EP2875181A1 - Verbundschichtmaterial, verfahren zu dessen herstellung und verwendung - Google Patents

Verbundschichtmaterial, verfahren zu dessen herstellung und verwendung

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EP2875181A1
EP2875181A1 EP13729024.3A EP13729024A EP2875181A1 EP 2875181 A1 EP2875181 A1 EP 2875181A1 EP 13729024 A EP13729024 A EP 13729024A EP 2875181 A1 EP2875181 A1 EP 2875181A1
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EP
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polyurethane
layer
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solvent
composite layer
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EP13729024.3A
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Andreas Gerken
Jürgen BÜHRING
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Original Assignee
Benecke Kaliko AG
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Publication date
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verbundschichtmaterial, aufweisend zumindest folgende Schichten: eine textile Trägerschicht (5), eine mit der textilen Trägerschicht (5) verbundene Kaschierschicht (4), eine Polyurethanzwischenschicht (3) auf Basis eines unblockierten High-Solid-Polyurethansystems, eine Polyurethandeckschicht (2) und zumindest eine nach außen weisende auf der Polyurethandeckschicht (2) aufgebrachte Lackschicht auf Basis von Polyurethan- und/oder Acrylat-Polymeren. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbundschichtmaterials und die Verwendung des Verbundschichtmaterials. Für eine hohe Gebrauchstüchtigkeit bei möglichst geringer Toxizität basiert die Polyurethandeckschicht (2) auf einem lösemittelfreien oder lösemittelarmen High-Solid-Polyurethansystem, das a) polyfunktionelle Isocyanate und/oder polyfunktionelle Isocyanat-Präpolymere und b) zumindest eine polyfunktionelle hydroxylgruppenhaltige Verbindung auf Basis von Polytetra-, Polypenta- und/oder Polyhexamethylenglykol sowie c) zumindest einen metallischen Katalysator aufweist.

Description

Beschreibung Verbundschichtmaterial, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verbundschichtmaterial, aufweisend zumindest folgende Schichten: eine textile Trägerschicht, eine mit der textilen Trägerschicht verbundene Kaschierschicht, eine Polyurethanzwischenschicht auf Basis eines unblockierten High- Solid-Polyurethansystems, eine Polyurethandeckschicht und zumindest eine nach außen weisende auf der Polyurethandeckschicht aufgebrachte Lackschicht auf Basis von
Polyurethan- und/oder Acrylat-Polymeren. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbundschichtmaterials und die Verwendung des
Verbundschichtmaterials .
Derartige Verbundschichtmaterialien sind beispielsweise aus der EP 1 059 379 Bl bekannt und werden z. B. als lederähnliche Bezugsmaterialien für unterschiedliche Einsatzzwecke verwendet. Besondere Anforderungen werden an die lederähnlichen Bezugsmaterialien im Innenraum von Fahrzeugen gestellt.
Dekorative lederähnliche Bezugsmaterialien im Innenraum von Fahrzeugen, die dynamischen Belastungen ausgesetzt sind, müssen neben der geforderten Flexibilität in der Kälte und in der Wärme auch ausreichend gebrauchstüchtig für den Endnutzer sein. Das heißt, dass das Bezugsmaterial abriebbeständig, alterungsstabil und auch gut reinigbar sein muss. Dieses gilt insbesondere auch für Sitzbezugsmaterialien, die ständig dynamischen Belastungen ausgesetzt sind und sich ständig im Kontakt mit der Kleidung des Passagiers befinden. Durch die ständige Reibung zwischen Kleidung und Bezugsmaterial und durch die permanent wechselnden Druckbelastungen ist das Bezugsmaterial konstant einer hohen Beanspruchung ausgesetzt. Eine starke Belastung erfahren Bezugsmaterialien im Sitzbereich eines Kraftfahrzeuges insbesondere an den Seitenwangen der Lehnen und der Sitzfläche an der jeweiligen Einstiegsseite, da das Sitzmaterial beim Einsteigen einer kombinierten hohen Druck- und Reibungsbelastung ausgesetzt ist. Kommt zusätzlich eine niedrige Umgebungstemperatur dazu, ist die Gefahr sehr groß, dass das Bezugsmaterial schon nach kurzer Zeit Risse oder andere Beschädigungen aufweist und der gesamte Sitzbezug erneuert werden muss.
Eine weitere Anforderung, die an Bezugsmaterialien gestellt wird, die im
Fahrzeuginnenraum eingesetzt werden sollen, ist die Abwesenheit toxischer oder gesundheitsgefährdender Stoffe. Solche Substanzen dürfen nur unterhalb niedriger Grenzwerte enthalten sein und werden beispielsweise gemäß der VDA 278 nachgewiesen.
Die derzeit auf dem Markt erhältlichen Verbundschichtmaterialien, die als
Bezugsmaterialien mit Lederoptik eingesetzt werden, erfüllen die vorgenannten
Anforderungen in der Regel nicht auf Dauer.
So zeigt sich beispielsweise bei Bezugsmaterialien auf der Basis von PVC in den
Zwischen- und Deckschichten im Sitzwangenbereich beim Ein- und Aussteigen ein konstanter oberflächlicher Abrieb von Weichmachern. Aus dem Inneren der PVC-
Schichten migriert danach wieder Weichmacher an die Oberfläche, da sich wieder ein Gleichgewicht einstellt. So kann mit der Benutzungsdauer das PVC-Bezugsmaterial, welches im Ursprungszustand flexibel und insbesondere kälteflexibel ist, an
Weichmachern verarmen und folglich verspröden. Das Bezugsmaterial wird dadurch weniger flexibel, insbesondere auch weniger kälteflexibel, wodurch die Gefahr von Rissbildung unter Belastung im Material steigt.
Alternative Bezugsmaterialien auf der Basis von koagulierten Polyurethanen, wie beispielsweise Alcantara® zeigen häufig den Nachteil, dass sie im Sitzwangenbereich nicht ausreichend abriebstabil sind. Ferner zeigen solche Bezugsmaterialien in der Anwendung oft ein nicht akzeptables Anschmutz- und Reinigungsverhalten. Außerdem werden derartige Bezugsmaterialien mit Hilfe von umweltbelastenden Verfahren hergestellt, da bei der Produktion große Mengen an toxischem Ν,Ν-Dimethylformamid verwendet werden.
Andere Bezugsmaterialien verwenden Polyurethane auf Basis von blockierten Isocyanaten. Dabei werden in der Regel zur Herstellung der Bezugsmaterialien toxische Diamine und mit Butanonoxim blockierte Isocyanat-Präpolymere eingesetzt. Die Isocyanate spalten bei der Herstellung des Bezugsmaterials bei Erwärmung das reproduktionstoxische
Butanonoxim ab, welches jedoch in signifikanten Mengen im Bezugsmaterial verbleibt und die nutzende Person, die insbesondere bei Sitzanwendungen ständig im Kontakt mit dem Bezugsmaterial steht, gefährdet.
Weitere Bezugsmaterialien auf Basis einer Kombination von Polyurethanfilmen, die aus in Lösemitteln gelösten Polyurethanen und sogenannten lösemittelarmen oder
lösemittelfreien High-Solid-Polyurethansystemen - vertrieben beispielsweise von der Firma Bayer - gebildet werden, sind in der Regel nicht ausreichend in der Kälte
(beispielsweise bei -10 °C) flexibel, da insbesondere die aus dem in Lösemittel gelösten Polyurethan aufgebauten Schichten keine ausreichend tiefe Glasübergangstemperatur besitzen. Alternative Polyurethan-Lösemittelsysteme mit niedrigen
Glasübergangstemperaturen sind wiederum zu weich und somit zu wenig abriebstabil.
Kommerziell ist derzeit kein Bezugsmaterial erhältlich, welches gleichzeitig abriebstabil, kälteflexibel und im Wesentlichen frei von Weichmachern und toxischen Lösemitteln ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verbundschichtmaterial bereit zu stellen, welches sich bei Nutzung als Bezugsmaterial durch eine hohe Gebrauchstüchtigkeit auszeichnet und eine möglichst geringe Toxizität aufweist.
Gelöst wird die Aufgabe dadurch, dass die Polyurethandeckschicht (2) auf einem lösemittelfreien oder lösemittelarmen High-Solid-Polyurethansystem basiert, das a) polyfunktionelle Isocyanate und/oder polyfunktionelle Isocyanat-Präpolymere und b) zumindest eine polyfunktionelle hydroxylgruppenhaltige Verbindung auf Basis von Polytetra-, Polypenta- und/oder Polyhexamethylenglykol sowie c) zumindest einen metallischen Katalysator aufweist.
Die Polyurethandeckschicht kann demnach eine oder mehrere polyfunktionelle
hydroxylgruppenhaltige Verbindungen auf Basis von Polytetra-, Polypenta- und/oder Polyhexamethylenglykol enthalten. Neben den vorgenannten Polyolen können in dem High-Solid-Polyurethansystem weitere Polyole und/oder polyfunktionelle H-acide Verbindungen, die zur Reaktion mit den Isocyanatgruppen befähigt sind, vorhanden sein. Das Verbundschichtmaterial kann weitere Schichten, wie beispielsweise weitere
Polyurethanschichten innerhalb des Verbundes oder mehrere auf die
Polyurethandeckschicht aufgebrachte Lackschichten, aufweisen.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass das erfindungsgemäße
Verbundschichtmaterial hervorragend als Bezugsmaterial eingesetzt werden kann, welches sich durch eine hohe Haltbarkeit auszeichnet. Das Verbundschichtmaterial ist besonders abriebstabil und kälteflexibel, wobei die Abriebbeständigkeit z. B. mit
Sattelabriebprüfungen und die Kälteflexibilität z. B. mit einer so genannten
Ballyfexprüfung (DIN 53351) nachgewiesen werden können. Es ist dabei für die
Kälteflexibilität notwendig, dass zumindest eine polyfunktionelle hydroxylgruppenhaltige Verbindung auf Basis von Polytetra-, Polypenta- und/oder Polyhexamethylenglykol im System vorhanden ist.
Aus toxischer Sicht weist das Verbundschichtmaterial wegen der Verwendung von High- Solid-Polyurethansystemen, die sich durch einen Lösemittelanteil von weniger als 20 Massenprozent auszeichnen, eine verringerte Gefahr auf, da weniger flüchtige
Substanzen im Verbundschichtmaterial enthalten sind. Der Nachweis auf flüchtige Substanzen kann dabei über eine Prüfung nach VDA 278 (VOC- und Fog-Wert) erfolgen. Zusätzlich lässt sich mit dem erfindungsgemäßen Verbundschichtmaterial ein Material erzielen, welches die Anforderungen der Automobilindustrie an ein Bezugsmaterial für den automobilen Innenraum erfüllt, d. h., dass auch bei Verstreckung und Verpolsterung des Verbundschichtmaterials die textile Struktur der textilen Trägerschicht nicht auf der Oberfläche sichtbar wird und die sichtbare Oberfläche durch UV-Bestrahlung im
Wesentlichen nicht verfärbt wird.
Für die Deckschicht werden erfindungs gemäß Polyurethanmassen auf High-Solid-Basis, dass heißt mit einem Lösungsmittelanteil < 20 Massenprozent eingesetzt. Um die
Umweltverträglichkeit des Verbundschichtmaterials weiter zu verbessern und die Toxizität zu verringern, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn für die Polyurethandeckschicht ein High-Solid-Polyurethansystem mit einem Lösemittelanteil von weniger als
10 Massenprozent eingesetzt wird.
Vorzugsweise ist die Glasübergangstemperatur der Polyurethandeckschicht (ausgehärteter Film) kleiner als -40 °C, besonders bevorzugt kleiner als -50 °C.
Für die Polyurethandeckschicht können Isocyanate auf aromatischer Basis, z. B.
Methylendiisocyanat, Toluyldiisocyanat oder Naphthyldiisocyanat, eingesetzt werden. Um die Alterungsbeständigkeit des Verbundschichtmaterials weiter zu verbessern, ist es von Vorteil, wenn die Polyisocyanate aliphatische Polyisocyanate sind.
Vorzugsweise weisen die polyfunktionellen Isocyanate und/oder polyfunktionellen Isocyanat-Präpolymere des lösemittelfreien oder lösemittelarmen High-Solid- Polyurethansystems der Polyurethandeckschicht einen Funktionalisierungsgrad von 2 oder höher und einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen zwischen 4 und 20 Massenprozent, insbesondere zwischen 5 und 13 Massenprozent auf. Dieser Funktionalisierungsgrad bedingt, dass Isocyanat-Präpolymere eingesetzt werden, d. h. vorpolymerisierte
Verbindungen aus monomeren aliphatischen Isocyanaten mit einem oder mehreren Ketten verlängerern, wie beispielsweise di- und/oder höherfunktionelle Polyole (z. B. Polypropylenglykole, Polytetramethylenglykole, Polyethylenglykole oder auch
seitenkettenverzweigte Polyole wie 2-Hydroxymethyl-2-ethyl- 1 ,3-propandiol = 1,1,1- Trimethylolpropan etc) . Als monomere Diisocyanate zum Aufbau der Präpolymere kommen vor allem 1,6-Hexandiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (H12MDI) in Frage. Aber auch Präpolymere beispielsweise auf Basis von 1,4-Cyclohexandiisocyanat oder
Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan sind geeignet.
Als korrespondierende Polyole zu den Isocyanatverbindungen werden polyfunktionelle hydroxylgruppenhaltige Verbindungen auf Basis von Polytetra-, Polypenta- und/oder Polyhexamethylenglykol eingesetzt. Vorzugsweise handelt es sich um solche auf der Basis von Polytetramethylenglykol. Bevorzugt liegt das Molekulargewicht des Polyols bei mehr als 250 g/mol. Derartige Polyole mit Molekulargewichten zwischen 250 und 6000 g/mol sind z. B. von der Firma Invista erhältlich.
Neben den vorgenannten Polyolen, die zwingend in dem High-Solid-Polyurethansystem vorhanden sein müssen, können auch weitere üblicherweise zum Aufbau von
Polyurethanen gebrauchte Polyole und/oder CH-acide Verbindungen eingesetzt werden. Dies sind insbesondere aliphatische Polyole, die bi- oder höherfunktionell sind und insbesondere an den funktionalisierten Enden besonders reaktiv sein können. Die
Reaktivitätssteigerung wird durch eine partielle oder vollständige Epoxidierung von primären Hydroxyl-Endgruppen erreicht. Reaktiver gegenüber Isocyanaten sind auch an den reaktiven Zentren wenig sterisch gehinderte Polyole wie beispielsweise Copolymere aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol, die terminal Hydroxyhexylgruppen mit primären Hydroxylgruppen enthalten. Ein Beispiel für sterisch gehinderte Polyole sind
Polypropylenpolyetherpolyole, die terminal verzweigte Hydroxypropylgruppen und somit sekundäre Hydroxylgruppen enthalten.
Die ggf. weiteren in der High-Solid-Polyurethanmasse vorhandenen Polyole können handelsübliche Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polythioetherpolyole,
Polycarbonatpolyole und hydroxylgruppenhaltige aliphatische Polyacetale und
hydroxylgruppenhaltige aliphatische Polycarbonate mit Molekulargewichten von 20 bis 12000 g/mol, vorzugsweise von 250 bis 2000 g/mol, sein. Dem High-Solid-Polyurethansystem können zur Modifizierung der Eigenschaften des ausreagierten Systems auch andere Verbindungen zugesetzt werden, welche mit
Isocyanaten durch reaktive Wasserstoffatome reagieren können, indem ein Teil der Polyole substituiert wird. Solche Verbindungen enthalten zwei oder mehr reaktive Gruppen, die als OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen, NH2-Gruppen oder CH-acide Gruppen, beispielsweise in ß-Diketoverbindungen, vorliegen. Der Anteil an Polyolen mit sekundärer Hydroxyfunktionalität sollte möglichst ausgeschlossen bzw. geringfügig angesetzt sein. Vorzugsweise sollten die primären und sekundären Hydroxyfunktionalitäten des Polyols in einem Verhältnis von mehr als 10:1, insbesondere von mehr als 50:1 stehen.
Das High-Solid-Polyurethansystem der Polyurethandeckschicht enthält zwingend einen metallischen Katalysator. Dieser ist gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ein Katalysator, der erst bei einer Temperatur von mehr als 100 °C die
Polyurethanbildungsreaktion verzögert katalysiert. Vorzugsweise werden hierzu
Metallkatalysatoren auf Basis von Zink, Zirkonium, Blei, Zinn, Nickel und/oder Bismuth eingesetzt. Derartige verzögert wirkende Metallkatalysatoren, die auch unter Zuhilfenahme zusätzlicher komplexierender Verbindungen, wie Acetylaceton oder 2-Ethylhexansäure, zusätzlich verzögert werden können, sind aus dem Stand der Technik bekannt, wobei z. B. auf die US 6,140,381 und die DE 10 2006 056 956 AI verwiesen sei.
Das erfindungsgemäße Verbundschichtmaterial weist zumindest eine nach außen weisende auf der Polyurethandeckschicht aufgebrachte Lackschicht auf Basis von Polyurethan- und/oder Acrylat-Polymeren auf. Dies dient der Verbesserung der Gebrauchstüchtigkeit, insbesondere im Hinblick auf die Abriebeigenschaften, die Kratzfestigkeit, das
Reinigungsverhalten, die Beständigkeit gegen Wasch- und Lösemitteln, den Glanzgrad, die Farbe und/oder die Alterungseigenschaften. Die Lackschicht kann zur weiteren
Verbesserung des Alterungsverhaltens des Verbundschichtmaterials eingefärbt oder pigmentiert sein. Es können eine oder mehrere Lackschichten vorgesehen werden. Die Lackschichten können auf lösemittelhaltigen oder wässrigen Polyurethan- und/oder Acrylatsystemen basieren, die über übliche Druckverfahren z. B. im direkten oder indirekten Raster-Tiefdruck oder Reverse Roller Coating appliziert werden können. Vorzugsweise ist zumindest eine der Lackschichten vernetzt. Für derartige vernetzte Lackschichten eignen sich insbesondere über elektromagnetische Strahlung vernetzende Systeme (UV-Licht- Vernetzung, Elektronenstrahlvernetzung) oder thermisch bzw. über chemische Reaktionen vernetzende Systeme wie Isocyanat- oder Carbodiimid-vernetzende Polyurethansysteme. Die Vernetzung der Lackschichten bietet den Vorteil, dass eine bessere Beständigkeit gegen Reinigungsmedien und/oder ein verbessertes
Reinigungsverhalten nach Anschmutzen der Oberfläche erzielt werden kann.
Zur weiteren Reduzierung der flüchtigen Kohlenwasserstoffe (VOC) bei der Herstellung und im Endprodukt ist es außerdem von Vorteil, wenn auch die Kaschierschicht und/oder die Polyurethanzwischenschicht auf im Wesentlichen lösemittelfreien Ausgangssubstanzen basieren.
Die Polyurethanzwischenschicht bzw. die Polyurethanzwischenschichten auf Basis eines unblockierten High-Solid-Polyurethansystems wird bzw. werden vorzugsweise unter Verwendung unblockierter Isocyanat-Präpolymere, Polyolen, ggf. Polyaminen und einem Katalysator (beispielsweise beschrieben in EP 1 059 379 Bl oder in DE 10 2006 056 956 AI ) aufgebaut, wobei der Katalysator bei der Herstellung und Lagerung der reaktiven Massen eine lange Verarbeitungszeit (Topfzeit) ermöglicht und bei Tempern in einem Ofen eine schnelle Aushärtung zu einem Polymerfilm. Vorzugsweise enthalten diese Systeme keine Lösemittel.
Die in der Zwischenschicht eingesetzten Isocyanat-Präpolymere sind in der Regel aufgebaut aus Polyolen und Isocyanaten auf Basis beispielsweise von
Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat(IPDI), Dicyclohexylmethan-4,4'- Diisocyanat (HMDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-
Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethyl-hexanethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI),
Diisocyanatomethylbenzen, insbesondere auch das 2,4- und das 2,6-Isomere und technische Gemische beider Isomeren (TDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) und Naphthylendiisocyanat (NDI) oder Derivate aus diesen Isocyanaten wie z. B.
Isocyanurate, Uretdione, Allophanate und/oder Biurete, wobei insbesondere aromatische Isocyanat-Präpolymere auf Basis von MDI, TDI, TMXDI oder NDI bevorzugt sind.
Polyurethane auf dieser aromatischen Basis sind im Vergleich zu aliphatischen
Polyurethanen kostengünstiger. Sind die erfindungsgemäßen Konstruktionen jedoch besonderen Licht-, UV- und/oder Wärmebelastungen ausgesetzt, sind die aliphatischen Polyurethan-Ausgangsstoffe zu bevorzugen.
Die Polyurethanzwischenschicht kann kompakt sein. Um bei einem Verbundmaterial bei Verwendung sehr dehnfähiger Textilien wie beispielsweise einem PET-basierenden Fang- Krepp-Gestrick mit einem Flächengewicht von 120 g/m2 jedoch die Sichtbarkeit der textilen Struktur auf der Oberfläche zu vermeiden und um eine angenehmere
Eindruckhaptik zu erzeugen, ist die Polyurethanzwischenschicht vorzugsweise geschäumt. Dies kann durch ein durch die Zugabe eines Mittels erreicht werden, welches unter Wärmeeinwirkung aufschäumt, so dass im ausgehärteten Zustand ein Film mit
kleinzelligen, gleichmäßig verteilten Schaumblasen entsteht. Desweiteren werden die Ausgangsstoffe zur Bildung des Polyurethanfilms so gewählt werden, dass die
Glasübergangstemperatur dieses Films (gemessen in einer DSC-Messung bei einer Aufheizrate von 10 °C/min) kleiner als -40 °C und bevorzugt kleiner als -50 °C ist.
Bei der textilen Trägerschicht kann es sich z. B. um Nadel- oder Wasserstrahlvliese, Gewirke, Gestricke, Gewebe, Abstandsgewirke, senkrechte Polfäden enthaltende Vliese (z. B. Multiknit oder Optiknit) handeln. Die Flächengewichte betragen üblicherweise 50 bis 500 g/m2. Als Basis der Fäden können beispielsweise folgende Materialien zum Einsatz kommen: Mischungen aus Baumwolle und Polyester (in der Regel auf der Basis von Polyethylenterephthalat), Lyocell, Polyamide, Polyethylenterephthalat, Polyacrylate, Aramide. Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung enthält die textile Trägerschicht flammgeschützte Textilien, um eine hohe Flammbeständigkeit zu erzielen. Als solche flammgeschützten Textilien können dann entweder solche eingesetzt werden, die mit Flammschutzmittel ausgerüstet sind, oder es werden solche eingesetzt, die üblicherweise schon schwerer entflammbar sind, dies sind beispielsweise Textilien auf Basis von nicht mit Flammschutzmitteln ausgerüsteten Polyethylenterephthalat. Bei letzteren enthalten deren textile Fäden schon flammschützende Einheiten in den Polymerketten oder es handelt sich um Textilien auf Basis flammhemmender aromatischer Polyamide (z. B.
Kevlar®, Nomex®) oder anderer flammhemmender Polymere (beispielsweise Lenzing FR®, Basofil®, Twaron®, Kermel®, BelcoTex®, Pyron®, Trevira CS®, Polysulfonamid (Tanlon®), Polyphenylensulfid). Einsetzbar sind auch Textilien auf Basis von Glasfasern,
Mineralfasern, Metallfäden oder Polymerfäden, die metallische Anteile enthalten.
Die textile Trägerschicht wird mit einer Kaschiermasse, die die Kaschierschicht bildet, mit der nachfolgenden Schicht verbunden. Die Kaschiermasse dringt dabei weitestgehend in die textile Trägerschicht ein und bildet die Verbindung zu der nachfolgenden Lage/Schicht. Für die auf die textile Trägerschicht aufgebrachte Kaschierschicht wird als Kaschiermasse oftmals ein lösemittelhaltiger Kaschierkleber verwendet, der durch Verdampfen des Lösemittels aushärtet. Bevorzugt werden jedoch lösemittelfreie und Co-Löser-freie wässrige Dispersionskaschiermassen, insbesondere auf Basis von Polyurethanen verwendet. Alternativ dazu können auch so genannte thermoplastische Hotmeltkleber eingesetzt werden. Das können beispielsweise über Streuverfahren aufgebrachte thermoplastische Pulver wie Polyester oder Polyamide oder über eine Breitschlitzdüse oder Druckwalze aufgebrachte thermoplastische Filme sein. Angewandt werden auch Verfahren wie Sprühen aus Düsen oder Verfahren unter Verwendung einer rotierenden Austrittsdüse. Es können dabei auch reaktive thermoplastische Kaschierkleber verwendet werden, die nach erfolgter Applikation und Erstarrung unter Einwirkung von Umgebungsfeuchtigkeit vernetzen. Möglich ist auch die Verwendung thermoplastischer offener Klebewebs oder von Textilien, die aufgebrachte thermoplastische Elemente beispielsweise in Form einer Punktdotierung als Kaschierschicht enthalten. Eine weitere Möglichkeit der Kaschierung ist der Einsatz von High-Solid-Polyurethanmassen wie sie auch für die Zwischenschicht verwendet werden, die insbesondere zur Kaschierung von Vliesen verwendet werden können.
Für eine verbesserte Verklebbarkeit des Verbundschichtmaterials und zur besseren Verarbeitung in nachfolgenden Arbeits schritten kann auch die Unterseite des
Verbundschichtmaterials, d.h. der textile Träger auf der der Kaschierschicht abgewandten Seite mit zumindest einer Lack-, Haft- oder Primerschicht und/oder mit weiteren Schichten (beispielsweise Polyurethanschäume für eine bessere Verpolsterbarkeit oder dünne Folien aus beispielsweise thermoplastischem Polyurethan für die Verarbeitung in Hinter spritz - oder Hinterschäumverfahren) versehen werden.
Aus ästhetischen Gründen kann die für den Kunden sichtbare Oberfläche des
Verbundschichtmaterials, d. h. die Polyurethandeckschicht mit den ggf. vorhandenen Lackschichten, mit einem Druck (z. B. Bilder, Muster) versehen werden. Zusätzlich kann die Oberfläche mit einer Struktur und/oder transparenten Lackschichten und/oder transparenten Folienschichten versehen werden.
In allen Schichten des erfindungsgemäßen Verbundschichtmaterials können Hilfsmittel und Additive wie Gleitmittel, Rheologiehilfsmittel, Verdicker, Flammschutzmittel, Stabilisatoren gegen oxidativen, thermischen, hydrolytischen, Strahlung sinduzierten oder mikrobiellen Abbau oder Alterung, Trennmittel, Pigmente, Verstärkungs Stoffe, Füllstoffe oder Treibmittel eingesetzt werden. Solche Hilfsmittel und Additive sind beispielsweise beschrieben in H. Zweifel, Plastics Additives Handbook, 5. Auflage. Carl Hanser Verlag, München.
Für eine besonders gute Flexibilität und Verarbeitbarkeit des Verbundschichtmaterials weisen die einzelnen Schichten vorzugsweise folgende Schichtdicken auf:
Kaschierschicht: 1 bis 400 μιη, bevorzugt 10 bis 200 μιη
Polyurethanzwischenschicht: 50 bis 1000 μιη, bevorzugt 150 bis 750 μιη
Polyurethandeckschicht: 20 bis 1000 μιη, bevorzugt 40 bis 400 μιη
Lackschicht: 1 bis 100 μιη, bevorzugt 3 bis 20 μιη. Die üblichen Flächengewichte für die einzelnen Schichten betragen:
textile Trägerschicht: 50 bis 500 g/m2
Polyurethanzwischenschicht(en): 100 bis 800 g/m2 (trocken)
Polyurethandeckschicht: 40 bis 800 g/m2 (trocken)
Lackschicht: 1 bis 100 g/m2 (trocken)
Das erfindungsgemäße Verbundschichtmaterial kann ausgehend vom Textil durch schichtweises Auftragen (beispielsweise Rakeln mit einem Messer oder Drucken) und nachfolgendes thermisches Aushärten erfolgen, wobei das hergestellte
Verbundschichtmaterial nachfolgend in der Regel geprägt wird. Bevorzugt erfolgt die Herstellung jedoch über ein Umkehrbeschichtungsverfahren (s. a. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed., Wiley-VCH, Weinheim 2002, Kapitel„Leather Imitates" von C. Zürbig und H.-H. Kruse). Dabei wird in einem kontinuierlichen Verfahren auf einen Träger (beispielsweise auf Basis von Papier oder einem Polymeren wie Polyolefinen oder Silikonen), der die negative Oberflächenstruktur des späteren Bezugsmaterials besitzt, zuerst das lösungsmittelfreie oder lösungsmittelarme High-Solid-Polyurethansystem für die Deckschicht mittels eines Messerrakels aufgetragen und nachfolgend in einem Ofen thermisch zu einem Film ausgehärtet. Danach erfolgt wiederum mit einem Messerrakel der Auftrag der Polyurethan-High-Solid-Masse der Zwischenschicht, der wiederum im Ofen ausgehärtet wird. Danach kann beispielsweise über ein Messerrakel, Breitschlitzdüse, Sprühdüse oder eine Druckwalze eine Kaschiermasse aufgebracht werden, in die ein textiler Träger eingelegt wird. Anschließend wird die aufgetragene Schicht wieder im Ofen getrocknet, wodurch sich der textile Träger dauerhaft mit der restlichen Konstruktion verbindet, und man trennt zuletzt den strukturierten Träger vom hergestellten
Verbundmaterial. Das Verbundmaterial wird nachfolgend über übliche Druckverfahren zur Einstellung der Eigenschaften wie Haptik, optisches Erscheinungsbild, Glanzgrad, Abrieb- und Knarzbeständigkeiten und Anschmutz- und Reinigunsverhalten mit einer oder mehreren Lackschichten versehen. Der gesamte Verbund kann dann in üblichen
Kaschierverfahren wie beispielsweise einer Flammkaschierung weiter verarbeitet werden. Das erfindungsgemäße Verbundschichtmaterial ist sowohl im modisch technischen Bereich (Schuhe, Taschen, Bekleidung usw.) als auch in sonstigen Bereichen, wo beschichtete Textilien eingesetzt werden, verwendbar. Durch die Vermeidung von toxischen Substanzen bestehen hinsichtlich eines direkten Kontaktes mit menschlicher Haut keine Bedenken. Die hohe Flexibilität und Abriebbeständigkeit macht das
Verbundschichtmaterial besonders geeignet für Schuhmaterialien.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verbundschichtmaterial als dekoratives Innenraummaterial z. B. im Transportwesen, Schiffbau, bei Möbeln usw. verwendet, insbesondere als oberflächenstrukturierte Bezugsmaterialien. Die vorteilhaften
Eigenschaften des Verbundschichtmaterials kommen dann zum Tragen, wenn sie in Bereichen eingesetzt werden, die mit der bekleideten oder unbekleideten menschlichen Haut in Berührung kommen und zugleich dynamischen Belastungen ausgesetzt sind:
Dieses können Schaltbälge, Lenkradabdeckungen, Türbrüstungen, Armablagen,
Rückenlehnen, Kopfstützen und insbesondere alle Arten von Sitzen im oder außerhalb des Automobils sein.
Ein weiteres mögliches Einsatzgebiet des Verbundschichtmaterials betrifft für Sportgeräte, wo hohe Flexibilität und hohe Abriebbeständigkeit gefordert werden, wie beispielsweise bei Fußbällen.
Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert. Dabei zeigt die einzige Figur 1 schematisch ein erfindungsgemäßes Verbundschichtmaterial mit einer textilen Trägerschicht 5, einer darauf aufgebrachten Kaschierschicht 4 mit einer Schichtdicke von 1 bis 400 μιη, einer Polyurethanzwischenschicht 3 auf Basis eines unblockierten High- Solid-Polyurethansystems mit einer Schichtdicke von 50 bis 1000 μιη, einer
Polyurethandeckschicht 2 mit einer Schichtdicke von 20 bis 1000 μιη und einer äußeren Lackschicht 1 mit einer Schichtdicke von 1 bis 100 μιη. Die Polyurethandeckschicht 2 basiert dabei auf einem lösemittelfreien oder lösemittelarmen High-Solid- Polyurethansystem, das a) polyfunktionelle Isocyanate und/oder polyfunktionelle
Isocyanat-Präpolymere und b) zumindest eine polyfunktionelle hydroxylgruppenhaltige Verbindung auf Basis von Polytetra-, Polypenta- und/oder Polyhexamethylenglykol sowie c) zumindest einen metallischen Katalysator aufweist.
Anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen mit dem Schichtaufbau gemäß der Figur wurden Verbundschichtmaterialien erzeugt, die sich nur in der chemischen
Zusammensetzung der Polyurethandeckschicht 2 unterschieden. Die anderen Schichten waren bei allen Materialien, die in der folgenden Tabelle 1 dargestellt sind, identisch und wie folgt zusammengesetzt: Lackschicht 1 auf Basis von PERMUTHANE SU-9517 (Firma. Stahl, Deutschland), PERMUTEX WF-73-549 (Firma. Stahl, Niederlande) und BAYHYDROL UH XP 2648 (Firma Bayer Material Science, Deutschland)
Polyurethanzwischenschicht 3: 500 g Poly(oxypropylen)triol (Mw = 6000 g/mol), 610 g Poly(oxypropylen)diol (Mw = 4000 g/mol), 400 g MDI
(Methylendiphenyldiisocyanatoligomer) (Mw = 1200 g/mol), 10 g Nickelacetylacetonat 10 ig in Poly(oxypropylen)glykol (Zusammensetzung entspricht dem Beispiel 1 der EP 1 059 379 Bl) Kaschierschicht 4: MDI-Polyester-TPU gelöst in MEK (Gew.-verhältnis 3:7) textile Trägerschicht 5: Gestrick auf Basis von Baumwolle/Polyethylenterephthalatfasern (35/65 Gew.- ) mit einem Flächengewicht von 140 g/m2 (Firma Reichenbach,
Deutschland)
Die Polyurethandeckschichten 2 waren wie folgt zusammengesetzt und hergestellt: Vergleichsbeispiel 1:
1000 g Impranil ELH A (Polyurethan, Lösemittelbasis:
Toluol/Methoxypropanol/Isopropanol, Firma Bayer Material Science, Deutschland) wurden mit einem Messerrakel in einer Stärke von 180 μιη auf einen genarbten Träger aufgetragen und nachfolgend 2 min bei 80 °C und 2 min bei 120 °C getrocknet. Vergleichsbeispiel 2:
1000 g Larithane HS 969 (Butanonoximblockiertes High-Solid- Präpolymer mit Diamin- Vernetzer, Firma Novotex, Italien) wurden mit 71 g 4,4-Diamino-3,3- dimethyldicyclohexylmethan (Firma BASF, Deutschland) mittels eines Flügelrührers homogen vermischt und in einer Stärke von 200 μιη auf einen genarbten Träger mit einem Messerrakel aufgetragen und nachfolgend 4 min bei 160 °C ausgehärtet.
Vergleichsbeispiel 3:
1000 g aliphatische, Polyester-Polycarbonat basierende anionische, wässrige
Polyurethandispersion wurden mit einem Messerrakel in einer Stärke von 180 μιη auf einen genarbten Träger aufgetragen und nachfolgend 2 min bei 80 °C und 2 min bei 100 °C getrocknet.
Vergleichsbeispiel 4:
1000 g Polycarbonatdiol mit einer Molmasse 2000 g/mol und
1256 g IPDI-Polytetramethylenglykol-Präpolymer (mit 8 Massen-% freien NCO-Gruppen; Einsatz im Überschuss: Index 1,22) als High-Solid-Polyurethansystem und 7 g Dioctyl- zinn-bis(-isooctylmercaptoacetat) wurden mit einem Flügelrührer homogen vermischt und in einer Stärke von 200 μιη auf einen genarbten Träger mit einem Messerrakel aufgetragen und nachfolgend 4 min bei 160 °C ausgehärtet.
Beispiel 1:
1000 g Polytetramethylenglykol, Mw = 2000 g/mol, 639 g IPDI-Polytetramethylenglykol- Präpolymer (mit 8 Massen-% freien NCO-Gruppen; Einsatz im Überschuss: Index 1,22) und 3,5 g Dioctyl-zinn-bis(-isooctylmercaptoacetat) werden mit einem Flügelrührer homogen vermischt und in einer Stärke von 200 μιη auf einen genarbten Träger mit einem Messerrakel aufgetragen und nachfolgend 4 min bei 160 °C ausgehärtet.
Beispiel 2:
1000 g Polytetramethylenglykol, Mw = 1000 g/mol,
1279 g IPDI-Polytetramethylenglykol-Präpolymer (mit 8 Massen-% freien NCO-Gruppen; Einsatz im Überschuss: Index 1,22) und 7 g Dioctyl-zinn-bis(-isooctylmercaptoacetat) werden mit einem Flügelrührer homogen vermischt und in einer Stärke von 200 μιη auf einen genarbten Träger mit einem Messerrakel aufgetragen und nachfolgend 4 min bei 160 °C ausgehärtet.
Beispiel 3:
1000 g Polytetramethylenglykol, Mw = 650 g/mol, 1975 g IPDI-Polytetramethylenglykol- Präpolymer (mit 8 Massen- % freien NCO-Gruppen; Einsatz im Überschuss: Index 1,22) und 10,5 g Dioctyl-zinn-bis(-isooctylmercaptoacetat) werden mit einem Flügelrührer homogen vermischt und in einer Stärke von 200 μιη auf einen genarbten Träger mit einem Messerrakel aufgetragen und nachfolgend 4 min bei 160 °C ausgehärtet.
Die auf diese Weise erzeugten Verbundschichtmaterialien wurden hinsichtlich ihrer Kälteflexibilität, ihrer Abriebbeständigkeit und ihres Gehaltes an flüchtigen toxischen Substanzen untersucht. Dazu wurden die folgenden Prüfmethoden angewendet: - Flexibilität bzw. Kälteflexibilität gemäß der Ballyfexprüfung (DIN 53351 (2003)) bei +20 und -10 °C mit Bestimmung der Zyklen ohne sichtbare Beschädigungen an der Oberfläche, d.h. bei der maximal die Note 1 oder 2 (Benotung nach DIN 16922) erreicht wird. - Abriebbeständigkeit in der Sattelabriebprüfung (GMW 14125-Coding G): Bestimmung der Hübe ohne Beschädigung der Oberfläche. Die Sattelabriebprüfung simuliert in einer erfahrungsgemäß sehr guten Weise die Abriebbelastung, der ein Automobilsitz während seiner Lebenszeit ausgesetzt ist. Widersteht ein Bezugsmaterial einer Belastung von mindestens 4000 Hüben, wird von einer ausreichenden Abriebbeständigkeit über die automobile Lebensdauer ausgegangen.
- Bestimmung der flüchtigen toxischen Substanzen: Nachweis über Einzelstoffanalyse in der Prüfung nach VDA 278 (VOC- und Fog-Wert). Es dürfen keine als toxisch oder als CMR-Stoff angesehenen Substanzen in einer Menge größer oder gleich 1 ppm detektierbar sein (CMR = carcinogener, mutagener oder reproduktionstoxischer Stoff, eingeteilt in Kategorien von 1 bis 3 je nach nachgewiesener Schädlichkeit).
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
Aus der Tabelle 1 wird ersichtlich, dass mit den Verbundschichtmaterialien gemäß den Vergleichsbeispielen zwar oft noch eine relativ hohe Abriebbeständigkeit erzielt werden kann, die Flexibilität und besonders die Kälteflexibilität der Vergleichsbeispiele in keinen Fall die ausreichend ist. Es wird von den Automobilherstellern beispielsweise ein Wert von zumindest 30000 - 50000 Zyklen ohne Beschädigung bei -10 °C in der Ballyflexprüfung gefordert. Einzig die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3 zeigen eine besonders hohe Kälteflexibilität bei sehr hoher Abriebbeständigkeit, wobei gleichzeitig keine flüchtigen toxischen Substanzen nachgewiesen werden konnten.

Claims

Patentansprüche
1. Verbundschichtmaterial, aufweisend zumindest folgende Schichten:
- eine textile Trägerschicht (5),
- eine mit der textilen Trägerschicht (5) verbundene Kaschierschicht (4),
- eine Polyurethanzwischenschicht (3) auf Basis eines unblockierten High-Solid- Polyurethansystems,
- eine Polyurethandeckschicht (2),
- und zumindest eine nach außen weisende auf der Polyurethandeckschicht (2) aufgebrachte Lackschicht (1) auf Basis von Polyurethan- und/oder Acrylat-Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethandeckschicht (2) auf einem
lösemittelfreien oder lösemittelarmen High-Solid-Polyurethansystem basiert, das a) polyfunktionelle Isocyanate und/oder polyfunktionelle Isocyanat- Präpolymere und b) zumindest eine polyfunktionelle hydroxylgruppenhaltige Verbindung auf Basis von Polytetra-, Polypenta- und/oder Polyhexamethylenglykol sowie
c) zumindest einen metallischen Katalysator aufweist.
2. Verbundschichtmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die
Polyurethandeckschicht (2) ein High-Solid-Polyurethansystem mit einem
Lösemittelanteil von weniger als 10 Massenprozent eingesetzt wird.
3. Verbundschichtmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polyfunktionellen Isocyanate und/oder polyfunktionellen Isocyanat-Präpolymere des lösemittelfreien oder lösemittelarmen High-Solid-Polyurethansystems der
Polyurethandeckschicht (2) einen Funktionalisierungsgrad von 2 oder höher und einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen zwischen 4 und 20 Massenprozent aufweisen.
4. Verbundschichtmaterial nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine polyfunktionelle
hydroxylgruppenhaltige Verbindung auf Polytetramethylenglykol basiert.
5. Verbundschichtmaterial nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine metallische Katalysator erst bei einer Temperatur von mehr als 100 °C die Polyurethanbildungsreaktion verzögert katalysiert.
6. Verbundschichtmaterial nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der Lackschichten (1) vernetzt ist.
7. Verbundschichtmaterial nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Kaschierschicht (4) und/oder die
Polyurethanzwischenschicht (3) auf im Wesentlichen lösemittelfreien
Ausgangssubstanzen basieren.
8. Verbundschichtmaterial nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethanzwischenschicht (3) geschäumt ist.
9. Verbundschichtmaterial nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass für die Polyurethanzwischenschicht (3) Isocyanat- Präpolymere eingesetzt werden.
10. Verbundschichtmaterial nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die textile Trägerschicht (5) flammgeschützte Textilien enthält.
11. Verbundschichtmaterial nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Schichten folgende Schichtdicken aufweisen:
Kaschierschicht (4): 1 bis 400 μιη
Polyurethanzwischenschicht (3): 50 bis 1000 μιη
Polyurethandeckschicht (2): 20 bis 1000 μιη
Lackschicht (1): 1 bis 100 μιη
12. Verfahren zur Herstellung des Verbundschichtmaterials nach Anspruch 1 durch ein Umkehrbeschichtungsverfahren.
13. Verwendung des Verbundschichtmaterials nach Anspruch 1 als dekorative
Innenraummaterialien, insbesondere als oberflächenstrukturierte Bezugsmaterialien.
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