EP2785525A1 - Film multicouche à base de polyamides pour panneau arrière de module photovoltaïque - Google Patents

Film multicouche à base de polyamides pour panneau arrière de module photovoltaïque

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EP2785525A1
EP2785525A1 EP12806575.2A EP12806575A EP2785525A1 EP 2785525 A1 EP2785525 A1 EP 2785525A1 EP 12806575 A EP12806575 A EP 12806575A EP 2785525 A1 EP2785525 A1 EP 2785525A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
carbon atoms
nitrogen atom
polyamide
atoms per
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12806575.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Samuel Devisme
Thibaut Montanari
Stéphane Bizet
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to the use of a multilayer film based on polyamides as a backing sheet in a photovoltaic module. It also relates to a photovoltaic module enclosing photovoltaic cells protected by an encapsulant, a front protective sheet and a rear protective sheet, wherein the rear protective sheet is made of a multilayer film based on polyamides.
  • a photovoltaic module or solar panel is an electric generator to transform solar energy into direct current, comprising a set of photovoltaic cells based on a semiconductor material ⁇ conductor such as silicon, electrically interconnected and protected by encapsulating material adhesive, generally based on ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA) or optionally based on a mixture of polyethylene and a functionalized polyolefin (WO 2010/067040).
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymer
  • WO 2010/067040 functionalized polyolefin
  • the shock and moisture protection of the photovoltaic cell is provided by the front protection sheet, usually made of glass or fluoropolymer, while the rear protection foil serves to protect the cell against moisture, but also to ensure the electrical insulation of the cells, to block the UV rays and to present a good mechanical resistance, in particular to tearing.
  • This back protection sheet plays a key role in the longevity of the photovoltaic module.
  • the most efficient solution at present consists in using, as a rear protection sheet, three-layer structures, containing a polyester-based central layer such as polyethylene terephthalate (PET), ensuring the electrical insulation of the photovoltaic module and the stability the rear protective sheet, which is surrounded by two fluoropolymer-based layers, such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF) or poly (ethylene / tetrafluoroethylene) (ETFE), intended for protect the core layer against hydrolysis and ensure the UV protection function of the protective sheet.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVF polyvinyl fluoride
  • ETFE poly (ethylene / tetrafluoroethylene)
  • This backing sheet has in particular good dimensional stability at the laminating temperatures of the photovoltaic module.
  • the rear protective sheet of photovoltaic modules such as polyolefins, in particular polypropylene (WO 2010/053936 and WO 2011/09568), optionally grafted polyamide (WO 2010 / 069 546).
  • These protective sheets may further contain a polyamide. Their performance is not optimal, however. It has also been suggested that the layers of
  • PVDF conventional structures by layers of polyamide 12 (PA-12) presented as thinner and less expensive (US 2010/119841 and US 2010/059105).
  • PA-12 polyamide 12
  • Such structures are especially by the ISOVOLTAIC under the trade references ICOSOLAR ® APA APA 3636 and 3552.
  • the PET core layer nevertheless tend to hydrolyze and, consequently, to depolymerize in some humidity conditions.
  • This drawback has been overcome by the structure marketed by ISOVOLTAIC under reference ICOSOLAR AAA ® 3554, which contains a layer of PA-12 plant.
  • this type of three-layer structure of PA-12 exhibits a tendency to relaxation / creep at the temperatures used to manufacture the photovoltaic module.
  • the method of manufacturing the module generally comprises a step of extruding the rear protective sheet, and then rolling at high temperature and under vacuum of the various sheets constituting the module, at a temperature sufficient to soften the encapsulating material. It was observed that at this temperature, the PA-12 in 1 'AAA ICOSOLAR ® 3554 tended to shrink. To counter this disadvantage, glass fibers were added to the central layer of PA-12 to increase its viscosity and temperature of thermal deformation. Reinforcement of the core layer has nevertheless made the backing sheet brittle, which is undesirable.
  • Document US 2010/0324207 also describes the use of a single-layer structure based on polyamide C8-C17 as a rear protection sheet. This structure has the same problems of retraction as previously described.
  • EP 2422976 opposable only to the novelty, which does not disclose in particular the characteristics of the CB layer of claim 1 of the patent application object.
  • the present invention aims to overcome the disadvantages of the rear protective sheets of photovoltaic modules by proposing to use for their manufacture a multilayer film based on two different types of polyamide, which has all the properties required for this use, in particular a low recovery water, sufficient electrical insulation, effective UV protection, at an acceptable cost, in particular even lower than that of the PA12 / PA12 / PA12 multilayer structures, without presenting the retraction problems observed with the rear protective sheets containing a central layer based on PA-12.
  • the invention thus relates to the use of a multilayer film as a rear protection sheet in a photovoltaic module comprising cells photovoltaic cells covered with an encapsulant, characterized in that said film comprises:
  • a CB layer containing: (a) as the majority polymer, at least one polyamide B having an average number of carbon atoms per nitrogen atom of between 8 and 15, the polyamide (s) B having an average number of carbon atoms per nitrogen atom strictly greater than the average number of carbon atoms per nitrogen atom of the polyamide (s) A, and (b) at least one anti-UV additive, the CB layer being disposed between the encapsulant and the CA layer.
  • a photovoltaic module enclosing photovoltaic cells protected by an encapsulant, a front protective sheet and a rear protective sheet, wherein the rear protective sheet consists of a multilayer film comprising:
  • a CB layer containing: (a) as the majority polymer, at least one polyamide B having an average number of carbon atoms per nitrogen atom of between 8 and 15, the polyamide (s) B having an average number of carbon atoms per nitrogen atom strictly greater than the average number of carbon atoms per nitrogen atom of the polyamide (s) A, and (b) at least one anti-UV additive, the CB layer being disposed between the encapsulant and the CA layer.
  • film includes not only the actual films, generally having a thickness less than 250 ⁇ m, and the sheets, whose thickness is rather between 250 and 1 mm.
  • polyamide also noted PA, aims at:
  • homopolymers obtained by polycondensation of aliphatic diamines and of aliphatic diacids, or of a lactam or of an ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acid,
  • copolymers or copolyamides, based on different amide units, such as for example copolyamide 6/12 with amide units derived from lactam-6 and lactam-12,
  • copolyamides in the broad sense which, although not preferred, is within the scope of the invention.
  • copolyamides comprising not only amide units (which are in the majority), but also non-amide units, for example ether units.
  • the best known examples are PEBA or polyether-block-amide, and their variants copolyamide-ester-ether, copolyamide-ether, copolyamide ester.
  • PEBA-12 where the polyamide units are the same as those of PA12
  • PEBA-6.12 where the polyamide units are the same as those of PA6.12.
  • the homopolyamides, copolyamides and alloys having a given number of carbon atoms per nitrogen atom are selected, since there are as many nitrogen atoms as there are amide groups (-CO-NH) .
  • the number of carbon atoms per nitrogen atom is the average of the X unit and the Y unit.
  • PA6.12 is a PA with 9 carbon atoms per unit of nitrogen atom, in other words is a PA in C9.
  • PA6.13 is in C9.5.
  • PA-12.T is CIO, T, that is terephthalic acid, being C8.
  • the calculation of the number of carbon atoms per nitrogen atom is carried out solely on the fraction consisting of polyamides.
  • a composition with 67 mass parts of PA12 (12 carbon atoms per nitrogen atom), 33 mass shares of PA6 (6 carbon atoms per nitrogen atom) will be a polyamide composition with 10 carbon atoms per nitrogen atom, that is to say C10.
  • the calculation is as follows: 12x67 / (67 + 33) + 6x33 / (67 + 33).
  • the number of carbon atoms per nitrogen atom will also be 10.
  • Homopolyamides are preferred for use as polyamide A.
  • the film used according to the invention contains a layer CA comprising, as majority polymer, at least one polyamide A having an average number of carbon atoms per nitrogen atom of between 4 and 8.
  • major it is understood that the proportion by weight of the polyamide A in the CA layer is greater than that of any other polymer present in said layer.
  • the polyamide A represents more than 30% by weight, for example more than 60% by weight, or even more than 90% by weight, relative to the weight of the CA layer and the polyamide B represents more than 50% by weight. , for example more than 70% by weight, or even more than 90% by weight, relative to the weight of the CB layer.
  • polyamides A examples include PA-6, PA-8, PA-6.6, PA-4.6, PA-6.10, copolyamide-6.T / 6.6, copolyamide 6.1 / 6.6, and copolyamide. 6.T / 6.I / 6.6, where I is isophthalic diacid and T is terephthalic acid, and mixtures thereof. It is preferred to use PA-6.
  • the melting temperature of the polyamide A is preferably greater than or equal to 210 ° C.
  • the film used according to the invention also contains a CB layer containing, as the majority polymer, at least one polyamide B having an average number of carbon atoms per nitrogen atom of between 8 and 15, the polyamide (s) B having an average number of carbon atoms per nitrogen atom which is strictly greater than the average number of carbon atoms per nitrogen atom of the polyamide (s).
  • polyamide B examples include PA-8, PA-9, PA-11, PA-12, PA-6.10, PA-10.10, PA-10.12, PA-6.12, PA- 6.14, PA-6.18, copolyamide 12/10. , copolyamide 11/10. polyamide-12. It is preferred to use polyamides having an average number of 11 to 15 carbon atoms per nitrogen atom, such as PA-12.
  • the polyamides A and B described above can be obtained, in whole or in part, from resources derived from renewable raw materials, that is to say containing organic carbon of renewable origin determined according to the ASTM D6866 standard. This is particularly the sebacic acid used in PA-6.10, or amino-undecaneoic acid which leads to PA-11, both derived from castor oil.
  • the CB layer, and possibly also the CA layer also contains at least one anti-UV additive. This may be chosen in particular from opacifying organic fillers, organic UV absorbers, UV stabilizers of the HALS type (that is to say based on hindered amine), and mixtures thereof. Such additives are particularly available from BASF under the trade references Tinuvin ® and Uvinul ®.
  • the anti-UV additive may represent from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight, relative to the total weight of the CB or CA layer considered.
  • Inorganic fillers can also be used. They may be chosen from titanium dioxide, zinc dioxide, zinc oxides or sulphides, silica, quartz, alumina, calcium carbonate, talc, mica, dolomite (CaCO 3 -MgCO 3) , montmorillonite (aluminosilicate), barium sulfate (BaSO 4), ZrSiO 4, Fe 3 O 4 and mixtures thereof.
  • the anti-UV charge (s) preferably represent from 0.1 to 50% by weight, preferably from 5 to 30% by weight, relative to the total weight of the CB or CA layer considered.
  • At least one of the CA and CB layers can be formulated so as to make it adhere, respectively, to the CB layer or to the CA layer (and / or to the encapsulant) .
  • the CA layer also contains a minor amount of polyamides A 'and optionally A ", where:
  • a ' has an average number of carbon atoms per nitrogen atom of between 7 and 10, and strictly greater than that of A, and
  • the CB layer may contain a minor amount of polyamides B 'and B ", which respectively have an average number of carbon atoms per nitrogen atom of between 4 and 8.5, and strictly less than that of B ", and between 7 and 10, and strictly lower than that of B.
  • the difference in the average number of carbon atoms per nitrogen atom between A and A ', between A' and A “, between B 'and B” and between B “and B can be between 1 and 4, preferably between 2 and 3.
  • the weighted average of the melting enthalpies of these polyamides in the composition of CA or CB is advantageously greater than 25 J / g (measured each of polyamides A, A ', A ", B, B' and B" may be a random, alternating or block polymer, preferably aliphatic polymers, examples of such polyamides may be selected in the lists indicated above.
  • CA layer made adherent contains the following weight proportions of A, A 'and A ":
  • a "(such as PA-12) 12-30%
  • binder layer in the multilayer film to adhere the CB layer to the CA layer and / or the encapsulant and / or to adhere the CA layer to the CB layer.
  • suitable binders may be chosen from:
  • one or more copolyamides comprising at least 25% by weight of at least one monomer having an average number of carbon atoms per nitrogen atom of 4 to 6 and at least 25% by weight of at least one comonomer having an average number of carbon atoms per nitrogen atom of 9 to 18, and their mixtures, such as the following copolyamides: coPA6 / 12 30/70%, coPA 6/12 50/50%, coPA6 / 12 75/25%, COPA6 / 610/12 25/50/25% and coPA6 / 7/12 25/50/25%, and mixtures thereof such as the mixture of 80/20% coPA6 / 12 and COPA6 / 12 20/80%; one or more homopolyamides of PA-XY type where X is from 4 to 6 and Y is from 8 to 18, such as PA-6.12, and their mixtures containing at least 25% by weight of diamine units for which X goes from 4 to 6 and at least 25% by weight of diacid units for which Y is from 8 to 18, such as mixtures
  • PA-6 PA-6, PA-6.12 and PA-12;
  • polyamide (s) and polyolefin (s) functional (s) in whole or in part such as mixtures of PA-6, PA-12 and functionalized polyolefin and mixtures of PA-6.12, PA -6 and functionalized polyolefin.
  • Examples of functionalized polyolefins include a copolymer of at least one alpha-olefin, such as ethylene or propylene, with at least one comonomer bearing a reactive functional group, chosen especially from a carboxylic acid, such as (meth) ) acrylic, a carboxylic anhydride, such as maleic anhydride, or an epoxide, such as glycidyl (meth) acrylate, and optionally at least one other comonomer not carrying a reactive function, chosen for example from an alpha-olefin different ; a diene such as butadiene; an unsaturated carboxylic acid ester, such as an alkyl (meth) acrylate wherein the alkyl group may be a methyl, ethyl or butyl group, especially; and a vinyl ester of carboxylic acid, such as vinyl acetate.
  • a carboxylic acid such as (meth) ) acrylic
  • the functionalized polyolefin contain from 60 to 100% by weight of alpha-olefin and from 0 to 40% by weight, preferably from 0 to 15% by weight, of comonomer not carrying a reactive function. It is further preferred that the functionalized polyolefin contains from 0.1 to 15% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight, of comonomer carrying a reactive function.
  • Examples of such functionalized polyolefins are ethylene / acrylic ester / glycidyl methacrylate and ethylene / acrylic ester / maleic anhydride copolymers, respectively available from the company ARKEMA under the trade name Lotader ® GMA and Lotader ® MAH, in particular the Lotader ® AX 8840.
  • Another example of the binder is ethylene / alkyl acrylate / acrylic acid available from BASF under the trade name Lucalen ® 3110 A MR can also be mentioned ethylene / vinyl acetate modified maleic anhydride available from ARKEMA under the trade name Orevac ® .
  • composition of the CA and / or CB layers of the film used according to the invention may furthermore contain various additives including inorganic or organic pigments, dyes, optical brighteners, coupling agents, crosslinking agents, plasticizers such as benzyl butyl sulphonamide (BBSA), thermal stabilizers, hydrolysis stabilizers, antioxidants (for example phenol and / or phosphite and / or amine), reinforcements such as fiberglass, flame retardants, and mixtures thereof.
  • plasticizers such as benzyl butyl sulphonamide (BBSA), thermal stabilizers, hydrolysis stabilizers, antioxidants (for example phenol and / or phosphite and / or amine), reinforcements such as fiberglass, flame retardants, and mixtures thereof.
  • BBSA benzyl butyl sulphonamide
  • thermal stabilizers for example phenol and / or phosphite and / or amine
  • antioxidants for example phenol and / or phos
  • the CA and / or CB layers advantageously additionally contain at least one impact modifier advantageously chosen from functionalized polyolefins, for example from a carboxylic acid, such as (meth) acrylic acid, a carboxylic anhydride, such as maleic anhydride. or an epoxide, such as glycidyl (meth) acrylate.
  • a carboxylic acid such as (meth) acrylic acid
  • a carboxylic anhydride such as maleic anhydride.
  • an epoxide such as glycidyl (meth) acrylate.
  • impact modifiers include the functionalized polyolefins previously described as binders.
  • the impact modifier may represent from 2 to 40% by weight, relative to the total weight of the layer comprising it.
  • the film used according to the invention may have a bilayer structure, comprising only the CA and CB layers. However, according to a preferred embodiment of the invention, it may have a three-layer structure consisting of a CA layer coated with a CB layer on each of its faces.
  • the thickness of each of the layers CA and CB may for example be between 15 ⁇ m and 500 ⁇ m, for example between 20 and 350 ⁇ m, the multilayer film having a total thickness of 200 to 1500 ⁇ m, for example from 350 to 500 ⁇ m. .
  • the film according to the invention may also comprise other layers than the CA and CB layers, and any binder layers, such as water-barrier layers, in particular an aluminum foil, or one or more layers based on a polyolefin, such as polypropylene or high density polyethylene, optionally grafted polyamide. It is preferred, however, that the film according to the invention does not contain a layer based on ethylene / vinyl alcohol copolymer (EVOH).
  • EVOH ethylene / vinyl alcohol copolymer
  • the film used according to the invention can be manufactured according to conventional techniques for producing films, sheets or plates. By way of examples, mention may be made of extrusion blow molding, extrusion lamination, extrusion coating, extrusion of flat film or extrusion of sheets.
  • the film according to the invention can be used as a rear protection sheet in a photovoltaic module.
  • the manufacture of such a photovoltaic module can be done according to the methods known to those skilled in the art and in particular as described in US-5,593,532. In general, the assembly of the different layers can be done by hot pressing or vacuum, or hot rolling.
  • the materials constituting the upper protective sheet and the encapsulant may also be chosen from those conventionally used in these applications.
  • the upper protective layer may comprise glass, PMMA or a fluoropolymer and the encapsulant may comprise at least one polymer such as ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), polyvinyl butyral (PVB), ionomers, poly (methyl methacrylate) (PMMA), polyurethane, polyester, silicone elastomer and mixtures thereof.
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymer
  • PVB polyvinyl butyral
  • ionomers poly (methyl methacrylate) (PMMA), polyurethane, polyester, silicone elastomer and mixtures thereof.
  • the photovoltaic cells can comprise doped silicum, mono ⁇ crystalline or polycrystalline, amorphous silicon, cadmium tellurium, copper-indium disilouure, or organic materials, for example.
  • Multilayer films of thickness between 350 and 450 ⁇ m are made by extrusion of flat film (CAST) on a Dr. Collin brand extrusion line.
  • This extrusion line consists of three extruders equipped with a standard polyolefin screw profile, a variable coextrusion block and a 250 mm jacketed bushing.
  • the coextrusion block allows the production of a three layer film (Layer 1 / Layer 2 / Layer 3) with a variable thickness distribution (eg 25/300/25 ym).
  • the parameters of the process are fixed as follows:
  • T extrusion layer 1 and 3 220 ° C
  • T-extrusion layer 2 220 ° C or 240 ° C depending on the polymers to be extruded
  • T extrusion layer 1 and 3 240 ° C
  • T-extrusion layer 2 240 ° C
  • PA12uv refers to a PA-12 UV stabilized composition containing 99.15% of PA-12 having an MFI equal to 20 (under 5 kg at 235 ° C), 0.2% stabilizer CIBA Tinuvin ® 312, 0 , 15% CIBA Irgafos ® 168 stabilizer and 0.5% CIBA Irganox ® 245 stabilizer
  • PA6uv refers to a UV stabilized PA-6 composition containing 99.15% PA-6 MFI equal to 20 (at 2.16 kg at 235 ° C), 0.2% CIBA Tinuvin ® 312 stabilizer , 0.15% CIBA Irgafos ® 168 stabilizer and 0.5% CIBA Irganox ® 245 stabilizer
  • PA12uv + TiO2 refers to a composition containing
  • PA-12 MFI 79.15% of PA-12 MFI equal to 20 (under 5 kg at 235 ° C), 20% of TiO2 type Tioxide ® RTC30, 0.2% of stabilizer CIBA Tinuvin ® 312, 0.15% stabilizer CIBA Irgafos ® 168 and 0.5% stabilizer CIBA Irganox ® 245
  • PA12uv + Ti02 + GF + PP refers to a composition containing 54.15% of PA-12 having an MFI equal to 55 (under 5 kg at 235 ° C), 20% Ti02 ® Tioxide RTC30 kind, 10% of fiber glass ASAHI FT692, 15% maleic anhydride grafted polypropylene MITSUI Admer ® QB520E, 0,2% stabilizer CIBA Tinuvin ® 312, 0,15% stabilizer CIBA Irgafos ® 168 and 0,5% stabilizer CIBA Irganox ® 245
  • Binder means a composition containing 79.15% of
  • PA6x + TiO2 + GF + PP denotes a composition containing 34.15% PA-6 of MFI equal to 20 (under 2.16 kg at 235 ° C.), 3% of PA-6.12 of MFI equal to 10 ( under 5 kg at 235 ° C), 12% of MFI PA-12 equal to 6 (under 5 kg at 235 ° C), 5% of ethylene, ethyl acrylate and amelic anhydride copolymer.
  • thermomechanical resistance of the various films is evaluated by mechanical dynamic analysis. This test consists in measuring the modulus of conservation and loss of the material as a function of the temperature at a given stress frequency. For this, the DMA Q800 device from TA is used. The measurements are made on the films in tension at a stress frequency of 1 HZ. The conservation and loss modules are measured according to a temperature ramp of 3 ° C / min from -40 ° C to a temperature above 150 ° C which depends on the melting temperature of the formulation. The thermomechanical resistance at 150 ° C. (typical lamination temperature of the photovoltaic modules) of the various formulations is evaluated through the conservation module at 1 Hz measured at this temperature.
  • the water vapor permeability (for "Moisture Vapor Transmission Rate” or MVTR) is measured according to the ASTM E96 E method (23 ° C / 85% relative humidity).
  • the saturation humidity of the various formulations is determined by conditioning the films at 85 ° C and 85% relative humidity, temperature and humidity conditions of the wet heat test (for "Damp Heat Test” ) used in the field of photovoltaics.
  • the moisture content is measured according to the volumetric method Karl-Fischer with an apparatus supplied by METROHM.
  • the desorption temperatures are adapted to the type of polyamide used in the formulation (typically 170 ° C for PA11 / PA12 and 200 ° C for PA6).

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'un film multicouche à base de polyamides comme feuille de protection arrière dans un module photovoltaïque. Elle se rapporte également à un module photovoltaïque renfermant des cellules photovoltaïques protégées par un encapsulant, une feuille protectrice avant et une feuille protectrice arrière, dans lequel la feuille protectrice arrière est constituée d'un film multicouche à base de polyamides.

Description

Film multicouche à base de polyamides pour panneau arrière de module photovoltaïque
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne l'utilisation d'un film multicouche à base de polyamides comme feuille de protection arrière dans un module photovoltaïque. Elle se rapporte également à un module photovoltaïque renfermant des cellules photovoltaïques protégées par un encapsulant, une feuille protectrice avant et une feuille protectrice arrière, dans lequel la feuille protectrice arrière est constituée d'un film multicouche à base de polyamides. ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION
Le réchauffement climatique, lié aux gaz à effet de serre dégagés par les énergies fossiles, a mené au développement de solutions énergétiques alternatives qui n'émettent pas de tels gaz lors de leur fonctionnement, comme par exemples les modules photovoltaïques. Ceux-ci peuvent être efficacement utilisés pour alimenter en électricité une habitation, ou pour fournir de l'électricité à des dispositifs qui ne peuvent pas être raccordés au circuit électrique, tels que des téléphones portables, des horodateurs, des abribus, etc..
Un module photovoltaïque, ou panneau solaire, est un générateur électrique permettant de transformer l'énergie solaire en courant continu, constitué d'un ensemble de cellules photovoltaïques à base d'un matériau semi¬ conducteur tel que le silicium, reliées entre elles électriquement et protégées par un matériau encapsulant adhésif, généralement à base de copolymère éthylène/acétate de vinyle (EVA) ou éventuellement à base d'un mélange de polyéthylène et d'une polyoléfine fonctionnalisée (WO 2010/067040). Une feuille protectrice supérieure et une feuille protectrice au dos du module (ou "backsheet" en anglais) sont disposées contre chaque face de l'encapsulant. La protection au choc et à l'humidité de la cellule photovoltaïque est assurée par la feuille de protection avant, généralement en verre ou en polymère fluoré, tandis que la feuille de protection arrière a pour fonction de protéger également la cellule contre l'humidité, mais aussi d'assurer l'isolation électrique des cellules, de bloquer les rayons UV et de présenter une bonne résistance mécanique, en particulier à la déchirure. Cette feuille de protection arrière joue donc un rôle primordial dans la longévité du module photovoltaïque.
La solution la plus performante actuellement consiste à utiliser, comme feuille de protection arrière, des structures à trois couches, renfermant une couche centrale à base de polyester tel que le polyéthylène téréphtalate (PET), assurant l'isolation électrique du module photovoltaïque et la stabilité mécanique de la feuille protectrice arrière, qui est entourée de deux couches à base de polymère fluoré, tel que le polyfluorure de vinylidène (PVDF) , le polyfluorure de vinyle (PVF) ou le poly (éthylène/tétrafluoroéthylène) (ETFE) , destinées à protéger la couche centrale contre l'hydrolyse et à assurer la fonction de protection contre les UV de la feuille protectrice. Cette feuille de protection arrière présente en particulier une bonne stabilité dimensionnelle aux températures de laminage du module photovoltaïque. Plus récemment, il a été proposé d'autres matériaux pour fabriquer la feuille de protection arrière de modules photovoltaïques , telles que des polyoléfines , en particulier le polypropylène (WO 2010/053936 et WO 2011/09568), éventuellement greffées polyamide (WO 2010/069546). Ces feuilles de protection peuvent en outre renfermer un polyamide. Leurs performances ne sont toutefois pas optimales. II a également été suggéré de remplacer les couches de
PVDF des structures classiques par des couches de polyamide 12 (PA-12) présentées comme plus minces et moins coûteuses (US 2010/119841 et US 2010/059105) . Des structures de ce type sont notamment commercialisées par la société ISOVOLTAIC sous les références commerciales ICOSOLAR® APA 3636 et APA 3552. Comme indiqué précédemment, la couche centrale de PET a néanmoins tendance à s'hydrolyser et, par suite, à se dépolymériser dans certaines conditions d'humidité. Cet inconvénient a été surmonté par la structure commercialisée par la société ISOVOLTAIC sous la référence ICOSOLAR® AAA 3554, qui renferme une couche de PA-12 centrale. Il a toutefois été mis en évidence que ce type de structure à trois couches de PA-12 présentait une tendance à la relaxation / au fluage aux températures mises en oeuvre pour fabriquer le module photovoltaïque . En effet, le procédé de fabrication du module comprend en général une étape d'extrusion de la feuille protectrice arrière, puis de laminage à haute température et sous vide des différentes feuilles constituant le module, à une température suffisante pour ramollir le matériau encapsulant. Il a été observé qu'à cette température, le PA-12 dans 1 ' ICOSOLAR® AAA 3554 avait tendance à se rétracter. Pour parer cet inconvénient, des fibres de verre ont été ajoutées à la couche centrale de PA-12 afin d'augmenter sa viscosité et sa température de déformation thermique. Le renforcement de la couche centrale a néanmoins rendu la feuille protectrice arrière plus cassante, ce qui n'est pas souhaitable. Le document US 2010/0324207 décrit par ailleurs l'utilisation d'une structure mono-couche à base de polyamide en C8-C17 comme feuille de protection arrière. Cette structure présente les mêmes problèmes de rétractation que celle décrite précédemment.
On connaît également le document EP 2422976, opposable au seul titre de la nouveauté, qui ne divulgue notamment pas les caractéristiques de la couche CB de la revendication 1 de la demande de brevet en objet.
La présente invention vise à remédier aux inconvénients des feuilles protectrices arrière des modules photovoltaïques en proposant d'utiliser pour leur fabrication un film multicouche à base de deux types différents de polyamide, qui présente toutes les propriétés requises pour cette utilisation, en particulier une faible reprise d'eau, une isolation électrique suffisante, une protection efficace contre les UV, à un coût acceptable, en particulier encore inférieur à celui des structures multicouches PA12/PA12/PA12, sans pour autant présenter les problèmes de rétractation constatés avec les feuilles protectrices arrière renfermant une couche centrale à base de PA-12.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention a ainsi pour objet l'utilisation d'un film multicouche comme feuille de protection arrière dans un module photovoltaïque comprenant des cellules photovoltaïques recouvertes d'un encapsulant, caractérisé en ce que ledit film comprend :
une couche CA renfermant, en tant que polymère majoritaire, au moins un polyamide A présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote compris entre 4 et 8,
- une couche CB renfermant : (a) en tant que polymère majoritaire, au moins un polyamide B présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote compris entre 8 et 15, le (s) polyamide (s) B présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote strictement supérieur au nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote du ou des polyamide (s) A, et (b) au moins un additif anti-UV, la couche CB étant disposée entre l'encapsulant et la couche CA.
Elle a également pour objet un module photovoltaïque renfermant des cellules photovoltaïques protégées par un encapsulant, une feuille protectrice avant et une feuille protectrice arrière, dans lequel la feuille protectrice arrière est constituée d'un film multicouche comprenant :
une couche CA renfermant, en tant que polymère majoritaire, au moins un polyamide A présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote compris entre 4 et 8,
- une couche CB renfermant : (a) en tant que polymère majoritaire, au moins un polyamide B présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote compris entre 8 et 15, le (s) polyamide (s) B présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote strictement supérieur au nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote du ou des polyamide (s) A, et (b) au moins un additif anti-UV, la couche CB étant disposée entre l'encapsulant et la couche CA.
Il est précisé que, dans toute cette description, l'expression "compris (e) entre" doit s'entendre comme incluant les bornes citées. En outre, par abus de langage, le terme "film" inclut non seulement les films proprement dits, ayant généralement une épaisseur inférieure à 250 ym, et les feuilles, dont l'épaisseur est plutôt comprise entre 250 et 1mm.
DESCRIPTION DETAILLEE
Selon la présente demande, le terme "polyamide", également noté PA, vise :
- les homopolymères obtenus par polycondensation de diamines aliphatiques et de diacides aliphatiques , ou d'un lactame ou d'un acide a, γ-aminocarboxylique,
- les copolymères, ou copolyamides, à base de différents motifs amides, tels que par exemple le copolyamide 6/12 avec des motifs amides dérivés du lactame-6 et du lactame-12 ,
- les compositions de polyamides telles que les alliages de polyamides, dès lors que le polyamide en est le constituant majoritaire.
Il existe aussi une catégorie de copolyamides au sens large, qui bien que non préférée, fait partie du cadre de l'invention. Il s'agit des copolyamides comprenant non seulement des motifs amides (qui sont majoritaires), mais aussi des motifs de nature non amide, par exemple des motifs éthers . Les exemples les plus connus sont les PEBA ou polyéther-bloc-amide, et leurs variantes copolyamide- ester-éther, copolyamide-éther, copolyamide ester. Parmi ceux-ci, on peut citer le PEBA-12 où les motifs polyamide sont les mêmes que ceux du PA12 et le PEBA-6.12 où les motifs polyamide sont les mêmes que ceux du PA6.12. Dans cette invention, on sélectionne les homopolyamides , copolyamides et alliages ayant un nombre d'atomes de carbone donné par atome d'azote, sachant qu'il y a autant d'atomes d'azote que de groupes amides (-CO-NH) . Dans le cas d'un homopolyamide de type PA-X.Y, le nombre d' atomes de carbone par atome d' azote est la moyenne du motif X et du motif Y. Ainsi le PA6.12 est un PA à 9 atomes de carbone par atome d'azote, autrement dit est un PA en C9. Le PA6.13 est en C9.5. Le PA-12.T est en CIO, le T, c'est-à-dire l'acide téréphtalique, étant en C8.
Dans le cas des copolyamides, le nombre d'atomes de carbone par atome d' azote se calcule selon le même principe. Le calcul est réalisé au prorata molaire des différents motifs amides. Ainsi le coPA-6.T/6.6 60/40% mol est en C6, 6 : 60%x ( 6+8 ) /2+40%x ( 6+ 6) /2 = 6,6. Dans le cas d'un copolyamide ayant des motifs de type non amide, le calcul s'effectue uniquement sur la part de motifs amides. Ainsi, dans le cas du PEBA-12, qui est un copolymère bloc de motifs amide 12 et de motifs éther, le nombre de carbone sera 12 ; pour le PEBA-6.12, il sera de 9.
Dans le cas des mélanges ou alliages, le calcul du nombre d'atomes de carbone par atome d'azote s'effectue uniquement sur la fraction constituée des polyamides. Par exemple, une composition avec 67 parts massiques de PA12 (12 atomes de carbone par atome d'azote), 33 parts massiques de PA6 (6 atomes de carbone par atome d'azote) sera une composition polyamide à 10 atomes de carbone par atome d'azote, autrement dit en C10. Le calcul est le suivant : 12x67/(67+33) + 6x33/(67+33). Dans le cas d'une composition semblable mais comprenant en sus 40 parts de modifiant choc EPR, qui n'est pas un polyamide, le nombre d'atome de carbone par atome d'azote sera également de 10.
Les homopolyamides sont préférés pour une utilisation comme polyamide A.
Le film utilisé selon l'invention renferme une couche CA comprenant, comme polymère majoritaire, au moins un polyamide A présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote compris entre 4 et 8. Par "majoritaire", on entend que la proportion pondérale du polyamide A dans la couche CA est supérieure à celle de tout autre polymère présent dans ladite couche. En général, le polyamide A représente plus de 30% en poids, par exemple plus de 60% en poids, voire plus de 90% en poids, par rapport au poids de la couche CA et le polyamide B représente plus de 50% en poids, par exemple plus de 70% en poids, voire plus de 90% en poids, par rapport au poids de la couche CB .
Des exemples de polyamides A sont notamment le PA-6, le PA-8, le PA-6.6, le PA-4.6, le PA-6.10, le copolyamide- 6.T/6.6, le copolyamide 6.1/6.6, et le copolyamide 6.T/6.I/6.6, où I représente le diacide isophtalique et T représente l'acide téréphtalique, et leurs mélanges. On préfère utiliser le PA-6. La température de fusion du polyamide A est de préférence supérieure ou égale à 210°C.
Le film utilisé selon l'invention renferme en outre une couche CB renfermant, en tant que polymère majoritaire, au moins un polyamide B présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote compris entre 8 et 15, le (s) polyamide (s) B présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote strictement supérieur au nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote du ou des polyamide ( s ) .
Des exemples de polyamide B sont notamment le PA-8, le PA-9, le PA-11, le PA-12, le PA-6.10, le PA-10.10, le PA-10.12, le PA-6.12, le PA-6.14, le PA-6.18, le copolyamide 12/10. , le copolyamide 11/10. , le polyamide- 12. T. On préfère utiliser les polyamides ayant un nombre moyen de 11 à 15 atomes de carbone par atome d'azote, tels que le PA-12.
Les polyamides A et B décrits précédemment peuvent être obtenus, en tout ou partie, à partir de ressources issues de matières premières renouvelables, c'est-à-dire comportant du carbone organique d'origine renouvelable déterminé selon la norme ASTM D6866. Il en est ainsi notamment de l'acide sébacique utilisé dans le PA-6.10, ou l'acide amino-undécaneoïque qui conduit au PA-11, tous deux issus de l'huile de ricin. La couche CB, et éventuellement aussi la couche CA, renferme également au moins un additif anti-UV. Celui-ci peut être choisi en particulier parmi les charges organiques opacifiantes, les absorbeurs UV organiques, les stabilisants UV de type HALS (c'est-à-dire à base d' aminé à encombrement stérique) , et leurs mélanges. De tels additifs sont notamment disponibles auprès de la société BASF sous les références commerciales Tinuvin® et Uvinul®. L'additif anti-UV peut représenter de 0,1 à 10% en poids, de préférence de 0,1 à 5% en poids, par rapport au poids total de la couche CB ou CA considérée. Des charges inorganiques peuvent aussi être utilisées. Elles peuvent être choisies parmi le dioxyde de titane, le dioxyde de zinc, les oxydes ou sulfures de zinc, la silice, le quartz, l'alumine, le carbonate de calcium, le talc, le mica, la dolomite (CaC03- MgC03) , la montmorillonite (aluminosilicate) , le sulfate de baryum (BaS04), ZrSi04, Fe304 et leurs mélanges. Dans ce cas, la ou les charges anti-UV représentent de préférence de 0,1 à 50% en poids, de préférence de 5 à 30% en poids, par rapport au poids total de la couche CB ou CA considérée .
Par ailleurs, l'une au moins des couches CA et CB (de préférence la couche CA) peut être formulée de façon à la rendre adhérente, respectivement, à la couche CB ou à la couche CA (et/ou à l'encapsulant) . Pour ce faire, on préfère que la couche CA renferme en outre une quantité minoritaire de polyamides A' et éventuellement A", où :
(i) A' présente un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote compris entre 7 et 10, et strictement supérieur à celui de A, et
(ii) A" présente un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote compris entre 9 et 18, et strictement supérieur à celui de A' .
De même, la couche CB peut renfermer une quantité minoritaire de polyamides B' et B", qui présentent respectivement un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote compris entre 4 et 8,5, et strictement inférieur à celui de B", et compris entre 7 et 10, et strictement inférieur à celui de B.
La différence du nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote entre A et A', entre A' et A", entre B' et B" et entre B" et B peut être comprise entre 1 et 4, de préférence entre 2 et 3. La moyenne pondérée des enthalpies de fusion de ces polyamides au sein de la composition de CA ou CB est avantageusement supérieure à 25 J/g (mesurée par DSC). Chacun des polyamides A, A', A", B, B' et B" peut être un polymère statistique, alterné ou bloc. Il s'agit de préférence de polymères aliphatiques . Des exemples de tels polyamides peuvent être choisis dans les listes indiquées précédemment .
On préfère ainsi que la couche CA rendue adhérente renferme les proportions pondérales suivantes de A, A' et A" :
A (tel que PA-6) = 65-85%
A' (tel que PA-6.12) = 3-8%
A" (tel que PA-12) = 12-30%,
pour 100% en poids du mélange A + A' + A" .
En variante, il est possible d'inclure au moins une couche de liant dans le film multicouche pour faire adhérer la couche CB à la couche CA et/ou à l'encapsulant et/ou pour faire adhérer la couche CA à la couche CB . Des exemples de liants convenables peuvent être choisis parmi :
- un ou plusieurs copolyamides comprenant au moins 25% en poids d'au moins un monomère ayant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote de 4 à 6 et au moins 25% en poids d'au moins un comonomère ayant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote de 9 à 18, et leurs mélanges, tels que les copolyamides suivants : le coPA6/12 30/70%, le coPA 6/12 50/50%, le coPA6/12 75/25%, le COPA6/610/12 25/50/25% et le coPA6/7/12 25/50/25%, et leurs mélanges tels que le mélange de coPA6/12 80/20% et de COPA6/12 20/80% ; - un ou plusieurs homopolyamides de type PA-X.Y où X va de 4 à 6 et Y va de 8 à 18, tels que le PA-6.12, et leurs mélanges renfermant au moins 25% en poids de motifs diamines pour lesquels X va de 4 à 6 et au moins 25% en poids de motifs diacides pour lesquels Y va de 8 à 18, tels que les mélanges de PA-6.12 et de PA-6.10, les mélanges de PA-6.6 et de PA-6.18 et les mélanges de PA-6.6, de PA-6.12 et de PA-12.12 ;
- un mélange de polyamides, tel que décrit notamment dans la demande EP 2 098 580, en particulier un mélange de
PA-6, de PA-6.12 et de PA-12 ;
- au moins une polyoléfine fonctionnalisée ; et
- un mélange de polyamide (s) et de polyoléfine ( s ) fonctionnalisée ( s ) en tout ou partie, tel que les mélanges de PA-6, de PA-12 et de polyoléfine fonctionnalisée et les mélanges de PA-6.12, de PA-6 et de polyoléfine fonctionnalisée.
Des exemples de polyoléfines fonctionnalisées comprennent un copolymère d'au moins une alpha-oléfine, telle que l'éthylène ou le propylène, avec au moins un comonomère portant une fonction réactive, choisi notamment parmi un acide carboxylique, tel que l'acide (méth) acrylique, un anhydride carboxylique, tel que l'anhydride maléique, ou un époxyde, tel que le (méth) acrylate de glycidyle, et éventuellement au moins un autre comonomère ne portant pas de fonction réactive, choisi par exemple parmi une alpha-oléfine différente ; un diène tel que le butadiène ; un ester d'acide carboxylique insaturé, tel qu'un (méth) acrylate d'alkyle où le groupe alkyle peut être un groupe méthyle, éthyle ou butyle, notamment ; et un ester vinylique d'acide carboxylique, tel que l'acétate de vinyle. On préfère que la polyoléfine fonctionnalisée renferme de 60 à 100% en poids d ' alpha-oléfine et de 0 à 40% en poids, de préférence de 0 à 15% en poids, de comonomère ne portant pas de fonction réactive. On préfère en outre que la polyoléfine fonctionnalisée renferme de 0,1 à 15% en poids, de préférence de 0,5 à 5% en poids, de comonomère portant une fonction réactive. Des exemples de telles polyoléfines fonctionnalisées sont les copolymères éthylène / ester acrylique / méthacrylate de glycidyle et éthylène / ester acrylique / anhydride maléique, respectivement disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Lotader® GMA et Lotader® MAH, en particulier le Lotader® AX 8840. Un autre exemple de liant est le terpolymère éthylène / acrylate d'alkyle / acide acrylique disponible auprès de la société BASF sous la dénomination commerciale Lucalen® A 3110 M. On peut également citer les copolymères éthylène / acétate de vinyle modifiés anhydride maléique disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Orevac®.
La composition des couches CA et/ou CB du film utilisé selon l'invention peut en outre renfermer divers additifs dont des pigments minéraux ou organiques, des colorants, des azurants optiques, des agents de couplage, des agents de réticulation, des plastifiants tels que le benzyl butyl sulfonamide (BBSA) , des stabilisants thermiques, des stabilisants vis-à-vis de l'hydrolyse, des anti-oxydants (par exemple de type phénol et/ou phosphite et/ou aminé), des renforts tels que de la fibre de verre, des agents ignifugeants, et leurs mélanges. En revanche, on préfère que ces couches ne renferment pas de stabilisant à base de cuivre . Les couches CA et/ou CB renferment en outre avantageusement au moins un modifiant choc avantageusement choisi parmi les polyoléfines fonctionnalisées, par exemple par un acide carboxylique, tel que l'acide (méth) acrylique, un anhydride carboxylique, tel que l'anhydride maléique, ou un époxyde, tel que le glycidyl (méth) acrylate . Des exemples de tels modifiants chocs comprennent les polyoléfines fonctionnalisées décrites précédemment comme liants. Le modifiant choc peut représenter de 2 à 40% en poids, par rapport au poids total de la couche le comprenant .
Le film utilisé selon l'invention peut avoir une structure bicouche, ne comprenant que les couches CA et CB . Toutefois, selon une forme d'exécution préférée de l'invention, il peut revêtir une structure à trois couches, constituée d'une couche CA revêtue d'une couche CB sur chaque de ses faces. L'épaisseur de chacune des couches CA et CB peut par exemple être comprise entre 15 ym et 500 ym, par exemple entre 20 et 350 ym, le film multicouche ayant une épaisseur totale de 200 à 1500 ym, par exemple de 350 à 500 ym. Il peut en outre comprendre d'autres couches que les couches CA et CB, et les couches de liant éventuelles, telles que des couches formant barrière à l'eau, notamment une feuille d'aluminium, ou encore une ou plusieurs couches à base d'une polyoléfine, telle que le polypropylène ou le polyéthylène haute densité, éventuellement greffée polyamide. On préfère toutefois que le film selon 1 ' invention ne renferme pas de couche à base de copolymère éthylène / alcool vinylique (EVOH) . Le film utilisé selon l'invention peut être fabriqué suivant des techniques classiques de réalisation de films, feuilles ou plaques. A titre d'exemples, on peut citer les techniques d'extrusion soufflage de gaine, d'extrusion lamination, d'extrusion couchage, d'extrusion de film à plat ou encore d'extrusion de feuilles. Toutes ces techniques sont connues de l'homme du métier et il saura adapter les conditions de mise en œuvre des différentes techniques (température des extrudeuses, raccord, filières, vitesse de rotation des vis, températures de refroidissement des cylindres de refroidissement, etc..) pour former la structure selon l'invention ayant la forme et les épaisseurs désirées. On ne sortirait pas de l'invention si la structure finale était obtenue par des techniques de pressage, de lamination avec des adhésifs en voie solvant ou aqueuse, ou si la structure finale subissait une étape de recuit supplémentaire. Le film utilisé selon l'invention peut en outre se présenter sous forme de feuille ou de rouleau.
Le film selon l'invention peut être utilisé comme feuille de protection arrière dans un module photovoltaïque. La fabrication d'un tel module photovoltaïque peut se faire suivant les procédés connus de l'homme du métier et notamment comme décrit dans US- 5,593,532. En général, l'assemblage des différentes couches peut se faire par pressage à chaud ou sous vide, ou laminage à chaud. Les matériaux constituant la feuille protectrice supérieure et l'encapsulant peuvent également être choisis parmi ceux classiquement utilisés dans ces applications. Ainsi, la couche protectrice supérieure peut comprendre du verre, du PMMA ou un polymère fluoré et l'encapsulant peut comprendre au moins un polymère tel qu'un copolymère éthylène / acétate de vinyle (EVA) , le polyvinylbutyral (PVB) , des ionomères, le poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) , un polyuréthane, un polyester, un élastomère de silicone et leurs mélanges. Les cellules photovoltaïques peuvent comprendre du silicum dopé, mono¬ cristallin ou polycristallin, du silicium amorphe, du tellure de cadmium, du disiléniure de cuivre-indium, ou des matériaux organiques, par exemple. L'invention sera maintenant illustrée par l'exemple non limitatif suivant.
EXEMPLE Préparation et évaluation des propriétés de films multicouches
Des films multicouches d'épaisseur comprise entre 350 et 450 ym sont réalisés par extrusion de film à plat (CAST) sur une ligne d' extrusion de marque Dr COLLIN. Cette ligne d' extrusion se compose de trois extrudeuses équipées d'un profil de vis standard polyoléfine, d'un bloc de coextrusion variable et d'une filière porte manteaux de 250 mm. Le bloc de coextrusion autorise la production d'un film trois couches (Couche 1 / Couche 2 / Couche 3) avec une distribution d'épaisseurs variable (ex : 25/300/25 ym) . Les paramètres du procédé sont fixés ainsi :
T° extrusion couche 1 et 3 : 220°C
T° extrusion couche 2 : 220°C ou 240°C selon les polymères à extruder
T° boîte de coextrusion et filière : 240°C
vitesse de ligne : 3 m/mn Un film monocouche comparatif de la même épaisseur a en outre été réalisé sur la même ligne en alimentant les 3 extrudeuses avec le même matériau. Dans ce cas, les paramètres du procédé étaient fixés ainsi :
T° extrusion couche 1 et 3 : 240°C
T° extrusion couche 2 : 240°C
T° boîte de coextrusion et filière : 240°C
vitesse de ligne : 3 m/mn
La composition des différentes couches
suivante :
Structure Composition des couches Epaisseur des Reprise couches (ym) en eau
(%) *
Film 1 PA12uv/PA6x/PA12uv 25/300/25 5, 8 (selon
1 ' invention)
Film A PA12uv/PA12uv/PA12uv 25/300/25 1,8 (comparatif)
Film B PA6uv 350 9,1 (comparatif)
Film 2 PA12uv/liant/PA6/liant/ 25/25/250/25/25 6,7 (selon PA12uv
1 ' invention)
Film C PA12uv + Ti02/PA12uv + 25/300/25 1, 35 (comparatif) Ti02 + GF + PP/PA12uv +
Ti02
Film 3 PA12uv + Ti02/PA6x + 25/300/25 3,4 (selon Ti02 + GF + PP/PA12uv +
1 ' invention) Ti02 Film D PA6uv + Ti02/PA6x + 25/300/25 7,0 (comparatif) Ti02 + GF + PP/PA6uv +
Ti02
Film 4 PA12uv + TI02/PA6x + 25/300/25 4,8 (selon Ti02 + GF + PP/PA12uv +
1 ' invention) Ti02
* Mesurée après 15 jours sur le film trempé dans l'eau et exprimée en pourcentage de reprise de masse par rapport au spécimen sec conditionné une nuit à 80°C sous vide où :
"PA12uv" désigne une composition de PA-12 stabilisée aux UV, renfermant 99,15% de PA-12 de MFI égale à 20 (sous 5 kg à 235°C), 0,2% de stabilisant CIBA Tinuvin® 312, 0,15% de stabilisant CIBA Irgafos® 168 et 0,5% de stabilisant CIBA Irganox® 245
"PA6uv" désigne une composition de PA-6 stabilisée aux UV, renfermant 99,15% de PA-6 de MFI égale à 20 (sous 2,16 kg à 235°C), 0,2% de stabilisant CIBA Tinuvin® 312, 0,15% de stabilisant CIBA Irgafos® 168 et 0,5% de stabilisant CIBA Irganox® 245
"PA6x" désigne une composition de PA-6 rendue adhérente, renfermant 69,15% de PA-6 de MFI égale à 20 (sous 2,16 kg à 235°C), 5% de PA-6.12 de MFI égale à 10 (sous 5 kg à 235°C), 15% de PA-12 de MFI égale à 6 (sous 5 kg à 235°C), 10% de copolymère d'éthylène, d'acrylate d'éthyle et d'anhydride amélique en rapport massique 68, 5/30/1, 5 (MFI = 6 sous 2,16 kg à 190°C), 0,2% de stabilisant CIBA Tinuvin® 312, 0,15% de stabilisant CIBA Irgafos® 168 et 0,5% de stabilisant CIBA Irganox® 245
"PA12uv + Ti02" désigne une composition renfermant
79,15% de PA-12 de MFI égale à 20 (sous 5 kg à 235°C), 20% de Ti02 type Tioxide® RTC30, 0,2% de stabilisant CIBA Tinuvin® 312, 0,15% de stabilisant CIBA Irgafos® 168 et 0,5% de stabilisant CIBA Irganox® 245
"PA12uv + Ti02 + GF + PP" désigne une composition renfermant 54,15% de PA-12 de MFI égale à 55 (sous 5 kg à 235°C), 20% de Ti02 type Tioxide® RTC30, 10% de fibres de verre ASAHI FT692, 15% de polypropylène greffé anhydride maléique MITSUI Admer® QB520E, 0,2% de stabilisant CIBA Tinuvin® 312, 0,15% de stabilisant CIBA Irgafos® 168 et 0,5% de stabilisant CIBA Irganox® 245
"Liant" désigne une composition renfermant 79,15% de
PA-6.12 de MFI égale à 10 (sous 5 kg à 235°C), 15% de PA-6 de MFI égale à 5 (sous 5 kg à 235°C), 5% de copolymère d'éthylène, d'acrylate d'éthyle et d'anhydride amélique en rapport massique 68, 5/30/1, 5 (MFI = 6 sous 2,16 kg à 190°C), 0,2% de stabilisant CIBA Tinuvin® 312, 0,15% de stabilisant CIBA Irgafos® 168 et 0,5% de stabilisant CIBA Irganox® 245
"PA6x + Ti02 + GF + PP" désigne une composition renfermant 34,15% de PA-6 de MFI égale à 20 (sous 2,16 kg à 235°C), 3% de PA-6.12 de MFI égale à 10 (sous 5 kg à 235°C), 12% de PA-12 de MFI égale à 6 (sous 5 kg à 235°C), 5% de copolymère d'éthylène, d'acrylate d'éthyle et d'anhydride amélique en rapport massique 68,5/30/1,5 (MFI = 6 sous 2,16 kg à 190°C), 20% de Ti02 type Tioxide® RTC30, 10% de fibres de verre ASAHI FT692, 15% de polypropylène greffé anhydride maléique MITSUI Admer® QB520E, 0,2% de stabilisant CIBA Tinuvin® 312, 0,15% de stabilisant CIBA Irgafos® 168 et 0,5% de stabilisant CIBA Irganox® 245 Les films précités sont soumis à une évaluation de leur stabilité thermomécanique, de leur perméabilité à la vapeur d'eau et de leur reprise en humidité dans des conditions correspondant à une utilisation dans des panneaux photovoltaïques , selon les protocoles suivants.
Stabilité thermo-mécanique
La résistance thermomécanique des différents films est évaluée par analyse dynamique mécanique. Ce test consiste à mesurer le module de conservation et de perte du matériau en fonction de la température à une fréquence de sollicitation donnée. Pour cela, l'appareil DMA Q800 de chez TA est utilisé. Les mesures sont effectuées sur les films en tension à une fréquence de sollicitation de 1 HZ. Les modules de conservation et de perte sont mesurés selon une rampe de température de 3°C/min allant de -40°C à une température supérieure à 150 °C qui dépend de la température de fusion de la formulation. La résistance thermomécanique à 150 °C (température typique de lamination des modules photovoltaïques) des différentes formulations est évaluée au travers du module de conservation à 1Hz mesuré à cette température .
Perméabilité à la vapeur d'eau
La perméabilité à la vapeur d'eau (pour "Moisture Vapor Transmission Rate" ou MVTR) , est mesurée selon la méthode ASTM E96 E (23°C / 85% humidité relative) .
Reprise en humidité
Le taux d'humidité à saturation des différentes formulations est déterminé en conditionnant les films à 85°C et 85% d'humidité relative, conditions de température et d'humidité de l'essai à la chaleur humide (pour "Damp Heat Test") utilisé dans le domaine du photovoltaïque . Le taux d'humidité est mesuré selon la méthode volumétrique Karl-Fischer avec un appareillage fourni par METROHM. Les températures de désorption sont adaptées au type de polyamide utilisé dans la formulation (typiquement 170°C pour un PA11/PA12 et 200°C pour un PA6) .

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'un film multicouche comme feuille de protection arrière dans un module photovoltaïque comprenant des cellules photovoltaïques recouvertes d'un encapsulant, caractérisé en ce que ledit film comprend :
- une couche CA renfermant, en tant que polymère majoritaire, au moins un polyamide A présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote compris entre
4 et 8,
une couche CB renfermant : (a) en tant que polymère majoritaire, au moins un polyamide B présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote compris entre 8 et 15, le (s) polyamide (s) B présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote strictement supérieur au nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote du ou des polyamide (s) A, et (b) au moins un additif anti-UV,
la couche CB étant disposée entre l'encapsulant et la couche CA.
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyamide A est choisis parmi : le PA-6, le PA-8, le PA-6.6, le PA-4.6, le PA-6.10, le copolyamide- 6. T/6.6, le copolyamide 6.1/6.6, et le copolyamide 6.T/6.I/6.6, où I représente le diacide isophtalique et T représente l'acide téréphtalique, et leurs mélanges, de préférence le PA-6.
3. Utilisation selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le polyamide B est choisi parmi : le PA-8, le PA-9, le PA-11, le PA-12, le PA-6.10, le PA-10.10, le PA-10.12, le PA-6.12, le PA-6.14, le PA- 6.18, le copolyamide 12/10. , le copolyamide 11/10. , le polyamide-12. , de préférence les polyamides ayant un nombre moyen de 11 à 15 atomes de carbone par atome d'azote, tels que le PA-12.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la couche CA est rendue adhérente et renferme en outre une quantité minoritaire de polyamides A' et éventuellement A", où :
(i) A' présente un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote compris entre 7 et 10, et strictement supérieur à celui de A, et
(ii) A" présente un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote compris entre 9 et 18, et strictement supérieur à celui de A' .
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la couche CB renferme une quantité minoritaire de polyamides B' et B", qui présentent respectivement un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote compris entre 4 et 8,5, et strictement inférieur à celui de B", et compris entre 7 et 10, et strictement inférieur à celui de B.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le film multicouche comprend en outre au moins une couche de liant pour faire adhérer la couche CB à la couche CA et/ou à l'encapsulant et/ou pour faire adhérer la couche
CA à la couche CB .
7. Utilisation selon la revendication 6, caractérisée en ce que le liant est choisi parmi :
- un ou plusieurs copolyamides comprenant au moins 25% en poids d'au moins un monomère ayant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote de 4 à 6 et au moins 25% en poids d'au moins un comonomère ayant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote de 9 à 18, et leurs mélanges ;
- un ou plusieurs homopolyamides de type PA-X.Y où X va de 4 à 6 et Y va de 8 à 18, et leurs mélanges renfermant au moins 25% en poids de motifs diamines pour lesquels X va de 4 à 6 et au moins 25% en poids de motifs diacides pour lesquels Y va de 8 à 18 ;
- un mélange de polyamides, en particulier un mélange de PA-6, de PA-6.12 et de PA-12 ;
- au moins une polyoléfine fonctionnalisée ; et
- un mélange de polyamide (s) et de polyoléfine ( s ) fonctionnalisée ( s ) en tout ou partie.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les couches CA et/ou CB renferment en outre avantageusement au moins un modifiant choc choisi parmi les polyoléfines fonctionnalisées .
9. Utilisation selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que la polyoléfine fonctionnalisée comprend un copolymère d'au moins une alpha-oléfine , telle que l'éthylène ou le propylène, avec au moins un comonomère portant une fonction réactive, choisi notamment parmi un acide carboxylique, tel que l'acide (méth) acrylique, un anhydride carboxylique, tel que l'anhydride maléique, ou un époxyde, tel que le (méth) acrylate de glycidyle, et éventuellement au moins un autre comonomère ne portant pas de fonction réactive, choisi par exemple parmi une alpha-oléfine différente ; un diène tel que le butadiène ; un ester d'acide carboxylique insaturé, tel qu'un (méth) acrylate d'alkyle où le groupe alkyle peut être un groupe méthyle, éthyle ou butyle, notamment ; et un ester vinylique d'acide carboxylique, tel que l'acétate de vinyle.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le film a une structure à trois couches, constituée d'une couche CA revêtue d'une couche CB sur chaque de ses faces.
11. Module photovoltaïque renfermant des cellules photovoltaïques protégées par un encapsulant, une feuille protectrice avant et une feuille protectrice arrière, dans lequel la feuille protectrice arrière est constituée d'un film multicouche comprenant :
- une couche CA renfermant, en tant que polymère majoritaire, au moins un polyamide A présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote compris entre 4 et 8,
une couche CB renfermant : (a) en tant que polymère majoritaire, au moins un polyamide B présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote compris entre 8 et 15, le (s) polyamide (s) B présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote strictement supérieur au nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote du ou des polyamide (s) A, et (b) au moins un additif anti-UV,
la couche CB étant disposée entre l'encapsulant et la couche CA.
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