EP2874746A2 - Matériau composite catalyseur-materiau a changement de phase, procédés de fabrication associés et utilisation d'un tel matériau dans des réactions catalytiques - Google Patents

Matériau composite catalyseur-materiau a changement de phase, procédés de fabrication associés et utilisation d'un tel matériau dans des réactions catalytiques

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EP2874746A2
EP2874746A2 EP13767092.3A EP13767092A EP2874746A2 EP 2874746 A2 EP2874746 A2 EP 2874746A2 EP 13767092 A EP13767092 A EP 13767092A EP 2874746 A2 EP2874746 A2 EP 2874746A2
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EP
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mcp
catalytic
particle
hybrid particle
hybrid
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Withdrawn
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Laurent Bedel
Jérôme GAVILLET
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Definitions

  • Phase change catalyst-material composite material related manufacturing processes and use of such material in catalytic reactions
  • the present invention relates to the field of heterogeneous catalytic exothermic or endothermic chemical reactions.
  • the present invention relates more particularly to the production of a new hybrid particle material comprising a catalytic phase of these reactions.
  • the invention also relates to the use of such a new material and the associated manufacturing methods.
  • the invention is advantageously implemented in a continuous reaction in a reaction chamber of a circulating fluidized bed type reactor.
  • Exothermic catalytic reactions such as the synthesis of methane, methanol from synthesis gas commonly called syngas, or endothermic such as dehydrogenation or reforming reactions require precise control of the temperature in the synthesis reactor to ensure optimum performance and to avoid premature deactivation of the catalytic phase.
  • endothermic reactions the energy of the reaction must be removed from the reaction chamber and vice versa for the endothermic reactions.
  • phase change materials are materials capable of having a reversible physical phase change whose associated enthalpy variation (or latent heat) allows storage and retrieval of thermal energy.
  • volume density the storage capacity of a PCM material is typically 3 to 4 times higher than that which can be reached by sensible heat.
  • the phase change of a MCP material is isothermal in nature, ie it takes place at constant temperature.
  • phase change for MCP materials, respectively solid-solid, solid-liquid, solid-vapor and liquid-vapor.
  • the latent heat and the volume variation of a PCM material are all the higher as the order variation (given by the entropy variation) associated with the phase transition is important.
  • a variation of solid-vapor order is greater than a solid-liquid order variation which is itself greater than a solid-solid order variation.
  • MCP materials There are several families of MCP materials ranging from simple materials to composite materials: see Figure 2 of the publication [1]. Among the simple materials, organic materials and inorganic materials are classically distinguished. Among the composite materials, there are eutectic compounds of organic-organic, organic-inorganic and inorganic-inorganic types. These families of MCP materials can also be classified according to the chemical nature of the materials: paraffins, fatty acids, salt hydrates, nitrates, ... We can refer to the publication [2] which illustrates a classification of families of MCP materials according to their volume density of thermal storage.
  • Each of these materials has a unique phase change temperature and a unique latent heat density. Physically, these two parameters are linked by a linear relationship, such that the latent heat density increases with the phase change temperature.
  • MCP material For systems implementing chemical reactions, the choice of MCP material is usually made according to the temperature at which the chemical reaction takes place and the thermal energy to be stored or released.
  • thermodynamics a suitable phase change temperature, a high latent heat, a high thermal conductivity
  • the patent application US 2008/0272331 also proposes hybrid nanoparticles of size between 10 and 100 nm, with a casing of a thermal conductive metal material encapsulating a PCM. These dimensions make it possible to obtain a high thermal storage power because small particles can melt or solidify quickly. Nevertheless, they have a low unit storage capacity and therefore a large amount of these particles is required to effectively store the heat produced by the chemical reaction.
  • a particular need is to propose a new solution using a PCM phase change material in a catalytic chemical reaction, which is simple to implement and at a lower cost.
  • the invention relates, in one of its aspects, to a hybrid particle material each consisting of a particle of a phase change material (PCM) interfaced with a catalytic material in solid form. dimensions of the hybrid particles being between 0.1 mm and 10 mm, preferably between 1 mm and 5 mm.
  • PCM phase change material
  • catalytic material is meant that is meant here and in the context of the invention, the usual meaning of the term, that is to say a solid material on which the reaction occurs at least one step and which allows to lower the activation energy as well as the temperature of the chemical reaction, without appearing in the equation of the reaction.
  • MCP material and the catalytic material are in direct physical contact without the use of an intermediate specific material to achieve their adhesion or in indirect physical contact by means of an interface material required for the encapsulation of MCP material when it has a liquid phase.
  • interface material required for the encapsulation of MCP material when it has a liquid phase.
  • a PCM material having a vapor phase or a high vapor pressure is excluded from MCP materials that may be suitable for carrying out the invention.
  • a large majority of MCP materials have a low vapor pressure and can therefore be suitable for carrying out the invention.
  • the invention essentially consists in proposing hybrid particles of materials, including a catalytic material intended to catalyze an exothermic or endothermic chemical reaction, which is deposited on the MCP material which will store or respectively destock heat energy from said chemical reaction.
  • the dimensions according to the invention allow a satisfactory compromise between a high thermal storage power, a high storage capacity and a sufficient capacity of dispersion of the particles in a fluid, which makes it possible to use the material according to the invention in n ' any catalytic chemical reaction and especially in a fluidized bed.
  • thermal energy storage densities of at least 10 J / m 2 that is to say at energy densities, that are obtained are obtained. it is commonly found in catalytic chemical reactions.
  • the MCP material is chosen from paraffins, eutectic materials based on nitride, nitrates, hydroxides, fluorides, carbonate, molten salts such as NaN0 2 , NaN0 3 , NaOH, LiOH, NaCl, metal alloys such as AISi, suitable to contain one or more thermal conductive elements such as carbon nanotubes, metals such as Cu, Al, Si.
  • the catalytic material covering a surface between 1 and 100%, preferably between 10 and 100% of the outer surface of each hybrid particle.
  • the hybrid particle material according to the invention may comprise a continuous layer, made of material distinct from the catalytic material, encapsulating the MCP material.
  • a continuous layer is chosen which is compilant so that it can accommodate the volume variations of the MCP material, which are induced by the phase changes, during a catalytic chemical reaction.
  • the compliance of the encapsulation layer is preferably determined to accommodate volume changes of the MCP in a reversible manner to allow the material according to the invention to be cycled.
  • This continuous encapsulation layer can have physical and chemical barrier properties on the one hand between the MCP material and the catalytic material and on the other hand between the MCP material and the reactants of the catalytic chemical reaction.
  • This encapsulation layer can also have mechanical properties acting as a mechanical barrier to protect the MCP material against erosion.
  • An encapsulation material with a high coefficient of thermal conductivity, at least equal to that of the MCP material, is chosen.
  • the catalytic material is in the form of a continuous layer encapsulating the MCP material.
  • the MCP material may have both solid-solid and solid-liquid phase changes without the need to encapsulate it in additional material.
  • the catalytic material is in the form of a discontinuous layer partially covering the MCP material.
  • the catalytic material is in the form of discrete particles dispersed on the surface or in the volume of each particle of the MCP material.
  • the MCP material may have a solid-solid as well as solid-liquid phase change but in the latter case it is necessary to encapsulate it in additional material.
  • the catalytic material is in the form of an open structure in which at least one particle of MCP material is impregnated.
  • the MCP material may have both a solid-solid phase change and a solid-liquid phase change.
  • the catalytic material may be partially or totally composed of Cu, Zn, Al, Cr, Ce, Zr, Pt, Pd, Ni, Ti, Si, and the corresponding oxides and nitrides.
  • the invention also relates, in another aspect, to the use of the hybrid particle material just described in an exothermic or endothermic catalytic reaction.
  • the exothermic catalytic reaction may be a hydrogenation reaction. It may advantageously be the synthesis of methane (CH4) by hydrogenation of carbon dioxide (C0 2 ), the catalytic material being Ni-Al 2 0 3 . It may also advantageously be the synthesis of methanol from synthesis gas (CO + CO 2 + H 2 ), the catalytic material being Cu / ZnO / Al 2 O 3 .
  • the reaction is carried out continuously in a reaction chamber of a reactor in which the hybrid particles are circulated.
  • the reactor is advantageously a circulating fluidized bed type reactor.
  • the invention also relates, in another of its aspects, a powder of hybrid particle material described above.
  • the invention also relates, in another of its aspects, to a first method of manufacturing a hybrid particle material each consisting of a particle of a phase change material (PCM) interfaced with a catalytic material in the form of solid, according to which the following steps are carried out:
  • PCM phase change material
  • step b / may be carried out either by physical vapor deposition (PVD), by magnetron sputtering, or by chemical vapor deposition (CVD), or by a sol-gel technique, or by an electroplating technique, or by a liquid impregnation technique.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • the invention relates to a second method for manufacturing a hybrid particle material, each consisting of a particle of a phase change material (PCM) interfaced with a catalytic material in solid form, according to which the following steps are carried out: :
  • the invention finally relates to a third method for manufacturing a hybrid particle material each consisting of a particle of a phase change material (PCM) interfaced with a catalytic material in solid form, according to which the steps are carried out.
  • PCM phase change material
  • a'2 / production of a catalytic material in the form of an open structure b '/ impregnating the open structure of the catalytic material with the MCP material dissolved or dispersed in an aqueous phase or a solvent;
  • a deposition step of a continuous layer, made of material distinct from the catalytic material, encapsulating the MCP material is carried out.
  • FIG. 1A to 1D illustrate the various curves of the characteristics of a phase change material (MCP) already marketed and used to produce a hybrid particle of the material according to the invention
  • FIGS. 2A to 2E are schematic views showing different hybrid particle shapes of the material according to the invention.
  • FIGS. 3A to 3C are schematic views showing different hybrid particle shapes of the material according to one embodiment of the invention.
  • FIG. 4 is a schematic example of a continuous synthesis installation using hybrid particles of material according to the invention.
  • Examples 1 to 5 below give different examples of embodiment of a hybrid particle material from the same phase-change PCM phase-change material between a solid phase and a solid phase, this material being already sold under the name XI 80® or "PlusICE XI 80®" by the company PCM Products.
  • These materials include one or more polyhydric alcohols, such as Ribitol with a melting point of 102 ° C; Fucitol melting point at 153 ° C; or Inositol melting point at 226 ° C or a mixture thereof.
  • polyhydric alcohols such as Ribitol with a melting point of 102 ° C; Fucitol melting point at 153 ° C; or Inositol melting point at 226 ° C or a mixture thereof.
  • the XI 80® or "PlusICE XI 80®” material is a mixture of these polyhydric alcohols and has a melting point at 180 ° C.
  • phase change temperature of the MCP material XI 80® is 180 ° C, ie 20 ° C below the nominal operating temperature of the intended chemical reaction (200 ° C). VS). This thermal gradient allows the heat to diffuse from the environment close to the MCP material to its surface, then to the core melting front of the MCP material thus allowing the storage of heat during the exothermic reaction.
  • the thermal storage volume density of the MCP material XI 80® is 372 kJ / m 3 .
  • the volume concentration of this MCP material in the operational environment of the reaction then makes it possible to define beforehand the volume density of thermal storage of the heat resulting from the reaction.
  • FIG. 1A shows the density of thermal storage possible depending on the volume concentration of MCP material, XI 80®. This linear relationship results, for example, for a volume concentration of 50% MCP, by a possible thermal storage volume density of about 186 kJ / m 3 .
  • the surface density of thermal energy storage of the MCP material, XI 80® is a function of a given thickness thereof.
  • This linear relation is represented in FIG. 1B.
  • the surface density of storage energy is about 60 kJ / m 2 for a thickness of MCP material, XI 80® of the order of 1 mm.
  • this value corresponds to an average diameter in the case of using a MCP material in powder form, which makes it possible to define a particle size as a function of the surface density of heat locally available in the reaction chamber setting up catalytic exothermic reaction.
  • the melting depth S (t) of the material MCP can be defined as a function of time t according to the following equation:
  • FIG. 1C shows the linear relationship linking the thickness or diameter of particles MCP to the melting frequency. It is thus possible to define an average frequency which is optimal as a function of the conditions of use of the MCP material. For example, for an average particle diameter of 1 mm powder, the core melting time of the material is about 8 seconds, i.e., the melting frequency is 0.125 Hz.
  • FIG. 1D shows the surface density of thermal storage power of the MCP material, XI 80® as a function of frequency, it being specified that the average particle diameter of powder is 1 mm for a difference in temperature between the temperature of the the exothermic reaction and phase change of the material of the order of 20 ° C.
  • a powder of MCP material, XI 80® 1 mm particle size can withstand a storage power density of about 14 kW / m 2 (about 9 kW / m 2 of latent heat and 5 kW / m 2 of heat sensitive) at an operating frequency of 0.125 Hz.
  • MCP here the MCP material, XI 80®, its morphology and the dimensions of these particles can and must be adapted to the thermal storage conditions required by the exothermic reaction: energy density, power density and thermal load time.
  • each particle consisting of a particle of an MCP XI 80® material with a 1-mm interface size. with a catalytic material in solid form.
  • PVD physical vapor deposition
  • MCP XI 80® at room temperature or below MCP phase change temperature.
  • the particles of the MCP XI 80® material are previously positioned on the lower part of a drum of diameter lm order.
  • a PVD sputtering target is positioned within the drum, preferably a few centimeters above the MCP particles.
  • a flow of argon and optionally a reactive gas are introduced into the deposition chamber and the pressure is adjusted to the deposition pressure, typically about 1 Pa.
  • the drum is then rotated in order to guarantee homogeneous deposition on all the particles of PCM. Then, an electric shock is applied to the PVD target for a predetermined time.
  • the deposition chamber is opened and the MCP particles each coated with the catalytic material are extracted from the chamber.
  • EXAMPLE 1 A PVD target of a composition such as to make a continuous layer of a catalyst of composition Pd at 5% by weight-Alumina is chosen.
  • a weight of approximately one kilogram of MCP X180® material powder is introduced into the drum.
  • An RF radio frequency electrical discharge is applied to the target with a power density of the order of lOW.cm 2 for two hours.
  • the hybrid particles 1 of the material according to the invention are obtained, namely particles 2 of MCP coated with a continuous layer 3 of encapsulation of approximately 2 ⁇ of Pd-Alumina.
  • the continuous layer 3 of catalytic material Pd-Alumina thus also serves as an encapsulation layer of the MCP material.
  • FIG. 2A The possible form of one of these particles is shown in FIG. 2A.
  • a PVD target of a composition such as to produce a continuous layer of a 40% by weight-silica-containing silica composition catalyst is chosen.
  • the hybrid particles 1 of the material according to the invention are obtained, ie particles 2 of MCP coated with a continuous catalytic layer 3 of approximately 2 ⁇ m of silica-alumina.
  • the shape of one of these particles is shown in FIG. 2A.
  • a silver PVD target is chosen to make a discontinuous layer in
  • a weight of about one kilogram of powder of the MCP XI 80® material is introduced into the drum.
  • a pulsed DC DC electric discharge is applied to the target with a power density of the order of 1 W.cm 2 for 5 minutes.
  • the hybrid particles of the material according to the invention are obtained, namely particles 2 of MCP coated with a discontinuous layer 3 'of silver.
  • the discontinuous layer may consist of silver particles of dimension between 50 and 100 ⁇ .
  • a powder of catalyst materials and a powder of the MCP XI 80® material are produced in a weight ratio, by way of non-limiting example, of approximately 1:10.
  • the mixture obtained is then annealed above the phase change temperature of the MCP XI 80® material, that is to say above 180 ° C.
  • the hybrid particles 1 "of the material according to the invention are obtained, ie particles 2 of MCP in the volume of which are dispersed the particles 3" of catalyst.
  • the possible shape of one of these particles is shown in FIG.
  • An open structure of catalytic material is produced according to the method described in the patent application FR 11 59685 or the patent application WO2010 / 012813.
  • annealing of the impregnated structure is carried out above the phase change temperature of the MCP XI 80® material and above the evaporation temperature of the water or solvent, that is to say at above 180 ° C.
  • the hybrid particles of the material according to the invention are obtained, namely an open structure 3 "of catalyst in which particles 2 of PCM are impregnated.
  • the possible form of one of these particles is represented in FIG.
  • the hybrid particles, 1 " whose manufacturing processes have just been described may advantageously be used by continuously circulating them in an exothermic or endothermic reaction chamber of a reactor.
  • the reactor is of type circulating fluidized bed (English “Dual Fluidized Bed reactor”).
  • FIGS. 3A to 3C show an alternative embodiment according to the invention: according to this variant, the hybrid particles 1.0, 1.1, 1.2, all having a continuous layer 4, made of material distinct from the catalytic material, encapsulating the MCP material 2.
  • This continuous layer 4 is compilant so that it can accommodate the volume variations of the MCP material 2, which are induced by the phase changes, during a catalytic chemical reaction.
  • the catalyst layer 3.0 is also continuous
  • the catalyst layer 3.1 is discontinuous
  • the particles 3.2 of catalyst material are dispersed on the surface of the continuous layer 4. encapsulation.
  • the compilant layer 4 may be synthesized by a PECVD method (acronym for "Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition") in a fluidized bed as described in Articles [6] or [7].
  • HMDSO Hexamethyldisiloxane
  • the polymeric character, which confers the accommodation property due to the phase change, of this layer 4 is controlled by the ratio 0 2 / neutral gas (Ar or He) of the gaseous atmosphere in the reactor.
  • the deposit period and the electric power injected into the plasma are adjusted to form a continuous layer of several microns (from ⁇ to ⁇ ).
  • FIG. 4 shows the principle of an installation continuously implementing an exothermic reaction which is the synthesis of methanol, in which the hybrid particles 1 according to the invention circulate concomitantly but countercurrently with the synthesis gas or syngas (CO + CO 2 + H 2 ) in the synthesis reactor 5.
  • the reaction takes place at about 200 ° C. and the catalyst material constituting the continuous encapsulation layer is Cu / ZnO / Al 2 O 3 .
  • the hybrid particles 1 are extracted from a reactor-heat exchanger 6 using a cyclone and sent to the synthesis reactor 5.
  • the hybrid particles 1 according to the invention circulate countercurrent synthesis gas which reacts to form methanol.
  • the hybrid particles 1 according to the invention, the MCP 2 material undergo a first phase change in the synthesis reactor and are then injected into a heat exchanger to undergo the reverse phase change before being reinjected into the synthesis reactor, And so on.
  • the exothermic catalytic reaction of methanol synthesis occurs on the active layer of the catalyst 3, the thermal energy of the reaction is directly stored by the material 2 MCP in the synthesis reactor 5, thus avoiding heating and thermal runaway of the last.
  • the MCP material is in its hottest phase, until the hybrid particle 1 is cooled in the reactor-heat exchanger 6.
  • the MCP material 2 again changed phase, that is to say that the particle 1 has a MCP material in its coldest phase and the catalyst layer 3.
  • the invention is not limited to the examples which have just been described; it is possible in particular to combine with one another characteristics of the illustrated examples within non-illustrated variants.
  • any catalytic reaction that is exothermic or endothermic by means of the hybrid particles according to the invention.
  • another example of an exothermic reaction as described above may be the synthesis of CH 4 methane by hydrogenation of the syngas. This exothermic reaction takes place at about 300 ° C. with an N1-Al2O3 catalyst material.

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Abstract

Matériau à particules hybrides (1) constituées chacune d'une particule (2) d'un matériau à changement de phase (MCP) en interface avec un matériau catalytique (3) sous forme solide, les dimensions des particules hybrides étant comprises entre 0,1mm et 10 mm,de préférenceentre1 mm et 5 mm.

Description

Matériau composite catalyseur-matériau à changement de phase, procédés de fabrication associés et utilisation d'un tel matériau dans des réactions catalytiques
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine des réactions chimiques exothermiques ou endothermiques par catalyse hétérogène.
La présente invention a trait plus particulièrement à la réalisation d'un nouveau matériau à particules hybrides comportant une phase catalytique de ces réactions.
L'invention concerne également l'utilisation d'un tel nouveau matériau et les procédés de fabrication associés.
L'invention est avantageusement mise en œuvre dans une réaction en continu dans une chambre de réaction d'un réacteur de type à lit fluidisé circulant.
Art antérieur
Les réactions catalytiques exothermiques, telles que la synthèse du méthane, méthanol à partir de gaz de synthèse couramment appelé syngas, ou endothermiques comme les réactions de déshydrogénation ou de reformage requièrent un contrôle précis de la température dans le réacteur de synthèse pour garantir un rendement optimal et pour éviter une désactivation prématurée de la phase catalytique. Dans le cas des réactions exothermiques, l'énergie de la réaction doit être évacuée de la chambre de réaction et inversement pour les réactions endothermiques.
En particulier, les réactions d'hydrogénation du CO ou du C02 en méthane ou méthanol sont exothermiques et la conception des réacteurs est connue comme étant complexe car il est nécessaire d'intégrer des échangeurs thermiques dans la zone réactionnelle, c'est-à-dire au moins le long de la chambre de réaction. On peut citer ici le procédé de conversion du gaz naturel en méthanol exploité sous la dénomination commerciale « Lurgi megamethanol® process ». De plus, ces réactions se déroulent en présence de catalyseurs et tout emballement thermique néfaste d'un réacteur est susceptible d'accélérer le vieillissement et la désactivation du catalyseur, d'engendrer une perte de productivité et de rendement du procédé et le cas échéant, de conduire à un emballement thermique si la chaleur de la réaction chimique ne peut être évacuée efficacement et suffisamment rapidement de la chambre de réaction.
Il est connu par ailleurs que les matériaux à changement de phase (MCP) sont des matériaux aptes à présenter un changement de phase physique réversible dont la variation d'enthalpie (ou chaleur latente) associée permet le stockage et déstockage de l'énergie thermique. En densité volumique, la capacité de stockage d'un matériau MCP est typiquement 3 à 4 fois supérieure à celle qu'il est possible d'atteindre par la chaleur sensible. Le changement de phase d'un matériau MCP est de nature isothermique, c'est à dire qu'il a lieu à température constante.
Il existe quatre types de changement de phase pour les matériaux MCP, respectivement solide-solide, solide-liquide, solide-vapeur et liquide-vapeur. La chaleur latente et la variation volumique d'un matériau MCP sont d'autant plus élevées que la variation d'ordre (donnée par la variation d'entropie) associée à la transition de phase est importante. Ainsi, par exemple, une variation d'ordre solide- vapeur est supérieure à une variation d'ordre solide-liquide laquelle est elle-même supérieure à une variation d'ordre solide-solide.
Il existe plusieurs familles de matériaux MCP allant de matériaux simples à des matériaux composés : on pourra notamment se reporter à la figure 2 de la publication [1]. Parmi les matériaux simples, on distingue classiquement les matériaux organiques et les matériaux inorganiques. Parmi les matériaux composés, on distingue les composés eutectiques de types organique-organique, organique-inorganique et inorganique- inorganique. Ces familles de matériaux MCP peuvent aussi être classifïées selon la nature chimique des matériaux : les paraffines, les acides gras, les hydrates de sels, les nitrates,... On pourra se reporter à la publication [2] qui illustre une classification de familles de matériaux MCP en fonction de leur densité volumique de stockage thermique.
A chacun de ces matériaux correspondent une température unique de changement de phase et une densité volumique de chaleur latente unique. Physiquement, ces deux paramètres sont liés par une relation linéaire, telle que la densité volumique de chaleur latente augmente avec la température de changement de phase.
En pratique, il est connu de choisir un matériau MCP en fonction de la température en fonctionnement d'un système pour lequel le matériau est destiné.
Pour des systèmes mettant en œuvre des réactions chimiques, le choix du matériau MCP est usuellement fait en fonction de la température à laquelle la réaction chimique s'opère et de l'énergie thermique à stocker ou à relâcher.
De manière plus générale, le choix d'un matériau MCP peut être fait en tenant compte de différents critères que l'on peut énumérer comme suit : - thermodynamique : une température de changement de phase adéquate, une chaleur latente élevée, une conductivité thermique élevée ;
- propriétés physiques intrinsèques: densité élevée, variation volumique faible, reproductibilité et stabilité en cyclage;
- propriétés chimiques: stabilité chimique, compatibilité avec les autres matériaux du système, toxicité, inflammabilité ;
- cinétiques de changement de phase : pas de surfusion, taux de cristallisation élevé ;
- économique : abondant, disponible, faible coût, recyclable.
La publication [3] résume bien les raisons constatées pour lesquelles les matériaux MCP à l'état massif ne sont pas très utiles pour des applications de contrôle précis de température au sein d'une zone de synthèse chimique par catalyse hétérogène. Tout d'abord, pour exploiter au mieux la chaleur latente de fusion des matériaux MCP pour absorber la chaleur, il faut que ces matériaux soient suffisamment dispersés afin de fondre rapidement. Il a été montré que si la taille des particules est réduite de 10 fois, le temps nécessaire à la fusion complète réduit d'environ 100 fois. Ensuite, pour pouvoir être mis en œuvre dans un réacteur de synthèse chimique, le matériau MCP doit être encapsulé dans une coque avec une bonne étanchéité et avec une bonne stabilité pour empêcher un empoisonnement de la phase catalytique. Enfin, le matériau MCP doit être distribué de façon uniforme dans le milieu réactionnel afin d'éviter les points chauds qui peuvent accélérer la désactivation du catalyseur.
Il a déjà été proposé d'encapsuler des nanoparticules de matériaux MCP pour contrôler les températures de réactions hétérogènes exothermiques : voir publication [3].
La demande de brevet US 2008/0272331 propose également des nanoparticules hybrides de dimension comprise entre 10 et 100 nm, avec une enveloppe d'un matériau métallique conducteur thermique encapsulant un MCP. Ces dimensions permettent d'obtenir une puissance de stockage thermique élevée car des particules de petite taille peuvent fondre ou se solidifier rapidement. Néanmoins, elles présentent une faible capacité de stockage unitaire et par conséquent une grande quantité de ces particules est nécessaire pour stocker efficacement la chaleur produite par la réaction chimique.
D'autre part, l'utilisation de nanoparticules MCP a été explicitement formulée et testée expérimentalement dans le cadre de réactions catalytiques en lit fixe, en mélangeant des poudres MCP et des poudres de catalyseurs (matériaux catalytiques) [3]. Les auteurs indiquent par ailleurs la possibilité d'embarquer le catalyseur directement sur le MCP. Néanmoins, aucune réalisation concrète ni concept n'est proposé. En outre, cette vision des auteurs se limite à un cas parfait d'utilisation, dans la mesure où en pratique la taille nanométrique des particules ne peut pas permettre une distribution homogène dans un fluide vecteur, ni même en milieu stationnaire, ni encore moins en conditions d'écoulement comme dans un lit fluidisé circulant ou non. Ce dernier point soulève un problème critique qui est celui de la dispersion uniforme, dans l'espace et dans le temps, d'un nombre élevé de particules fines dans un milieu réactionnel, stationnaire ou en écoulement.
II existe donc un besoin d'améliorer les solutions utilisant un matériau à changement de phase MCP dans une réaction chimique catalytique afin que ce dernier puisse stocker ou déstocker la chaleur produite ou d'éviter tout point chaud et emballement thermique dans la zone réactionnelle d'un réacteur.
Un besoin particulier est de proposer une nouvelle solution utilisant un matériau à changement de phase MCP dans une réaction chimique catalytique, qui soit simple de mise en œuvre et à moindre coût.
Exposé de l'invention
Pour ce faire, l'invention concerne, sous l'un de ses aspects, un matériau à particules hybrides constituées chacune d'une particule d'un matériau à changement de phase (MCP) en interface avec un matériau catalytique sous forme solide, les dimensions des particules hybrides étant comprises entre 0,1 mm et 10 mm, de préférence entre 1mm et 5mm.
Par « matériau catalytique », on précise qu'on entend ici et dans le cadre de l'invention, le sens usuel du terme, c'est-à-dire un matériau solide sur lequel la réaction se produit au moins une étape et qui permet d'abaisser l'énergie d'activation ainsi que la température de la réaction chimique, sans figurer dans l'équation de la réaction.
Par « en interface », on entend ici et dans le cadre de l'invention, que le matériau MCP et le matériau catalytique sont en contact physique direct sans l'utilisation d'un matériau spécifique intermédiaire pour réaliser leur adhérence ou en contact physique indirect au moyen d'un matériau d'interface requis pour l'encapsulation du matériau MCP lorsque celui-ci présente une phase liquide. On précise ici qu'un matériau MCP présentant une phase vapeur ou une tension de vapeur élevée est exclu des matériaux MCP pouvant convenir à la réalisation de l'invention. A ce jour, à la connaissance des inventeurs, une grande majorité de matériaux MCP présentent une faible tension de vapeur et peuvent donc convenir à la réalisation de l'invention. On pourra se reporter notamment à la publication [4] qui décrit des matériaux MCP, destinés à une application de gestion de la thermique dans les bâtiments, et qui ont cette caractéristique
Ainsi, l'invention consiste essentiellement à proposer des particules hybrides de matériaux dont un matériau catalytique destiné à catalyser une réaction chimique exothermique ou endothermique, qui est déposé sur le matériau MCP qui va quant à lui stocker ou respectivement déstocker l'énergie thermique issue de ladite réaction chimique. On réalise ainsi à l'aide de mêmes particules hybrides selon l'invention, à la fois la catalyse d'une réaction chimique et la suppression de réchauffement et le cas échéant de l'emballement thermique (cas d'une réaction exothermique) d'un réacteur mettant en œuvre la réaction chimique.
Les dimensions selon l'invention permettent un compromis satisfaisant entre une puissance de stockage thermique élevée, une capacité de stockage élevée et une capacité suffisante de dispersion des particules dans un fluide, ce qui permet d'utiliser le matériau selon l'invention dans n'importe quelle réaction chimique catalytique et notamment dans un lit fluidisé. En particulier, avec des particules hybrides de dimension supérieure à 100 μιη, on obtient des densités de stockage d'énergie thermique au moins égale à 10 J/m2, c'est-à-dire à des densités d'énergie que l'on retrouve couramment dans les réactions chimiques catalytiques.
Avantageusement, le matériau MCP est choisi parmi des paraffines, des matériaux eutectiques à base de nitrure, nitrates, hydroxydes, fluorures, carbonate, sels fondus tels que NaN02, NaN03, NaOH, LiOH, NaCl, alliages métalliques tel que AISi, aptes à contenir un ou plusieurs éléments conducteurs thermiques tels que des nanotubes de carbone, des métaux comme Cu, Al, Si.
Avantageusement encore, le matériau catalytique recouvrant une surface comprise entre 1 et 100%, de préférence entre 10 et 100% de la surface externe de chaque particule hybride. Le matériau à particules hybrides selon l'invention peut comporter une couche continue, en matériau distinct du matériau catalytique, encapsulant le matériau MCP. On choisit une couche continue qui soit compilante pour qu'elle puisse accommoder les variations de volume du matériau MCP, qui sont induites par les changements de phase, lors d'une réaction chimique catalytique. La compliance de la couche d'encapsulation est déterminée de préférence pour accommoder des variations de volume du MCP de manière réversible afin de permettre au matériau selon l'invention de subir des cycles. Cette couche continue d'encapsulation peut avoir des propriétés de barrière physique et chimique d'une part entre le matériau MCP et le matériau catalytique et d'autre part entre le matériau MCP et les réactants de la réaction chimique catalytique. Cette couche d'encapsulation peut également avoir des propriétés mécaniques en jouant le rôle de barrière mécanique afin de protéger le matériau MCP contre l'érosion. On choisit un matériau d'encapsulation avec un coefficient de conductivité thermique élevé, au moins égal à celui du matériau MCP.
Selon une première variante de réalisation, le matériau catalytique est sous forme d'une couche continue encapsulant le matériau MCP. Selon cette variante, le matériau MCP peut présenter aussi bien un changement de phase solide-solide que solide- liquide sans qu'il soit nécessaire de l'encapsuler dans un matériau supplémentaire.
Selon une deuxième variante de réalisation, le matériau catalytique est sous forme d'une couche discontinue recouvrant en partie le matériau MCP.
Selon une troisième variante, le matériau catalytique est sous forme de particules discrètes dispersées à la surface ou dans le volume de chaque particule du matériau MCP. Selon ces deuxième et troisième variantes, le matériau MCP peut présenter un changement de phase aussi bien solide-solide que solide- liquide mais dans ce dernier cas il est nécessaire de l'encapsuler dans un matériau supplémentaire.
Selon une quatrième variante, le matériau catalytique est sous forme d'une structure ouverte dans laquelle est imprégnée au moins une particule de matériau MCP. Selon cette variante, le matériau MCP peut présenter aussi bien un changement de phase solide-solide que solide- liquide.
Le matériau catalytique peut être composé en partie ou totalement avec, Cu, Zn, Al, Cr, Ce, Zr, Pt, Pd, Ni, Ti, Si, et les oxydes et nitrures correspondants. L'invention concerne également, sous un autre de ses aspects, l'utilisation du matériau à particules hybrides qui vient d'être décrit dans une réaction catalytique exothermique ou endothermique.
La réaction catalytique exothermique peut être une réaction d'hydrogénation. Il peut s'agir avantageusement de la synthèse de méthane (CH4) par hydrogénation du dioxyde de carbone (C02), le matériau catalytique étant Ni-Al203. Il peut également s'agir avantageusement de la synthèse de méthanol à partir de gaz de synthèse (CO+C02+H2), le matériau catalytique étant Cu/ZnO/Al203.
De préférence, la réaction est mise en œuvre en continu dans une chambre de réaction d'un réacteur dans lequel on fait circuler les particules hybrides.
Le réacteur est avantageusement un réacteur de type à lit fluidisé circulant.
L'invention concerne également, sous un autre de ses aspects, une poudre de matériau à particules hybrides décrit précédemment.
L'invention concerne également, sous un autre de ses aspects, un premier procédé de fabrication d'un matériau à particules hybrides constituées chacune d'une particule d'un matériau à changement de phase (MCP) en interface avec un matériau catalytique sous forme solide, selon lequel on réalise les étapes suivantes :
a/ réalisation d'un matériau MCP sous forme de poudre;
b/ dépôt d'une couche mince d'un matériau catalytique de manière continue ou discontinue sur les particules du matériau MCP.
Selon ce premier procédé, l'étape b/ peut être réalisée soit par dépôt physique en phase vapeur (PVD), par pulvérisation cathodique magnétron, soit par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), soit par une technique de sol-gel, soit par une technique d'électrodéposition, soit par une technique d'imprégnation liquide.
L'invention concerne un deuxième procédé de fabrication d'un matériau à particules hybrides constituées chacune d'une particule d'un matériau à changement de phase (MCP) en interface avec un matériau catalytique sous forme solide, selon lequel on réalise les étapes suivantes :
al/ réalisation d'un matériau MCP sous forme de poudre ;
a2/ réalisation d'un matériau catalytique sous forme de poudre;
bl/ mélange des poudres de matériaux catalytique et MCP ; cl/ recuit du mélange au-dessus de la température de changement de phase du matériau MCP;
dl/ broyage du mélange recuit.
L'invention concerne enfin un troisième procédé de fabrication d'un matériau à particules hybrides constituées chacune d'une particule d'un matériau à changement de phase (MCP) en interface avec un matériau catalytique sous forme solide, selon lequel on réalise les étapes suivantes :
a' 1/ réalisation d'un matériau MCP sous forme de poudre ;
a'2/ réalisation d'un matériau catalytique sous forme d'une structure ouverte ; b'/ imprégnation de la structure ouverte du matériau catalytique par le matériau MCP dissous ou dispersé dans une phase aqueuse ou un solvant ;
c'/ recuit de la structure imprégnée au-dessus de la température de changement de phase du matériau MCP et de la température d'évaporation de l'eau ou solvant.
Selon une variante de réalisation, une fois l'étape a/ ou al/ de réalisation du matériau MCP sous forme de poudre achevée, on réalise une étape de dépôt d'une couche continue, en matériau distinct du matériau catalytique, encapsulant le matériau MCP.
Description détaillée
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée d'exemples de mise en œuvre de l'invention faite à titre illustratif et non limitatif en référence aux figures suivantes parmi lesquelles :
- les figures 1 A à 1D illustrent les différentes courbes des caractéristiques d'un matériau à changement de phase (MCP) déjà commercialisé et servant à réaliser une particule hybride du matériau selon l'invention ;
- les figures 2A à 2 E sont des vues schématiques montrant différentes formes de particules hybrides du matériau selon l'invention ;
- les figures 3A à 3C sont des vues schématiques montrant différentes formes de particules hybrides du matériau selon un mode de réalisation de l'invention
- la figure 4 est un exemple schématique d'installation en continu de synthèse utilisant des particules hybrides de matériau selon l'invention.
Dans tous les exemples suivants, on considère une réaction chimique exothermique réalisée par catalyse autour d'une température de 200 °C. Les exemples 1 à 5 ci-après donnent différents exemples de réalisation d'un matériau à particules hybrides à partir d'un même matériau à changement de phase MCP à changement d'état entre une phase solide et une phase solide, ce matériau étant déjà commercialisé sous la dénomination XI 80® ou « PlusICE XI 80® » par la société PCM Products.
Ces matériaux comprennent un ou des alcools polyhydriques, tels que le Ribitol à point de fusion à 102°C; le Fucitol à point de fusion à 153°C; ou encore Inositol à point de fusion à 226°C ou encore un mélange de ceux-ci.
Le matériau XI 80® ou« PlusICE XI 80® » est un mélange de ces alcools polyhydriques et présente un point de fusion à 180°C.
Nous reproduisons dans le tableau ci-après les propriétés intrinsèques à ce matériau telles que données par la société PCM Products : voir [5].
TABLEAU
A l'aide des propriétés intrinsèques d'un matériau MCP, XI 80®, il est possible de définir les caractéristiques et dimensionnement de ce matériau pour pouvoir être adapté aux conditions de stockage thermique de la réaction chimique exothermique par catalyse.
Ainsi, il ressort tout d'abord du tableau que la température de changement de phase du matériau MCP, XI 80® est de 180 °C, soit 20 °C en dessous de la température nominale de fonctionnement de la réaction chimique visée (200 °C). Ce gradient thermique permet à la chaleur de diffuser de l'environnement proche du matériau MCP vers sa surface, puis vers le front de fusion à cœur du matériau MCP permettant ainsi le stockage de chaleur lors de la réaction exothermique.
Il ressort également du tableau que la densité volumique de stockage thermique du matériau MCP, XI 80® est de 372 kJ/m3. Aussi, la concentration volumique de ce matériau MCP dans l'environnement opérationnel de la réaction permet alors de définir préalablement la densité volumique de stockage thermique de la chaleur issue de la réaction. On a représenté en figure 1A, la densité volumique de stockage thermique possible en fonction de la concentration volumique du matériau MCP, XI 80®. Cette relation linéaire se traduit par exemple, pour une concentration volumique de MCP de 50 %, par une densité volumique de stockage thermique possible d'environ 186 kJ/m3.
Il est possible de calculer la densité surfacique de stockage de l'énergie thermique du matériau MCP, XI 80® en fonction d'une épaisseur donnée de celui-ci. Cette relation linéaire est représentée en figure 1B. Par exemple, la densité surfacique d'énergie de stockage est d'environ 60 kJ/m2 pour une épaisseur de matériau MCP, XI 80® de l'ordre de 1 mm. Par équivalence, cette valeur correspond à un diamètre moyen dans le cas d'utilisation d'un matériau MCP sous forme de poudre, ce qui permet de définir une granulométrie en fonction de la densité surfacique de chaleur localement disponible dans la chambre de réaction mettant en œuvre la réaction exothermique catalytique.
En première approximation, en suivant une approche analytique d'un modèle simplifié de matériau MCP assimilable à un milieu semi-infini, la profondeur de fusion S(t) du matériau MCP peut être définie en fonction du temps t selon l'équation suivante :
équation dans laquelle S(t) est la position du front de changement de phase (ou profondeur de pénétration thermique) à l'instant t,
λ la conductivité thermique du MCP (W/K.m),
ΔΤ la différence de température entre l'enveloppe du matériau et le matériau MCP non transformé (pas de changement de phase),
L la chaleur latente de changement de phase du MCP (J/m3).
Ainsi, pour une épaisseur du matériau MCP ou un diamètre de particules (granulométrie) du matériau sous forme de poudre donné, on peut définir un temps, ou autrement dit une fréquence, de fusion complète du matériau. On a représenté en figure 1C, la relation linéaire liant l'épaisseur ou diamètre de particules MCP à la fréquence de fusion On peut ainsi définir une fréquence moyenne qui est optimale en fonction des conditions d'utilisation du matériau MCP. Par exemple, pour un diamètre moyen de particules de poudre de 1 mm, le temps de fusion à cœur du matériau est d'environ 8 secondes, c'est-à- dire que la fréquence de fusion est de 0, 125 Hz.
Par conséquent, il est possible de calculer la densité surfacique de puissance de stockage thermique que le matériau MCP peut présenter à partir de la densité d'énergie surfacique d'énergie de stockage thermique (figure 1B) et en fonction de la fréquence de fusion (figure 1C), c'est-à-dire en fonction de la fréquence de fusion en conditions de réaction exothermique. On a représenté en figure 1D, la densité surfacique de puissance de stockage thermique du matériau MCP, XI 80® en fonction de la fréquence, étant précisé que le diamètre moyen de particules de poudre est de 1mm pour une différence de température entre la température de la réaction exothermique et de changement de phase du matériau de l'ordre de 20°C. Ainsi, une poudre du matériau MCP, XI 80® de 1 mm de granulométrie peut supporter une densité de puissance de stockage d'environ 14 kW/m2 (environ 9 kW/m2 de chaleur latente et 5 kW/m2 de chaleur sensible) à une fréquence d'opération de 0,125 Hz.
En conclusion, le type de MCP, ici le matériau MCP, XI 80®, sa morphologie et les dimensions de ces particules peuvent et doivent être adaptées aux conditions du stockage thermique requises par la réaction exothermique: densité d'énergie, densité de puissance et temps de charge thermique.
On décrit maintenant en références aux figures 2A à 2 E différents exemples de réalisation de particules hybrides d'un matériau selon l'invention, chaque particule étant constituée d'une particule d'un matériau MCP XI 80® de 1 mm de granulométrie en interface avec un matériau catalytique sous forme solide.
Exemples 1 à 3 :
On réalise, selon une technique de dépôt physique en phase vapeur (PVD, acronyme anglais de « Physical Vapor Déposition »), plus précisément par pulvérisation cathodique magnétron (en anglais « magnetron sputtering) », le dépôt du matériau catalyseur sur chaque particule du matériau MCP XI 80® à température ambiante ou inférieure à la température de changement de phase du MCP.
Les particules du matériau MCP XI 80® sont au préalable positionnées sur la partie basse d'un tambour de diamètre de l'ordre lm. Une cible de pulvérisation cathodique PVD est positionnée à l'intérieur du tambour, avantageusement à quelques centimètres au-dessus des particules de MCP.
Après mise sous vide de l'enceinte de dépôt, un débit d'argon et éventuellement un gaz réactif (02 ou N2 ou CH4) sont introduits dans l'enceinte de dépôt et la pression est ajustée à la pression de dépôt, typiquement à environ 1 Pa. On met alors en rotation le tambour afin de garantir un dépôt homogène sur l'ensemble des particules de MCP. Ensuite, une décharge électrique est appliquée sur la cible PVD pendant un temps prédéterminé.
Après arrêt de la décharge électrique sur la cible, la rotation du tambour est arrêtée.
Finalement, l'enceinte de dépôt est ouverte et les particules de MCP revêtues chacune du matériau catalytique sont extraites de l'enceinte.
Exemple 1 : On choisit une cible PVD de composition telle à réaliser une couche continue d'un catalyseur de composition Pd à 5% en poids- Alumine.
Un poids d'environ un kilogramme de poudre du matériau MCP X180® est introduit dans le tambour.
Une décharge électrique radio fréquence RF est appliquée sur la cible avec une densité de puissance de l'ordre de lOW.cm2 pendant deux heures.
Après dépôt, on obtient les particules hybrides 1 du matériau selon l'invention, à savoir des particules 2 de MCP recouvertes d'une couche 3 continue d'encapsulation d'environ 2μιη de Pd- Alumine. Dans cet exemple 1 , la couche continue 3 de matériau catalytique Pd-Alumine sert donc également de couche d'encapsulation du matériau MCP.
La forme possible d'une de ces particules est représentée en figure 2A.
Exemple 2 :
On choisit une cible PVD de composition telle à réaliser une couche continue d'un catalyseur de composition silice à 40% en poids- Alumine.
On suit les mêmes étapes que celles de l'exemple 1.
Après dépôt, on obtient les particules hybrides 1 du matériau selon l'invention, à savoir des particules 2 de MCP recouvertes d'une couche catalytique 3 continue d'environ 2μιη de Silice- Alumine. La forme d'une de ces particules est représentée en figure 2A.
Exemple 3 :
On choisit une cible PVD en Argent pour réaliser une couche discontinue en
Argent.
Un poids d'environ un kilogramme de poudre du matériau MCP XI 80® est introduit dans le tambour. Une décharge électrique en courant continu DC de type puisée est appliquée sur la cible avec une densité de puissance de l'ordre de lW.cm2 pendant 5 minutes.
Après dépôt, on obtient les particules hybrides du matériau selon l'invention, à savoir des particules 2 de MCP recouvertes d'une couche 3' discontinue d'argent. La couche discontinue peut être constituée de particules d'Argent de dimension comprise entre 50 et 100 μιη.
La forme possible d'une de ces particules 1 ' est représentée en figure 2B ou 2C en fonction de la taille des particules d'argent.
Exemple 4 :
On réalise tout d'abord une poudre de matériaux catalyseurs et une poudre du matériau MCP XI 80®, dans un rapport massique, à titre d'exemple non limitatif, d'environ 1 : 10.
Puis, on réalise le mélange des deux poudres.
On réalise alors un recuit du mélange obtenu au-dessus de la température de changement de phase du matériau MCP XI 80®, c'est-à-dire au-dessus de 180°C.
On réalise enfin un broyage du mélange recuit.
Après broyage, on obtient les particules hybrides 1 " du matériau selon l'invention, à savoir des particules 2 de MCP dans le volume desquelles sont dispersées les particules 3" de catalyseur. La forme possible d'une de ces particules est représentée en figure 2D.
Exemple 5 :
On réalise une structure ouverte de matériau catalytique selon le procédé décrit dans la demande de brevet FR 11 59685 ou la demande de brevet WO2010/012813.
On précise que, si dans ces demandes de brevet, il est décrit respectivement la réalisation de structures à matrice polymère (structures ouvertes) dans laquelle sont dispersés des nanoparticules et des structures ouvertes en trois dimensions de nanotubes ou nano-fïbres de carbone dans laquelle sont répartis de manière homogène des nanoparticules de silicium, la réalisation de structures ouvertes avec des matériaux catalyseurs conformes à l'invention en substitution du silicium est tout-à-fait envisageable. On réalise ensuite une imprégnation de la structure ouverte de matériau catalyseur par le matériau MCP XI 80® dissous ou dispersé dans une phase aqueuse ou un solvant.
On réalise enfin un recuit de la structure imprégnée au-dessus de la température de changement de phase du matériau MCP XI 80® et au-dessus de la température d'évaporation de l'eau ou solvant, c'est-à-dire au-dessus de 180°C.
Après recuit, on obtient les particules hybrides " du matériau selon l'invention, à savoir une structure ouverte 3"' de catalyseur dans laquelle des particules 2 de MCP sont imprégnées. La forme possible d'une de ces particules est représentée en figure 2 E.
Les particules hybrides , 1 ", " dont les procédés de fabrication viennent d'être décrits peuvent être avantageusement utilisées en les faisant circuler en continu dans une chambre de réaction exothermique ou endothermique d'un réacteur.
Avantageusement, le réacteur est de type à lit fluidisé circulant (en anglais « Dual Fluidized Bed reactor ») .
Les figures 3A à 3C montrent une variante de réalisation selon l'invention : selon cette variante, les particules hybrides 1.0, 1.1 , 1.2, comportant toutes une couche continue 4, en matériau distinct du matériau catalytique, encapsulant le matériau 2 MCP. Cette couche continue 4 est compilante afin qu'elle puisse accommoder les variations de volume du matériau 2 MCP, qui sont induites par les changements de phase, lors d'une réaction chimique catalytique. En figure 3 A, la couche 3.0 de catalyseur est également continue, tandis qu'en figure 3B, la couche 3.1 de catalyseur est discontinue et en figure 3C, les particules 3.2 de matériau catalyseur sont dispersées à la surface de la couche continue 4 d'encapsulation.
Pour réaliser le dépôt de la couche continue 4 d'encapsulation, on peut envisager différentes procédés. A titre d'exemple, la couche compilante 4 peut-être synthétisée par un procédé PECVD (acronyme anglais de « Plasma Enhanced Chemical vapour déposition ») en lit fluidisé comme décrit dans les articles [6] ou [7]. Du HMDSO (Hexaméthyldisiloxane) est introduit dans le réacteur de PECVD pour former un film d'oxyde de silicium SiOx. Le caractère polymérique, qui confère la propriété d'accommodation due au changement de phase, de cette couche 4 est contrôlé par le ratio 02/gaz neutre (Ar ou He) de l'atmosphère gazeuse dans le réacteur. La durée de dépôt et la puissance électrique injectée dans le plasma sont ajustées pour former une couche continue de plusieurs microns (de Ιμιη à ΙΟμιη).
A titre d'autre exemple, on peut également envisager un procédé de dépôt par technique de sol gel.
On a représenté en figure 4, le principe d'une installation mettant en œuvre en continu une réaction exothermique qui est la synthèse de méthanol, dans laquelle les particules hybrides 1 selon l'invention circulent concomitamment mais à contre-courant du gaz de synthèse ou syngas (CO+CO2+H2) dans le réacteur de synthèse 5.
Plus précisément; la réaction se déroule vers 200°C et le matériau catalyseur constituant la couche continue d'encapsulation est du Cu/ZnO/Al203.
Plus précisément également, dans cette installation, les particules hybrides 1 sont extraites d'un réacteur-échangeur thermique 6 à l'aide d'un cyclone et envoyées dans le réacteur de synthèse 5.
Dans le réacteur de synthèse 5, les particules hybrides 1 selon l'invention circulent à contre-courant du gaz de synthèse qui réagit pour former du méthanol.
Les particules hybrides 1 selon l'invention dont le matériau MCP 2 subissent un premier changement de phase dans le réacteur de synthèse puis sont injectées dans un échangeur thermique afin de subir le changement de phase inverse avant d'être réinjectées dans le réacteur de synthèse, et ainsi de suite.
Ainsi, le cycle subi par les particules hybrides 1 selon l'invention dans l'installation qui vient d'être décrite, est le suivant.
La réaction catalytique exothermique de synthèse du méthanol se produit sur la couche active du catalyseur 3, l'énergie thermique de la réaction est directement stockée par le matériau 2 MCP dans le réacteur de synthèse 5, ce qui évite ainsi un échauffement et un emballement thermique de ce dernier.
A la sortie du réacteur 5 de synthèse, le matériau MCP est dans sa phase la plus chaude, jusqu'à ce que la particule hybride 1 soit refroidie dans le réacteur-échangeur thermique 6.
A la sortie de ce dernier, le matériau 2 MCP a de nouveau changé de phase, c'est-à-dire que la particule 1 a un matériau MCP dans sa phase la plus froide et la couche de catalyseur 3. L'invention n'est pas limitée aux exemples qui viennent d'être décrits ; on peut notamment combiner entre elles des caractéristiques des exemples illustrés au sein de variantes non illustrées.
D'autres améliorations ou variantes peuvent être prévues sans pour autant sortir du cadre de l'invention.
Ainsi, par exemple, on peut envisager d'autres procédés de dépôt des couches de catalyseur sur les particules du matériau MCP notamment par des techniques de type sol-gel, de type phase chimique vapeur (acronyme anglais CVD pour « Chemical Vapor Déposition ») et de type par imprégnation liquide.
De même, on peut envisager de réaliser toute réaction catalytique qu'elle soit exothermique ou endothermique au moyen des particules hybrides selon l'invention. Notamment, on peut envisager des réactions d'hydrogénation ou de déshydrogénation. Ainsi, un autre exemple de réaction exothermique que celui décrit précédemment peut être la synthèse de méthane CH4 par hydrogénation du syngas. Cette réaction exothermique se déroule vers 300°C avec un matériau catalyseur N1-AI2O3.
Par ailleurs, en lieu et place du matériau XI 80® ou« PlusICE XI 80® », on peut tout à fait envisager d'utiliser d'autres matériaux MCP. En particulier, on peut envisager d'autres matériaux comprenant un ou des alcools polyhydriques.
Ainsi, on peut envisager un matériau à point de fusion égal à 190 °C comprenant du Fucitol de PInositol dans une proportion égale à 50% pour chacun.
On peut envisager également un autre matériau à point de fusion égal à 160°C comprenant du Ribitol, du Fucitol et de l'Inositol dans une proportion égale à 33%> pour chacun.
L'expression « comportant un » doit être comprise comme étant synonyme de « comportant au moins un », sauf si le contraire est spécifié.
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[6]. Sun EY, Nutt SR, Brennan JJ. Surface and Coatings Technology 2003;169-170:544-548.
[7]. Karches M, von Rohr PR. Surface and Coatings Technology 2001; 142-
144:28-33.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau à particules hybrides (1 , , 1 ", ") constituées chacune d'une particule (2) d'un matériau à changement de phase (MCP) en interface avec un matériau catalytique (3) sous forme solide, les dimensions des particules hybrides étant comprises entre 0,1 mm et 10 mm, de préférence entre 1 mm et 5 mm.
2. Matériau à particules hybrides selon la revendication 1, le matériau MCP étant choisi parmi des paraffines, des matériaux eutectiques à base de nitrure, nitrates, hydroxydes, fluorures, carbonate, sels fondus tels que NaN02, NaN03, NaOH, LiOH, NaCl, alliages métalliques tels que AISi, aptes à contenir un ou plusieurs éléments conducteurs thermiques tels que des nanotubes de carbone, des métaux comme Cu, Al, Si.
3. Matériau à particules hybrides selon l'une des revendications précédentes, le matériau catalytique recouvrant une surface comprise entre 1 et 100%, de préférence entre 10 et 100% de la surface externe de chaque particule hybride.
4. Matériau à particules hybrides selon l'une des revendications précédentes, comportant une couche continue (30), en matériau distinct du matériau catalytique, encapsulant le matériau MCP.
5. Matériau à particules hybrides selon l'une des revendications 1 à 3, le matériau catalytique étant sous forme d'une couche continue encapsulant le matériau MCP.
6. Matériau à particules hybrides selon l'une des revendications 1 à 4, le matériau catalytique étant sous forme d'une couche discontinue recouvrant en partie le matériau MCP.
7. Matériau à particules hybrides selon l'une des revendications 1 à 4, le matériau catalytique étant sous forme de particules discrètes dispersées à la surface ou dans le volume de chaque particule du matériau MCP.
8. Matériau à particules hybrides selon l'une des revendications 1 à 4, le matériau catalytique étant sous forme d'une structure ouverte dans laquelle est imprégnée au moins une particule de matériau MCP.
9. Matériau à particules hybrides selon l'une des revendications précédentes, le matériau catalytique étant composé en partie ou totalement avec, Cu, Zn, Al, Cr, Ce, Zr, Pt, Pd, Ni, Ti, Si, et les oxydes et nitrures correspondants.
10. Utilisation du matériau à particules hybrides selon l'une des revendications précédentes dans une réaction catalytique exothermique ou endothermique.
11. Poudre de matériau à particules hybrides selon l'une des revendications 1 à 9.
12. Procédé de fabrication d'un matériau à particules hybrides (1, ) constituées chacune d'une particule d'un matériau à changement de phase (MCP) en interface avec un matériau catalytique sous forme solide, selon lequel on réalise les étapes suivantes :
a/ réalisation d'un matériau (2) MCP sous forme de poudre;
b/ dépôt d'une couche mince d'un matériau catalytique (3, 3') de manière continue ou discontinue sur les particules du matériau MCP.
13. Procédé de fabrication selon la revendication 12, l'étape b/ étant réalisée soit par dépôt physique en phase vapeur (PVD), par pulvérisation cathodique magnétron, soit par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), soit par une technique de sol-gel, soit par une technique d' électrodéposition, soit par une technique d'imprégnation liquide.
14. Procédé de fabrication d'un matériau à particules hybrides (1 ") constituées chacune d'une particule d'un matériau à changement de phase (MCP) en interface avec un matériau catalytique sous forme solide, selon lequel on réalise les étapes suivantes :
al/ réalisation d'un matériau (2) MCP sous forme de poudre ;
a2/ réalisation d'un matériau catalytique (3") sous forme de poudre; bl/ mélange des poudres de matériaux catalytique et MCP ;
cl/ recuit du mélange au-dessus de la température de changement de phase du matériau MCP;
dl/ broyage du mélange recuit.
15. Procédé de fabrication d'un matériau à particules hybrides ( ") constituées chacune d'une particule d'un matériau à changement de phase (MCP) en interface avec un matériau catalytique sous forme solide, selon lequel on réalise les étapes suivantes :
a' 1/ réalisation d'un matériau (2) MCP sous forme de poudre ; a'2/ réalisation d'un matériau catalytique (3" ') sous forme d'une structure ouverte ;
b'/ imprégnation de la structure ouverte du matériau catalytique par le matériau MCP dissous ou dispersé dans une phase aqueuse ou un solvant ;
c'/ recuit de la structure imprégnée au-dessus de la température de changement de phase du matériau MCP et de la température d'évaporation de l'eau ou solvant.
16. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 12 à 15, selon lequel une fois l'étape a/ ou al/ de réalisation du matériau MCP sous forme de poudre achevée, on réalise une étape de dépôt d'une couche continue, en matériau distinct du matériau catalytique, encapsulant le matériau MCP.
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