EP2732493A2 - Porenbatterie - Google Patents

Porenbatterie

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Publication number
EP2732493A2
EP2732493A2 EP12730811.2A EP12730811A EP2732493A2 EP 2732493 A2 EP2732493 A2 EP 2732493A2 EP 12730811 A EP12730811 A EP 12730811A EP 2732493 A2 EP2732493 A2 EP 2732493A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
lithium
pores
electrochemical cell
electrode
lithium ions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12730811.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tim Schaefer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Li Tec Battery GmbH
Original Assignee
Li Tec Battery GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Li Tec Battery GmbH filed Critical Li Tec Battery GmbH
Publication of EP2732493A2 publication Critical patent/EP2732493A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical cell, preferably a rechargeable lithium ion battery, which is powerful despite its small size and low weight.
  • the invention further relates to a method for producing the electrochemical cell.
  • Rechargeable lithium ion batteries can be manufactured by laminating film-like electrodes formed as cathode and anode and a film-like separator located between the electrodes. To enhance performance, such laminates may be interconnected and / or stacked and / or wound (usually, these methods involve an increase in performance with an increase in dimensions and weight.) For many applications,
  • the cells in hybrid or pure electric vehicle or stationary storage vehicles, it is desirable for the cells to have high performance at relatively low weight and relatively low power
  • a comparatively small and light lithium ion battery is known from WO 2009/105773.
  • This battery has an anode with an electrically conductive substrate on which an intermetallic compound is applied by electrodeposition in such a way that these nanostructures trains, such as nanowires.
  • an intermetallic compound is applied by electrodeposition in such a way that these nanostructures trains, such as nanowires.
  • a lithium ion-conducting polymer electrolyte is deposited.
  • the spaces between the nanowires of the anode are filled with a cathode material such that interpenetrating electrodes are formed.
  • the object of the present invention is to provide an electrochemical cell, preferably a rechargeable lithium-ion battery, which has further reduced dimensions and / or a further reduced weight in comparison with known lithium-ion batteries or cells with comparable power, as well as to provide a method of making the electrochemical cell.
  • the invention relates to an electrochemical cell, which is characterized in that the active material of at least one electrode of the battery has a pore-like structure, wherein separator and the
  • Active material of the counter electrode extend into the pores (or are located therein), that is, the active material of the counter electrode is at least partially located in the pores of the at least one electrode.
  • the surfaces of the boundary layers between anode and separator or separator and cathode can be increased in such a way that with comparable dimensions and / or weight results in a higher performance.
  • Battery / cell to be dimensioned so that they smaller dimensions and / or a lower weight than those known from the prior art
  • the electrochemical cell according to the invention can be advantageous in
  • the electrochemical cell according to the invention has the advantage that the
  • electrochemical active material of the electrodes can take place on a larger surface than in comparable cells, which do not have a pore structure of at least one electrode, whereby the performance of the cell can be increased.
  • the invention relates to an electrochemical cell which has at least:
  • a first electrode having a first material which
  • a second electrode comprising a second material which
  • Electrons is a nonconductor
  • At least one lithium salt electrolyte wherein, in the sense of the present invention, at least a part of the second material is located in the pores of the first material or extends into these (pores).
  • lithium ion battery rechargeable lithium ion battery
  • lithium ion secondary battery lithium ion secondary battery
  • battery lithium battery
  • battery ion secondary battery lithium ion cell
  • a battery in the context of the present invention also includes a single or single “electrochemical cell”.
  • two or more such electrochemical cells are connected together, either in series (ie one behind the other) or in parallel.
  • Electrodes The electrochemical cell according to the invention has at least two
  • Electrodes ie, a first and a second electrode, preferably a positive and a negative electrode and a negative and a positive electrode.
  • both electrodes each have a material which can conduct lithium ions or intercalate lithium ions or metallic lithium, namely a first material or a second material.
  • at least one of these materials has pores.
  • the term "positive electrode” means the electrode that is capable of accepting electrons when the battery is connected to a consumer, such as an electric motor. It is the cathode in this nomenclature.
  • the term “negative electrode” means the electrode that is capable of delivering electrons when in use. It represents the anode in this nomenclature.
  • the term "pore” or “porous” means an opening, cavity or depression in the material. Pores are also channels that permeate the material or extend within the material. Pores are preferably cavities and / or channels in a three-dimensional solid, within which lithium ions can migrate.
  • the porous material has an average pore volume of greater than 0.01 cm 3 / g, preferably greater than 0.02 cm 3 / g, more preferably greater than 0.05 cm 3 / g, more preferably greater than 0.1 cm 3 / g, preferably greater than 0.2 cm 3 / g, preferably greater than 0.3 cm 3 / g, preferably greater than 0.4 cm 3 / g is characterized.
  • the porosity is measured by the known method of mercury intrusion in a range of 50 to 150 MPa. In one embodiment, the mercury intrusion measurement is preferably carried out according to DIN 66133.
  • At least one positive electrode comprises a material having an average pore volume of preferably greater than 0.05 cm 3 / g, preferably greater than 0.1 cm 3 / g, preferably greater than 0.2 cm 3 / g, preferably greater than 0.3 cm 3 / g.
  • At least one negative electrode comprises a material having an average pore volume of preferably greater than 0.1 cm 3 / g, preferably greater than 0.2 cm 3 / g, preferably greater than
  • the porous material has an average pore diameter of up to 0.05 ⁇ m,
  • the average pore diameter of the porous material is greater than 1 pm.
  • At least one positive electrode comprises a material having an average pore diameter of up to 0.1 pm, preferably up to 0.2 pm, preferably up to 0.3 pm, preferably up to 0.4 pm, preferably up to to 0.5 pm, preferably up to 0.6 pm.
  • At least one negative electrode comprises a material having an average pore diameter of up to 0.2 pm, preferably up to 0.3 pm, preferably up to 0.4 pm, preferably up to 0.5 pm, preferably up to to 0.6 pm, and further preferably has 0.7 pm.
  • At least one positive electrode comprises a material having an average pore diameter of up to 0.1 mm, preferably up to 0.5 mm, preferably up to 1 mm, preferably up to 1.5 mm, preferably up to 2 mm, and further preferably 2.5 mm.
  • at least one negative electrode comprises a material having an average pore diameter of up to 0.1 mm, preferably up to 0.5 mm, preferably up to 1 mm, preferably up to 1.5 mm, preferably up to 2 mm, and further preferably 2.5 mm.
  • porosity is defined in the sense of the present invention as the ratio of void volume to total volume.
  • the porous material in one embodiment has a porosity of up to 20%, preferably up to 40%, preferably up to 60%. In one embodiment, the porous material has a porosity of greater than 70% and less than 100%.
  • Pore volume and / or the average pore diameter of the porous material is on the electrochemical active material of the at least first and at least second electrode turn off (and not on other components of the electrode such as Abieiter).
  • first material and “second material” preferably refer to inorganic material or inorganic compounds or substances that can be used for or in or on an electrode or as an electrode. These are preferably compounds or substances which, under the working conditions of the lithium ion battery, due to their chemical nature, conduct lithium ions or absorb (intercalate) and also release lithium ions or metallic lithium. In the prior art, such a material is also referred to as “active material” of the electrode.
  • This material is preferably applied to a carrier for use in an electrochemical cell or battery, preferably a metallic carrier, preferably aluminum or copper. This carrier is also referred to as a "Abieiter” or as a "collector”.
  • the active material for the positive electrode there can be used any of materials known in the related art. Thus, there is no limitation with regard to the positive electrode in the sense of the present invention.
  • Other suitable compounds are lithium manganate, lithium cobaltate, lithium nickelate, or mixtures of two or more of these oxides, or their mixed oxides.
  • the active material may also contain mixtures of two or more of the said substances.
  • the negative electrode active material may be made of any materials or combinations thereof known for use in a prior art lithium ion battery.
  • the negative electrode may comprise as active material lithium metal or lithium in the form of an alloy, either in the form of a foil, a grid or in the form of particles held together by a suitable binder.
  • lithium metal oxides such as lithium titanium oxide are also possible.
  • Suitable materials for the negative electrode are also carbonaceous materials, preferably graphite, synthetic graphite, graphene, carbon black,
  • Electrode material for the negative electrode niobium pentoxide, tin alloys, titanium dioxide, tin dioxide, silicon are also preferable.
  • the materials used for the positive as well as for the negative electrode are preferably made by a binder, these materials on the Electrode holds, held together.
  • polymeric binders can be used.
  • polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylate, ethylene (propylene-diene monomer) copolymer (EPDM), and mixtures and copolymers thereof may preferably be used.
  • a material which can intercalate metallic lithium is used as the first material
  • a material which can conduct lithium ions is preferably used as the second material.
  • the electrochemical cell according to the invention is characterized in that the first electrode is the cathode and the second electrode is the anode.
  • the electrochemical cell according to the invention is characterized in that the first electrode is the anode and the second electrode is the cathode.
  • the electrochemical cell according to the invention is characterized in that the first electrode is the anode and has, as the electrically conductive material, a material selected from the group: lithium metal or lithium in the form of an alloy; Lithium metal oxides such as lithium titanium oxide; Graphite, synthetic graphite, carbon black, mesocarbon, doped carbon, fullerenes; niobium pentoxide; tin alloys; titanium dioxide;
  • the electrochemical cell according to the invention is characterized in that the second electrode is the anode and has, as the electrically conductive material, a material selected from the group: lithium metal or lithium in the form of an alloy; Lithium metal oxides such as lithium titanium oxide; Graphite, synthetic graphite, carbon black, mesocarbon, doped carbon, fullerenes; niobium pentoxide; tin alloys; titanium dioxide; tin; and / or silicon.
  • the electrochemical cell according to the invention has a third material which separates the first and the second material from each other.
  • This third material is permeable to lithium ions, thus conducting lithium ions, but is a non-conductor for electrons.
  • Such materials used in lithium ion batteries are also referred to as separators.
  • polymers are used as separators.
  • the polymers are selected from the group consisting of: polyester, preferably polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate; Polyolefin, preferably polyethylene, polypropylene or polybutylene; polyacrylonitrile; polycarbonate; Polysulfone; polyether sulfone; polyvinylidene fluoride; polystyrene; polyetherimide;
  • the separator comprises at least one polymer and at least one inorganic, preferably ion-conducting material, preferably selected from oxides, phosphates, silicates, titanates, sulfates, aluminosilicates, comprising at least one of the elements zirconium, aluminum, lithium.
  • lithium salt electrolyte preferably means a liquid and a conducting salt.
  • the liquid is a solvent for the conducting salt.
  • the electrolyte is then present as an electrolyte solution.
  • Suitable solvents are preferably inert. Suitable solvents are preferably solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, butyl methyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, cyclopentanones, sulfolanes, dimethylsulfoxide, 3-methyl-1,3-oxazolidin-2-one, ⁇ -butyrolactone, 1, 2-diethoxymethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1, 3-dioxolane, methyl acetate, ethyl acetate, nitromethane, 1, 3-propanesultone.
  • solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate,
  • ionic liquids may also be used as the solvent.
  • Such "ionic liquids” contain only ions.
  • Preferred cations which may in particular be alkylated, are imidad zolium, pyridinium, pyrrolidinium, guanidinium, uronium, thiuronium, piperidinium, morpholinium, sulfonium, ammonium and phosphonium cations.
  • useful anions are halide, tetrafluoroborate, trifluoroacetate, triflate, hexafluorophosphate, phosphinate and tosylate anions.
  • ionic liquids which may be mentioned are: N-methyl-N-propyl piperidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, N-methyl-N-butylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, N-butyl-N trimethylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, triethylsulfonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) -ammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) -imide.
  • Preferred conductive salts are lithium salts which have inert anions and which are preferably non-toxic. Suitable lithium salts are preferably lithium hexafluorophosphate, lithium hexafluoroarsenate, lithium bis (trifluoro-methylsulfonylimide), lithium trifluoromethanesulfonate, lithium tris (trifluoro-methylsulfonyl) methide, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, lithium tetrachloroaluminate, lithium bisoxalatoborate, lithium difluorooxalatoborate and / or lithium chloride; and mixtures of one or more of these salts.
  • the separator is impregnated with the lithium salt electrolyte.
  • the electrochemical cell according to the invention is characterized in that the third material is at least one polymer which contains the lithium salt electrolyte.
  • the third material forms a polymer electrolyte together with the lithium salt electrolyte are also preferred.
  • polymer electrolyte in one embodiment means a lithium salt dissolved in a polymer matrix or a gel electrolyte of a lithium salt which is dissolved in a solvent, to which an inert polymer is added.
  • the polymer for the polymer matrix or the inert polymer are selected from the polymers used for separators as defined above.
  • lithium salts and liquids the above-defined lithium salts and liquids can be used.
  • a polymer electrolyte of a lithium salt and polyethylene oxide is used.
  • the materials form a composite, the interfaces between the
  • Materials preferably at least partially not run flat.
  • the electrochemical cell is constructed so that at least a part of the second material is located in the pores of the first material or extends into these pores.
  • the term "at least one part” means that at least 0.1% of the amount of second material used is within or extending within the pores of the first material.
  • the electrochemical cell according to the invention is characterized in that more than 1% or more than 10% or more than 20% or more than 30% or more than 40% or more than 50% or more than 60% or more than 70% or more than 80% or more than 90% of the second material are located in the pores of the first material or extend into this.
  • the electrochemical cell according to the invention is characterized in that the first and the second material (active material) are each connected to an electron conductor (Abieiter).
  • Abieiter electron conductor
  • aluminum or copper can be used as Abieiter or collectors.
  • the electrochemical cell is thereby
  • the first electrode is the anode and the first material comprises a material selected from the group: lithium metal or lithium in the form of an alloy; Lithium titanium oxide; Graphite, synthetic graphite, carbon black, graphene, mesocarbon, doped carbon, fullerenes; niobium pentoxide;
  • tin alloys titanium dioxide; tin; Silicon.
  • the electrochemical cell is further characterized in that the third material is a polymer selected from Group consisting of polyester, preferably polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate; Polyolefin, preferably polyethylene, polypropylene or polybutylene; polyacrylonitrile; polycarbonate; polysulfone; polyether sulfone; polyvinylidene fluoride; polystyrene; polyetherimide; polyether; polyether ketone; and the lithium salt electrolyte is selected from lithium hexafluorophosphate, lithium hexafluoroarsenate, lithium bis (trifluoro-methylsulfonylimide),
  • Lithium salt electrolyte is an ionic liquid.
  • the invention relates to a method for producing the electrochemical cell according to the invention.
  • the method according to the invention requires that at least one of the materials used for the electrodes is provided in a form in which it has pores in which the third material, which preferably contains the lithium salt electrolyte, and subsequently the second material at least partially can be introduced, or vice versa, the second material is provided in such a way so that it preforms the pores in the sense of a template, is coated with a third material, and Thereafter, the first material at least partially fills the spaces between the pores.
  • the third material which preferably contains the lithium salt electrolyte
  • the invention relates to a method for producing the electrochemical cell according to the invention, characterized in that it
  • At least stages (a1) to (a3) or at least stages (b1) to (b3) have:
  • step (a2) introducing a third material which is permeable to lithium ions and is a non-conductor for electrons and which has a lithium salt electrolyte into the pores of the porous first material obtained in step (a1);
  • step (a3) introducing a second material which can conduct lithium ions or intercalate metallic lithium into the pores of the first material into which the third material according to step (a2) has been introduced, or
  • step (b2) coating the second material from step (b1) with a third one
  • a material which is permeable to lithium ions and is a non-conductor for electrons and which has a lithium salt electrolyte depositing the first material which conduct lithium ions or
  • intercalate metallic lithium wherein the first material, the curved three-dimensional structure, according to step (b1), at least partially covered, preferably completely covered.
  • the materials according to steps (a2) and (a3) are introduced so that in each case a coating with these materials is present in the pores.
  • porous active material may be generated by using one or more pore formers in the active material.
  • the pore-forming agent any substance may be used which can be added to the active material, preferably in the production process of the active material, and which can be removed from the active material or after production of the active material and leaves a pore therein.
  • Pore formers may preferably be removed by heating or by washing out of the active material.
  • Pore formers are preferably liquid.
  • Known pore-forming agents are, for example, / V-methylpyrrolidone or dibutyl phthalate or also
  • Solvents such as ethylene carbonate.
  • Suitable processes for producing porous active material using pore-forming agents, preferably liquid pore-forming agents, are disclosed, for example, in WO 2010/01 1496.
  • porous active material can be generated by using templates.
  • the template is enveloped with the active material in a first step.
  • the template is removed, for example, by heating or by dissolving with a solvent, leaving the removed template in the active material cavities.
  • Templates are preferably solid. Suitable methods are disclosed, for example, in US 2010/0068623.
  • Porous active materials for example porous carbon in the form of
  • Carbon foam can be prepared by pyrolysis method, for example, as disclosed in DE 10126865.
  • further active material can be deposited electrolytically on active material, whereby an irregular surface can arise, which has openings and / or recesses, thus pores.
  • surfaces of the active materials can be treated with electron beams, whereby an irregular surface can arise, which has openings and / or recesses, thus pores.
  • surfaces of the active materials can be etched chemically or electrochemically, whereby an irregular surface can arise, which has openings and / or depressions, ie pores.
  • Pore size, pore size distribution and total pore volume can be determined by conventional methods.
  • a suitable method is the determination by Hg porosimetry, for example according to DIN 66 133.
  • steps (a2) and (a3) or the coating and application according to steps (b2) and (b3) can be carried out by methods which are usually suitable for applying coatings.
  • Suitable processes in step (a2) and / or step (a3) and / or step (b2) and / or step (b3) are preferably selected from: electrolytic deposition; physical separation; Sol-gel process.
  • the method according to the invention is characterized in that the introduction in step (a2) or the coating in step (b2) by a process selected from: electrolytic deposition;
  • electrodeposition means a deposition in which a lithium salt electrolyte is mixed with a vinyl monomer underlying the polymer used in the separator.
  • the pores produced in the first material according to step (a1) or with the second material according to step (b1) are then impregnated with this mixture.
  • electrochemical reduction forms in or on the pores a polymer film containing the electrolyte. Suitable methods of electrodeposition are disclosed, for example, in WO 2009/105773.
  • the term "physical deposition” means a deposition in which the third material, which is permeable to lithium ions and a non-conductor to electrons, and which has a lithium salt electrolyte, is first suspended or dissolved in a suitable solvent. Then, the pores of the porous first material or pores obtained in step (a1) are obtained in step (b1) having the second material impregnated with this solution or suspension. After removal of the solvent, preferably by heating or by vacuum treatment, a film is obtained with which the pores or three-dimensional structures produced in step (a1) or (b1) are coated.
  • step (a2) or step (b2) which is permeable to lithium ions and is a non-conductor for electrons, and which has a
  • lithium salt electrolyte is preferably introduced so that it is the first (in the case of the process step (a2) pore) material against the second material with respect to a possible electron flow in the
  • the third material is preferably introduced so that there is still sufficient space within the pores for the introduction of the second material according to step (a3). This means that the pores produced according to step (a1) are not completely filled with the third material according to step (a2).
  • additional pores may be formed in the generated coating in the third material, preferably by irradiating the product obtained after step (a2) or after step (b2) with electron beams.
  • the method according to the invention is characterized in that the third material introduced in step (a2) or in step (b2) is treated with electron beams.
  • the method according to step (a3) is characterized in that the introduction of the second material, which can conduct lithium ions or intercalate metallic lithium, into the pores of the first material, in which the third material according to step (a2) was introduced, according to a method is selected from: physical deposition, sol-gel method.
  • a method is selected from: physical deposition, sol-gel method.
  • the second material according to step (a3) can be introduced into the third material via a sol-gel process.
  • Sol-gel processes are known from the prior art, for example from WO 2009/105773. Such methods are preferably used when the second material is to be present as the active material of the positive electrode, that is, as the active material of the cathode.
  • suitable precursor compounds of the active material preferably dissolved or suspended in a suitable liquid, are introduced into the pores of the first material into which the third material according to step (a2) has been introduced, for example by
  • the new battery offers a comparable performance in terms of dimensions and weight possible, which in one embodiment is in the range of 600 W and more.
  • the lithium battery according to the invention in
  • Preferred discharge currents of a battery according to the invention are greater than 100 A, preferably greater than 200 A, preferably greater than 300 A, more preferably greater than 400 A.
  • the battery / electrochemical cell according to the invention can for
  • FIG. 1 shows schematically the structure of three embodiments A, B,
  • Figure 2 shows schematically the structure of an embodiment of an electrochemical cell according to the invention and also a
  • FIG. 3 shows schematically another embodiment of the invention
  • FIG. 1 shows three exemplary embodiments A, B and C according to the invention of an electrochemical cell according to the invention.
  • Figure 1 A shows a schematic cross section through a first
  • Embodiment of an inventive electrochemical cell consisting of a Abieiter 1 10, a second material 120, a third material 140, a first material 150, and an electrically insulating arrester coating 130.
  • the Abieiter for the first material 150 is not shown in Figure 1A, but can be attached to any position on the first material 150.
  • the electrically insulating arrester coating 130 is attached to the parts of the Abieiters, which are not coated with the second material 120.
  • Material 120 and an electrically insulating Ableiterbetikung 130 are coated, is arbitrary. For example, it is also possible
  • an ellipsoidal shape of the Abieiters is selected.
  • the individual conductors 110 which are coated with a second material 120 and an electrically insulating arrester layer 130, are not connected, for example by a common cross connection or the like.
  • the conductors 110 may also be connected to one another in the regions where the conductors 10 are located outside the first material 150, for example by welding.
  • the Abieiter 1 10 step independently of each other in different directions from the first material 150.
  • Figure 1B shows a second embodiment of an electrochemical cell 200 according to the invention consisting of a second material 220, a first material 250, which is different from the second material 220, and a third material 240, which separates the first material 250 from the second material 220, and a electrically insulating arrester coating 230.
  • Abieiter with which the first material 250 is in contact, are not shown in Figure 1 B and can at any points of the first material 250th
  • the Abieiter 210 is in this embodiment, bead-like or reticulated with two-dimensional propagation designed. Again, care should be taken that the areas of the stub 210 that are not coated with a second material 220 are coated with an electrically insulating conductor coating 230 so as to prevent the trap 210 from coming into direct contact with the first material 250 can. This will cause a possible short circuit of the battery
  • the second material 220 is applied on the entire surface of the Abieiters 210. However, it is also possible, as illustrated, for example, that the second material 220 is applied only at certain locations or areas of the abieiter 210.
  • FIG. 1C shows a third exemplary embodiment of an inventive electrochemical cell 300 consisting of an arrester 310, a second material 320, a first material 350, which is different from the second material 320, a third material 340, which separates the first material 350 from the second material 320 and preferably is ion-conducting.
  • the arrester 310 may have an electrically insulating arrester coating 330.
  • the arrester is preferably as
  • the areas of the abieiter 310 which are not coated with the second material 320 are separated from the first material 350 by an electrically insulating arrester coating 330. Furthermore, it is possible for the second material 320 to coat the arrester 310 only partially or completely.
  • the arresters, with which the first material 350 is in contact, are not shown in FIG. 1 C and can be attached anywhere on the first material 350.
  • Figure 2 shows schematically the structure of an inventive
  • This electrochemical cell 400 which is present in the lithium ion battery according to the invention.
  • This electrochemical cell 400 consists of an arrester 410, a second material 420, a first material 450, which is different from the second material 420, and one between the first The Abieiter is at the locations where it is not coated with the second material 420, coated with an electrically insulating arrester coating 430 to avoid direct contact with the first material 450.
  • electrochemical cell 400 according to the invention is also shown schematically in Figure 2.
  • a library 410 is provided.
  • the illustrated shape of the Abieiters 410 is not limited, and shown in Figure 2 only by way of example. Rather, it is preferred to adapt the shape of the Abieiters 410 according to the needs. For example, it is also possible that the Abieiter 410 has a teardrop-like shape.
  • the Abieiter 410 is completely or partially coated with a second material 420.
  • Methods for coating Abieitern with material, in particular with electrochemical active material are known in the art from the prior art.
  • the regions of the ablator 410 which are not coated with the second material 420, are coated with an electrically insulating arrester coating 430. This is particularly suitable
  • Conductor coating 430 may, for example, by painting the
  • the third material is impregnated with electrolyte.
  • the first material 450 is introduced. This can be done, for example, by using the absorber 410 produced in steps 1 to 4, which with the second material 420, the third material 440 and optionally an electrically insulating
  • Ableiterbetikung are coated, are introduced into a container, which is preferably designed as a sheath for the lithium-ion battery.
  • the interstices between said headers 410 which are coated with a second material 420, a third material 440 and optionally an electrically insulating arrester coating 430 are filled with a first material 450.
  • the first material 450 is presented, and then prepared in steps 1 to 4 and with second material 420, third material 440 and possibly electrically insulating
  • Conductor coating 430 coated Abieitern 410 are introduced into the submitted first material 450.
  • the Abieiter belonging to the first material 450 can be introduced at any time during assembly.
  • a sponge-like structure in particular a zeolite-like structure which preferably has channels and essentially comprises a first material, is preferably provided.
  • This sponge-like structure can according to the above
  • the first material is capable of conducting lithium ions or intercalating metallic lithium.
  • this structure which is produced in step 501, is fastened to at least one first conductor in a second step 502, and in particular is connected in an electrically conductive manner to the at least one drain.
  • the sponge-like structure produced in steps 501 and 502 is preferably completely coated with a third material, wherein the third material is permeable to lithium ions and a non-conductor to electrons, and preferably comprises a lithium salt electrolyte.
  • a second material is introduced into the generated channels which produce the sponge-like structure corresponding to steps 501, 502 and 503.
  • the channels are at least partially, preferably completely coated with the second material, preferably partially, in particular completely filled.
  • the second material is capable of conducting lithium ions or intercalating metallic lithium.
  • the second material extends outwardly from the interior of the sponge-like structure, so that it is at least partially no longer enclosed by the sponge-like structure where the second material extends outwards.
  • the second material is attached in a further step 505 to a second Abieiter, in particular electrically conductively connected.
  • the at least one first Abieiter is spaced from the at least one second Abieiter and / or electrically isolated, so that no electrical connection between the first and the second Abieiter can take place.
  • a wetting step may be introduced into the electrolyte and / or a drying step may be connected to each or only once.

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Abstract

Elektrochemische Zelle mindestens aufweisend: eine erste Elektrode, welche ein erstes Material aufweist, welches Lithiumionen leiten oder metallisches Lithium interkalieren kann und welches porös ist; eine zweite Elektrode, welche ein zweites Material aufweist, welches Lithiumionen leiten oder metallisches Lithium interkalieren kann; ein drittes Material, welches das erste und das zweite Material voneinander trennt, welches für Lithiumionen durchlässig ist und für Elektronen ein Nichtleiter ist; einen Lithiumsalz-Elektrolyt; wobei sich zumindest ein Teil des zweiten Materials in die Poren des ersten Materials erstreckt, bzw. darin befindet.

Description

Porenbatterie
Hiermit wird der gesamte Inhalt der Prioritätsanmeldung DE 10 2011 107 439 durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, vorzugsweise eine wiederaufladbare Lithiumionen-Batterie, die trotz kleiner Abmessungen und eines niedrigen Gewichts leistungsstark ist. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der elektrochemischen Zelle.
Wiederaufladbare Lithiumionen-Batterien können durch Laminieren folienartiger Elektroden, die als Kathode und Anode ausgebildet sind, und eines folienartigen Separators, der sich zwischen den Elektroden befindet, hergestellt werden. Zur Steigerung der Leistung können derartige Laminate zusammengeschaltet und/oder übereinander gestapelt und/oder (aufgewickelt werden. Üblicherweise geht bei diesen Verfahren eine Steigerung der Leistung mit einer Zunahme der Abmessungen und des Gewichts einher. Für viele Anwendungen,
beispielsweise in Fahrzeugen mit Hybrid- oder reinem Elektroantrieb oder als stationärer Speicher, ist es jedoch erwünscht, dass die Batterien bzw. Zellen eine hohe Leistung bei relativ niedrigem Gewicht und relativ geringen
Abmessungen aufweisen.
Eine vergleichsweise kleine und leichte Lithiumionen-Batterie ist aus der WO 2009/105773 bekannt. Diese Batterie weist eine Anode mit einem elektrisch leitfähigen Substrat auf, auf welches durch elektrolytische Abscheidung eine intermetallische Verbindung derart aufgebracht wird, dass diese Nanostrukturen ausbildet, beispielsweise Nanodrähte. Auf diese Nanodrähte wird ein Lithiumionen-leitender Polymerelektrolyt abgeschieden. Anschließend werden die Räume zwischen den Nanodrähten der Anode mit einem Kathodenmaterial gefüllt derart, dass interpenetrierende Elektroden entstehen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine elektrochemische Zelle, vorzugsweise eine wiederaufladbare Lithiumionen-Batterie, zur Verfügung zu stellen, die im Vergleich zu bekannten Lithiumionen-Batterien bzw. Zellen bei vergleichbarer Leistung weiter verringerte Abmessungen und/oder ein weiter verringertes Gewicht aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung der elektrochemischen Zelle bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird mit einer wiederaufladbaren elektrochemischen Zelle nach Anspruch 1 und einem Verfahren zur Herstellung der Zelle nach Anspruch 7 ge- löst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Dem gemäß betrifft die Erfindung eine elektrochemische Zelle, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass das Aktivmaterial zumindest einer Elektrode der Batterie einen porenartigen Aufbau besitzt, wobei Separator und das
Aktivmaterial der Gegenelektrode sich in die Poren erstrecken (bzw. sich darin befinden), das Aktivmaterial der Gegenelektrode also zumindest teilweise in den Poren der zumindest einen Elektrode befindlich ist. Damit können im Vergleich zur bekannten Laminatstruktur die Oberflächen der Grenzschichten zwischen Anode und Separator bzw. Separator und Kathode derartig vergrößert werden, dass bei vergleichbaren Abmessungen und/oder Gewicht eine höhere Leistung resultiert. Andererseits ist es möglich, bei vergleichbarer Leistung die
Batterie/Zelle so zu dimensionieren, dass sie kleinere Abmessungen und/oder ein niedrigeres Gewicht als die aus dem Stand der Technik bekannten
Lithiumionen-Batterien aufweist. Dabei kann die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle vorteilhaft in
Fahrzeugen mit Hybridantrieb oder elektrischen Antrieb sowie in stationären Speichern eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle hat den Vorteil, dass die
Lithiumioneneinlagerung und/oder -auslagerung in und/oder aus dem
elektrochemischen Aktivmaterial der Elektroden an einer größeren Oberfläche stattfinden kann als bei vergleichbaren Zellen, die keine Porenstruktur mindestens einer Elektrode aufweisen, wodurch die Leistung der Zelle gesteigert werden kann.
Gemäß eines ersten Aspekts betrifft die Erfindung eine elektrochemische Zelle, welche mindestens aufweist:
• eine erste Elektrode, welche ein erstes Material aufweist, welches
Lithiumionen leiten oder metallisches Lithium interkalieren kann und welches porös ist;
• eine zweite Elektrode, welche ein zweites Material aufweist, welches
Lithiumionen leiten oder metallisches Lithium interkalieren kann;
• ein drittes Material, welches das erste und das zweite Material von- einander trennt, und welches für Lithiumionen durchlässig und für
Elektronen ein Nichtleiter ist;
• zumindest einen Lithiumsalz-Elektrolyt; wobei sich im Sinne der vorliegenden Erfindung zumindest ein Teil des zweiten Materials in den Poren des ersten Materials befindet bzw. sich in diese (Poren) hinein erstreckt.
Die im Folgenden verwendeten Begriffe sind im Sinne der Erfindung definiert. Batterie
Die Begriffe "Lithiumionen-Batterie", "wiederaufladbare Lithiumionen-Batterie" und "Lithiumionen-Sekundärbatterie" werden synonym verwendet. Die Begriffe schließen auch die Begriffe "Lithium-Batterie", "Lithium-Ionen-Akkumulator" und "Lithium-Ionen-Zelle" ein. Somit wird der Begriff "Lithiumionen-Batterie" als Sammelbegriff für die im Stand der Technik gebräuchlichen vorgenannten Begriffe verwendet. Er bedeutet sowohl wiederaufladbare Batterien (Sekundärbatterien) wie auch nicht-aufladbare Batterien (Primärbatterien). Insbesondere umfasst eine "Batterie" im Sinne der vorliegenden Erfindung auch eine einzelne oder einzige "elektrochemische Zelle". Vorzugsweise sind in einer "Batterie" zwei oder mehr solcher elektrochemischer Zellen zusammengeschaltet, entweder in Reihe (also hintereinander) oder parallel.
Elektroden Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle weist mindestens zwei
Elektroden auf, d.h. eine erste und eine zweite Elektrode, vorzugsweise eine positive und eine negative Elektrode bzw. eine negative und eine positive Elektrode. Dabei weisen beide Elektroden jeweils ein Material auf, welches Lithiumionen leiten oder Lithiumionen oder metallisches Lithium interkalieren kann, nämlich ein erstes Material bzw. ein zweites Material. Zusätzlich weist mindestens eines dieser Materialien Poren auf. Der Begriff "positive Elektrode" bedeutet die Elektrode, die bei Anschluss der Batterie an einen Verbraucher, beispielsweise an einen Elektromotor, in der Lage ist, Elektronen aufzunehmen. Sie stellt in dieser Nomenklatur die Kathode dar. Der Begriff "negative Elektrode" bedeutet die Elektrode, die bei Betrieb in der Lage ist, Elektronen abzugeben. Sie stellt in dieser Nomenklatur die Anode dar. Der Begriff "Pore" oder "porös" bedeutet eine Öffnung, Höhlung oder Vertiefung im Material. Poren sind auch Kanäle, die das Material durchziehen oder sich innerhalb des Materials erstrecken. Poren sind dabei vorzugsweise Hohlräume und/oder Kanäle in einem dreidimensionalen Festkörper, innerhalb welcher Lithiumionen migrieren können.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn das poröse Material durch ein durchschnittliches Porenvolumen größer als 0,01 cm3/g, vorzugsweise größer als 0,02 cm3/g, weiter vorzugsweise größer als 0,05 cm3/g, besonders bevorzugt größer als 0,1 cm3/g, bevorzugt größer als 0,2 cm3/g, bevorzugt größer als 0,3 cm3/g, bevorzugt größer als 0,4 cm3/g gekennzeichnet ist. Dabei wird die Porosität nach dem bekannten Verfahren der Quecksilberintrusion in einem Bereich von 50 bis 150 MPa gemessen. In einer Ausführungsform erfolgt die Quecksilberintrusionsmessung vorzugsweise gemäß DIN 66133.
In einer Ausführungsform weist mindestens eine positive Elektrode ein Material auf, welches ein durchschnittliches Porenvolumen von vorzugsweise größer als 0,05 cm3/g, vorzugsweise größer als 0,1 cm3/g, vorzugsweise größer als 0,2 cm3/g, vorzugsweise größer als 0,3 cm3/g aufweist.
In einer Ausführungsform weist mindestens eine negative Elektrode ein Material auf, welches ein durchschnittliches Porenvolumen von vorzugsweise größer als 0,1 cm3/g, vorzugsweise größer als 0,2 cm3/g, vorzugsweise größer als
0,3 cm3/g, vorzugsweise größer als 0,4 cm3/g aufweist.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn das poröse Material einen durchschnittlichen Porendurchmesser bis zu 0,05 pm aufweist,
vorzugsweise bis zu 0,1 pm, vorzugsweise bis zu 0,3 pm, vorzugsweise bis zu 0,5 pm, vorzugsweise bis zu 0,7 pm, vorzugsweise bis zu 1 pm. ln einer Ausführungsform ist der durchschnittliche Porendurchmesser des porösen Materials größer als 1 pm.
In einer Ausführungsform weist mindestens eine positive Elektrode ein Material auf, welches einen durchschnittlichen Porendurchmesser von bis zu 0,1 pm, vorzugsweise bis zu 0,2 pm, vorzugsweise bis zu 0,3 pm, vorzugsweise bis zu 0,4 pm, vorzugsweise bis zu 0,5 pm, vorzugsweise bis zu 0,6 pm aufweist.
In einer Ausführungsform weist mindestens eine negative Elektrode ein Material auf, welches einen durchschnittlichen Porendurchmesser von bis zu 0,2 pm, vorzugsweise bis zu 0,3 pm, vorzugsweise bis zu 0,4 pm, vorzugsweise bis zu 0,5 pm, vorzugsweise bis zu 0,6 pm, und weiterhin bevorzugt 0,7 pm aufweist.
In einer weiteren Ausführungsform weist mindestens eine positive Elektrode ein Material auf, welches einen durchschnittlichen Porendurchmesser von bis zu 0,1 mm, vorzugsweise bis zu 0,5 mm, vorzugsweise bis zu 1 mm, vorzugsweise bis zu 1 ,5 mm, vorzugsweise bis zu 2 mm, und weiterhin bevorzugt 2,5 mm aufweist. In einer weiteren Ausführungsform weist mindestens eine negative Elektrode ein Material auf, welches einen durchschnittlichen Porendurchmesser von bis zu 0,1 mm, vorzugsweise bis zu 0,5 mm, vorzugsweise bis zu 1 mm, vorzugsweise bis zu 1 ,5 mm, vorzugsweise bis zu 2 mm, und weiterhin bevorzugt 2,5 mm aufweist.
Der Begriff„Porosität" ist im Sinne der vorliegenden Erfindung definiert als das Verhältnis von Hohlraumvolumen zu Gesamtvolumen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn das poröse Material in einer Ausführungsform eine Porosität von bis zu 20 % aufweist, vorzugsweise bis zu 40 %, vorzugsweise bis zu 60 %. ln einer Ausführungsform weist das poröse Material eine Porosität von größer 70 % und kleiner 100 % auf. Bei der Bestimmung der Porosität und/oder des durchschnittlichen
Porenvolumens und/oder des durchschnittlichen Porendurchmesser des porösen Materials ist auf das elektrochemische Aktivmaterial der mindestens ersten und der mindestens zweiten Elektrode abzustellen (und nicht auf andere Bestandteile der Elektrode wie beispielsweise Abieiter).
Die Begriffe "erstes Material" bzw. "zweites Material" bezeichnen vorzugsweise anorganisches Material oder anorganische Verbindungen oder Substanzen, die für oder in oder auf einer Elektrode oder als Elektrode verwendet werden können. Vorzugsweise sind dies Verbindungen oder Substanzen, welche unter den Arbeitsbedingungen der Lithiumionen-Batterie auf Grund ihrer chemischen Beschaffenheit Lithiumionen leiten bzw. Lithiumionen oder metallisches Lithium aufnehmen (interkalieren) und auch wieder abgeben können. Im Stand der Technik wird ein derartiges Material auch als "Aktivmaterial" der Elektrode bezeichnet. Dieses Material wird für die Anwendung in einer elektrochemischen Zelle bzw. Batterie vorzugsweise auf einen Träger aufgebracht, vorzugsweise auf einen metallischen Träger, vorzugsweise Aluminium oder Kupfer. Dieser Träger wird auch als "Abieiter" oder auch als "Kollektor" bezeichnet.
Positive Elektrode
Als Aktivmaterial für die positive Elektrode können alle aus dem diesbezüglichen Stand der Technik bekannten Materialien eingesetzt werden. Es besteht also im Hinblick auf die positive Elektrode im Sinne der vorliegenden Erfindung keine Beschränkung. ln einer Ausführungsform können als Aktivmaterial für die positive Elektrode Lithiumphosphate der Summenformel LiXP04 eingesetzt werden, mit X = Mn, Fe, Co oder Ni, oder Kombinationen hiervon. Weitere geeignete Verbindungen sind Lithiummanganat, Lithiumkobaltat, Lithiumnickelat, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Oxide, oder deren gemischte Oxide.
Das Aktivmaterial kann auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genann- ten Substanzen enthalten.
Negative Elektrode
Das Aktivmaterial der negativen Elektrode kann aus allen Materialien oder Kombinationen hiervon hergestellt werden, die für die Verwendung in einer Lithiumionen-Batterie aus dem Stand der Technik bekannt sind. Vorzugsweise kann die negative Elektrode als Aktivmaterial Lithiummetall oder Lithium in Form einer Legierung aufweisen, entweder in Form einer Folie, eines Gitters oder in Form von Partikeln, die durch ein geeignetes Bindemittel zusammengehalten werden.
Die Verwendung von Lithiummetall-Oxiden wie Lithium-Titan-Oxid ist gleichfalls möglich.
Geeignete Materialien für die negative Elektrode sind auch kohlenstoffhaltige Materialien, vorzugsweise Graphit, synthetischer Graphit, Graphen, Ruß,
Mesokohlenstoff, dotierter Kohlenstoff, Fullerene. Als Elektrodenmaterial für die negative Elektrode sind auch Niobpentoxid, Zinnlegierungen, Titandioxid, Zinndioxid, Silizium bevorzugt. Die für die positive wie auch für die negative Elektrode verwendeten Materialien werden vorzugsweise durch ein Bindemittel, das diese Materialien auf der Elektrode hält, zusammengehalten. Beispielsweise können polymere Bindemittel verwendet werden. Als Bindemittel können vorzugsweise Polyvinylidenfluorid, Polyethylenoxid, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyacrylat, Ethylen-(Propylen-Dien-Monomer)-Copolymer (EPDM) und Mischungen und Copolymere davon verwendet werden.
Wird als erstes Material ein Material verwendet, welches metallisches Lithium interkalieren kann, wird als zweites Material vorzugsweise ein Material verwendet, welches Lithiumionen leiten kann.
Wird als erstes Material ein Material verwendet, welches Lithiumionen leiten kann, wird als zweites Material vorzugsweise ein Material verwendet, welches metallisches Lithium interkalieren kann. In einer Ausführungsform ist die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode die Kathode und die zweite Elektrode die Anode ist.
In einer weiteren Ausführungsform ist die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode die Anode und die zweite Elektrode die Kathode ist.
In einer Ausführungsform ist die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode die Anode ist und als elektrisch leitfähiges Material ein Material aufweist ausgewählt aus der Gruppe: Lithiummetall oder Lithium in Form einer Legierung; Lithium-Metall-Oxide wie Lithium-Titan-Oxid; Graphit, synthetischer Graphit, Ruß, Mesokohlenstoff, dotierter Kohlenstoff, Fullerene; Niobpentoxid; Zinnlegierungen; Titandioxid;
Zinndioxid; und/oder Silizium. ln dieser Ausführungsform ist die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle auch dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Elektrode die Kathode ist und als elektrisch leitfähiges Material ein Material aufweist ausgewählt aus der Gruppe: UXPO4 mit X = Mn, Fe, Co oder Ni, oder Kombinationen hiervon;
Lithiummanganat, Lithiumkobaltat, Lithiumnickelat, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Oxide, oder deren gemischte Oxide; oder Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Substanzen.
In einer weiteren Ausführungsform ist die erfindungsgemäße elektrochemischen Zelle dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Elektrode die Anode ist und als elektrisch leitfähiges Material ein Material aufweist ausgewählt aus der Gruppe: Lithiummetall oder Lithium in Form einer Legierung; Lithium-Metall-Oxide wie Lithium-Titan-Oxid; Graphit, synthetischer Graphit, Ruß, Mesokohlenstoff, dotierter Kohlenstoff, Fullerene; Niobpentoxid; Zinnlegierungen; Titandioxid; Zinndioxid; und/oder Silizium.
In dieser Ausführungsform ist die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle auch dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode die Kathode ist und als elektrisch leitfähiges Material ein Material aufweist ausgewählt aus der Gruppe: L1XPO4 mit X = Mn, Fe, Co oder Ni, oder Kombinationen hiervon;
Lithiummanganat, Lithiumkobaltat, Lithiumnickelat, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Oxide, oder deren gemischte Oxide; oder Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Substanzen. Separator
Die erfindungsgemäße elektrochemischen Zelle weist ein drittes Material auf, welches das erste und das zweite Material voneinander trennt. Dieses dritte Material ist für Lithiumionen durchlässig, leitet also Lithiumionen, ist aber für Elektronen ein Nichtleiter. Derartige in Lithiumionen-Batterien verwendete Materialien werden auch als Separatoren bezeichnet. In einer bevorzugten Ausführungsform im Sinne der vorliegenden Erfindung werden als Separatoren Polymere eingesetzt. In einer Ausführungsform sind die Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyester, vorzugsweise Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat; Polyolefin, vorzugsweise Polyethylen, Polypropylen oder Polybutylen; Polyacrylnitril; Polycarbonat; Poly- sulfon; Polyethersulfon; Polyvinylidenfluorid; Polystyrol; Polyetherimid;
Polyether; Polyetherketon. Die Polymere weisen Poren auf, so dass sie für Lithiumionen durchlässig sind. In einer bevorzugten Ausführungsform im Sinne der vorliegenden Erfindung weist der Separator mindestens ein Polymer und mindestens ein anorganisches, vorzugsweise ionenleitendes Material, vorzugsweise ausgewählt aus Oxiden, Phosphaten, Silikaten, Titanaten, Sulfaten, Aluminosilikaten, aufweisend mindestens eines der Elemente Zirkon, Aluminium, Lithium.
Lithiumsalz-Elektrolyt
Der Begriff "Lithiumsalz-Elektrolyt" bedeutet vorzugsweise eine Flüssigkeit und ein Leitsalz. Vorzugsweise ist die Flüssigkeit ein Lösungsmittel für das Leitsalz. Vorzugsweise liegt der Elektrolyt dann als Elektrolytlösung vor.
Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise inert. Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise Lösungsmittel wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylen- carbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methyl- propylcarbonat, Butylmethylcarbonat, Ethylpropylcarbonat, Dipropylcarbonat, Cyclopentanone, Sulfolane, Dimethylsufoxid, 3-Methyl-1 ,3-oxazolidin-2-on, γ-Butyrolacton, 1 ,2-Diethoxymethan, Tetra hydrofu ran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1 ,3-Dioxolan, Methylacetat, Ethylacetat, Nitromethan, 1 ,3-Propansulton.
In einer Ausführungsform können als Lösungsmittel auch ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Solche "ionischen Flüssigkeiten" enthalten ausschließlich Ionen. Bevorzugte Kationen, die insbesondere alkyliert sein können, sind Imida- zolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidinium-, Uronium-, Thiuronium-, Pipe- ridinium-, Morpholinium-, Sulfonium-, Ammonium- und Phosphonium-Kationen. Beispiele für verwendbare Anionen sind Halogenid-, Tetrafluoroborat-, Tri- fluoracetat-, Triflat-, Hexafluorophosphat-, Phosphinat- und Tosylat-Anionen.
Als beispielhafte ionische Flüssigkeiten seien genannt: N-Methyl-N-propyl-pipe- ridinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N-Methyl-N-butyl-pyrrolidinium-bis (tri- fluormethyl-sulfonyl)imid, N-Butyl-N-trimethyl-ammonium-bis(trifluormethyl- sulfonyl)imid, Triethylsulfonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N,N-Diethyl-N- methyl-N-(2-methoxyethyl)-ammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)-imid.
Bevorzugt werden zwei oder mehrere der oben genannten Flüssigkeiten verwendet. Bevorzugte Leitsalze sind Lithiumsalze, welche inerte Anionen aufweisen und welche vorzugsweise nicht-toxisch sind. Geeignete Lithiumsalze sind vorzugsweise Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithium- bis(trifluoro-methylsulfonylimid), Lithiumtrifluoromethansulfonat, Lithium- tris(trifluoro-methylsulfonyl)-methid, Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumperchlorat, Lithium-tetrachloraluminat, Lithiumbisoxalatoborat, Lithiumdifluoroxalatoborat und/oder Lithiumchlorid; und Mischungen aus einem oder mehreren dieser Salze.
In einer Ausführungsform ist der Separator mit dem Lithiumsalz-Elektrolyt ge- tränkt.
In einer Ausführungsform ist die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle dadurch gekennzeichnet, dass das dritte Material mindestens ein Polymere ist, welches den Lithiumsalz-Elektrolyt enthält. Bevorzugt sind auch Ausführungsformen, in denen das dritte Material zusammen mit dem Lithiumsalz-Elektrolyt einen Polymerelektrolyt bildet.
Der Begriff "Polymerelektrolyt" bedeutet in einer Ausführungsform ein Lithium- salz, welches in einer Polymermatrix gelöst ist, oder einen Gelelektrolyt aus einem Lithiumsalz, das in einem Lösungsmittel gelöst wird, wozu ein inertes Polymeres gegeben wird. Das Polymer für die Polymermatrix bzw. das inerte Polymer werden ausgewählt unter den Polymeren, die für Separatoren eingesetzt werden wie weiter oben definiert. Als Lithiumsalze und Flüssigkeiten können die weiter oben definierten Lithiumsalze und Flüssigkeiten eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform wird ein Polymerelektrolyt aus einem Lithiumsalz und Polyethylenoxid eingesetzt.
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle ist auch dadurch
gekennzeichnet, dass das erste Material in Kontakt mit dem dritten Material und das dritte Material in Kontakt mit dem zweiten Material steht. Somit bilden die Materialien einen Verbund aus, wobei die Grenzflächen zwischen den
Materialien bevorzugt zumindest teilweise nicht plan verlaufen.
Erfindungsgemäß ist die elektrochemische Zelle so aufgebaut, dass zumindest ein Teil des zweiten Materials in den Poren des ersten Materials lokalisiert ist bzw. sich in diese Poren erstreckt.
Der Begriff "zumindest ein Teil" bedeutet, dass mindestens 0,1 % der Menge an verwendetem zweiten Material sich innerhalb der Poren des ersten Material befinden oder sich in dieses erstrecken. In einer weiteren Ausführungsform ist die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 1 % oder mehr als 10 % oder mehr als 20 % oder mehr als 30 % oder mehr als 40 % oder mehr als 50 % oder mehr als 60 % oder mehr als 70 % oder mehr als 80 % oder mehr als 90 % des zweiten Materials in den Poren des ersten Materials lokalisiert sind bzw. sich in diese erstrecken.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens eine Pore im ersten Material mit dem dritten Material beschichtet, welches wiederum mit dem zweiten Material beschichtet ist. In einer Ausführungsform ist die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle dadurch gekennzeichnet, dass das erste und das zweite Material (Aktivmaterial) jeweils mit einem Elektronenleiter (Abieiter) verbunden sind. Vorzugsweise können Aluminium oder Kupfer als Abieiter bzw. Kollektoren eingesetzt werden. In einer Ausführungsform ist die elektrochemische Zelle dadurch
gekennzeichnet, dass die erste Elektrode die Anode ist und das erste Material ein Material aufweist ausgewählt aus der Gruppe: Lithiummetall oder Lithium in Form einer Legierung; Lithium-Titan-Oxid; Graphit, synthetischer Graphit, Ruß, Graphen, Mesokohlenstoff, dotierter Kohlenstoff, Fullerene; Niobpentoxid;
Zinnlegierungen; Titandioxid; Zinndioxid; Silizium.
In dieser Ausführungsform ist die elektrochemische Zelle weiter dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Elektrode die Kathode ist und das zweite Material ein Material aufweist ausgewählt aus der Gruppe: Lithiumphosphate der Summenformel LiXP04 mit X = Mn, Fe, Co oder Ni, oder Kombinationen hiervon; Lithiummanganat, Lithiumkobaltat, Lithiumnickelat, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Oxide, oder deren gemischte Oxide; oder Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Substanzen. In dieser Ausführungsform ist die elektrochemische Zelle ferner dadurch gekennzeichnet, dass das dritte Material ein Polymer ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester, vorzugsweise Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat; Polyolefin, vorzugsweise Polyethylen, Polypropylen oder Polybutylen; Polyacrylnitril; Polycarbonat; Polysulfon; Polyethersulfon; Polyvinylidenfluorid; Polystyrol; Polyetherimid; Polyether; Polyetherketon; und der Lithiumsalz-Elektrolyt ausgewählt ist aus Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithium-bis(trifluoro-methylsulfonylimid),
Lithiumtrifluoromethansulfonat, Lithium-tris(trifluoro-methylsulfonyl)-methid, Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumperchlorat, Lithium-tetrachloraluminat,
Lithiumbisoxalatoborat, Lithiumdifluoroxalatoborat und/oder Lithiumchlorid; und Mischungen aus einem oder mehreren dieser Salze; wobei das Lithiumsalz in einem Lösungsmittel vorliegt ausgewählt aus Ethylencarbonat,
Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Butylmethylcarbonat,
Ethylpropylcarbonat, Dipropylcarbonat, Cyclopentanone, Sulfolane,
Dimethylsufoxid, 3-Methyl-1 ,3-oxazolidine-2-on, γ-Butyrolacton, 1 ,2-
Diethoxymethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1 ,3-Dioxolan, Methylacetat, Ethylacetat, Nitromethan, und/oder1 ,3-Propansulton; und
Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel; oder der
Lithiumsalz-Elektrolyt eine ionische Flüssigkeit ist.
Gemäß eines zweiten Aspekts betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert, dass zumindest eines der für die Elektroden verwendeten Materialien in einer Form zur Verfügung gestellt wird, in welcher es Poren aufweist, in die das dritte Material, welches vorzugsweise den Lithiumsalz-Elektrolyt enthält, und daran anschließend das zweite Material zumindest teilweise eingebracht werden können, oder umgekehrt, das zweite Material dergestalt zu Verfügung gestellt wird, so dass es im Sinne eines Templats die Poren vorformt, mit einem dritten Material beschichtet wird, und daran anschließend das erste Material die Zwischenräume zwischen den Poren zumindest teilweise ausfüllt.
Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungs- gemäßen elektrochemischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, dass es
mindestens die Stufen (a1) bis (a3) oder mindestens die Stufen (b1) bis (b3) aufweist:
(a1 ) Erzeugen von Poren in einem ersten Material, welches Lithiumionen
leiten oder metallisches Lithium interkalieren kann;
(a2) Einbringen eines dritten Materials, welches für Lithiumionen durchlässig ist und für Elektronen ein Nichtleiter ist, und welches einen Lithiumsalz- Elektrolyt aufweist, in die Poren des in Stufe (a1 ) erhaltenen porösen ersten Materials;
(a3) Einbringen eines zweiten Materials, welches Lithiumionen leiten oder metallisches Lithium interkalieren kann, in die Poren des ersten Materials, in welche das dritte Material gemäß Stufe (a2) eingebracht wurde, oder
(b1 ) Bereitstellen eines zweiten Materials, welches Lithiumionen leiten oder metallisches Lithium interkalieren kann, wobei das zweite Material keine zweidimensionale Schicht ausbildet, sondern vielmehr eine
dreidimensionale gekrümmte Struktur,
(b2) Beschichtung des zweiten Materials aus Stufe (b1 ) mit einem dritten
Material, welches für Lithiumionen durchlässig ist und für Elektronen ein Nichtleiter ist, und welches einen Lithiumsalz-Elektrolyt aufweist, (b3) Aufbringen des ersten Materials, welches Lithiumionen leiten oder
metallisches Lithium interkalieren kann, wobei das erste Material die gekrümmte dreidimensionale Struktur, erzeugt gemäß Stufe (b1), zumindest teilweise bedeckt, vorzugsweise vollständig bedeckt. Vorzugsweise werden die Materialien gemäß der Stufen (a2) und (a3) so eingebracht, dass in den Poren jeweils eine Beschichtung mit diesen Materialien vorliegt. Verfahren zur Erzeugung von Poren in Materialien, die in, für oder als
Elektroden verwendet werden können, sind dem Fachmann prinzipiell bekannt oder können entsprechend angepasst zu bekannten Verfahren aus dem Stand der Technik durchgeführt werden. In einer Ausführungsform kann poröses Aktivmaterial durch Verwendung eines oder mehrerer Porenbildner im Aktivmaterial erzeugt werden. Als Porenbildner kann jegliche Substanz verwendet werden, die dem Aktivmaterial zugesetzt werden kann, vorzugsweise bei Herstellverfahren für das Aktivmaterial, und die aus dem Aktivmaterial oder nach der Herstellung des Aktivmaterials aus diesem entfernt werden kann und eine Pore in diesem hinterlässt. Porenbildner können vorzugsweise durch Erhitzen oder durch Auswaschen aus dem Aktivmaterial entfernt werden. Porenbildner sind vorzugsweise flüssig. Bekannte Porenbildner sind beispielsweise /V-Methylpyrrolidon oder Dibutylphthalat oder auch
Lösungsmittel wie Ethylencarbonat. Geeignete Verfahren zur Herstellung porösen Aktivmaterials unter Verwendung von Porenbildnern, vorzugsweise flüssigen Porenbildnern sind beispielsweise offenbart in WO 2010/01 1496.
In einer weiteren Ausführungsform kann poröses Aktivmaterial durch Verwendung von Templaten erzeugt werden. Hierbei wird in einem ersten Schritt das Templat mit dem Aktivmaterial umhüllt. In einem zweiten Schritt wird das Templat entfernt, beispielsweise durch Erhitzen oder durch Herauslösen mit einem Lösungsmittel, wobei das entfernte Templat im Aktivmaterial Hohlräume hinterlässt. Template sind vorzugsweise fest. Geeignete Verfahren werden beispielsweise in US 2010/0068623 offenbart. Poröse Aktivmaterialien, beispielsweise poröser Kohlenstoff in Form von
Kohlenstoffschaum, können nach Pyrolyse verfahren hergestellt werden, beispielsweise wie in DE 10126865 offenbart. In einer weiteren Ausführungsform kann auf Aktivmaterial weiteres Aktivmaterial elektrolytisch abgeschieden werden, wobei eine unregelmäßige Oberfläche entstehen kann, die Öffnungen und/oder Vertiefungen, also Poren aufweist.
In einer weiteren Ausführungsform können Oberflächen der Aktivmaterialien mit Elektronenstrahlen behandelt werden, wobei eine unregelmäßige Oberfläche entstehen kann, die Öffnungen und/oder Vertiefungen, also Poren aufweist.
In einer weiteren Ausführungsform können Oberflächen der Aktivmaterialien chemisch oder elektrochemisch geätzt werden, wobei eine unregelmäßige Oberfläche entstehen kann, die Öffnungen und/oder Vertiefungen, also Poren aufweist.
Porengröße, Porengrößenverteilung und Gesamtporenvolumen können mit Hilfe von herkömmlichen Verfahren ermittelt werden. Eine geeignete Methode ist die Bestimmung über die Hg-Porosimetrie, beispielsweise gemäß DIN 66 133.
Das Einbringen gemäß der Stufen (a2) und (a3) oder das Beschichten und Aufbringen gemäß der Stufen (b2) und (b3) kann nach Verfahren erfolgen, wie sie üblicherweise zum Aufbringen von Beschichtungen geeignet sind.
Geeignete Verfahren in Stufe (a2) und/oder Stufe (a3) und/oder Stufe (b2) und/oder Stufe (b3) werden vorzugsweise ausgewählt aus: elektrolytische Abscheidung; physikalische Abscheidung; Sol-Gel-Verfahren. In einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Einbringen in Stufe (a2) oder das Beschichten in Stufe (b2) durch ein Verfahren erfolgt ausgewählt aus: elektrolytische Abscheidung;
physikalische Abscheidung.
Der Begriff "elektrolytische Abscheidung" bedeutet eine Abscheidung, bei der ein Lithiumsalz-Elektrolyt mit einem Vinylmonomer, das dem im Separator ver- wendeten Polymer zugrunde liegt, gemischt wird. Die im ersten Material gemäß Stufe (a1 ) oder mit zweitem Material gemäß Stufe (b1) erzeugten Poren werden dann mit dieser Mischung imprägniert. Durch elektrochemische Reduktion bildet sich in bzw. auf den Poren ein Polymerfilm, der den Elektrolyt enthält. Geeignete Verfahren der elektrolytischen Abscheidung sind beispielsweise offenbart in WO 2009/105773.
Der Begriff "physikalische Abscheidung" bedeutet eine Abscheidung, bei der das dritte Material, welches für Lithiumionen durchlässig und für Elektronen ein Nichtleiter ist, und welches einen Lithiumsalz-Elektrolyt aufweist, zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel suspendiert oder gelöst wird. Dann werden die Poren des in Stufe (a1 ) erhaltenen porösen ersten Materials oder der Poren erhalten in Stufe (b1 ) aufweisend das zweite Material mit dieser Lösung oder Suspension imprägniert. Nach Entfernen des Lösungsmittels, vorzugsweise durch Erwärmen oder durch Vakuumbehandlung, wird ein Film erhalten mit welchem die in Stufe (a1 ) oder (b1 ) erzeugten Poren bzw. dreidimensionalen Strukturen beschichtet sind.
Das dritte Material gemäß Stufe (a2) oder Stufe (b2), welches für Lithiumionen durchlässig ist und für Elektronen ein Nichtleiter ist, und welches einen
Lithiumsalz-Elektrolyt aufweist, wird vorzugsweise so eingebracht, dass es das erste (im Falle des Verfahrensschritts (a2) porenaufweisende) Material gegen das zweite Material bezüglich eines möglichen Elektronenflusses im
Wesentlichen, vorzugsweise vollständig isoliert. Ferner wird das dritte Material vorzugsweise so eingebracht, dass innerhalb der Poren noch ausreichend Raum für das Einbringen des zweiten Materials gemäß Stufe (a3) besteht. Dies bedeutet, dass die gemäß Stufe (a1) erzeugten Poren nicht völlig mit dem dritten Material gemäß Stufe (a2) gefüllt werden.
In einer Ausführungsform können gegebenenfalls nach Stufe (a2) oder nach Stufe (b2) in der erzeugten Beschichtung zusätzliche Poren im dritten Material erzeugt werden, vorzugsweise durch Bestrahlen des nach Stufe (a2) oder des nach Stufe (b2) erhaltenen Produkts mit Elektronenstrahlen.
In einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekenn- zeichnet, dass das in Stufe (a2) oder in Stufe (b2) eingebrachte dritte Material mit Elektronenstrahlen behandelt wird.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Verfahren nach Stufe (a3) dadurch gekennzeichnet, dass das Einbringen des zweiten Materials, welches Lithium- ionen leiten oder metallisches Lithium interkalieren kann, in die Poren des ersten Materials, in welche das dritte Material gemäß Stufe (a2) eingebracht wurde, nach einem Verfahren erfolgt ausgewählt aus: physikalische Abscheidung, Sol- Gel-Verfahren. In einer Ausführungsform ist es möglich, das zweite Material, welches Lithiumionen leiten oder metallisches Lithium interkalieren kann, zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel zu suspendieren oder zu lösen. Dann werden die Poren des in Stufe (a1 ) erhaltenen porösen ersten Materials, die mit dem dritten Material gemäß Stufe (a2) beschichtet sind, mit dieser Lösung oder Suspension imprägniert. Nach Entfernen des Lösungsmittels, vorzugsweise durch Erwärmen oder durch Vakuumbehandlung, wird ein Film erhalten, mit welchem das dritte Material, mit welchem die Poren des ersten Materials beschichtet sind, beschichtet ist. In einer weiteren Ausführungsform kann das zweite Material gemäß Stufe (a3) über ein Sol-Gel-Verfahren in die mit dem dritten Material eingebracht werden. Sol-Gel-Verfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus WO 2009/105773. Derartige Verfahren werden vorzugsweise dann eingesetzt, wenn das zweite Material als Aktivmaterial der positiven Elektrode vorliegen soll, also als Aktivmaterial der Kathode.
In einer Ausführungsform werden hierbei geeignete Vorläuferverbindungen des Aktivmaterials, vorzugsweise gelöst oder suspendiert in einer geeigneten Flüssigkeit, in die Poren des ersten Materials, in welche das dritte Material gemäß Stufe (a2) eingebracht wurde, eingebracht, beispielsweise durch
Tränken des in Stufe (a2) erhaltenen Produkts mit der Lösung oder Suspension. Nach Erwärmen oder Erhitzen wird dann aus der Vorläuferverbindung das Aktivmaterial gebildet, wobei das dritte Material in den Poren des ersten
Materials mit dem zweiten Material beschichtet wird. Im Vergleich zu bekannten Hochleistungszellen, welche bei Abmessungen von ca. 170 mm x 160 mm x 8mm und einem Gewicht von ca. 330 g eine maximale kontinuierliche Leistung von ca. 400 W liefern, ist mit der neuen Batterie bei vergleichbarer Dimensionierung und Gewicht eine Leistung möglich, die in einer Ausführungsform im Bereich von 600 W und mehr liegt.
Vorzugsweise kann die erfindungsgemäße Lithium-Batterie bei
Umgebungstemperaturen von -40 bis +100°C betrieben werden.
Bevorzugte Entladeströme einer erfindungsgemäßen Batterie sind größer 100 A, vorzugsweise größer 200 A, vorzugsweise größer 300 A, weiterhin bevorzugt größer 400 A.
Die erfindungsgemäße Batterie / elektrochemische Zelle kann zur
Energieversorgung für mobile Informationseinrichtungen, Werkzeuge, elektrisch betriebene Automobile, für Automobile mit Hybrid-Antrieb und für stationäre Energiespeicher verwendet werden. Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung in Zusammenhang mit den Figuren.
Figur 1 zeigt schematisch den Aufbau von drei Ausführungsbeispielen A, B,
C einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle.
Figur 2 zeigt schematisch den Aufbau eines Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle und ferner ein
Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zu deren Zusammenbau.
Figur 3 zeigt schematisch ein weiteres Ausführungsbeispiel des
erfindungsgemäßen Verfahrens zum Zusammenbau einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle
Bezuqszeichenliste:
100, 200, 300, 400 Lithiumionen-Batterie / elektrochemische Zelle 110, 210, 310, 410 Abieiter
120, 220, 320, 420 zweites Material
130, 230, 330, 430 elektrisch isolierende Ableiterbeschichtung
140, 240, 340, 440 dritte Material
150, 250, 350, 450 erstes Material
Figur 1 zeigt drei erfindungsgemäße Ausführungsbeispiele A, B und C einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle. Figur 1 A zeigt einen schematischen Querschnitt durch ein erstes
Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle bestehend aus einem Abieiter 1 10, einem zweiten Material 120, einem dritten Material 140, einem ersten Material 150, und einer elektrisch isolierenden Ableiterbeschichtung 130. Der Abieiter für das erste Material 150 ist in Figur 1A nicht dargestellt, kann aber an jeder beliebigen Position an das erste Material 150 angebracht werden. Es ist darauf zu achten, dass die elektrisch isolierende Ableiterbeschichtung 130 an den Stellen des Abieiters angebracht wird, welche nicht mit dem zweiten Material 120 beschichtet sind. Die dargestellte
geometrische Ausgestaltung der Abieiter 1 10, welche mit einem zweiten
Material 120 und einer elektrisch isolierenden Ableiterbeschichtung 130 beschichtet sind, ist beliebig. So ist es beispielsweise auch möglich,
insbesondere zum Zwecke der Oberflächenerhöhung, dass eine ellipsoide Form des Abieiters gewählt wird. In Figur 1A sind die einzelnen Abieiter 1 10, welche mit einem zweiten Material 120 und einer elektrisch isolierenden Ableiterschicht 130 beschichtet sind, nicht verbunden, beispielsweise durch eine gemeinsame Querverbindung oder ähnliches. Die Abieiter 110 können aber auch in den Bereichen, wo sich die Abieiter 1 10 außerhalb des ersten Materials 150 befinden, miteinander verbunden werden, beispielsweise durch Schweißen. Weiterhin ist es auch möglich, dass die Abieiter 1 10 unabhängig voneinander in unterschiedliche Richtungen aus dem ersten Material 150 hinaustreten.
Figur 1B zeigt ein zweites Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle 200 bestehend aus einem zweiten Material 220, einem ersten Material 250, welches vom zweiten Material 220 verschieden ist, sowie ein drittes Material 240, welches das erste Material 250 vom zweiten Material 220 trennt, und eine elektrisch isolierende Ableiterbeschichtung 230. Die
Abieiter, mit denen das erste Material 250 in Kontakt steht, sind in Figur 1 B nicht abgebildet und können an beliebigen Stellen des ersten Materials 250
angebracht werden. Der Abieiter 210 ist bei diesem Ausführungsbeispiel perlenschnurartig oder netzartig mit zweidimensionaler Ausbreitung ausgestaltet. Auch hier ist darauf zu achten, dass die Bereiceh des Abieiters 210, welche nicht mit einem zweiten Material 220 beschichtet sind, mit einer elektrisch isolierenden Ableiterbeschichtung 230 beschichtet werden, so dass verhindert wird, dass der Ableiter 210 in direktem Kontakt zum ersten Material 250 treten kann. Dadurch wird ein möglicher Kurzschluss der Batterie
verhindert. Es ist möglich, dass das zweite Material 220 auf der gesamten Oberfläche des Abieiters 210 aufgebracht ist. Es ist aber ebenso möglich, wie beispielsweise dargestellt, dass das zweite Material 220 nur an bestimmten Stellen oder Bereichen des Abieiters 210 aufgebracht wird.
Figur 1C zeigt ein drittes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle 300 bestehend aus einem Ableiter 310, einem zweiten Material 320, einem ersten Material 350, welches vom zweiten Material 320 verschieden ist, ein drittes Material 340, welches das erste Material 350 vom zweiten Material 320 trennt und vorzugsweise ionenleitend ist. Weiterhin kann der Ableiter 310 eine elektrisch isolierende Ableiterbeschichtung 330 aufweisen. In diesem Ausführungsbeispiel ist der Ableiter vorzugsweise als
dreidimensionales Netz ausgestaltet. Auch hier ist darauf zu achten, dass die Bereiche des Abieiters 310, welche nicht mit dem zweiten Material 320 beschichtet sind, vom ersten Material 350 durch eine elektrisch isolierende Ableiterbeschichtung 330 getrennt werden. Weiterhin ist es möglich, dass das zweite Material 320 nur teilweise oder auch vollständig den Ableiter 310 beschichtet. Die Ableiter, mit denen das erste Material 350 in Kontakt steht, sind in Figur 1 C nicht abgebildet und können an beliebigen Stellen des ersten Materials 350 angebracht werden.
Figur 2 zeigt schematisch den Aufbau einer erfindungsgemäßen
elektrochemischen Zelle 400, welche in der erfindungsgemäßen Lithiumionen- Batterie vorhanden ist. Diese elektrochemische Zelle 400 besteht aus einem Ableiter 410, einem zweiten Material 420, einem ersten Material 450, welches vom zweiten Material 420 verschieden ist, sowie einem zwischen erstem Aktivmaterial 450 und zweitem Aktivmaterial 420 befindlichen dritten Material 440. Der Abieiter ist an den Stellen, an denen er nicht mit dem zweiten Material 420 beschichtet ist, mit einer elektrisch isolierenden Ableiterbeschichtung 430 beschichtet, um einen direkten Kontakt mit dem ersten Material 450 zu vermeiden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Zusammenbau einer
erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle 400 ist ebenfalls in Figur 2 schematisch dargestellt.
In einem ersten Schritt wird ein Abieiter 410 bereitgestellt. Die dargestellte Form des Abieiters 410 sei dabei nicht limitiert, und in Figur 2 nur beispielhaft dargestellt. Vielmehr ist es bevorzugt, die Form des Abieiters 410 entsprechend dem jeweiligen Bedarf anzupassen. So ist es beispielsweise auch möglich, dass der Abieiter 410 eine tropfenähnliche Gestalt hat.
In einem zweiten Schritt wird der Abieiter 410 ganz oder teilweise mit einem zweiten Material 420 beschichtet. Verfahren zum Beschichten von Abieitern mit Material, insbesondere mit elektrochemischen Aktivmaterial sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt.
In einem dritten Schritt werden die Bereiche des Abieiters 410, welche nicht mit dem zweiten Material 420 beschichtet sind, mit einer elektrisch isolierenden Ableiterbeschichtung 430 beschichtet. Dazu eignen sich insbesondere
Polymere, wie beispielsweise Polypropylen oder Polyethylenterephthalat. Die Beschichtung des Abieiters 410 mit einer elektrisch isolierenden
Ableiterbeschichtung 430 kann beispielsweise durch Bestreichen der
entsprechenden Bereiche des Abieiters 410 mit einer Lösung aufweisend mindestens ein Material, welches zur Ausbildung der elektrisch isolierenden Ableiterbeschichtung 430 befähigt ist, und anschließendes Aushärten derselben erfolgen. Es sind aber auch andere, dem Fachmann bekannte Verfahren denkbar. ln einem vierten Schritt wird die dem Abieiter 410 gegenüberliegende
Oberfläche des zweiten Materials 420 mit einer elektrisch isolierenden und lithiumionenleitenden Schicht aufweisend ein drittes Material 440 möglichst vollständig beschichtet. Es ist möglich, nach der Beschichtung des zweiten Materials 420 mit dem dritten Material 440 einen Benetzungsschritt
durchzuführen, währenddessen insbesondere das dritte Material mit Elektrolyt getränkt wird. In einem daran anschließenden fünften Schritt wird das erste Material 450 eingeführt. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, dass die in den Schritten 1 bis 4 hergestellten Abieiter 410, welche mit dem zweiten Material 420, dem dritten Material 440 und optional einer elektrisch isolierenden
Ableiterbeschichtung beschichtet sind, in ein Behältnis eingeführt werden, welches vorzugsweise als Umhüllung für die Lithiumionen-Batterie ausgestaltet ist. Die Zwischenräume zwischen den besagten Abieitern 410, welche beschichtet sind mit einem zweiten Material 420, einem dritten Material 440 und optional einer elektrisch isolierenden Ableiterbeschichtung 430 werden mit einem ersten Material 450 aufgefüllt. Es ist aber auch möglich, dass in einem Behältnis, welches vorzugsweise als Umhüllung für die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle ausgestaltet ist, das erste Material 450 vorgelegt wird, und anschließend die in den Schritten 1 bis 4 hergestellten und mit zweiten Material 420, dritten Material 440 und eventuell elektrisch isolierender
Ableiterbeschichtung 430 beschichteten Abieitern 410 in das vorgelegte erste Material 450 eingeführt werden. Der Abieiter zugehörend zum ersten Material 450 kann jederzeit während des Zusammenbaus eingeführt werden.
Daran kann sich ein Benetzungsschritt bei dem Elektrolyt eingeführt wird und/oder Trocknungsschritt anschließen. Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zum Zusammenbau einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle ist in Figur 3 schematisch dargestellt. In einem ersten Schritt 501 wird vorzugsweise eine schwammartige Struktur, insbesondere eine zeolithartige Struktur welche vorzugsweise Kanäle aufweist, und im Wesentlichen ein erstes Material aufweist, bereitgestellt. Diese schwammartige Struktur kann entsprechend den vorstehend genannten
Herstellungsmethoden zur Erzeugung von Poren und/oder Kanälen hergestellt worden sein. Es ist besonders bevorzugt, dass durchgängige Kanäle und keine Einschlüsse erzeugt werden. Das erste Material ist befähigt, Lithiumionen zu leiten oder metallisches Lithium zu interkalieren.
Anschließend wird diese, in Schritt 501 erzeugte Struktur in einem zweiten Schritt 502 an mindestens einem ersten Abieiter befestigt, und insbesondere elektrisch leitend mit dem mindestens einen Abieiter verbunden.
In einem nachfolgenden dritten Schritt 503 wird die in den Schritten 501 und 502 erzeugte schwammartige Struktur vorzugsweise vollständig mit einem dritten Material beschichtet, wobei das dritte Material für Lithiumionen durchlässig und für Elektronen ein Nichtleiter ist, und vorzugsweise einen Lithiumsalz- Elektrolyten aufweist.
Nach diesem Beschichtungsschritt 503 wird in einem weiteren sich daran anschließenden Schritt 504 ein zweites Material in die erzeugten Kanäle welche die schwammartige Struktur hergestellt entsprechend den Schritten 501 , 502 und 503, eingebracht. Vorzugsweise werden dabei die Kanäle zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig mit dem zweiten Material beschichtet, vorzugsweise teilweise, insbesondere vollständig befüllt. Das zweite Material ist befähigt, Lithiumionen zu leiten oder metallisches Lithium zu interkalieren. An mindestens einem Bereich erstreckt sich das zweite Material vom Inneren der schwammartigen Struktur nach außen, so dass es dort, wo sich das zweite Material nach außen erstreckt zumindest teilweise nicht mehr von der schwammartigen Struktur umschlossen ist. An diesem mindestens einen Bereich wird das zweite Material in einem weitern Schritt 505 an einem zweiten Abieiter befestigt, insbesondere elektrisch leitend verbunden.
Der mindestens eine erste Abieiter ist vom mindestens einen zweiten Abieiter beabstandet und/oder elektrisch isoliert, so dass keine elektrische Verbindung zwischen dem ersten und dem zweiten Abieiter erfolgen kann.
Nach den Schritten 501 , 502, 503, 504, und 505 kann sich jeweils oder nur einmalig ein Benetzungschritt bei dem Elektrolyt eingeführt wird und/oder ein Trocknungsschritt anschließen.

Claims

Patentansprüche Elektrochemische Zelle mindestens aufweisend: eine erste Elektrode, welche ein erstes Material aufweist, welches Lithiumionen leiten oder metallisches Lithium interkalieren kann und welches porös ist; eine zweite Elektrode, welche ein zweites Material aufweist, welches Lithiumionen leiten oder metallisches Lithium interkalieren kann; ein drittes Material, welches das erste und das zweite Material voneinander trennt, welches für Lithiumionen durchlässig ist und für Elektronen ein Nichtleiter ist; zumindest einen Lithiumsalz-Elektrolyt; dadurch gekennzeichnet, dass sich zumindest ein Teil des zweiten Materials in den Poren des ersten Materials befindet bzw. sich in diese hinein erstreckt. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode die Kathode und die zweite Elektrode die Anode ist; oder dass die erste Elektrode die Anode und die zweite Elektrode die Kathode ist. Elektrochemische Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das dritte Material ein Polymer ist, welches den Lithiumsalz-Elektrolyt aufnimmt. Elektrochemische Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich mehr als 1 % oder mehr als 10 % oder mehr als 20 % oder mehr als 30 % oder mehr als 40 % oder mehr als 50 % oder mehr als 60 % oder mehr als 70 % oder mehr als 80 % oder mehr als 90 % des zweiten Materials in die Poren des ersten Materials erstrecken bzw. sich in diesen befinden. Elektrochemische Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Material in Kontakt mit dem dritten Material und das dritte Material in Kontakt mit dem zweiten Material steht, wobei die Materialien einen Verbund ausbilden. Elektrochemische Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erste und das zweite Material jeweils mit einem Abieiter verbunden sind. Verfahren zur Herstellung einer Batterie wie in einem der vorstehenden Ansprüche definiert, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens die Stufen (a1) bis (a3) oder mindestens die Stufen (b1 ) bis (b3) aufweist:
(a1 ) Erzeugen von Poren in einem ersten Material, welches Lithiumionen leiten oder metallisches Lithium interkalieren kann;
(a2) Einbringen eines dritten Materials, welches für Lithiumionen durchlässig ist und für Elektronen ein Nichtleiter ist, und welches einen Lithiumsalz-Elektrolyt aufweist, in die Poren des in Stufe (a1 ) erhaltenen porösen ersten Materials;
(a3) Einbringen eines zweiten Materials, welches Lithiumionen leiten oder metallisches Lithium interkalieren kann, in die Poren des ersten Materials, in welche das dritte Material gemäß Stufe (a2) eingebracht wurde, oder
(b1) Bereitstellen eines zweiten Materials, welches Lithiumionen leiten oder metallisches Lithium interkalieren kann, wobei das zweite Material keine zweidimensionale Schicht ausbildet, sondern vielmehr eine dreidimensionale gekrümmte Struktur,
(b2) Beschichtung des zweiten Materials aus Stufe (b1) mit einem
dritten Material, welches für Lithiumionen durchlässig ist und für Elektronen ein Nichtleiter ist, und welches einen Lithiumsalz- Elektrolyt aufweist,
Aufbringen des ersten Materials, welches Lithiumionen leiten oder metallisches Lithium interkalieren kann, wobei das erste Material die gekrümmte dreidimensionale Struktur, erzeugt gemäß Stufe (b1 ), zumindest teilweise bedeckt, vorzugsweise vollständig bedeckt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren im ersten Material in Stufe (a1) erzeugt werden durch ein Verfahren, welches vorsieht: die Verwendung eines Porenbildners; die Verwendung eines Templats; eine Pyrolyse; eine elektrolytische Abscheidung; die Anwendung von Elektronenstrahlen; und/oder die Anwendung eines Schrittes des Ätzens.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Einbringen des dritten Materials, welches für Lithiumionen durchlässig ist und für Elektronen ein Nichtleiter ist, in Stufe (a2) oder in Stufe (b2) durch ein Verfahren erfolgt, welches die Verwendung einer elektrolytischen Abscheidung oder einer physikalischen Abscheidung vorsieht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Einbringen des zweiten Materials in die Poren des ersten Materials, in welche das dritte Material gemäß Stufe (a2) eingebracht wurde, in Stufe (a3) durch ein Verfahren erfolgt, welches die Verwendung einer physikalische Abscheidung oder eines Sol-Gel-Verfahrens vorsieht.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das in Stufe (a2) oder in Stufe (b2) eingebrachte dritte Material vor Stufe (a3) oder Stufe (b3) mit Elektronenstrahlen behandelt wird.
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