EP2879973A1 - Kombinationsprodukt mit einer hohen viskosität - Google Patents

Kombinationsprodukt mit einer hohen viskosität

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EP2879973A1
EP2879973A1 EP13725103.9A EP13725103A EP2879973A1 EP 2879973 A1 EP2879973 A1 EP 2879973A1 EP 13725103 A EP13725103 A EP 13725103A EP 2879973 A1 EP2879973 A1 EP 2879973A1
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EP
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composition
acid
compositions
combination product
product according
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EP13725103.9A
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Konstantin Benda
Nina Mussmann
Thomas Eiting
Brigitte Kempen
Thorsten Bastigkeit
Peter Schmiedel
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces

Definitions

  • the present invention relates to combination products for washing or cleaning, preferably for cleaning hard surfaces.
  • this invention relates to combination products for machine dishwashing and a method for their use.
  • Detergent compositions and hard surface cleaners as well as dishwashing detergents are available to the consumer in a variety of forms.
  • combination products have been proposed in the prior art which comprise a packaging means and two separate flowable detergents or cleaners located in this packaging means.
  • international patent application WO 2007/025665 discloses a packaging means and two separate, flowable detergents A and B contained in this packaging means, the composition A having enzymes and the composition B having no enzymes or at least little enzyme.
  • the spatial separation of these two compositions makes it possible to separate other ingredients and characteristics of detergents or cleaners that could affect the stability of the enzymes from these enzymes or other ingredients that can negatively affect each other to separate and so on to increase the storage stability of the flowable agent.
  • the enzyme-containing composition A and the non-enzyme-containing or only in small amounts of enzymes containing composition B have different pH values. High pHs of, for example, pH 10, 1 1 or higher destabilize or inactivate enzymes, but are beneficial for cleaning stubborn soils.
  • combination products which comprise a packaging material and two separate, flowable washing or cleaning compositions A and B contained in this packaging material, wherein the composition A contains 10 to 75% by weight of builder (s), 0, 1 to 10 Wt .-% enzyme preparation and 24.9 to 89.9 wt .-% water and the composition B contains less than 0.1 wt .-% enzyme preparation, 0.5 to 90% by weight of water and at least one other ingredient of Washing or cleaning agents contains, wherein the two compositions A and B each have a viscosity of greater than 1500 mPas. It is immaterial whether the composition A and the composition B have the same viscosity or different viscosities. At the upper limit of the viscosity, no special requirements. However, both compositions should remain flowable.
  • the viscosity of the agents is measured using a Brookfield Viscometer DV-II + Pro (spindle 25, 50 rpm, 20 ° C). It is preferred that the viscosity of at least one of the two compositions A or B, preferably both compositions A and B is above 2000 mPas. Should more than 2 compositions be present in the packaging material separately, it is preferred that each of these compositions have a viscosity above 1500 mPas, preferably above 2000 mPas.
  • At least one of the compositions A and B preferably at least composition B, has a viscosity between 3000 and 7000 mPas, more preferably between 3500 and 6500 mPas, especially between 4000 and 6000 mPas.
  • the adjustment of the viscosity of the compositions A and B and thus also, if appropriate, a difference in viscosity between the compositions A and B can be carried out in various ways familiar to the person skilled in the art.
  • One possibility is to add a thickening agent to one of the two compositions or, if necessary, to both compositions.
  • Another possibility is to add to the composition, which is to have the higher viscosity of the two compositions, a thickening agent or a thickening agent in higher amounts than the agent with the lower viscosity.
  • polymeric thickeners are the polycarboxylates which have a thickening effect as polyelectrolytes, preferably homopolymers and copolymers of acrylic acid, in particular acrylic acid copolymers such as acrylic acid-methacrylic acid copolymers, and the polysaccharides, in particular heteropolysaccharides, and other customary thickening polymers.
  • Preferred thickeners are xanthans and xanthan gum.
  • thickening polyacrylates which are available for example under the trade name Carbopol ®, or known thickener based on starch or cellulose are.
  • the content of polymeric thickener is preferably 0, 1 to 5 wt .-% and in particular 0.5 to 3 wt .-%, based on the particular composition to be thickened.
  • compositions A and B Another possibility, which can also be used in combination with a thickener, consists in varying the amounts of certain solid raw materials in compositions A and B.
  • builders for example, which are added in solid form in the preparation of the compositions, are suitable.
  • different amounts of phosphate can be used for this purpose in phosphate-containing compositions.
  • Phosphate-containing compositions, in particular phosphate-containing compositions A can therefore even be free of additionally added thickening agents.
  • the combination products according to the invention further comprise, in addition to the two liquid cleaning compositions A and B, a packaging means.
  • a packaging means In this packaging material, the two cleaning compositions A and B are separated from each other, that is, they do not form a common phase boundary, but rather are located in separate, for example by a partition separate areas of the packaging material.
  • a water-insoluble two- or multi-chamber container is suitable.
  • a two- or multi-chamber container does not necessarily, but typically has a total volume of between 100 and 5000 ml, preferably between 200 and 2000 ml.
  • the volume of the individual chambers is preferably between 50 and 2000 ml, preferably between 100 and 1000 ml.
  • Preferred two- or multi-chamber containers have a bottle shape.
  • the two- or multi-chamber container preferably has at least one spout, which may be configured, for example, in the form of a common spout for all compositions contained in the bottle.
  • at least one spout which may be configured, for example, in the form of a common spout for all compositions contained in the bottle.
  • Combination products according to the invention in which the packaging means is a water-insoluble two- or multi-chamber container, wherein preferably each of the receiving chambers of the packaging means is provided with a spout, are preferred.
  • the packaging means therefore consists of a water-soluble multi-chamber bag.
  • the dosage of the two flowable washing or cleaning compositions A and B can be done in the case of a detergent, for example via a metering drawer of the washing machine or a separate metering device such as a dosing ball, which is placed directly in the washing drum.
  • a separate metering device such as a dosing ball
  • the dosage can be done, for example, in the metering chamber in the door or an additional metering container in the interior of the dishwasher or directly on the soiled dishes.
  • the two detergents or cleaning agents can also be metered onto one of the inner walls of the dishwasher, for example the inside of the door.
  • a water-soluble multi-chamber bag which has a disposable portion of a machine dishwashing agent is metered via the metering chamber or the cutlery box, but advantageously via the metering chamber.
  • compositions A and B of these embodiments must be flowable under use conditions. This is understood to mean that the compositions A and B can be metered without further aids from the packaging material into the intended machine or metering device. Should the packaging means be made of a flexible material, compositions A and / or B may also exhibit such theological behavior that they are not flowable in the packaging material at rest, but can be easily compressed by the user on the packaging material or by shaking transfer a flowable state and thus can be dosed. Typically, these are liquid agents which are flowable under normal conditions of use and whose viscosities can vary widely. In the context of the present invention, the liquid preparations also include gelatinous or pasty agents.
  • Preferred combination products of the present invention include flowable, especially liquid to gel, detergents which are suitable for use in automatic dishwashing machines.
  • Water-soluble multi-compartment bags with compositions A and B which differ significantly in their viscosities and / or both have viscosities of above 2500 mPas are preferred.
  • water-soluble multi-chamber bags have proven to be suitable, in which the composition B has a higher viscosity than the composition A.
  • Such embodiments are particularly preferred when the ingredients of the composition A are to distribute faster in the washing or cleaning liquor and thus the washing or Purification process should be made available earlier than ingredients of the composition B.
  • the higher viscosity of the composition B compared to the composition A has proven to be advantageous, since so a time-delayed distribution of the composition B over the composition A can be achieved can, without the film of multi-chamber bag special requirements would have to be made, for example, that the film, which forms a chamber whose content is to be distributed more slowly in the washing or cleaning liquor, compared to the film, which forms the other chamber, by the expert known measures, such as coating, are modified so that they dissolve more slowly.
  • the multi-chamber containers must be made of different films with different water-dissipation kinetics.
  • the multi-chamber containers can be produced from one and the same film material.
  • the ingredients which are washing or cleaning-active in the combination products according to the invention include the builders.
  • the builders include in particular zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - where there are no ecological prejudices against their use - also the phosphates.
  • the builders are included at least in Composition A, but may also be included in Composition B. However, in a preferred embodiment of the invention, the composition B does not contain more than 5% by weight of builder, based on the total composition, and is preferably free of builders.
  • silicates come amorphous sodium silicates with a modulus Na 2 0: Si0 2 from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, but and crystalline tikförmi- ge silicates of general formula NaMSi x 0 2x + i ⁇ y H 2 0 wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1: 9 to 4, particularly preferred values for x is 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20, into consideration.
  • these silicates preferably alkali metal silicates, more preferably crystalline or amorphous alkali disilicates, be present in the cleaning compositions A and / or B in amounts of from 2 to 40% by weight, preferably 3 to 30 wt .-% and in particular from 5 to 25 wt .-%, each based on the total composition, are included.
  • phosphates are still preferred in machine dishwashing detergents in many parts of the world.
  • the alkali metal phosphates have, with particular preference of pentasodium or Pentakaliumtriphosphat (sodium or potassium tripolyphosphate) in the detergents and cleaning agents industry the greatest importance.
  • Alkalimetallphosphate is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HP0 3 ) n and orthophosphoric H 3 P0 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • preferred combination products contain these phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), more preferably pentasodium and or Pentakaliumtriphosphat (sodium and / or potassium tripolyphosphate), in amounts of 5 to 60 wt .-%, preferably from 8 to 45 wt .-% and in particular from 10 to 40 wt .-%, each based on the total composition.
  • the composition A has more phosphates than the composition B.
  • the composition A phosphates in amounts of 20 to 45 wt .-% and in particular from 20 to 40% by weight, respectively based on the composition A, on.
  • Composition B is preferably free of phosphates.
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders and phosphonates.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • aminocarboxylic acid and / or its salts are aminocarboxylic acid and / or its salts. Particularly preferred representatives of this class are methylglycinedic acid (MGDA) or its salts and glutamic diacetic acid (GLDA) or its salts. The content of these aminocarboxylic acids or their salts may be, for example, based on the total composition, 0.1 to 15 wt .-%.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • the combination products according to the invention contain enzymes to increase the washing or cleaning performance.
  • enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaners, which are preferably used accordingly.
  • Detergents or cleaners contain enzymes preferably in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5 wt .-%, based on active protein.
  • the protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • proteases those of the subtilisin type are preferable.
  • amylases are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from ⁇ . amyloliquefaciens, from
  • ß. stearothermophilus from Aspergillus niger and A. oryzae, as well as improved for use in detergents and cleaners further developments of the aforementioned amylases.
  • the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from ⁇ . agaradherens (DSM 9948).
  • the enzymes can be used in any form known in the art, a so-called enzyme preparation. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion, encapsulation or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form compositions, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, sparing in water and / or added with stabilizers.
  • enzyme or enzymes are each understood to mean a corresponding enzyme preparation if it is not clearly indicated that the active protein is meant.
  • the proportion by weight of the enzymes in the total weight of the flowable cleaning composition A is from 0.1 to 10% by weight, advantageously from 0.2 to 9% by weight and in particular from 0.5 to 8% by weight. Particularly good cleaning performances are achieved when the proportion by weight of the enzymes in the total composition is 1 to 8% by weight and preferably 2 to 5% by weight.
  • the flowable cleaning composition B may of course also contain enzymes, it is preferred that the enzyme content of the cleaning composition B is as low as possible, and in particular less than 0, 1 wt .-%. Particularly preferred combination products are characterized in that the flowable cleaning composition B contains no enzymes and the entire amount of enzyme is provided via the flowable cleaning composition A.
  • one or more enzymes and / or enzyme preparations preferably solid or liquid protease preparations and / or amylase preparations are used.
  • the liquid composition A has an enzyme preparation containing amylase.
  • the liquid composition A comprises a combination of protease and amylase preparations.
  • the combination products of the invention may also include enzyme stabilizers.
  • stabilizers are reversible protease inhibitors. Benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are frequently used for this purpose, including, in particular, derivatives with aromatic groups, for example ortho, meta or para-substituted phenylboronic acids, in particular 4-formylphenylboronic acid, or Salts or esters of the compounds mentioned.
  • peptide aldehydes that is oligopeptides with a reduced C-terminus, especially those of 2 to 50 monomers are used for this purpose.
  • peptidic reversible protease inhibitors include ovomucoid and leupeptin.
  • specific, reversible peptide inhibitors for the protease subtilisin and fusion proteins from proteases and specific peptide inhibitors are suitable.
  • enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to d 2 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of said acids. End-capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable for this purpose. Certain organic acids used as builders are capable, as disclosed in WO 97/18287, of additionally stabilizing a contained enzyme.
  • enzyme stabilizers are known to those skilled in the art. Particular preference is given to using combinations of stabilizers, for example of polyols, such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
  • polyols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol
  • boric acid and / or borax the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
  • the effect of peptide-aldehyde stabilizers is favorably enhanced by the combination with boric acid and / or boric acid
  • compositions according to the invention described above may contain, in addition to the ingredients described above, other washing- and cleaning-active substances, preferably washing and cleaning-active substances from the group of surfactants, polymers, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, alkali carriers, fragrances and perfume carriers, dyes and preservatives.
  • Bleaching agents and bleach activators, especially liquid bleach activators may also be present.
  • the group of surfactants includes nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants.
  • the anionic surfactants include those having at least one sulfate or sulfonate group , preferably selected from fatty alcohol sulfates, alkyl ether sulfates, alkanesulfonates and alkylbenzenesulfonates.
  • Ci 2 -Ci 8 fatty alcohol sulfates eg Sulfopon K 35 (BASF, Germany), ethoxylated Ci 2 -Ci 4 -Alkoholsulfate, eg Texapon N70 (BASF, Germany), secondary C 3 -C 7 -alkanesulfonates, eg Hostapur SAS 93 (Clariant, Germany), as well as linear C8-C18 alkyl benzene sulfonates, in particular dodecylbenzenesulfonate, or C 9 -C 3 benzenesulfonate.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art. These include, for example, ethoxylated and / or propoxylated alcohols or fatty alcohols as well as nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-C, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides.
  • nonionic surfactants include, for example, ethoxylated and / or propoxylated alcohols or fatty alcohols as well as nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-C, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides.
  • Nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols in particular the alkoxylated linear C 8 -C 18 -alcohols or the methyl-branched straight-chain or odd-chain alcohols, particularly preferably from the group of the mixed alkoxylated alcohols and in particular from the group of the EO-AO-EO-nonionic surfactants, are used with particular preference.
  • nonionic surfactants have been low-foaming nonionic surfactants which contain alternating ethylene oxide and alkylene oxide. have units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R2 R3 is preferred in which R is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 .
  • 2 is 4-alkyl or alkenyl;
  • R 2 and each group R 3 is independently selected from -CH 3, -CH 2 CH 3, -CH2CH2-CH3, CH (CH3) 2 and the indices w, x, y, z are each independently integers from 1 to 6 stand.
  • nonionic surfactants are particularly preferred that have a C thylenoxidtechniken 9 .i 5 alkyl radical having 1 to 4 E, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • These surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used according to the invention with particular preference.
  • R is -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (A'O) x - (A "O) y - (A" O) z -R 2 in which
  • R and R 2 independently of one another represent a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 2 -4-alkyl or alkenyl radical;
  • A, A, A "and A '" independently of one another are radicals from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 - CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ); and
  • w, x, y and z are values between 0.5 and 90, where x, y and / or z can also be 0, are particularly preferred according to the invention.
  • Very particularly preferred nonionic surfactants in a preferred embodiment have the general formula R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3 ) O] z CH 2 CH (OH R 2 is in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms, in particular 4 to 20 carbon atoms, or mixtures thereof, and x and z represents values between 0 and 40 and y represents a value of at least 15.
  • the automatic dishwashing detergent based on the sum of the compositions A and B, contains nonionic surfactant of the general formula
  • R 0 [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2
  • R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26, in particular 4 to 20 carbon atoms or mixtures thereof
  • y for a value between 15 and 120 preferably 20 to 100, in particular 20 to 80 stands.
  • the group of these nonionic surfactants includes, for example, hydroxy mixed ethers of the general formula C 6 .22-CH (OH) CH 2 O- (EO) 2o-i 2o-C2-OZ, for example the C 8 -i 2 fatty alcohol (EO) 22 - 2-hydroxydecyl ether and the C 4 . 22 fatty alcohol (EO) 40 -8o-2-hydroxyalkyl ethers.
  • Another nonionic surfactant is a surfactant of the general formula
  • R CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 2o-i2o-R 2 where R and R 2 independently of one another represent a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 20 carbon atoms, are particularly preferred.
  • surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 Cl-1 (OI-l) R 2 in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 4, preferably 0.5 to 1, 5, and y for a Value of at least 15 stands.
  • R is a linear or branched aliphatic Hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is a value between 1 and 40 and y is a value between 15 and 40, wherein the Alkylenein - [CH 2 CH (CH 3 ) 0] and [CH 2 CH 2 0] randomized, ie in the form of a random random distribution.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 , in which R and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x is in between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x> 2, each R 3 in the above formula
  • R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 be different.
  • R and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 simplified.
  • R, R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R and R 2 Have 9 to 14 carbon atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • nonionic surfactants used are nonionic surfactants of the general formula R 0 (AlkO) x M (OAlk) y OR 2 , where
  • R and R 2 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated, optionally hydroxylated alkyl radical having 4 to 22 carbon atoms;
  • Alk is a branched or unbranched alkyl radical having 2 to 4 carbon atoms
  • x and y independently represent values between 1 and 70;
  • M is an alkyl radical selected from the group consisting of CH 2 , CHR 3 , CR 3 R 4 , CH 2 CHR 3 and CHR 3 CHR 4 , where R 3 and R 4 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms.
  • Nonionic surfactants of the general formula are preferred here.
  • R is -CH (OH) CH 2 -O (CH 2 CH 2 O) x CH 2 CHR (OCH 2 CH 2 ) y O-CH 2 CH (OH) -R 2
  • R, R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R is a linear, saturated alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, preferably 10 to 14 carbon atoms, and n and m independently of one another have values of 20 to 30.
  • Corresponding compounds can be obtained, for example, by reaction of alkyldiols HO-CHR-CH 2 -OH with ethylene oxide, followed by reaction with an alkyle epoxide to close the free OH functions to form a dihydroxy ether.
  • nonionic surfactant is selected from nonionic surfactants of the general formula
  • R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms
  • R 3 and R 4 independently of one another are H or an alkyl radical or alkenyl radical having 1 to 18 carbon atoms and
  • - x and y independently represent values between 1 and 40. Preference is given here in particular to compounds of the general formula R - 0 (CH 2 CH 2 0) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2) y OR 2, in which R 3 and R 4 are H, and the subscripts x and y are independently from each other assume values from 1 to 40, preferably from 1 to 15.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the methods II trade products of the formulas mentioned are usually not from an individual representative, but from mixtures, which may result in both the C chain lengths and for the degrees of ethoxylation and degrees of alkoxylation averages and resulting broken numbers.
  • nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Mixtures of surfactants are not mixtures of nonionic surfactants which fall in their entirety under one of the abovementioned general formulas, but rather mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants which can be described by different general formulas ,
  • the rinse performance and drying can be significantly improved in comparison to conventional polyalkoxylated fatty alcohols without a free hydroxyl group.
  • the content of the nonionic surfactants, based on the total composition, in a preferred embodiment is 0, 1 to 20 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 15 wt .-%, in particular 2 to 10 wt .-%.
  • Preferred embodiments of the present invention contain as further constituent at least one anionic polymer.
  • Preferred anionic polymers here are the copolymeric polycarboxylates and the copolymeric polysulfonates (sulfopolymers). Mixtures of these polymers can also be used.
  • the proportion by weight of the anionic polymer based on the total compositions is in a preferred embodiment from 0.1 to 20 wt .-%, preferably from 0.5 to 18 wt .-%, particularly preferably from 1, 0 to 15 wt .-% and in particular from 4 to 14 wt .-%.
  • a particularly preferred subject matter of the present invention comprises one or more copolymeric anionic polymers which are selected from the group of the hydrophobically modified polycarboxylates and the sulfopolymers.
  • the copolymers may have two, three, four or more different monomer units.
  • Preferred copolymeric sulfopolymers contain, besides sulfonic acid-containing monomers, at least one monomer selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids.
  • Particularly preferred unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methalyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3 -Sulfopropylmethacrylat, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of said acids or their water
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or fully neutralized sulfonic acid group-containing copolymers is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers containing only monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulfonic acid groups is preferably from 5 to 95% by weight, more preferably from 50 to 90% by weight of the sulfonic acid group-containing monomer. % and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer 10 to 50 wt .-%, the monomers are hereby preferably selected from the aforementioned.
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred automatic dishwasher detergents are characterized in that the copolymers have molar masses of from 2000 to 200,000 gmol 1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • the copolymers in addition to the carboxyl group-containing monomer and the monomer containing sulfonic acid groups, furthermore comprise at least one nonionic, preferably hydrophobic monomer.
  • the use of these hydrophobically modified polymers has made it possible in particular to improve the rinse aid performance of automatic dishwashing detergents according to the invention.
  • the agents contain at least one anionic copolymer comprising
  • nonionic monomers are preferably monomers of the general formula
  • R (R 2 ) C C (R 3 ) -XR 4 used, in which R to R 3 are independently -H, -CH 3 or -C 2 H 5 , X is an optional spacer group selected is from -CH 2 -, -C (0) 0- and -C (0) -NH-, and R 4 is a straight or branched chain saturated alkyl radical having 2 to 22 carbon atoms or an unsaturated, preferably aromatic radical having 6 to 22 carbon atoms.
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,3,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethlyhexene-1,3,5-dimethylhexene-1,4 , 4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyn, 1-octene, ⁇ -olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C
  • Cationic or amphoteric polymers may also be suitable. These include, for example, copolymers of diallylammonium salts and acrylamides, quaternized vinylpyrrolidone / vinylimidazole polymers, such as Luviquat® (BASF), condensation products of polyglycols and amines, polyethyleneimine, copolymers of acrylic acid with dimethyldiallylammonium chloride (Merquat® 550 / Chemviron), polyamino-polyamides, and the like their crosslinked water-soluble polymers, quaternized ammonium salt polymers. Particularly preferred are amphoteric polymers, as described in the published WO 2010/107554 and WO 2010/000629. These are polymers containing
  • Ri and R 4 are independently hydrogen or C-
  • R 2 and R 3 are each independently C -6 alkyl, hydroxy-C
  • n and n independently represent a value of 1 to 3;
  • alkali carriers are the hydroxides, preferably alkali metal hydroxides, the carbonates, bicarbonates or sesquicarbonates, preferably alkali metal carbonates or alkali metal hydrogencarbonates or alkali metal sesquicarbonates, preference being given in this invention to the alkali metal hydroxides and alkali metal carbonates, in particular sodium hydroxide, potassium hydroxides, sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate be used.
  • organic solvents are derived, for example, from the groups of the monoalcohols, diols, triols or polyols, the ethers, esters and / or amides. Particular preference is given to organic solvents which are water-soluble, "water-soluble" solvents in the sense of the present application being solvents which are completely miscible with water at room temperature, ie without a miscibility gap.
  • Organic solvents which can be used in the compositions according to the invention are preferably from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided they are miscible with water in the concentration range indicated.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane or butanediol, glycerol, diglycol, propyl- or butyldiglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether , Di-ethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, -ethyl or -propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxy triglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene glycol t-butyl ether and mixtures of these solvents.
  • the organic solvents from the group of the organic amines and / or the alkanolamines have proven to be particularly effective with regard to the cleaning performance and again with regard to the cleaning performance of bleachable soilings, in particular of tea stains.
  • Preferred dyes the selection of which presents no difficulty to the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and to light and no pronounced substantivity to the substrates to be treated with the dye-containing agents such as textiles, glass, ceramics or plastic dishes do not stain them.
  • preservatives may be included in the compositions. Suitable examples are preservatives from the groups of alcohols, aldehydes, antimicrobial acids or their salts, carboxylic acid esters, acid amides, phenols, phenol derivatives, diphenyls, diphenylalkanes, urea derivatives, oxygen, nitrogen acetals and formals, benzamidines, isothiazoles and their derivatives such as Isothiazolines and isothiazolinones, phthalimide derivatives, pyridine derivatives, antimicrobial surface active compounds, guanidines, antimicrobial amphoteric compounds, quinolines, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, iodo-2-propynyl-butyl-carbamate, iodine, iodophores and peroxides.
  • Preferred antimicrobial agents are preferably selected from the group comprising ethanol, n-propanol, i-propanol, 1, 3-butanediol, phenoxyethanol, 1, 2-propylene glycol, glycerol, undecylenic acid, citric acid, lactic acid, benzoic acid, salicylic acid, thymol, 2- Benzyl 4-chlorophenol, 2,2'-methylenebis (6-bromo-4-chlorophenol), 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether, N- (4-chlorophenyl) -N- ( 3,4-dichlorophenyl) urea, N, N '- (1, 10-decanediyldi-1-pyridinyl-4-ylidene) bis (1-octanamine) -dihydrochloride, N, N'-bis (4- Chlorophenyl) -3,12-diimino-2,4,1,1,
  • particularly preferred preservatives are selected from the group comprising salicylic acid, quaternary surfactants, in particular benzalkonium chloride and isothiazoles and their derivatives, such as isothiazolines and isothiazolinones.
  • Phosphonates are usually used as a complexing agent; they can be used in composition A or in composition B or in both composition A and composition B.
  • Preferred phosphonates are hydroxyethane di-phosphonates and diethylene triamine penta (methylene phosphonates).
  • at least composition B contains phosphonate, preferably both composition A and composition B contain phosphonates.
  • the content of the agents in phosphonates is preferably 1 to 10 wt .-%.
  • compositions A and B The pH at 20 ° C of compositions A and B is within the usual limits.
  • the enzyme-containing composition A has a pH (20 ° C) between 6 and 9; the pH of the composition B is dependent on the particular ingredients chosen, but may well be higher than the pH of the composition A.
  • the composition B comprises a peroxygen bleach, bleach activators and / or bleach catalysts. While in principle any of the known peroxygen bleaches can be used, it is particularly preferred that the composition B contains a percarbonate or a peroxycarboxylic acid, for example from the class of imidoperoxycarboxylic acids.
  • Peroxoic acid peroxoacetic acid, peroxo propionic acid, peroxohexanoic acid, peroxobenzoic acid and their substituted derivatives such as m-chloroperoxobenzoic acid, mono- or di-peroxophthalic acids, 1,12-diperoxododecanedioic acid, nonylamidoperoxoadipic acid, 6-hydroxyperoxohexanoic acid, 4-phthalimidoperoxobutanoic acid, Phthalimidoperoxopentanoic acid, 6-phthalimidoperoxohexanoic acid, 7-phthalimidoperoxoheptanoic acid, N, N'-terephthaloyl-di-6-aminoperoxohexanoic acid and mixtures of these.
  • imidoperoxycarboxylic acids is preferred. Particularly preferred imidoperoxycarboxylic acids include 6-phthalimidoperoxohexanoic acid.
  • the individual partial compositions may be solid, pasty or liquid or may also contain mixtures of solid with liquid or pasty components.
  • the composition B comprises an aqueous dispersion of a peroxycarboxylic acid which may contain between 1 and 40% by weight of a peroxycarboxylic acid.
  • the aqueous dispersion contains between 1 and 20% by weight of imidoperoxycarboxylic acid and particularly preferably 1 to 10% by weight of imidoperoxycarboxylic acid, especially 6-phthalimidoperoxohexanoic acid.
  • composition B contains both peroxy bleach and phosphonate.
  • the weight ratio of the peroxygen bleach to the phosphonate is 0.5: 1 to 5: 1, preferably 1: 1 to 4: 1, with an added composition B is particularly preferred which peroxo bleach, especially of the type of imidoperoxycarboxylic acids, and phosphonate in a weight ratio above 1: 1.
  • compositions A and B may be present in any desired ratio.
  • the proportion of composition A in the total composition is from 40 to 98% by weight and in particular from 50 to 95% by weight, while the proportion of composition B in the total composition is from 2 to 60% by weight. and in particular 5 to 50 wt .-% makes.
  • an automatic washing or cleaning agent process in particular automatic dishwashing process is claimed, wherein from a combination product according to the invention, comprising a packaging material and at least two separate, flowable washing or cleaning compositions A and B in one in the machine provided or metered into a separate metering device or directly into the machine and then the washing or cleaning process is set in motion.
  • the two compositions A and B have the following compositions
  • A - 10 to 75% by weight of builder (s);
  • compositions A and B have each been adjusted to a viscosity of greater than 1500 mPas.
  • compositions A and B from a two-chambered bottle were placed in the dosing chamber of a Miele G698SC dishwasher (program 50 ° C., water hardness 21 ° dH) and tested against a reference product under IKW standard conditions , wherein the composition B of the comparative product had a significantly lower viscosity than the composition B of the product according to the invention.
  • composition B product comparison
  • Viscosity (Brookfield Viscometer DV-4000 mPas 350 mPas

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Abstract

Fließfähige Wasch- oder Reinigungsmittel, die als Kombinationsprodukte vorliegen, welche ein Verpackungsmittel und mindestens zwei in diesem Verpackungsmittel befindliche voneinander getrennte, fließfähige Wasch- oder Reinigungszusammensetzungen A und B umfassen, wobei die beiden Zusammensetzungen A und B A: - 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); - 0, 1 bis 10 Gew.-% Enzympräparation; - 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; und B: - weniger als 0, 1 Gew.-% Enzympräparation; - 0,5 bis 90 Gew.-% Wasser sowie - mindestens einen weiteren Inhaltsstoff von Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten, weisen eine verbesserte Stabilität auf, wenn die Viskosität der Zusammensetzungen A und B oberhalb von 1500 mPas liegt.

Description

KOMBINA IONSPRODUKT MIT EINER HOHEN VISKOSITÄT
Die vorliegende Erfindung betrifft Kombinationsprodukte zum Waschen oder Reinigen, vorzugsweise zur Reinigung von harten Oberflächen. Insbesondere betrifft diese Erfindung Kombinationsprodukte für die maschinelle Geschirreinigung sowie ein Verfahren zu ihrer Verwendung.
Waschzusammensetzungen und Reinigungsmittel für harte Oberflächen wie auch Geschirrspülmittel stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben den traditionellen festen Mitteln gewinnen in letzter Zeit zunehmend fließfähige und insbesondere flüssige bis gelförmige Wasch- oder Reinigungsmittel an Bedeutung. Um die Reinigungsleistung fließfähiger Wasch- oder Reinigungsmittel zu verbessern, wurden im Stand der Technik Kombinationsprodukte vorgeschlagen, welche ein Verpackungsmittel und zwei in diesem Verpackungsmittel befindliche voneinander getrennte fließfähige Wasch- oder Reinigungsmittel aufweisen. So offenbart die internationale Patentanmeldung WO 2007/025665 ein Verpackungsmittel und zwei in diesem Verpackungsmittel befindliche voneinander getrennte, fließfähige Wasch- oder Reinigungsmittel A und B, wobei die Zusammensetzung A Enzyme und die Zusammensetzung B keine Enzyme oder zumindest wenig Enzym aufweist. Die räumliche Trennung dieser beiden Zusammensetzungen macht es möglich, weitere Inhaltsstoffe und Charakteristika von Wasch- oder Reinigungsmitteln, welche die Stabilität der Enzyme beeinträchtigen könnten, von diesen Enzymen zu trennen oder auch andere Inhaltsstoffe, die sich gegenseitig negativ beeinträchtigen können, voneinander zu trennen und so die Lagerstabilität der fließfähigen Mittel zu erhöhen. In der Regel weisen daher die enzymhaltige Zusammensetzung A und die nicht-enzymhaltige oder nur in geringen Mengen Enzyme enthaltende Zusammensetzung B unterschiedliche pH-Werte auf. Hohe pH-Werte von beispielsweise pH 10, 1 1 oder höher destabilisieren oder inaktivieren Enzyme, sind aber für die Reinigung hartnäckiger Anschmutzungen von Vorteil.
Während im Stand der Technik das Problem der Destabilisierung von Enzymen bei der Lagerung fließfähiger Wasch- oder Reinigungszusammensetzungen durch die oben genannten Kombinationsprodukte gelöst wird, besteht weiterhin das Problem der Destabilisierung von Enzymen bei der Dosierung dieser Mittel. Unabhängig davon, ob eine Dosierung mittels einer Einspülschublade einer automatischen Waschmaschine oder einer Einspülkammer einer automatischen Geschirrspülmaschine oder einer Dosierkugel oder weiteren Dosiervorrichtung erfolgt, vermischen sich die beiden Phasen in der Dosiervorrichtung oder spätestens in der ersten Phase des Wasch- oder Reinigungsganges, wodurch ein mittlerer pH-Wert eingestellt wird, der tiefer ist als der pH-Wert des Mittels B, aber höher als der des Mittels A, wodurch die Enzyme also einem höheren pH-Wert als ursprünglich vorgesehen ausgesetzt werden. Zur Lösung dieser Aufgabe werden Kombinationsprodukte vorgeschlagen, welche ein Verpackungsmittel und zwei in diesem Verpackungsmittel befindliche voneinander getrennte, fließfähige Wasch- oder Reinigungszusammensetzungen A und B, wobei die Zusammensetzung A 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e), 0, 1 bis 10 Gew.-% Enzympräparation und 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser enthält und die Zusammensetzung B weniger als 0,1 Gew.-% Enzympräparation, 0,5 bis 90 Gew.- % Wasser sowie mindestens einen weiteren Inhaltsstoff von Wasch- oder Reinigungsmitteln enthält, wobei die beiden Zusammensetzungen A und B jeweils eine Viskosität von größer als 1500 mPas aufweisen. Dabei ist es unwesentlich, ob die Zusammensetzung A und die Zusammensetzung B dieselbe Viskosität oder unterschiedliche Viskositäten aufweisen. An die Obergrenze der Viskosität werden keine besonderen Anforderungen gestellt. Allerdings sollen beide Zusammensetzungen fließfähig bleiben.
Die Viskosität der Mittel wird mit einem Brookfield Viscometer DV-ll+Pro (Spindel 25, 50 rpm, 20°C) gemessen. Dabei ist es bevorzugt, dass die Viskosität mindestens einer der beiden Zusammensetzungen A oder B, vorzugsweise beider Zusammensetzungen A und B oberhalb von 2000 mPas liegt. Sollten in dem Verpackungsmittel mehr als 2 Zusammensetzungen getrennt voneinander vorliegen, so ist es bevorzugt, dass jede dieser Zusammensetzungen eine Viskosität oberhalb von 1500 mPas, vorzugsweise oberhalb von 2000 mPas aufweist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist mindestens eine der Zusammensetzungen A und B, vorzugsweise mindestens die Zusammensetzung B, eine Viskosität zwischen 3000 und 7000 mPas, besonders bevorzugt zwischen 3500 und 6500 mPas, vor allem zwischen 4000 und 6000 mPas, auf.
Die Einstellung der Viskosität der Zusammensetzungen A und B und damit auch gegebenenfalls eines Viskositätsunterschieds zwischen den Zusammensetzungen A und B kann auf verschiedene, dem Fachmann geläufige Weise erfolgen. Eine Möglichkeit besteht darin, einer der beiden Zusammensetzungen oder falls erforderlich beiden Zusammensetzungen ein Verdickungsmittel zuzusetzen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, der Zusammensetzung, welche die höhere Viskosität der beiden Zusammensetzungen aufweisen soll, ein Verdickungsmittel oder ein Verdickungsmittel in höheren Mengen als dem Mittel mit der niedrigeren Viskosität beizugeben.
Polymere Verdickungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die als Polyelektrolyte verdickend wirkenden Polycarboxylate, vorzugsweise Homo- und Copolymerisate der Acrylsäure, insbesondere Acrylsäure-Copolymere wie Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymere, und die Polysaccharide, insbesondere Heteropolysaccharide, sowie andere übliche verdickende Polymere. Bevorzugte Verdickungsmittel sind Xanthane und Xanthan Gum.
Ebenfalls bevorzugt sind verdickende Polyacrylate, die beispielsweise unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich sind, oder bekannte Verdickungsmittel auf Basis von Stärke oder Cellulose. Der Gehalt an polymerem Verdickungsmittel beträgt vorzugsweise 0, 1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige zu verdickende Zusammensetzung.
Eine andere Möglichkeit, die auch in Kombination mit einem Verdickungsmittel genutzt werden kann, besteht durch Variation der Mengen bestimmter fester Rohstoffe in den Zusammensetzungen A und B. Hierzu bieten sich beispielsweise Gerüststoffe an, welche bei der Herstellung der Zusammensetzungen in fester Form zugegeben werden. Beispielsweise können in Phosphat- haltigen Zusammensetzungen unterschiedliche Mengen an Phosphat zu diesem Zweck genutzt werden. Phosphathaltige Zusammensetzungen, insbesondere phosphathaltige Zusammensetzungen A können daher sogar frei von zusätzlich zugesetzten Verdickungsmitteln sein.
Die erfindungsgemäßen Kombinationsprodukte umfassen neben den beiden flüssigen Reinigungszusammensetzungen A und B weiterhin ein Verpackungsmittel. In diesem Verpackungsmittel liegen die beiden Reinigungszusammensetzungen A und B voneinander getrennt vor, das heißt, sie bilden keine gemeinsame Phasengrenze aus, sondern befinden sich vielmehr in voneinander getrennten, beispielsweise durch eine Trennwand getrennten Bereichen des Verpackungsmittels.
Als ein solches Verpackungsmittel ist beispielsweise ein wasserunlöslicher Zwei- oder Mehrkammerbehälter geeignet. Ein solcher Zwei- oder Mehrkammerbehälter weist nicht zwingend, aber typischerweise ein Gesamtvolumen zwischen 100 und 5000 ml, vorzugsweise zwischen 200 und 2000 ml auf. Das Volumen der einzelnen Kammern beträgt vorzugsweise zwischen 50 und 2000 ml, bevorzugt zwischen 100 und 1000 ml. Bevorzugte Zwei- oder Mehrkammerbehälter weisen eine Flaschenform auf.
Zur Dosierung der flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel verfügt der Zwei- oder Mehrkammerbehälter vorzugsweise über mindestens einen Ausguss, der beispielsweise in Form eines gemeinsamen Ausgusses für alle in der Flasche enthaltenen Zusammensetzungen ausgestaltet sein kann. Bevorzugt werden jedoch solche Zwei- oder Mehrkammerbehälter, bei denen jede der Aufnahmekammern des Behälters über einen eigenen Ausguss verfügt. Durch eine solche Ausgestaltung wird beispielsweise eine Kontamination einzelner Kammern durch Inhaltsstoffe aus einer anderen Kammer vermieden.
Erfindungsgemäße Kombinationsprodukte, bei denen es sich bei dem Verpackungsmittel um einen wasserunlöslichen Zwei- oder Mehrkammerbehälter handelt, wobei vorzugsweise jede der Aufnahmekammern des Verpackungsmittels mit einem Ausguss versehen ist, werden bevorzugt.
Um ein flüssiges Mittel in eine vorportionierte Angebotsform zu bringen, ist die Verwendung von wasserlöslichen Folien in der Form von Beuteln üblich. Der Fachmann weiß, wie wasserlösliche Einkammer- oder Mehrkammerbeutel hergestellt werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Verpackungsmittel daher aus einem wasserlöslichen Mehrkammerbeutel.
Die Dosierung der beiden fließfähigen Wasch- oder Reinigungszusammensetzungen A und B kann im Falle eines Waschmittels beispielsweise über eine Dosierschublade der Waschmaschine oder über eine separate Dosiervorrichtung wie eine Dosierkugel, welche direkt in die Waschtrommel gelegt wird, erfolgen. Im Falle eines maschinellen Geschirrspülmittelprodukts kann die Dosierung beispielsweise in die Dosierkammer in der Tür oder einen zusätzlichen Dosierbehälter im Innenraum der Geschirrspülmaschine oder direkt auf das verschmutzte Geschirr erfolgen. Alternativ können die beiden Wasch- oder Reinigungsmittel auch auf eine der Innenwände der Geschirrspülmaschine, beispielsweise die Innenseite der Tür, dosiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein wasserlöslicher Mehrkammerbeutel, der eine Einmalportion eines maschinelles Geschirrspülmittels aufweist, über die Dosierkammer oder den Besteckkaste, vorteilhafterweise aber über die Dosierkammer dosiert .
Die Wasch- oder Reinigungszusammensetzungen A und B dieser Ausführungsformen müssen unter Anwendungsbedingungen fließfähig sein. Darunter wird verstanden, dass die Zusammensetzungen A und B sich ohne weitere Hilfsmittel aus dem Verpackungsmittel in die vorgesehene Maschine oder Dosiervorrichtung dosieren lassen. Sollte das Verpackungsmittel aus einem flexiblen Material bestehen, so können die Zusammensetzungen A und/oder B auch ein derart Theologisches Verhalten zeigen, dass sie im Ruhezustand in dem Verpackungsmittel nicht fließfähig sind, sich aber durch leichten Druck des Anwenders auf das Verpackungsmittel oder durch Schütteln in einen fließfähigen Zustand überführen und somit dosieren lassen. In der Regel handelt es sich dabei um flüssige Mittel, die unter normalen Anwendungsbedingungen fließfähig sind und deren Viskositäten in einem breiten Rahmen variieren können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung zählen zu den flüssigen Zubereitungen auch gelförmige oder pastöse Mittel.
Bevorzugte Kombinationsprodukte der vorliegenden Erfindung umfassen fließfähige, insbesondere flüssige bis gelförmige Reinigungsmittel, welche sich für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülmaschinen eignen. Wasserlösliche Mehrkammerbeutel mit Zusammensetzungen A und B, die sich in ihren Viskositäten deutlich unterscheiden und/oder beide Viskositäten von oberhalb 2500 mPas aufweisen, sind bevorzugt.
Insbesondere haben sich wasserlösliche Mehrkammerbeutel als geeignet erwiesen, in welchen die Zusammensetzung B eine höhere Viskosität als die Zusammensetzung A aufweist. Derartige Ausführungsformen sind insbesondere dann bevorzugt, wenn die Inhaltsstoffe der Zusammensetzung A sich schneller in der Wasch- oder Reinigungsflotte verteilen sollen und somit dem Wasch- oder Reinigungsprozess früher zur Verfügung gestellt werden sollen als Inhaltsstoffe der Zusammensetzung B. Insbesondere im Falle der wasserlöslichen Mehrkammerbehälter hat sich die höhere Viskosität der Zusammensetzung B gegenüber der Zusammensetzung A als vorteilhaft erwiesen, da so eine zeitlich verzögerte Verteilung der Zusammensetzung B gegenüber der Zusammensetzung A erreicht werden kann, ohne dass an die Folie der Mehrkammerbeutel besondere Anforderungen gestellt werden müssten, beispielsweise dass die Folie, welchen eine Kammer bildet deren Inhalt in der Wasch- oder Reinigungsflotte langsamer verteilt werden soll, gegenüber der Folie, welche die andere Kammer bildet, durch dem Fachmann bekannte Maßnahmen wie beispielsweise Coa- ting so modifiziert wird, dass sie sich langsamer löst. Genauso wenig ist es erforderlich, dass die Mehrkammerbehälter aus unterschiedlichen Folien mit unterschiedlichen Wasserlösekinetiken hergestellt werden müssen. Im Gegenteil, durch die unterschiedlichen Viskositäten der beiden Zusammensetzungen A und B können die Mehrkammerbehälter aus ein und demselben Folienmaterial hergestellt werden.
Zu den in den erfindungsgemäßen Kombinationsprodukten wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffen gehören die Gerüststoffe. Zu den Gerüststoffen zählen dabei insbesondere Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate. Die Gerüststoffe sind zumindest in der Zusammensetzung A enthalten, können aber auch in der Zusammensetzung B enthalten sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung B jedoch nicht mehr als 5 Gew.-% Gerüststoffe, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, und ist vorzugsweise frei von Gerüststoffen.
Als Silikate kommen amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, aber auch kristalline schichtförmi- ge Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+i ■ y H20, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht, in Betracht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in den Reinigungszusammensetzungen A und/oder B in Mengen von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthalten sind.
Bis zum heutigen Tag werden Phosphate in maschinellen Geschirrspülmitteln in weiten Teilen der Welt immer noch bevorzugt eingesetzt ist. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphor- säuren (HP03)n und Orthophosphorsäure H3P04 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in den flüssigen Reinigungszusammensetzungen A und/oder B eingesetzt, so enthalten bevorzugte Kombinationsprodukte diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphos- phat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- und/oder Pentakaliumtriphosphat (Natrium- und/oder Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 45 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Zusammensetzung A mehr Phosphate auf als die Zusammensetzung B. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Zusammensetzung A Phosphate in Mengen von 20 bis 45 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.- %, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung A, auf. Die Zusammensetzung B ist vorzugsweise frei von Phosphaten.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Poly- carboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phospho- nate zu nennen.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Eine weitere bedeutende Klasse der phosphatfreien Gerüststoffe stellen Aminocarbonsäure und/oder ihre Salze dar. Besonders bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind Methylglycindiessig- säure (MGDA) oder ihre Salze sowie Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze. Der Gehalt an diesen Aminocarbonsäuren bzw. ihren Salzen kann beispielsweise, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, 0,1 bis 15 Gew.-% ausmachen.
Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Als weiteren Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen Kombinationsprodukte zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung Enzyme. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cutinasen, Cellulasen, Hemicellulasen, zu denen insbesondere auch Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xy- loglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen zählen, oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-%, bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele für einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens, aus
ß. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin- Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form, einer sogenannten Enzympräparation, eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion, Verkapselung oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Enzym oder Enzymen jeweils eine entsprechende Enzympräparation verstanden, wenn nicht eindeutig gekennzeichnet ist, dass das aktive Protein gemeint ist.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat oder eine einzelne Enzympräparationen mehrere Enzymaktivitäten aufweisen kann. Wie eingangs ausgeführt, beträgt der Gewichtsanteil der Enzyme am Gesamtgewicht der fließfähigen Reinigungszusammensetzung A 0,1 bis 10 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,2 bis 9 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-%. Besonders gute Reinigungsleistungen werden erzielt, wenn der Gewichtsanteil der Enzyme an der Gesamtzusammensetzung 1 bis 8 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% beträgt.
Obgleich die fließfähige Reinigungszusammensetzung B selbstverständlich auch Enzyme enthalten kann, ist es doch bevorzugt, dass der Enzymgehalt der Reinigungszusammensetzung B möglichst gering ist und insbesondere weniger als 0, 1 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugte Kombinationsprodukte sind dadurch gekennzeichnet, dass die fließfähige Reinigungszusammensetzung B keine Enzyme enthält und die gesamte Enzymmenge über die fließfähige Reinigungszusammensetzung A zur Verfügung gestellt wird.
Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzympräparationen, vorzugsweise feste oder flüssige Protease-Präparationen und/oder Amylase-Präparationen eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die flüssige Zusammensetzung A eine Enzympräparation auf, welche Amylase enthält. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die flüssige Zusammensetzung A eine Kombination von Protease- und Amylase-Präparationen auf.
Die erfindungsgemäßen Kombinationsprodukte können auch Enyzmstabiliatoren beinhalten. Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden hierfür Benzamidin- Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboron- säuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure, beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren werden zu diesem Zweck eingesetzt. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid und Leupeptin. Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren für die Protease Subtilisin sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid-Inhibitoren sind hierfür geeignet.
Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu d2, wie beispielsweise Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fett- säureamidalkoxylate sind für diesen Zweck geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen, wie in WO 97/18287 offenbart, zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.
Weitere Enzymstabilisatoren sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt. Besonders bevorzugt werden Kombinationen von Stabilisatoren eingesetzt, beispielsweise aus Polyolen, wie Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminover- bindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd-Stabilisatoren wird günstigerweise durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und noch weiter durch die zusätzliche Wirkung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen.
Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Mittel können neben den zuvor beschriebenen Inhaltsstoffen weitere wasch- und reinigungsaktive Substanzen enthalten, vorzugsweise wasch- und reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Tenside, Polymere, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Alkaliträger, Duftstoffe und Parfümträger, Farbstoffen und Konservierungsmittel. Bleichmittel und Bleichaktivatoren, insbesondere flüssige Bleichaktivatoren können ebenfalls vorhanden sein. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben.
Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt.
Zu den anionischen Tensiden zählen solche mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonatgruppei vorzugsweise ausgewählt aus Fettalkoholsulfaten, Alkylethersulfaten, Alkansulfonaten und Alkyl- benzolsulfonaten. Bevorzugt sind hierbei Ci2-Ci8-Fettalkohol-Sulfate, z.B. Sulfopon K 35 (BASF, Deutschland), ethoxylierte Ci2-Ci4-Alkoholsulfate, z.B. Texapon N70 (BASF, Deutschland), sekundäre Ci3-Ci7-Alkansulfonate, z.B. Hostapur SAS 93 (Clariant, Deutschland), sowie lineare C8-C18- Alkylbenzolsulfonate, insbesondere Dodecylbenzolsulfonat oder C9-Ci3-Benzolsulfonat.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Zu diesen zählen beispielsweise ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkohole oder Fettalkohole wie auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl- Ν,Ν-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolami- de.
Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, insbesondere der alkoxylierten linearen C8- C18-Alkohole oder der methylverzweigten geradkettigen oder ungeradkettigen Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden mit besonderem Vorzug eingesetzt.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxidein- heiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
R -0-(C H2-C H2-0)— (C H2-C H-0)-(C H2-C H2-0) (C H2-C H-0)-H
R2 R3 bevorzugt, in der R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6.24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Somit sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9.i5-Alkylrest mit 1 bis 4 E- thylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxidein- heiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
Tenside der allgemeinen Formel
R -CH(OH)CH20-(AO)w-(A'0)x-(A"0)y-(A"O)z-R2 , in der
R und R2 unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C2-4o-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, A, A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2- CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Ganz besonders bevorzugte nichtionische Tenside weisen in einer bevorzugten Ausführungsform die allgemeine Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH3)0]zCH2CH(OH)R2 auf, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen, insbesondere 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht. Der Zusatz dieser nichtionischen Tenside hat sich insbesondere in Bezug auf die Klarspülleistung und die Trocknung als vorteilhaft erwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf die Summe der Zusammensetzungen A und B, nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel
R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH3)0]zCH2CH(OH)R2in Mengen von 0, 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1 ,0 bis 6 Gew.-%.
Bevorzugt sind insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R 0 [CH2CH20]yCH2CH(OH)R2 enthält, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22, insbesondere 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26, insbesondere 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und y für einen Wert zwischen 15 und 120 vorzugsweise 20 bis 100, insbesondere 20 bis 80 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise Hydroxymischether der allgemeinen Formel C6.22-CH(OH)CH20-(EO)2o-i2o-C2-26 , zum Beispiel die C8-i2 Fettalkohol-(EO)22-2- hydroxydecylether und die C4.22 Fettalkohol-(EO)40-8o-2-hydroxyalkylether.
Als weiteres nichtionisches Tensid ist ein Tensid der allgemeinen Formel
R CH(OH)CH20-(CH2CH20)2o-i2o- R2, wobei R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, besonders bevorzugt.
Bevorzugt sind weiterhin Tenside der Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CI-l(OI-l)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 4, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,5, und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Auch Tenside der allgemeinen Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CI-l(OI-l)R2 sind bevorzugt, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für einen Wert zwischen 1 und 40 und y für einen Wert zwischen 15 und 40 steht, wobei die Alkylenein- heiten [CH2CH(CH3)0] und [CH2CH20] randomisiert, d.h. in Form einer statistischen, zufälligen Verteilung vorliegen.
Zur Gruppe der bevorzugten endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside zählen auch Niotenside der Formel R 0[CH2CH20]x[CH2CH(R3)0]yCH2CH(OH)R2, in der R und R2 unab- hängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 , in der R und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel
R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propy- lenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu
R 0[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R , R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Weitere bevorzugt eingesetzte nichtionische Tenside sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R 0(AlkO)xM(OAIk)yOR2, wobei
R und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen;
Alk für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;
x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen; und
M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4 steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen.
Bevorzugt sind hierbei nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
R -CH(OH)CH2-0(CH2CH20)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2, wobei
- R, R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen
Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH2- 0(CH2CH20)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2, in denen R für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und n und m unabhängig voneinander Werte von 20 bis 30 aufweisen. Entsprechende Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Alkyldiolen HO-CHR-CH2-OH mit Ethylenoxid erhalten werden, wobei im Anschluss eine Umsetzung mit einem Alkylepoxid zum Verschluss der freien OH-Funktionen unter Ausbildung eines Dihydroxyethers erfolgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das nichtionische Tensid ausgewählt aus nichtionischen Tensiden der allgemeinen Formel
R -0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der
- R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen. Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der R3 und R4 für H stehen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 15 annehmen.
Besonders bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der die Reste R und R2 unabhängig voneinander gesättigte Alkylreste mit 4 bis 14 Kohlenstoffatome darstellen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 15 und insbesondere von 1 bis 12 annehmen.
Weiterhin bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der einer der Reste R und R2 verzweigt ist.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel R - 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 8 bis 12 annehmen.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herste II verfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
Durch den Einsatz der zuvor beschriebenen nichtionischen Tenside mit einer freien Hydroxylgruppe an einer der beiden endständigen Alkylreste kann im Vergleich zu herkömmlichen polyalkoxy- lierten Fettalkoholen ohne freie Hydroxylgruppe die Klarspülleistung und Trocknung deutlich verbessert werden.
Der Gehalt der nichtionischen Tenside, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform 0, 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthalten als weiteren Bestandteil mindestens ein anionisches Polymer. Bevorzugte anionische Polymere sind hierbei die copolymeren Polycarboxylate und die copolymeren Polysulfonate (Sulfopolymere). Auch Mischungen dieser Polymere können eingesetzt werden. Der Gewichtsanteil des anionischen Polymers bezogen auf die Gesamtzusammensetzungen, beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 14 Gew.-%.
Ein besonders bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfasst ein oder mehrere co- polymere anionische Polymere, die ausgewählt sind aus der Gruppe der hydrophob modifizierten Polycarboxylate sowie der Sulfopolymere. Durch eine derartige Mischung von anionischen Copolymeren kann eine Verbesserung der Klarspül- und Trocknungseigenschaften dieser Mittel bei gleichzeitig geringer Belagsbildung erreicht werden.
Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen.
Bevorzugte copolymere Sulfopolymere enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomeren) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R (R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, - CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, ge- radkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-S03H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, -C(0)-NH- C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Unter diesen Monomeren sind solche der Formeln
H2C=CH-X-S03H
H2C=C(CH3)-X-S03H
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H
Bevorzugt, in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, -C(0)-NH- C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Me- thallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1- sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregrup- penhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten. Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol 1 , vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol 1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben Carboxylgrup- pen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel mindestens ein anionisches Copolymer, umfassend
i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
iii) nichtionische Monomer(e).
Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel
R (R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(0)0- und -C(0)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2- Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4- Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5- Dimethylhexen-1 , 4,4-Dimehtylhexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22- α-Olefin, 2-Styrol, a-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4- Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäu- rehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Me- thacrylsäure-2-Ethylhexylester, A/-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoc- tylester, A/-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, A/-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, A/-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und A/-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen. Auch kationische bzw. amphotere Polymere können geeignet sein. Zu diesen zählen beispielsweise Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, quaternierte Vinylpyrroli- don/Vinylimidazol-Polymere, wie z.B. Luviquat® (BASF), Kondensationsprodukte von Polyglycolen und Aminen, Polyethylenimin, Copolymere der Acrylsäure mit Dimethyldiallylammoniumchlorid (Merquat® 550/Chemviron), Polyaminopolyamide sowie deren vernetzte wasserlöslichen Polymere, quaternierte Ammoniumsalz-Polymere. Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere, wie sie in den Offenlegungsschriften WO 2010/107554 und WO 2010/000629 beschrieben werden. Hierbei handelt es sich um Polymere, enthaltend
a) mindestens ein Monomer gemäß der Formel
wobei
R-i und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C-|.6-Alkyl stehen;
R2 und R3 unabhängig voneinander für C -6-Alkyl, Hydroxy-C-|.6-alkyl oder Amino-C-|.6-alkyl stehen;
m und n unabhängig voneinander für einen Wert von 1 bis 3 stehen;
X" für ein Gegenion steht;
b) mindestens ein hydrophiles Monomer, das mindestens eine Säure-Gruppe trägt;
c) mindestens ein hydrophiles nichtionisches Monomer.
Als Alkaliträger gelten beispielsweise die Hydroxide, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, die Car- bonate, Hydrogencarbonate oder Sesquicarbonate, vorzugsweise Alkalimetallcarbonate bzw. Alka- limetallhydrogencarbonate oder Alkalimetallsesquicarbonate, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalimetallhydroxide und Alkalicarbonate, insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxide, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.
Es hat sich gezeigt, dass sich die Leistung der Reinigungsmittel durch organische Lösungsmittel verbessern lässt. Diese organischen Lösungsmittel stammen beispielsweise aus den Gruppen der Mono-Alkohole, Diole, Triole bzw. Polyole, der Ether, Ester und/oder Amide. Besonders bevorzugt sind dabei organische Lösungsmittel, die wasserlöslich sind, wobei„wasserlösliche" Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung Lösungsmittel sind, die bei Raumtemperatur mit Wasser vollständig, d.h. ohne Mischungslücke, mischbar sind. Organische Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen vorzugsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Gly- kolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylengly- kolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Di-ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder - propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1 - Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
Als besonders wirkungsvoll im Hinblick auf die Reinigungsleistung und hier wiederum hinsichtlich der Reinigungsleistung an bleichbaren Anschmutzungen, insbesondere an Teeanschmutzungen haben sich die organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und/oder der Alkanolamine.
Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
Weiterhin können Konservierungsmittel in den Mitteln enthalten sein. Geeignet sind beispielsweise Konservierungsmittel aus den Gruppen der Alkohole, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren bzw. deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-Acetale sowie -Formale, Benzamidine, Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, lodo-2-propynyl-butyl-carbamat, lod, lodophore und Peroxide. Bevorzugte antimikrobielle Wirkstoffe werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1 ,3-Butandiol, Phenoxyethanol, 1 ,2- Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Zitronensäure, Milchsäure, Benzoeesäure, Salicylsäure, Thymol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 2,4,4'-Trichlor-2'- hydroxydiphenylether, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-(1 ,10-decandiyldi-1- pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)-dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-Chlorphenyl)-3,12-diimino- 2,4,1 1 ,13-tetraazatetradecandiimidamid, antimikrobielle quaternäre oberflächenaktive Verbindungen, Guanidine. Besonders bevorzugte Konservierungsmittel sind jedoch ausgewählt aus der Gruppe umfassend Salicylsäure, quaternäre Tenside, insbesondere Benzalkoniumchlorid und I- sothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone. Phosphonate werden in der Regel als Komplexierungsmittel eingesetzt werden; sie können in der Zusammensetzung A oder in der Zusammensetzung B oder sowohl in der Zusammensetzung A als auch der Zusammenensetzung B eingesetzt werden. Bevorzugte Phosphonate sind Hydroxye- than-di-phosphonate und Diethylentriamin-penta(methylenphosphonate). In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält zumindest die Zusammensetzung B Phosphonat, vorzugsweise enthalten sowohl Zusammensetzung A als auch Zusammensetzung B Phosphonate. Der Gehalt der Mittel an Phosphonaten beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%.
Der pH-Wert bei 20 °C der Zusammensetzungen A und B liegt im üblichen Rahmen. Vorzugsweise weist die enzymhaltige Zusammensetzung A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6 und 9 auf; der pH- Wert der Zusammensetzung B ist abhängig von den jeweils gewählten Inhaltsstoffen, kann aber durchaus höher sein als der pH-Wert der Zusammensetzung A.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung B ein Pero- xobleichmittel, Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren. Während im Prinzip jedes der bekannten Peroxobleichmittel eingesetzt werden kann, ist es doch insbesondere bevorzugt, dass die Zusammensetzung B ein Percarbonat oder eine Peroxocarbonsäure, beispielsweise aus der Verbindungsklasse der Imidoperoxocarbonsäuren enthält.
Als Peroxocarbonsäure kommen beispielsweise Peroxoameisensäure, Peroxoessigsäure, Peroxo- propionsäure, Peroxohexansäure, Peroxobenzoesäure und deren substituierte Derivate wie m- Chlorperoxobenzoesäure, die Mono- oder Di-Peroxophthalsäuren, 1 , 12-Diperoxododecandisäure, Nonylamidoperoxoadipinsäure, 6-Hydroxyperoxohexansäure, 4-Phthalimidoperoxobutansäure, 5- Phthalimidoperoxopentansäure, 6-Phthalimidoperoxohexansäure, 7-Phthalimidoperoxoheptan- säure, N,N'-terephthaloyl-di-6-aminoperoxohexansäure und Mischungen aus diesen in Betracht. Dabei ist der Einsatz von Imidoperoxocarbonsäuren bevorzugt. Zu den besonders bevorzugten Imidoperoxocarbonsäuren gehört 6-Phthalimidoperoxohexansäure.
Die einzelnen Teilzusammensetzungen können fest, pastös oder flüssig sein oder auch Mischungen von festen mit flüssigen oder pastösen Bestandteilen enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt in der Zusammensetzung B eine wässerige Dispersion einer Peroxocarbonsäure vor, welche zwischen 1 und 40 Gew.-% einer Peroxocarbonsäure enthalten kann. Vorteilhafterweise enthält die wässerige Dispersion zwischen 1 und 20 Gew.-% Imidoperoxocar- bonsäure und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% Imidoperoxocarbonsäure, vor allem 6- Phthalimidoperoxohexansäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung B sowohl Peroxobleichmittel als auch Phosphonat. In vorteilhafter Weise beträgt das Gewichtsverhältnis des Peroxobleichmittels zu dem Phosphonat 0,5:1 bis 5: 1 , vorzugsweise 1 : 1 bis 4: 1 , wobei eine Zu- sammensetzung B insbesondere bevorzugt ist, welche Peroxobleichmittel, vor allem vom Typ der Imidoperoxocarbonsäuren, und Phosphonat in einem Gewichtsverhältnis oberhalb von 1 :1 aufweist.
Die Zusammensetzungen A und B können in jedem beliebigen Verhältnis zueinander vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung macht der Anteil der Zusammensetzung A an der Gesamtzusammensetzung jedoch 40 bis 98 Gew.-% und insbesondere 50 bis 95 Gew.-% aus, während der Anteil der Zusammensetzung B an der Gesamtzusammensetzung 2 bis 60 Gew.-% und insbesondere 5 bis 50 Gew.-% ausmacht.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein automatisches Wasch- oder Reinigungsmittelverfahren, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittelverfahren beansprucht, wobei aus einem erfindungsgemäßen Kombinationsprodukt, umfassend ein Verpackungsmittel und mindestens zwei in diesem Verpackungsmittel befindliche von einander getrennte, fließfähige Waschoder Reinigungszusammensetzungen A und B in eine in der Maschine vorgesehene oder in eine separate Dosiervorrichtung oder direkt in die Maschine dosiert werden und anschließend der Wasch- oder Reinigungsvorgang in Gang gesetzt wird. Die beiden Zusammensetzungen A und B weisen dabei folgende Zusammensetzungen auf
A: - 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e);
- 0, 1 bis 10 Gew.-% Enzympräparation;
- 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; und
B: - weniger als 0, 1 Gew.-% Enzympräparation;
- 0,5 bis 90 Gew.-% Wasser;
- sowie mindestens einen weiteren Inhaltsstoff von Wasch- oder Reinigungsmitteln, vozugsweise mindestens ein Peroxobleichmittel,
wobei die beiden Zusammensetzungen A und B jeweils auf eine Viskosität von größer als 1500 mPas eingestellt worden sind.
Beispiele
Im Fall des erfindungsgemäßen Produkts wurden je 20 g der Zusammensetzungen A und B aus einer Zweikammerflasche in die Dosierkammer eines Geschirrspülers vom Typ Miele G698SC (Programm 50 °C; Wasser einer Wasserhärte von 21 ° dH) gegeben und unter IKW- Standardbedingungen gegen ein Vergleichsprodukt getestet, wobei die Zusammensetzung B des Vergleichsprodukts eine deutlich niedrigere Viskosität als die Zusammensetzung B des erfindungsgemäßen Produkts aufwies.
Tabelle 1 : Zusammensetzung A in Gew.-%
Tabelle 2: Zusammensetzung B in Gew.-%
Zusammensetzung B Produkt Vergleich
6-Phthalimidoperoxohexansäure 4 4
Phosphonat 0,6 0,6
Xanthan Gum 1 ,5 < 0,5
Wasser Ad 100 Ad 100
Viskosität (Brookfield Viscometer DV- 4000 mPas 350 mPas
Il+Pro; Spindel 25, 50 rpm, 20°C) Tabelle 3: Reinigungsergebnisse für verschiedene Anschmutzungen
Während bei Anschmutzungen wie Milch, Hackfleisch und Haferflocken für das erfindungsgemäße Produkt und das Vergleichsprodukt nahezu identische Reinigungsleistungen gefunden wurden, sind bei Eigelb und insbesondere bei Tee und Stärkeanschmutzungen die Vorteile des erfindungsgemäßen Produkts gegenüber dem Vergleichsprodukt deutlich sichtbar.

Claims

Patentansprüche
1. Kombinationsprodukt, umfassend ein Verpackungsmittel und mindestens zwei in diesem Verpackungsmittel befindliche voneinander getrennte, fließfähige Wasch- oder Reinigungszusammensetzungen A und B, wobei die Zusammensetzungen A und B jeweils enthalten
A: - 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e);
- 0, 1 bis 10 Gew.-% Enzympräparation;
- 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; und
B: - weniger als 0, 1 Gew.-% Enzympräparation;
- 0,5 bis 90 Gew.-% Wasser sowie
- mindestens einen weiteren Inhaltsstoff von Wasch- oder Reinigungsmitteln; dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Zusammensetzungen A und B jeweils eine Viskosität von größer als 1500 mPas (gemessen mit einem Brookfield Viscometer DV-ll+Pro, Spindel 25, 50 rpm, 20°C) aufweisen.
2. Kombinationsprodukt gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verpackungsmittel einen wasserunlöslichen Zwei- oder Mehrkammerbehälter darstellt, wobei vorzugsweise jede der Aufnahmekammern des Verpackungsmittels mit einem Ausguss versehen ist.
3. Kombinationsprodukt gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität mindestens einer der Zusammensetzungen A oder B, vorzugsweise beider Zusammensetzungen A und B oberhalb 2000 mPas beträgt.
4. Kombinationsprodukt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung B ein Peroxobleichmittel, vorzugsweise eine Peroxocarbonsäure, isnbesondere eine Imidoperoxocarbonsäure, aufweist.
5. Kombinationsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung B eine wässerige Dispersion darstellt, welche 1 bis 40 Gew.-%, einer Peroxocarbonsäure, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% einer Iminoperoxocar- bonsäure enthält.
6. Kombinationsprodukt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Zusammensetzung A und/oder B Phosphonate enthalten sind.
7. Kombinationsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung B Peroxobleichmittel und Phosphonat enthält, wobei vorzugsweise auch in der Zusammensetzung A Phosphonat enthalten ist.
8. Kombinationsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zusammensetzung B Peroxobleichmittel zu Phosphonat im Gewichtsverhältnis 0,5: 1 bis 5: 1 , vorzugsweise 1 :1 bis 4:1 vorliegt, wobei eine Zusammensetzung B insbesondere bevorzugt ist, welche Peroxobleichmittel, vor allem vom Typ der Imidoperoxocarbonsäuren, und Phosphonat in einem Gewichtsverhältnis oberhalb von 1 :1 aufweist.
9. Kombinationaprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Zusammensetzung A an der Gesamtzusammensetzung 40 bis 98 Gew.-% und insbesondere 50 bis 95 Gew.-% ausmacht, während der Anteil der Zusammensetzung B an der Gesamtzusammensetzung 2 bis 60 Gew.-% und insbesondere 5 bis 50 Gew.-% ausmacht.
10. Automatisches Wasch- oder Reinigungsmittelverfahren, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittelverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass aus einem Kombinationsprodukt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 die Wasch- oder Reinigungszusammensetzungen A und B in eine in der Maschine vorgesehene oder in eine separate Dosiervorrichtung oder direkt in die Maschine dosiert werden und anschließend der Wasch- oder Reinigungsvorgang in Gang gesetzt wird.
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