EP2729411A2 - Schichtsystem mit einer schicht aus parallel zueinander angeordneten kohlenstoffnanoröhren und einer elektrisch leitenden deckschicht, verfahren zur herstellung des schichtsystems und dessen verwendung in der mikrosystemtechnik - Google Patents

Schichtsystem mit einer schicht aus parallel zueinander angeordneten kohlenstoffnanoröhren und einer elektrisch leitenden deckschicht, verfahren zur herstellung des schichtsystems und dessen verwendung in der mikrosystemtechnik

Info

Publication number
EP2729411A2
EP2729411A2 EP12738063.2A EP12738063A EP2729411A2 EP 2729411 A2 EP2729411 A2 EP 2729411A2 EP 12738063 A EP12738063 A EP 12738063A EP 2729411 A2 EP2729411 A2 EP 2729411A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
substrate
phase
cnts
layer system
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP12738063.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2729411B1 (de
Inventor
Sascha Hermann
Thomas Gessner
Stefan E. Schulz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Technische Universitaet Chemnitz
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Technische Universitaet Chemnitz
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Technische Universitaet Chemnitz, Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Technische Universitaet Chemnitz
Publication of EP2729411A2 publication Critical patent/EP2729411A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2729411B1 publication Critical patent/EP2729411B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G2/00—Details of capacitors not covered by a single one of groups H01G4/00-H01G11/00
    • H01G2/08—Cooling arrangements; Heating arrangements; Ventilating arrangements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/08—Aligned nanotubes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles

Definitions

  • Carbon nanotubes and an electrically conductive cover layer Method for producing the layer system and its use in microsystems technology
  • the present invention relates to a layer system with a layer of parallel or substantially parallel aligned carbon nanotubes (CNTs) and a cover layer with metallic properties, which is in electrically and thermally conductive contact with the CNTs.
  • the layer system may further comprise a base layer and / or a substrate which may have metallic or dielectric properties.
  • Layer system can be produced by means of a catalyst layer on a base layer and / or a substrate, which are known in addition to one for the growth of CNTs
  • Catalyst has a structuring material.
  • Carbon nanotubes offer potential applications in a variety of applications due to their unique properties.
  • CNTs structure-dependent physical properties, ballistic electron transport, thermal conductivities (up to 6000 W / m K) and extreme mechanical properties.
  • the production of CNTs is possible with various methods such as laser ablation, arc discharge or CVD.
  • CVD chemical vapor deposition
  • prefabricated CNTs by various methods, such as spin-on, ink-jet or dielectrophoresis.
  • integration options are limited because, on the one hand, they are primarily restricted to a horizontal arrangement of CNTs and, on the other, different chemicals are required, which in some cases have a disruptive effect on the application. For many applications, therefore, the direct growth of CNTs in the application-relevant structures is required, with both horizontal and vertical arrangements being possible.
  • CNTs grow from catalysts such as the metals of the iron group (Ni, Co, Fe), palladium or binary systems such as Co-Mo, Pd-Se, Fe-Ni or Ni-Cu.
  • a catalytic decomposition of a C-containing precursor takes place at temperatures in the range 300 to 900 ° C.
  • Movement / acceleration (translation, rotation, vibration), one can exploit the field emission. This is particularly strong in CNTs due to the diameter of a few nanometers and allows applications such as field emission displays. Also, this effect is useful for motion detection (Liu, P., Dong, L .; Arai, F. Fukuda, T .: “Nanotube Multi-functional Nanoposition Sensors” Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, Part N: Journal of Nanoengineering and Nanosystems, vol. 219 (1), pp. 23-27, 2005). For an efficient implementation of this motion detection principle, dense and vertical CNTs are necessary, which on one side make good electrical contact with the electrode and on the opposite side have an electrode at a defined distance.
  • Multi-layer catalyst sputtered onto a substrate for Al of 10nm thickness, Cr of 2nm thickness and Co of 2nm thickness (Cheng, HC; Lin, KC; Tai, HC; Juan, CP; Lai, RL; Liu, YS Chen, HW; Syu, YY: "Growth and Field Emission Characteristics of Carbon Nanotubes Using Co / Cr / Al Multilayer Catalyst" Jpn J Appl Phys, vol. 46 (7A), pp. 4359, 2007).
  • Ideal catalysts are metals with few defects in the D orbital, which have a certain C solubility but at the same time are less prone to carbide formation. These are e.g. Co, Ni, Fe, see Esconjauregui, Santiago, Whelan, Caroline M., and Maex, Karen: "The reasons why metals catalyze the nucleation and growth of carbon nanotubes and other carbon nanomorphologies" Carbon, vol. 47 (3), pp. 659-669, 2009
  • a resistance is therefore not nearly sufficient to assume a real electrical contact between the CNTs and the cover layer or even to be able to use for applications.
  • the resistance is about 1000 times higher than in a comparable copper via, which may be due to a too low CNT density.
  • a carbonaceous substrate is first coated with a catalyst layer (usually a discontinuous layer) and then with an insulating layer, for example Al 2 O 3 .
  • the insulating layer is broken into pieces exposing the catalyst to the reducing atmosphere.
  • the carbon nanotubes grow between the substrate and the broken insulation layer 103. In doing so, they lift the insulation fragments that carry the catalyst with them.
  • Nanotube closed at its end with a carbon structure see paragraph [77].
  • nickel, iron, cobalt or palladium is used as the catalyst; the catalyst layer aggregates particulate and the carbon nanotubes grow, with the catalyst particles turning out to be a nuclei. In the case of peak growth, the catalyst is accordingly particulate fixed at the tips of the individual carbon nanotubes.
  • US 2008/0131352 A1 also deals with conductive structures constructed from carbon tubes. According to Example 1 particulate catalyst between the CNT parts and their - also made of carbon - end portions arranged.
  • the object of the present invention is to provide a structure of a cover layer with underlying CNTs, which at least the disadvantages of the prior art partially avoids, by a thermal and electrical contact between the CNTs and the cover layer, so that via an electrical contacting of the cover layer, a thermal and electrical contact with the base of the CNTs.
  • the object is achieved by the provision of a layer system comprising a layer of parallel aligned carbon nanotubes and a cover layer resting thereon with metallic properties.
  • This layer system could be surprisingly obtained by the use of a catalyst layer, which differs from previous catalysts by the presence of a
  • the cover layer consists, at least in large parts and preferably completely of material of the structuring material used, namely a self not as itself
  • Catalyst-acting metal in particular chromium, with embedded or alloyed particles of the catalyst system used, in particular nickel or cobalt. It therefore has metallic properties both in terms of electrical and thermal conductivity. It acts like a protective layer, on the one hand the implementation
  • Such resistance is e.g. at
  • the topcoat can be used e.g. also use as an etch stop.
  • the layer is preferably completely closed. Since the cover layer in
  • the layer system may comprise a base layer and / or a substrate, for example a metallic layer or a non-metallic, insulating layer, for example of silicon, silicon dioxide, tantalum nitride or the like.
  • the base and cover layers are generally substantially parallel to one another, but may also include an angle therebetween as the length of the CNTs changes (increases or decreases) in a controlled manner across the plane of the base layer or substrate, respectively.
  • the orientation of the CNTs is primarily determined by the position of the substrate. As a rule, the CNTs grow vertically from the layer below or above; With a skilful substructure and selective catalyst coverage, it is also possible to obtain CNTs growing at an angle to the major axis of the substrate.
  • the layer system according to the invention is prepared starting from a catalyst-containing coating on this base layer or this substrate, this / this is basically present once; however, it may be removed if necessary, for example by etching.
  • the density of CNTs is high; Depending on the composition of the layer system (layer thicknesses) and diameter of the CNTs, it is preferably in the range of 5 ⁇ 10 9 to 5 ⁇ 10 12 / cm 2 .
  • Figure 1 shows the layer structure of the ICNT nanostructure with a substrate on the underside, the vertically directed CNTs thereon and a thin and closed Cr / Ni or Cr / Co layer on the top:
  • Figure 1 a shows an enlargement of the upper side
  • FIG. 1 c shows a TEM uptake of the multi-walled CNTs
  • FIG. Fig. 1 d is a TEM cross section of the Cr / Ni layer
  • Figure 1e is a TEM cross-section in the EELS mode of the Cr / Ni layer showing the distribution of the elements (Cr - the bright center stripe and Ni - the upper, slightly "spotted” area);
  • Fig. 1f is a postulated growth model;
  • FIG. 2 shows the structured growth of ICNTs in via holes with precise adjustment of the CNT height (a) and formation of the next interconnect plane (b);
  • FIG. 3 shows a multilayer catalyst system for producing intergrown CNTs
  • FIG. 4 shows the SEM cross-section of two intertwined CNT layers produced with a Si / Si0 2 / Ni / Cr / Ni structure, based on first experiments; the quality of the layers can be significantly improved by suitable variation of the process conditions used;
  • FIG. 5 shows examples of nanostructures which can be produced on the basis of the ICNT layer: an ICNT layer with layer stack (a) and an ICNT layer with additional CNT layer on the layer stack (b), in each case schematically illustrated.
  • the individual structures are clearly recognizable;
  • FIG. 6 shows an embodiment in the form of a pressure sensor based on the ICNT structure, which allows a gasartunplie pressure measurement by means of field emission.
  • FIG. 7 shows a supercapacity which is realized by a layer stack consisting of ICNT layer, two mutually insulated metallization layers, stress layers (eg Al 2 O 3 and SiO 2 ) and an additional layer of CNTs. The rolling up is done by
  • the production of the layer system according to the invention is carried out with the aid of a specially structured catalyst system.
  • the catalyst system is applied to the base layer or the substrate and completely in the manufacturing process of the /
  • the inventors have succeeded in developing a new nanostructure in which vertically growing carbon nanotubes in a thermal CVD process make a completely metallic layer system in combination with the substrate stand out.
  • the peculiarity lies in the fact that this layer system is worn as a usually closed and very smooth layer of the CNTs (see Fig. 1 a and b).
  • the layer on the CNTs has a low
  • CNT layers Appearance of CNT layers.
  • the growth type can be subordinated to the tip growth mode. Due to the layer structure, this specific growth is defined here as interlayer growth of CNTs (Interlayer Growth, ICNTs).
  • Interlayer Growth, ICNTs Interlayer Growth, Structural analyzes of the layer with the catalyst systems Ni and Co and the
  • Structuring material chromium indicate a phase separation between the two components, which is maintained from the catalyst pretreatment to the end of CNT growth (see Fig. 1 c and d).
  • the CNTs grow in the form of
  • CNTs optionally single-walled, but usually multi-walled CNTs (MWCNTs or MWNTs) from the bottom out (see Fig. 1 e).
  • MWCNTs or MWNTs multi-walled CNTs
  • FIG. 1f a layer structure was derived, which is shown schematically in FIG. 1f.
  • the CNTs are characterized by a high quality (low defect), a substantially vertical orientation and long segments with a very pronounced shell structure, which is also expressed in very straight CNTs.
  • the ICNTs of the present invention have a lower defect density: In direct comparison to a Reference process in which "normal" CNTs grew on a Si / SiO 2 (100nm) / Ta (10nm) / Ni (2.1nm) was found to have up to 30% lower defect density (as measured by the D / G peak ratio of the Raman spectrum ).
  • the structure of the CNTs may be related to the particular mode of growth.
  • the ICNT structure allows a metered supply of carbon over the catalyst.
  • the growth conditions during the growth process are almost constant. The latter has particular advantages for the growth of long and dense CNT layers, because the layer thickness and structure-dependent gas diffusion is not relevant there.
  • the structuring material should play an important role. This is another peculiarity of this nanostructure.
  • the present catalyst system is completely lifted off the surface of the substrate by the growth of the CNTs. Subsequent removal of the substrate from the CNT layer is therefore readily possible (e.g., by etching or CMP).
  • Silicon may be used as the substrate for the layer system according to the invention. In its place, any other electrically conductive or insulating substrate can be used. A smooth surface is favorable. If necessary, an insulating or conductive layer may be applied to the substrate as a base layer, e.g. an improved
  • the layer thickness is not important here. It may, for example, be between 20 nm and 2 ⁇ m, preferably between 50 and 250 nm thick.
  • This layer can be produced for example by thermal oxidation of the substrate (Si0 2 ) or applied by a CVD or PVD method.
  • the material of this layer may be an oxide of the substrate material, eg Si0 2 .
  • Si0 2 for example, offers itself as a sacrificial layer if the layer system according to the invention is not to have a base layer later, because it can be etched away.
  • Alternatives are electrically conductive and temperature-stable layers of TiN, TaN, Ti, Ta, Pd, W or the like, which offer, for example, as a component for the realization of printed conductors, for example in the form of vias.
  • the substrate may, of course, in turn be patterned or doped. If a base layer is present, any further layers below the base layer may be present, which the person skilled in the art will be able to use
  • a structured layer is produced on this substrate, be it the substrate or the base layer. This requires a structuring material together with a
  • Catalyst material are brought into a layer form in which the two material phases in the lateral plane on the substrate at least partially adjacent to each other.
  • the structured layer comprises or consists of a first phase consisting of a metal which has no independent catalytic activity for the formation of CNTs from the gas phase and a second phase of a metal which catalyzes the formation of CNTs from the gas phase.
  • cobalt or nickel may serve as the catalyst, but if desired iron or an alloy of these materials or another material suitable for the formation of CNTs in, but instead
  • Structuring material called; it has in the structured layer a non-uniformly thick and / or folded, optionally interspersed with pore structure, while the second phase in depressions and / or pores of the first phase is such that both material phases in the lateral plane are at least partially adjacent to each other.
  • Substrate layer first applied a layer of the metal, which must not possess in the applied form any independent catalytic function for the formation of CNTs. It must be excluded that this material serves as a germ for CNT growth. It may have a co-catalytic effect. By this is meant that this material needed the release of carbon at the solid-state interface
  • the layer thickness should generally be in the nm range and is preferably selected between about 3 to 15 nm, more preferably between about 5 or 6 and 15 nm. Namely, at least for chromium as structuring material, the inventors have found that if the layer thickness is substantially less than 3 nm, then "normal" CNT growth observed. In addition, they have observed that when the layer thickness is substantially above 15 nm, no CNTs are formed.
  • Catalyst dependent. Allowed combinations may e.g. derived from the phase diagram.
  • an example of a structurable material that can be used is chromium; however, each is also e.g. Molybdenum or ruthenium or alloys with one or two or all three of these metals, e.g. the combinations Co / Mo, Ni / Mo, Fe / Mo, Co / Ru, Ni / Ru or Fe / Ru.
  • chromium an example of a structurable material that can be used is chromium; however, each is also e.g. Molybdenum or ruthenium or alloys with one or two or all three of these metals, e.g. the combinations Co / Mo, Ni / Mo, Fe / Mo, Co / Ru, Ni / Ru or Fe / Ru.
  • the criterion should be fulfilled that there is a phase separation in the combined materials or sets in the course of sample pretreatment. As a result, ICNT growth is unlikely to be observed for metals that completely alloy at process temperatures used in the invention.
  • the structured layer can be produced from a stacked layer system.
  • a thin catalyst layer is applied to the surface applied layer of structuring material.
  • This layer like the patterning layer, can be deposited by sputtering, electron beam evaporation or ALD.
  • the layer thickness should preferably be selected in the range 1 to 5 nm.
  • thermo treatment leads to an agglomeration of the two layers.
  • AFM investigations on systems with a chromium layer as structuring layer showed a fold-like break-up of the layer.
  • the resulting “hollows” serve as
  • a similar layer structure can also be effected by nanostructuring or by self-assembly of nanoparticles.
  • the catalyst particles should have in this layer structure an adequate mechanical connection with the surrounding (structuring) matrix.
  • the layer structure according to the invention can then be produced in a thermal CVD process.
  • the composite composition according to the invention and the structure of the catalytic layer have been described above.
  • the production of the CNTs preferably follows in the same reactor and, if possible, immediately afterwards.
  • the source of CNT carbon is a carbon-containing gas, such as methane, ethylene or acetylene, which may be diluted with an inert gas.
  • ethylene was generally used as the carbon source, preferably in a combination with H 2 and diluted with nitrogen.
  • Layer composite allows the construction of different layer systems on the CNTs, which open up new technologies and application possibilities. Thus, e.g. one or more additional layers are deposited on the ICNT layer. Possible
  • the ICNT structure enables new ways of integrating CNTs into electronic ones
  • ICNT layers with different functional additional layers can be used for various sensors, such as pressure and touch sensors or optical sensors.
  • a particularly preferred application of the present invention resides in the transfer of vertical CNTs to any substrates, due to the specific ICNT structure of the
  • Temperature-sensitive substrates such as plastics or metals with low
  • the contacting difficulty is mainly due to a large variation in the CNT length as well as undefined structural states at the CNT ends (eg, shells at the CNT end) closed).
  • the CNT layer structure of the present invention offers significant advantages in the transfer of CNT layers.
  • the closed metallic surface layer on the CNT forest is in direct contact with the underlying CNTs and ensures an ideal mechanical / thermal / electrical interface as well as a protective layer after the layer has been produced. Direct application of additional functional layers or supporting transfer layers as well as adhesion promoters are possible without interdiffusion with the CNT layer by various methods. The CNTs remain protected.
  • a transfer can be realized in a simple manner by the top layer or the topmost layer of one or more layers applied to the top layer of the CNT layer system according to the invention (which in this case is usually still on the substrate used as the starting layer for the production of the layer system according to the invention) is brought into contact with a substrate which has adhesive properties, for example an adhesive tape, a tape of polydimethylsiloxane or the like or another, preferably flexible, substrate which is coated with an adhesive or an adhesive or inherently adhesive properties.
  • the CNTs separate from the original or previous substrate.
  • the layer system according to the invention can thus be fastened directly to the desired destination.
  • Use Example 1 describes the preparation of CNT vias.
  • the proposed structure in Use Example 2 is a novel approach to producing extremely dense CNT layers, which could be beneficial for many applications.
  • Use Example 3 serves to illustrate the manifold possibilities of producing even more complex nanostructures with limited technological effort. Especially
  • a new complex nanostructure is presented in Use Example 4. In principle, it is a capacitor which, due to the three-dimensional structure, enables supercapacities. A technology is presented to produce this nanostructure with manageable effort.
  • Contact generation is generally accomplished by embedding the CNTs with a dielectric and a CMP step, which planarizes the irregularly grown CNTs and opens the CNT ends to improve electrical contact. Then the
  • ICNT structures can be selectively generated in the via holes by a CVD process.
  • the Selectivity can be realized by catalyst pre-structuring by means of lift-off processes or by ablation processes (eg CMP or ion beam etching).
  • the ICNTs required layer of structuring and catalyst material is selectively applied to the bottom of the vias or.
  • the height of the CNTs is precisely adjusted in the CVD step by the process time such that the cover layer joins the top of the structure into which the via (s) are inserted ( Figure 2a).
  • the deposition takes place e.g. a dielectric barrier and the dielectric of the Leitbahnebene.
  • this plane is patterned using the metallic capping layer of the ICNT structure as an etch stop. This is followed by the deposition of a
  • the combination of "root" growth and ICNT growth allows extremely dense growth of CNTs.
  • two CNT layers can grow into each other (Fig. 3 - left).
  • the density of the CNTs is higher than that of conventional multilayer catalysts, as it is here that an intensive agglomeration of catalyst nanoparticles can be prevented by removing a large portion of the catalysts through the ICNT growth.
  • a CNT layer with intergrown CNTs can significantly increase the density of CNTs, which can improve the effective electrical and thermal conductivity.
  • a layer of catalyst material in the thickness specified above is first applied to the substrate or the undercoat layer. Subsequently, a thermal treatment is carried out as also indicated above. This leads to the formation of
  • CNTs Structuring material and the catalyst material applied in the above thickness, and it follows a second thermal treatment as indicated.
  • the production of the CNTs is preferably carried out in the reactor in which the second thermal treatment was carried out, and also preferably immediately after.
  • the high effective electrical and thermal conductivity of such fabricated structures can provide particular benefits in applications such as CNT vias or thermal interface materials for effective heat dissipation in high performance devices.
  • CNT vias the density of CNTs is one of the biggest challenges. The approach can significantly increase the density. In addition, there are more special mechanical
  • CNTs grown in such a manner can be used as nanoclips, which are useful for many novel mechanical, electronic or mechanical / electronic applications.
  • the sample was first subjected to pretreatment at 606 ° C. under N 2 / H 2 condition to form Ni nanoparticles. Thereafter, the sample with the nanoparticle layer was again subjected to a coating with Cr and then with Ni. Subsequently, the sample was again subjected to a pretreatment under the conditions mentioned. Immediately afterwards, CNT growth took place.
  • Pretreatment as described above leads to the formation of Ni catalyst nanoparticles with good adhesion to the substrate (Ta). This is a prerequisite for a vertical growth of CNTs. After this pretreatment, the deposition of the Cr / Ni layers and the CNT process takes place.
  • the ICNT structure allows the construction of layer systems with further structural elements that can impart different functionalities. Due to the closed and smooth Cover layer on the CNTs, almost any layer systems can be applied to the ICNT layer (eg by PVD, CVD, ALD, evaporation, spin coating) without these diffusing into the CNT layer (FIG. 5a). Such layer systems can be realized in the configuration ICNT / metal, ICNT / metal / insulator, ICNT / insulator, etc. But they are too
  • ICNT / metal / graphene or ICNT / metal / graphite conceivable.
  • a further CNT layer can be grown on the cover layer, which layer is again formed as an ICNT or as a CNT layer with carbon nanotubes that are upwardly free, see FIG. 5b.
  • a layer must turn on the cover layer
  • an additional contact layer e.g., Ta
  • a catalyst e.g., Ni, Co, Fe
  • Fig. 5c shows such a multilayer CNT structure in which the ICNT layer
  • FIG. 5a A structure as shown in FIG. 5a may be used in addition to the CNT via application for flip-chip
  • the electrical properties can be significantly improved because a positive electrical contact with a highly elastic layer metallized in the contact zone can be obtained.
  • a background layer of eg Si0 2 is provided, on which the
  • Catalyst structure layer system is applied. This serves as a sacrificial layer and is at least partially etched away after the generation of the CNTs. There are two variants possible:
  • a capacitor with a one-sided flexible membrane can be generated.
  • the ICNT layer is first formed on a substrate with integrated metallization. Thereafter, fields of the ICNT layer are introduced into frames through patterning, embedding and metallization steps. Thereafter, the removal of the CNTs with Help of plasma-activated 0 2.
  • gap distances can be set almost arbitrarily by the duration of the CVD process (eg 1 to 5000 nm).
  • the application of pressure causes a gap change between the substrate in which an insulated electrode is integrated and the ICNT layer. About a capacity change this deflection is detected.
  • CNT-free column can be produced with extremely narrow gap width. Such a variant offers technological advantages, because a gap generation is possible even on larger areas.
  • the field emission can also be used to realize a highly sensitive detection of deformations and movements (FIG. 6).
  • the ICNT structure offers special technological advantages. Very small gap distances for the field emission can be set precisely with the help of sacrificial layers. Due to the small gap distances, the structure can be operated with a low voltage.
  • One possible process involves the embedding of a pre-structured ICNT structure. The embedding can be done with CVD or PVD. Thereafter, the partial exposure of the membrane (ICNT layer) is carried out by an etching step. Following this, the upper one becomes
  • Metallization applied. Thereafter, the removal of a sacrificial layer under the CNTs. Between the underside of the CNTs and the lower electrode, a voltage is applied, which causes a field emission. Deformations of the membrane can be precisely detected by a change in current. At very small gap distances ( ⁇ 10 nm), the tunneling effect can also be used, which leads to even higher sensitivities. Such a construction can be used for the detection of deformations and pressures. Thus, e.g. Also nanomicrophones with extended frequency range and small dimension can be realized.
  • Actuators can also be realized with a capacitor structure.
  • the substrate embedded electrode fields can cause a deflection of the ICNT cover layer.
  • e.g. deformable mirrors are realized. This could be used in applications such as projectors or nanopositioning systems.
  • the structure shown in Fig. 6 can also be used as a starting point for the construction of an adjustable interferometer.
  • the CNTs only serve to set a certain gap distance.
  • the CNTs are removed by an oxygen plasma (remote plasma).
  • oxygen plasma remote plasma
  • What remains is a thin membrane of about 10 nm thickness, which is sufficiently transparent in the visible spectral range.
  • this membrane can be extended by additional optical and stabilizing layers. Together with a reflective layer on the substrate side arises in this way and Make a gap in which for certain wavelengths and Einstrahlwinkel interference condition is obtained.
  • the interference condition can be adjusted. This creates a tunable interference filter.
  • a novel superstructure can be generated with the aid of the ICNT structure, which can be used as a supercapacity (FIG. 7).
  • ICNT structure which can be used as a supercapacity (FIG. 7).
  • FIGS. 5b and c a novel superstructure can be generated with the aid of the ICNT structure, which can be used as a supercapacity (FIG. 7).
  • FIG. 7 Such a structure is based on the combination of two approaches.
  • the production method according to the invention for rolled-up microtubes should be used.
  • a layer is rolled up by a strained layer system which delays upon exposure (see Prinz, VY; Seleznev, VA; Gutakovsky, AK; Chehovskiy, AV; Preobrazhenskii, VV; Putyato, MA; G192ova, TA: "Free-standing and overgrown InGaAs / GaAs nanotubes, nanohelices and their arrays "Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, vol. 6 (1 -4), pp. 828-831, 2000; Schmidt, OG and Eberl, K .:
  • Nanotechnology Thin solid films roll up into nanotubes
  • the fabrication of the structure begins with the production of an ICNT film according to the invention with vertical and straight CNTs on an insulating support. It will be on
  • the layer system is considered in consideration of the prior art, e.g. of the above article by Prinz et al., chosen so that a tension of the cover layer is obtained.
  • this layer system u.a. two
  • the CNT density of the uppermost CNT layer can be controlled by layer thickness of the catalyst, pretreatment of the catalyst layer, pre-structuring of the substrate and / or the layer composition:
  • the density of the CNTs should be slightly lower than that of the CNTs in the ICNT layer.
  • This is achieved, for example, by structuring the catalyst, as known from the prior art.
  • the structuring can be carried out by means of conventional lithography or Electron beam exposure can be obtained. With the lift-off or etching process, the
  • Catalyst are structured.
  • a dielectric eg, Al 2 O 3 , HfO, etc.
  • a dielectric eg, Al 2 O 3 , HfO, etc.
  • the strained layer system is relaxed by lateral exposure, and the structure begins to roll up as shown in Fig. 7.
  • the exposure can be realized by various methods such as FIB (Focused Ion Beam), dry etching (after embedding with a protective layer) or burn-through structures.
  • FIB Flucused Ion Beam
  • dry etching after embedding with a protective layer
  • burn-through structures When rolling up, the lower and upper sides slide into each other.
  • Carbon nanotubes grew in "tip" mode below the structured catalyst containing layer such that then found a closed cover layer of the two metals on the CNT layer.
  • the thickness of the cover layer was estimated to be about 10 nm.
  • the outer and inner diameter of the MWCNTs were 21 nm and 7 nm.
  • the density of the CNTs could be determined to be 1.9 ⁇ 10 10 cm 2 .
  • the growth rate was determined to be 395 nm / min.
  • the preparation according to this example differs from that of Example 1 in that first the catalyst is applied as a layer and then the structuring layer.
  • the step sequence can therefore be specified as follows:
  • the second step may be omitted if nanoparticles have already been produced during the Ni deposition or if Ni (or Co) are deposited as nanoparticles (for example from the dispersion, acetate solution or physically with particle generator + particle beam).
  • a reference sample had the composition Si / SiO 2 (100 nm) / Ta (10 nm) / Ni (2.1 nm); it was treated in the same process as the sample for ICNT growth. Thus, the reference sample was subject to the same process conditions in catalyst thickness, pretreatment, and CNT growth conditions.
  • the invention thus provides, inter alia, the following objects, methods and uses:
  • a layer system comprising a layer of parallel aligned carbon nanotubes and an immediately associated cover layer with metallic properties.
  • a layer system according to item A characterized in that the cover layer contains chromium in combination with cobalt and / or nickel or consists thereof.
  • Carbon nanotubes in the range of 5 x 10 9 to 5 x 10 12 / cm 2 Carbon nanotubes in the range of 5 x 10 9 to 5 x 10 12 / cm 2 .
  • a layer system according to any preceding item further comprising a base layer and / or a substrate.
  • Leitbahnebene in the substrate and / or a structured dielectric barrier and a structured metallization above the layer system such that an electrical AnAuthebene can take place via the recesses or vias.
  • N A layer system according to point M, characterized in that the number of carbon tubes grown in the opposite direction per unit area is 50 to 100% of the number of parallel aligned carbon tubes on this unit area.
  • a layer system according to item M or N comprising an adhesive layer, which on the
  • Substrate or the base layer is arranged.
  • Carbon nanotubes is.
  • Carbon nanotubes a dielectric or a metallic cover layer is located. T. Use of a layer system according to one of the points Q to S in or for the
  • said layer structure comprises two metallic layers which are separated by an insulating layer and the lower of the two metallic layers is in direct electrical contact with the parallel aligned carbon tubes,
  • Metal having no independent catalytic activity for the formation of CNTs from the gas phase and a second phase of a metal catalyzing the formation of CNTs from the gas phase, the first phase being a non-uniformly thick and / or folded,
  • both material phases in the lateral plane at least partially present side by side, on the substrate or the base layer thereon;
  • structured layer is effected in that on the substrate or the base layer, a first layer of the first phase and then a second layer of the second phase is applied, whereupon the resulting stack layer of a
  • Temperature of preferably above 400 ° C is exposed, preferably in a reducing gas atmosphere.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schichtsystem, umfassend eine Schicht aus parallel zueinander ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhren und eine unmittelbar damit verbundene Deckschicht mit metallischen Eigenschaften, aus der die Kohlenstoffnanoröhren im "tip"- Wachstum gewachsen sind. Das Schichtsystem kann weiterhin eine Basisschicht und/oder ein Substrat aufweisen. Es ist erhältlich durch das Erzeugen einer strukturierten Schicht aus einer ersten Phase, die aus einem Metall besteht, das keine eigenständige katalytische Aktivität hinsichtlich des Entstehens von CNTs aus der Gasphase aufweist, sowie einer zweiten Phase aus einem Metall, das die Entstehung von CNTs aus der Gasphase katalysiert, auf einem Substrat oder einer Basisschicht, wobei die erste Phase eine ungleichmäßig dicke und/oder gefaltete, gegebenenfalls mit Poren durchsetzte Struktur besitzt und die zweite Phase sich in Vertiefungen und/oder Poren der ersten Phase befindet derart, dass beide Materialphasen in der lateralen Ebene zumindest teilweise nebeneinander vorliegen, auf dem Substrat bzw. der darauf befindlichen Basisschicht. Auf dieser strukturierten Schicht wird Kohlenstoff aus einer kohlenwasserstoffhaltigen Gasatmosphäre abgeschieden, wobei sich Kohlenstoffnanoröhren bilden, die zumindest Teile der strukturierten Schicht in geschlossener Form anheben. Das Substrat oder die Basisschicht kann anschließend entfernt werden. Das Schichtsystem der Erfindung eignet sich zur Anwendung in einer Vielzahl von Bauelementen und elektronischen Mikro- und Nanosystemen, Flip-Chip-Verbindungen, Sensoren oder Aktoren, insbesondere von Drucksensoren, Berührungssensoren, optischen Sensoren, Spiegeln, Projektoren, optischen Filtern, Nanopositioniersystemen oder Interferometern, in einer spezifischen Form auch in einer Superkapazität.

Description

Schichtsystem mit einer Schicht aus parallel zueinander angeordneten
Kohlenstoffnanoröhren und einer elektrisch leitenden Deckschicht, Verfahren zur Herstellung des Schichtsystems und dessen Verwendung in der Mikrosystemtechnik
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schichtsystem mit einer Schicht aus parallel bzw. im Wesentlichen parallel zueinander ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) und einer Deckschicht mit metallischen Eigenschaften, die in elektrisch und thermisch leitendem Kontakt mit den CNTs steht. Das Schichtsystem kann weiterhin eine Basisschicht und/oder ein Substrat aufweisen, die/das metallische oder dielektrische Eigenschaften besitzen kann. Das
Schichtsystem lässt sich mit Hilfe einer Katalysatorschicht auf einer Basisschicht und/oder einem Substrat erzeugen, die neben einem für das Wachstum vom CNTs bekannten
Katalysator ein Strukturierungsmaterial aufweist.
Kohlenstoffnanoröhren (engl, carbon nanotubes = CNT) bieten auf Grund ihrer besonderen Eigenschaften potentielle Einsatzmöglichkeiten in einer Vielzahl von Anwendungen.
Hervorzuheben sind die eindimensionale Struktur mit hohen Aspektverhältnissen,
strukturabhängige physikalische Eigenschaften, ballistischer Elektronentransport, thermische Leitfähigkeiten (bis 6000 W/m K) sowie extreme mechanische Eigenschaften. Die Erzeugung von CNTs ist mit verschiedenen Verfahren wie Laserablation, Lichtbogenentladung oder Gasphasenabscheidung (engl. CVD) möglich. Des Weiteren ist eine Abscheidung von vorgefertigten CNTs mit verschiedenen Verfahren, wie Spin-on, Ink-jet oder Dielektrophorese möglich. Bei letzteren Verfahren sind Integrationsmöglichkeiten eingeschränkt, da man zum einen primär auf eine horizontale Anordnung von CNTs eingeschränkt ist und zum anderen verschiedene Chemikalien erforderlich sind, die sich zum Teil störend auf die Applikation auswirken. Für viele Anwendungen ist deswegen das direkte Wachstum von CNTs in den applikationsrelevanten Strukturen erforderlich, wobei sowohl horizontale als auch vertikale Anordnungen möglich sind. Hierbei hat sich die CVD oder die plasmaunterstützte CVD (engl. PECVD) auf Grund moderater Wachstumstemperaturen und Selektivität herauskristallisiert. Hierbei wachsen CNTs aus Katalysatoren wie den Metallen der Eisengruppe (Ni, Co, Fe), Palladium oder binären Systemen wie Co-Mo, Pd-Se, Fe-Ni oder Ni-Cu. An diesen erfolgt eine katalytische Zersetzung eines C-haltigen Precursors bei Temperaturen im Bereich 300 bis 900°C. Trotz großer Fortschritte bei den CVD-Verfahren gibt es dennoch große
Schwierigkeiten, CNTs in elektronische und sensorische Bauelemente zu integrieren. Zu nennen ist dabei die Porosität auf Grund begrenzter CNT-Dichte. Der Füllungsgrad ist im Allgemeinen deutlich kleiner als die dichteste Packung (Dijon, J.; Fournier, A.; Szkutnik, P.D.; Okuno, H.; Jayet, C; Fayolle, M.: "Carbon nanotubes for interconnects in future integrated circuits: The challenge of the density" Diamond and Related Materials, vol. 19(5-6), pp. 382- 388, 2010). Durch spezielle Prozessführung konnte bisher ein Füllungsgrad von maximal 40% erreicht werden Yamazaki, Y.; Katagiri, M.; Sakuma, N.; Suzuki, M.; Sato, S.; Nihei, M.; Wada, M.; Matsunaga, N. et al: "Synthesis of a Closely Packed Carbon Nanotube Forest by a MultiStep Growth Method Using Plasma-Based Chemical Vapor Deposition" Appl Phys Express, vol. 3(5), pp. 055002, 2010. Dies führt zu einer Reihe von sowohl grundlegenden als auch technologisch anspruchsvollen Problemen. Zum einem müssen senkrecht gewachsene CNTs für elektrisch/thermische Anwendungen auch am oberen Ende gut kontaktiert werden. Eine einfache Einbettung mit einem Metall würde zum einen zu einer Interdiffusion der Materialien auf Grund der geringen Dichte führen. Zum anderen wird dadurch kein guter Kontakt erzeugt, da die Schalen im Allgemeinen geschlossen sind. Somit ergibt sich nur ein Kontakt zur äußersten Schale. Es gibt Entwicklungen, die mit Hilfe des chemisch mechanischen Polierens (CMP) die CNT-Enden öffnen. Dies erfordert allerdings eine mechanische Stabilisierung mit zusätzlichen Bearbeitungsschritten, wie das Einbringen eines Füllers (Dielektrikum) und das CMP (z.B. Yokoyama, D.; Iwasaki, T.; Ishimaru, K.; Sato, S.; Hyakushima, T.; Nihei, M.; Awano, Y.; Kawarada, H.: "Electrical properties of carbon nanotubes grown at a low temperature for use as interconnects" Jpn J Appl Phys, vol. 47(4 PART 1 ), pp. 1985-1990, 2008). Dieses Verfahren ist nur sehr bedingt geeignet für ULSI (eng. Ultra-Iarge scale integrated) -Anwendungen, denn das homogene und lückenlose Füllen von Zwischenräumen im Nanometerbereich zwischen Nanostrukturen mit hohen Aspektverhältnissen ist bisher nicht realisiert worden. Es verbleiben Einschüsse, die zu ernsten Zuverlässigkeitsproblemen im Anwendungsfall führen können. Für andere Anwendungen ist die Erzeugung einer Schicht mit senkrechten CNTs erforderlich, die keinerlei Füllungen der Zwischenräume aufweisen, aber dennoch gute elektrische/thermische Kontakte an den CNT-Enden haben. In dem Fall sind bisherige Verfahren nicht geeignet, da stets eine Interdiffussion des Kontaktmaterials und der CNTs zu erwarten sind sowie Kontakte nicht optimal sein können. Für viele Anwendungsfälle ist außerdem der Umstand problematisch, dass die CNT-Länge nicht gleichmäßig ist. Diese unterliegt starken Schwankungen, sodass auch aus diesem Grund eine Stabilisierung und Planarisierung mittels CMP erforderlich ist.
In sensorischen Anwendungen, die auf CNTs und deren besonderen Eigenschaften aufbauen, gibt es ebenfalls große technologische Herausforderungen. Für eine Detektion kleinster Bewegungen, ausgelöst durch Deformation (Verbiegung, Druck) oder
Bewegung/Beschleunigung (Translation, Rotation, Vibration), kann man die Feldemission ausnutzen. Diese ist bei CNTs aufgrund der Durchmesser von wenigen Nanometern besonders stark und erlaubt Anwendungen, wie z.B. Feldemissionsdisplays. Ebenfalls eignet sich dieser Effekt zur Bewegungsdetektion (Liu, P.; Dong, L; Arai, F.; Fukuda, T.: "Nanotube multi- functional nanoposition sensors" Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, Part N: Journal of Nanoengineering and Nanosystems, vol. 219(1 ), pp. 23-27, 2005). Für eine effiziente Umsetzung dieses Bewegungsdetektionsprinzips sind dichte und vertikale CNTs notwendig, die einseitig einen guten elektrischen Kontakt zur Elektrode und auf der gegenüberliegenden Seite eine Elektrode im definierten Abstand haben. Für die Erzeugung solcher CNT-Schichten bzw. CNT-Arrays ist die CVD-Methode prädestiniert. Wenn man allerdings von konventionellen CNTs, die im "tip"- oder "root"-Wachstum in CVD-Prozessen erzeugt wurden, ausgeht, sollte eine starke Längenvariation, wie sie im Allgemeinen vorliegt, zu großen Integrationsproblemen und Einschränkungen bei der Bauelementperformance führen. So erfordert z.B. die
Längenvariation einen genügend großen Abstand zwischen CNT-Ende und Gegenelektrode, was konsequenterweise auch die Betriebsspannung deutlich in die Höhe treibt. Des Weiteren ist das Aufbringen einer Gegenelektrode mit gewissem Aufwand verbunden, der unter Umstanden die Umsetzung von low-cost-Bauelementen erschweren könnte. Generell gibt es daher nach wie vor große technologische Probleme bei der Integration von CNTs in Sensoren,
Interconnects oder Aktoren. Auch neuartige komplexe Nanosysteme, bestehend aus
verschiedenen Nanokomponenten, die selektiv mit bestimmten physikalischen Eigenschaften ausgestattet sind, lassen sich mit bisherigen Ansätzen nur schwer realisieren.
Eine Vielzahl von Veröffentlichungen beschäftigt sich mit der Herstellung vertikal aus einem Untergrund herauswachsender CNTs. Diese Wachstumsart wird als "root"-Wachstum
bezeichnet. In der Literatur finden sich einige Hinweise auf chromhaltige Träger/Katalysator- Systeme, die für das Wachstum von CNTs eingesetzt werden können. So verwendeten Sohn, J.I.; Nam, C; Lee, S.: in ihrem Artikel "Vertically aligned carbon nanotube growth by pulsed laser deposition and thermal chemical vapor deposition methods" Applied Surface Science, vol. 197-198, pp. 568-573, 2002, Chrom neben Silizium, Si02 und anderen Nichtleitern als Träger für Eisen-Nanopartikel als Katalysator. Ein Chrom-Substrat erwies sich jedoch gegenüber einem solchen aus z.B. Si unterlegen. Shimoi, N. and Tanaka, S.i.: beschreiben in
"Enhancement of electron field emission from carbon nanofiber bundles separately grown on Ni catalyst in Ni-Cr alloy" Carbon, vol. 47(5), pp. 1258-1263, 2009 das Wachstum von CNTs auf Nickel als Katalysator. Wenn die Schicht, aus der die CNTs herauswuchsen, aus einer Nickel- Chrom-Legierung mit 57% Nickel bestand, die durch Cosputtern von Nickel-Pellets auf eine Chromplatte erhalten worden war, entstanden separate Bereiche aus Nickel, auf denen Bündel von CNTs wuchsen, während auf den zwischenliegenden Bereichen aus Chrom keine CNTs wuchsen. Auf diese Weise ließen sich CNT-Bündel mit kontrollierten Abständen dazwischen erzeugen. Die Spitzen der einzelnen CNTs enthielten Nickel. Hinsichtlich der Rolle von Chrom bei der Erzeugung von CNTs mit Hilfe von CVD-Verfahren gibt es gegensätzliche Ansichten. So benutzten Park, Y.J.; Han, IT.; Kim, HJ.; Woo, Y.S.; Lee, N.S.; Jin, Y.W.; Jung, J.E.; Choi, J.H. et al. eine katalytische Schicht einer Ni/Fe/Co-Legierung und fanden, dass auf dieser Legierung keine CNTs wuchsen, wenn darunter eine Chromschicht vorhanden war, die als Kathode diente. In die Legierung eindiffundierendes Chrom senkte die katalytische Aktivität, siehe "Effect of Catalytic Layer Thickness on Growth and Field Emission Characteristics of Carbon
Nanotubes Synthesized at Low Temperatures Using Thermal Chemical Vapor Deposition" Jpn J AppI Phys, vol. 41 (Part 1 , No. 7A), pp. 4679, 2002. Ähnliche Beobachtungen machten Yoo, H.S.; Park, C.H.; Yun, S.J.; Joo, S.K.; Hwang, N.M.: "Effect of Base Layers beneath Ni Catalyst on the Growth of Carbon Nanofibers Using Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition" Jpn J Appl Phys, vol. 47(4), pp. 2306, 2008. Einer anderen Gruppe gelang das Erzeugen von mehrwandigen CNTs (multiwalled carbon nanotubes, MWNTs) auf einem
Mehrschichtkatalysator, für den AI mit 10 nm Dicke, Cr mit 2 nm Dicke und Co mit 2 nm Dicke auf ein Substrat gesputtert wurden (Cheng, H.C.; Lin, K.C.; Tai, H.C.; Juan, C.P.; Lai, R.L.; Liu, Y.S.; Chen, H.W.; Syu, Y.Y.: "Growth and Field Emission Characteristics of Carbon Nanotubes Using Co/Cr/Al Multilayer Catalyst" Jpn J Appl Phys, vol. 46(7A), pp. 4359, 2007). Lee, C.J.; Park, J.; Kim, J.M.; Huh, Y.; Lee, J.Y.; No, K.S. beschreiben in "Low-temperature growth of carbon nanotubes by thermal chemical vapor deposition using Pd, Cr, and Pt as co-catalyst" Chemical Physics Letters, vol. 327(5-6), pp. 277-283, 2000 die Verwendung von Co-Ni Teilchen als Nukleationskeime für das Wachstum von CNTs, wobei Pd, Cr oder Pt als Co-Katalysatoren gewählt wurden, um die Wachstumstemperatur zu senken. Die SEM- Abbildungen zeigen allerdings kein gerichtetes, paralleles orthogonales Wachstum der CNTs. Nach jüngeren Erkenntnissen lasse sich die Katalysatoren für die Synthese von CNTs in drei Klassen einteilen:
1 . Ideale Katalysatoren sind Metalle mit wenigen Fehlstellen im D-Orbital, die eine gewisse C-Löslichkeit aufweisen aber gleichzeitig weniger stark zur Carbidbildung neigen. Dies sind z.B. Co, Ni, Fe, siehe Esconjauregui, Santiago, Whelan, Caroline M., and Maex, Karen: "The reasons why metals catalyze the nucleation and growth of carbon nanotubes and other carbon nanomorphologies" Carbon, vol. 47(3), pp. 659-669, 2009
2. Schlechte Katalysatoren sind Metalle mit vielen Fehlstellen im D-Orbital, die einen starken Hang zur Carbidbildung haben - z.B. Ti oder Ta, siehe Esconjauregui et al., a.a.O.
3. Andere Metalle, die keine Fehlstellen im D-Orbital haben, weisen keine C-Löslichkeit auf und zeigen im Allgemeinen kein CNT-Wachstum (z.B. Cu, Ag, Au), siehe S.
Esconjaurequi et al., a.a.O. Sobald aber Katalysatornanopartikel mit sehr kleinem
Durchmesser vorliegen (< ~3 nm), dominieren Oberflächeneffekte, und eine Vielzahl von Metallen, die sonst nicht geeignet wären, können CNT-Wachstum bewirken, (siehe Takagi, D.; Homma, Y.; Hibino, H.; Suzuki, S.; Kobayashi, Y.: "Single-Walled Carbon Nanotube Growth from Highly Activated Metal Nanoparticles" Nano Lett, vol. 6(12), pp. 2642-2645, 2006). Bei hinreichend kleinen Katalysatornanopartikeln wird vereinzelt auch bei nicht-metallischen Nanopartiklen die Katalyse von CNTs beobachtet, wie z.B. Si02- Nanopartikel., siehe Liu, B.; Ren, W.; Gao, L.; Li, S.; Pei, S.; Liu, C; Jiang, C; Cheng, H. M.: "Metal-Catalyst-Free Growth of Single-Walled Carbon Nanotubes" Journal of the American Chemical Society, vol. 131 (6), pp. 2082-2083, 2009.
US 2008/0131352 A1 beschreibt die Herstellung von vertikal aus einer Unterlage
herauswachsenden CNTs, deren Spitzen untereinander durch eine Deckschicht verbunden sind. Diese besteht aus einem Kohlenstoff-Netzwerk. In einer Veröffentlichung der Arbeitsgruppe des Erfinders, Kondo, D.; Sato, S.; Awano, Y.: "Self-organization of Novel Carbon Composite Structure: Graphene Multi-Layers Combined Perpendicularly with Aligned Carbon Nanotubes" Appl Phys Express, vol. 1 (7), pp. 074003, werden sowohl das
Herstellungsverfahren als auch das Produkt näher beschrieben: Auf einem Siliziumsubstrat mit einer 300 nm dicken Si02-Schicht wurde eine TiN-Schicht von 5 nm abgeschieden. Darauf wurde eine Cobalt-Schicht als Katalysator aufgebracht, die gemäß dieser Druckschrift zwischen 2,1 und 3,6 nm dick war, während US 2008/0131352 A1 eine Obergrenze für die Ni-Schicht von 2 nm nennt. Eine CVD-Abscheidung von Kohlenstoff unter Verwendung einer Gasmischung aus Acetylen und Argon im Verhältnis 1 :9 führte zum Wachstum von CNTs, deren Spitzen durch eine Graphit- oder Graphenschicht miteinander verbunden sind, deren Netzebenen senkrecht zu den darunter liegenden Wänden (den Wänden der CNTs) ausgerichtet sind. In die
Deckschicht sind Katalysatorpartikel eingebettet, die man auch schon bisher in den Spitzen der auf Katalysator gewachsenen CNTs fand. Die Autoren nehmen an, dass sich im Verlauf der Bildung dieser Struktur zuerst eine Graphen-Mehrfachschicht abscheidet. Daraufhin würde sich das bis dahin schichtförmige Cobalt in Partikel umwandeln. Daraus würden sind MWNT-Bündel durch "tip growth", also das Wachstum von der Spitze her nach unten, entwickeln, wodurch die Graphenschicht und die Cobaltpartikel nach oben gehoben würden. Da mit einer Cobalt-Schicht von nur 1 nm zwar das Wachstum von CNTs, aber ohne Graphenschicht, beobachtet wurde, nehmen die Autoren an, dass es essentiell sei, dass zu Beginn des Wachstumsprozesses eine Teilchenbildung des Katalysators unterbunden werden müsse
Diese Struktur wurde für die Herstellung von Via-Interconnects und als thermische Ableitschicht vorgeschlagen. Die Erzeugung von CNT-Vias konnte in US 2008/0131352 A1 konkret gezeigt werden. Da Graphit und Graphen stark anisotrope physikalische Eigenschaften haben, ist davon auszugehen, dass senkrecht zur Graphit- bzw. den Graphenschichten nur eine schlechte elektrische/thermische Leitfähigkeit vorliegt (im Vergleich zur lateralen Leitfähigkeit); dies bestätigt sich zumindest für die elektrische Leitfähigkeit durch die Widerstandsmessung bei einem Via von 2 μηη Durchmesser: Hier betrug der Widerstand 13 Ω. Zwar mag sich daraus schließen lassen, dass die Spitzen der CNTs physisch mit der Graphenschicht verbunden sind; nimmt man aus der Literatur bekannte CNT-Dichten an, so ist der Widerstand jedoch sogar höher als theoretisch möglich (ca.10 mal zu hoch). Ein solcher Widerstand ist daher nicht annähernd ausreichend, um eine reelle elektrische Kontaktierung zwischen den CNTs und der Deckschicht annehmen oder gar für Anwendungen nutzen zu können. Außerdem ist der Widerstand ca. 1000 mal höher als in einem ein vergleichbaren Kupfer-Via, was möglicherweise mit einer zu geringen CNT-Dichte begründet werden kann. Eine nachträglich aufgebrachte Metallleitbahn, wie sie in der Herstellung von CNT/Metall-Hybrid-Leitbahnsystemen notwendig ist, sollte sich dementsprechend nicht optimal mit den CNTs kontaktieren lassen. Gemäß WO2010/087903 A1 wird ein beispielsweise kohlenstoffhaltiges Substrat zuerst mit einer Katalysator-Schicht (in der Regel eine diskontinuierliche Schicht) und sodann mit einer isolierenden Schicht, beispielsweise aus Al203, belegt. Wenn zur Aktivierung des Katalysators das beschichtete Substrat in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt wird, bricht die isolierende Schicht in Einzelteile, wodurch Katalysator der reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt wird. In Reaktion hierauf wachsen die Kohlenstoff-Nanorohren zwischen dem Substrat und der zerbrochenen Isolierungsschicht 103. Sie heben dabei die Isolierungs-Bruchstücke an, die den Katalysator mit sich nehmen.
A. Matur et al. in Current Applied Physics 10, 407-410 (2010) beschreibt die Verwendung einer ultradünnen Eisen-Schicht als Katalysator für das Wachstum von Kohlenstoff-Nanorohren. Beim Erhitzen bildeten sich inselformige Katalysator-Strukturen, siehe Figur 3. Chih Ming Hsu et al. in Thin Solid Films 471 , 140-144 (2005) untersuchten das Wachstum von CNTs auf Silizium- Wafern, die entweder eine Barriereschicht aus Titan oder eine Siliciumdioxid-Schicht in
Kombination mit Cobalt als Katalysator aufwiesen. Bei der Verwendung von Siliciumdioxid wurde ein Spitzenwachstum der CNTs beobachtet, wobei die CNTs abschließend mit einer dünnen Deckschicht bedeckt waren, in die Nanoteilchen eingebettet waren. Die Struktur auf den Spitzen der CNTs bestand aus einem Kohlenstoff-Film, der von katalytischen Teilchen umgeben war.
Die Druckschriften US 2002/0163079 A1 und US 7,094,692 B2 beschäftigen sich mit CNTs, die sich als Vias oder Leiter eignen. Gemäß US 2002/0163079 A1 wird Cobalt, Nickel oder Eisen als Katalysator verwendet; nach dem Wachstum der Kohlenstoffnanoröhrchen findet man den Katalysator am gewachsenen Ende der Nanoröhren, das heißt an der Spitze, sofern es sich um Spitzenwachstum handelt. Dabei befand sich der Katalysator hier innerhalb einer jeden
Nanoröhre, die an ihrem Ende mit einer Kohlenstoff-Struktur verschlossen war, siehe Absatz [77]. Gemäß US 7,094,692 B1 wird Nickel, Eisen, Cobalt oder Palladium als Katalysator eingesetzt; die Katalysatorschicht aggregiert teilchenförmig, und die Kohlenstoffnanoröhren wachsen, wobei sich die Katalysator-Teilchen als Nuclei des Wachstums erweisen. Im Falle von Spitzen-Wachstum findet sich der Katalysator dementsprechend teilchenförmig fixiert an den Spitzen der einzelnen Kohlenstoff-Nanorohren.
US 2008/0131352 A1 beschäftigt sich ebenfalls mit leitenden Strukturen, die aus Kohlenstoff- Röhren aufgebaut sind. Gemäß Beispiel 1 ist teilchenförmiger Katalysator zwischen den CNT- Teilen und deren - ebenfalls aus Kohlenstoff bestehenden - Endteilen angeordnet.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, eine Struktur aus einer Deckschicht mit darunterliegenden CNTs bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik zumindest teilweise vermeidet, indem ein thermischer und elektrischer Kontakt zwischen den CNTs und der Deckschicht besteht, so dass über eine elektrische Ankontaktierung der Deckschicht ein thermischer und elektrischer Kontakt zur Basis der CNTs besteht. Mit einer solchen Struktur sollen sich vertikale Leitbahnverbindungen sowie andere, vorwiegend mikro- und
nanoelektronische Anwendungen realisieren lassen.
Gelöst wird die Aufgabe durch die Bereitstellung eines Schichtsystems, umfassend eine Schicht aus parallel zueinander ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhren und eine darauf aufliegende Deckschicht mit metallischen Eigenschaften.
Dieses Schichtsystem konnte überraschend durch die Verwendung einer Katalysatorschicht erhalten werden, die sich von bisherigen Katalysatoren durch das Vorhandensein eines
Strukturierungsmaterials unterscheidet, was nachstehend näher erläutert werden wird.
Die Deckschicht besteht zumindest in großen Teilen und vorzugsweise vollständig aus Material des verwendeten Strukturierungsmaterials, nämlich einem selbst nicht eigenständig als
Katalysator wirkenden Metall, insbesondere Chrom, mit darin eingebetteten oder einlegierten Partikeln des verwendeten Katalysatorsystems, insbesondere Nickel oder Cobalt. Sie besitzt deshalb sowohl hinsichtlich der elektrischen als auch der thermischen Leitfähigkeit metallische Eigenschaften. Sie wirkt wie eine Schutzschicht, was zum einen die Durchführung
verschiedener nasschemischer Ätzprozesse erlaubt. Zum anderen sind plasmabasierte trockenchemische als auch physikalische Ätzprozesse möglich, ohne die CNTs direkt einem lonenbombardement auszusetzen, was mit einer Kohlenstoff-basierten, wesentlich
empfindlicheren Deckschicht kaum realisierbar ist. Eine derartige Resistenz ist z.B. bei
Damascene-Prozessen, wie sie zum Herstellen komplexer Schaltkreise erforderlich sind, von großem technologischem Vorteil. Dabei kann man die Deckschicht z.B. auch als Ätzstop nutzen. Die Schicht ist vorzugsweise vollständig geschlossen. Da die Deckschicht in
unmittelbarem Kontakt mit den Spitzen der CNTs steht, indem deren Spitzen bis in sie hineinragen, ist auch eine gute mechanische Stabilität gegeben. Aufgrund der physischen Verbindung der CNTs mit der Deckschicht sind die CNTs mit dieser sowie untereinander elektrisch und thermisch verbunden.
Das Schichtsystem kann eine Basisschicht und/oder ein Substrat aufweisen, z.B. eine metallische Schicht oder eine nichtmetallische, isolierende Schicht, beispielsweise aus Silizium, Siliciumdioxid, Tantalnitrid oder dergleichen. Die Basis- und die Deckschicht liegen in der Regel im Wesentlichen parallel zueinander, können jedoch auch einen Winkel zwischen sich einschließen, wenn sich die Länge der CNTs über die Ebene der Basisschicht bzw. des Substrats hinweg kontrolliert ändert (ansteigt bzw. sinkt). Die Ausrichtung der CNTs wird primär durch die Lage des Untergrundes vorgegeben. In der Regel wachsen die CNTs vertikal aus der darunter- bzw. der darüber liegenden Schicht; bei geschicktem Untergrundaufbau und selektiver Bedeckung mit Katalysator kann man dabei auch scheinbar winklig gegenüber der Hauptachse des Substrats wachsende CNTs erhalten.
Da das erfindungsgemäße Schichtsystem ausgehend von einer Katalysator enthaltenden Beschichtung auf dieser Basisschicht oder diesem Substrat hergestellt ist, ist diese/dieses grundsätzlich erst einmal vorhanden; es kann jedoch bei Bedarf gegebenenfalls entfernt werden, beispielsweise durch Abätzen.
Die Dichte der CNTs ist hoch; je nach Zusammensetzung des Schichtsystems (Schichtdicken) und Durchmesser der CNTs liegt sie vorzugsweise im Bereich von 5 x 109 bis 5 x 1012/cm2.
Die Erfindung wird durch die beigefügten Figuren näher erläutert, worin
- Figur 1 den Schichtaufbau der ICNT-Nanostruktur mit einem Substrat auf der Unterseite, den vertikal gerichteten CNTs darauf und einer dünnen und geschlossenen Cr/Ni- oder Cr/Co- Schicht auf der Oberseite zeigt: (Fig. 1 a); Fig. 1 b zeigt eine Vergrößerung der Oberseite; Fig. 1 c eine TEM-Auf nähme der mehrwandigen CNTs; Fig. 1 d ist ein TEM-Querschnitt der Cr/Ni- Schicht; Fig. 1 e ist ein TEM-Querschnitt im EELS-Modus der Cr/Ni-Schicht und zeigt die Verteilung der Elemente (Cr - der hell erscheinende Mittelstreifen und Ni - der obere, leicht "gepunktet" wirkende Bereich); Fig. 1f ist ein postuliertes Wachstumsmodell;
- Figur 2 zeigt das strukturierte Wachstum von ICNTs in Via-Löchern mit präziser Einstellung der CNT-Höhe (a) und Formierung der nächsten Leitbahnebene (b);
- Figur 3 zeigt ein Mehrschichtkatalysatorsystem zur Erzeugung von ineinander gewachsenen CNTs;
- Figur 4 zeigt den SEM-Querschnitt von zwei ineinander gewachsenen CNT-Schichten, erzeugt mit einem Si/Si02/Ni/Cr/Ni-Aufbau, anhand erster Versuche; die Qualität der Schichten lässt sich durch geeignete Variation der eingesetzten Prozessbedingungen noch deutlich verbessern;
- Figur 5 zeigt Beispiele für Nanostrukturen, die auf Basis der ICNT-Schicht erzeugt werden können: eine ICNT-Schicht mit Schichtstapel (a) und eine ICNT-Schicht mit zusätzlicher CNT- Schicht auf dem Schichtstapel (b), jeweils schematisch dargestellt. Im REM-Querschnittsbild erster Versuche (c), (die Qualität der Schichten lässt sich durch geeignete Variation der eingesetzten Prozessbedingungen noch deutlich verbessern) sind die einzelnen Strukturen deutlich erkennbar;
- Figur 6 zeigt ein Ausführungsbeispiel in Form eines Drucksensors auf Basis der ICNT- Struktur, der eine gasartunabhängige Druckmessung mittels Feldemission ermöglicht. - Figur 7 zeigt eine Superkapazität, die durch einen Schichtstapel, bestehend aus ICNT-Schicht, zwei voneinander isolierten Metallisierungsschichten, Verspannungsschichten (z.B.AI203 und Si02) und einer zusätzlichen Schicht CNTs, realisiert ist. Das Aufrollen erfolgt durch
Freilegung des Schichtstapels und Entspannung des Schichtstapels nach dem Stand der Technik.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Schichtsystems erfolgt mit Hilfe eines speziell strukturierten Katalysatorsystems. Das Katalysatorsystem wird auf der Basisschicht bzw. dem Substrat aufgebracht und bei dem Herstellungsvorgang vollständig von deren/dessen
Oberfläche abgehoben und von den CNTs getragen. Auf Basis der dabei erhaltenen Struktur ergeben sich vor allem neue und verbesserte Integrationsmethoden von CNTs in elektronische und sensorische Anwendungen. Darunter fallen die Realisierung von CNT-Leitbahnen in ULSI- Schaltkreisen, Wärmeableitstrukturen für jegliche Hochleistungsbauelemente, mechanisch funktionale Schichten, Superkondensatoren, optische Sensoren, elektro-mechanische
Sensoren, Spinelektronik und Aktoren.
Den Erfindern ist es erstmals gelungen, eine neue Nanostruktur zu entwickeln, bei der vertikal wachsende Kohlenstoffnanoröhren in einem thermischen CVD-Prozess ein vollständig metallisches Schichtsystem im Verbund vom Substrat abheben. Die Besonderheit liegt darin, dass dieses Schichtsystem als in der Regel geschlossene und sehr glatte Schicht von den CNTs getragen wird (siehe Fig. 1 a und b). Die Schicht auf den CNTs weist eine geringe
Rauigkeit auf, so dass diese metallisch glänzend erscheint. Die Rauigkeit wurde mit < 5 nm (RMS) bestimmt. Dies unterscheidet sich deutlich vom typischen matt-schwarzen
Erscheinungsbild von CNT-Schichten. Die Wachstumsart kann dem "tip"-Wachstumsmodus untergeordnet werden. Aufgrund der Schichtstruktur wird dieses spezielle Wachstum hier als Zwischenschichtwachstum von CNTs (Interlayer-Wachstum; ICNTs) definiert. Strukturelle Analysen der Schicht, die mit den Katalysatorsystemen Ni bzw. Co und dem
Strukturierungsmaterial Chrom durchgeführt wurden, deuten auf eine Phasentrennung zwischen den beiden Komponenten hin, die von der Katalysatorvorbehandlung bis zum Ende des CNT- Wachstums erhalten bleibt (siehe Fig. 1 c und d). Die CNTs wachsen in Form von
gegebenenfalls einwandigen, in der Regel jedoch mehrwandigen CNTs (MWCNTs oder MWNTs) aus der Unterseite heraus (siehe Fig. 1 e). Auf Grundlage umfangreicher Analysen wurde eine Schichtstruktur abgeleitet, die schematisch in Fig. 1f dargestellt ist. Die CNTs sind geprägt durch eine hohe Qualität (Defektarmut), eine im Wesentlichen senkrechte Ausrichtung und lange Segmente mit sehr gut ausgeprägter Schalenstruktur, was sich auch in besonders geraden CNTs äußert. Außerdem liegen nur geringfügige metallische Einschlüsse in den CNTs vor. Im Vergleich zu CNTs, die im "root"-Wachstum erzeugt wurden, weisen die ICNTs der vorliegenden Erfindung eine geringere Defektdichte auf: Im direkten Vergleich zu einem Referenzprozess, bei dem "normale" CNTs auf einer Si/SiO2(100nm)/Ta(10nm)/Ni(2,1 nm) wuchsen, wurde eine bis zu 30% geringere Defektdichte festgestellt (gemessen am D/G- Peakverhältnis des Ramanspektrums).
Obwohl die Erfinder nicht an eine theoretische Erklärung der Wachstumsvorgänge gebunden sein wollen, deutet sich an, dass die Struktur der CNTs mit der speziellen Wachstumsart in Verbindung gebracht werden kann. Zum einen ermöglicht die ICNT-Struktur eine dosierte Zufuhr von Kohlenstoff über den Katalysator. Zum anderen sind die Wachstumsbedingungen während des Wachstumsprozesses nahezu konstant. Letzteres hat vor allem Vorteile für das Wachstum von langen und dichten CNT-Schichten, denn dort ist die schichtdicken- und strukturabhängige Gasdiffusion nicht relevant. Im Weiteren dürfte das Strukturierungsmaterial eine wichtige Rolle spielen. Dies ist eine weitere Besonderheit dieser Nanostruktur.
Normalerweise bewirken Katalysatorsysteme mit Co-Katalysatoren ein "root"-Wachstum. Dies erfordert aufwändige Schichtsysteme, die zudem auf dem Substrat verbleiben und sich somit unter Umständen störend auf die spätere Applikation auswirken (z.B. den elektrischen
Widerstand erhöhen). Dagegen wird das vorliegende Katalysatorsystem durch das Wachstum der CNTs vollständig von der Oberfläche des Substrates abgehoben. Eine nachträgliche Entfernung des Substrats von der CNT-Schicht ist daher ohne weiteres möglich (z.B. durch Ätzung oder CMP).
Als Substrat für das erfindungsgemäße Schichtsystem kann Silizium verwendet werden. An dessen Stelle kann auch jedes andere elektrisch leitfähige oder isolierende Substrat verwendet werden. Eine glatte Oberfläche ist günstig. Auf das Substrat kann bei Bedarf eine isolierende oder leitende Schicht als Basisschicht aufgebracht werden, die z.B. einer verbesserten
Temperaturstabilität oder auch einer späteren Ankontaktierung dienen kann. Dabei ist die Schichtdicke nicht von Belang. Sie kann z.B. zwischen 20 nm und 2 μηη, vorzugsweise zwischen 50 und 250 nm dick sein. Diese Schicht kann z.B. durch thermische Oxidation des Substrats (Si02) erzeugt oder mit einem CVD- oder PVD-Verfahren aufgebracht werden. Das Material dieser Schicht kann ein Oxid des Substratmaterials sein, z.B. Si02. Si02 bietet sich beispielsweise als Opferschicht an, wenn das erfindungsgemäße Schichtsystem später keine Basisschicht aufweisen soll, weil es sich wegätzen lässt. Alternativen sind elektrisch leitfähige und temperaturstabile Schichten aus TiN, TaN, Ti, Ta, Pd, W oder dergleichen, die sich beispielsweise als Bestandteil für die Realisierung von Leiterbahnen, z.B. in Form von Vias, anbieten. Das Substrat kann selbstverständlich seinerseits strukturiert oder mit Dotierungen versehen sein. Sofern eine Basisschicht vorhanden ist, können beliebige weitere Schichten unter der Basisschicht vorhanden sein, die der Fachmann anhand des vorgesehenen
Verwendungszwecks des erfindungsgemäßen Schichtsystems gemäß dem Stand der Technik auszuwählen in der Lage ist. Auf diesem Untergrund, sei es das Substrat oder die Basisschicht, wird eine strukturierte Schicht erzeugt. Hierfür muss ein Strukturierungsmaterial zusammen mit einem
Katalysatormaterial in eine Schichtform gebracht werden, bei der die beiden Materialphasen in der lateralen Ebene auf dem Substrat zumindest teilweise nebeneinander vorliegen.
Die strukturierte Schicht umfasst oder besteht aus einer ersten Phase, die aus einem Metall besteht, das keine eigenständige katalytische Aktivität hinsichtlich des Entstehens von CNTs aus der Gasphase aufweist, sowie einer zweiten Phase aus einem Metall, das die Entstehung von CNTs aus der Gasphase katalysiert. Als Katalysator können, wie bereits oben erwähnt, Cobalt oder Nickel dienen, gegebenenfalls aber statt dessen Eisen oder eine Legierung dieser Materialien oder ein anderes Material, dessen Eignung für die Bildung von CNTs in
Gasabscheideverfahren bekannt ist. In diesem Zusammenhang sei auf die oben zitierten Veröffentlichungen von S. Esconjauregui et al., D. Takagi et al. und B. Liu et al. verwiesen. Als Beispiele seien Ruthenium, Silber und Gold genannt, wobei Silber und Goldpartikel nur dann katalytisch wirken, wenn sie sehr klein sind, da ihre katalytische Wirkung ein Effekt von besonderen physikalisch/chemischen Eigenschaften bei Nanopartikeln mit extrem kleinen Durchmesser ist. Das Material der ersten Phase wird vorliegend auch als
Strukturierungsmaterial bezeichnet; es besitzt in der strukturierten Schicht eine ungleichmäßig dicke und/oder gefaltete, gegebenenfalls mit Poren durchsetzte Struktur, während sich die zweite Phase in Vertiefungen und/oder Poren der ersten Phase befindet derart, dass beide Materialphasen in der lateralen Ebene zumindest teilweise nebeneinander vorliegen.
Um diese strukturierte Schicht zu erzeugen, wird als Strukturierungsmaterial auf die
Untergrundschicht zuerst eine Schicht aus dem Metall aufgebracht, das in der aufgebrachten Form keine eigenständige Katalysatorfunktion für die Bildung von CNTs besitzen darf. Es muss ausgeschlossen sein, dass dieses Material als Keim für das CNT-Wachstum dient. Es hat gegebenenfalls eine co-katalytische Wirkung. Darunter ist zu verstehen, dass dieses Material die für die Freisetzung des Kohlenstoffs an der Festkörper-Grenzfläche benötigte
Aktivierungsenergie herabsetzt, ohne aber eigenständig das Wachstum von CNTs katalysieren zu können. Die Erfinder nehmen aber an, dass vor allem die Struktur, die dieses Material aufgrund späterer Verfahrensschritte annimmt, von Bedeutung ist, und zwar möglicherweise als stabilisierende Matrix. Dieses Material wird z.B. mittels PVD aufgebracht; alternative
Abscheidungstechniken wie z.B. Elektronenstrahlverdampfen oder Atomlagenabscheidung (ALD) sind möglich. Die Schichtdicke sollte in der Regel im nm-Bereich liegen und wird vorzugsweise zwischen etwa 3 bis 15 nm, stärker bevorzugt zwischen etwa 5 oder 6 und 15 nm gewählt. Zumindest bei Chrom als Strukturierungsmaterial haben die Erfinder nämlich festgestellt, dass man dann, wenn die Schichtdicke wesentlich unter 3 nm liegt, "normales" CNT-Wachstum beobachtet. Außerdem haben sie beobachtet, dass dann, wenn die Schichtdicke wesentlich über 15 nm liegt, keine CNTs gebildet werden.
Welches Metall oder welche Legierung verwendet werden kann, ist unter anderem vom
Katalysator abhängig. Erlaubte Kombinationen können z.B. aus dem Phasendiagram abgeleitet werden. Unter der Voraussetzung der Verwendung von Nickel und/oder Cobalt als Katalysator ist ein Beispiel für ein verwendbares Strukturierungsmaterial Chrom; es kommen jeweils jedoch auch z.B. Molybdän oder Ruthenium oder Legierungen mit einem oder aus zweien oder allen dreien dieser Metalle in Frage, also z.B. die Kombinationen Co/Mo, Ni/Mo, Fe/Mo, Co/Ru, Ni/Ru oder Fe/Ru. Für die Verwendung anderer aus dem Stand der Technik bekannter Katalysatoren, wie sie einleitend aufgelistet sind, lassen sich aus dem Phasendiagramm weitere als
Strukturierungsmaterial geeignete Materialien ableiten. Vorzugsweise sollte dabei das Kriterium erfüllt sein, dass bei den kombinierten Materialien eine Phasentrennung vorliegt oder sich im Laufe der Probenvorbehandlung einstellt. Demzufolge ist es wenig wahrscheinlich, dass bei Metallen, die bei den für die Erfindung verwendeten Prozesstemperaturen vollständig legieren, ICNT-Wachstum beobachtet werden können.
Die strukturierte Schicht kann zum einen aus einem gestapelten Schichtsystem erzeugt werden. Hierfür wird auf die flächig aufgebrachte Schicht aus Strukturierungsmaterial eine dünne Katalysatorschicht aufgebracht. Diese Schicht kann wie die Strukturierungsschicht durch Sputtern, Elektronstrahlverdampfen oder ALD abgeschieden werden. Die Schichtdicke sollte vorzugsweise im Bereich 1 bis 5 nm gewählt werden. Eine nachfolgende Behandlung bei Temperaturen oberhalb ca. 300°C in einer H2-haltigen Atmosphäre (nachfolgend als
"thermische Behandlung" bezeichnet) führt zu einer Agglomeration der beiden Schichten. AFM- Untersuchungen an Systemen mit einer Chrom-Schicht als Strukturierungsschicht zeigten ein faltenartiges Aufbrechen der Schicht. Die dadurch entstehenden "Mulden" dienen als
Einlagerungsstellen für Nanopartikel aus dem Katalysatormaterial. Eine ähnliche Schichtstruktur kann auch durch Nanostrukturierung oder durch Selbstanordnung von Nanopartikeln bewirkt werden.
Die Katalysatorpartikel sollten in dieser Schichtstruktur eine adäquate mechanische Verbindung mit der umgebenden (Strukturierungs-)Matrix aufweisen.
Durch geeignete Wahl der Prozessbedingungen (Schichtzusammensetzung, Vorbehandlung, Gaszusammensetzung, Temperatur) kann sodann in einem thermischen CVD-Prozess die erfindungsgemäße Schichtstruktur erzeugt werden. Die für das Entstehen des
erfindungsgemäßen Schichtverbunds erforderliche Zusammensetzung und Struktur der katalytischen Schicht wurde voranstehend beschrieben. Eine Vorbehandlung der Probe bei hohen Temperaturen in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre, z.B. bei ca. 500-700°C in N2/H2 Atmosphäre, ist günstig. Vorzugsweise schließt sich die Erzeugung der CNTs im selben Reaktor und möglichst unmittelbar anschließend an. Als Quelle für den Kohlenstoff der CNTs dient ein kohlenstoffhaltiges Gas, z.B. Methan, Ethylen oder Acetylen, das gegebenenfalls mit einem Inertgas verdünnt wird. Vorliegend wurde in der Regel Ethylen als Kohlenstoffquelle eingesetzt, vorzugsweise in einer Kombination mit H2 und verdünnt mit Stickstoff.
Wachstumstemperaturen im Bereich 570 bis 660°C führen zu guten Ergebnissen; jedoch lassen sich die ICNTs auch bei weit niedrigeren Temperaturen erhalten. Durch Einstellung der Prozesszeit kann die Dicke der CNT-Schicht mit hoher Präzision eingestellt werden.
Experimentell konnte dies bereits in einem Bereich zwischen 1 und 5000 nm gezeigt werden. Es ist zu erwarten, dass z.B. bei einer Verlängerung der Behandlungsdauer und/oder einem höheren Partialdruck als dem in den bisherigen Herstellungsverfahren verwendeten die Dicke der CNT-Schicht noch weiter erhöht werden kann. Nach Abschluss des Schritts, bei dem die CNT-Zwischenschicht gebildet wird, findet man auf dieser eine geschlossene, metallische Schicht als Deckschicht. EDX-Querschnittsuntersuchungen zeigen im konkreten Fall der Verwendung der Kombination Chrom/Nickel eine nahezu vollständige Entfernung von Cr/Ni von der Basisschicht.
Die geschlossene metallische Deckschicht auf der CNT-Schicht im so erzeugten
Schichtverbund erlaubt den Aufbau von verschiedenen Schichtsystemen auf den CNTs, die neuartige Technologien und Anwendungsmöglichkeiten eröffnen. So können z.B. auf die ICNT- Schicht eine oder mehrere zusätzliche Schichten abgeschieden werden. Mögliche
Anwendungen sind:
- Vereinfachung und Verbesserung der Technologie für die Herstellung von CNT-Vias in ULSI- Schaltkreisen
- Erzeugung von superdichten CNT-Schichten durch multidirektionales CNT-Wachstum für Interconnect-Anwendungen, Wärmeleitschichten, Schichten mit höherer mechanischer Belastbarkeit
- Die ICNT-Struktur ermöglicht neue Integrationsmöglichkeiten von CNTs in elektronische
Nanosysteme
- ICNT-Schichten mit verschiedenen funktionalen Zusatzschichten können für verschiedene Sensoren, wie Druck- und Berührungssensoren oder optische Sensoren verwendet werden.
- Einfache Realisierung von Mikrophonen mit erweitertem Frequenzbereich und hoher
Empfindlichkeit
- Einfache Realisierung von Nanospalten unter größeren Flächen, durch nachträgliche
Oxidation der CNTs
- Aufbau von einstellbaren optischen Filtern mit einfacher Technologie - Aktoren in Form von MEMS oder NEMS (nanoelektromechanischen Systeme) mit hoher Präzision
- Erzeugung von neuartigen Nanostrukturen mit gestapelten CNT-Schichten, die für die
Erzeugung von Superkapazitäten angewandt werden können
Eine besonders bevorzugte Anwendung der vorliegenden Erfindung liegt im Transfer von vertikalen CNTs auf beliebige Substrate, der infolge der spezifischen ICNT-Struktur der
Erfindung möglich wird. Dazu folgendes:
Viele Applikationen erlauben keine Temperaturbelastung während der Herstellung von elektronischen Bauelementen und Sensoren. Dies betrifft vor allem Applikationen, die mindestens eine der folgenden Eigenschaften besitzen müssen:
• hohe mechanische Elastizität
• funktionelle Schichten bestehen aus organischen Komponenten (organische Halbleiter, Polymere etc.)
• Temperaturempfindliche Substrate, wie Kunstoffe oder Metalle mit niedrigem
Schmelzpunkt
• Vermeidung von Materialinterdiffusion
Zu finden sind derartige Eigenschaften vor allem im Bereich hochintegrierter Schaltkreise (ASICs, MPUs, Datenspeicher etc.), der organischen Elektronik/Sensorik, der flexiblen
Elektronik/Sensorik sowie bei "low-cost" Sensorik/Elektronik. Durch eine Integration von CNTs in Form von Trägern oder auch als funktionelle Elemente können in diesem Anwendungsfeld deutliche Verbesserung gemacht werden. Aufgrund des limitierten Temperaturbudgets (z.B. max. ~ 200 °C bei polymerbasierten Bauelementen, max.400°C bei hochintegrierten
Schaltkreisen) bei der Herstellung solcher Bauelemente ist allerdings ein direktes Wachstum von qualitativ hochwertigen CNTs wegen der hohen Synthesetemperaturen im Allgemeinen ausgeschlossen. Für die CNT-Integration verbleiben in dem Fall lediglich Transfermethoden, wie z.B.:
• Abscheidung von CNT-Filmen in primär horizontaler CNT-Anordnung mit Tropfen-, Tauch- , oder Spincoating
• Dielektrophorese zur Abscheidung von CNTs aus Dispersionen in primär horizontaler Anordnung
• Einbettung von CNT-Schichten in horizontaler als auch vertikaler Anordnung in eine stabilisierende Matrix (Polymer, Epoxidharz etc.) mit anschließendem Transfer auf ein anderes Substrat
Die Methoden sind im Allgemeinen mit erheblichen Nachteilen verknüpft. So ist es z.B.
schwierig, nach einem Transfer vertikale CNT-Arrays zu erhalten, in denen die CNTs nicht agglomerieren. Die hohe Oberfläche geht somit zum Teil verloren. Des Weiteren werden sie im Allgemeinen chemischen Behandlungen unterzogen, die Einfluss auf die CNT-Eigenschaften, vor allem aber die Eigenschaften der CNT-Oberfläche haben. Eine besonders große
Schwierigkeit bereitet die elektrisch/thermische Ankontaktierung von CNTs. Beim Transfer von CNT-Schichten (unabhängig davon, ob vertikal oder verzweigt) ist die Ankontaktierungs- schwierigkeit vor allem auf eine starke Variation in der CNT-Länge als auch auf Undefinierte strukturelle Zustände an den CNT-Enden zurückzuführen (z.B. Schalen am CNT-Ende geschlossen).
Die CNT-Schichtstruktur der vorliegenden Erfindung bietet dagegen deutliche Vorteile beim Transfer von CNT-Schichten. Die geschlossene metallische Deckschicht auf dem CNT-Wald steht in direktem Kontakt mit den darunterliegenden CNTs und gewährleistet bereits nach der Schichtherstellung ein ideales mechanisches/thermisches/elektrisches Interface sowie eine schützende Schicht. Direktes Aufbringen von zusätzlichen funktionellen Schichten oder unterstützende Transferschichten sowie Haftungsvermittler sind ohne Interdiffusion mit der CNT-Schicht mit verschiedenen Methoden möglich. Die CNTs verbleiben also geschützt.
Ein Transfer kann auf einfachem Wege realisiert werden, indem die Deckschicht bzw. die oberste Schicht einer oder mehrerer auf die Deckschicht aufgebrachter Schichten des erfindungsgemäßen CNT-Schichtsystems (das sich in diesem Fall meist noch auf dem Substrat befindet, das als Ausgangsschicht für das Herstellen des erfindungsgemäßen Schichtsystems verwendet wurde) mit einem Substrat in Kontakt gebracht wird, das haftende Eigenschaften besitzt, beispielsweise ein Klebeband, ein Band aus Polydimethylsiloxan oder dergleichen oder ein anderes, vorzugsweise flexibles Substrat, das mit einem Kleber oder Haftvermittler (einem "adhesive") beschichtet ist oder inhärent haftende Eigenschaften besitzt. Beim Abziehen dieses Substrats lösen sich die CNTs vom ursprünglichen bzw. vorherigen Substrat. Wird ein doppelseitig haftendes Substrat verwendet, kann man das erfindungsgemäße Schichtsystem damit direkt am gewünschten Zielort befestigen. Gegebenenfalls lassen sich die nun "offen", d.h. ohne (Schutz )-Schicht angeordneten CNTs erneut mit einer oder mehreren Schichten versehen; alternativ können sie ihre Funktion auch in dieser Form ausüben, z.B. als besonders starker Absorber (schwarze Schicht).
Möglich ist auch ein kosteneffizienter Rolle-zu-Rolle Prozess, um CNT-Matten auf Folien im Industriemaßstab zu produzieren. Des Weiteren können die CNTs ohne zusätzliche aufwändige Prozesse großflächig kontaktiert werden. Damit ergeben sich einmalige
Integrationsmöglichkeiten, die ein weites Anwendungsfeld zugänglich machen. Die erfindungsgemäße Nanoschichtstruktur erlaubt vielfältige Anwendungen wie oben aufgelistet. Im Folgenden werden verschiedene Beispiele und technologische Ansätze vorgestellt. Das Verwendungsbeispiel 1 beschreibt die Herstellung von CNT-Vias. Die vorgestellte Struktur in Verwendungsbeispiel 2 ist ein neuartiger Ansatz, extrem dichte CNT- Schichten zu erzeugen, was für viele Anwendungen vor Vorteil sein könnte. Das
Verwendungsbeispiel 3 dient der Darstellung der vielfältigen Möglichkeiten, auch komplexere Nanostrukturen mit begrenztem technologischem Aufwand zu erzeugen. Vor allem
Sensoranwendungen könnten davon profitieren. Eine neue komplexe Nanostruktur wird in Verwendungsbeispiel 4 vorgestellt. Es handelt sich prinzipiell um einen Kondensator, der auf Grund der drei-dimensionalen Struktur Superkapazitäten ermöglicht. Es wird eine Technologie vorgestellt, diese Nanostruktur mit überschaubarem Aufwand herzustellen.
Verwendungsbeispiel 1 - CNT Vias
Die ICNT-Struktur verspricht technologische Vorteile bei der Herstellung von vertikalen
Leitbahnverbindungen (Vias) in vor allem komplexen integrierten Schaltkreisen
(Mikroprozessoren und Speichermodulen). Bisherige Entwicklungen auf dem Gebiet der CNT- Vias zeigen große Probleme bei der Herstellung, große Kompatibilitätsschwierigkeiten mit CMOS-Prozessen sowie schlechte elektrische und thermische Eigenschaften derartiger Strukturen. Es besteht nach wie vor ein großer Bedarf an besseren Integrationstechnologien, die industriellen Anforderungen gerecht werden. Bisherige Ansätze für die CNT-Integration in Vias erfordern eine aufwändige Prozedur zur Erzeugung des obersten Kontaktes. Die
Kontakterzeugung wird im Allgemeinen durch eine Einbettung der CNTs mit einem Dielektrikum und einem CMP-Schritt erreicht, der die unregelmäßig gewachsenen CNTs einebnet und die CNT-Enden öffnet, um den elektrischen Kontakt zu verbessern. Danach erfolgt die
Metallisierung. Diese Prozessabfolge weist allerdings Nachteile auf. Zum einen muss zwischen den CNTs eine homogene Füllung mit einem Dielektrikum erzielt werden. Dies ist technologisch ausgesprochen schwierig, vor allem dann, wenn der Anspruch einer lückenlosen Füllung sowie hoher Prozess- und Schaltkreiszuverlässigkeit besteht. Besonders kritisch wird bei dem CMP- Schritt die mechanische Belastung als auch das Eindringen von nasschemischen Bestandteilen in vorhandene Poren gesehen. Zum anderen sind mehrere aufwändige Prozessschritte notwendig, bis ein vollständiges CNT-Via erzeugt wird.
Mit der erfindungsgemäßen ICNT-Nanostruktur wird der Prozessablauf vereinfacht und verbessert. Figur 2 zeigt dazu wesentliche Zwischenschritte eines Prozessablaufs basierend auf dem "single-Damascene" Prozess (Liu, R.; Pai, CS.; Martinez, E.: "Interconnect technology trend for microelectronics" Solid-State Electronics, vol. 43(6), pp. 1003-1009, 1999.). ICNT- Strukturen können selektiv in den Via-Löchern durch einen CVD-Prozess erzeugt werden. Die Selektivität kann durch eine Katalysatorvorstrukturierung mittels "Lift-off" Verfahren oder mittels abtragender Verfahren (z.B. CMP oder lonenstrahlätzen) realisiert werden. Die für das
Wachstum der ICNTs erforderliche Schicht aus Strukturierungs- und Katalysatormaterial wird dabei selektiv auf dem Boden des oder der Vias aufgebracht. Die Höhe der CNTs wird in dem CVD-Schritt durch die Prozesszeit präzise so eingestellt, dass die Deckschicht an die Oberseite der Struktur anschließt, in die das/die Via(s) eingebracht sind (Fig. 2a). Danach erfolgt die Abscheidung z.B. einer dielektrischen Barriere und des Dielektrikums der Leitbahnebene. Im Anschluss daran wird diese Ebene strukturiert, wobei die metallische Deckschicht der ICNT- Struktur als Ätzstop verwendet werden kann. Darauf folgen die Abscheidung einer
dielektrischen Barriere, die Metallisierung der Leitbahnen (z.B. mit Cu) und eine Planarisierung z.B. mit einem CMP-Schritt (Fig. 2b). Entscheidende Vorteil dieser Technologie sind die präzise und gleichmäßige Einstellung der CNT-Höhe in Via-Strukturen, der Wegfall der Prozessschritte zur Füllung der CNT-Zwischenräume mit einer stabilisierenden Matrix und des CMP-Schrittes sowie die Verwendbarkeit der CNT-Deckschicht als Ätzstop für einen Trockenätzschritt, wobei die CNTs geschützt bleiben. Ein entscheidender Vorteil wird auch bei der elektrischen und thermischen Kontaktierung gesehen, denn alle Schalen der CNTs sind mit der Deckschicht direkt verbunden. Damit kann eine Metallisierung ohne weiteres auf die CNTs aufgebracht werden, und aufwändige Kontaktoptimierungsprozessschritte entfallen.
Verwendungsbeispiel 2 - Methode zur Herstellung von extrem dichten CNT-Schichten
Die Kombination aus "root"-Wachstum und ICNT-Wachstum erlauben ein extrem dichtes Wachstum von CNTs. Durch die Verwendung eines Mehrschichtkatalysators und geeigneter Prozessparameter können zwei CNT-Schichten ineinander wachsen (Fig. 3 - links). Die Dichte der CNTs ist dabei höher als bei herkömmlichen Mehrschichtkatalysatoren, denn hier kann eine intensive Agglomeration von Katalysatornanopartikeln unterbunden werden, indem ein großer Teil der Katalysatoren durch das ICNT-Wachstum entfernt wird. Eine CNT-Schicht mit ineinander gewachsenen CNTs kann die Dichte von CNTs deutlich erhöhen, womit die effektive elektrische und thermische Leitfähigkeit verbessert werden kann.
Zur Realisierung wird zuerst eine Schicht aus Katalysatormaterial in der oben angegebenen Dicke auf das Substrat oder die Untergrundschicht aufgebracht. Anschließend erfolgt eine thermische Behandlung wie ebenfalls oben angegeben. Dies führt zur Formierung von
Katalysatornanopartikeln. Auf die entstandene Schichtstruktur wird je eine Schicht des
Strukturierungsmaterials und des Katalysatormaterials in der oben angegebenen Dicke aufgebracht, und es folgt eine zweite thermische Behandlung wie angegeben. Die Erzeugung der CNTs erfolgt vorzugsweise im Reaktor, in dem auch die zweite thermische Behandlung erfolgte, und zwar ebenfalls bevorzugt zeitlich unmittelbar danach. Die hohe effektive elektrische und thermische Leitfähigkeit solcherart hergestellter Strukturen kann in Anwendungen wie CNT-Vias oder thermischen Interfacematerialien zur effektiven Wärmeabfuhr bei Hochleistungsbauelementen besondere Vorteile bringen. Bei CNT-Vias ist die Dichte der CNTs eine der größten Herausforderungen. Mit dem Ansatz kann die Dichte signifikant erhöht werden. Außerdem ergeben sich weitere besondere mechanische
Eigenschaften wie eine höhere Steifigkeit der CNT-Schicht. Daher kann diese Variante
Anwendung in der Oberflächenmodifizierung von verschiedenen Bauteilen finden. Im Weiteren kann man derartig ineinander gewachsene CNTs als Nanoklettverschlüsse verwenden, die für viele neuartige mechanische, elektronische oder mechanisch/elektronische Anwendungen sinnvoll sind.
Eine Struktur mit CNTs, von denen ein Teil als ICNTs wie oben beschrieben, ein Teil im "root"- Modus gewachsen sind, ist in Fig. 4 gezeigt. Sie wurde mit einem Schichtaufbau aus Si/Si02- 100nm/Ni-2,1 nm/Cr-10 nm/Ni-2,1 nm realisiert. Hierfür wurde die Probe nach dem Aufbringen der ersten Katalysatorschicht (Ni) zunächst einer Vorbehandlung bei 606 °C unter N2/H2 Bedingung unterzogen, um Ni-Nanopartikel auszubilden. Danach wurde die Probe mit der Nanopartikelschicht erneut einer Beschichtung mit Cr und danach mit Ni unterzogen. Im Anschluss daran wurde die Probe wiederum einer Vorbehandlung unter den genannten Bedingungen ausgesetzt. Direkt im Anschluss erfolgte das CNT-Wachstum. Der
Schichtquerschnitt bestätigt, dass zwei verschiedene Wachstumsarten vorliegen, die von verschiedenen Stellen im Probenaufbau ausgehen. Auf der Substratoberfläche (hier Si02) wird überwiegend ungerichtetes CNT-Wachstum beobachtet, ausgehend von der zuerst
aufgebrachten Katalysatorschicht. Darüber wird ICNT-Wachstum beobachtet, ausgehend von der Cr- und der zweiten Ni-Schicht. An der Grenzfläche ist bereits ein Ineinanderwachsen der beiden CNT-Schichten zu erkennen. Dieses Ineinanderwachsen kann durch einen veränderten Schichtaufbau und Prozessoptimierung verbessert werden. Denn ein Ineinanderwachsen setzt vertikales und gerades Wachstum der CNTs auf beiden Seiten voraus. Hierfür kann auf der Substratseite kann z.B. die Schichtkombination Ta/Ni verwendet werden. Nach einer
Vorbehandlung wie oben beschrieben führt dies zur Ausbildung von Ni- Katalysatornanopartikeln mit einer guten Haftung zum Untergrund (Ta). Dies ist Voraussetzung für ein senkrechtes Wachstum der CNTs. Nach dieser Vorbehandlung erfolgt die Abscheidung der Cr/Ni Schichten und der CNT-Prozess.
Verwendungsbeispiel 3 - Methoden und Bespiele zur Erzeugung komplexer Strukturen sowie die Nutzung in Sensoren
Die ICNT-Struktur erlaubt den Aufbau von Schichtsystemen mit weiteren Strukturelementen, die verschiedene Funktionalitäten verleihen können. Aufgrund der geschlossen und glatten Deckschicht auf den CNTs können nahezu beliebige Schichtsysteme auf die ICNT-Schicht aufgebracht werden (z.B. durch PVD, CVD, ALD, Verdampfen, Spin-coating) ohne dass diese in die CNT-Schicht diffundieren (Fig. 5a). Derartige Schichtsysteme sind in der Konfiguration ICNT/Metall, ICNT/Metall/Isolator, ICNT/Isolator etc. realisierbar. Es sind aber auch
Schichtkombinationen in Form von ICNT/Metall/Graphen oder ICNT/Metall/Graphit denkbar. Im Weiteren kann auf der Deckschicht eine weitere CNT-Schicht aufwachsen, die entweder wieder als ICNT oder als CNT-Schicht mit nach oben freien Kohlenstoffnanoröhren ausgebildet ist, siehe Fig. 5b. Im ersten Fall muss auf der Deckschicht wiederum eine Schicht aus
Strukturierungsmaterial und Katalysatormaterial wie oben für die Herstellung der
erfindungsgemäßen Struktur beschrieben aufgebracht werden, oder die Deckschicht muss in diese Struktur überführt werden. Im Übrigen sind die Schichten frei wählbar derart, dass CNT- Strukturen wie aus dem Stand der Technik darauf wachsen. So kann z.B. eine zusätzliche Kontaktschicht (z.B. Ta) auf die ICNT-Schicht oder einem darauf befindlichen Schichtsystem aufgebracht werden. Nach Abscheidung eines Katalysators (z.B. Ni, Co, Fe) kann mit Hilfe eines zweiten CVD-Prozesses eine zusätzliche Schicht aus vertikalen CNTs erhalten werden. Fig. 5c zeigt eine derartige Mehrschicht-CNT-Struktur, bei der auf die ICNT-Schicht ein
Schichtsystem, bestehend aus Si02/Ta/Ni, aufgebracht und danach einem zweiten CVD Prozess ausgesetzt wurde. Es entstand eine zusätzliche Schicht aus vertikal gerichteten CNTs.
Derartige weitergebildete Schichtsysteme eröffnen ein breites Anwendungsfeld. Eine Struktur wie in Fig. 5a dargestellt kann neben dem CNT-Via-Anwendungsfall für Flip-Chip
Verbindungen, Sensoren und Aktoren verwendet werden. Die Anwendungsmöglichkeit von CNTs für Flip-Chip Anwendungen konnte bereits gezeigt werden, siehe Hermann, S.; Pähl, B.; Ecke, R.; Schulz, S. E.; Gessner, T.: "Carbon nanotubes for nanoscale low temperature flip chip connections" Microelectronic Engineering, vol. 87(3), pp. 438-442, 2010.
Mit der ICNT-Struktur können die elektrischen Eigenschaften deutlich verbessert werden, da ein formschlüssiger elektrischer Kontakt mit einer hochelastischen Schicht, die in der Kontaktzone metallisiert ist, erhalten werden kann.
Hinsichtlich der Sensoren ist z.B. ein einfacher Drucksensor realisierbar. Für diese
Ausführungsform wird eine Untergrundschicht aus z.B. Si02 vorgesehen, auf der das
Katalysator-Strukturschichtsystem aufgebracht ist. Diese dient als Opferschicht und wird nach der Erzeugung der CNTs zumindest teilweise weggeätzt. Es sind zwei Varianten möglich:
A) Mit Hilfe der ICNT-Schicht kann ein Kondensator mit einseitig flexibler Membran erzeugt werden. Die ICNT-Schicht wird zunächst auf einem Substrat mit integrierter Metallisierung erzeugt. Danach werden Felder der ICNT-Schicht durch Strukturierungs-, Einbettungs- und Metallisierungsschritte in Rahmen eingebracht. Danach erfolgt die Entfernung der CNTs mit Hilfe von Plasma-aktiviertem 02. Spaltabstände können demzufolge nahezu beliebig durch die Dauer des CVD-Prozesses eingestellt werden (z.B.1 bis 5000 nm). Die Ausübung eines Druckes bewirkt eine Spaltänderung zwischen dem Substrat, in das eine isolierte Elektrode integriert ist, und der ICNT-Schicht. Über eine Kapazitätsänderung wird diese Auslenkung detektiert. Auf Basis einer derartigen Struktur können auch CNT-freie Spalte mit extrem geringer Spaltbreite erzeugt werden. Eine solche Variante bietet technologische Vorteile, denn eine Spalterzeugung ist auch auf größeren Flächen möglich.
B) Die Feldemission kann ebenfalls genutzt werden, um eine hochempfindliche Detektion von Deformationen und Bewegungen zu realisieren (Fig. 6). Die ICNT-Struktur bietet dafür besondere technologische Vorteile. Es können mit Hilfe von Opferschichten sehr geringe Spaltabstände für die Feldemission präzise eingestellt werden. Aufgrund der geringen Spaltabstände kann die Struktur mit einer geringen Spannung betrieben werden. Ein möglicher Prozessablauf sieht die Einbettung einer vorstrukturierten ICNT-Struktur vor. Die Einbettung kann mit CVD oder PVD erfolgen. Danach erfolgt die partielle Freilegung der Membran (ICNT-Schicht) durch einen Ätzschritt. Im Anschluss daran wird die obere
Metallisierung aufgebracht. Danach erfolgt die Entfernung einer Opferschicht unter den CNTs. Zwischen der Unterseite der CNTs und der unteren Elektrode wird eine Spannung angelegt, die eine Feldemission bewirkt. Deformationen der Membran können präzise durch eine Stromänderung detektiert werden. Bei sehr geringen Spaltabständen (< 10 nm) kann auch der Tunneleffekt genutzt werden, der zu einer noch höheren Empfindlichkeiten führt. Ein derartiger Aufbau kann für die Detektion von Deformationen und Drücken verwendet werden. Damit können z.B. auch Nanomikrophone mit erweitertem Frequenzbereich und geringen Dimension realisiert werden.
Aktoren können ebenfalls mit einem Kondensatoraufbau realisiert werden. Im Substrat eingebettete Elektrodenfelder können eine Auslenkung der ICNT-Deckschicht bewirken. Im Zusammenhang mit der besonders glatten Oberfläche auf der ICNT-Schicht können damit z.B. deformierbare Spiegel realisiert werden. Dies könnte in Anwendungen wie Projektoren oder Nanopositioniersystemen zum Einsatz kommen.
Der in Fig. 6 dargestellte Aufbau kann auch als Ausgangspunkt für den Aufbau eines verstellbaren Interferometers verwendet werden. In dem Falle dienen die CNTs nur für die Einstellung eines gewissen Spaltabstandes. Nach der Einbettung werden die CNTs durch ein Sauerstoffplasma (remote-Plasma) entfernt. Übrig bleibt eine dünne Membran von ca. 10 nm Stärke, der hinreichend transparent im sichtbaren Spektralbereich ist. Gegebenenfalls kann diese Membran durch zusätzliche optische und stabilisierende Schichten erweitert werden. Zusammen mit einer reflektierenden Schicht auf der Substratseite entsteht auf diese Art und Weise ein Spalt, in dem für bestimmte Wellenlängen und Einstrahlwinkel Interferenzbedingung erhalten wird. Durch Anlegung einer Spannung zwischen Substrat und Membran lässt sich die Interferenzbedingung verstellen. Somit entsteht ein durchstimmbarer Interferenzfilter.
Anwendungsbeispiel 4 - Erzeugung einer Superkapazität auf Basis von
Kohlenstoffnanoröhren
Angelehnt an die in den Fig. 5b und c dargestellte Struktur kann mit Hilfe der ICNT-Struktur eine neuartige Superstruktur erzeugt werden, die als Superkapazität Anwendung finden kann (Fig. 7). Eine derartige Struktur basiert auf der Kombination von zwei Ansätzen. Zum einen soll das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für aufgerollte Mikroröhrchen angewandt werden. Hierbei wird ein Aufrollen einer Schicht durch ein verspanntes Schichtsystem bewirkt, welches nach Freilegung delaminiert (siehe Prinz, V.Y.; Seleznev, V.A.; Gutakovsky, A.K.; Chehovskiy, A.V.; Preobrazhenskii, V.V.; Putyato, M.A.; Gavrilova, T.A.: "Free-standing and overgrown InGaAs/GaAs nanotubes, nanohelices and their arrays" Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, vol. 6(1 -4), pp. 828-831 , 2000; Schmidt, O.G. and Eberl, K.:
"Nanotechnology: Thin solid films roll up into nanotubes" Nature, vol. 410(6825), pp. 168-168, 20 01 ). Dies wird z.B. mit InAs/GaAs Zweischichtsystemen erreicht, die auf Grund
unterschiedlicher Gitterkonstanten verspannt sind und sich nach Entfernung einer Opferschicht aufrollen. Zum anderen bildet die hier vorgestellte ICNT-Struktur eine Grundvoraussetzung.
Die Herstellung der Struktur beginnt mit der erfindungsgemäßen Erzeugung eines ICNT-Films mit senkrechten und geraden CNTs auf einer isolierenden Unterlage. Darauf wird ein
Schichtsystem aufgebracht. Das Schichtsystem wird unter Berücksichtigung des Standes der Technik, z.B. des obigen Artikel von Prinz et al., so gewählt, dass eine Verspannung der Deckschicht erhalten wird. In diesem Schichtsystem befinden sich u.a. zwei
Metallisierungsebenen, die durch eine Isolationsschicht getrennt sind. Die untere Metallisierung steht im direkten elektrischen Kontakt zur ICNT-Schicht. Die obere Metallschicht dient der Kontaktierung der später folgenden zweiten CNT-Schicht. Die obere CNT-Schicht wird mit einem standardmäßigen Verfahren zur Erzeugung von vertikal gerichteten CNTs erzeugt (ähnlich wie in Fig. 5b gezeigt). Um während des späteren Aufrollens des Schichtsystems ein Ineinanderschieben der CNTs zu verbessern, kann die CNT-Dichte der obersten CNT-Schicht durch Schichtdicke des Katalysators, Vorbehandlung der Katalysatorschicht, Vorstrukturierung der Unterlage und/oder der Schichtzusammensetzung gesteuert werden: da beim
Zusammenrollen die anfänglich oberste, dann innere CNT-Schicht strukturbedingt komprimiert wird, sollte die Dichte der CNTs etwas niedriger sein als die der CNTs in der ICNT-Schicht. Dies gelingt beispielsweise durch eine Strukturierung des Katalysators, wie aus dem Stand der Technik bekannt. Die Strukturierung kann mittels konventioneller Lithographie oder Elektronstrahlbelichtung erhalten werden. Mit dem Lift-off- oder Ätzverfahren kann der
Katalysator strukturiert werden.
Danach wird auf die obere CNT-Schicht mit Hilfe des ALD-Verfahrens ein Dielektrikum (z.B. Al203, HfO etc.) homogen auf die CNT-Oberfläche aufgetragen, um einerseits den direkten elektrischen Kontakt zwischen den beiden sich ineinanderschiebenden CNT-Schichten zu verhindern und außerdem die Kapazität des Kondensators zu steigern. Im Anschluss daran wird das verspannte Schichtsystem durch seitliche Freilegung entspannt, und die Struktur beginnt sich aufzurollen wie in Fig. 7 dargestellt. Die Freilegung kann mit verschiedenen Verfahren, wie FIB (engl, focused ion beam), Trockenätzen (nach Einbettung mit einer Schutzschicht) oder Durchbrennstrukturen realisiert werden. Beim Aufrollen schieben sich die Unter- und Oberseite ineinander. Durch beidseitige elektrische Kontaktierung und durch das Dielektrikum zwischen den beiden CNT-Schichten bildet sich ein Kondensator aus. Dieser Kondensator hat aufgrund des hohen Aspektverhältnisses der CNTs eine signifikant höhere Kapazität als andere aufgerollte Mikrotubes, die nur die Fläche der gegenüberliegenden Platten ausnutzen. Damit wird die Herstellung einer Superkapazität ermöglicht, die ein breites
Anwendungsspektrum in der Versorgung von Elektronik finden kann. Besonders
vielversprechend ist eine derartige Lösung für autarke und energieeffiziente nanoelektronische Systeme. Dies ermöglicht die Energieversorgung von Elektronik, Sensoren und Aktoren auf kleinstem Bauraum, was z.B. für biologische Anwendungen von großem Interesse sein könnte, die zunehmend von Mikrostrukturelementen Gebrauch machen.
Herstellungsbeispiel 1 :
Auf einem Silizium-Wafer als Substrat wurde durch thermische Oxidation eine Schicht aus 100 nm Si02 gebildet (Oberflächenrauigkeit RMS = 0,2 nm). Anschließend erfolgte die
Sputterdeposition einer 7 nm dicken Chromschicht und einer 2,1 nm dicken Nickelschicht mit Unterbrechung an Luft. Die Targeteinheit betrug jeweils 99,99% und das Substrat befand sich bei der Abscheidung auf Raumtemperatur. Die Rauigkeiten der Oberfläche wurde mit 0,4 nm (RMS) ermittelt. Es folgte eine thermische Behandlung (Vorbehandlung) in einer N2/H2 (5:1 ) Atmosphäre bei 700 mbar und 606 °C für 10 min. Dabei entstand eine Katalysatorschicht aus einer Chromschicht mit Faltungen bzw. Erhebungen, zwischen denen sich Partikel aus dem Katalysatormaterial befanden. Im Anschluss an die Vorbehandlung der Probe wurde im selben Reaktor die ICNT-Schicht erzeugt. Dies wurde bei 606°C und einer N2 H2 C2H4 = 443/100/15 sccm Gasatmosphäre bei 200 mbar durchgeführt. C2H4 diente hierbei als Kohlenstoffquelle. Die Dauer dieser Prozessphase wurde im Bereich 3 min bis 20 min variiert. Ein 10 min-Prozess lieferte einen Schichtquerschnitte wie in Fig. 1 a abgebildet. Die sich hierbei bildenden
Kohlenstoffnanoröhren wuchsen im "tip"-Modus unterhalb der strukturierten, Katalysator enthaltenden Schicht derart, dass sich anschließend eine geschlossene Deckschicht aus den beiden Metallen auf der CNT-Schicht fand. Die Dicke der Deckschicht ließ sich auf ca. 10 nm schätzen. Der Außen- und Innendurchmesser der MWCNTs betrug 21 nm und 7 nm. Die Dichte der CNTs konnte mit 1 ,9 x 1010 cm2 bestimmt werden. Die Wachstumsrate wurde mit 395 nm/min ermittelt.
Herstellungsbeispiel 2:
Die Prozessbedingungen wie in Bsp. 1 wurden ebenfalls auf das Schichtsystem Si/Si02
(1 OOnm)/ Cr (10 nm)/Co (2,1 nm) angewandt. Unter diesen Bedingungen wurde ebenfalls eine
ICNT-Schicht erhalten, jedoch mit geringerer CNT-Wachstumsrate als bei Cr/Ni (100 nm/min).
Herstellungsbeispiel 3:
Die Herstellung gemäß diesem Beispiel unterscheidet sich von derjenigen des Beispiels 1 darin, dass erst der Katalysator als Schicht aufgebracht wird und dann die Strukturierungsschicht. Die Schrittabfolge lässt sich demnach wie folgt angeben:
1 . Abscheidung von Ni (oder Co) (1 ,5 bis 3 nm) mit PVD (z.B. EBD oder gesputtert) auf Si02 (100nm)
2. Umwandlung der Ni (oder Co) Schicht in Nanopartikel durch Temperung in N2 oder N2/H2- Atmosphäre (700 mbar) bei 400 - 800 °C (bevorzugt ca. 600 °C)
3. Abscheidung von Cr (5 bis 15 nm) mit PVD (z.B. EBD oder gesputtert)
4. CNT-Synthese mit CVD-Prozess bei z.B. N2/C2H4/H2 = 500/25/100 sccm bei 200 mbar und 400 - 800 °C (bevorzugt ca. 600 °C)
Der zweite Schritt kann ggf. entfallen, wenn bereits bei der Ni-Abscheidung Nanopartikel erzeugt wurden oder wenn Ni (oder Co) als Nanopartikel abgeschieden werden (z.B. aus der Dispersion, Acetatlösung oder physikalisch mit Partikelgenerator+Partikelbeam).
Vergleichsbeispiel
Eine Referenzprobe hatte den Aufbau Si/SiO2 (100 nm)/Ta (10 nm)/Ni (2,1 nm); sie wurde im gleichen Prozess wie die Probe für das ICNT-Wachstum mit behandelt. Demnach unterlag die Referenzprobe gleichen Prozessbedingungen bei der Katalysatordicke, der Vorbehandlung und den CNT-Wachstumsbedingungen.
Man beobachtete eine bis zu 30%ige Verbesserung der Qualität der ICNT-Schicht gegenüber der Referenzschicht. Der beste Wert wurde bei 606°C, N2/H2/C2H4 = 443/100/15 sccm und 200 mbar beobachtet. Zusammengefasst stellt die Erfindung damit unter anderem die folgenden Gegenstände, Verfahren und Verwendungszwecke bereit:
A. Ein Schichtsystem, umfassend eine Schicht aus parallel zueinander ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhren und eine unmittelbar damit verbundene Deckschicht mit metallischen Eigenschaften.
B. Ein Schichtsystem nach Punkt A, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht Chrom in Kombination mit Cobalt und/oder Nickel enthält oder daraus besteht.
C. Ein Schichtsystem nach einem der voranstehenden Punkte, worin die die Schicht aus Kohlenstoffnanoröhren eine Dicke zwischen 1 und 5000 nm besitzt und/oder die Deckschicht eine Dicke von 4 bis 20 nm besitzt.
D. Ein Schichtsystem nach einem der voranstehenden Punkte mit einer Dichte der
Kohlenstoffnanoröhren im Bereich von 5 x 109 bis 5 x 1012/cm2.
E. Ein Schichtsystem nach einem der voranstehenden Punkte, weiterhin umfassend eine Basisschicht und/oder ein Substrat.
F. Ein Schichtsystem nach Punkt E, worin die Basisschicht oder das Substrat dielektrisch sind.
G. Ein Schichtsystem nach Punkt E oder F mit einem Substrat aus Silizium und/oder einer Basisschicht aus Si02.
H. Ein Schichtsystem nach Punkt E, worin die Basisschicht oder das Substrat elektrisch leitend ist und vorzugsweise metallische Eigenschaften hat.
I. Ein Schichtsystem nach Punkt H, worin die Basisschicht aus TiN, TaN, Ti, Ta, Pd oder W gebildet ist.
J. Ein Schichtsystem nach einem der Punkte E bis I, worin das Substrat eine oder
mehrere Ausnehmungen aufweist und sich die Schicht aus parallel zueinander ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhren und die Deckschicht mit metallischen
Eigenschaften in der oder den Ausnehmungen befinden, wobei die Oberseite der Deckschicht dort, wo sich keine Ausnehmungen befinden, vorzugsweise an die Oberseite des Substrats anschließt.
K. Ein Schichtsystem nach Punkt J, worin die Ausnehmung(en) die Form von Vias
haben.
L. Ein Schichtsystem nach einem der Punkte J oder K, weiterhin umfassend eine
Leitbahnebene im Substrat und/oder eine strukturierte dielektrische Barriere und eine strukturierte Metallisierungsschicht oberhalb des Schichtsystems derart, dass eine elektrische Ankontaktierung über die Ausnehmungen bzw. Vias erfolgen kann.
M. Ein Schichtsystem nach einem der Punkte E bis L, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus parallel zueinander ausgerichteten Kohlenstoffröhren weiterhin
Kohlenstoffröhren aufweist, die sich zwischen den erstgenannten Kohlenstoff röhren befinden und relativ zu diesen in entgegengesetzter Richtung gewachsen sind. N. Ein Schichtsystem nach Punkt M, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der in entgegengesetzter Richtung gewachsenen Kohlenstoffröhren pro Flächeneinheit 50 bis 100% der Anzahl der parallel zueinander ausgerichteten Kohlenstoffröhren auf dieser Flächeneinheit beträgt.
O. Ein Schichtsystem nach Punkt M oder N, umfassend eine Haftschicht, die auf dem
Substrat oder der Basisschicht angeordnet ist.
P. Ein Schichtsystem nach Punkt O, worin als Katalysator für die in entgegengesetzter
Richtung gewachsenen Kohlenstoffröhren Cobalt oder Nickel verwendet wurde und/oder worin die Haftschicht aus Tantal besteht und worin die Basisschicht aus Si02 besteht oder nicht vorhanden ist.
Q. Ein Schichtsystem nach einem der voranstehenden Punkte, weiterhin umfassend eine oder mehrere auf die Deckschicht aufgebrachte Schicht(en).
R. Ein Schichtsystem nach Punkt Q, worin eine der auf die Deckschicht aufgebrachten
Schicht(en) eine zweite Schicht aus parallel zueinander ausgerichteten
Kohlenstoffnanoröhren ist.
S. Ein Schichtsystem nach Punkt R, worin sich auf der zweiten Schicht aus
Kohlenstoffnanoröhren eine dielektrische oder eine metallische Deckschicht befindet. T. Verwendung eines Schichtsystems nach einem der Punkte Q bis S in oder für die
Herstellung von elektronischen Nanosystemen, Flip-Chip-Verbindungen, Sensoren oder Akt(ua)toren, insbesondere von Drucksensoren, Berührungssensoren, optischen
Sensoren, Spiegeln, Projektoren, optischen Filtern, Nanopositioniersystemen oder
Interferometern.
U Verwendung nach Punkt T, worin das Schichtsystem eine Basisschicht in Form einer Opferschicht aufweist, die im Verlauf der Herstellung entfernt wird.
V. Verwendung nach Punkt T, worin die Schicht aus parallel zueinander ausgerichteten Kohlenstoffröhren als Opferschicht dient, die im Verlauf der Herstellung entfernt wird.
W. Ein Schichtsystem nach Punkt Q mit einer elektrisch isolierenden Opferschicht als Basisschicht, worin die auf die Deckschicht aufgebrachten Schichten einen
Schichtaufbau bilden, der eine Vorspannung aufweist, wobei dieser Schichtaufbau zwei metallische Schichten umfasst, die durch eine Isolationsschicht getrennt sind und die untere der beiden metallischen Schichten in direktem elektrischen Kontakt mit den parallel zueinander ausgerichteten Kohlenstoffröhren steht,
weiterhin umfassend eine zweite Schicht aus parallel zueinander ausgerichteten Kohlenstoffröhren, die sich auf der oberen der beiden metallischen Schichten befindet und mit dieser in direktem Kontakt steht, wobei die Kohlenstoffröhren der zweiten
Schicht von einer dielektrischen Schicht abgedeckt sind.
X. Ein Schichtsystem nach Punkt W mit entfernter Opfernschicht in aufgerollter Form.
Y. Verwendung eines Schichtsystems nach Punkt X als Superkapazität. Verfahren zum Herstellen eines Schichtsystems nach einem der voranstehenden Punkte, umfassend die folgenden Schritte:
(1 ) Bereitstellen eines gegebenenfalls mit einer Basisschicht versehenen Substrats;
(2) Erzeugen einer strukturierten Schicht aus einer ersten Phase, die aus einem
Metall besteht, das keine eigenständige katalytische Aktivität hinsichtlich des Entstehens von CNTs aus der Gasphase aufweist, sowie einer zweiten Phase aus einem Metall, das die Entstehung von CNTs aus der Gasphase katalysiert, wobei die erste Phase eine ungleichmäßig dicke und/oder gefaltete,
gegebenenfalls mit Poren durchsetzte Struktur besitzt und die zweite Phase sich in Vertiefungen und/oder Poren der ersten Phase befindet derart, dass beide Materialphasen in der lateralen Ebene zumindest teilweise nebeneinander vorliegen, auf dem Substrat bzw. der darauf befindlichen Basisschicht;
(3) Abscheiden von Kohlenstoff aus einer kohlenwasserstoffhaltigen Gasatmosphäre, wobei sich Kohlenstoffnanoröhren bilden, die zumindest Teile der strukturierten Schicht in geschlossener Form anheben.
Verfahren nach Punkt Y, dadurch gekennzeichnet, dass das Erzeugen der
strukturierten Schicht dadurch erfolgt, dass auf dem Substrat oder der Basisschicht eine erste Schicht aus der ersten Phase und darauf eine zweite Schicht aus der zweiten Phase aufgebracht wird, worauf die entstandene Stapelschicht einer
Temperatur von vorzugsweise oberhalb von 400°C ausgesetzt wird, vorzugsweise in einer reduzierenden Gasatmosphäre.

Claims

Patentansprüche:
1 . Schichtsystem, umfassend eine Schicht aus parallel zueinander ausgerichteten
Kohlenstoffnanorohren und eine unmittelbar damit verbundene Deckschicht mit metallischen Eigenschaften.
2. Schichtsystem nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht Chrom in Kombination mit Cobalt und/oder Nickel enthält oder daraus besteht.
3. Schichtsystem nach einem der voranstehenden Ansprüche, weiterhin umfassend eine Basisschicht und/oder ein Substrat.
4. Schichtsystem nach Anspruch 3, worin die Basisschicht dielektrisch ist und
insbesondere aus Si02 besteht und/oder worin das Substrat dielektrisch ist und/oder aus Silizium besteht.
5. Schichtsystem nach Anspruch 3 oder 4, worin die Basisschicht oder das Substrat
elektrisch leitend ist und vorzugsweise metallische Eigenschaften hat, wobei die Basisschicht vorzugsweise aus TiN, TaN, Ti, Ta, Pd oder W gebildet ist.
6. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 3 bis 5, worin das Substrat eine oder
mehrere Ausnehmungen, insbesondere in Form von Vias, aufweist und sich die Schicht aus parallel zueinander ausgerichteten Kohlenstoffnanorohren und die Deckschicht mit metallischen Eigenschaften in der oder den Ausnehmungen befinden, wobei die Oberseite der Deckschicht dort, wo sich keine Ausnehmungen befinden, vorzugsweise an die Oberseite des Substrats anschließt.
7. Schichtsystem Anspruch 6, weiterhin umfassend eine Leitbahnebene im Substrat
und/oder eine strukturierte dielektrische Barriere und eine strukturierte
Metallisierungsschicht oberhalb des Schichtsystems derart, dass eine elektrische Ankontaktierung über die Ausnehmungen bzw. Vias erfolgen kann.
8. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus parallel zueinander ausgerichteten Kohlenstoffröhren weiterhin
Kohlenstoffröhren aufweist, die sich zwischen den erstgenannten Kohlenstoffröhren befinden und relativ zu diesen in entgegengesetzter Richtung gewachsen sind.
9. Schichtsystem nach Anspruch 8, umfassend eine Haftschicht, die auf dem Substrat oder der Basisschicht angeordnet ist, wobei die Haftschicht vorzugsweise aus Tantal besteht.
10. Schichtsystem nach Anspruch 8 oder 9, worin als Katalysator für die in
entgegengesetzter Richtung gewachsenen Kohlenstoffröhren Cobalt oder Nickel verwendet wurde und/oder worin die Basisschicht aus Si02 besteht oder nicht vorhanden ist.
1 1 . Schichtsystem nach einem der voranstehenden Ansprüche, weiterhin umfassend eine oder mehrere auf die Deckschicht aufgebrachte Schicht(en).
12. Schichtsystem nach Anspruch 1 1 , worin eine der auf die Deckschicht aufgebrachten Schicht(en) eine zweite Schicht aus parallel zueinander ausgerichteten
Kohlenstoffnanoröhren ist.
13. Verwendung eines Schichtsystems nach einem der voranstehenden Ansprüche in oder für die Herstellung einer Vorrichtung, vorzugsweise ausgewählt unter elektronischen Nanosystemen, elektronischen Bauelementen, Flip-Chip-Verbindungen, Sensoren oder Aktoren, insbesondere unter Drucksensoren, Berührungssensoren,
Feuchtigkeitssensoren, optischen Sensoren, Spiegeln, Projektoren, optischen Filtern, Nanopositioniersystemen, Leuchtdioden und Displays, die jeweils vorzugsweise flexibel sind, Interferometern, und/oder Verwendung dieses Schichtsystems als schwarze Absorptionsschicht.
14. Verwendung nach Anspruch 13, worin das Schichtsystem eine Basisschicht in Form einer Opferschicht aufweist, die im Verlauf der Herstellung entfernt wird.
15. Verwendung nach Anspruch 13, worin die Schicht aus parallel zueinander
ausgerichteten Kohlenstoff röhren als Opferschicht dient, die im Verlauf der Herstellung entfernt wird.
16. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsystem auf eine Haftschicht eines vorzugsweise flexiblen Trägers übertragen und dieser Träger anschließend in die Vorrichtung eingebaut wird oder wurde.
17. Schichtsystem nach Anspruch 1 1 mit einer elektrisch isolierenden Opferschicht als Basisschicht, worin die auf die Deckschicht aufgebrachten Schichten einen
Schichtaufbau bilden, der eine Vorspannung aufweist, wobei dieser Schichtaufbau zwei metallische Schichten umfasst, die durch eine Isolationsschicht getrennt sind und die untere der beiden metallischen Schichten in direktem elektrischen Kontakt mit den parallel zueinander ausgerichteten Kohlenstoffröhren steht,
weiterhin umfassend eine zweite Schicht aus parallel zueinander ausgerichteten Kohlenstoffröhren, die sich auf der oberen der beiden metallischen Schichten befindet und mit dieser in direktem Kontakt steht, wobei die Kohlenstoffröhren der zweiten Schicht von einer dielektrischen Schicht abgedeckt sind.
18. Schichtsystem nach Anspruch 17 mit entfernter Opfernschicht in aufgerollter Form.
19. Verwendung eines Schichtsystems nach Anspruch 17 als Superkapazität.
Verfahren zum Herstellen eines Schichtsystems nach einem der voranstehenden Ansprüche, umfassend die folgenden Schritte:
(1 ) Bereitstellen eines gegebenenfalls mit einer Basisschicht versehenen Substrats;
(2) Erzeugen einer strukturierten Schicht aus einer ersten Phase, die aus einem Metall besteht, das keine eigenständige katalytische Aktivität hinsichtlich des Entstehens von CNTs aus der Gasphase aufweist, sowie einer zweiten Phase aus einem Metall, das die Entstehung von CNTs aus der Gasphase katalysiert, wobei die erste Phase eine ungleichmäßig dicke und/oder gefaltete, gegebenenfalls mit Poren durchsetzte Struktur besitzt und die zweite Phase sich in Vertiefungen und/oder Poren der ersten Phase befindet derart, dass beide Materialphasen in der lateralen Ebene zumindest teilweise nebeneinander vorliegen, auf dem Substrat bzw. der darauf befindlichen Basisschicht;
(3) Abscheiden von Kohlenstoff aus einer kohlenwasserstoffhaltigen Gasatmosphäre, wobei sich Kohlenstoffnanoröhren bilden, die zumindest Teile der strukturierten Schicht in geschlossener Form anheben.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Erzeugen der strukturierten Schicht dadurch erfolgt, dass auf dem Substrat oder der Basisschicht eine erste Schicht aus der ersten Phase und darauf eine zweite Schicht aus der zweiten Phase aufgebracht wird, worauf die entstandene Stapelschicht einer Temperatur von vorzugsweise oberhalb von 400°C ausgesetzt wird, vorzugsweise in einer
reduzierenden Gasatmosphäre.
22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Erzeugen der strukturierten Schicht dadurch erfolgt, dass auf dem Substrat oder der Basisschicht Nanopartikel aus der zweiten Phase bereitgestellt werden, worauf eine Schicht aus der ersten Phase aufgebracht wird, und sodann die entstandene Stapelschicht einer Temperatur von vorzugsweise oberhalb von 400°C ausgesetzt wird, vorzugsweise in einer reduzierenden Gasatmosphäre.
23. Verfahren nach Anspruch 22, worin die Nanopartikel der zweiten Phase bereits in Form von Partikeln auf das Substrat oder die Basisschicht aufgebracht werden oder worin die Nanopartikel der zweiten Phase dadurch erzeugt werden, dass eine Schicht aus dem Material der zweiten Phase erzeugt und anschließend in Nanopartikel überführt wird.
EP12738063.2A 2011-07-08 2012-07-06 Schichtsystem mit einer schicht aus parallel zueinander angeordneten kohlenstoffnanoröhren und einer elektrisch leitenden deckschicht, verfahren zur herstellung des schichtsystems und dessen verwendung in der mikrosystemtechnik Not-in-force EP2729411B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011051705A DE102011051705A1 (de) 2011-07-08 2011-07-08 Schichtsystem mit einer Schicht aus parallel zueinander angeordneten Kohlenstoffröhren und einer elektrisch leitenden Deckschicht, Verfahren zur Herstellung des Schichtsystems und dessen Verwendung in der Mikrosystemtechnik
PCT/EP2012/063280 WO2013007645A2 (de) 2011-07-08 2012-07-06 Schichtsystem mit einer schicht aus parallel zueinander angeordneten kohlenstoffnanoröhren und einer elektrisch leitenden deckschicht, verfahren zur herstellung des schichtsystems und dessen verwendung in der mikrosystemtechnik

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2729411A2 true EP2729411A2 (de) 2014-05-14
EP2729411B1 EP2729411B1 (de) 2016-12-21

Family

ID=46551508

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP12738063.2A Not-in-force EP2729411B1 (de) 2011-07-08 2012-07-06 Schichtsystem mit einer schicht aus parallel zueinander angeordneten kohlenstoffnanoröhren und einer elektrisch leitenden deckschicht, verfahren zur herstellung des schichtsystems und dessen verwendung in der mikrosystemtechnik

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20140321026A1 (de)
EP (1) EP2729411B1 (de)
DE (1) DE102011051705A1 (de)
WO (1) WO2013007645A2 (de)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9656246B2 (en) * 2012-07-11 2017-05-23 Carbice Corporation Vertically aligned arrays of carbon nanotubes formed on multilayer substrates
US9169117B1 (en) * 2014-04-25 2015-10-27 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Limited MEMS device and method of forming the same
US10724153B2 (en) 2014-06-11 2020-07-28 Georgia Tech Research Corporation Polymer-based nanostructured materials with tunable properties and methods of making thereof
EP2958340A1 (de) * 2014-06-17 2015-12-23 Thomson Licensing Optisches Mikrophon und Zugehöriges Verfahren
DE102014018878B8 (de) 2014-12-17 2017-11-16 Technische Universität Darmstadt Federsensorelement
US10791651B2 (en) 2016-05-31 2020-09-29 Carbice Corporation Carbon nanotube-based thermal interface materials and methods of making and using thereof
US10811334B2 (en) 2016-11-26 2020-10-20 Texas Instruments Incorporated Integrated circuit nanoparticle thermal routing structure in interconnect region
US10861763B2 (en) 2016-11-26 2020-12-08 Texas Instruments Incorporated Thermal routing trench by additive processing
US11676880B2 (en) 2016-11-26 2023-06-13 Texas Instruments Incorporated High thermal conductivity vias by additive processing
US10256188B2 (en) 2016-11-26 2019-04-09 Texas Instruments Incorporated Interconnect via with grown graphitic material
US10529641B2 (en) * 2016-11-26 2020-01-07 Texas Instruments Incorporated Integrated circuit nanoparticle thermal routing structure over interconnect region
US11004680B2 (en) 2016-11-26 2021-05-11 Texas Instruments Incorporated Semiconductor device package thermal conduit
TWI755492B (zh) 2017-03-06 2022-02-21 美商卡爾拜斯有限公司 基於碳納米管的熱界面材料及其製造和使用方法
US10707596B2 (en) 2018-09-21 2020-07-07 Carbice Corporation Coated electrical connectors and methods of making and using thereof
USD903610S1 (en) 2019-08-28 2020-12-01 Carbice Corporation Flexible heat sink
US20210063099A1 (en) 2019-08-28 2021-03-04 Carbice Corporation Flexible and conformable polymer-based heat sinks and methods of making and using thereof
USD904322S1 (en) 2019-08-28 2020-12-08 Carbice Corporation Flexible heat sink
USD906269S1 (en) 2019-08-28 2020-12-29 Carbice Corporation Flexible heat sink
CN112259728B (zh) * 2020-10-30 2022-02-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种SiOx@C-CNT-G复合负极材料、制备方法及锂离子电池
EP4244035A4 (de) * 2020-11-11 2025-01-08 University of Cincinnati Verfahren zur kovalenten bindung von kohlenstoffnanoröhren an substrate
CN112763475A (zh) * 2020-12-30 2021-05-07 南方科技大学 一种sers基底及其制备方法和应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040030553A (ko) * 2001-03-26 2004-04-09 에이코스 인코포레이티드 탄소 나노튜브를 함유하는 코팅막
US7084507B2 (en) * 2001-05-02 2006-08-01 Fujitsu Limited Integrated circuit device and method of producing the same
US20040167014A1 (en) * 2002-11-13 2004-08-26 The Regents Of The Univ. Of California, Office Of Technology Transfer, University Of California Nanostructured proton exchange membrane fuel cells
JP4448356B2 (ja) * 2004-03-26 2010-04-07 富士通株式会社 半導体装置およびその製造方法
JP2007534508A (ja) * 2004-04-20 2007-11-29 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ ナノ構造及びそのようなナノ構造の製造方法
US20080292840A1 (en) * 2004-05-19 2008-11-27 The Regents Of The University Of California Electrically and thermally conductive carbon nanotube or nanofiber array dry adhesive
WO2008054379A2 (en) * 2005-10-25 2008-05-08 Massachusetts Institute Of Technology Shape controlled growth of nanostructured films and objects
JP5526457B2 (ja) 2006-12-01 2014-06-18 富士通株式会社 炭素細長構造束状体、その製造方法および電子素子
WO2008119138A1 (en) * 2007-04-03 2008-10-09 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Production of nanotube forests
WO2010087903A1 (en) * 2008-12-11 2010-08-05 William Marsh Rice University Strongly bound carbon nanotube arrays directly grown on substrates and methods for production thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2013007645A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE102011051705A1 (de) 2013-01-10
WO2013007645A3 (de) 2013-03-07
WO2013007645A2 (de) 2013-01-17
US20140321026A1 (en) 2014-10-30
EP2729411B1 (de) 2016-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2729411B1 (de) Schichtsystem mit einer schicht aus parallel zueinander angeordneten kohlenstoffnanoröhren und einer elektrisch leitenden deckschicht, verfahren zur herstellung des schichtsystems und dessen verwendung in der mikrosystemtechnik
Xia et al. Ultrathin and ultralong single-crystal platinum nanowire assemblies with highly stable electrocatalytic activity
CN100433251C (zh) 形成碳纳米管的方法及其形成半导体金属线和电感的方法
Xia et al. Recent progress on synthesis, structure and electrocatalytic applications of MXenes
Rao et al. Synthesis, characterization, and selected properties of graphene
US20130065050A1 (en) Production of decorated carbon nanotubes
KR100356426B1 (ko) 플러렌 함유 구조체 및 그 제조방법
US11964920B2 (en) Nanoporous structures and assemblies incorporating the same
WO2014110604A2 (en) High capacity energy storage
Jafari et al. Carbon‐based nonprecious metal electrocatalysts derived from MOFs for oxygen‐reduction reaction
KR102947334B1 (ko) 복합 발열 필름 및 그 제조방법
Kumar et al. 1D MXenes: synthesis, properties, and applications
KR20160052990A (ko) 밀도구배를 갖는 다공성 박막의 제조방법 및 이를 이용하는 다공성 박막 및 다공성 전극
Liu et al. Crystalline/amorphous heterophase with self-assembled hollow structure for highly efficient electrochemical hydrogen production
Pratihar et al. 2D Boron Nanosheets for Photo‐and Electrocatalytic Applications
KR101452397B1 (ko) 그래핀 중공입자 제조방법 및 이로부터 제조된 그래핀 중공입자
KR102365011B1 (ko) 맥신 필름의 제조방법
Lyu et al. Molecularly confined topochemical transformation of MXene enables ultrathin amorphous metal-oxide nanosheets
Zhang et al. In-situ conversion of amorphous carbon to graphene enhances the oxidation resistance of dendritic copper powder
Giacomo Bettini et al. Nickel nanoparticles effect on the electrochemical energy storage properties of carbon nanocomposite films
JP2025519017A (ja) グラフェン系粒子と結合した液体金属液滴からなる懸濁液、コロイドまたは網状組織、それぞれのインク、透明伸縮性導体およびそれらの獲得プロセス
KR101573241B1 (ko) 3차원 그래핀 구조체 및 이를 이용한 전극 제조방법
DE10252607A1 (de) Verfahren zum Herstellen einer Nanoelement-Anordnung und Nanoelement-Anordnung
Torimoto et al. Top‐Down Synthesis Methods for Nanoscale Catalysts
KR101399347B1 (ko) 탄소나노튜브 이용한 나노 채널 제조 방법 및 이를 이용한 나노 구조물

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20140114

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20160708

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: H01G 11/36 20130101ALI20160629BHEP

Ipc: B82Y 40/00 20110101ALI20160629BHEP

Ipc: C01B 31/02 20060101AFI20160629BHEP

Ipc: H01G 2/08 20060101ALI20160629BHEP

Ipc: B82Y 30/00 20110101ALI20160629BHEP

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 855286

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20170115

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502012009098

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161221

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20161221

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161221

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161221

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170321

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170322

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161221

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161221

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161221

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 6

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161221

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161221

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161221

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170421

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161221

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161221

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161221

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161221

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170421

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161221

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170321

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502012009098

Country of ref document: DE

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20170922

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161221

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161221

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170731

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170706

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170731

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20170731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170706

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 7

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170731

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 855286

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20170706

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161221

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170706

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161221

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20120706

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20161221

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161221

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161221

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161221

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230524

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Payment date: 20230719

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20240719

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20240723

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20240724

Year of fee payment: 13

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20240706

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502012009098

Country of ref document: DE

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20250706

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20250706

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20260203

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20250731