EP2895493A1 - Mof mis en forme par extrusion et pastillage avec un liant hydraulique présentant des propriétés mécaniques améliorées et son procédé de préparation - Google Patents

Mof mis en forme par extrusion et pastillage avec un liant hydraulique présentant des propriétés mécaniques améliorées et son procédé de préparation

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EP2895493A1
EP2895493A1 EP13765373.9A EP13765373A EP2895493A1 EP 2895493 A1 EP2895493 A1 EP 2895493A1 EP 13765373 A EP13765373 A EP 13765373A EP 2895493 A1 EP2895493 A1 EP 2895493A1
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EP
European Patent Office
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weight
organic
hydraulic binder
mhoic
inorganic hybrid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13765373.9A
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German (de)
English (en)
Inventor
Delphine Bazer-Bachi
Bogdan Harbuzaru
Eric Lecolier
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B18/02—Agglomerated materials, e.g. artificial aggregates
    • C04B18/021—Agglomerated materials, e.g. artificial aggregates agglomerated by a mineral binder, e.g. cement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/025—Silicon compounds without C-silicon linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam

Definitions

  • the present invention relates to the field of crystalline organic-inorganic hybrid materials (MHOIC), in particular, that of their shaping for use in industrial applications for catalysis, storage or separation. More specifically, this invention relates to a new organic-inorganic crystalline hybrid material (MHOIC) shaped by means of a binder formulation comprising at least one hydraulic binder. The present invention also relates to the mode of preparation of said new (MHOIC) shaped.
  • MHOIC crystalline organic-inorganic hybrid materials
  • crystallized organic-inorganic hybrid materials are understood to mean any crystallized material containing organic and inorganic entities (atoms, clusters) linked by chemical bonds.
  • MOF Metal Organic Framework according to the English terminology
  • coordination polymers ZIFs (or Zeolitic Imidazolate Frameworks according to the English terminology)
  • MILs Materials of the Lavoisier Institute
  • IRMOFs IsoReticular Metal Organic Framework according to the English terminology.
  • MHOIC crystalline organic-inorganic hybrid materials
  • the size of the pores becomes, through the use of organic ligands, adjustable through the length of the carbon chain of said organic ligands.
  • the framework which in the case of inorganic porous materials, can accept only a few elements (Si, Al, Ge, Ga, P possibly Zn) can, in this case, accommodate all the cations.
  • the crystalline organic-inorganic hybrid materials comprise at least two elements called connectors and ligands whose orientation and the number of binding sites are determining in the structure of said hybrid material.
  • the diversity of these ligands and connectors is born, as already mentioned, an immense variety of hybrid materials.
  • ligand is meant the organic part of said hybrid material. These ligands are most often di- or tri-carboxylates or nitrogen, sulfur or pyridine derivatives.
  • bdc benzene-1, 4-dicarboxylate
  • btc benzene-1,3,5-tricarboxylate
  • ndc naphthalene-2,6-dicarboxylate
  • bpy 4,4'- bipyridine
  • hfipbb 4,4'- (hexafluororisopropylidene) -bisbenzoate
  • cyclam 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane
  • imz imidazolates.
  • Connector means the inorganic entity of said hybrid material. It can be a single cation, a dimer, trimer or tetramer or a chain, a plan or a cluster.
  • MHOIC organic-inorganic crystalline materials
  • Yaghi et al. disclose a series of boron structures in US patent application 2006/0154807 and indicate their interest in the field of gas storage.
  • US Patent 7,202,385 discloses a particularly comprehensive summary of the structures described in the literature and perfectly illustrates the multitude of hybrid materials existing to date.
  • this variety of material can be further enhanced by functionalization methods recently described in the literature (Savonnet et al., Generic postfunctionalization route from amino-derived metal-organic frameworks, J. Am Chem Soc, 132 (2010)). 4518-4519).
  • MHOIC crystalline organic-inorganic hybrid materials
  • MHOIC crystalline organic-inorganic hybrid materials
  • An object of the present invention is to provide a new material comprising at least one hybrid organic-inorganic crystalline material (MHOIC) shaped with at least one hydraulic binder, said material having increased mechanical properties, especially in terms of mechanical strength and being also resistant to a temperature rise consistent with the crystalline organic-inorganic hybrid material (MHOIC).
  • MHOIC hybrid organic-inorganic crystalline material
  • Another object of the present invention is to provide a process for preparing said material according to the invention, said obtained material having good mechanical strength and being adapted to its use in the presence of a solvent and therefore in an industrial process over long periods of time. periods.
  • the present invention relates to a material comprising at least one crystalline organic-inorganic hybrid material (MHOIC) shaped with a binder formulation comprising at least one hydraulic binder.
  • MHOIC crystalline organic-inorganic hybrid material
  • the present invention also relates to a process for preparing said material according to the invention comprising at least the following steps:
  • step b) a step of shaping the mixture obtained at the end of step a).
  • An advantage of the present invention is to provide a preparation method for obtaining a material comprising at least one crystalline organic-inorganic hybrid material (MHOIC) shaped with a binder formulation comprising at least one hydraulic binder, said material having increased mechanical properties, especially in terms of mechanical strength and being resistant to a rise in temperature, which makes it possible to envisage the implementation of said material in processes in the presence of water or solvents and at relatively high temperatures but still limited by the temperature resistance of the hybrid organic-inorganic crystalline material (MHOIC).
  • MHOIC crystalline organic-inorganic hybrid material
  • Another advantage of the present invention is to propose a single process for preparing said material according to the invention, which can be implemented whatever the content of hybrid organic-inorganic crystalline material (MHOIC), said method making it possible to obtain materials with good mechanical strength and therefore usable in fixed bed.
  • MHOIC hybrid organic-inorganic crystalline material
  • said material comprises at least one crystallized organic-inorganic hybrid material (MHOIC) shaped with a binder formulation comprising at least one hydraulic binder.
  • MHOIC crystallized organic-inorganic hybrid material
  • the said crystallized organic-inorganic hybrid material (s) used (MHOIC) used in the material according to the present invention are preferably selected from the MOFs (Metal Organic Framework according to US Pat. Anglo-Saxon terminology), ZIFs (or Zeolitic Imidazolate Frameworks according to the English terminology), the MILs (or Materials of the Lavoisier Institute), the IRMOFs (or IsoReticular Metal Organics Framework according to the English terminology), alone or in mixture.
  • MOFs Metal Organic Framework according to US Pat. Anglo-Saxon terminology
  • ZIFs or Zeolitic Imidazolate Frameworks according to the English terminology
  • MILs or Materials of the Lavoisier Institute
  • IRMOFs or IsoReticular Metal Organics Framework according to the English terminology
  • said crystalline organic-inorganic hybrid material (s) used (MHOIC) in the material according to the present invention are chosen from the following list: 1, HKUST, CAU-1, MOF-5, MOF-38, MOF-305, MOF-37, MOF-12, IRMOF-2 to -16, MIL-53, MIL-68, MIL-101, ZIF-8 , ZIF-11, ZIF-67, ZIF-90.
  • the said hydraulic binder (s) of the binder formulation with which said crystalline organic-inorganic hybrid material is shaped is (are) advantageously chosen from hydraulic binders well known to those skilled in the art.
  • said hydraulic binder (s) is (are) chosen from among Portland cement, aluminous cements such as, for example, molten cement, Ternal, SECAR 51, SECAR 71, SECAR 80, sulphoaluminous cements, plaster, cements with phosphate bonds such as, for example, phospho-magnesium cement, blast furnace slag cements and the mineral phases chosen from alite (Ca 3 SiO 5 ), belite (Ca 2 SiO 4 ), alumino-ferrite (or brownmillerite: of half formula Ca 2 (Al, Fe 3+ ) 2 0 5 )), tricalcium aluminate (Ca 3 Al 2 O 6 ), calcium aluminates such as monocalcium aluminate (CaAl 2 O 4 ), calcium a
  • the hydraulic binder is chosen from Portland cement and aluminous cements.
  • Said hydraulic binder allows the shaping of said material according to the invention and gives it good mechanical strength.
  • Said binder formulation comprising at least one hydraulic binder may also optionally comprise at least one source of silica.
  • said binder formulation also comprises at least one silica source
  • said silica source is advantageously chosen from precipitated silica and silica derived from by-products such as fly ash such as, for example, silico-aluminous particles or silico-calcium, and silica fumes.
  • the silica source has a size less than 10 ⁇ , and preferably less than 5 ⁇ , more preferably less than ⁇ .
  • the silica source is in amorphous or crystalline form.
  • Said binder formulation comprising at least one hydraulic binder may also optionally comprise at least one organic adjuvant.
  • said organic adjuvant is advantageously chosen from cellulose derivatives, polyethylene glycols, aliphatic monocarboxylic acids, alkylated aromatic compounds, sulphonic acid salts, fatty acids, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, methylcellulose, polyacrylates, polymethacrylates, polyisobutene, polytetrahydrofuran, starch, polysaccharide-type polymers (such as xanthan gum), scleroglucan, derivatives thereof of hydroxyethylated cellulose type, carboxymethylcellulose, lignosulfonates and galactomannan derivatives, taken alone or as a mixture.
  • Said organic adjuvant may also be chosen from all the additives known to those skilled in the art.
  • said material has the following composition:
  • Said material according to the present invention is advantageously in the form of extrudates, balls or pellets.
  • Said materials according to the invention have increased mechanical properties, especially in terms of mechanical strength, regardless of the content of hybrid organic-inorganic crystalline material (MHOIC) implemented, and are resistant to a rise in temperature, which allows consider the implementation of said material in processes in the presence of water or solvents and at relatively high temperatures but still limited by the temperature resistance of the hybrid organic-inorganic crystalline material (MHOIC). Said materials according to the invention can therefore be used for applications in catalysis and separation.
  • MHOIC hybrid organic-inorganic crystalline material
  • said materials according to the invention have a mechanical resistance measured by the grain-to-grain crushing test, denoted EGG at least greater than 0.4 daN / mm and preferably at least greater than 0.9 daN / mm and preferably at least greater than 1 daN / mm.
  • EGG mechanical resistance measured by the grain-to-grain crushing test
  • the mechanical strength of the material according to the invention determined by the grain-to-grain (GGE) crushing test.
  • GGE grain-to-grain
  • ASTM D4179-01 standardized test that involves subjecting a material as a millimeter object, such as a ball, pellet, or extrusion, to a compressive force that causes the breakage. This test is therefore a measure of the tensile strength of the material. The analysis is repeated on a number of solids taken individually and typically on a number of solids between 10 and 200.
  • the average of the lateral forces of rupture measured is the average EGG which is expressed in the case of the granules in unit of force (N), and in the case of extrusions in unit of force per unit length (daN / mm or decaNewton per millimeter of extruded length).
  • the present invention also relates to a process for preparing said material according to the invention comprising at least the following steps:
  • said step a) consists in mixing at least one powder of at least one crystalline organic-inorganic hybrid material (MHOIC), with at least one powder of at least one hydraulic binder and at least one a solvent to obtain a mixture.
  • MHOIC crystalline organic-inorganic hybrid material
  • at least one source of silica and optionally at least one organic adjuvant are also mixed during step a).
  • At least said source of silica and optionally at least said organic adjuvant can be mixed in powder form or in solution in said solvent.
  • Said solvent is advantageously chosen from water, ethanol, alcohols and amines.
  • said solvent is water.
  • the order in which the mixture of the powders of at least one crystalline organic-inorganic hybrid material (MHOIC), at least one hydraulic binder, optionally at least one source of silica and optionally at least one organic adjuvant in the case where they are mixed in the form of powders, with at least one solvent is achieved is indifferent.
  • MHOIC crystalline organic-inorganic hybrid material
  • the mixture of said powders and of said solvent can advantageously be produced at one time. Additions of powders and solvent can also advantageously be alternated.
  • said powders of at least one crystallized organic-inorganic hybrid material (MHOIC), at least one hydraulic binder, optionally at least one source of silica and optionally at least one organic adjuvant, in the case or these are mixed in the form of powders, are first premixed, dry, before the introduction of the solvent.
  • MHOIC crystallized organic-inorganic hybrid material
  • At least said source of silica and at least said organic adjuvant may previously be in solution or suspension in said solvent when said solvent is brought into contact with the powders of at least one crystallized organic-inorganic hybrid material (MHOIC) and at least one hydraulic binder. Contacting with said solvent leads to obtaining a mixture which is then kneaded.
  • said mixing step a) is carried out by mixing, batchwise or continuously.
  • said step a) is advantageously carried out in a kneader preferably equipped with Z-arms, or with cams, or in any other type of mixer such as, for example, a planetary mixer.
  • Said step a) of mixing makes it possible to obtain a homogeneous mixture of powdery constituents.
  • said step a) is carried out for a period of between 5 and 60 min, and preferably between 10 and 50 min.
  • the rotation speed of the arms of the kneader is advantageously between 10 and 75 revolutions / minute, preferably between 25 and 50 revolutions / minute.
  • step a) are introduced in step a), the weight percentages being expressed relative to the total amount of compounds and preferably powders introduced in said step a) and the sum of the amounts of each of the compounds and preferably powders introduced into said step a) being equal to 100%.
  • said step b) consists in shaping the mixture obtained at the end of step a) of mixing.
  • the mixture obtained at the end of step a) of mixing is advantageously shaped by extrusion or pelletization.
  • step b) is advantageously carried out in a piston, single-screw or twin-screw extruder.
  • an organic adjuvant may optionally be added in the mixing step a).
  • the presence of said organic adjuvant facilitates extrusion shaping.
  • Said organic adjuvant is described above and is introduced in step a) in the proportions indicated above.
  • said mixing step a) may be coupled with the shaping step b) by extrusion in the same equipment.
  • the extrusion of the mixture also called “kneaded paste” can be carried out either by directly extruding the end of continuous twin-screw kneader for example, or by connecting one or more batch kneaders to an extruder.
  • the geometry of the die, which confers their shape to the extrudates can be chosen from the well-known dies of the skilled person. They can thus be, for example, cylindrical, multilobed, fluted or slotted.
  • step a) the amount of solvent added in step a) of mixing is adjusted so as to obtain, at the end of this step and whatever the variant used, a mixture or a paste that does not flow but is not too dry to allow its extrusion under suitable pressure conditions well known to those skilled in the art and dependent on the extrusion equipment used.
  • said extrusion forming step b) is carried out at an extrusion pressure greater than 1 MPa and preferably between 3 MPa and 10 MPa.
  • the quantity of solvent used in step a) of mixing is adjusted in order to allow easy filling of the dies of pellets and tabletting under suitable pressure conditions well known to those skilled in the art and dependent on the pelletizing equipment used.
  • said pelletizing step b) is performed at a compression force greater than IkN and preferably between 2kN and 20kN.
  • the geometry of the pelletizing matrix which confers their shape on the pellets, can be chosen from the matrices well known to those skilled in the art. They can thus be, for example, of cylindrical shape.
  • the dimensions of the pellets (diameter and length) are adapted to suit the needs of the process in which they will be used.
  • the pellets preferably have a diameter of between 0.3 and 10 mm and a diameter-to-height ratio of preferably between 0.25 and 10.
  • the process for preparing said material according to the invention may also optionally comprise a step c) of maturation of the shaped material obtained at the end of step b).
  • Said ripening step is advantageously carried out at a temperature of between 0 and 300 ° C., preferably between 20 and 200 ° C. and preferably between 20 and 150 ° C., for a duration of between 1 minute and 72 hours, preferably between 30 minutes and 72 hours, and preferably between 1 hour and 48 hours and more preferably between 1 and 24 hours.
  • said maturation step is carried out in air and preferably in moist air with a relative humidity of between 20 and 100% and preferably between 70 and 100%. This step allows good hydration of the material necessary for a complete setting of the hydraulic binder.
  • the shaped material resulting from step b) of shaping or c) of maturation can also optionally undergo a step d) of calcination at a temperature between 50 and 500 ° C, preferably between 100 and 300 ° C for a period of between 1 and 6 h and preferably between 1 and 4h.
  • This calcination step is particularly useful in order to eliminate the organic adjuvants used in order to facilitate the shaping of the material.
  • Said optional d) calcination step is advantageously carried out under a gaseous flow comprising oxygen, for example preferably the extrudates are calcined in dry air or with different humidity levels or else treated in temperature in the presence of a gaseous mixture comprising an inert gas, preferably nitrogen, and oxygen.
  • the gaseous mixture used preferably comprises at least 5% by volume, and preferably at least 10% by volume of oxygen.
  • the temperature of said calcining step d) is advantageously between 50 ° C. and the degradation temperature of the crystalline organic-inorganic hybrid material (MHOIC) or the most fragile of the crystalline organic-inorganic hybrid materials (MHOIC) used in the material according to the present invention, preferably between 150 and 350 ° C for a period of between 1 and 6 hours and preferably between 2 and 4 hours.
  • the material obtained is in the form of extrudates or pellets.
  • said materials obtained are then, for example, introduced into equipment for rounding their surface, such as a bezel or other equipment allowing their spheronization.
  • Said method of preparation according to the invention makes it possible to obtain materials according to the invention having mechanical strength values measured by grain-to-grain crushing greater than 0.4 daN / mm, preferably greater than 0.9 daN / mm and preferably greater than 1 daN / mm, regardless of the content of (MHOIC) implemented.
  • the material obtained at the end of the preparation process according to the invention can be used for applications in catalysis, separation, purification, capture ...
  • Said material is brought into contact with the gaseous feedstock to be treated in a reactor, which can be either a fixed bed reactor, a radial reactor, or a fluidized bed reactor.
  • the expected EGG value is greater than 0.9 daNmn 1 , preferably greater than 1.0 daN.mm 1 .
  • the ZIF-8 powder is pelletized using an MTS brand compression machine instrumented in pressure and displacement and equipped with a system consisting of a matrix and punches and allowing the manufacture of compacts.
  • the diameter of the device selected for these tests is 4 mm.
  • the matrix is fed with ZIF-8 powder and a force of 7 kN is applied to the system.
  • the analysis of these compacts by X-ray diffraction shows a loss of crystallinity induced by this shaping method which also results in a reduction in the specific surface area (which was 1430m 2 / g on the Basolite Z1200 powder). .
  • the pellets are easily destroyed by contact with a solvent (tests carried out with water and ethanol).
  • EXAMPLE 3 (MHOIC shaped by extrusion according to the invention: effect of post-treatment) Preparation of solid 65% MHOIC: the preparation is similar to that of Example 2, with the difference that the material shaped by extrusion then undergoes a maturation step at a temperature of 20 ° C for 48h, in moist air comprising 100% wt.
  • the extrudates obtained have an EGG value of 2 daN / mm and a S BET of 100 mVg.
  • Example 5 pelletized MHOIC formed according to the invention
  • the ZIF-8 (90% by weight), portland cement (Black label produced by Dyckerhoff) (5%) and methocel (K15M) (5%) powders were introduced and premixed in a Brabender brand kneader with 10 % of the total weight of the water powders for 15 minutes.
  • the mixture obtained is pelletized using an MTS brand compression machine instrumented in pressure and displacement and equipped with a system consisting of a matrix and punches and allowing the manufacture of compacts.
  • the diameter of the device selected for these tests is 4 mm.
  • a force of 5kN is applied to the system.
  • the material shaped by pelletization is then subjected to a maturation stage at a temperature of 20 ° C. for 4 days, in moist air comprising 100% by weight of water.
  • the pellets are not destroyed by contact with a solvent (tests carried out with water
  • Example 6 (MHOIC shaped by extrusion according to the invention):
  • the extrudates obtained have an EGG value of 1.1 daN / mm and an SBET of 1350 m 2 / g.

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Abstract

L'invention concerne un nouveau matériau comprenant au moins un matériau hybride organique- inorganique cristallisé (MHOIC) mis en forme avec une formulation liante comprenant au moins un liant hydraulique. L'invention concerne également un procédé de préparation dudit matériau comprenant au moins une étape de mélange d'au moins une poudre d'au moins un matériau hybride organique-inorganique cristallisé avec au moins une poudre d'au moins un liant hydraulique et au moins un solvant, une étape de mise en forme de préférence par pastillage ou extrusion du mélange obtenu à l'issue de l'étape de mélange.

Description

MOF MIS EN FORME PAR EXTRUSION ET PASTILLAGE AVEC UN LIANT HYDRAULIQUE PRESENTANT DES PROPRIETES MECANIQUES AMELIOREES ET SON PROCEDE DE PRÉPARATION
La présente invention concerne le domaine des matériaux hybrides organique-inorganique cristallisés (MHOIC), en particulier, celui de leur mise en forme en vue d'une utilisation dans des applications industrielles pour la catalyse, le stockage ou la séparation. Plus précisément cette invention concerne un nouveau matériau hybride cristallisé organique -inorganique (MHOIC) mis en forme au moyen d'une formulation liante comprenant au moins un liant hydraulique. La présente invention concerne également le mode de préparation dudit nouveau (MHOIC) mis en forme.
Art antérieur
Dans toute la suite du texte, on entend par matériaux hybrides organique-inorganique cristallisés (MHOIC) tout matériau cristallisé contenant des entités organiques et inorganiques (atomes, clusters) reliées par des liaisons chimiques. Parmi cette classe de matériaux nous pouvons citer sans être exhaustifs les MOF (Métal Organic Framework selon la terminologie anglo-saxonne), les polymères de coordination, les ZIFs (ou Zeolitic Imidazolate Frameworks selon la terminologie anglo-saxonne), les MILs (ou Matériaux de l'Institut Lavoisier), les IRMOFs (ou IsoReticular Métal Organic Framework selon la terminologie anglo-saxonne).
Lesdits matériaux hybrides organique-inorganique cristallisés (MHOIC) ont été décrits avec des premiers exemples dans les années 1960, et font l'objet d'un nombre croissant de publications. L'effervescence autour de ces matériaux a permis d'atteindre une diversité structurale avancée en peu de temps (Férey G., l'Actualité Chimique, janvier 2007, n°304). Conceptuellement, lesdits matériaux hybrides poreux à matrice mixte organique -inorganique (MHOIC) sont assez semblables aux matériaux poreux à squelette inorganique. Comme ces derniers, ils associent des entités chimiques en donnant naissance à une porosité. La principale différence réside dans la nature de ces entités. Cette différence est particulièrement avantageuse et est à l'origine de toute la versatilité de cette catégorie de matériaux hybrides. En effet, la taille des pores devient, par l'utilisation de ligands organiques, ajustable par le biais de la longueur de la chaîne carbonée desdits ligands organiques. La charpente, qui dans le cas des matériaux poreux inorganiques, ne peut accepter que quelques éléments (Si, Al, Ge, Ga, P éventuellement Zn) peut, dans ce cas, accueillir tous les cations.
Il apparaît donc clairement que cette famille de matériaux hybrides organique -inorganique cristallisés (MHOIC) permet une multiplicité de structures et par conséquent comprend des solides finement adaptés aux applications qui leur sont destinées.
Les matériaux hybrides organique -inorganique cristallisés (MHOIC) comprennent au moins deux éléments appelés connecteurs et ligands dont l'orientation et le nombre des sites de liaisons sont déterminants dans la structure dudit matériau hybride. De la diversité de ces ligands et connecteurs naît, comme on l'a déjà précisé, une immense variété de matériaux hybrides. Par ligand, on désigne la partie organique dudit matériau hybride. Ces ligands sont, le plus souvent, des di- ou tri-carboxylates ou des dérivés azotés, soufrés ou de la pyridine. Quelques ligands organiques fréquemment rencontrés sont représentés ci-après : bdc = benzène- 1 ,4-dicarboxylate, btc = benzène-l,3,5-tricarboxylate, ndc = naphtalène-2,6-dicarboxylate, bpy = 4,4'-bipyridine, hfipbb = 4,4'- (hexafluororisopropylidene)-bisbenzoate, cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, imz = imidazolates.
Par connecteur, on désigne l'entité inorganique dudit matériau hybride. Il peut s'agir d'un cation seul, d'un dimère, trimère ou tétramère ou encore d'une chaîne, d'un plan ou d'un cluster.
Les équipes de Yaghi et Férey ont ainsi décrit un nombre important de nouveaux matériaux hybrides organique-inorganique cristallisés (MHOIC) (série des MOF - " Métal Organic Framework " - et série des MIL - " Matériaux de l'Institut Lavoisier " - respectivement). De nombreuses autres équipes ont suivi cette voie et aujourd'hui le nombre de nouveaux matériaux hybrides décrits est en pleine expansion. Le plus souvent, les études visent à mettre au point des structures ordonnées, présentant des volumes poreux extrêmement importants, une bonne stabilité thermique et des fonctionnalités chimiques ajustables.
Par exemple, Yaghi et al. décrivent une série de structures à base de bore dans la demande de brevet US 2006/0154807 et indiquent leur intérêt dans le domaine du stockage des gaz. Le brevet US 7.202.385 divulgue un récapitulatif particulièrement complet des structures décrites dans la littérature et illustre parfaitement la multitude de matériaux hybrides existants à ce jour. En outre, cette variété de matériau peut être encore accrue par des méthodes de fonctionnalisation récemment décrites dans la littérature (Savonnet et al., Generic postfunctionalization route from amino-derived metal-organic frameworks, J. Am. Chem. Soc, 132 (2010) 4518-4519).
Dans la suite du texte, pour des raisons de simplicité on utilisera de façon équivalente les acronymes MHOIC ou MOF pour décrire l'ensemble des matériaux hybrides cristallisés décrits précédemment y compris les matériaux obtenus par post-modification de ces derniers (imprégnation, dépôt de phases actives, fonctionnalisation...).
La synthèse des matériaux hybrides organique -inorganique cristallisés (MHOIC) est particulièrement documentée à la fois dans la littérature brevet et dans la littérature ouverte. Or, ces poudres doivent être mises en forme afin d'envisager une utilisation dans des applications industrielles et dans ce domaine, peu de références sont disponibles comme indiqué par Tagliabue et al.
La mise en forme des matériaux hybrides organique -inorganique cristallisés (MHOIC) est généralement abordée par le biais du procédé de compaction : soit en compression directe (Tagliabue et al., Méthane storage on CPO-27 pellets, J. Porous Mater (2011) 18, 289-296), soit en ajoutant des liants polymère (Finsy et al., Séparation of C02/CH4 mixtures with the MIL53(A1) metal-organic framework, Microporous and mesoporous materials, 120 (2009) 221-227) ou plus rarement une alumine ou des noirs de carbone (Cavenati et al., Métal organic framework adsorbent for biogas upgrading, Ind. Eng. Chem. Res. 2008, 47, 6333-6335).
Toutefois, ce type de mise en forme est inadapté à des applications en présence d'eau ou avec des réactifs/produits liquides. Dans ces cas de figure, la résistance mécanique conférée par des liants polymères solubles ne résiste pas aux longues périodes d'utilisation industrielle. De même, dans le cas de la compression directe sans liant, les forces de capillarité et la pénétration des solvants peuvent entraîner la destruction du matériau et une génération de fines aux conséquences désastreuses pour le procédé.
Un objectif de la présente invention est de fournir un nouveau matériau comprenant au moins un matériau hybride organique -inorganique cristallisé (MHOIC) mis en forme avec au moins un liant hydraulique, ledit matériau présentant des propriétés mécaniques accrues, notamment en terme de résistance mécanique et étant également résistant à une élévation de température compatible avec le matériau hybride organique-inorganique cristallisé (MHOIC) .
Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation dudit matériau selon l'invention, ledit matériau obtenu présentant une bonne résistance mécanique et étant adapté à son utilisation en présence d'un solvant et donc dans un procédé industriel sur de longues périodes. Résumé de l'invention :
La présente invention concerne un matériau comprenant au moins un matériau hybride organique- inorganique cristallisé (MHOIC) mis en forme avec une formulation liante comprenant au moins un liant hydraulique.
La présente invention concerne également un procédé de préparation dudit matériau selon l'invention comprenant au moins les étapes suivantes :
a) une étape de mélange d'au moins une poudre d'au moins un matériau hybride organique -inorganique cristallisé (MHOIC) avec au moins une poudre d'au moins un liant hydraulique et au moins un solvant pour obtenir un mélange,
b) une étape de mise en forme du mélange obtenu à l'issue de l'étape a).
Un avantage de la présente invention est de proposer un procédé de préparation permettant l'obtention d'un matériau comprenant au moins un matériau hybride organique-inorganique cristallisé (MHOIC) mis en forme avec une formulation liante comprenant au moins un liant hydraulique, ledit matériau présentant des propriétés mécaniques accrues, notamment en terme de résistance mécanique et étant résistant à une élévation de température, ce qui permet d'envisager la mise en œuvre dudit matériau dans des procédés en présence d'eau ou de solvants et à des températures relativement élevées mais tout de même limitées par la tenue en température du matériau hybride organique -inorganique cristallisé (MHOIC) .
Un autre avantage de la présente invention est de proposer un unique procédé de préparation dudit matériau selon l'invention, pouvant être mis en œuvre quelle que soit la teneur en matériau hybride organique-inorganique cristallisé (MHOIC), ledit procédé permettant d'obtenir des matériaux présentant une bonne résistance mécanique et donc utilisables en lit fixe.
Description détaillée
Conformément à l'invention, ledit matériau comprend au moins un matériau hybride organique- inorganique cristallisé (MHOIC) mis en forme avec une formulation liante comprenant au moins un liant hydraulique.
Le(s)dit(s) matériau(x) hybride(s) organique -inorganique cristallisé(s) utilisé(s) (MHOIC) dans le matériau selon la présente invention sont de préférence choisis parmi les MOF (Métal Organic Framework selon la terminologie anglo-saxonne), les ZIFs (ou Zeolitic Imidazolate Frameworks selon la terminologie anglo-saxonne), les MILs (ou Matériaux de l'Institut Lavoisier), les IRMOFs (ou IsoReticular Métal Qrganic Framework selon la terminologie anglo-saxonne), seuls ou en mélange. De manière préférée, Le(s)dit(s) matériau(x) hybride(s) organique-inorganique cristallisé(s) utilisé(s) (MHOIC) dans le matériau selon la présente invention sont choisis parmi la liste suivante : SIM-1, HKUST, CAU-1, MOF-5, MOF-38, MOF-305, MOF-37, MOF-12, IRMOF-2 à -16, MIL-53, MIL-68, MIL-101, ZIF-8, ZIF-11, ZIF-67, ZIF-90.
Le(s)dit(s) liant(s) hydraulique(s) de la formulation liante avec le(s)quel(s) ledit matériau hybride organique-inorganique cristallisé est mis en forme est (sont) avantageusement choisi(s) parmi les liants hydrauliques bien connus de l'Homme du métier. De manière préférée, le(s)dit(s) liant(s) hydraulique(s) est (sont) choisi(s) parmi le ciment Portland, les ciments alumineux tels que par exemple le ciment fondu, Ternal, SECAR 51, SECAR 71, SECAR 80, les ciments sulfoalumineux, le plâtre, le ciments à liaisons phosphate tels que par exemple le ciment phospho-magnésien, les ciments au laitier de haut fourneau et les phases minérales choisies parmi l'alite (Ca3Si05), la bélite (Ca2Si04), l'alumino-ferrite (ou brownmillérite : de demi-formule Ca2(Al,Fe3+)205)), l'aluminate tricalcique (Ca3Al206), des aluminates de calcium comme l'aluminate monocalcique (CaAl204), l'hexoaluminate calcique (CaAli20i8), pris seul ou en mélange.
De manière encore plus préférée le liant hydraulique est choisi parmi le ciment Portland et les ciments alumineux.
Ledit liant hydraulique permet la mise en forme dudit matériau selon l'invention et lui confère une bonne résistance mécanique.
Ladite formulation liante comprenant au moins un liant hydraulique peut également éventuellement comprendre au moins une source de silice.
Dans le cas où ladite formulation liante comprend également au moins une source de silice, ladite source de silice est avantageusement choisie parmi la silice de précipitation et la silice issue de sous- produits comme les cendres volantes telle que par exemple les particules silico-alumineuses ou silico- calciques, et les fumées de silice.
De préférence, la source de silice présente une taille inférieure à 10 μιη, et de façon préférée inférieure à 5 μιη, de manière encore préférée inférieure à Ιμιη.
De manière préférée, la source de silice est sous forme amorphe ou cristalline.
Ladite formulation liante comprenant au moins un liant hydraulique peut également éventuellement comprendre au moins un adjuvant organique. Dans le cas où ladite formulation liante comprend également au moins un adjuvant organique, ledit adjuvant organique est avantageusement choisi parmi les dérivés de cellulose, les polyéthylène glycols, les acides aliphatiques mono-carboxyliques, les composés aromatiques alkylés, les sels d'acide sulphonique, les acides gras, la polyvinyl pyrrolidone, l'alcool polyvinylique, la méthylcellulose, les polyacrylates, les polymétacrylates, le polyisobutène, le polytétrahydrofurane, l'amidon, les polymères de type polysaccharide (comme la gomme de xanthane), le scléroglucane, les dérivés de type cellulose hydroxyéthylée, la carboxyméthylcellulose, les lignosulfonates et les dérivés de galactomannane, pris seul ou en mélange.
Ledit adjuvant organique peut également être choisis parmi tous les additifs connus de l'Homme du métier.
De préférence, ledit matériau présente la composition suivante :
- 1 % à 99 % poids, de préférence de 5 % à 99 % poids, de manière préférée de 7 % à 99 % poids, et de manière très préférée de 10 % à 95 % poids d'au moins un matériau hybride organique-inorganique cristallisé (MHOIC),
- 1 % à 99 % poids, de préférence de 1 % à 90 % poids, de manière préférée de 1 % à 50 % poids, et de manière très préférée de 1 % à 20 % poids d'au moins un liant hydraulique,
- 0 % à 20 % poids, de préférence de 0 % à 15 % poids, de manière préférée de 0 % à 10 % poids, et de manière très préférée de 0 % à 5 % poids d'au moins une source de silice,
- 0 % à 20 % poids, de préférence de 1 % à 15 % poids, de manière préférée de 1 % à 10 % poids, et de manière très préférée de 1 % à 7 % poids d'au moins un adjuvant organique, les pourcentages poids étant exprimés par rapport au poids total dudit matériau et la somme des teneurs en chacun des composés dudit matériau étant égale à 100%. Ledit matériau selon la présente invention est avantageusement sous forme d'extrudés, de billes ou de pastilles.
Lesdits matériaux selon l'invention présentent des propriétés mécaniques accrues, notamment en terme de résistance mécanique, quelle que soit la teneur en matériau hybride organique -inorganique cristallisé (MHOIC) mise en œuvre, et sont résistants à une élévation de température, ce qui permet d'envisager la mise en œuvre dudit matériau dans des procédés en présence d'eau ou de solvants et à des températures relativement élevées mais tout de même limitées par la tenue en température du matériau hybride organique-inorganique cristallisé (MHOIC). Lesdits matériaux selon l'invention peuvent donc être employés pour des applications en catalyse et séparation.
En particulier, lesdits matériaux selon l'invention présentent une résistance mécanique mesurée par le test d'écrasement grain à grain, notée par la suite EGG au moins supérieure à 0,4 daN/mm et de préférence au moins supérieure à 0,9 daN/mm et de manière préférée au moins supérieure à 1 daN/mm. Ces propriétés de résistance mécanique sont maintenues, y compris après un traitement en température jusqu'à 500°C (lorsque le matériau hybride organique-inorganique cristallisé associé résiste à ces températures) et pour des compositions de matériaux comprenant jusqu'à 95% en poids de matériau hybride organique-inorganique cristallisé par rapport à la masse totale dudit matériau.
On entend par résistance mécanique à l'écrasement latéral, la résistance mécanique du matériau selon l'invention déterminée par le test d'écrasement grain à grain (EGG). Il s'agit d'un test normalisé (norme ASTM D4179-01) qui consiste à soumettre un matériau sous forme d'objet millimétrique, comme une bille, une pastille ou un extrudé, à une force de compression générant la rupture. Ce test est donc une mesure de la résistance en traction du matériau. L'analyse est répétée sur un certain nombre de solides pris individuellement et typiquement sur un nombre de solides compris entre 10 et 200. La moyenne des forces latérales de rupture mesurées constitue l'EGG moyen qui est exprimé dans le cas des granules en unité de force (N), et dans le cas des extrudés en unité de force par unité de longueur (daN/mm ou décaNewton par millimètre de longueur d'extrudé).
La présente invention concerne également un procédé de préparation dudit matériau selon l'invention comprenant au moins les étapes suivantes :
a) une étape de mélange d'au moins une poudre d'au moins un matériau hybride organique -inorganique cristallisé (MHOIC), avec au moins une poudre d'au moins un liant hydraulique et au moins un solvant pour obtenir un mélange,
b) une étape de mise en forme du mélange obtenu à l'issue de l'étape a). Étape a) :
Conformément à l'invention, ladite étape a) consiste en le mélange d'au moins une poudre d'au moins un matériau hybride organique-inorganique cristallisé (MHOIC), avec au moins une poudre d'au moins un liant hydraulique et au moins un solvant pour obtenir un mélange. De préférence, au moins une source de silice et éventuellement au moins un adjuvant organique sont également mélangés au cours de l'étape a).
De manière préférée, au moins ladite source de silice et éventuellement au moins ledit adjuvant organique peuvent être mélangés sous forme de poudre ou en solution dans ledit solvant.
Ledit solvant est avantageusement choisi parmi l'eau, l'éthanol, les alcools et les aminés. De préférence, ledit solvant est l'eau.
Dans le cadre de l'invention, il est tout à fait envisageable de procéder à des mélanges de plusieurs poudres de matériaux hybrides organique -inorganique cristallisés (MHOIC) différents et/ou de poudres de sources de silice différentes et/ou de poudres de liants hydrauliques différents.
L'ordre dans lequel le mélange des poudres d'au moins un matériau hybride organique-inorganique cristallisé (MHOIC), d'au moins un liant hydraulique, éventuellement d'au moins une source de silice et éventuellement d'au moins un adjuvant organique dans le cas où ceux-ci sont mélangés sous forme de poudres, avec au moins un solvant est réalisé est indifférent.
Le mélange desdites poudres et dudit solvant peut avantageusement être réalisé en une seule fois. Les ajouts de poudres et de solvant peuvent également avantageusement être alternés.
De préférence, lesdites poudres d'au moins un matériau hybride organique-inorganique cristallisé (MHOIC), d'au moins un liant hydraulique, éventuellement d'au moins une source de silice et éventuellement d'au moins un adjuvant organique, dans le cas ou ceux-ci sont mélangés sous forme de poudres, sont d'abord pré-mélangées, à sec, avant l'introduction du solvant.
Lesdites poudres pré-mélangées sont ensuite avantageusement mises en contact avec ledit solvant. Dans un autre mode de réalisation, au moins ladite source de silice et au moins ledit adjuvant organique peuvent préalablement être en solution ou suspension dans ledit solvant quand ledit solvant est mis en contact avec les poudres d'au moins un matériau hybride organique -inorganique cristallisé (MHOIC) et d'au moins un liant hydraulique. La mise en contact avec ledit solvant conduit à l'obtention d'un mélange qui est ensuite malaxé. De préférence, ladite étape a) de mélange est réalisée par malaxage, en batch ou en continu.
Dans le cas où ladite étape a) est réalisée en batch, ladite étape a) est avantageusement réalisée dans un malaxeur de préférence équipé de bras en Z, ou à cames, ou dans tout autre type de mélangeur tel que par exemple un mélangeur planétaire. Ladite étape a) de mélange permet d'obtenir un mélange homogène des constituants pulvérulents. De préférence, ladite étape a) est mise en œuvre pendant une durée comprise entre 5 et 60 min, et de préférence entre 10 et 50 min. La vitesse de rotation des bras du malaxeur est avantageusement comprise entre 10 et 75 tours/minute, de façon préférée entre 25 et 50 tours/minute. De préférence,
- de 1 % à 99 % poids, de préférence de 5 % à 99 % poids, de manière préférée de 7 % à 99 % poids, et de manière très préférée de 10 % à 95 % poids d'au moins une poudre d'au moins un matériau hybride organique -inorganique cristallisé (MHOIC),
- de 1 % à 99 % poids, de préférence de 1 % à 90 % poids, de manière préférée de 1 % à 50 % poids, et de manière très préférée de 1 % à 20 % poids d'au moins une poudre d'au moins un liant hydraulique,
- éventuellement de 0 % à 20 % poids, de préférence de 0 % à 15 % poids, de manière préférée de 0 % à 10 % poids, et de manière très préférée de 0 % à 5 % poids d'au moins une source de silice, de préférence sous forme de poudre,
- éventuellement de 0 % à 20 % poids, de préférence de 1 % à 15 % poids, de manière préférée de 1 % à 10 % poids, et de manière très préférée de 1 % à 7 % poids d'au moins un adjuvant organique, de préférence sous forme de poudre,
sont introduits dans l'étape a), les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la quantité totale de composés et de préférence de poudres introduites dans ladite étape a) et la somme des quantités de chacun des composés et de préférence de poudres introduites dans ladite étape a) étant égale à 100%.
Étape b) :
Conformément à l'invention, ladite étape b) consiste en la mise en forme du mélange obtenu à l'issue de l'étape a) de mélange.
De préférence, le mélange obtenu à l'issue de l'étape a) de mélange est avantageusement mis en forme par extrusion ou par pastillage.
Dans le cas où la mise en forme du mélange issu de l'étape a) est réalisée par extrusion, ladite étape b) est avantageusement réalisée dans une extrudeuse piston, mono-vis ou bi-vis.
Dans ce cas, un adjuvant organique peut éventuellement être ajouté dans l'étape a) de mélange. La présence dudit adjuvant organique facilite la mise en forme par extrusion. Ledit adjuvant organique est décrit plus haut et est introduit dans l'étape a) dans les proportions indiquées plus haut.
Dans le cas où ledit procédé de préparation est mis en œuvre en continu, ladite étape a) de mélange peut être couplée avec l'étape b) de mise en forme par l'extrusion dans un même équipement. Selon cette mise en œuvre, l'extrusion du mélange nommé aussi "pâte malaxée" peut être réalisée soit en extrudant directement en bout de malaxeur continu de type bi-vis par exemple, soit en reliant un ou plusieurs malaxeurs batch à une extrudeuse. La géométrie de la filière, qui confère leur forme aux extrudés, peut être choisie parmi les filières bien connues de l'Homme du métier. Elles peuvent ainsi être par exemple, de forme cylindrique, multilobée, cannelée ou à fentes.
Dans le cas où la mise en forme du mélange issu de l'étape a) est réalisée par extrusion, la quantité de solvant ajoutée dans l'étape a) de mélange est ajustée de façon à obtenir, à l'issue de cette étape et quelle que soit la variante mise en œuvre, un mélange ou une pâte qui ne coule pas mais qui n'est pas non plus trop sèche afin de permettre son extrusion dans des conditions convenables de pression bien connues de l'Homme du métier et dépendantes de l'équipement d'extrusion utilisé.
De préférence, ladite étape b) de mise en forme par extrusion est opérée à une pression d'extrusion supérieure à 1 MPa et de préférence comprise entre 3 MPa et 10 MPa.
Dans le cas où la mise en forme du mélange issu de l'étape a) est réalisée par pastillage, la quantité de solvant mise en œuvre dans l'étape a) de mélange est ajustée afin de permettre un remplissage facile des matrices de pastillages et un pastillage dans des conditions convenables de pression bien connues de l'Homme du métier et dépendantes de l'équipement de pastillage utilisé. De préférence, ladite étape b) de mise en forme par pastillage est opérée à une force de compression supérieure à IkN et de préférence comprise entre 2kN et 20kN. La géométrie de la matrice de pastillage, qui confère leur forme aux pastilles, peut être choisie parmi les matrices bien connues de l'Homme du métier. Elles peuvent ainsi être par exemple, de forme cylindrique. Les dimensions des pastilles (diamètre et longueur) sont adaptées pour convenir aux besoins du procédé dans lequel elles seront utilisées. De préférence les pastilles ont un diamètre compris entre 0,3 et 10mm et un rapport diamètre sur hauteur de préférence entre 0,25 et 10.
Le procédé de préparation dudit matériau selon l'invention peut également éventuellement comprendre une étape c) de maturation du matériau mis en forme obtenu à l'issue de l'étape b). Ladite étape de maturation est avantageusement réalisée à une température comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 20 et 200°C et de manière préférée entre 20 et 150°C, pendant une durée comprise entre 1 minute et 72 heures, de préférence entre 30 minutes et 72 h, et de manière préférée entre 1 h et 48 h et de manière plus préférée entre 1 et 24h. De préférence, ladite étape de maturation est effectuée sous air et de préférence sous air humide avec une humidité relative entre 20 et 100% et de préférence entre 70 et 100%. Cette étape permet une bonne hydratation du matériau nécessaire pour une prise complète du liant hydraulique. Le matériau mis en forme issu de l'étape b) de mise en forme ou c) de maturation, peut également éventuellement subir une étape d) de calcination à une température comprise entre 50 et 500°C, de préférence entre 100 et 300°C pendant une durée comprise entre 1 et 6 h et de préférence comprise entre 1 et 4h. Cette étape de calcination est notamment utile afin d'éliminer les adjuvants organiques utilisés afin de faciliter la mise en forme du matériau.
Ladite étape d) de calcination optionnelle est avantageusement mise en œuvre sous un flux gazeux comprenant de l'oxygène, par exemple de préférence les extrudés sont calcinés sous air sec ou avec différents taux d'humidité ou encore traités en température en présence d'un mélange gazeux comprenant un gaz inerte, de préférence l'azote, et de l'oxygène. Le mélange gazeux utilisé comprend de préférence au moins 5 % volume, voire de préférence au moins 10 %volume d'oxygène.
La température de ladite étape d) de calcination est avantageusement comprise entre 50°C et la température de dégradation du matériau hybride organique -inorganique cristallisé (MHOIC) ou du plus fragile des matériaux hybrides organique-inorganiques cristallisés (MHOIC) utilisés dans le matériau selon la présente invention, de préférence entre 150 et 350°C sur une durée comprise entre 1 et 6 h et de préférence entre 2 et 4 h.
A l'issue du procédé de préparation du matériau selon l'invention, le matériau obtenu se présente sous forme d'extrudés ou de pastilles.
Cependant, il n'est pas exclu que lesdits matériaux obtenus soient ensuite, par exemple, introduits dans un équipement permettant d'arrondir leur surface, tel qu'un drageoir ou tout autre équipement permettant leur sphéronisation.
Ledit procédé de préparation selon l'invention permet d'obtenir des matériaux selon l'invention présentant des valeurs de résistance mécanique mesurées par écrasement grain à grain supérieures à 0,4 daN/mm, de préférence supérieure à 0,9 daN/mm et de manière préférée supérieure à 1 daN/mm, quelle que soit la teneur en (MHOIC) mise en œuvre. Le matériau obtenu à l'issue du procédé de préparation selon l'invention peut être utilisé pour des applications en catalyse, séparation, purification, captage...
Ledit matériau est mis en contact avec la charge gazeuse à traiter dans un réacteur, qui peut être soit un réacteur en lit fixe, soit un réacteur radial, ou bien encore un réacteur en lit fluidisé.
Dans le cas d'une application dans les domaines de la catalyse et des séparations, la valeur d'EGG attendue est supérieure à 0,9 daN.mnï1, de préférence supérieure à 1,0 daN.mm 1.
Les exemples ci- dessous illustrent l'invention sans en limiter la portée.
EXEMPLES
Afin d'exemplifier l'invention, plusieurs mode de préparation sont décrits, sur la base de la mise en forme d'un matériau hybride organique-inorganique cristallisé (MHOIC) : le ZIF-8, disponible commercialement sous l'appellation Basolite Z1200 (Sigma Aldrich).
Exemple 1 (comparatif) :
La poudre de ZIF-8 est pastillée à l'aide d'une machine de compression de marque MTS instrumentée en pression et déplacement et équipée d'un système composé d'une matrice et de poinçons et permettant la fabrication de compacts. Le diamètre du dispositif sélectionné pour ces essais est de 4 mm. La matrice est alimentée en poudre de ZIF-8 et une force de 7 kN est appliquée au système.
Les compacts obtenus présentent les caractéristiques suivantes : SBET =1340m2/g, EGG=0,7 daN/mm. L'analyse de ces compacts par diffraction des rayons X montre une perte de cristallinité induite par cette méthode de mise en forme qui se traduit également par une diminution de la surface spécifique (qui était de 1430m2/g sur la poudre de Basolite Z1200). Les pastilles se détruisent facilement au contact d'un solvant (tests réalisés avec de l'eau et de l'éthanol).
Exemple 2 (MHOIC mis en forme par extrusion selon l'invention) :
Préparation du solide 65% de MHOIC : les poudres de MOF ZIF-8 (67% massiques), de silice (5,8%), de ciment portland (Black label produit par Dyckerhoff) (22,4%) et de methocel (K15M) (4,8%) sont introduites et pré-mélangées dans un malaxeur de marque Brabender. L'eau est ajoutée goutte à goutte jusqu'à obtention d'une pâte et le malaxage est poursuivi pendant 20 minutes. La pâte obtenue est ensuite extrudée sur extrudeuse piston de marque MTS en utilisant une filière cylindrique de diamètre 3 mm. Les extrudés sont stockés dans les conditions ambiantes le temps de la prise du ciment (48 heures). Les extrudés obtenus présentent une valeur d'EGG de 2,5 daN/mm et une SBET de 900m2/g.
Exemple 3 (MHOIC mis en forme par extrusion selon l'invention : effet du post-traitement) Préparation du solide 65% MHOIC : la préparation est similaire à celle de l'exemple 2 à la différence près que le matériau mis en forme par extrusion subit ensuite une étape de maturation à une température de 20°C pendant 48h, sous air humide comprenant 100% poids d'eau.
Dans ce cas, la résistance mécanique est encore améliorée avec un EGG de 3,2 daN/mm. Exemple 4 (MHOIC mis en forme par extrusion selon l'invention) :
Préparation du solide 80,9% ZIF-8 : le mode de préparation est identique à l'exemple 2 à la différence près que les proportions massiques des différents composants sont : 11,4% de ciment portland (Black label produit par Dyckerhoff), 2,9% de silice et 4,8% de méthocel et que le matériau mis en forme par extrusion subit ensuite une étape de maturation à une température de 20°C pendant 48h, sous air humide comprenant 100% poids d'eau.
Les extrudés obtenus présentent une valeur d'EGG de 2 daN/mm et une SBET de I lOOmVg.
Exemple 5 ( MHOIC mis en forme par pastillage selon l'invention) :
Les poudres de ZIF-8 (90% massiques), de ciment portland (Black label produit par Dyckerhoff) (5%) et de methocel (K15M) (5%) sont introduites et pré-mélangées dans un malaxeur de marque Brabender avec 10 % du poids total des poudres d'eau pendant 15 minutes. Le mélange obtenu est pastillé à l'aide d'une machine de compression de marque MTS instrumentée en pression et déplacement et équipée d'un système composé d'une matrice et de poinçons et permettant la fabrication de compacts. Le diamètre du dispositif sélectionné pour ces essais est de 4 mm. Une force de 5kN est appliquée au système. Le matériau mis en forme par pastillage subit ensuite une étape de maturation à une température de 20°C pendant 4 jours, sous air humide comprenant 100% poids d'eau. Les compacts obtenus présentent les caractéristiques suivantes : SBET =1150m2/g, EGG=1 daN/mm. Les pastilles ne se détruisent pas au contact d'un solvant (tests réalisés avec de l'eau et de l'éthanol).
Exemple 6 (MHOIC mis en forme par extrusion selon l'invention) :
Préparation du solide 95% ZIF-8 : le mode de préparation est identique à l'exemple 2 à la différence près que les proportions massiques des différents composants sont : 4% de ciment portland (Black label produit par Dyckerhoff) et 1% de méthocel et que le matériau mis en forme subit ensuite une étape de maturation à une température de 20°C pendant 48h, sous air humide comprenant 100% poids d'eau 48h.
Les extrudés obtenus présentent une valeur d'EGG de 1,1 daN/mm et une SBET de 1350m2/g.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau comprenant au moins un matériau hybride organique-inorganique cristallisé mis en forme avec une formulation liante comprenant au moins un liant hydraulique.
2. Matériau selon la revendication 1 dans lequel ledit matériau hybride organique-inorganique cristallisé est de préférence choisi parmi les MOF, les ZIFs, les MILs et les IRMOFs, seuls ou en mélange.
3. Matériau selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel ledit liant hydraulique est choisi parmi le ciment Portland, les ciments alumineux, les ciments sulfoalumineux, le plâtre, le ciment à liaisons phosphate, les ciments au laitier de haut fourneau et les phases minérales choisies parmi l'alite (Ca3Si05), la bélite (Ca2Si04), l'alumino-ferrite (ou brownmillérite : de demi-formule Ca2(Al,Fe3+)205)), l'aluminate tricalcique (Ca3Al206), des aluminates de calcium comme l'aluminate monocalcique (CaAl204), l'hexoaluminate calcique (CaAl120i8), pris seul ou en mélange.
4. Matériau selon la revendication 3 dans lequel le liant hydraulique est choisi parmi le ciment Portland et les ciments alumineux.
5. Matériau selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ladite formulation liante comprend également au moins une source de silice.
6. Matériau selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ladite formulation liante comprend également au moins un adjuvant organique choisi parmi les dérivés de cellulose, les polyéthylène glycols, les acides aliphatiques mono-carboxyliques, les composés aromatiques alkylés, les sels d'acide sulphonique, les acides gras, la polyvinyl pyrrolidone, l'alcool polyvinylique, la méthylcellulose, les polyacrylates, les polymétacrylates, le polyisobutène, le polytétrahydrofurane, l'amidon, les polymères de type polysaccharide, le scléroglucane, les dérivés de type cellulose hydroxyéthylée, la carboxyméthylcellulose, les lignosulfonates et les dérivés de galactomannane, pris seul ou en mélange.
7. Matériau selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ledit matériau présente la composition suivante :
- 1 % à 99 % poids d'au moins un matériau hybride organique -inorganique cristallisé (MHOIC),
- 1 % à 99 % poids d'au moins un liant hydraulique, - 0 % à 20 % poids d'au moins une source de silice,
- 0 % à 20 % poids d'au moins un adjuvant organique, les pourcentages poids étant exprimés par rapport au poids total dudit matériau et la somme de teneurs en chacun des composés dudit matériau étant égale à 100%.
8. Matériau selon la revendication 7 dans lequel ledit matériau présente la composition suivante :
- 10 % à 95 % poids d'au moins un matériau hybride organique -inorganique cristallisé (MHOIC),
- 1 % à 20 % poids d'au moins un liant hydraulique,
- 0 % à 5 % poids d'au moins une source de silice,
- 1 % à 7 % poids d'au moins un adjuvant organique, les pourcentages poids étant exprimés par rapport au poids total dudit matériau et la somme de teneurs en chacun des composés dudit matériau étant égale à 100%.
9. Matériau selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ledit matériau se présente sous forme d'extrudés, de billes ou de pastilles.
10. Procédé de préparation du matériau selon l'une des revendications 1 à 9 comprenant au moins les étapes suivantes :
a) une étape de mélange d'au moins une poudre d'au moins un matériau hybride organique -inorganique cristallisé (MHOIC) avec au moins une poudre d'au moins un liant hydraulique et au moins un solvant pour obtenir un mélange,
b) une étape de mise en forme du mélange obtenu à l'issue de l'étape a).
11. Procédé de préparation selon la revendication 10 dans lequel au moins une source de silice est également mélangée au cours de l'étape a).
12. Procédé de préparation selon l'une des revendications 10 ou 11 dans lequel au moins un adjuvant organique est également mélangé au cours de l'étape a).
13. Procédé de préparation selon l'une des revendications 10 à 12 dans lequel ladite étape b) est réalisée par extrusion ou par pastillage.
14. Procédé de préparation selon l'une des revendications 10 à 13 dans lequel ledit procédé de préparation comprend également une étape c) de maturation du matériau mis en forme obtenu à l'issue de l'étape b), ladite étape de maturation étant réalisée à une température comprise entre 0 et 300°C, pendant une durée comprise entre 1 heure et 48 heures.
15. Procédé de préparation selon la revendication 14 dans lequel ladite étape de maturation est effectuée sous air et de préférence sous air humide contenant entre 20 et 100% poids d'eau.
16. Procédé de préparation selon l'une des revendications 14 et 15 dans lequel ledit procédé de préparation comprend également une étape d) de calcination à une température comprise entre 50 et 500°C, pendant une durée comprise entre 1 et 6 h.
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