EP2802609A1 - Photoinduzierte vernetzung von doppelbindungen-enthaltenden polymeren mittels pericyclischer reaktion - Google Patents

Photoinduzierte vernetzung von doppelbindungen-enthaltenden polymeren mittels pericyclischer reaktion

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Publication number
EP2802609A1
EP2802609A1 EP12801585.6A EP12801585A EP2802609A1 EP 2802609 A1 EP2802609 A1 EP 2802609A1 EP 12801585 A EP12801585 A EP 12801585A EP 2802609 A1 EP2802609 A1 EP 2802609A1
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EP
European Patent Office
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groups
formulation
component
polymer
group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12801585.6A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Friedrich Georg Schmidt
Stefan Hilf
Christopher Barner-Kowollik
Nathalie GUIMARD
Kim Klaus ÖHLENSCHLÄGER
Jan Müller
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Evonik Industries AG
Original Assignee
Evonik Industries AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Industries AG filed Critical Evonik Industries AG
Publication of EP2802609A1 publication Critical patent/EP2802609A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/06—Crosslinking by radiation

Definitions

  • the present invention relates to a novel method for the photoinduced crosslinking of, for example, adhesive or coating compositions.
  • the present invention relates to a new, irreversible
  • Crosslinking mechanism in which, by irradiation with visible light, specific photoactive systems can be generated via photoenol reactions specifically highly reactive diene intermediates, the double bond-containing polymers by means of a Diels-Alder reaction.
  • photo-crosslinkable polymers are also of interest in sealants, coating compositions such as paints or coatings or in the production of moldings.
  • WO 201 1/101776 describes the reversible crosslinking of poly (meth) acrylates by means of a hetero-Diels-Alder reaction.
  • this reaction can only be thermally activated and deactivated.
  • the disadvantage of such a system, especially for paint applications is that a thermally re-releasable crosslinking severely limits the longevity and the possibility of using such a system.
  • the UV radiation curable coating compositions set forth in WO 98/033855 must be cured with very high irradiation energies, excluding oxygen. Without these high light energies or in the presence of oxygen, coatings are often obtained which show a low resistance to solvents. Accordingly, the processability of these coating compositions is relatively expensive.
  • US Pat. No. 7,829,606 discloses radiation curable reactive hot melt adhesives. These consist of polyacrylates and long-chain acrylate monomers. In doing so, the
  • Curing application-specific only with a relatively low degree of crosslinking This technology can not be transferred to other applications, such as UV-curable coatings.
  • Photoenol compounds for functionalization e.g. coupled with OH groups.
  • Triblock copolymers by the same mechanism as Gruendling et al.
  • PMMA or polystyrene polymers which have benzophenone groups at one chain end and cyclopentadiene groups at the other chain end are each coupled with maleimide-engroup-functional PEG or acrylate polymers to form triblock copolymers.
  • the coupling is photoinduced at one end of the chain, while the coupling at the other end of the chain, the cyclopentadiene group having thermally induced takes place.
  • the respective end-group-functional polymers have to be prepared cumbersomely by means of anionic or, in the case of poly (meth) acrylates, alternatively by means of a controlled radical polymerization.
  • only mono- or at best bifunctional polymer chains are available by means of these methods. However, crosslinking reactions are excluded.
  • Object of the present invention is to provide a new photo-inducible crosslinking method, which in different applications and in a broad
  • the object is to provide a photo-inducible crosslinking method which can be used for many polymer systems, in particular for poly (meth) acrylates or poly (meth) acrylates-containing mixed systems.
  • Binder for various polymers can be used.
  • the mechanism also provides new crosslinkable formulations. Surprisingly, it has been found that the stated objects can be achieved by a formulation which can be crosslinked by means of a photoinduced Diels-Alder reaction or a hetero-Diels-Alder reaction.
  • the formulations according to the invention contain a component A which has at least two dienophilic double bonds and a component B which has at least two diene group-forming functionalities.
  • the formulation is crosslinkable by means of UV radiation.
  • at least one of these two components A or B must have more than two, preferably at least three of the respective functionalities.
  • at least one of the components A or B is present as a polymer.
  • the component having at least three functionalities may be a polymer and the component having two functionalities may be a low molecular weight substance or an oligomer.
  • the formulation is crosslinkable by means of UV radiation.
  • at least one of these two components A or B must have more than two, preferably at least three of the respective functionalities.
  • at least one of the components A or B is present as a polymer.
  • the component having at least three functionalities may be a polymer and the component having two functionalities may be a low molecular weight substance or an oligomer.
  • both components have at least three functionalities, regardless of which of the two components is a polymer.
  • both components are polymers having at least three functionalities.
  • component B is a compound which is the
  • Diene groups forms and to at least two substituted carbonyl groups of the structure
  • R 1 is hydrogen, an aryl group or an alkyl group, preferably hydrogen.
  • R 2 is a benzyl group or a
  • Carbonyl functionalities can serve.
  • the carbonyl groups are connected to one another via one of the groups R 3 to R 6 or R 1 .
  • the linkage preferably takes place via the group R 4 or R 6 , more preferably via R 6 .
  • this group is preferably bonded to the aromatic radical of the carbonyl group (I) by means of an oxygen or sulfur atom, particularly preferably as ether.
  • component B is in a form according to formula (II):
  • R 1 could be formed from an appropriately substituted benzene ring.
  • R 7a is preferably an at least 2-membered group which is an aromatic, an alkyl group, a combination of aromatics and alkyl groups or a polymer or oligomer.
  • P is a number between 2 and 50, preferably a number between 2 and 30.
  • the number p of low molecular weight compounds is generally an integer between 2 and 5, preferably 2 or 3.
  • R 7a is a polymer
  • p is preferably a number between 2 and 50, preferably between 3 and 30 and particularly preferably between 5 and 30.
  • component B is a compound of the structure
  • R 7 is an at least 2-membered aryl or alkyl group or a polymer.
  • R 7 is a 2- to 3-membered aryl group.
  • component B is a polymer having more than 2 carbonyl groups.
  • Component A is a compound having at least two dienophilic groups.
  • the dienophilic groups have the general structure
  • Z is an electron-withdrawing group.
  • R 10 , R 11 and R 12 are each independently hydrogen, alkyl or aryl groups.
  • R 8 is CR 12 R 13 or a sulfur atom.
  • R 12 and R 13 may independently be hydrogen, alkyl or aryl groups.
  • R 9 is an SR 10 group.
  • the group Z is a 2-pyridyl group.
  • Phosphoryl group or a sulfonyl group are particularly suitable.
  • particularly suitable are: cyano or trifluoromethyl groups and any other group Z, which the
  • Electron density of the R 8 -C double bond is greatly reduced, thus allowing a rapid Diels-Alder reaction.
  • dithioesters examples include benzylpyridin-2-yl dithioester (BPDT, V), 1-phenylethyl (diethoxyphosphoryl) dithioester (PDEPDT, VI) and cumyl benzyl dithioester (CBDT, VII)
  • R 9 may be alkyl, aryl, phosphoryl, ether, amino, or thioether groups.
  • the linkage with the other dienophile groups can take place via the groups R 8 , R 9 or Z, preferably via the group R 9 .
  • the carriers for the individual groups may preferably be alkyl or aryl groups, as well as polymers. These are necessarily polymers when component B is present as a low molecular weight compound.
  • dienophile groups are maleic acid ester, maleic acid half ester or maleimide groups (IX):
  • R is the group through which several of the maleimide groups are linked. It is preferably a polymer.
  • the maleimide group can be incorporated in the form of a protected monomer into a poly (meth) acrylate. The following synthetic route is shown as an example:
  • a protected monomer (X) is first copolymerized and then removed the protective group in vacuo.
  • acrylic groups are present in side groups and / or at the chain ends.
  • acrylic groups are very suitable dienophiles.
  • the acrylate groups are equally suitable for polyethers or polybutadienes prepared by ionic polymerization.
  • Methacrylic groups are also suitable, even if they are less active than acrylic groups.
  • Particularly suitable are also blocks which during a
  • polymer chain such as: a polyester incorporated.
  • building blocks are maleic acid, fumaric acid or itaconic acid and anhydrides of maleic acid or itaconic acid.
  • vinyl halide groups, vinylbenzyl groups, acrolein or Cyyanacrylat phenomenon be used
  • copolymerizable diene compounds which are in particular for polyolefins, such as EPDM, are common, and to double bonds, which could be under very strong activation by a particularly electron-rich diene and by catalysis suitable , are 1, 4-hexadiene, ethylidene norbornene or bicyclopentadiene.
  • component A as component A a
  • low molecular weight organic compound having at least 2, preferably 2 to 4
  • component B is present as a polymer.
  • these polymers may be different or the same polymers, differing only in functional groups.
  • the polymers may be polyacrylates, polymethacrylates, polystyrenes,
  • Star copolymers of these polymers act. These star polymers can have over 30 arms. The composition of the arms may vary and be composed of different polymers. Again, these arms may in turn have branching points. The comb polymers may have a block structure and variable
  • (meth) acrylates is alkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • formulation and all related percentages in this case refer only to components A and B.
  • Formulation ingredients such as in a coating or
  • Adhesive composition can be added, are not considered in this consideration.
  • formulation in the context of this document exclusively describes components A and B and also an optional crosslinking catalyst.
  • composition additionally includes added components in addition to the formulation.
  • additional components may be additives specially selected for the respective application, such as, for example, fillers, pigments, additives, compatibilizers, co-binders, plasticizers, impact modifiers, thickeners, defoamers, dispersing additives, rheology improvers, adhesion promoters, scratch-resistant additives, catalysts or stabilizers.
  • components A and B are first brought together in the process.
  • the components A and / or B are at least one polymer according to the listing listed above.
  • the formulation in a first process step, is composed of at least two
  • the advantage of the present invention is that the formulation is storage-stable over a long period of time and is easy to apply. The latter arises from the fact that the person skilled in the art has many formulation degrees of freedom, for example in relation to the viscosity.
  • a further advantage is that the crosslinking itself is carried out very quickly, without release of volatile constituents and with known apparatus.
  • the crosslinking can be effected by means of any known and suitable crosslinking lamp or UV light source. The crosslinking takes place at a wavelength that is in the
  • Absorption range of the carbonyl group of component B for Photoenolretress This absorption range can be easily determined by spectroscopic methods. As a rule, the absorption maximum lies between 300 and 400 nm. Thus, the crosslinking also generally takes place at a wavelength between 300 and 400 nm.
  • the crosslinking reaction can be carried out at room temperature within 120 minutes, preferably within 60 minutes, more preferably within 30 minutes and most preferably within 10 minutes.
  • a crosslinking catalyst can be added.
  • the crosslinking is preferably carried out without addition of a crosslinking catalyst.
  • the person skilled in the art may preferably choose the radiation dose and / or the concentration of the
  • the networking takes place in two steps.
  • a first step will be from the
  • This dienol is a very active, electron-rich diene for a Diels-Alder reaction that can spontaneously undergo the same reaction with the component A dienophilic groups described above.
  • Particularly suitable carbonyl groups are the compounds XI to XVI.
  • the ether groups on the aromatic ring may preferably be the coupling sites to the other photoenol groups of the crosslinker or to the polymer containing the other photoenol groups:
  • paints, coatings and paint are examples from the application areas.
  • compositions e.g. porous materials in the expanded state can soak or wet particularly well and result in highly coherent materials as a result of the crosslinking reaction.
  • the weight average molecular weights of the polymers were determined by GPC
  • the NMR analyzes were carried out on a Bruker AM 400 MHz spectrometer.
  • Step 2 Ether Cleavage 4.2 g of 2-methoxy-6-methylbenzaldehyde from Step 1 (28 mmol, 1 eq) were dissolved in 70 ml_
  • Example 3 Crosslinking Reaction of the Polymer from Example 2 1 mg of the crosslinker from Example 1 (2.67 mmol, 2.14 eq) and 5 mg of the maleimide-functionalized polymer from Example 2 (1, 25 mmol, 1, 00 eq) weighed into headspace vials (Pyrex, diameter 20 mm) and dissolved in dichloromethane. The vials were then airtight sealed with a styrene / butadiene rubber seal with a PTFE inner coating.
  • the sample was irradiated by means of a low-pressure fluorescence lamp (Arimed B6, Cosmedico GmbH, Stuttgart, Germany) with a wavelength of 320 nm ( ⁇ 30 nm) from a distance between 40 and 50 mm in a photoreactor over a period of 60 min. After the reaction, the solvent was removed in vacuo. The resulting solid was insoluble in dichloromethane and thus crosslinked.
  • a low-pressure fluorescence lamp Arimed B6, Cosmedico GmbH, Stuttgart, Germany
  • a copolymer of hydroxyethyl methacrylate (HEMA) with other comonomers was prepared by methods known to those skilled in the art.
  • the polymer was dissolved in a suitable anhydrous solvent to give an easily stirrable polymer solution (for example, ethyl acetate) and one mole equivalent of maleic anhydride (calculated on the HEMA content contained) and 0.1 equivalent of triethylamine, followed by 60 ° C for four minutes Hours stirred.
  • the resulting polymer was precipitated in cold hexane, filtered off and dried in vacuo (polymer 585). The degree of reaction is determined by 1 H-NMR.
  • Example 5 Crosslinking Reaction of the Polymer of Example 4

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Abstract

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen neuen, irreversiblen Vernetzungsmechanismus, bei dem durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht spezielle photoaktive Systeme über Photoenol-Reaktionen gezielt hochreaktive Dien-Zwischenstufen, die Doppelbindungen enthaltende Polymere mittels einer Diels-Alder-Reaktion vernetzen, erzeugt werden können.

Description

Photoinduzierte Vernetzung von Doppelbindungen-enthaltenden Polymeren mittels pericyclischer Reaktion
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Methode zur photoinduzierten Vernetzung von beispielsweise Kleb- oder Beschichtungsmassen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen neuen, irreversiblen
Vernetzungsmechanismus, bei dem durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht spezielle photoaktive Systeme über Photoenol-Reaktionen gezielt hochreaktive Dien-Zwischenstufen, die Doppelbindungen enthaltende Polymere mittels einer Diels-Alder-Reaktion vernetzen, erzeugt werden können.
Stand der Technik
Methoden zur photoinduzierten Vernetzung von Polymeren sind für ein breites Feld von Anwendungen von großem Interesse. Beispielsweise in Klebanwendungen sind diverse Möglichkeiten für die Automobilindustrie oder die Halbleiterindustrie beschrieben. Aber auch bei der Konstruktion von Maschinen, feinmechanischen Geräten oder in der Bauindustrie sind solche Klebstoffe interessant.
Neben Klebanwendungen sind photoinduziert vernetzbare Polymere auch in Dichtstoffen, Beschichtungsmassen wie Lacken oder Farben oder bei der Herstellung von Formkörpern von Interesse.
In WO 201 1/101 176 ist die reversible Vernetzung von Poly(meth)acrylaten mittels einer Hetero-Diels-Alder-Reaktion beschrieben. Diese Reaktion lässt sich jedoch nur thermisch aktivieren und desaktivieren. Weiterhin ist der Nachteil eines solchen Systems, insbesondere für Lackanwendungen, dass eine thermisch wieder lösbare Vernetzung die Langlebigkeit und die Einsatzmöglichkeit eines solchen Systems stark einschränkt. Die in WO 98/033855 dargelegten, durch UV-Bestrahlung härtbaren Beschichtungsmittel müssen mit sehr hohen Bestrahlungsenergien unter Ausschluss von Sauerstoff gehärtet werden. Ohne diese hohen Lichtenergien oder in Anwesenheit von Sauerstoff werden vielfach Beschichtungen erhalten, die eine geringe Resistenz gegenüber Lösungsmitteln zeigen. Dementsprechend ist die Verarbeitbarkeit dieser Beschichtungsmittel relativ aufwendig.
In US 7,829,606 sind mittels Strahlung härtbare Reaktivschmelzklebstoffe offenbart. Diese bestehen aus Polyacrylaten und langkettigen Acrylatmonomeren. Dabei erfolgt die
Aushärtung anwendungsspezifisch nur mit einem relativ geringen Vernetzungsgrad. Diese Technologie lässt sich damit nicht auf andere Anwendungen, wie zum Beispiel UV-härtbare Lacke, übertragen.
Unter dem Oberbegriff„Click Chemie" werden seit einigen Jahren vor allem in der akademischen Welt Methoden zum Aufbau von Blockcopolymeren erforscht. Dabei werden zwei unterschiedliche Homopolymere mit verknüpfbaren Endgruppen miteinander kombiniert und z.B. mittels einer Diels-Alder-Reaktion, Diels-Alder-analogen Reaktion bzw. einer anderen Cycloaddition miteinander verbunden. Ziel dieser Reaktion ist es, thermisch stabile, lineare und ggf. hochmolekulare Polymerketten aufzubauen.
In Gruendling et al. (Macromolecular Rapid Com. 201 1 , 32, S.807-12) beispielsweise offenbaren Polymethylmethacrylate mit einer Maleinimidendgruppe, die mit
Photoenolverbindungen zur Funktionalisierung - z.B. mit OH-Gruppen - gekoppelt werden.
Glassner et al. (Macromolecules, 201 1 , 44, S.4681 -89) beschreibt die Synthese von
Triblockcopolymeren mittels des gleichen Mechanismus wie Gruendling et al. Dabei werden PMMA- oder Polystyrol Polymere, die an einem Kettenenden Benzophenongruppen und an dem anderen Kettenende Cyclopentadien-Gruppen aufweisen, jeweils mit Maleinimid- engruppenmonofunktionellen PEG oder Acrylatpolymeren zu Triblockcopolymeren gekoppelt. Dabei erfolgt die Kopplung an einem Kettenende photoinduziert, während die Kopplung an dem anderen Kettenende, die Cyclopentadiengruppe aufweisend, thermisch induziert erfolgt. Bei beiden Methoden müssen die jeweils endgruppenfunktionellen Polymere umständlich mittels anionischer oder im Falle von Poly(meth)acrylaten alternativ mittels einer kontrollierten radikalischen Polymerisation hergestellt werden. Weiterhin sind mittels dieser Methoden nur mono- bzw. bestenfalls bifunktionelle Polymerketten verfügbar. Damit sind jedoch Vernetzungsreaktionen ausgeschlossen.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen photoinduzierbaren Vernetzungsmethode, die in unterschiedlichen Anwendungen und in einem breiten
Formulierungsspektrum einsetzbar ist.
Insbesondere besteht die Aufgabe, eine photoinduzierbare Vernetzungsmethode zur Verfügung zu stellen, die für viele Polymersysteme, insbesondere für Poly(meth)acrylate bzw. Poly(meth)acrylate enthaltende Mischsysteme einsetzbar ist.
Darüber hinaus besteht die Aufgabe, eine Vernetzungsmethode zur Verfügung zu stellen, die mittels technisch etablierter UV-Aktivierung schnell vernetzbar ist.
Weiterhin besteht die Aufgabe, ein einfaches Syntheseverfahren der für die
Vernetzungsreaktion benötigten Präpolymere zur Verfügung zu stellen.
Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem Gesamtzusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Ansprüche und Beispiele.
Lösung
Gelöst wurden die Aufgaben durch Entwicklung eines neuartigen, irreversiblen
Vernetzungsmechanismus, der unabhängig von den Formulierungsbestandteilen wie
Bindemittel für verschiedenartige Polymere einsetzbar ist. Mit dem Mechanismus werden auch neue vernetzbare Formulierungen zur Verfügung gestellt. Überraschend wurde gefunden, dass die gestellten Aufgaben durch eine Formulierung, die mittels einer photoinduzierten Diels-Alder- oder einer Hetero-Diels-Alder-Reaktion vernetzbar ist, gelöst werden können.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten eine Komponente A, die mindestens zwei dienophile Doppelbindungen aufweist und eine Komponente B, die mindestens zwei Diengruppen-bildende Funktionalitäten aufweist. Darüber hinaus ist die Formulierung mittels UV-Strahlung vernetzbar. Zusätzlich muss zumindest eine dieser beiden Komponenten A oder B, mehr als zwei, bevorzugt mindestens drei der jeweiligen Funktionalitäten aufweisen. Weiterhin liegt mindestens eine der Komponenten A oder B als Polymer vor. Dabei kann es sich bei der Komponente mit mindestens drei Funktionalitäten um ein Polymer und bei der Komponente mit zwei Funktionalitäten um eine niedermolekulare Substanz oder um ein Oligomer handeln. In einer alternativen Ausführungsform handelt es sich bei der
Komponente mit mindestens drei Funktionalitäten um ein Oligomer oder um eine
niedermolekulare Substanz und bei der Komponente mit zwei Funktionalitäten um ein Polymer. In einer dritten, alternativen Ausführungsform handelt es sich bei beiden
Komponenten um Polymere. In weiteren alternativen Ausführungsformen haben beide Komponenten mindestens drei Funktionalitäten, unabhängig davon, welche der beiden Komponenten ein Polymer ist. In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei beiden Komponenten um Polymere mit mindestens drei Funktionalitäten.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei Komponente B um eine Verbindung, die die
Diengruppen ausbildet und dazu mindestens zwei substituierte Carbonylgruppen der Struktur
Dabei handelt es sich bei R1 um Wasserstoff, eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe, bevorzugt um Wasserstoff. Bei R2 handelt es sich um eine Benzylgruppe oder eine
Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt um eine Methylgruppe, und bei R3 bis R6 identisch oder unabhängig von einander um Wasserstoff, Ether-, Thioether-, Amin-, Alkoxy-, Alkyl- oder Arylgruppen, bevorzugt um Wasserstoff oder Methoxygruppen, wobei eine der genannten Gruppen abweichend als Brücke zu den anderen
Carbonylfunktionalitäten dienen kann. Insbesondere sind die Carbonylgruppen über eine der Gruppen R3 bis R6 oder R1 miteinander verbunden. Bevorzugt erfolgt die Verknüpfung über die Gruppe R4 oder R6, besonders bevorzugt über R6. Diese Gruppe ist in einem solchen Fall bevorzugt mittels einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, besonders bevorzugt als Ether an den aromatischen Rest der Carbonylgruppe (I) gebunden. Somit liegt die Komponente B, für den Fall, dass die Verbrückung über die Gruppe R6 erfolgt, in einer Form gemäß Formel (II) vor:
Die Verbrückung über eine andere Gruppe R1 oder eine der Gruppen R3 bis R5 wäre analog zu betrachten, wobei eine Verbrückung über R1 über ein Kohlenstoffatom mit direkter Bindung an die Carbonylgruppe erfolgen würde. In dieser Ausführungsform könnte zum Beispiel R1 aus einem entsprechend substituierten Benzolring gebildet werden.
Y ist in oben angegebenen Fall, genauso wie für die Fälle, dass die Verbrückung über R3 bis R5 erfolgen würde, ein Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatom. R7a ist bevorzugt eine mindestens 2-bindige Gruppe, bei der es sich um einen Aromaten, eine Alkylgruppe, eine Kombination aus Aromaten und Alkylgruppen oder um ein Polymer bzw. Oligomer handelt. Bei p handelt es sich um eine Zahl zwischen 2 und 50, bevorzugt um eine Zahl zwischen 2 und 30. Insbesondere handelt es bei der Zahl p bei niedermolekularen Verbindungen in der Regel um eine ganze Zahl zwischen 2 und 5, bevorzugt um 2 oder 3.
Für den Fall, dass es sich bei R7a um ein Polymer handelt, handelt es sich bei p bevorzugt um eine Zahl zwischen 2 und 50, bevorzugt zwischen 3 und 30 und besonders bevorzugt zwischen 5 und 30.
Bevorzugt ist die Komponente B eine Verbindung der Struktur
Dabei ist R7 eine mindestens 2-bindige Aryl- oder Alkylgruppe oder ein Polymer. Bevorzugt handelt es sich bei R7 um eine 2- bis 3-bindige Arylgruppe.
Gleichsam bevorzugt ist die Ausführungsform, bei der es sich bei der Komponente B um ein Polymer mit mehr als 2 Carbonylgruppen handelt. Bei der Komponente A handelt es sich um eine Verbindung mit mindestens zwei dienophilen Gruppen. Die dienophilen Gruppen haben die allgemeine Struktur
Dabei handelt es sich bei Z um eine elektronenziehende Gruppe. Bekannte
elektronenziehende Gruppen sind CHO, COR10, COOR10, COCI, CN, N02, CH2OH, CH2CI, CH2NR10R11, CH2CN, CH2COOH, Phenyl, Halogen oder CR10=CR11R12. Bei R10, R11 und R12 handelt es sich dabei unabhängig von einander um Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen.
Bei R8 handelt es sich um CR12R13 oder um ein Schwefelatom. R12 und R13 können unabhängig von einander Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen sein. Für den Fall, dass es sich bei R8 um ein Schwefelatom handelt, ist R9 eine SR10-Gruppe. Diese Dithioester können als sehr aktive Dienophile in einer Hetero-Diels-Alder-Reaktion, die im Rahmen dieser Erfindung einer Diels-Alder-Reaktion klassischer Ausprägung gleichzusetzen ist, verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Gruppe Z eine 2-Pyridylgruppe., eine
Phosphorylgruppe oder eine Sulfonylgruppe. Des Weiteren kommen besonders in Frage: Cyano- oder Trifluoromethylgruppen sowie jede andere Gruppe Z, welche die
Elektronendichte der R8-C-Doppelbindung sehr stark verringert und somit eine rasche Diels- Alder Reaktion erlaubt.
Beispiele für solche Dithioester sind Benzylpyridin-2-yldithioester (BPDT, V), 1 - Phenylethyl(diethoxyphosphoryl)dithioester (PDEPDT, VI) und Cumyl-benzyldithioester (CBDT, VII)
Des Weiteren kann es sich bei R9 um Alkyl-, Aryl-, Phosphoryl-, Ether-, Amino-, oder um Thioethergruppen handeln. Die Verknüpfung mit den anderen Dienophilgruppen kann über die Gruppen R8, R9 oder Z erfolgen, bevorzugt über die Gruppe R9. Als Träger für die einzelnen Gruppen können bevorzugt Alkyl- oder Arylgruppen, sowie Polymere dienen. Es handelt sich dabei zwingend um Polymere, wenn Komponente B als niedermolekulare Verbindung vorliegt.
Besonders bevorzugte Beispiele für die Dienophilgruppen sind Maleinsäureester-, Maleinsäurehalbester oder Maleinimidgruppen (IX):
Dabei handelt es sich bei R um die Gruppe, über die mehrere der Maleinimidgruppen miteinander verknüpft sind. Bevorzugt handelt es sich dabei um ein Polymer. Beispielhaft kann die Maleinimidgruppe in Form eines geschützten Monomers in ein Poly(meth)acrylat eingebaut werden. Dazu sei folgender Syntheseweg exemplarisch aufgezeigt:
Dabei wird ein geschütztes Monomer (X) erst copolymerisiert und anschließend im Vakuum die Schutzgruppe entfernt.
Insbesondere für Polykondensate, wie Polyester, Polyamide oder Polyurethane, sind in Seitengruppen und/oder an den Kettenenden angebrachte Acrylgruppen. Insbesondere Acrylgruppen sind sehr gut geeignete Dienophile. Die Acrylatgruppen sind gleichsam für Polyether oder Polybutadiene, die mittels ionischer Polymerisation hergestellt wurden, geeignet. Auch Methacrylgruppen sind geeignet, auch wenn diese weniger aktiv sind als Acrylgruppen. Besonders geeignet sind auch Bausteine, die während einer
Polykondensation bzw. -addition in eine Polymerkette, wie z.B: einen Polyester, eingebaut werden. Beispiele für solche Bausteine sind Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure sowie Anhydride der Maleinsäure oder Itaconsäure. Darüber hinaus können z.B. auch Vinylhalogenidgruppen, Vinylbenzylgruppen, Acroleingruppen oder Cyanacrylatgruppen verwendet werden Andere copolymerisierbare Dienverbindungen, die insbesondere für Polyolefine, wie EPDM, gebräuchlich sind, sind und zu Doppelbindungen, die unter sehr starker Aktivierung durch ein besonders elektronenreiches Dien und mittels Katalyse geeignet sein könnten, sind 1 ,4- Hexadien, Ethylidennorbonen oder Bicyclopentadien. In der gleichsam bevorzugten Ausführungsform kann als Komponente A eine
niedermolekulare organische Verbindung mit mindestens 2, bevorzugt 2 bis 4
Dienophilgruppen, entsprechend der oberen Ausführung, verwendet werden. In dieser Ausführungsform liegt Komponente B als Polymer vor. Für den Fall, dass es sich bei den Komponenten A und B jeweils um ein Polymer handelt, kann es sich bei diesen Polymeren verschiedene oder um gleiche, sich nur bezüglich der funktionellen Gruppen unterscheidende, Polymere handeln.
Bei den Polymeren kann es sich um Polyacrylate, Polymethacrylate, Polystyrole,
Mischpolymerisate aus Acrylaten, Methacrylaten und/oder Styrolen, Polyacrylnitril, Polyether, Polyester, Polymilchsäuren, Polyamide, Polyesteramide, Polyurethane, Polycarbonate, amorphe oder teilkristalline Poly-a-Olefine, EPDM, EPM, hydrierte oder nicht hydrierte Polybutadiene, ABS, SBR, Polysiloxane und/oder Block-, Kamm- und/oder
Sterncopolymeren dieser Polymere handeln. Diese Sternpolymere können über 30 Arme aufweisen. Die Zusammensetzung der Arme kann variieren und sich aus verschiedenen Polymeren zusammensetzen. Auch können diese Arme wiederum Verzweigungsstellen aufweisen. Die Kammpolymere können eine Blockstruktur aufweisen sowie variable
Kammarme.
Die im Rahmen dieser Schrift verwendete Schreibweise (Meth)acrylate steht für Alkylester der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure. Der Ausdruck Formulierung und sämtliche damit verbundenen prozentualen Angaben beziehen sich in diesem Fall nur auf die Komponenten A und B. Weitere
Formulierungsbestandteile, wie sie zum Beispiel in einer Beschichtungs- oder
Klebstoffzusammensetzung zugegeben werden können, sind in dieser Betrachtung nicht berücksichtigt. Im Weiteren beschreibt der Ausdruck Formulierung im Rahmen dieser Schrift ausschließlich die Komponenten A und B sowie einen optionalen Vernetzungskatalysator. Der Ausdruck Zusammensetzung dagegen umfasst neben der Formulierung zusätzlich zugegebene Komponenten. Bei diesen zusätzlichen Komponenten kann es sich um spezifisch für die jeweilige Anwendung ausgesuchte Zuschlagsstoffe wie beispielsweise Füllstoffe, Pigmente, Additive, Verträglichkeitsvermittler, Cobindemittel, Weichmacher, Schlagzähmodifier, Verdicker, Entschäumer, Dispergieradditive, Rheologieverbesserer, Haftvermittler, Kratzfestadditive, Katalysatoren oder Stabilisatoren handeln.
Entsprechend der bereits beschriebenen Formulierung werden in dem Verfahren zuerst die Komponenten A und B, sowie optionale weitere Zuschlagsstoffe zusammen gebracht. Bei den Komponenten A und/oder B handelt es sich um zumindest ein Polymere gemäß der weiter oben aufgeführten Auflistung.
Gleichsam Teil der vorliegenden Erfindung ist das Aushärteverfahren der
erfindungsgemäßen Formulierungen. In diesem Verfahren zur photoinduzierten Vernetzung wird in einem ersten Verfahrensschritt die Formulierung aus zumindest zwei
unterschiedlichen Komponenten A und B und optionalen Zuschlagsstoffen hergestellt und appliziert. Anschließend wird die Formulierung mittels UV-Strahlung aktiviert und
anschließend spontan mittels einer Diels-Alder- bzw. einer Hetero-Diels-Alder-Reaktion irreversibel vernetzt. Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die Formulierung über einen langen Zeitraum lagerstabil ist und einfach applizierbar ist. Letzteres ergibt sich daraus, dass der Fachmann viele Formulierungsfreiheitsgrade, zum Beispiel in Bezug auf die Viskosität, zur Verfügung hat. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Vernetzung selbst sehr schnell, ohne Freisetzung volatiler Bestandteile und mit bekannten Apparaturen durchführbar erfolgt. Die Vernetzung kann mittels jeder bereits bekannten und dazu geeigneten Vernetzungslampe bzw. UV-Lichtquelle erfolgen. Die Vernetzung erfolgt bei einer Wellenlänge, die im
Absorptionsbereich der Carbonylgruppe der Komponente B zur Photoenolreaktion liegt. Dieser Absorptionsbereich lässt sich mit spektroskopischen Methoden einfach bestimmen. In der Regel liegt das Absorptionsmaximum zwischen 300 und 400 nm. Damit erfolgt auch die Vernetzung in der Regel bei einer Wellenlänge zwischen 300 und 400 nm.
Die Vernetzungsreaktion kann bei Raumtemperatur innerhalb von 120 min, bevorzugt innerhalb von 60 min, besonders bevorzugt innerhalb von 30 min und ganz besonders bevorzugt innerhalb von 10 min erfolgen. Zur Unterstützung der Vernetzung kann nach dem Vermischen der Komponenten A und B ein Vernetzungskatalysator zugegeben werden. Bevorzugt wird die Vernetzung jedoch ohne Zugabe eines Vernetzungskatalysators durchgeführt. Zur Beschleunigung der Vernetzung kann der Fachmann bevorzugt die Strahlendosis und/oder die Konzentration der
vernetzungsaktiven Gruppen an den Komponenten A und/oder B erhöhen.
Die Vernetzung erfolgt in zwei Schritten. In einem ersten Schritt wird aus den
Carbonylgruppen der Komponente B mittels UV-Strahlung ein Dienol gebildet:
Bei diesem Dienol handelt es sich um ein sehr aktives, elektronenreiches Dien für eine Diels- Alder-Reaktion, das selbige Reaktion mit den oben beschriebenen dienophilen Gruppen der Komponente A spontan eingehen kann. Besonders geeignete Carbonylgruppen sind die Verbindungen XI bis XVI. Die Ethergruppen am aromatischen Ring können bevorzugt die Kupplungsstellen zu den anderen Photoenolgruppen des Vernetzers bzw. zu dem die anderen Photoenolgruppen aufweisenden Polymer darstellen:
Die erfindungsgemäßen Formulierungen bzw. Verfahren können in verschiedensten
Anwendungsgebieten zur Verwendung kommen. Die nachfolgende Liste zeigt einige bevorzugte Anwendungsgebiete beispielhaft auf, ohne die Erfindung diesbezüglich in irgendeiner Form einzuschränken. Solche bevorzugten Anwendungsgebiete sind Klebstoffe, Dichtstoffe, Formmassen, Lacke, Farbe, Beschichtungen, Verbundmaterialien oder Tinten.
Beispiele aus den Anwendungsgebieten Lacke, Beschichtungen und Farbe sind
Zusammensetzungen, die z.B. poröse Materialien im entnetzten Zustand besonders gut tränken oder benetzen können und in Folge der Vernetzungsreaktion hochkohärente Materialien ergeben.
Ähnliche Charakteristika sind von Bedeutung für Klebstoffe, die hohe Kohäsion aufweisen sollten und dennoch leicht die Oberflächen der zu klebenden Materialien benetzen sollen. Beispiele
Die gewichtsmittleren Molekulargewichte der Polymere wurden mittels GPC
(Gelpermeationschromatographie) bestimmt. Die Messungen wurden mit einer PL-GPC 50 Plus der Firma Polymer Laboratories Inc. bei 30 °C in Tetra hydrofu ran (THF) gegen eine Serie von Polystyrolstandards durchgeführt (ca. 200 bis 1 -106 g/mol).
Die NMR-Analysen wurden auf einem Bruker AM 400 MHz Spektrometer ausgeführt.
Beispiel 1 : Synthese eines bifunktionellen Vernetzers XVII mit Carbonylgruppe XIV
a.) Stufe 1 : Oxidation von Dimethylanisol
10,0 g 2,3-Dimethylanisol (73,4mmol, 1 eq), 10,8 g Kupfersulfat (73,4 mmol, 1 eq) und 54,4 g Kaliumperoxodisulfat (220,2 mmol, 3 eq) wurden in einem Rundkolben in 400 ml_ einer
Mischung aus Acetonitril und Wasser (1 :1 ) suspendiert und bei 100°C 30 min refluxiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das unlösliche Kupfersalz mittels Filtration entfernt. Die Phasen wurden im Scheidetrichter getrennt und die wässrige Phase dreimal mit
Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das verbleibende Rohprodukt wurde abschließend mittels Säulenchromatographie (Silicagel, Hexane / Ethylacetat, im Verhältnis 5:1 ) gereinigt. Man erhielt 4,2 g (Ausbeute: 40%) eines gelben Öls. Die Produktcharakterisierung erfolgte mittels 1H-NMR.
b) Stufe 2: Etherspaltung 4,2 g 2-Methoxy-6-methylbenzaldehyd aus Stufe 1 (28 mmol, 1 eq) wurden in 70 ml_
Dichloromethan gelöst und auf 0°C abgekühlt. Dazu wurden 1 1 ,2 g Aluminiumchlorid (83,9 mmol, 3 eq) gegeben und die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde anschließend mit Wasser gequencht und die beiden entstandenen Phasen voneinander getrennt. Die wässrige Phase wurde dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das verbleibende Rohprodukt wurde abschließend mittels Säulenchromatographie (Silicagel, Hexane / Ethylacetat, im Verhältnis 3:1 ) gereinigt. Man erhielt 3,2 g (Ausbeute: 76%) eines gelben Feststoffs. Die Produktcharakterisierung erfolgte mittels 1H-NMR.
c) Stufe 3: Etherbildunq
0,59 g 2-Hydroxy-6-methylbenzaldehyd aus Stufe 2 (4,33 mmol, 2 eq), 0,572 g a,a'-Dibromo- p-xylol (2,17 mmol, 1 eq) und 0,599 g Kaliumcarbonat (4,33 mmol, 2 eq) wurden in 8 ml_ DMF suspendiert und 20 min mit Stickstoff durchspült. Anschließend wurde die Mischung 18 h bei 55 °C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung in 20 ml_ Dichlormethan und 20 ml_ Wasser aufgenommen. Die wässrige Phase wurde dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhielt 0,8 g (Ausbeute: 98%) eines leicht gelben Feststoffs. Die Produktcharakterisierung erfolgte mittels 1H-NMR. Beispiel 2: Synthese eines Maleinimid-funktionalisierten Polymers a) Stufe 1 : Maleinimid
2,0 g mit Furan geschütztes Maleinsäureanhydrid (12,0 mmol, 1 eq) wurden in 50 mL Methanol gelöst und auf 0°C gekühlt. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung aus 0,72 mL 2- Aminoethanol (12,0 mmol, 1 eq) in 20 mL Methanol getropft. Anschließend wurde die Mischung langsam auf Raumtemperatur erwärmt und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Abschließend wurde die Lösung 4 h unter Rückfluss gerührt, bevor sie wieder auf
Raumtemperatur abgekühlt wurde und ein großer Teil des Lösungsmittels im Vakuum entfernt wurde. Das reine Produkt wurde durch Umkristallisation über Nacht in Methanol erhalten. Die Produktcharakterisierung erfolgte mittels 1H-NMR.
b) Stufe 2: Veresterung
4,0 g mit Furan geschütztes N-(2-Hydroxyethyl)-maleimide (17,7 mmol, 1 ,00 eq) und 2,1 mL Triethylamin (21 ,3 mmol, 1 ,20 eq) wurden in 240 mL Dichloromethan gelöst und auf 0 °C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden 1 ,82 mL Methacryloylchlorid (18,8 mmol, 1 ,06 eq) über einen Zeitraum von 30 min zugetropft. Nachfolgend wurde die Lösung weitere 2 h bei 0 °C gerührt. Die entstandene Mischung wurde jeweils dreimal mit 60 mL einer gesättigten NaHS04-Lösung und anschließend mit 60 mL Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das verbleibende Rohprodukt wurde abschließend mittels Säulenchromatographie (Silicagel, Hexane / Ethylacetat, im Verhältnis 1 :1 ) gereinigt. Man erhielt 1 ,5 g (Ausbeute: 38%) eines weißen Feststoffs. Die Produktcharakterisierung erfolgte mittels 1H-NMR.
c) Stufe 3: Polymerization
Zu einer Lösung aus 1 ,5 g des Furan. geschützten Monomers aus Stufe 2 (5,41 mmol, 1 eq) und 1 ,08 g Methylmethacrylate (MMA, 10,82 mmol, 2 eq) in 35 mL getrocknetem
Tetrahydrofuran (THF) wurden 88,8 mg 2,2'-Azobisisobutyronitrile (AIBN, 0,54 mmol, 0,1 eq) zugegeben. Die Mischung wurde 20 min mit Stickstoff durchspült und anschließend auf 65 °C erhitzt. Nach 7,5 h wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand in kleinen Mengen Dichlormethan aufgenommen. Abschließend wurde das Polymer in
Methanol gefällt, abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 1 ,5 g (58%). Es erfolgte eine
Produktcharakterisierung mittels 1H-NMR.
d) Stufe 4: Entfernen der Schutzgruppen
500 g des Copolymers aus Stufe 3 wurden 6 h im Vakuum auf 125°C erhitzt. Es erfolgte Produktcharakterisierung mittels 1H-NMR.
Beispiel 3: Vernetzungsreaktion des Polymers aus Beispiel 2 1 mg des Vernetzers aus Beispiel 1 (2,67 mmol, 2,14 eq) und 5 mg des Maleinimid- funktionalisierten Polymers aus Beispiel 2 (1 ,25 mmol, 1 ,00 eq) werden in headspace Vials (Pyrex, Durchmesser 20 mm) eingewogen und in Dichloromethan gelöst. Die Vials wurden anschließend mit einer Styrol/Butadien-Gummidichtung mit einer PTFE-Innenbeschichtung luftdicht verschlossen. Die Probe wurde mittels einer Niedrigdruck-Fluorescenzlampe (Arimed B6, Cosmedico GmbH, Stuttgart, Germany) mit einer Wellenlänge von 320 nm (±30 nm) aus eine Distanz zwischen 40 und 50 mm in einem Photoreaktor über einen Zeitraum von 60 min bestrahlt. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der erhaltene Feststoff war unlöslich in Dichlormethan und somit vernetzt.
Beispiel 4: Synthese eines Maleinhalbester-funktionalisierten Polymers
Zur Synthese eines Maleinhalbester-funktionalisierten Polymers basierend auf Metahcrylaten wurde ein Copolymer von Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) mit weiteren Comonomeren nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt. Das Polymere wurde in einem geeigneten und wasserfreien Lösemittel so gelöst, dass eine leicht rührbare Polymerlösung entsteht (Beispielsweise Ethylacetat) und ein Molequivalent Maleinsäureanhydrid (berechnet auf die enthaltenen HEMA-Anteile) sowie 0,1 Äquivalente Triethylamin zugesetzt und anschließend bei 60°C für vier Stunden gerührt. Das erhaltene Polymer wurde in kaltem Hexan gefällt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet (Polymer 585). Der Grad der Umsetzung wird per 1H-NMR bestimmt. Beispiel 5: Vernetzungsreaktion des Polymers aus Beispiel 4
100 mg Polymer (13,9 mmol, 1 ,00 eq) aus Beispiel 4 und 25 mg Vernetzers aus Beispiel 1 (66,8 mmol, 4,81 eq) werden in headspace Vials (Pyrex, Durchmesser 20 mm) eingewogen und in Dichloromethan gelöst. Die Vials Warden anschließend mit einer Styrol/Butadien- Gummidichtung mit einem PTFE-Innenbeschichtung luftdicht verschlossen. Die Probe wurde mittels einer Niedrigdruck-Fluorescenzlampe (Arimed B6, Cosmedico GmbH, Stuttgart, Germany) mit einer Wellenlänge von 320 nm (±30 nm) aus eine Distanz zwischen 40 und 50 mm in einem Photoreaktor über einen Zeitraum von 24 h bestrahlt. Der erhaltene Feststoff war nicht mehr löslich und somit vernetzt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1 . Photoinduziert vernetzbare Formulierung, dadurch gekennzeichnet,
dass die Formulierung eine Komponente A enthält, die mindestens zwei dienophile
Doppelbindungen aufweist,
dass die Formulierung eine Komponente B enthält, die mindestens zwei
Carbonylgruppen der Struktur
aufweist, wobei es sich bei R1 um Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, bei R2 um eine Benzylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und bei R3 bis R6 identisch oder unabhängig von einander um Wasserstoff, Ether-, Thioether-, Amin-, Alkoxy-, Alkyl- oder Arylgruppen handelt und wobei die einzelnen Strukturen über eine der Gruppen R3 bis R6 oder R1 miteinander verbunden sind,
dass zumindest eine dieser beiden Komponenten A oder B mehr als zwei
Funktionalitäten aufweist,
dass mindestens eine der Komponenten A oder B als Polymer vorliegt,
und dass die Formulierung mittels UV-Strahlung vernetzbar ist.
2. Formulierung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R1 um
Wasserstoff, bei R2 um eine Methylgruppe, bei R3 bis R5 um Wasserstoff und/oder um Methoxygruppen und bei R6 um eine Ether- oder Thioethergruppe, über die mindestens zwei der Carbonylgruppen miteinander verbunden sind, handelt.
3. Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass Komponente B eine Verbindung der Struktur
wobei es sich bei R7 um eine mindestens 2-bindige Aryl- oder Alkylgruppe oder um ein Polymer, bevorzugt um eine 2- bis 3-bindige Benzylgruppe handelt und es sich bei p um eine Zahl zwischen 2 und 30.
4. Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente B um eine niedermolekulare organische Verbindung mit 2 bis 3 Carbonylgruppen gemäß Anspruch 1 oder 2 handelt.
5. Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente B um ein Polymer mit mehr als 2 Carbonylgruppen gemäß Anspruch 1 oder 2 handelt.
6. Formulierung gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei
Komponente A um ein Polymer handelt, das mindestens drei Acrylatgruppen, Methacrylatgruppen, Vinylhalogenidgruppen, Vinylbenzylgruppen,
Acroleingruppen, Cyanacrylatgruppen, Maleinimidgruppen, Dithioester oder Gruppen, die durch Copolymerisation von Maleinsäure, Furansäure oder
Itaconsäure gebildet wurden, als dienophile Gruppen aufweist.
7. Formulierung gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei
Komponente A um eine niedermolekulare Verbindung handelt, die mindestens zwei dienophiole Gruppen aufweist.
8. Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polymeren um Polyacrylate,
Polymethacrylate, Polystyrole, Mischpolymerisate aus Acrylaten, Methacrylaten und/oder Styrolen, Polyacrylnitril, Polyether, Polyester, Polymilchsäuren,
Polyamide, Polyesteramide, Polyurethane, Polycarbonate, amorphe oder teilkristalline Poly-a-Olefine, EPDM, EPM, hydrierte oder nicht hydrierte
Polybutadiene, ABS, SBR, Polysiloxane und/oder Block-, Kamm- und/oder Sterncopolymeren dieser Polymere handelt.
9. Verfahren zur photoinduzierten Vernetzung, dadurch gekennzeichnet, dass eine
Formulierung aus zumindest zwei unterschiedlichen Komponenten A und B gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 mittels UV-Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 300 und 400 nm aktiviert und anschließend spontan mittels einer Diels- Alder- bzw. einer Hetero-Diels-Alder-Reaktion irreversibel vernetzt wird.
10. Verwendung einer Formulierung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8 in Klebstoffen, Dichtstoffen, Formmassen, Lacken, Farben, Beschichtungen, Tinten oder Verbundmaterialien.
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