EP2772142A1 - Vanillin - Google Patents

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Publication number
EP2772142A1
EP2772142A1 EP13157041.8A EP13157041A EP2772142A1 EP 2772142 A1 EP2772142 A1 EP 2772142A1 EP 13157041 A EP13157041 A EP 13157041A EP 2772142 A1 EP2772142 A1 EP 2772142A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
vanillin
ferulic acid
culture medium
isolating
ethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP13157041.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Günter Kindel
Jens-Michael Hilmer
Egon-Eduard Gross
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Symrise AG
Original Assignee
Symrise AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Symrise AG filed Critical Symrise AG
Priority to EP13157041.8A priority Critical patent/EP2772142A1/de
Priority to EP14701924.4A priority patent/EP2981179B1/de
Priority to PCT/EP2014/050248 priority patent/WO2014131532A1/de
Publication of EP2772142A1 publication Critical patent/EP2772142A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; PREPARATION OR TREATMENT THEREOF
    • A23L2/00—Non-alcoholic beverages; Dry compositions or concentrates therefor; Preparation or treatment thereof
    • A23L2/52—Adding ingredients
    • A23L2/56—Flavouring or bittering agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; PREPARATION OR TREATMENT THEREOF
    • A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
    • A23L27/10—Natural spices, flavouring agents or condiments; Extracts thereof

Definitions

  • the invention is in the field of flavorings and relates to vanillin in a new flavor quality, a process for its preparation, mixtures containing it and their use.
  • Vanillin is an important flavoring ingredient widely used in the food and beverage industry. So far, it is mainly produced from the lignin of the sulfite liquors, occasionally by oxidation of eugenol or isoeugenol by chemical means. However, the vanillin obtained in this way has the disadvantage that it is not a natural substance in the sense of food law and therefore may not be referred to as a natural flavoring.
  • Natural flavoring agents are chemically defined substances having flavoring properties obtained by suitable physical processes (including distillation and solvent extraction), by enzymatic or microbiological processes from plant or animal source materials used as such or by conventional food preparation processes (including drying, roasting, fermenting ) for human consumption.
  • the object of the present invention has therefore been to provide biologically available vanillin, which largely corresponds in its sensory evaluation of the natural, vanilla bean vanilla flavor obtained and thus represents a cost-effective and accepted by the consumer alternative.
  • Starchy plants such as potatoes, corn and especially rice, contain ⁇ -oryzanol in varying amounts, an ester of ferulic acid with different phytosterols, as exemplified in Structural Formula (I) above.
  • the ester is hydrolyzed or saponified and the ferulic acid released. This step is preferably carried out as enzymatic hydrolysis.
  • Preferred enzymes for this purpose are ferulic acid esterases.
  • the hydrolysis or saponification can be carried out in a conventional manner, as for example for the production of ferulic acid from rice bran from the EP 0503650 B1 (Wakayama ) is known.
  • sodium or potassium hydroxide or corresponding other basic alkali metal salts are used. Since the residues are essentially water-insoluble, it is advisable to use a suitable solvent, for example ethanol.
  • the alkaline hydrolysis is usually carried out without pressure at temperatures in the range of 90 to 100 ° C and pH values of at least 10, while the enzymatic variant allows significantly lower temperatures and a more neutral environment, which correspond to the activity optimum of the esterases and typically at 28 to 35 ° C and pH 7 to 8 are.
  • the reaction times are generally about 5 to 24, preferably about 8 to 20 and in particular about 10 to 12 h.
  • the ferulic acid is present as a salt.
  • the acid is released and precipitates at temperatures below 30 ° C.
  • the precipitate can be filtered off, washed and optionally recrystallized from hot water, the acid is obtained in a substantially pure state and can be used without further purification in the fermentation.
  • the fermentation is carried out in the presence of microorganisms of the type Amycolatopsis species from the genus Pseudonocardia; corresponding strains are deposited with the German Collection of Microorganisms and Cell Cultures GmbH in Braunschweig under the numbers DSM 9991 and DSM 9992.
  • both isolates were assigned to the genus Amycolatopsis (family Pseudonocardiaceä). The identification was based on the following five characteristics: 1. Diagn. Amino acid of peptidoglycan: meso-diaminopimelic acid; 2. Diagn. Whole cell hydrolysates: arabinose and galactose; 3. mycolic acids: missing; 4.
  • Menachinone MK - 9 (H4); 5.
  • Fatty Acid Pattern Iso / anteiso + 10methyl branched saturated and unsaturated fatty acids plus 2-hydroxy fatty acids. This fatty acid pattern is diagnostic for members of the genus Amycolatopsis. Since DSM 9991 and DSM 9992 also show the typical appearance of the representatives of the genus Amycolatopsis - beige to yellow substrate mycelium and on some media also a fine white aerial mycelium - the assignment of DSM 9991 and DSM 9992 to the genus Amycolatopsis is additionally supported by the morphology.
  • the microorganisms can be cultured in a conventional culture medium in a manner conventional for the cultivation of microorganisms.
  • the substrate can be added at the beginning of the incubation, during or after completion of the growth all at once or over a longer period of time.
  • the amount of ferulic acid is advantageously such that the concentration of the compound in the culture broth does not exceed 80 g / l, preferably 15 g / l.
  • the course of the reaction can be followed by determining the starting material and the product in the culture broth by high pressure liquid chromatography. After the optimum amount of vanillin is formed, it is isolated from the culture broth by known physical methods such as extraction, distillation or chromatography. The crude product thus obtained can be purified by further steps.
  • the cultivation of the microorganisms can be carried out in synthetic, semisynthetic or complex culture media.
  • These culture media preferably contain carbon sources, nitrogen sources, inorganic salts and optionally trace elements and vitamins.
  • carbon sources which can be used are sugars such as glucose, sugar alcohols such as glycerol or mannitol, organic acids such as citric acid or complex mixtures such as malt extract, yeast extract, casein or casein hydrolyzate.
  • suitable nitrogen sources are inorganic nitrogen sources such as nitrates and ammonium salts and organic nitrogen sources such as yeast extract, soybean meal, cottonseed meal, casein, casein hydrolyzate, wheat gluten and corn steep liquor.
  • inorganic salts for example, inter alia Sulfates, nitrates, chlorides, carbonates and phosphates of sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc and iron are used.
  • the cultivation temperature is preferably in the range of 10 to 55 ° C, particularly preferably in the range of 35 to 45 ° C.
  • the pH of the medium is preferably 3 to 9, in particular 4 to 8.
  • the cultivation can be carried out either in suitable shaking apparatus or in fermenters with mixing device. When cultivating, ensure adequate ventilation.
  • the cultivation can be carried out batchwise, semicontinuously or continuously.
  • the culture time to reach a maximum amount of product is between 4 and 120 hours after inoculation of the culture.
  • adsorbents e.g. Activated carbon or adsorbent resins such as TM Amberlite XAD-2, TM Amberlite XAD-7, XAD-16, TM Lewatit OC 1062 or OC 1064.
  • the invention comprises foods containing vanillin obtainable according to the above-described preparation or the composition comprising the components (a) and (b) as explained above.
  • the foods according to the invention may contain one or more flavoring agents as optional component (c).
  • Typical examples include: acetophenone, allyl capronate, alpha-ionone, beta-ionone, anisaldehyde, anisylacetate, anisylformate, benzaldehyde, benzothiazole, benzylacetate, benzylalcohol, benzylbenzoate, beta-ionone, butylbutyrate, butylcapronate, butylidenephthalide, carvone, camphene, caryophyllene, cineole, Cinnamyl acetate, citral, citronellol, citronellal, citronellyl acetate, cyclohexyl acetate, cymene, damascone, decalactone, dihydrocoumarin, dimethyl anthranilate, dimethyl anthranilate, dodecalactone, ethoxyethyl acetate, ethylbutyric acid, ethyl buty
  • the foods are baked goods, for example bread, dry biscuits, cakes, other pastries, confectionery (for example, chocolates, chocolate bar products, other bar products, fruit gums, hard and soft caramels, chewing gum), alcoholic or non-alcoholic beverages (for example coffee, Tea, iced tea, wine, wine-based beverages, beer, beer-based drinks, liqueurs, brandies, brandies, (carbonated) fruit-based sodas, (carbonated) isotonic drinks, (carbonated) soft drinks, nectars, spritzers, fruit and vegetable juices, fruit or vegetable juice preparations
  • Instant drinks eg instant cocoa drinks, instant tea drinks, instant coffee drinks, instant fruit drinks
  • meat products eg ham, fresh sausage or raw sausage preparations, spiced or marinated fresh or cured meat products
  • eggs or egg products dry egg, Egg white, egg yolk
  • cereal products ex eg breakfast cereals, muesli bars, pre-cooked finished rice products
  • dairy products eg milk drinks, buttermilk drinks, milk ice cream, yogurt,
  • Another object of the invention relates to a process for the flavoring of foods, which comprises adding to these a taste perceptible amount of vanillin obtainable by the above-described method of preparation or a composition comprising the components (a) and (b) as explained above.
  • a perceivable amount corresponds to a concentration of about 0.001 to about 0.1 g / kg, preferably about 0.01 to 0.05 g / kg
  • vanillin obtainable by the above-described method of preparation or the composition comprising components (a) and (b) as flavor components for foodstuffs as described above.
  • a 500 ml Erlenmeyer flask with lateral puncture was made up with 100 medium consisting of 1 g malt extract, 0.4 g glucose and 0.4 g yeast extract ad 100 with water and then sterilized for 20 min at 121 ° C. After cooling, the flask was charged with 200 ⁇ l of a frozen glycerol culture Amycolatopsis sp. Inoculated DSM 9991. The culture was incubated on a rotary shaker at 45 ° C and 100 rpm. After 24 hours, the culture was used to inoculate the production medium.
  • Natural vanillin and vanillin from different raw material sources and manufacturing processes were examined for their composition and assessed their taste.
  • the sensory evaluation was carried out by a panel of 5 trained persons. It was based on a matrix consisting of a 5 wt .-% sugar solution and a use concentration of 30 ppm.
  • the similarity of the flavors compared to natural vanillin from vanilla pods was described on a scale of 1 (very dissimilar) to 10 (virtually identical).
  • the results are summarized in Table 1; the sensory evaluation represents the mean value of the test results.
  • Example 1 is inventive, examples V1 to V4 are for comparison.
  • Sample 1 was obtained according to the preparation process H1 and is inventive.
  • Sample V2 is based on ferulic acid ex rice bran (V2) and was prepared by the same method of the invention.
  • the two references V3 and V4 were obtained biotechnologically from ferulic acid ex (iso) eugenol. It can be seen that the vanillin according to the present invention comes closest to the taste impression of the natural sample and has a large distance from the comparison products, which is particularly surprising since it has the lowest vanillin content.

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Abstract

Vorgeschlagen wird synthetisches Vanillin in einer neuen Geschmacksqualität, welches man erhalten kann, indem man (a) einen Rückstand aus der Maisverarbeitung mit Alkalien oder esterspaltenden Enzymen behandelt und dabei das darin enthaltende ³-Oryzanol zu Ferulasäure und Sterolen hydrolysiert, (b) die Ferulasäure aus der Mischung isoliert, (c) die isolierte Ferulasäure zusammen mit Mikroorganismen vom Typ Amycolatopsis sp. DSM 9991 und/oder sp. 9992 in einem Kulturmedium fermentiert, und (d) nach Beendigung der Reaktion das gebildete Vanillin isoliert.

Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Aromastoffe und betrifft Vanillin in einer neuen Geschmacksqualität, ein Verfahren zur seiner Herstellung, Stoffgemische, die es enthalten sowie deren Verwendung.
    • Stand der Technik
  • Vanillin ist ein wichtiger, in der Nahrungs- und Genussmittel-Industrie viel verwendeter Aromastoff. Bislang wird es hauptsächlich aus dem Lignin der Sulfitlaugen, gelegentlich auch durch Oxidation von Eugenol oder Isoeugenol auf chemischem Wege hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene Vanillin hat jedoch den Nachteil, dass es im lebensmittelrechtlichen Sinne kein Naturstoff ist und deshalb auch nicht als natürlicher Aromastoff bezeichnet werden darf.
  • Der natürliche Aromastoff Vanillin ist bisher nur durch Extraktion von Vanilleschoten erhältlich; das auf diese Weise erhaltene natürliche Vanillin ist jedoch sehr teuer. Natürliche Aromastoffe sind chemisch definierte Stoffe mit Aromaeigenschaften, gewonnen durch geeignete physikalische Verfahren (einschließlich Destillation und Extraktion mit Lösungsmitteln), durch enzymatische oder mikrobiologische Verfahren aus Ausgangsstoffen pflanzlicher oder tierischer Herkunft, die als solche verwendet oder mittels herkömmlicher Lebensmittelzubereitungsverfahren (einschließlich Trocknen, Rösten, Fermentieren) für den menschlichen Verzehr aufbereitet werden.
  • Verschiedene andere Verfahren zur Herstellung von natürlichem Vanillin mit unterschiedlichen Mikroorganismen und Enzymen sind in der Zwischenzeit veröffentlicht worden, liefern aber bislang aufgrund der nur recht geringen Ausbeuten bzw. Konzentrationen keine Produkte auf dem Markt. Beispiele für einschlägige Verfahrens des Stands der Technik finden sich etwa in den Druckschriften EP 0405197 A1 (Haarmann & Reimer ), EP 0453368 A1 (Pernod Ricard ), EP 0542348 A1 (Quest), oder US 5,128,253 (Gen Foods).
  • Aus der EP 0761817 B1 (Haarmann & Reimer ) ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Vanillin bekannt, bei dem man Ferulasäure aus Eugenol in Gegenwart von bestimmten Bakterien zu Vanillin fermentieren kann. Die Ausbeuten sind dabei deutlich höher als aus anderen Verfahren bekannt, jedoch ist die sensorische Beurteilung der Fermentationsprodukte unbefriedigend.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, Vanillin auf biotechnologischem Wege zur Verfügung zu stellen, das in seiner sensorischen Beurteilung dem natürlichen, aus der Vanilleschote gewonnen Vanillearoma weitgehend entspricht und damit eine kostengünstige und vom Konsumenten akzeptierte Alternative darstellt.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Gegenstand der Erfindung ist synthetisches Vanillin in einer neuen Geschmacksqualität, welches dadurch erhältlich ist, dass man
    1. (a) einen Rückstand aus der Maisverarbeitung mit Alkalien oder esterspaltenden Enzymen behandelt und dabei das darin enthaltende γ-Oryzanol zu Ferulasäure und Sterolen hydrolysiert,
    2. (b) die Ferulasäure aus der Mischung isoliert,
    3. (c) die isolierte Ferulasäure zusammen mit Mikroorganismen vom Typ Amycolatopsis sp. DSM 9991 und/oder sp. 9992 in einem Kulturmedium fermentiert, und
    4. (d) nach Beendigung der Reaktion das gebildete Vanillin isoliert.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein analoges Verfahren zur Herstellung von Vanillin, bei dem man
    1. (a) einen Rückstand aus der Maisverarbeitung mit Alkalien oder esterspaltenden Enzymen behandelt und dabei das darin enthaltende γ-Oryzanol zu Ferulasäure und Sterolen hydrolysiert,
    2. (b) die Ferulasäure aus der Mischung isoliert,
    3. (c) die isolierte Ferulasäure zusammen mit Mikroorganismen vom Typ Amycolatopsis sp. DSM 9991 und/oder sp. 9992 in einem Kulturmedium fermentiert, und
    4. (d) nach Beendigung der Reaktion das gebildete Vanillin isoliert.
  • Obschon grundsätzlich bekannt ist, dass synthetisch gewonnenes Vanillin je nach Ausgangsstoff und Verfahren infolge der Nebenbestandteile eine etwas andere Geschmacksnote besitzt, wurde überraschend gefunden, dass Ferulasäure, die aus Mais gewonnen wird in Kombination mit einem Fermentationsverfahren, das mit speziellen Bakterien vom Typ der Actinomyceten im Ergebnis zu einer neuen Vanillinqualität führt, die die eingangs geschilderten Anforderungen in hervorragender Weise erfüllt.
  • Insbesondere die Auswahl von Mais und vorzugsweise von Maiskleie als Quelle für die als Zwischenprodukt gewonnene Ferulasäure war in keiner Weise naheliegend, da es sich um einen Rohstoff handelt, der aufgrund seines vergleichsweise geringen Gehaltes an der Ferulasäurevorstufe, dem γ-Orizanol bislang kaum in Betracht gezogen worden ist. Auch hat sich herausgestellt, dass die Auswahl der Mikroorganismen für die sensorische Qualität des Fermentationsproduktes ausschlaggebend ist: die hervorragende Geschmacksqualität wird ausschließlich mit den beiden oben genannten Amycolatopsis Stämmen erzielt. Die Kombination aus Rohstoffquelle und speziellem Verfahren ist im Stand der Technik nicht enthalten und wird durch diesen zur Lösung der oben beschriebenen Aufgabe auch nicht nahe gelegt.
    • Hydrolyse
  • Wie eingangs erläutert, ist die Gewinnung von Ferulasäure aus Rückständen der Reis- oder auch Maisproduktion grundsätzlich bekannt. In der Monographie von Berger "Flavours & Fragrances" (bitte nähere Angaben: Verlag, Erscheinungsjahr) wird im Kapitel 23.4 "Microbial Flavour Production" im Schaubild auf Seite 532 erläutert, dass durch Behandlung dieser Ausgangsstoffe mit geeigneten Esterasen Ferulasäure gewonnen werden kann, die dann mit nicht näher definierten Amycolatopsis-Stämmen in Vanillin umgewandelt werden kann.
  • Stärkehaltige Pflanzen, wie Kartoffeln, Mais und vor allem Reis, enthalten in unterschiedlichen Mengen γ-Oryzanol,
    Figure imgb0001
     einen Ester der Ferulasäure mit unterschiedlichen Phytosterolen, wie er in der Strukturformel (I) oben exemplarisch dargestellt ist. Durch Behandlung mit Alkalien oder esterspaltenden Enzymen wird der Ester hydrolysiert bzw. verseift und die Ferulasäure freigesetzt. Vorzugsweise erfolgt dieser Schritt als enzymatische Hydrolyse. Als Enzyme kommen für diesen Zweck bevorzugt Ferulasäureesterasen in Frage.
  • Die Hydrolyse bzw. Verseifung kann dabei in an sich bekannter Weise erfolgen, wie dies beispielsweise für die Herstellung von Ferulasäure aus Reiskleie aus der EP 0503650 B1 (Wakayama ) bekannt ist. Dabei kommen etwa Natrium- oder Kaliumhydroxid oder auch entsprechende andere basische Alkalisalze zum Einsatz. Da die Rückstände im Wesentlichen wasserunlöslich sind empfiehlt es sich, ein geeignetes Lösungsmittel, beispielsweise Ethanol mitzuverwenden. Die alkalische Hydrolyse wird in der Regel drucklos bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 100 °C und pH-Werten von wenigstens 10 durchgeführt, während die enzymatische Variante deutlich niedrigere Temperaturen und ein eher neutrales Milieu erlaubt, die dem Aktivitätsoptimum der Esterasen entsprechen und typisch bei 28 bis 35 °C und pH 7 bis 8 liegen. Die Reaktionszeiten liegen in der Regel bei etwa 5 bis 24, vorzugsweise etwa 8 bis 20 und insbesondere etwa 10 bis 12 h.
  • Nach der Hydrolyse liegt die Ferulasäure als Salz vor. Durch Zugabe beispielsweise von verdünnter Schwefelsäure und Einstellen eines pH-Wertes von etwa 2 wird die Säure freigesetzt und fällt bei Temperaturen unterhalb von 30 °C aus. Das Präzipitat kann abfiltriert, gewaschen und gegebenenfalls aus heißem Wasser umkristallisiert werden, wobei die Säure in praktisch reinem Zustand erhalten wird und ohne weitere Aufreinigung in die Fermentation eingesetzt werden kann.
    • Fermentation
  • Bei der Fermentation kommt es zur Umwandlung von Ferulasäure (II) zu Vanillin (III):
    Figure imgb0002
  • Die Fermentation wird in Gegenwart von Mikroorganismen des Typs Amycolatopsis species aus der Gattung Pseudonocardia durchgeführt; entsprechende Stämme sind bei der Deutschen Sammlung für Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH in Braunschweig unter den Nummern DSM 9991 und DSM 9992 hinterlegt. Aufgrund der chemotaxonomischen Untersuchungsergebnisse wurden beide Isolate der Gattung Amycolatopsis (Familie Pseudonocardiaceä) zugeordnet. Die Identifizierung basierte auf folgenden fünf Merkmalen: 1. Diagn. Aminosäure des Peptidoglycans: meso-Diaminopimelinsäure; 2. Diagn. Zucker aus Ganzzellhydrolysaten: Arabinose und Galaktose; 3. Mycolsäuren: fehlen; 4. Menachinone: MK - 9 (H4); 5. Fettsäuremuster: Iso/Anteiso- + 10methyl-verzweigte gesättigte und ungesättigte Fettsäuren plus 2-Hydroxy-Fettsäuren. Dieses Fettsäuremuster ist diagnostisch für Vertreter der Gattung Amycolatopsis. Da DSM 9991 und DSM 9992 auch das typische Erscheinungsbild der Vertreter der Gattung Amycolatopsis zeigen - beige bis gelbes Substratmycel und auf einigen Medien auch ein feines weißes Luftmycel - wird die Zuordnung von DSM 9991 und DSM 9992 zur Gattung Amycolatopsis zusätzlich durch die Morphologie unterstützt.
  • Die Mikroorganismen können in einem üblichen Kulturmedium in für die Kultivierung von Mikroorganismen üblicher Weise kultiviert werden. Das Substrat kann zu Beginn der Inkubation, während oder nach Abschluss des Wachstums auf einmal oder über einen längeren Zeitraum verteilt zugegeben werden. Die Menge an Ferulasäure wird dabei vorteilhaft so bemessen, dass die Konzentration der Verbindung in der Kulturbrühe 80 g/l, vorzugsweise 15 g/l nicht überschreitet. Der Verlauf der Umsetzung kann durch Bestimmung des Ausgangsmaterials und des Produkts in der Kulturbrühe mittels Hochdruckflüssigkeitschromatographie verfolgt werden. Nachdem die optimale Menge an Vanillin entstanden ist, wird dieses durch bekannte physikalische Verfahren wie Extraktion, Destillation oder Chromatographie aus der Kulturbrühe isoliert. Das so erhaltene Rohprodukt kann durch weitere Schritte gereinigt werden.
  • Die Kultivierung der Mikroorganismen kann in synthetischen, halbsynthetischen oder komplexen Kulturmedien erfolgen. Diese Kulturmedien enthalten vorzugweise Kohlenstoffquellen, Stickstoffquellen, anorganische Salze und gegebenenfalls Spurenelemente und Vitamine. Als Kohlenstoffquellen können z.B. Zucker wie Glucose, Zuckeralkohole wie Glycerin oder Mannit, organische Säuren wie Zitronensäure oder komplexe Gemische wie Malzextrakt, Hefeextrakt, Casein oder Caseinhydrolysat dienen. Beispiele für geeignete Stickstoffquellen sind anorganische Stickstoffquellen wie Nitrate und Ammoniumsalze und organische Stickstoffquellen wie Hefeextrakt, Sojamehl, Baumwollsaatmehl, Casein, Caseinhydrolysat, Weizengluten und Maisquellwasser. Als anorganische Salze können beispielsweise unter anderem Sulfate, Nitrate, Chloride, Carbonate und Phosphate von Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink und Eisen verwendet werden.
  • Die Kultivierungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 55 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 35 bis 45 °C. Der pH-Wert des Mediums beträgt bevorzugt 3 bis 9, insbesondere 4 bis 8. Die Kultivierung kann entweder in geeigneten Schüttelapparaturen oder in Fermentern mit Mischeinrichtung erfolgen. Bei der Kultivierung ist für eine ausreichende Belüftung Sorge zu tragen. Die Kultivierung kann batchweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Kulturdauer bis zum Erreichen einer maximalen Produktmenge liegt zwischen 4 und 120 Stunden nach dem Animpfen der Kultur. Um die Mikroorganismen vor der toxischen Wirkung der eingesetzten bzw. gebildeten Substanzen zu schützen, kann es vorteilhaft sein, den Kulturmedien Adsorptionsmittel zuzusetzen, z.B. Aktivkohle oder Adsorberharze wie TM Amberlite XAD-2, TM Amberlite XAD-7, XAD-16, TM Lewatit OC 1062 oder OC 1064.
    • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Stoffmischung, enthaltend
    1. (a) Vanillin und
    2. (b) Vanillylvanillat,
    welche die Komponenten (a) und (b) beispielsweise im Gewichtsverhältnis 1:99 bis 99:1, vorzugsweise etwa 5:95 bis 95:5, besonders bevorzugt etwa 25:75 bis 75:25 und vornehmlich etwa 40:60 bis 60:40 enthält. Vorzugsweise wurde das Vanillin dabei nach der eingangs beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Die Kombination der beiden Komponenten (a) und (b) führt zu einer synergistischen Verstärkung des Vanillegeschmackes. Nahrungsmittel
  • Weiterhin umfasst die Erfindung Nahrungsmittel, enthaltend Vanillin erhältlich gemäß der oben geschilderten Herstellungsweise oder die Stoffmischung enthaltend die Komponenten (a) und (b) wie oben erläutert.
    • Aromastoffe
  • Die erfindungsgemäßen Nahrungsmittel können als fakultative Komponente (c) einen oder mehrere Aromastoffe enthalten.
  • Typische Beispiele umfassen: Acetophenon, Allylcapronat, alpha-Ionon, beta-Ionon, Anisaldehyd, Anisylacetat, Anisylformiat, Benzaldehyd, Benzothiazol, Benzylacetat, Benzylalkohol, Benzylbenzoat, beta-Ionon, Butylbutyrat, Butylcapronat, Butylidenphthalid, Carvon, Camphen, Caryophyllen, Cineol, Cinnamylacetat, Citral, Citronellol, Citronellal, Citronellylacetat, Cyclohexylacetat, Cymol, Damascon, Decalacton, Dihydrocumarin, Dimethylanthranilat, Dimethylanthranilat, Dodecalacton, Ethoxyethylacetat, Ethylbuttersäure, Ethylbutyrat, Ethylcaprinat, Ethylcapronat, Ethylcrotonat, Ethylfuraneol, Ethylguajakol, Ethylisobutyrat, Ethylisovalerianat, Ethyllactat, Ethylmethylbutyrat, Ethylpropionat, Eucalyptol, Eugenol, Ethylheptylat, 4-(p-Hydroxyphenyl)-2-butanon, gamma-Decalacton, Geraniol, Geranylacetat, Geranylacetat, Grapefruitaldehyd, Methyldihydrojasmonat (z.B. Hedion®), Heliotropin, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon, trans-2-Heptenal, cis-4-Heptenal, trans-2-Hexenal, cis-3-Hexenol, trans-2-Hexensäure, trans-3-Hexensäure, cis-2-Hexenylacetat, cis-3-Hexenylacetat, cis-3-Hexenylcapronat, trans-2-Hexenylcapronat, cis-3-Hexenylformiat, cis-2-Hexylacetat, cis-3-Hexylacetat, trans-2-Hexylacetat, cis-3-Hexylformiat, para-Hydroxybenzylaceton, Isoamylalkohol, Isoamylisovalerianat, Isobutylbutyrat, Isobutyraldehyd, Isoeugenolmethylether, Isopropylmethylthiazol, Laurinsäure, Leavulinsäure, Linalool, Linalooloxid, Linalylacetat, Menthol, Menthofuran, Methylanthranilat, Methylbutanol, Methylbuttersäure, 2-Methylbutylacetat, Methylcapronat, Methylcinnamat, 5-Methylfurfural, 3,2,2-Methylcyclopentenolon, 6,5,2-Methylheptenon, Methyldihydrojasmonat, Methyljasmonat, 2-Methylmethylbutyrat, 2-Methyl-2-Pentenolsäure, Methylthiobutyrat, 3,1-Methylthiohexanol, 3-Methylthiohexylacetat, Nerol, Nerylacetat, trans,trans-2,4-Nonadienal, 2,4-Nonadienol, 2,6-Nonadienol, 2,4-Nonadienol, Nootkaton, delta Octalacton, gamma Octalacton, 2-Octanol, 3-Octanol, 1,3-Octenol, 1-Octylacetat, 3-Octylacetat, Palmitinsäure, Paraldehyd, Phellandren, Pentandion, Phenylethylacetat, Phenylethylalkohol, Phenylethylalkohol, Phenylethylisovalerianat, Piperonal, Propionaldehyd, Propylbutyrat, Pulegon, Pulegol, Sinensal, Sulfurol, Terpinen, Terpineol, Terpinolen, 8,3-Thiomenthanon, 4,4,2-Thiomethylpentanon, Thymol, delta-Undecalacton, gamma-Undecalacton, Valencen, Valeriansäure, Vanillin, Acetoin, Ethylvanillin, Ethylvanillinisobutyrat (= 3-Ethoxy-4-isobutyryloxybenzaldehyd), 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-3(2H)-furanon und dessen Abkömmlinge (dabei vorzugsweise Homofuraneol (= 2-Ethyl-4-hydroxy-5-methyl-3(2H)-furanon), Homofuronol (= 2-Ethyl-5-methyl-4-hydroxy-3(2H)-furanon und 5-Ethyl-2-methyl-4-hydroxy-3(2H)-furanon), Maltol und Maltol-Abkömmlinge (dabei vorzugsweise Ethylmaltol), Cumarin und Cumarin-Abkömmlinge, gamma-Lactone (dabei vorzugsweise gamma-Undecalacton, gamma-Nonalacton, gamma-Decalacton), delta-Lactone (dabei vorzugsweise 4-Methyldeltadecalacton, Massoilacton, Deltadecalacton, Tuberolacton), Methylsorbat, Divanillin, 4-Hydroxy-2(oder 5)-ethyl-5(oder 2)-methyl-3(2H)furanon, 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopentenon, 3-Hydroxy-4,5-dimethyl-2(5H)-furanon, Essigsäureisoamylester, Buttersäureethylester, Buttersäure-n-butylester, Buttersäureisoamylester, 3-Methyl-buttersäureethylester, n-Hexansäureethylester, n-Hexansäureallylester, n-Hexansäure-n-butylester, n-Octansäureethylester, Ethyl-3-methyl-3-phenylglycidat, Ethyl-2-trans-4-cis-decadienoat, 4-(p-Hydroxyphenyl)-2-butanon, 1,1-Dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexan, 2,6-Dimethyl-5-hepten-1-al und Phenylacetaldehyd, 2-Methyl-3-(methylthio)furan, 2-Methyl-3-furanthiol, bis(2-Methyl-3-furyl)disulfid, Furfurylmercaptan, Methional, 2-Acetyl-2-thiazolin, 3-Mercapto-2-pentanon, 2,5-Dimethyl-3-furanthiol, 2,4,5-Trimethylthiazol, 2-Acetylthiazol, 2,4-Dimethyl-5-ethylthiazol, 2-Acetyl-1-pyrrolin, 2-Methyl-3-ethylpyrazin, 2-Ethyl-3,5-dimethylpyrazin, 2-Ethyl-3,6-dimethylpyrazin, 2,3-Diethyl-5-methylpyrazin, 3-Isopropyl-2-methoxypyrazin, 3-Isobutyl-2-methoxypyrazin, 2-Acetylpyrazin, 2-Pentylpyridin, (E,E)-2,4-Decadienal, (E,E)-2,4-Nonadienal, (E)-2-Octenal, (E)-2-Nonenal, 2-Undecenal, 12-Methyltridecanal, 1-Penten-3-on, 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-3(2H)-furanon, Guajakol, 3-Hydroxy-4,5-dimethyl-2(5H)-furanon, 3-Hydroxy-4-methyl-5-ethyl-2(5H)-furanon, Zimtaldehyd, Zimtalkohol, Methylsalicylat, Isopulegol sowie (hier nicht explizit genannte) Stereoisomere, Enantiomere, Stellungsisomere, Diastereomere, cis/trans-Isomere bzw. Epimere dieser Substanzen.
  • Besonders bevorzugt sind die folgenden Aromastoffe, da sie einen milchig-sahnigen und Mundfülle gebenden und/oder einen süß-karamelligen Geschmackseindruck vermitteln: Diacetyl, Acetoin, Benzaldehyd, Furaneol, Heliotropin, Ethylvanillin, Ethylvanillinisobutyrat (= 3-Ethoxy-4-isobutyryloxybenzaldehyd), Furaneol® (2,5-Dimethyl-4-hydroxy-3(2H)-furanon) und dessen Abkömmlinge (dabei vorzugsweise Homofuraneol (= 2-Ethyl-4-hydroxy-5-methyl-3(2H)-furanon), Homofuronol (= 2-Ethyl-5-methyl-4-hydroxy-3(2H)-furanon und 5-Ethyl-2-methyl-4-hydroxy-3(2H)-furanon), Maltol und Maltol-Abkömmlinge (dabei vorzugsweise Ethylmaltol), Cumarin und Cumarin-Abkömmlinge, gamma-Lactone (dabei vorzugsweise gamma-Undecalacton, gamma-Nonalacton, gamma-Decalalcton), delta-Lactone (dabei vorzugsweise 4-Methyldeltadecalacton, Massoilacton, Deltadecalacton, Tuberolacton), Methylsorbat, Divanillin, 4-Hydroxy-2(oder 5)-ethyl-5(oder 2)-methyl-3(2H)furanon, 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopentenon, 3-Hydroxy-4,5-dimethyl-2(5H)-furanon, Essigsäureisoamylester, Buttersäureethylester, Buttersäure-n-butylester, Buttersäureisoamylester, 3-Methyl-buttersäureethylester, n-Hexansäureethylester, n-Hexansäureallylester, n-Hexansäure-n-butylester, n-Octansäureethylester, Ethyl-3-methyl-3-phenylglycidat, Ethyl-2-trans-4-cis-decadienoat, 4-(p-Hydroxyphenyl)-2-butanon, 1,1-Dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexan, 2,6-Dimethyl-5-hepten-1-al und Phenylacetaldehyd.
    • Konfektioniert Produkte
  • Vorzugsweise handelt es sich bei den Nahrungsmittel um Backwaren, beispielsweise Brot, Trockenkekse, Kuchen, sonstiges Gebäck, Süßwaren (beispielsweise Schokoladen, Schokoladenriegelprodukte, sonstige Riegelprodukte, Fruchtgummi, Hart- und Weichkaramellen, Kaugummi), alkoholische oder nicht-alkoholische Getränke (beispielsweise Kaffee, Tee, Eistee, Wein, weinhaltige Getränke, Bier, bierhaltige Getränke, Liköre, Schnäpse, Weinbrände, (carbonisierte) fruchthaltige Limonaden, (carbonisierte) isotonische Getränke, (carbonisierte) Erfrischungsgetränke, Nektare, Schorlen, Obst- und Gemüsesäfte, Frucht- oder Gemüsesaftzubereitungen, Instantgetränke (beispielsweise Instant-Kakao-Getränke, Instant-Tee-Getränke, Instant-Kaffeegetränke, Instant-Fruchtgetränke), Fleischprodukte (beispielsweise Schinken, Frischwurst- oder Rohwurstzubereitungen, gewürzte oder marinierte Frisch- oder Pökelfleischprodukte), Eier oder Eiprodukte (Trockenei, Eiweiß, Eigelb), Getreideprodukte (beispielsweise Frühstückscerealien, Müsliriegel, vorgegarte Fertigreis-Produkte), Milchprodukte (beispielsweise Milchgetränke, Buttermilchgetränke, Milcheis, Joghurt, Kefir, Frischkäse, Weichkäse, Hartkäse, Trockenmilchpulver, Molke, Molkegetränke, Butter, Buttermilch, teilweise oder ganz hydrolisierte Milchprotein-haltige Produkte), Produkte aus Sojaprotein oder anderen Sojabohnen-Fraktionen (beispielsweise Sojamilch und daraus gefertigte Produkte, Fruchtgetränke mit Sojaprotein, Sojalecithin-haltige Zubereitungen, fermentierte Produkte wie Tofu oder Tempe oder daraus gefertigte Produkte), Produkte aus anderen pflanzlichen Proteinquellen, beispielsweise Haferprotein-Getränke, Fruchtzubereitungen (beispielsweise Konfitüren, Fruchteis, Fruchtsoßen, Fruchtfüllungen), Gemüsezubereitungen (beispielsweise Ketchup, Soßen, Trockengemüse, Tiefkühlgemüse, vorgegarte Gemüse, eingekochte Gemüse), Knabberartikel (beispielsweise gebackene oder frittierte Kartoffelchips oder Kartoffelteigprodukte, Extrudate auf Mais- oder Erdnussbasis), Produkte auf Fett- und Ölbasis oder Emulsionen derselben (beispielsweise Mayonnaise, Remoulade, Dressings), sonstige Fertiggerichte und Suppen (beispielsweise Trockensuppen, Instant-Suppen, vorgegarte Suppen), Gewürze, Würzmischungen sowie insbesondere Aufstreuwürzungen (englisch: Seasonings), die beispielsweise im Snackbereich Anwendung finden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aromatisierung von Nahrungsmitteln, bei dem man diesen eine geschmacklich wahrnehmbare Menge Vanillin erhältlich nach der oben geschilderten Herstellungsweise oder eine Stoffmischung enthaltend die Komponenten (a) und (b) wie oben erläutert zusetzt. Eine wahrnehmbare Menge entspricht beispielsweise einer Konzentration von etwa 0,001 bis etwa 0,1 g/kg, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,05 g/kg
  • Ebenfalls beansprucht wird die Verwendung von Vanillin erhältlich nach der oben geschilderten Herstellungsweise oder der Stoffmischung enthaltend die Komponenten (a) und (b) wie oben beschrieben als Aromakomponenten für Nahrungsmittel.
    • Beispiele Herstellbeispiel H1 Herstellung von Vanillin aus Maiskleie A. Hydrolyse
  • 100 g dunkelgefärbter Maiskleie wurden in einen 500 ml Dreihalskolben gegeben und mit 5 g einer auf einem Träger immobilisierten Ferulasäureesterase, 20 ml Wasser und 20 ml Isopropylalkohol versetzt. Die Mischung wurde etwa 8 h bei 32 °C gerührt und dann mit 100 ml Hexan versetzt, um alle unpolaren Anteile in Lösung zu bringen. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wässrige Lösung mit verdünnter Schwefelsäure versetzt und ein pH-Wert von etwa 2 eingestellt, bei dem die Ferulasäure ausfiel. Es konnten 5 g Ferulasäure mit einer Reinheit von etwa 80 % abfiltriert werden. Diese Menge wurde in heißem Wasser gelöst und durch erneutes Abkühlen umkristallisiert. Es wurden 3,5 g Ferulasäure mit einer Reinheit von 98 % erhalten.
    • B. Fermentation
  • Ein 500 ml Erlenmeyerkolben mit seitlichem Einstich wurde mit 100 Medium, bestehend aus 1 g Malzextrakt, 0,4 g Glucose und 0,4 g Hefeextrakt ad 100 mit Wasser aufgefüllt und anschließend 20 min bei 121 °C sterilisiert. Nach dem Abkühlen wurde der Kolben mit 200 µl einer eingefrorenen Glycerinkultur Amycolatopsis sp. DSM 9991 beimpft. Die Kultur wurde auf einer rotierenden Schüttelmaschine bei 45 °C und 100 Upm inkubiert. Nach 24 h wurde die Kultur zur Beimpfung des Produktionsmediums verwendet.
  • Acht 500 ml Erlenmeyerkolben mit seitlichem Einstich wurden mit je 100 ml Medium (4 g/l Glucose, 10 g/l Malzextrakt) gefüllt und anschließend 20 min bei 121 °C sterilisiert. Nach dem Abkühlen wurden die Kolben mit je 2 ml einer Kultur von Amycolatopsis sp. DSM 9991 (wie oben beschrieben) angeimpft. Die Kulturen wurden auf einer rotierenden Schüttelmaschine bei 37 °C und 100 Upm inkubiert. 16 h nach dem Animpfen wurden 20 ml, nach 24 h 409 ml und nach 44 h nochmals 10 ml einer sterilisierten Ferulasäurelösung aus Teil A des Beispiels zu jedem Kolben zugegeben. Nach 46 h wurde die Kulturbrühe der Kolben vereinigt und der Gehalt an Vanillin und nicht umgesetzter Ferulasäure bestimmt: Vanillin: 93,6 %; nicht umgesetzte Ferulasäure: 1.250 ppm.
    • Anwendungsbeispiel 1, Vergleichsbeispiele V1 bis V4 Sensorische Beurteilung
  • Natürliches Vanillin sowie Vanillin aus verschiedenen Rohstoffquellen und Herstellverfahren wurde auf seine Zusammensetzung untersucht und geschmacklich beurteilt. Die sensorische Beurteilung erfolgte durch ein Panel von 5 geschulten Personen. Zu Grunde gelegt wurde eine Matrix bestehend aus einer 5 Gew.-%igen Zuckerlösung und eine Einsatzkonzentration von 30 ppm. Neben der subjektiven Geschmacksbeschreibung wurde die Ähnlichkeit der Aromen im Vergleich zu natürlichem Vanillin aus Vanilleschoten auf einer Skala von 1 (sehr unähnlich) bis 10 (praktisch identisch) beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst; die sensorische Beurteilung stellt den Mittelwert der Testergebnisse dar. Beispiel 1 ist erfinderisch, die Beispiele V1 bis V4 dienen zum Vergleich. Tabelle 1
    Zusammensetzung und Geschmackseindruck; Mengenangaben wenn nicht anders angegeben als ppm
    V1 1 V2 V3 V4
    Zusammensetzung
    Vanillin (Gew.-%) 93,6 92,2 93,0 93,7 93,4
    Ferulasäure 600 1.250 1.500 1.140 1.800
    4-HBA 345 37 540 < 10 10
    Vanillylalkohol 856 290 2.940 1.060 1.100
    Vanillinsäure 260 1.880 4.580 500 720
    Guajakol < 10 30 46 60 50
    Sensorische Beurteilung
    Geschmackseindruck süß, balsamisch, phenolig süß, balsamisch, phenolig süß, phenolig süß, phenolig süß, phenolig
    Ähnlichkeit 10 8,4 6,3 6,0 6,5
  • Vergleichsbeispiel V1 stellt natürliches Vanillin aus Vanilleschoten dar; der Geschmackseindruck dieser Probe diente daher als Maßstab =10. Die Probe 1 wurde nach dem Herstellverfahren H1 gewonnen und ist erfinderisch. Die Probe V2 basiert auf Ferulasäure ex Reiskleie (V2) und wurde nach dem gleichen Verfahren der Erfindung hergestellt. Die beiden Referenzen V3 und V4 wurden biotechnologisch aus Ferulasäure ex (Iso-)Eugenol gewonnen. Man erkennt, dass das Vanillin entsprechend der vorliegenden Erfindung dem Geschmackseindruck der natürlichen Probe am nächsten kommt und einen großen Abstand zu den Vergleichsprodukten aufweist, was auch deshalb besonders überraschend ist, da es den geringsten Vanillingehalt aufweist.

Claims (15)

  1. Vanillin, dadurch erhältlich, dass man
    (a) einen Rückstand aus der Maisverarbeitung mit Alkalien oder esterspaltenden Enzymen behandelt und dabei das darin enthaltende γ-Oryzanol zu Ferulasäure und Sterolen hydrolysiert,
    (b) die Ferulasäure aus der Mischung isoliert,
    (c) die isolierte Ferulasäure zusammen mit Mikroorganismen vom Typ Amycolatopsis sp. DSM 9991 und/oder sp. 9992 in einem Kulturmedium fermentiert, und
    (d) nach Beendigung der Reaktion das gebildete Vanillin isoliert.
  2. Verfahren zur Herstellung von Vanillin, bei dem man
    (a) einen Rückstand aus der Maisverarbeitung mit Alkalien oder esterspaltenden Enzymen behandelt und dabei das darin enthaltende γ-Oryzanol zu Ferulasäure und Sterolen hydrolysiert,
    (b) die Ferulasäure aus der Mischung isoliert,
    (c) die isolierte Ferulasäure zusammen mit Mikroorganismen vom Typ Amycolatopsis sp. DSM 9991 und/oder sp. 9992 in einem Kulturmedium fermentiert, und
    (d) nach Beendigung der Reaktion das gebildete Vanillin isoliert.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Rückstand aus der Maisverarbeitung Maiskleie einsetzt.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das im Rückstand aus der Maisverarbeitung enthaltene γ-Oryzanol einer enzymatischen Hydrolyse unterwirft.
  5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ferulasäure dem Kulturmedium in solchen Mengen zusetzt, dass eine Konzentration von 60 g/l nicht überschritten wird.
  6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ferulasäure dem Kulturmedium nicht auf einmal, sondern portionsweise zusetzt.
  7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Kulturmedium einsetzt, welches als Kohlenstoffquelle Zucker, Zuckeralkohole, organische Säuren oder deren Gemische enthält.
  8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Kulturmedium einsetzt, welches als Stickstoffquelle einen Hefextrakt enthält.
  9. Stoffmischung, enthaltend
    (a) Vanillin und
    (b) Vanillylvanillat.
  10. Stoffmischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Komponenten (a) und (b) im Gewichtsverhältnis 1:99 bis 99:1 enthält.
  11. Nahrungsmittel, enthaltend Vanillin erhältlich nach Anspruch 1 oder erhalten nach Anspruch 2.
  12. Nahrungsmittel, enthaltend die Stoffmischung nach Anspruch 9.
  13. Verfahren zur Aromatisierung von Nahrungsmitteln, bei denen man diesen eine geschmacklich wahrnehmbare Menge Vanillin erhältlich nach Anspruch 1 oder erhalten nach Anspruch 2 oder die Stoffmischung nach Anspruch 9 zusetzt.
  14. Verwendung von Vanillin erhältlich nach Anspruch 1 oder erhalten nach Anspruch 2 als Aromakomponente für Nahrungsmittel.
  15. Verwendung der Stoffmischung nach Anspruch 9 als Aromakomponente für Nahrungsmittel.
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