EP2785647A1 - Obtention d'un materiau a base de li4ti5012 avec broyage en presence de carbone - Google Patents

Obtention d'un materiau a base de li4ti5012 avec broyage en presence de carbone

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EP2785647A1
EP2785647A1 EP12788588.7A EP12788588A EP2785647A1 EP 2785647 A1 EP2785647 A1 EP 2785647A1 EP 12788588 A EP12788588 A EP 12788588A EP 2785647 A1 EP2785647 A1 EP 2785647A1
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EP
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grinding
material based
carbon
obtaining
particles
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12788588.7A
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German (de)
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Inventor
Edgar NGABOYAMAHINA
Cédric HAON
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Renault SAS
Original Assignee
Renault SAS
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01G23/003—Titanates
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to the field of lithium electrochemical generators having an electrode, in particular an anode, including a material based on Li 4 Ti 5 O 12.
  • the subject of the invention is more particularly a process for obtaining such a material, as well as a material as such, an electrode and an electrochemical generator.
  • the general field of the invention relates to lithium electrochemical generators. These electrochemical generators conventionally operate on the principle of insertion or deinsertion (also called “intercalation” and “deintercalation”) of lithium on at least one electrode. It follows that the size of the particles constituting the electrode material plays a preponderant role in facilitating the diffusion of lithium ions to the sites where the reactions occur.
  • a spinel titanium oxide material Ti Ti 5 Oi 2 is of major interest for power applications, in particular to enter the negative electrode constitution (anode) for lithium secondary batteries. Its structure remains unchanged during the charging cycles. discharge, which guarantees a long life of the battery. Its electrical potential is greater in the order of 1.5V than the reduction of the various solvents used, so there is no solid-electrolyte interface "SEI" (for "solid-electrolyte interface” in English terminology). ). Its theoretical specific capacity is 175 mAh / g cycled between 1 V and 2V.
  • SEI solid-electrolyte interface
  • Li 4 Ti 5 O 12 + 3 Li + + 3e " ⁇ -> Li 7 Ti 5 Oi 2 Obtaining such a material based on Li Ti 5 O 12 comprises the synthesis of pure and crystallized particles of Li 4 Ti 5 O 12 which can be done in two steps:
  • the first step allows an intimate mixture of the precursors and, by decreasing their sizes, to reduce the diffusion distances. This subsequently makes it possible to reduce the duration and possibly the temperature of the calcination.
  • the lithiated titanium oxide powder once synthesized can be crushed again and then optionally heat treated at a temperature below that of calcination. This post-treatment then improves the performance of the material at high cycling speeds. This grinding makes it possible to refine the size of the synthesized particles.
  • One of the major problems encountered during grinding for mass production is the clogging of the powder in grinders and on grinding media that results in lower yield and the production of heterogeneous batches.
  • Document US2008 / 028521 1A1 thus discloses a method for synthesizing Li 4 Ti 5 O 12 by ternary mixing of U 2 CO 3, TiO 2 and carbon.
  • the carbon reacts with oxygen from T1O2 and thus facilitates the reaction of Ti with lithium to form lithiated titanium which is then oxidized by air. This reduces the temperature at which the spinel structure is formed.
  • the object of the present invention is to provide a solution for obtaining a material based on Li Ti 5 O 12 which overcomes the disadvantages listed above.
  • a first object of the invention is to provide a method of obtaining which reduces or eliminates clogging during the grinding operation of Li 4 Ti 5 Oi 2 particles from their synthesis.
  • a second object of the invention is to provide a method of obtaining which simplifies the unloading of the powders resulting from the grinding of the previously synthesized Li 4 Ti 5 O 12 particles.
  • a third object of the invention is to provide a method of obtaining which makes it possible to improve the homogeneity of the powders resulting from the grinding of the previously synthesized Li 4 Ti 5 O 12 particles.
  • a fourth object of the invention is to provide a method of obtaining that improves the electrochemical performance of the powders resulting from the grinding of Li 4 Ti 5 Oi 2 particles previously synthesized.
  • a fifth object of the invention is to provide a method of obtaining which makes it possible to improve the reproducibility of the electrochemical performances of the powders resulting from the grinding of the previously synthesized Li Ti 5 O 12 particles.
  • a first aspect of the invention relates to a process for obtaining a material based on Li 4 Ti 5 O 12 , comprising a step of synthesis of Li 4 Ti 5 O 12 particles. It comprises a step of grinding the particles resulting from the synthesis step, carried out in the presence of graphite carbon.
  • the graphite carbon may have a specific surface area of between 1 and 10 m 2 / g, advantageously of the order of 3 m 2 / g.
  • the mass proportion of carbon during the grinding step may be in a range between 0.1% and 2%, in particular less than 0.7%, for example is of the order of 0.5%.
  • the duration of grinding can be between 1 hour and 100 hours, preferably between 10 am and 80 am.
  • the grinding step may comprise at least one step of unclogging the particles during grinding, in particular applicable periodically during the grinding step.
  • grinding elements such as steel balls may be mixed with the particles from the synthesis step and the carbon according to a volume ratio grinding elements / powders of between 4 and 12.
  • the method may comprise a heat treatment step applied to the particles resulting from the grinding step.
  • the synthesis step may comprise a step of mixing precursors such as U2CO3, LiOH, T1O2, and a step of calcining the particles resulting from the mixing step.
  • a second aspect of the invention relates to a material based on Li 4 Ti 5 O 12 obtained by such a production process.
  • a third aspect of the invention relates to an electrode for an electrochemical generator, in particular an anode, comprising at least one such material based on Li Ti 5 O 12. It may comprise carbon black and polyvinylidene fluoride.
  • a fourth aspect of the invention relates to an electrochemical generator comprising at least one such electrode. It may comprise a lithium foil as counter-electrode and / or reference electrode.
  • FIG. 4 illustrates the curve representing the mass capacity in mAh / g as a function of the current density in mA / cm 2 in the case of galvanostatic cycling in a button cell on Li 4 Ti 5 Oi 2 re- milled for 40h (declogging every 10h) respectively with graphite carbon (upper curve) and without graphite carbon (lower curve)),
  • FIG. 5 illustrates the average mass capacity in mAh / g (and standard deviation) as a function of the current density in mA / cm 2 from powders regrinded for 80 h with carbon (upper curve) and without carbon (lower curve). ).
  • mixture of precursors for example by grinding, such as titanium dioxide ⁇ 2 with lithium carbonate L12CO3 or lithium hydroxide LiOH,
  • the decrease in particle size resulting from the intimate mixing of the precursors reduces the diffusion distances. This allows subsequently to reduce the duration and possibly the calcination temperature.
  • the ⁇ 2 is of the anatase type, more preferably it has a grain size of between 0.1 ⁇ and 3 ⁇ .
  • the mean particle diameter of ⁇ 2 is preferably between 0.2 ⁇ and ⁇ , ⁇ , advantageously of the order of 0.4 ⁇ .
  • the lithiated titanium oxide thus synthesized can be ground.
  • This step of grinding previously synthesized particles that is to say from the synthesis step described above, allows to refine the size of the synthesized particles.
  • FIG. 1 represents an example of this phenomenon, illustrating the evolution of the clogging during a post-synthesis grinding in jars of two liters (ball / powder volume ratio equal to 5) without the presence of carbon, of a batch of 320 g of Li 4 Ti 5 Oi 2 with complete declogging every 10h of grinding.
  • the curve C1 passing through the squares corresponds to the portion or fraction of powder that is clogged.
  • the curve C2 passing through the diamonds corresponds to the portion or fraction of powder that is free, that is to say, not clogged.
  • the free portion hardly exceeds 10% of the total powder, which is obviously unsatisfactory for the reasons given above.
  • the invention is based on the surprising and unexpected finding that the process for obtaining a material based on Li 4 Ti 5 Oi 2 , comprising first such a step of synthesis of Li 4 particles.
  • Ti 5 Oi 2 could advantageously be completed by a step of grinding the particles from the synthesis step, grinding performed in the presence of carbon, to address the issues raised by the prior art.
  • Very good results have been obtained with carbon in graphite form, for example following a duration of grinding application of between 1 h and 100 h, preferably between 10h and 80h approximately.
  • the graphite type carbon used according to the invention advantageously has a specific surface area (BET) of between 1 and 10 m 2 / g, advantageously of the order of 3 m 2 / g.
  • BET specific surface area
  • the graphite carbon used according to the invention is in the form of grain size between 1 and 20 ⁇ .
  • the mass proportion of carbon during the grinding step must be in a range between 0.1% and 2%, in particular by remaining less than 0.7%. In practice, a mass proportion of the order of 0.5% provides very good results. Indeed, it has been found that the higher the proportion of carbon, beyond the values indicated above, the more the clogging increases. This is due to the hygroscopic properties of graphite carbon which oppose its lubricating properties
  • the step of grinding the previously synthesized particles may, in a non-mandatory manner, comprise at least one step of unclogging the particles being grinded, in particular applicable periodically during grinding, for example according to a period of between 10 h and Around 20h.
  • grinding elements such as steel balls are mixed with the powders formed by the particles from the synthesis step and by carbon, according to a volume ratio grinding elements. / powders between 4 and 12, for example.
  • the process may comprise a heat treatment step applied to the particles resulting from the grinding stage, of short duration, especially at a temperature lower than that used during the calcination provided for in the synthesis step.
  • Such post-treatment further improves the performance of the material at high cycling rates.
  • graphite carbon does not serve to coat electrochemical grains and does not participate in the conductivity in the material.
  • the graphite carbon is partially or completely removed by heat treatment in air or in an oxidizing atmosphere for a period of 15 minutes to 8 hours, preferably less than 1 hour at a temperature between 500 and 600 ° C.
  • the implementation of the method described above allows easy obtaining of a material based on Li 4 Ti 5 Oi 2 of very high quality which can in particular be used for the manufacture of an electrode for electrochemical generator, in particular anode .
  • This electrode may in fact comprise a mixture of the material based on Li Ti 5 O 12 obtained by the process previously described, with carbon black as an electronic conductor and a binder such as polyvinylidene fluoride.
  • Such an electrode may then enter the composition of an electrochemical generator further comprising, optionally, a lithium sheet as counter-electrode and / or reference electrode.
  • FIG. 2 illustrates this result, thus showing that after a period of application of the grinding stage greater than 20 hours, the proportion of particles that are not clogged within the particles being grinded is between 50% and 100%, is even greater than at least 90%: the C3 curve passing through the diamonds (representing the portion or fraction of powder being grinded which is free, ie not clogged) is significantly greater than 90% beyond a duration of grinding of 20h (the time being represented on the abscissa). Curve C4 passing through the squares represents the part or fraction of powder being milled which is clogged, this curve being close to 0% after 20 hours of grinding.
  • FIG. 4 represents this result (current density on the abscissa, mass capacity on the ordinate), the curve C5 (corresponding to the case of grinding in the presence of carbon) is about 50% higher than the curve C6 (corresponding to the case of grinding without carbon), in densities higher than I mA / cm 2 .
  • the second example corresponding to the same conditions as the example described above, four grinding tests were carried out with different levels of graphite carbon (respectively 0%, 0.5%, 5% and 10%).
  • the grinding stage was carried out for 80 hours with unclogging and complete unloading after an intermediate period of 40 hours. It is found that the amount of carbon used has an influence on the clogging of Li Ti 5 O12. Indeed, for carbon levels of 5 and 10%, the clogging rate is greater than 90%, as in the case of grinding without the presence of carbon.
  • the use of 0.5% of carbon makes it possible to recover almost all of the powder in free form while avoiding a maximum of clogging.
  • FIG. 3 illustrates that the fraction of non-clogged particles is greater than 90% for the case of a mass proportion of carbon of 0.5% (curve C7 passing through the squares), while it becomes close to 1% for the case of a mass proportion of carbon of 10% (C8 curve passing through the crosses), becoming even lower than the case corresponding to the absence of carbon (C9 curve passing through the diamonds).
  • the third example corresponds to the same conditions as the two examples described above, with two batches of Li 4 Ti 5 Oi 2 ground post-synthesis for 40h with declogging every 10h.
  • a first batch contained 0.5% by weight of carbon relative to the mass of Li 4 Ti 5 Oi 2 and a second batch contained no grinding agent, the grinding thus being carried out without the presence of carbon. After grinding, three samples were taken from each batch. They were then electrochemically tested according to a procedure equivalent to that of the first example.
  • FIG. 5 details a comparison and the reproducibility of the electrochemical performances of electrodes made from powders crushed post-synthesis with and without carbon, for 80 hours.
  • the curves C10 and C1 1 represent the average mass capacity as a function of the current density, the upper C10 and lower C1 1 curves respectively corresponding to the post-synthesis grinding cases in the presence of carbon and without carbon. It is also noted that the mass capacity values of the different cells tested are less dispersed in the case of grinding in the presence of carbon.
  • the working electrode was made from a mixture of the active material Li Ti 5 Oi 2 , carbon black as an electronic conductor and polyvinylidene fluoride (PVDF) as binder, all in a mass proportion of 80%, 10% and 10% respectively.
  • a lithium sheet served as a counter-electrode and a reference electrode.
  • Electron field electron micrographs on post-synthesis milled Li 4 Ti 5 Oi 2 batches for 40 hours with declogging every 10h show the formation of agglomerates for the case of carbon-free grinding. and a uniformization of the particle size for the case of grinding in the presence of carbon.
  • the invention relates to a device for obtaining a material based on Li 4 Ti 5 Oi 2 which comprises appropriate software and / or hardware means and which implement the production process described above.

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Abstract

Un procédé d'obtention d'un matériau à base de Li4Ti5O12, comprenant une étape de synthèse de particules de Li4Ti5O12 comprend une étape de broyage des particules issues de l'étape de synthèse, réalisée en présence de carbone graphite. L'invention porte aussi sur un matériau à base de Li4Ti5O12 obtenu par ce procédé d'obtention, et différentes utilisations de ce matériau dans le cadre d'électrode pour générateur électrochimique.

Description

Obtention d'un matériau à base de Li4Ti50i2 avec broyage en présence de carbone
Domaine technique de l'invention L'invention concerne le domaine des générateurs électrochimiques au lithium ayant une électrode, notamment une anode, incluant un matériau à base de Li4Ti5Oi2.
L'invention a pour objet plus particulièrement un procédé d'obtention d'un tel matériau, ainsi qu'un matériau en tant que tel, une électrode et un générateur électrochimique.
État de la technique Le domaine général de l'invention concerne les générateurs électrochimiques au lithium. Ces générateurs électrochimiques fonctionnent classiquement sur le principe d'insertion ou de désinsertion (aussi appelées « intercalation » et « désintercalation ») de lithium sur au moins une électrode. Il s'en suit que la taille des particules constituant le matériau d'électrode joue un rôle prépondérant en facilitant la diffusion des ions lithium vers les sites ou se produisent les réactions.
Un matériau à base d'oxyde de titane spinel Li Ti5Oi2 présente un intérêt majeur pour les applications de puissance, notamment pour entrer dans la constitution d'électrode négative (anode) pour batteries secondaires au lithium. Sa structure reste inchangée durant les cycles de charge- décharge, ce qui garantit une durée de vie élevée de la batterie. Son potentiel électrique est supérieur de l'ordre de 1 ,5V à celui de réduction des différents solvants employés, il ne se forme donc pas d'interface électrolyte-solide « SEI » (pour « Solid-electrolyte interface » en terminologie anglo-saxonne). Sa capacité spécifique théorique est de 175 mAh/g cyclé entre 1 V et 2V. La réaction d'intercalation s'écrit comme suit :
Li4Ti5Oi2 + 3Li+ + 3e" <— > Li7Ti5Oi2 L'obtention d'un tel matériau à base de Li Ti5Oi2 comprend la synthèse de particules pures et cristallisées de Li4Ti5Oi2 qui peut se faire actuellement en deux étapes :
un mélange de précurseurs par broyage, tels que du dioxyde de titane ΤΊΟ2 avec du carbonate de lithium L12CO3 ou de l'hydroxyde de Lithium LiOH,
et une calcination du mélange obtenu, entre 700°C et 900°C.
La première étape permet un mélange intime des précurseurs et, en diminuant leurs tailles, de réduire les distances de diffusion . Cela permet par la suite de diminuer la durée et éventuellement la température de la calcination.
De manière connue, la poudre d'oxyde de titane lithié une fois synthétisée peut être à nouveau broyée puis éventuellement traitée thermiquement à une température inférieure à celle de calcination. Ce post-traitement améliore alors les performances du matériau à hauts régimes de cyclage. Ce broyage permet d'affiner la taille des particules synthétisées. L'un des problèmes majeurs rencontrés au cours du broyage pour une production en masse est le colmatage de la poudre au sein des broyeurs et sur les médias de broyage qui a pour conséquence une baisse du rendement et la production de lots hétérogènes.
Le document US2008/028521 1A1 divulgue ainsi une méthode de synthèse de Li4Ti5Oi2 par mélange ternaire de U2CO3, T1O2 et de carbone. Selon le document, le carbone réagit avec l'oxygène issu du T1O2 et facilite ainsi la réaction du Ti avec le lithium pour former du titane lithié qui est ensuite oxydé par l'air. Ceci permet de diminuer la température à laquelle la structure spinelle se forme.
Néanmoins, afin d'aboutir à des performances intéressantes d'un point de vue industriel, une réduction par broyage des particules Li4Ti5Oi2 ainsi synthétisées reste obligatoire, mais ce document US2008/028521 1A1 reste muet quant aux solutions permettant :
- d'éviter autant que possible le colmatage au cours du broyage, de simplifier le déchargement des poudres issues du broyage, d'améliorer l'homogénéité des poudres issues du broyage, d'améliorer les performances électrochimiques des poudres issues du broyage, et la reproductibilité de ces performances.
Objet de l'invention
Le but de la présente invention est de proposer une solution d'obtention d'un matériau à base de Li Ti5Oi2 qui remédie aux inconvénients listés ci- dessus.
Un premier objet de l'invention est de fournir un procédé d'obtention qui réduit voire supprime le colmatage au cours de l'opération de broyage des particules de Li4Ti5Oi2 issues de leur synthèse. Un deuxième objet de l'invention est de fournir un procédé d'obtention qui permette de simplifier le déchargement des poudres issues du broyage des particules de Li4Ti5Oi2 préalablement synthétisées. Un troisième objet de l'invention est de fournir un procédé d'obtention qui permette d'améliorer l'homogénéité des poudres issues du broyage des particules de Li4Ti5Oi2 préalablement synthétisées.
Un quatrième objet de l'invention est de fournir un procédé d'obtention qui permette d'améliorer les performances électrochimiques des poudres issues du broyage des particules de Li4Ti5Oi2 préalablement synthétisées.
Un cinquième objet de l'invention est de fournir un procédé d'obtention qui permette d'améliorer la reproductibilité des performances électrochimiques des poudres issues du broyage des particules de Li Ti5Oi2 préalablement synthétisées.
Un premier aspect de l'invention concerne un procédé d'obtention d'un matériau à base de Li4Ti5Oi2, comprenant une étape de synthèse de particules de Li4Ti5Oi2. Il comprend une étape de broyage des particules issues de l'étape de synthèse, réalisée en présence de carbone graphite.
Le carbone graphite peut présenter une surface spécifique comprise entre 1 et 10 m2/g, avantageusement de l'ordre de 3 m2/g.
La proportion massique du carbone pendant l'étape de broyage peut être comprise dans une plage entre 0,1 % et 2%, notamment est inférieure à 0,7%, par exemple est de l'ordre de 0,5%. La durée du broyage peut être comprise entre 1 h et 100h environ, de préférence entre 10h et 80h.
L'étape de broyage peut comprendre au moins une étape de décolmatage des particules en cours de broyage, notamment applicable de manière périodique au cours de l'étape de broyage.
Durant l'étape de broyage, des éléments de broyage tels que des billes d'acier peuvent être mélangés avec les particules issues de l'étape de synthèse et le carbone selon un ratio volumique éléments de broyage/poudres compris entre 4 et 12.
Le procédé peut comprendre une étape de traitement thermique appliqué aux particules issues de l'étape de broyage.
L'étape de synthèse peut comprendre une étape de mélange de précurseurs tels que U2CO3, LiOH, T1O2, et une étape de calcination des particules issues de l'étape de mélange. Un deuxième aspect de l'invention concerne un matériau à base de Li4Ti5Oi2 obtenu par un tel procédé d'obtention.
Un troisième aspect de l'invention concerne une électrode pour générateur électrochimique, notamment une anode, comprenant au moins un tel matériau à base de Li Ti5Oi2. Elle peut comprendre du noir de carbone et du fluorure de polyvinylidène.
Un quatrième aspect de l'invention concerne un générateur électrochimique comprenant au moins une telle électrode. Il peut comprendre une feuille de lithium comme contre-électrode et/ou électrode de référence. Description sommaire des dessins
D'autres avantages et caractéristiques assortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés sur les dessins annexés, dans lesquels :
la figure 1 représente l'évolution du colmatage lors d'un rebroyage en jarres de 2L (ratio volumique billes/poudre = 5) sans carbone, avec un lot de 320g de Li4Ti5Oi2 et un décolmatage complet toutes les 10h,
la figure 2 représente l'évolution du colmatage lors d'un rebroyage en jarres de 2L (ratio volumique billes/poudre = 5) en présence de carbone graphite, avec un lot de 320g de Li4Ti5Oi2 et un décolmatage complet toutes les 10h,
- la figure 3 représente l'évolution du colmatage lors d'un rebroyage en jarres de 2L (ratio volumique billes/poudre = 5) pour différentes quantités de carbone graphite (0 - 0,5% - 5% - 10%), avec un lot de 320g de Li4Ti5Oi2 et un décolmatage complet à 40h et 80h,
la figure 4 illustre la courbe représentant la capacité massique en mAh/g en fonction de la densité de courant en mA/cm2 en cas de cyclage galvanostatique en pile bouton sur du Li4Ti5Oi2 rebroyé pendant 40h (décolmatage toutes les 10h respectivement avec carbone graphite (courbe supérieure) et sans carbone graphite (courbe inférieure)),
et la figure 5 illustre la capacité massique moyenne en mAh/g (et écart-type) en fonction de la densité de courant en mA/cm2 à partir de poudres rebroyées pendant 80h avec carbone (courbe supérieure) et sans carbone (courbe inférieure).
Description de modes préférentiels de l'invention De manière connue, l'obtention d'un matériau à base de Li Ti5Oi2 (dont les avantages sont notamment une structure constante durant les cycles de charge-décharge favorisant la durée de vie globale, un potentiel électrique assez élevé et sa capacité massique élevée), comprend une étape de synthèse de particules pures et cristallisées de Li4Ti5Oi2 en deux étapes :
mélange de précurseurs par exemple par broyage, tels que du dioxyde de titane ΤΊΟ2 avec du carbonate de lithium L12CO3 ou de l'hydroxyde de Lithium LiOH,
- et calcination des particules (poudres) issues de l'étape de mélange, par exemple au moyen d'une montée en température entre environ 700°C et 900°C.
La diminution de la taille des particules résultant du mélange intime des précurseurs réduit les distances de diffusion. Cela permet par la suite de diminuer la durée et éventuellement la température de calcination.
De préférence, selon l'invention, le ΤΊΟ2 est du type anatase, de préférence encore il présente une taille de grain compris entre 0,1 μιτι et 3 μιτι. Le diamètre moyen des particules de ΤΊΟ2 est de préférence compris entre 0,2μηη et Ο,θμηη, avantageusement de l'ordre de 0,4μηη.
De manière connue, l'oxyde de titane lithié ainsi synthétisé peut être broyé. Cette étape consistant à broyer des particules préalablement synthétisées, c'est-à-dire issues de l'étape de synthèse décrite ci-dessus, permet d'affiner la taille des particules synthétisées.
L'un des problèmes majeurs rencontrés au cours du broyage des particules issues de l'étape de synthèse, pour une production en masse, est le phénomène de colmatage de la poudre au sein des broyeurs et sur les médias de broyage, qui a pour conséquence une baisse du rendement et la production de lots hétérogènes.
La figure 1 représente un exemple de ce phénomène, illustrant l'évolution du colmatage lors d'un broyage post-synthèse en jarres de deux litres (ratio volumique billes/poudre égal à 5) sans présence de carbone, d'un lot de 320g de Li4Ti5Oi2 avec un décolmatage complet toutes les 10h de broyage. La courbe C1 passant par les carrés correspond à la partie ou fraction de poudre qui est colmatée. La courbe C2 passant par les losanges correspond à la partie ou fraction de poudre qui est libre, c'est- à-dire non colmatée. Ainsi, pour ce qui est du broyage sans carbone, au- delà de 20h, la partie libre n'excède guère 10% de la poudre totale, ce qui est évidemment peu satisfaisant pour les raisons ci-dessus. L'invention repose sur la constatation surprenante et inattendue qui a été faite du fait que le procédé d'obtention d'un matériau à base de Li4Ti5Oi2, comprenant d'abord une telle étape de synthèse de particules de Li4Ti5Oi2, pouvait avantageusement être complété par une étape de broyage des particules issues de l'étape de synthèse, broyage réalisé en présence de carbone, permettant de répondre aux problématiques posées par l'art antérieur. Notamment, il est très pratique d'utiliser un agent de mouture comprenant du carbone. De très bons résultats ont été obtenus avec du carbone sous forme graphite, par exemple suite à une durée d'application du broyage comprise entre 1 h et 100h, de préférence entre 10h et 80h environ.
Le carbone de type graphite utilisé selon l'invention présente avantageusement une surface spécifique (BET) comprise entre 1 et 10 m2/g, avantageusement de l'ordre de 3 m2/g . De préférence, le carbone graphite utilisé selon l'invention se présente sous forme de grain de taille comprise entre 1 et 20μηη. La proportion massique du carbone pendant l'étape de broyage doit être comprise dans une plage entre 0,1 % et 2%, notamment en restant inférieure à 0,7%. En pratique, une proportion massique de l'ordre de 0,5% fournit de très bons résultats. En effet, il a été constaté que plus la proportion de carbone est élevée, au-delà des valeurs indiquées ci- dessus, plus le colmatage augmente. Ceci est dû aux propriétés hygroscopiques du carbone graphite qui s'opposent à ses propriétés lubrifiantes
Avantageusement, l'étape de broyage des particules préalablement synthétisées peut, de manière non obligatoire, comprendre au moins une étape de décolmatage des particules en cours de broyage, notamment applicable de manière périodique durant le broyage, par exemple selon une période comprise entre 10h et 20h environ.
Pour améliorer l'efficacité et les effets du broyage, des éléments de broyage tels que des billes d'acier sont mélangés avec les poudres formées par les particules issues de l'étape de synthèse et par le carbone, selon un ratio volumique éléments de broyage/poudres compris entre 4 et 12, par exemple.
Enfin, le procédé peut comprendre une étape de traitement thermique appliqué aux particules issues de l'étape de broyage, de courte durée, notamment à une température inférieure à celle utilisée au cours de la calcination prévu à l'étape de synthèse. Un tel post-traitement améliore encore les performances du matériau à hauts régimes de cyclages.
Il est à noter que le carbone graphite ne sert pas de coating des grains électrochimiques et ne participe pas à la conductivité dans le matériau. Avantageusement, le carbone graphite est partiellement, voire totalement, éliminé par traitement thermique sous air ou sous atmosphère oxydante pendant une durée de 15 minutes à 8 heures, de préférence inférieure à 1 heure à une température comprise entre 500 et 600°C.
La mise en œuvre du procédé décrit ci-dessus permet l'obtention aisée d'un matériau à base de Li4Ti5Oi2 de très hautes qualités qui peut notamment servir à la fabrication d'une électrode pour générateur électrochimique, notamment une anode. Cette électrode peut en effet comprendre un mélange du matériau à base de Li Ti5Oi2 obtenu par le procédé préalablement décrit, avec du noir de carbone comme conducteur électronique et un liant comme du fluorure de polyvinylidène. Une telle électrode peut ensuite entrer dans la composition d'un générateur électrochimique comprenant en outre, éventuellement, une feuille de lithium comme contre-électrode et/ou électrode de référence.
Les principes généraux décrits ci-dessus seront mieux compris grâce aux trois exemples suivants, qui permettront en outre de montrer que la solution décrite permet de :
réduire voire supprimer le colmatage au cours de l'opération de broyage des particules de Li4Ti5Oi2 issues de leur synthèse,
améliorer l'homogénéité des poudres issues du broyage des particules de Li4Ti5Oi2 préalablement synthétisées,
- améliorer les performances électrochimiques des poudres issues du broyage des particules de Li4Ti5Oi2 préalablement synthétisées,
améliorer la reproductibilité des performances électrochimiques de ces poudres,
et simplifier le déchargement des poudres issues du broyage des particules de Li4Ti5Oi2 préalablement synthétisées. Dans un premier exemple, deux jarres en polypropylène de 2 litres ont été remplies par 320 g chacune de Li4Ti5Oi2 et 3.6 kg de billes en acier ayant un diamètre de 8.732 mm. Le taux de remplissage est donc de 40%. Le ratio volumique billes/poudre est égal à 5. L'une des jarres contenait, en sus du Li4Ti5Oi2, du carbone graphite en faible quantité (0,5% de la masse de Li4Ti5Oi2). Les deux jarres ont été placées sur un broyeur à jarres à une vitesse de 130 tr/min pendant 40h, avec un décolmatage complet toutes les 10h. Au moment du décolmatage, une prise d'échantillons a été faite sur les parties libre et colmatée de chaque jarre afin de les caractériser. Les quantités prélevées n'ont que très légèrement affecté le ratio volumique résultant. Les résultats obtenus montrent l'influence du carbone. En effet, lors de chaque déchargement au-delà de 20h, la partie libre de la jarre contenant du carbone graphite représentait la totalité de la poudre déchargeable, facilitant d'autant le déchargement et de manière générale la mise en œuvre du broyage post-synthèse.
La figure 2 illustre ce résultat en montrant ainsi qu'après une durée d'application de l'étape de broyage supérieure à 20h, la proportion de particules non colmatées au sein des particules en cours de broyage est comprise entre 50% et 100%, voire est supérieure à au moins 90% : la courbe C3 passant par les losanges (représentant la partie ou fraction de poudre en cours de broyage qui est libre, i.e. non colmatée) est nettement supérieure à 90% au-delà d'une durée de broyage de 20h (le temps étant représenté en abscisse). La courbe C4 passant par les carrés représente quant à elle la partie ou fraction de poudre en cours de broyage qui est colmatée, cette courbe avoisinant 0% dès 20h de broyage. Des tests électrochimiques réalisés sur ces particules issues du broyage post-synthèse montrent une nette amélioration de la capacité massique à haut régime de charge et décharge dans le cas du broyage en présence de carbone graphite, notamment de l'ordre de 50 % d'amélioration. Ceci est dû en grande partie à la fluidisation du lit de poudre lors du broyage post-synthèse qui permet une amélioration de l'efficacité de broyage La figure 4 représente ce résultat (densité de courant en abscisse, capacité massique en ordonnée), la courbe C5 (correspondant au cas du broyage en présence de carbone) est supérieure de environ 50% à la courbe C6 (correspondant au cas du broyage sans carbone), dans les densités supérieures à I mA/cm2.
Le deuxième exemple correspondant aux mêmes conditions que l'exemple décrit précédemment, quatre essais de broyage ont été réalisés avec différents taux de carbone graphite (respectivement 0%, 0,5%, 5% et 10%). L'étape de broyage a été réalisée 80h avec un décolmatage et un déchargement complet après une durée intermédiaire de 40h. Il est constaté que la quantité de carbone utilisée présente une influence sur le colmatage du Li Ti5Oi2. En effet, pour des taux de carbone de 5 et 10%, le taux de colmatage est supérieur à 90%, comme dans le cas du broyage sans présence de carbone. Par contre, l'emploi de 0,5% de carbone permet de récupérer la quasi-totalité de la poudre sous forme libre en s'affranchissant un maximum de colmatage.
La figure 3 illustre que la fraction de particules non colmatées est supérieure à 90% pour le cas d'une proportion massique de carbone de 0,5% (courbe C7 passant par les carrés), tandis qu'elle devient proche de 1 % pour le cas d'une proportion massique de carbone de 10% (courbe C8 passant par les croix), devenant même inférieure au cas correspondant à l'absence de carbone (courbe C9 passant par les losanges). Le troisième exemple correspond aux mêmes conditions que les deux exemples décrits précédemment, avec deux lots de Li4Ti5Oi2 broyés post-synthèse pendant 40h avec un décolmatage toutes les 10h. Un premier lot contenait 0,5% en masse de carbone par rapport à la masse de Li4Ti5Oi2 et un second lot ne contenait pas d'agent de mouture, le broyage étant ainsi réalisé sans présence de carbone. A l'issue du broyage, trois échantillons ont été prélevés sur chaque lot. Ils ont ensuite été testés de manière électrochimique selon une procédure équivalente à celle du premier exemple.
Sur chaque lot, deux piles bouton ont été réalisées afin de s'assurer de l'homogénéité des lots. Il a été constaté dans un premier temps l'influence positive de l'emploi de carbone lors du broyage post-synthèse sur les performances électrochimiques. L'ensemble des résultats sont du type représenté sur la figure 4.
Cette amélioration des performances s'accompagne en outre d'une meilleure reproductibilité et donc d'écarts-types plus faibles à hauts régimes de cyclages notamment.
Le tableau ci-dessous récapitule les valeurs des capacités moyennes et des écarts-types correspondants pour chaque régime de cyclage.
La figure 5 détaille une comparaison et la reproductibilité des performances électrochimiques d'électrodes réalisées à partir de poudres broyées post-synthèse avec et sans carbone, pendant 80 heures. Les courbes C10 et C1 1 représentent la capacité massique moyenne en fonction de la densité de courant, les courbes supérieure C10 et inférieure C1 1 correspondant respectivement aux cas de broyage post- synthèse en présence de carbone et sans carbone. Il est constaté aussi que les valeurs des capacités massiques des différentes piles testées sont moins dispersées dans le cas du broyage en présence de carbone.
Il convient de préciser que tous les tests électrochimiques ont été effectués en piles bouton. L'électrode de travail a été réalisée à partir d'un mélange du matériau actif Li Ti5Oi2, de noir de carbone comme conducteur électronique et de fluorure de polyvinylidène (PVDF) en tant que liant, le tout dans une proportion massique de 80%, 10% et 10% respectivement. Une feuille de lithium a servi de contre-électrode et d'électrode de référence.
Des clichés réalisés par microscope électronique à effet de champ, sur des lots de Li4Ti5Oi2 broyés post-synthèse pendant une durée de 40h avec un décolmatage toutes les 10h, montrent la formation d'agglomérats pour le cas du broyage sans carbone et une uniformisation de la taille des particules pour le cas du broyage en présence de carbone.
L'invention porte enfin sur un dispositif d'obtention d'un matériau à base de Li4Ti5Oi2 qui comprend des moyens logiciels et/ou matériels idoines et qui mettent en œuvre le procédé d'obtention décrit ci-dessus.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé d'obtention d'un matériau à base de Li4Ti5Oi2, comprenant une étape de synthèse de particules de Li4Ti5Oi2 caractérisé en ce qu'il comprend une étape de broyage des particules issues de l'étape de synthèse, réalisée en présence de carbone graphite.
2. Procédé d'obtention d'un matériau à base de Li Ti5Oi2 selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le carbone graphite présente une surface spécifique comprise entre 1 et 10 m2/g, avantageusement de l'ordre de 3 m2/g.
3. Procédé d'obtention d'un matériau à base de Li Ti5Oi2 selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la proportion massique du carbone pendant l'étape de broyage est comprise dans une plage entre 0,1 % et 2%.
4. Procédé d'obtention d'un matériau à base de Li Ti5Oi2 selon la revendication 3, caractérisé en ce que la proportion massique du carbone pendant l'étape de broyage est inférieure à 0,7%.
5. Procédé d'obtention d'un matériau à base de Li Ti5Oi2 selon la revendication 4, caractérisé en ce que la proportion massique du carbone pendant l'étape de broyage est de l'ordre de 0,5%.
6. Procédé d'obtention d'un matériau à base de Li Ti5Oi2 selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la durée du broyage est comprise entre 1 h et 100h environ, de préférence entre 10h et 80h.
7. Procédé d'obtention d'un matériau à base de Li Ti5Oi2 selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape de broyage comprend au moins une étape de décolmatage des particules en cours de broyage, notamment applicable de manière périodique au cours de l'étape de broyage.
8. Procédé d'obtention d'un matériau à base de Li Ti5Oi2 selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que durant l'étape de broyage, des éléments de broyage tels que des billes d'acier sont mélangés avec les particules issues de l'étape de synthèse et le carbone selon un ratio volumique éléments de broyage/poudres compris entre 4 et 12.
9. Procédé d'obtention d'un matériau à base de Li Ti5Oi2 selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de traitement thermique appliqué aux particules issues de l'étape de broyage.
10. Procédé d'obtention d'un matériau à base de Li Ti5Oi2 selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'étape de synthèse comprend une étape de mélange de précurseurs tels que U2CO3, LiOH, T1O2, et une étape de calcination des particules issues de l'étape de mélange.
1 1 . Matériau à base de Li4Ti5Oi2 obtenu par le procédé d'obtention selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
12. Electrode pour générateur électrochimique, notamment anode, comprenant au moins un matériau à base de Li Ti5Oi2 selon la revendication 1 1 .
13. Electrode selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend du noir de carbone et du fluorure de polyvinylidène.
14. Générateur électrochimique comprenant au moins une électrode selon l'une des revendications 12 ou 13.
15. Générateur électrochimique selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend une feuille de lithium comme contre-électrode et/ou électrode de référence.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69842254D1 (de) * 1997-07-15 2011-06-16 Ishihara Sangyo Kaisha Lithiumwasserstofftitanat und verfahren zu dessen herstellung
CA2327370A1 (fr) * 2000-12-05 2002-06-05 Hydro-Quebec Nouvelle methode de fabrication de li4ti5o12 pur a partir du compose ternaire tix-liy-carbone: effet du carbone sur la synthese et la conductivite de l'electrode
CA2394056A1 (fr) * 2002-07-12 2004-01-12 Hydro-Quebec Particules comportant un noyau non conducteur ou semi conducteur recouvert d'un couche conductrice, leurs procedes d'obtention et leur utilisation dans des dispositifs electrochimiques
CN100546077C (zh) * 2007-11-12 2009-09-30 成都中科来方能源科技有限公司 复合正极材料、电池——超级电容储能器及制备方法
DE102008050692B4 (de) * 2008-10-07 2014-04-03 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Kohlenstoffbeschichteter Lithiumtitan-Spinell
FR2941875B1 (fr) * 2009-02-11 2011-09-23 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'un melange d'une poudre d'un compose actif d'electrode et d'une poudre d'un compose conducteur electronique, melange ainsi obtenu, electrode, cellule et accumulateur
DE102009020832A1 (de) * 2009-05-11 2010-11-25 Süd-Chemie AG Verbundmaterial enthaltend ein gemischtes Lithium-Metalloxid
EP2355214B1 (fr) * 2010-01-28 2013-12-25 Prayon Accumulateurs au lithium à base de phosphate de fer lithié et de carbone

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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