EP2714968A1 - Procede de croissance d'un solide cristallin, solide cristallin et dispositif associes - Google Patents

Procede de croissance d'un solide cristallin, solide cristallin et dispositif associes

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EP2714968A1
EP2714968A1 EP12731036.5A EP12731036A EP2714968A1 EP 2714968 A1 EP2714968 A1 EP 2714968A1 EP 12731036 A EP12731036 A EP 12731036A EP 2714968 A1 EP2714968 A1 EP 2714968A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
crystallization material
region
action
crystallization
crystal
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12731036.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Christophe Chanteloup
Narine ANANYAN
Vladimir GEVORGYAN
Mikayel ARZAKANTSYAN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ecole Polytechnique
Original Assignee
Ecole Polytechnique
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Filing date
Publication date
Application filed by Ecole Polytechnique filed Critical Ecole Polytechnique
Publication of EP2714968A1 publication Critical patent/EP2714968A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B13/00—Single-crystal growth by zone-melting; Refining by zone-melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C30B11/001—Continuous growth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C30B11/002—Crucibles or containers for supporting the melt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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    • C30B13/005—Continuous growth
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    • C30B13/10—Single-crystal growth by zone-melting; Refining by zone-melting adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the molten zone with addition of doping materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
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    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/22—Complex oxides
    • C30B29/28—Complex oxides with formula A3Me5O12 wherein A is a rare earth metal and Me is Fe, Ga, Sc, Cr, Co or Al, e.g. garnets
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T117/00—Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
    • Y10T117/10—Apparatus
    • Y10T117/1024—Apparatus for crystallization from liquid or supercritical state
    • Y10T117/1076—Apparatus for crystallization from liquid or supercritical state having means for producing a moving solid-liquid-solid zone
    • Y10T117/108—Including a solid member other than seed or product contacting the liquid [e.g., crucible, immersed heating element]

Definitions

  • the present invention relates to a method of growing a crystalline solid, wherein a crystallization material is heated to melt, and then cooled to form a crystalline solid.
  • a crystalline solid refers to a monocrystalline or polycrystalline solid.
  • a polycrystalline solid is a solid material consisting of an assembly of a multitude of small crystals called crystallites of varying size and orientation, as opposed to a monocrystalline solid consisting of a single crystal.
  • a crystal is a solid in which the distribution of atoms, molecules or ions is regular and periodic according to the three spatial dimensions.
  • a crystalline solid may for example be composed of an oxide, a silicate or a sulphide, a mixture of several of these elements.
  • the field of the invention is more particularly but in a nonlimiting manner that of the growth of laser crystals.
  • the crystallization material before melting can be formed by: a single crystalline solid, in particular a single crystal; pieces of crystalline solid, especially pieces of crystal, in the form of small pieces of centimeter size, or a cluster of chips; and or
  • a cluster of fragments refers to a multitude of pieces of crystalline solid and in particular pieces of crystal, of millimeter size. We can also talk about crushing. Those skilled in the art will preferentially use the English term "crackle".
  • the crucible is made of a material having a melting temperature substantially greater than that of the components of the crystallization material before melting.
  • laser crystal that is to say a crystal or crystalline matrix in which some atoms are replaced by another electrically charged atom, called “doping ion", and optically active.
  • the laser crystal constitutes an optical gain medium.
  • the so-called “horizontal Bridgman” method is known.
  • This method of growing a crystal consists of depositing the crystallization material in a crucible before melting, and then placing the crucible horizontally in the hot part of an oven. A melting crystallization material is obtained in the crucible. Then, the crucible is laterally and progressively moved outwardly of the furnace so as to slowly cool the molten crystallization material from one end of the crucible.
  • the crucible is not moved relative to the furnace. Instead, this displacement is simulated by changing the heat distribution in the hot part of the furnace.
  • a disadvantage of these methods is that one necessarily obtains a crystal whose structure reflects the segregation coefficient k between two components of the crystallization material.
  • This segregation coefficient k is representative of a concentration ratio of an element of the crystallization material, depending on whether the crystallization material is in the liquid phase (in melt) or in the crystallized solid phase (after melting and cooling). It is also possible to speak of a solubility ratio of the element in the crystallization material, according to whether said crystallization material is in the liquid or crystalline solid phase.
  • the segregation coefficient k may for example denote the ratio between the amounts of dopant (that is to say the amounts of doping ion) present respectively in the crystallized solid phase and the liquid phase of the crystallization material. This segregation coefficient is specific for a doping pair and matrix.
  • k is approximately unity for Ytterbium (Yb) in a matrix of aluminum and yttrium garnet (YAG, chemical composition Y3Al2O12).
  • YAG aluminum and yttrium garnet
  • the resulting crystal will be spatially homogeneous in ytterbium concentration.
  • k is less than unity.
  • neodymium (Nd) in a YAG matrix k is less than unity.
  • This method differs from the horizontal Bridgman in that the crucible is not in the furnace at the beginning of the process and the size of the hot zone of the furnace is smaller than that of the crucible. At a given moment, only the fraction of material of the crucible present in the hot part of the furnace is in the liquid phase.
  • This method also has the drawback that a crystal whose structure reflects a coefficient of segregation / c between two components of the crystallization material is necessarily obtained.
  • the concentration of doping material in the molten crystallization material varies at each instant with the position of the crucible in the oven. This results in a variation in the composition of the crystal, here its doping rate, as and when the crystal is formed, from an end of the crucible.
  • a disadvantage of such a device is that it requires the implementation of a complex installation.
  • Another disadvantage of such a device is that the addition of material in the molten crystallization material creates impurities (for example gas bubbles) which degrade the optical quality of the particular crystal obtained.
  • Another disadvantage of such a device is that it is difficult to maintain a chemical equilibrium (we speak of stoichiometric proportions) between different elements melt, to obtain the desired crystallized material.
  • An object of the present invention is to provide a method of growing a crystalline solid which does not have the drawbacks of the prior art.
  • an object of the present invention is to provide a method of growing a crystalline solid:
  • Another object of the present invention is to provide a crystalline solid obtained by such a method and a device specially designed for the implementation of such a method. Presentation of the invention
  • This object is achieved with a method of growing a crystalline solid by melting and then cooling a crystallization material, wherein the crystallization material distributed on a support is melted in the region of action of a source of heat.
  • the crystallization material is distributed on the support before melting, so that the whole of the crystallization material forms at least two zones of different compositions, and the crystallization material being distributed over a length greater than the length of the action region, the action region is shifted relative to the crystallization material, so as to place successively in the action region and then out of the action region. portions of the crystallization material of different compositions.
  • said method is used for producing laser crystals having a controlled doping spatial distribution.
  • the heat source advantageously makes it possible to heat the crystallization material to the maximum melting temperature among one or more melting temperatures of the components of the crystallization material.
  • the region of action of the heat source refers to the region in which the crystallization material is melting.
  • Placing successively in the region of action portions of the crystallization material of different compositions is to successively melt portions of the crystallization material of different compositions.
  • the crystallization material respects specific stoichiometric constraints (ie a chemical ratio between the components to obtain a desired crystalline solid after cooling the melted crystallization material).
  • the stoichiometric mixture of three molecules of Y 2 0 3 and five molecules of Al 2 0 3 indeed gives two molecules of Y 3 Al 2 0 i 2. If this ratio is slightly less than 3/5, the crystal obtained will have areas where the desired YAG will crystallize, but also areas where crystallized another crystal corresponding to the structure 2Y 2 0 3 , AI 2 0 3 . After cooling, the crucible will then house a polycrystalline solid.
  • the displacement of the action region relative to the crystallization material combined with the fact that the length of the crystallization material is greater than the length of the action region, allows different portions of the crystallization material to be successively (in turn) melted (in the region of action) and then cooled to crystallize (leaving the region of action).
  • the length of the crystallization material and the length of the action region are measured in the direction of the relative displacement of the action region with respect to the crystallization material.
  • the melting part of the crystallization material may have a different average composition resulting from the mixing in the convection cells of elements originating from less two contiguous areas.
  • the average composition of the crystallization material melt is related to the composition of the portion of crystalline solid that forms at the outlet of the region of action.
  • the crystallization material can be moved into a stationary heat source
  • a source of heat can be moved around an immobile crystallization material
  • the action region can be moved in a stationary heat source and around an immobile crystallization material (for example, a resistance is successively activated and then another in an oven).
  • an immobile crystallization material for example, a resistance is successively activated and then another in an oven.
  • a crystalline solid in particular a crystal, exhibiting a non-monotonic spatial variation of concentration of an element
  • a crystalline solid, in particular a crystal having a spatial distribution of concentration of any element, for example linear, exponential, etc .;
  • a crystalline solid particularly a crystal, having a spatial concentration variation of an element, said element having a segregation coefficient in the crystallization material equal to unity;
  • a crystalline solid in particular a crystal, exhibiting no spatial variation in the concentration of an element, said element having a segregation coefficient other than unity;
  • the method according to the invention does not require the addition of material during the crystallization process, which does not imply the use of a complex and expensive installation to be implemented.
  • the distribution of at least a portion of the crystallization material so that all of the crystallization material forms at least two zones of different compositions, is outside the region of action.
  • the crystallization material may be added on a blank support or comprising only crystallization material before melting: it is thus easy to know the compositions at each location of each element, and thus to respect stoichiometric proportions, in particular to form a crystal ( monocrystalline solid).
  • the injection zone induces a disturbance that may promote the formation of bubbles or other scattering particles.
  • the at least one physical or chemical property may include optical quality, mechanical strength, and the like.
  • a crystal can be made for optical applications having a high optical quality.
  • the optical quality of a crystal can be measured by the deformation of the wave surface of a wave passing through the crystal. For example, a deformation equal to one-tenth of an RMS wavelength (Root Mean Square), where the wavelength is that of the wave passing through the crystal.
  • RMS wavelength Root Mean Square
  • the entire crystallization material is distributed on the support before any portion of the set of crystallization material has begun to liquefy.
  • the solid crystallization material can be distributed on the empty support. It is also conceivable to distribute a portion of crystallization material while another portion of the crystallization material is already melted. In particular, it is possible to add solid crystallization material in a portion of crystallization material that has not yet melt, while the crystallization process is in progress.
  • At least a portion of the crystallization material is preferably distributed by depositing it in a support formed by a crucible.
  • the displacement of the action region relative to the crystallization material then corresponds to a displacement of the action region relative to the crucible.
  • the action region is shifted relative to the crystallization material in a substantially horizontal plane.
  • the substantially horizontal plane may form an angle of between plus 10 ° and minus 10 ° with respect to a horizontal plane.
  • Maintaining the crystallization material horizontally avoids a modification, under the effect of gravity, of the distribution and the composition of the different zones in the crystallization material, in particular in the melting part of the crystallization material.
  • the heat source advantageously consists of a crystalline growth furnace, wherein the heat input comes from at least one of the following non-exhaustive but representative list:
  • the heat is transferred to the crystallization material by radiation. It can also be envisaged that the heat is transferred to the crystallization material by thermal conduction, for example via the crucible.
  • the hot part of the furnace is defined as the action region.
  • the action region may be formed by an interaction region between a laser beam causing the heat input of the oven, and the crystallization material.
  • the action region may be formed by a volume contained in a set of tungsten turns (electrical resistors) in which an electric current flows.
  • the support may consist of a crucible having in particular a rectangular parallelepiped shape.
  • the crystallization material can be distributed in a crucible of "boat" shape, that is to say a rectangular parallelepiped shape with the exception of a refined front part.
  • the refined front portion may be terminated by a receptacle for a seed for initiating the growth of a crystalline solid, particularly a crystal.
  • This seed can be oriented along a crystallographic axis sought for the crystal that is grown.
  • This seed can be a crystal whose dimensions are of the order of mm 3 .
  • Compositions of at least two zones may differ in concentration level in one or more specific chemical elements.
  • compositions of the various zones advantageously have the stoichiometric proportions required for the crystallization of the crystallization material, during cooling and after melting, to form a desired crystalline solid.
  • the desired crystalline solid is for example a single crystal.
  • a polycrystalline solid comprising crystallites of different compositions, it is possible to control a spatial distribution of the concentration of at least one given composition of crystallite in a polycrystalline solid.
  • a zone with yttrium oxide (Y 2 O 3 ) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ), in a ratio of 3/5 60%, and - an area with yttrium oxide (Y 2 O 3 ) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ), in a molar ratio of less than 3/5, a polycrystalline solid having a portion formed by a crystal of pure YAG, and then YAG crystallites and the structure 2Y 2 O 3 , Al 2 O 3 .
  • the melt crystallization material is formed by a crystalline matrix which may contain substituted ions, and the compositions of the at least two zones differ only in a substituted ion concentration.
  • a substituted ion concentration may be zero in one or more areas.
  • the crystalline matrix forming the crystallization material before melt can be, for each zone, in the form of several crystals of the same composition, a single crystal, oxide powders capable of forming this crystalline matrix, etc.
  • the crystalline matrix is characteristic of a crystalline solid, in which some atoms are replaced by another atom, called "substituted ion".
  • a crystalline matrix which may contain substituted ions there may be mentioned a laser crystal whose structure comprises "doping ions" which are optically active, so that the laser crystal constitutes an optical gain medium.
  • Another example of a substituted ion is the silver ion for improving electrical conductivity properties of a crystal.
  • the substituted ions make it possible to modify at least one physical or chemical property of a crystal, in particular an optical emission quality, a mechanical resistance, a thermal conductivity, an electrical conductivity, etc.
  • said physical or chemical property can be modified locally.
  • a laser crystal having a predetermined doping profile for example to obtain a constant temperature throughout the laser crystal despite inhomogeneous cooling or inhomogeneous pumping distribution.
  • a controlled doping profile can make it possible to:
  • the crystallization material before melting is formed by a crystalline matrix of aluminum garnet and yttrium (YAG) may contain dopant ions, and the compositions of the at least two zones do not differ. only by a concentration of Ytterbium doping ion (Yb).
  • YAG aluminum garnet and yttrium
  • This concentration can be zero in at least one zone.
  • YAG has the particular advantage of having a high thermal conductivity. This is an advantageous material for producing a laser crystal.
  • the crystallization material in each zone is before melting in the form of a powder and / or a cluster of chips, and:
  • the crystallization material is distributed on the support before melting, on either side of the sealed surface; and the sealed surface is removed.
  • sealed surface refers to an element forming a boundary between two adjacent zones, impervious to the crystallization material before melting.
  • the sealed surface is advantageously positioned so as not to form a plane parallel to an axis of displacement of the action region relative to the crystallization material.
  • the sealed surface is advantageously positioned so that the melt portion of the crystallization material has an average composition that is changed over time.
  • Sharp boundaries between the different zones of different compositions facilitate the calculation for connecting a distribution of crystallization material before melting, and a spatial distribution of an element in the resulting crystalline solid.
  • a crystallization material before melting in the form of a powder or a cluster of brightness offers a great freedom in the design of the different zones, hence the same freedom in the design of the crystalline solid obtained by the process according to the invention.
  • the crystallization material in each zone, before melting, can also be in the form of a single crystal per zone.
  • the speed of movement of the crystallization material relative to the region of action may be less than 1 centimeter per hour.
  • This speed is for example between 0.5 millimeters per hour and 3 millimeters per hour. Under the action of heat, convection cells are formed in the crystallization material melt.
  • the average composition of the crystallization material melt corresponds to the composition at any point of the crystallization material melt resulting in a high predictability of the spatial distribution of the concentration of at least one element in the crystalline solid. final.
  • the displacement of the action region relative to the crystallization material is continuous.
  • the displacement of the action region relative to the crystallization material is advantageously implemented until all of the crystallization material has left the region of action.
  • the process according to the invention advantageously comprises a final step of extracting a crystalline solid sample from a crude crystalline solid obtained after cooling.
  • the method according to the invention can be used to manufacture crystals (monocrystalline solids) lasers having a controlled spatial distribution of doping.
  • controlled is meant that this spatial distribution of doping can be easily calculated (and therefore predicted) from the knowledge of the compositions and distributions of the zones of the crystallization material.
  • the invention also relates to a crystalline solid obtained by the process according to the invention.
  • the invention relates in particular to a monocrystalline solid (or crystal) obtained by the process according to the invention.
  • the invention also relates to a device for implementing the method according to the invention, comprising:
  • the length of the support is greater than the length of the action region, and the device comprises means for depositing crystallization material on the support and at the input of the action region, in the portion crystallization material that has not yet melt.
  • the lengths of the support and the action region are measured as explained above, with respect to the lengths of the crystallization material and the region of action.
  • the preceding precisions on the heat source, the region of action, the support, and the crystallization material may also relate to the device according to the invention.
  • This device is particularly adapted to the variant of the process according to the invention, according to which crystallization material is added during the crystallization process, and in the portion of crystallization material that has not yet melt-in.
  • the crystalline solid is preferably a crystal (monocrystalline solid).
  • FIG. 1 illustrates a mode of implementation of a method according to the invention
  • FIG. 2 illustrates a device specially designed for implementing the method according to the invention
  • FIG. 3 illustrates an example of the length of the crystallization material and of the action region
  • FIGS. 4A and 4B illustrate a second embodiment of a method according to the invention, and a spatial concentration distribution of an element in the crystal obtained;
  • FIGS. 5A and 5B illustrate a third embodiment of a method according to the invention, and a spatial concentration distribution of an element in the crystal obtained;
  • FIG. 6 illustrates an experimental result of spatial concentration distribution of an element in a crystal obtained by the process according to the invention
  • FIG. 7 illustrates an example of spatial concentration distribution of an element in a crystal obtained by the process according to the invention.
  • FIG. 8 illustrates a type of crucible that can be used in the process according to the invention.
  • a crucible 1 is filled with a crystallization material 2.
  • the crystallization material 2 is distributed in the crucible 1 in at least two zones (here five zones) 3i, 3 2 , 3 3 , 3 4 , and 35 of different compositions.
  • the crystallization material 2 is for example formed by a crystal crushing called "crackle”.
  • This "crackle” is made by crushing a crystal or several crystals by thermal shocks.
  • the boundary between two secant zones for example by placing in the empty crucible 1 at least one lamella (plastic, paper, cardboard, etc.) oriented along an axis having at least one component orthogonal to the plane of the bottom of the crucible.
  • the crucible 1 is then filled with different compositions of crystallization material on either side of each lamella, and then the lamellae are removed.
  • An end 11 of the crucible 1 is then introduced into the region of action of a heat source.
  • the crucible 1 has a shape called "boat", that is to say a rectangular parallelepiped shape with the exception of a refined front part in which we can place a germ.
  • boat a shape called "boat"
  • FIG. 8 Such a crucible 1 is shown in perspective in FIG. 8.
  • the crucible is placed initially so that the seed is outside the action region.
  • the portion of crystallization material located in the action region is melted.
  • the temperature in the region of action is greater than the highest melting temperature of the component (s) of the crystallization material (before melting).
  • This temperature is for example 2000 ° C.
  • the crucible 1 is progressively displaced relative to the fixed action region 4, and along an axis of displacement 10.
  • said displacement is linear.
  • the part of the crucible first introduced into the action region also emerges first from this region of action.
  • This portion is then subjected to a temperature slightly lower than the melting temperature of the melt crystallization material.
  • the temperature difference with the temperature in the region of action is for example of the order of 100 ° C.
  • the crucible 1 is moved relative to the action region 4 until its other end 12 along the axis of displacement 10 leaves the action region 4.
  • the action of the heat zone can also be modified by progressively decreasing its temperature in order to solidify the last part of the crystallization material to be melted.
  • the different zones 3i, 3 2 , 3 3 , 3 4 , and 3 5 of the crystallization material 2 are distributed so that at least one boundary between two adjacent zones is intersecting with the axis of displacement 10.
  • the length of the action region 4 along the axis of displacement 10 is less than the length of the crucible along the axis of displacement 10.
  • the average composition of the part 6 is modified during the displacement of the crucible 1.
  • Figure 3 shows a way of measuring the length of the action region 4 and that of the crucible 1.
  • the length of the action region 4 corresponds to the length L 2 of the projection of the action region 4 on the axis of displacement 10.
  • the length of the crucible 1 corresponds to the length L 3 of the projection of the crucible 1 (in particular the crucible portion which is in the action region 4 at a given instant during the implementation of the method according to the invention ) on the axis of movement 10.
  • FIG. 2 illustrates a crystalline solid growth device 20 specially designed for implementing the method according to the invention.
  • the device 20 comprises turns of heating resistors surrounding a crystallization material, and forming a region of action.
  • the effective length of the action region 4 also depends on the temperature in the vicinity of these heating resistors and a relative speed of displacement of the heating resistors relative to the crystallization material.
  • the action region 4 is connected to a power supply 21 for the heating resistors.
  • the feed 21 is itself connected to a control and stabilization unit 22.
  • the action region 4 is located in a dome 23, in which one can establish conditions including pressure and desired atmosphere.
  • the gaseous composition in dome 23 comprises at least one of nitrogen, helium and argon.
  • the dome 23 is carried by vibration isolation means 25.
  • the crucible 1 contains crystallization material, and moves relative to the action region 4 on a carpet (not shown), in the direction of an arrival chamber 24.
  • the crucible 1 is in molybdenum and a height ranging for example up to 40 mm.
  • the part 6 of molten crystallization material 2 is distributed in a cylindrical volume whose base is wide relative to the height to facilitate the evaporation of certain impurities.
  • the ratio of said base to the square of said height is, for example, greater than unity.
  • the width of the crucible 1 depends on the space available in the action region (here, between the heating resistors).
  • Its length is for example 180 mm, without this value being limiting.
  • the assembly formed by the heating resistors and the dome 23 forms a type of oven "Sapfir-2MG".
  • Such an oven comprises only a heat source (the heating resistors) and means for moving an action region of the heat source relative to the crystallization material.
  • the crucible 1 remains horizontal throughout its relative movement with respect to the action region 4.
  • This movement has a speed of about 2 millimeters per hour.
  • the molten part 6 constitutes a homogeneous mixture since convection cells in the liquid have sufficient time before the mixture crystallizes, to homogenize the molten part 6 by their movement.
  • FIG. 2 shows means 29 for depositing crystallization material in the crucible 1 and at the inlet of the action region 4. These means 29 are optional, depending on whether:
  • the distribution of the crystallization material is prepared before any fusion process, or
  • Crystallization material is added during the crystallization process, and in the portion of crystallization material that has not yet melt.
  • the crystalline solid has, for example:
  • the sample shows:
  • Such a sample may be used in an optical system, particularly as an optical gain medium.
  • the spatial distributions of concentration are parallel to the growth planes of the crystal, that is to say perpendicular to the axis of displacement 10.
  • FIG. 4A shows a top view of a crucible 1 in the form of a boat, in which the crystallization material 2 is initially distributed.
  • the crystallization material comprises two zones 3i, 3 2 of different compositions.
  • compositions of the different zones are obtained as follows:
  • a Yb: YAG crystal (Ytterbium doped aluminum and yttrium garnet) is first formed, each with a constant concentration given in ytterbium, and from a mixture in stoichiometric proportions of yttrium oxide (Y 2 0 3 ), ytterbium oxide (Yb 2 O 3 ) and aluminum oxide (Al 2 0 3 );
  • each crystal is then crushed into pieces of millimeter size to form a "crackle" which will be placed in the corresponding zone.
  • the abbreviation "at.%” Designates an atomic percentage. This is a percentage of the yttrium atoms replaced by an ytterbium atom.
  • the arrow 40 designates the direction of movement of the action region 4 relative to the stationary crucible 1.
  • the length L 2 of the action region 4 is less than the length ⁇ Li + L 2 ⁇ of the zone 3i.
  • the length of the action region 4 may tend to change during the process according to the invention. This can be explained by the fact that the manufactured crystal has a heat transfer capacity greater than that of the crystallization material before melting.
  • the length of the action region 4 can be kept constant by adjusting its temperature.
  • FIG. 4B represents the spatial distribution of ytterbium ion concentration in the crystal obtained by the method according to the invention, and under the conditions as represented in FIG. 4A.
  • the abscissa axis corresponds to a spatial position along the length of the crystal obtained.
  • the y-axis corresponds to the atomic percentage of ytterbium ion.
  • the concentration of ytterbium ion in the crystal obtained is equal to 20 at. because the region of action covers only zone 3i; from Li to ⁇ Li + L 2 ⁇ , the concentration of ytterbium ion in the crystal obtained varies from 20 at% (concentration in zone 3i) to a final concentration of between 20 and 50 at. zone 3 2), because the effective region 4 covers gradually wide increasingly important zone 3 2, to cover only the area 3 2;
  • the concentration of ytterbium ion in the obtained crystal is virtually constant and equal to said final concentration for the effective region covers only the area 3 2 .
  • the segregation coefficient k may also play a role in the method according to the invention, although this is not the case in the example shown since it is equal to unity as specified in the introduction.
  • FIG. 5A differs from FIG. 4A only in that the length of the action region 4 is greater than the length L 4 of the zone 3i.
  • FIG. 5B differs from FIG. 4B in that it comprises only two parts:
  • the concentration of ytterbium ion in the crystal obtained varies from a value greater than 20 at.% (average concentration in the part of the crucible 1 covered by the action region 4) to a so-called between the previous average value and 50 at.% (concentration in the zone 3 2 ), since the action region 4 gradually covers an increasingly larger relative width of the zone 3 2 , until it covers only zone 3 2 ;
  • the concentration of ytterbium ion in the obtained crystal is virtually constant and equal to said final concentration for the effective region covers only the zone 3 2.
  • any spatial distribution of the concentration of an element in a crystal, in particular a doping ion, can be obtained.
  • FIG. 6 illustrates an experimental result of spatial distribution of the concentration of an element in a crystal obtained by the process according to the invention.
  • the x-axis corresponds to a position in millimeters on a crystal obtained.
  • the y-axis corresponds to an atomic percentage of ytterbium ion in a YAG matrix.
  • the points 60 represent experimental measurements.
  • the concentration of ytterbium ions was then calculated by measuring the light absorption of the wafer.
  • the points 60 are shown each associated with a bar 62 which represents the uncertainty on the measurement of the concentration of ytterbium ions.
  • a variation of the dopant ion spatial distribution in a laser crystal makes it possible to achieve a constant temperature throughout the laser crystal even when it is heated or cooled inhomogeneously.
  • a Yb: YAG crystal having a thickness of 7.5 mm and having a doping gradient ranging from 1.3 at.% To 2.3 at.% are produced.
  • the energy density stored in the crystal is constant when it is:
  • the crystal described above with a thickness of 7.5 mm, makes it possible to extract as much energy as a similar crystal but having a constant doping at 1.3 at.% And a thickness of 1.15 cm. . It can thus be seen that the weight of the laser installations can be limited to obtain a given energy of the laser beam.
  • FIG. 7 illustrates an example of a spatial concentration distribution of an element in a crystal obtained by the method according to the invention.
  • the abscissa axis corresponds to a spatial position over the length of the crystal obtained.
  • the ordinate axis corresponds to a concentration of said element in the crystal obtained.
  • FIG. 7 illustrates the great flexibility offered by the method according to the invention for obtaining all kinds of spatial distributions.
  • the invention is not limited to the examples which have just been described and many modifications can be made to these examples without departing from the scope of the invention.
  • Any concentration profile of a given element in a crystalline solid can be obtained, in particular profiles successively having a positive slope and a negative slope that could not be obtained until now.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de croissance d'un solide cristallin par fusion puis refroidissement d'un matériau de cristallisation (2), dans lequel le matériau de cristallisation (2) réparti sur un support est mis en fusion dans la région d'action (4) d'une source de chaleur. Selon ce procédé : hors de la région d'action, on répartit le matériau de cristallisation (2) selon au moins deux zones de compositions différentes (3i, 32, 33, 34, 35), et le matériau de cristallisation (2) étant réparti sur une longueur supérieure à la longueur de la région d'action (4), on réalise un déplacement de la région d'action (4) relativement au matériau de cristallisation (2), de façon à placer successivement dans la région d'action (4) puis hors de la région d'action, des portions du matériau de cristallisation de compositions différentes. On utilise ce procédé pour fabriquer des cristaux lasers présentant une distribution spatiale de dopage maîtrisée.

Description

« Procédé de croissance d'un solide cristallin, solide cristallin et dispositif associés »
Domaine technique
La présente invention concerne un procédé de croissance d'un solide cristallin, lors duquel un matériau de cristallisation est chauffé jusqu'à être mis en fusion, puis refroidi pour former un solide cristallin.
Elle concerne également un solide cristallin obtenu par un tel procédé et un dispositif pour la mise en œuvre d'un tel procédé.
Dans tout le texte, un solide cristallin désigne un solide monocristallin ou polycristallin.
Un solide polycristallin est un matériau solide constitué d'un assemblage d'une multitude de petits cristaux appelés cristallites de taille et d'orientation variées, par opposition à un solide monocristallin constitué d'un seul et unique cristal .
On parlera dans la suite de « cristal » pour désigner un solide monocristallin.
Un cristal est un solide dans lequel la répartition des atomes, molécules ou ions est régulière et périodique selon les trois dimensions spatiales.
Un solide cristallin peut être par exemple composé d'un oxyde, un silicate, un sulfure, un mélange de plusieurs de ces éléments.
Le domaine de l'invention est plus particulièrement mais de manière non limitative celui de la croissance de cristaux lasers.
Etat de la technique antérieure
On connaît dans l'art antérieur différents procédés de croissance d'un solide cristallin.
Tous reposent sur l'utilisation d'un matériau de départ, dit matériau de cristallisation avant mise en fusion, déposé au fond d'un creuset, mis en fusion puis refroidi.
Le matériau de cristallisation avant mise en fusion peut être formé par : un unique solide cristallin, notamment un unique cristal ; des morceaux de solide cristallin, notamment des morceaux de cristal, sous la forme de petits morceaux de taille centimétrique, ou d'un amas d'éclats ; et/ou
au moins une poudre d'oxyde apte à former un solide cristallin. Un amas d'éclats désigne une multitude de morceaux de solide cristallin et notamment de morceaux de cristal, de taille millimétrique. On peut également parler de concassage. L'homme du métier emploiera préférentiellement le terme anglais « crackle ».
On distingue :
- le matériau de cristallisation avant mise en fusion, en phase solide ;
- le matériau de cristallisation (mis) en fusion, et phase liquide après mise en fusion ; et
- le matériau cristallisé, en phase solide après refroidissement.
Le creuset est constitué d'un matériau possédant une température de fusion sensiblement supérieure à celle des composants du matériau de cristallisation avant mise en fusion.
Ces procédés peuvent être mis en œuvre pour obtenir un cristal laser, c'est-à-dire un cristal ou matrice cristalline dans lequel certains atomes sont remplacés par un autre atome chargé électriquement, appelé « ion dopant », et optiquement actif. Le cristal laser constitue un milieu à gain optique.
On connaît par exemple le procédé dit « Bridgman horizontal ». Ce procédé de croissance d'un cristal consiste à déposer dans un creuset le matériau de cristallisation avant mise en fusion, puis à placer intégralement le creuset à l'horizontale dans la partie chaude d'un four. On obtient dans le creuset un matériau de cristallisation en fusion. Ensuite, on déplace latéralement et progressivement le creuset vers l'extérieur du four de façon à refroidir lentement le matériau de cristallisation en fusion en partant de l'une des extrémités du creuset.
Selon une variante de ce procédé dite « technique de gradient de température », on ne déplace pas le creuset par rapport au four. A la place, on simule ce déplacement en modifiant la distribution de chaleur dans la partie chaude du four.
Un inconvénient de ces procédés est que l'on obtient nécessairement un cristal dont la structure reflète le coefficient de ségrégation k entre deux composants du matériau de cristallisation. Ce coefficient de ségrégation k est représentatif d'un rapport de concentration d'un élément du matériau de cristallisation, selon que le matériau de cristallisation soit en phase liquide (en fusion) ou en phase solide cristallisée (après mise en fusion et refroidissement). On peut également parler d'un rapport de solubilité de l'élément dans le matériau de cristallisation, selon que ledit matériau de cristallisation soit en phase liquide ou solide cristallisée.
Le coefficient de ségrégation k peut par exemple désigner le rapport entre les quantités de dopant (c'est-à-dire les quantités d'ion dopant) présentes respectivement dans la phase solide cristallisée et la phase liquide du matériau de cristallisation. Ce coefficient de ségrégation est spécifique d'un couple dopant et matrice.
Par exemple k vaut environ l'unité pour de l'Ytterbium (Yb) dans une matrice de grenat d'aluminium et d 'yttrium (YAG, de composition chimique Y3AI2O12) . En conséquence, le cristal obtenu sera spatialement homogène en concentration d'ytterbium.
Pour du Néodyme (Nd) dans une matrice de YAG, k est inférieur à l'unité. Au fur et à mesure de la cristallisation du matériau de cristallisation mis en fusion, des éléments Néodyme sont rejetés dans la phase liquide ce qui augmente leur concentration dans la phase liquide. En conséquence, le cristal obtenu sera spatialement inhomogène en concentration de néodyme.
On connaît également dans l'art antérieur le procédé dit « Bagdasarov ».
Ce procédé diffère du Bridgman horizontal par le fait que le creuset ne se trouve pas dans le four au début du processus et que la taille de la zone chaude du four est inférieure à celle du creuset. A un instant donné, seule la fraction de matériau du creuset présente dans la partie chaude du four est en phase liquide.
Le processus repose sur le déplacement progressif du creuset dans la partie chaude du four. Ainsi on observe, au cours du processus de cristallisation, trois états de la matière :
- cristallisée, à l'extrémité du creuset sortie du four en premier (le matériau de cristallisation ayant cristallisé après mise en fusion et refroidissement) ; - liquide, au centre du creuset, dans la partie chaude du four (matériau de cristallisation mis en fusion) ;
- solide et sous la forme de matériau de cristallisation avant mise en fusion, à extrémité du creuset qui n'est pas encore entrée dans la partie chaude du four.
Ce procédé présente également comme inconvénient que l'on obtient nécessairement un cristal dont la structure reflète un coefficient de ségrégation /c entre deux composants du matériau de cristallisation.
Pour reprendre l'exemple d'un cristal dopé, et lorsque le coefficient de ségrégation n'est pas égal à l'unité, la concentration en matériau dopant dans le matériau de cristallisation en fusion varie à chaque instant avec la position du creuset dans le four. Il en résulte une variation de la composition du cristal, ici son taux de dopage, au fur et à mesure de la formation du cristal, à partir d'une extrémité du creuset.
Cette variation n'est pas contrôlée puisqu'elle est définie par le coefficient de ségrégation. Pour le cas de l'Ytterbium dans le YAG, comme k est quasiment égal à l'unité, la variation de dopage dans le cristal extrait du creuset en fin de processus est très faible (par exemple moins de 1% de différence entre la concentration maximale et minimale dans un cristal Yb :YAG). Au contraire, pour le Néodyme dans le YAG, un gradient important de dopage peut-être observé. Dans tous les cas, la distribution de dopant finale est subie, résultant simplement de la valeur de k.
On connaît également dans l'art antérieur le procédé décrit dans le brevet américain US 5,650,008 où un ajout de matière dans le matériau de cristallisation en fusion, au fur-et-à-mesure de la formation du cristal, permet de contrôler la concentration en dopant lors d'un processus de Bridgman vertical.
Un inconvénient d'un tel dispositif est qu'il requiert la mise en œuvre d'une installation complexe.
Un autre inconvénient d'un tel dispositif est que l'ajout de matière dans le matériau de cristallisation en fusion créée des impuretés (par exemple des bulles de gaz) qui dégradent la qualité notamment optique du cristal obtenu.
Un autre inconvénient d'un tel dispositif est qu'il est difficile de conserver un équilibre chimique (on parle de proportions stœchiométriques) entre différents éléments mis en fusion, pour obtenir le matériau cristallisé souhaité.
Un objectif de la présente invention est de proposer un procédé de croissance d'un solide cristallin qui ne présente pas les inconvénients de l'art antérieur.
En particulier, un objectif de la présente invention est de proposer un procédé de croissance d'un solide cristallin :
qui permette de maîtriser la distribution spatiale d'une concentration d'au moins un élément dans un solide cristallin ; qui permette d'obtenir un solide cristallin de grande qualité, notamment optique ;
qui ne requiert pas une installation complexe pour être mis en œuvre ;
- qui soit simple à mettre en œuvre ;
et notamment :
qui permette de fabriquer un solide cristallin et plus particulièrement un cristal présentant une variation spatiale non monotone de concentration d'un élément ;
- qui permette de fabriquer un solide cristallin et plus particulièrement un cristal présentant une variation spatiale de concentration d'un élément, où cet élément présente un coefficient de ségrégation dans le matériau de cristallisation, égal à l'unité ;
- qui permette de fabriquer un solide cristallin et plus particulièrement un cristal ne présentant aucune variation spatiale de concentration d'un élément, où cet élément présente un coefficient de ségrégation dans le matériau de cristallisation, différent de l'unité.
Un autre objectif de la présente invention est de proposer un solide cristallin obtenu par un tel procédé et un dispositif spécialement conçu pour la mise en œuvre d'un tel procédé. Exposé de l'invention
Cet objectif est atteint avec un procédé de croissance d'un solide cristallin par fusion puis refroidissement d'un matériau de cristallisation, dans lequel le matériau de cristallisation réparti sur un support est mis en fusion dans la région d'action d'une source de chaleur.
Selon ce procédé :
hors de la région d'action, on répartit sur le support au moins une partie du matériau de cristallisation avant mise en fusion, pour que l'ensemble du matériau de cristallisation forme au moins deux zones de compositions différentes, et le matériau de cristallisation étant réparti sur une longueur supérieure à la longueur de la région d'action, on réalise un déplacement de la région d'action relativement au matériau de cristallisation, de façon à placer successivement dans la région d'action puis hors de la région d'action, des portions du matériau de cristallisation de compositions différentes.
Selon l'invention, on utilise ledit procédé pour fabriquer des cristaux lasers présentant une distribution spatiale de dopage maîtrisée.
La source de chaleur permet avantageusement de chauffer le matériau de cristallisation à la température de fusion maximale parmi une ou plusieurs températures de fusion des composants du matériau de cristallisation.
La région d'action de la source de chaleur désigne la région dans laquelle le matériau de cristallisation est en fusion.
Placer successivement dans la région d'action des portions du matériau de cristallisation de compositions différentes revient à faire entrer en fusion successivement des portions du matériau de cristallisation de compositions différentes.
De préférence, le matériau de cristallisation respecte des contraintes dites stœchiométriques spécifiques (c'est-à-dire un rapport chimique entre les composants pour obtenir un solide cristallin recherché après refroidissement du matériau de cristallisation mis en fusion).
Si le rapport stœchiométrique n'est pas satisfait, il peut résulter que le solide cristallin obtenu après refroidissement soit de nature différente de ce qui était recherché. Par exemple, on peut obtenir un cristal de YAG avec comme oxydes de départ de l'oxyde d'yttrium (Y203) et de l'oxyde d'aluminium (Al203), dans un rapport molaire de 3/5= 60%. Le mélange stœchiométrique de trois molécules de Y203 et cinq molécules de Al203 donne en effet deux molécules de Y3AI20i2. Si ce rapport est légèrement inférieur à 3/5, le cristal obtenu présentera des zones où aura cristallisé le YAG recherché, mais aussi des zones où aura cristallisé un autre cristal correspondant à la structure 2Y203,AI203. Après refroidissement, le creuset hébergera dès lors un solide polycristallin.
Contrairement à certains procédés connus dans lesquels l'ensemble du matériau de cristallisation est mis en fusion en même temps et se mélange par l'intermédiaire de cellules de convection dans le liquide mis en fusion pendant plusieurs heures, on choisit ici de ne mettre en fusion à chaque instant qu'une partie du matériau de cristallisation, celle soumise à la région d'action.
Le déplacement de la région d'action relativement au matériau de cristallisation combiné au fait que la longueur du matériau de cristallisation est supérieure à la longueur de la région d'action, permet que différentes portions du matériau de cristallisation soient successivement (tour à tour) mises en fusion (dans la région d'action) puis refroidies pour cristalliser (en sortant de la région d'action).
La longueur du matériau de cristallisation et la longueur de la région d'action sont mesurées selon la direction du déplacement relatif de la région d'action par rapport au matériau de cristallisation.
Elles peuvent correspondre à la longueur de la projection
- de la portion de matériau de cristallisation mise en fusion à un instant correspondant, et respectivement
- de la région d'action
sur l'axe de déplacement relatif de la région d'action par rapport au matériau de cristallisation.
A chaque instant et grâce au déplacement relatif de la région d'action par rapport au matériau de cristallisation, la partie en fusion du matériau de cristallisation peut présenter une composition moyenne différente résultant du mélange dans les cellules de convection d'éléments issus d'au moins deux zones contigues. La composition moyenne du matériau de cristallisation mis en fusion est liée à la composition de la portion de solide cristallin qui se forme en sortie de la région d'action.
On parle de déplacement de la région d'action relativement au matériau de cristallisation :
on peut déplacer le matériau de cristallisation dans une source de chaleur immobile ;
on peut déplacer une source de chaleur autour d'un matériau de cristallisation immobile ;
- on peut déplacer la région d'action dans une source de chaleur immobile et autour d'un matériau de cristallisation immobile (par exemple on actionne successivement une résistance puis une autre dans un four).
On peut ainsi réaliser de façon maîtrisée une distribution spatiale quelconque de concentration d'au moins un élément dans un solide cristallin, peu importe en particulier une valeur de coefficient de ségrégation de l'élément dans le matériau de cristallisation.
Par exemple, on peut réaliser de façon maîtrisée :
un solide cristallin, en particulier un cristal, présentant une variation spatiale non monotone de concentration d'un élément ; un solide cristallin, en particulier un cristal, présentant une distribution spatiale de concentration d'un élément quelconque, par exemple linéaire, exponentielle, etc ;
un solide cristallin, en particulier un cristal, présentant une variation spatiale de concentration d'un élément, ledit élément présentant un coefficient de ségrégation dans le matériau de cristallisation égal à l'unité ;
un solide cristallin, en particulier un cristal, ne présentant aucune variation spatiale de concentration d'un élément, ledit élément présentant un coefficient de ségrégation différent de l'unité ;
tout gradient non nul de concentration d'un élément dans un solide cristallin, en particulier un cristal, et plus spécifiquement un gradient de dopage dans un cristal dopé. Le procédé selon l'invention ne requiert pas l'ajout de matériau en cours de processus de cristallisation, ce qui n'implique pas l'utilisation d'une installation complexe et onéreuse pour être mis en œuvre.
La répartition d'au moins une partie du matériau de cristallisation pour que l'ensemble du matériau de cristallisation forme moins deux zones de compositions différentes, se fait hors de la région d'action. Le matériau de cristallisation peut être ajouté sur un support vide ou ne comprenant que du matériau de cristallisation avant mise en fusion : on peut ainsi facilement connaître les compositions à chaque endroit de chaque élément, et ainsi respecter des proportions stœchiométriques notamment pour former un cristal (solide monocristallin).
Dans les procédés au cours desquels on ajoute de la matière dans la phase en fusion, la zone d'injection induit une perturbation qui peut favoriser la formation de bulles ou autres particules diffusantes.
Dans le procédé selon l'invention, on n'ajoute pas de matière dans une phase liquide du matériau de cristallisation.
On peut ainsi obtenir des solides cristallins dont la distribution spatiale de la composition est maîtrisée et pour lesquels au moins une propriété physique ou chimique est améliorée.
L'au moins une propriété physique ou chimique peut notamment comprendre une qualité optique, une résistance mécanique, etc.
Par exemple, on peut réaliser un cristal pour des applications en optique, présentant une grande qualité optique. La qualité optique d'un cristal peut être mesurée par la déformation de la surface d'onde d'une onde traversant le cristal. On obtient par exemple une déformation égale à un dixième de longueur d'onde RMS (pour l'anglais « Root Mean Square », désignant une valeur quadratique moyenne), où la longueur d'onde est celle de l'onde traversant le cristal.
De préférence, on répartit l'ensemble du matériau de cristallisation sur le support avant qu'une quelconque portion de l'ensemble du matériau de cristallisation n'ait commencé à se liquéfier. On peut répartir le matériau de cristallisation solide sur le support vide. On peut également envisager de répartir une portion de matériau de cristallisation alors qu'une autre portion du matériau de cristallisation est déjà mise en fusion. On peut notamment ajouter du matériau de cristallisation solide dans une portion de matériau de cristallisation qui n'est pas encore entrée en fusion, alors que le processus de cristallisation est en cours.
On répartit de préférence au moins une partie du matériau de cristallisation, en le déposant dans un support formé par un creuset. Le déplacement de la région d'action relativement au matériau de cristallisation correspond alors à un déplacement de la région d'action relativement au creuset.
De préférence, on réalise un déplacement de la région d'action relativement au matériau de cristallisation selon un plan sensiblement horizontal .
Le plan sensiblement horizontal peut former un angle compris entre plus 10° et moins 10° par rapport à un plan horizontal.
Le maintien à l'horizontale du matériau de cristallisation évite une modification, sous l'effet de la gravité, de la répartition et de la composition des différentes zones dans le matériau de cristallisation, en particulier dans la partie en fusion du matériau de cristallisation.
On s'assure ainsi une meilleure maîtrise de la composition du solide cristallin final, en particulier en cas de différences de densité des différents composants du matériau de cristallisation avant mise en fusion.
La source de chaleur consiste avantageusement en un four de croissance cristalline, dans lequel l'apport de chaleur provient d'au moins un élément parmi la liste non exhaustive mais représentative suivante :
une résistance électrique ;
- un laser ;
une source micro-onde
On peut prévoir que la chaleur est transférée au matériau de cristallisation par rayonnement. On peut également envisager que la chaleur est transférée au matériau de cristallisation par conduction thermique, par exemple par l'intermédiaire du creuset.
On définit la partie chaude du four comme la région d'action.
Par exemple, la région d'action peut être formée par une région d'interaction entre un faisceau laser à l'origine de l'apport de chaleur du four, et le matériau de cristallisation.
Par exemple, la région d'action peut être formée par un volume contenu dans un jeu de spires de tungstène (résistances électriques) dans lesquelles circule un courant électrique.
Le support peut consister en un creuset présentant notamment une forme de parallélépipède rectangle.
On peut répartir le matériau de cristallisation dans un creuset de forme dite « en bateau » c'est-à-dire une forme de parallélépipède rectangle à l'exception d'une partie avant affinée.
La partie avant affinée peut être terminée par un réceptacle pour un germe servant à amorcer la croissance d'un solide cristallin, en particulier un cristal.
Ce germe peut être orienté selon un axe cristallographique recherché pour le cristal que l'on fait croître.
Ce germe peut être un cristal dont les dimensions sont de l'ordre du mm3. Les compositions d'au moins deux zones peuvent différer par un niveau de concentration en un ou plusieurs éléments chimiques spécifiques.
Les compositions des différentes zones présentent avantageusement les proportions stœchiométriques requises pour la cristallisation du matériau de cristallisation, lors du refroidissement et après mise en fusion, pour former un solide cristallin voulu. Le solide cristallin voulu est par exemple un unique cristal . Soit un solide polycristallin comprenant des cristallites de différentes compositions, on peut contrôler une distribution spatiale de la concentration d'au moins une composition donnée de cristallite dans un solide polycristallin.
Une telle distribution spatiale est obtenue par des compositions d'au moins deux zones différant par un niveau de concentration en un ou plusieurs éléments chimiques spécifiques.
Par exemple, si des concentrations en oxyde d'yttrium (Y203) et en oxyde d'aluminium (Al203) diffèrent, selon les zones, on peut obtenir un solide polycristallin comprenant du YAG dans une section et un cristal correspondant au mélange de YAG et de la structure 2Y203,AI203 dans une autre section. On pourra par exemple obtenir, pour une répartition initiale du matériau de cristallisation présentant :
une zone avec de l'oxyde d'yttrium (Y203) et de l'oxyde d'aluminium (Al203), dans un rapport de 3/5= 60%, et - une zone avec de l'oxyde d'yttrium (Y203) et de l'oxyde d'aluminium (Al203), dans un rapport molaire inférieur à 3/5, un solide polycristallin présentant une partie formée par un cristal de YAG pur, puis des cristallites de YAG et de la structure 2Y203,AI203.
On peut également prévoir de contrôler une distribution spatiale de la concentration d'un ion substitué dans un solide cristallin, et notamment dans un cristal.
De préférence, le matériau de cristallisation avant mise en fusion est formé par une matrice cristalline pouvant contenir des ions substitués, et les compositions des au moins deux zones ne diffèrent que par une concentration en ion substitué.
Une concentration en ion substitué peut être nulle dans une zone ou plusieurs.
La matrice cristalline formant le matériau de cristallisation avant mise en fusion peut se trouver, pour chaque zone, sous la forme de plusieurs cristaux de même composition, d'un unique cristal, de poudres d'oxydes aptes à former cette matrice cristalline, etc.
La matrice cristalline est caractéristique d'un solide cristallin, dans lequel certains atomes sont remplacés par un autre atome, appelé « ion substitué ». On peut citer comme exemple de matrice cristalline pouvant contenir des ions substitués un cristal laser dont la structure comprend des « ions dopants » qui sont optiquement actifs, de façon que le cristal laser constitue un milieu à gain optique.
On peut également citer comme exemple d'ion substitué l'ion argent pour améliorer des propriétés de conductivité électrique d'un cristal.
Les ions substitués permettent de modifier au moins une propriété physique ou chimique d'un cristal, notamment une qualité d'émission optique, une résistance mécanique, une conductivité thermique, une conductivité électrique, etc.
Grâce au procédé selon l'invention, ladite propriété physique ou chimique peut être modifiée localement.
On peut par exemple réaliser un cristal laser présentant un profil de dopage prédéterminé, par exemple pour obtenir une température constante dans tout le cristal laser malgré un refroidissement inhomogène ou une répartition de pompage inhomogène.
On peut ainsi réduire les contraintes internes dans le cristal laser, ce qui améliore la qualité du faisceau laser produit ou amplifié par le cristal laser mais aussi prolonge la durée de vie dudit cristal.
En outre, un profil de dopage maîtrisé peut permettre de :
augmenter une quantité d'énergie pouvant être extraite ou amplifiée à partir du cristal laser sous la forme d'un faisceau laser, pour un volume donné dudit cristal ;
limiter les pertes énergétiques dues aux oscillations transverses.
Selon un exemple de réalisation particulièrement avantageux, le matériau de cristallisation avant mise en fusion est formé par une matrice cristalline de grenat d'aluminium et d 'yttrium (YAG) pouvant contenir des ions dopants, et les compositions des au moins deux zones ne diffèrent que par une concentration en ion dopant Ytterbium (Yb).
Cette concentration peut être nulle dans au moins une zone.
Le YAG présente notamment l'avantage d'avoir une grande conductivité thermique. Il s'agit d'un matériau avantageux pour la réalisation d'un cristal laser. Avantageusement, le matériau de cristallisation dans chaque zone se trouve avant mise en fusion sous la forme d'une poudre et/ou d'un amas d'éclats, et :
on positionne au moins une surface étanche pour délimiter une frontière entre deux zones adjacentes ;
on répartit sur le support le matériau de cristallisation avant mise en fusion, de part et d'autre de la surface étanche ; et on retire la surface étanche.
On parle de surface étanche pour désigner un élément formant une frontière entre deux zones adjacentes, étanche au matériau de cristallisation avant mise en fusion.
La surface étanche est avantageusement positionnée de façon à ne pas former un plan parallèle à un axe de déplacement de la région d'action relativement au matériau de cristallisation.
La surface étanche est avantageusement positionnée de façon que la partie en fusion du matériau de cristallisation présente une composition moyenne qui est modifiée au cours du temps.
On peut ainsi réaliser facilement des frontières nettes entre des zones de compositions différentes.
Des frontières nettes entre les différentes zones de compositions différentes facilitent le calcul permettant de relier une répartition de matériau de cristallisation avant mise en fusion, et une distribution spatiale d'un élément dans le solide cristallin obtenu.
En outre, un matériau de cristallisation avant mise en fusion, sous forme d'une poudre ou d'un amas d'éclat offre une grande liberté dans la conception des différentes zones, d'où une même liberté dans la conception du solide cristallin obtenu par le procédé selon l'invention.
Le matériau de cristallisation dans chaque zone, avant mise en fusion, peut également se présenter sous forme d'un unique cristal par zone.
La vitesse de déplacement du matériau de cristallisation relativement à la région d'action peut être inférieure à 1 centimètre par heure.
Cette vitesse est par exemple comprise entre 0,5 millimètre par heure et 3 millimètres par heure. Sous l'action de la chaleur, des cellules de convection se forment dans le matériau de cristallisation mis en fusion.
Ces cellules de convection homogénéifient peu à peu le mélange en fusion.
Une telle vitesse permet une bonne homogénéisation du matériau de cristallisation mis en fusion.
Ainsi, la composition moyenne du matériau de cristallisation mis en fusion correspond à la composition en tout point du matériau de cristallisation mis en fusion d'où une grande prédictibilité de la distribution spatiale de la concentration d'au moins un élément, dans le solide cristallin final .
De préférence, le déplacement de la région d'action relativement au matériau de cristallisation est continu. Le déplacement de la région d'action relativement au matériau de cristallisation est avantageusement mis en œuvre jusqu'à ce que l'ensemble du matériau de cristallisation ait quitté la région d'action.
Le procédé selon l'invention comprend avantageusement une étape finale d'extraction d'un échantillon de solide cristallin, à partir d'un solide cristallin brut obtenu après refroidissement.
On peut utiliser le procédé selon l'invention pour fabriquer des cristaux (solides monocristallins) lasers présentant une distribution spatiale de dopage maîtrisée.
Par « maîtrisé » on entend que cette distribution spatiale de dopage peut être facilement calculée (et donc prédite) à partir de la connaissance des compositions et répartitions des zones du matériau de cristallisation. L'invention concerne également un solide cristallin obtenu par le procédé selon l'invention.
L'invention concerne notamment un solide monocristallin (ou cristal) obtenu par le procédé selon l'invention. L'invention concerne aussi un dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention, comprenant :
- une source de chaleur présentant une région d'action pour mettre en fusion un matériau de cristallisation,
- un support pour recevoir le matériau de cristallisation, et
- des moyens pour déplacer le support relativement à la région d'action.
Dans ce dispositif, la longueur du support est supérieure à la longueur de la région d'action, et le dispositif comprend des moyens pour déposer du matériau de cristallisation sur le support et à l'entrée de la région d'action, dans la portion du matériau de cristallisation qui n'est pas encore entrée en fusion.
Les longueurs du support et de la région d'action son mesurées comme expliqué ci-avant, à propos des longueurs du matériau de cristallisation et de la région d'action.
Les précisions précédentes sur la source de chaleur, la région d'action, le support, et le matériau de cristallisation, peuvent également concerner le dispositif selon l'invention.
Ce dispositif est particulièrement adapté à la variante du procédé selon l'invention, selon laquelle on ajoute du matériau de cristallisation en cours de processus de cristallisation, et dans la portion de matériau de cristallisation qui n'est pas encore entrée en fusion.
Dans le procédé et le dispositif selon l'invention, le solide cristallin est de préférence un cristal (solide monocristallin).
Description des figures et modes de réalisation
D'autres avantages et particularités de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée de mises en œuvre et de modes de réalisation nullement limitatifs, et des dessins annexés suivants :
- la figure 1 illustre un mode de mise en œuvre d'un procédé selon l'invention ;
- la figure 2 illustre un dispositif spécialement conçu pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention ; - la figure 3 illustre un exemple de longueur du matériau de cristallisation et de la région d'action ;
- les figures 4A et 4B illustrent un deuxième mode de réalisation d'un procédé selon l'invention, et une distribution spatiale de concentration d'un élément dans le cristal obtenu ;
- les figures 5A et 5B illustrent un troisième mode de réalisation d'un procédé selon l'invention, et une distribution spatiale de concentration d'un élément dans le cristal obtenu ;
- la figure 6 illustre un résultat expérimental de distribution spatiale de concentration d'un élément dans un cristal obtenu par le procédé selon l'invention ;
- la figure 7 illustre un exemple de distribution spatiale de concentration d'un élément dans un cristal obtenu par le procédé selon l'invention ; et
- la figure 8 illustre un type de creuset pouvant être utilisé dans le procédé selon l'invention.
On va tout d'abord décrire, en référence à la figure 1, un premier mode de mise en œuvre du procédé selon l'invention.
Selon ce procédé, on remplit un creuset 1 par un matériau de cristallisation 2.
Lors de cette étape de remplissage du creuset 1, on répartit le matériau de cristallisation 2 dans le creuset 1 en au moins deux zones (ici cinq zones) 3i, 32, 33, 34, et 35 de compositions différentes.
Le matériau de cristallisation 2 est par exemple formé par un concassage de cristal appelé « crackle ».
Ce « crackle » est réalisé en concassant un cristal ou plusieurs cristaux par des chocs thermiques.
On peut dessiner la limite entre deux zones sécantes par exemple en plaçant dans le creuset 1 vide au moins une lamelle (plastique, papier, carton, etc) orientée selon un axe ayant au moins une composante orthogonale au plan du fond du creuset. On remplit ensuite le creuset 1 avec différentes compositions de matériau de cristallisation de part et d'autre de chaque lamelle, puis on retire les lamelles.
Cependant, il n'est pas nécessaire d'établir une séparation nette entre les au moins deux zones. On introduit ensuite une extrémité 11 du creuset 1 dans la région d'action d'une source de chaleur.
On peut prévoir également de placer une partie du creuset 1 dans une région qui est ensuite activée pour devenir la région d'action d'une source de chaleur. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux dans le cas où le creuset 1 présente une forme dite « en bateau », c'est-à-dire une forme de parallélépipède rectangle à l'exception d'une partie avant affinée dans laquelle on peut placer un germe. Un tel creuset 1 est représenté en perspective à la figure 8. Afin d'éviter de faire fondre ledit germe, on place le creuset initialement de façon que le germe se trouve hors de la région d'action.
La partie de matériau de cristallisation située dans la région d'action est mise en fusion.
La température dans la région d'action est supérieure à la température de fusion la plus élevée du ou des composants du matériau de cristallisation (avant mise en fusion).
Cette température est par exemple de 2000°C.
On déplace progressivement le creuset 1 par rapport à la région d'action 4 fixe, et selon un axe de déplacement 10.
Dans cet exemple, ledit déplacement est linéaire.
La partie du creuset introduite en premier dans la région d'action ressort également en premier de cette région d'action.
Cette partie est alors soumise à une température légèrement inférieure à la température de fusion du matériau de cristallisation en fusion . La différence de température avec la température dans la région d'action est par exemple de l'ordre de 100°C.
Elle se refroidit en sortant de la zone d'action pour former un solide cristallin.
On a alors trois phases différentes dans le creuset 1 :
- une partie 5 qui n'a pas encore été soumise à l'action de la région d'action 4 (cette région d'action est représentée à la figure 1 encadrée entre deux traits mixtes), et qui se trouve donc encore sous la forme d'un concassage ;
- une partie 6 qui se trouve dans la région d'action 4, partie 6 se trouvant alors sous forme liquide ; - une partie 7 qui a déjà émergé hors de la région d'action 4, et formant un solide cristallin.
Le creuset 1 est déplacé par rapport à la région d'action 4 jusqu'à ce que son autre extrémité 12 selon l'axe de déplacement 10 quitte la région d'action 4.
On peut aussi modifier l'action de la zone de chaleur en faisant décroître progressivement sa température, pour solidifier la dernière partie du matériau de cristallisation à être entrée en fusion.
Les différentes zones 3i, 32, 33, 34, et 35 du matériau de cristallisation 2 sont réparties de façon qu'au moins une frontière entre deux zones adjacentes soit sécante avec l'axe de déplacement 10.
En outre, la longueur de la région d'action 4 selon l'axe de déplacement 10 est inférieure à la longueur du creuset selon l'axe de déplacement 10.
De cette façon, la composition moyenne de la partie 6 est modifiée au cours du déplacement du creuset 1.
La figure 3 présente une façon de mesurer la longueur de la région d'action 4 et celle du creuset 1.
La longueur de la région d'action 4 correspond à la longueur L2 de la projection de la région d'action 4 sur l'axe de déplacement 10.
La longueur du creuset 1 correspond à la longueur L3 de la projection du creuset 1 (en particulier la portion de creuset qui se trouve dans la région d'action 4 à un instant donné lors de la mise en œuvre du procédé selon l'invention) sur l'axe de déplacement 10.
La figure 2 illustre un dispositif 20 de croissance d'un solide cristallin, spécialement conçu pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention.
Le dispositif 20 comprend des spires de résistances chauffantes entourant un matériau de cristallisation, et formant une région d'action.
La longueur effective de la région d'action 4 dépend également de la température à proximité de ces résistances chauffantes et d'une vitesse de déplacement relatif des résistances chauffantes par rapport au matériau de cristallisation. La région d'action 4 est reliée à une alimentation 21 pour les résistances chauffantes. L'alimentation 21 est elle-même reliée à une unité de contrôle et de stabilisation 22.
La région d'action 4 est située dans un dôme 23, dans lequel on peut établir des conditions notamment de pression et d'atmosphère voulues. Par exemple, la composition gazeuse dans le dôme 23 comprend au moins un gaz parmi de l'azote, de l'hélium et de l'argon.
Le dôme 23 est porté par des moyens d'isolation des vibrations 25.
Le creuset 1 contient du matériau de cristallisation, et se déplace par rapport à la région d'action 4 sur un tapis (non représenté), en direction d'une chambre d'arrivée 24.
Le creuset 1 est en molybdène et d'une hauteur allant par exemple jusqu'à 40 mm.
De préférence, la partie 6 de matériau de cristallisation 2 en fusion est répartie selon un volume cylindrique dont la base est large par rapport à la hauteur pour faciliter l'évaporation de certaines impuretés. Le rapport de ladite base sur le carré de ladite hauteur est par exemple supérieur à l'unité.
La largeur du creuset 1 dépend de l'espace disponible dans la région d'action (ici, entre les résistances chauffantes).
Sa longueur est par exemple de 180 mm, sans que cette valeur ne soit limitative.
L'ensemble formé par les résistances chauffantes et le dôme 23 forme un four de type « Sapfir-2MG ». Un tel four comprend uniquement une source de chaleur (les résistances chauffantes) et des moyens de déplacement d'une région d'action de la source de chaleur relativement au matériau de cristallisation.
Le creuset 1 reste à l'horizontale tout au long de son mouvement relatif par rapport à la région d'action 4.
Ce mouvement présente une vitesse d'environ 2 millimètres par heure. Ainsi, à chaque instant, la partie 6 en fusion constitue un mélange homogène puisque des cellules de convection dans le liquide ont suffisamment de temps avant que le mélange ne cristallise, pour homogénéifier par leur mouvement la partie 6 en fusion.
On a représenté à la figure 2 des moyens 29 pour déposer du matériau de cristallisation dans le creuset 1 et à l'entrée de la région d'action 4. Ces moyens 29 sont facultatifs, selon que :
- on prépare la répartition du matériau de cristallisation avant tout processus de fusion, ou
- on ajoute du matériau de cristallisation en cours de processus de cristallisation, et dans la portion de matériau de cristallisation qui n'est pas encore entrée en fusion.
On peut tailler dans le solide cristallin obtenu un échantillon présentant des dimensions particulières recherchées, et une pureté sensiblement constante dans tout son volume :
Le solide cristallin présente par exemple :
- une hauteur de 4 mm ;
- une longueur de 40mm ; et
- une largeur de 12 mm.
L'échantillon présente par exemple :
- une hauteur de 2,9 mm ;
- une longueur de 25mm ; et
- une largeur de 10 mm.
Un tel échantillon peut être utilisé dans un système optique, en particulier en tant que milieu à gain optique.
On va ensuite décrire en référence aux figures 4A, 4B, 5A et 5B deux modes de réalisation d'un procédé selon l'invention, et les distributions spatiales de concentration d'un élément dans un solide monocristallin (cristal) obtenu.
Les distributions spatiales de concentration sont parallèles aux plans de croissance du cristal, c'est-à-dire perpendiculaires à l'axe de déplacement 10.
On voit à la figure 4A une vue de dessus d'un creuset 1 en forme de bateau, dans lequel on répartit initialement le matériau de cristallisation 2.
Le matériau de cristallisation comprend dans cet exemple deux zones 3i, 32 de compositions différentes.
Les compositions des différentes zones sont obtenues de la façon suivante :
- pour chaque zone, on forme préalablement un cristal Yb : YAG (grenat d'yttrium et d'aluminium dopé Ytterbium), avec pour chacune une concentration constante donnée en ytterbium, et à partir d'un mélange en proportions stœchiométriques d'oxyde d'yttrium (Y203), d'oxyde d'ytterbium (Yb203) et d'oxyde d'aluminium (Al203) ;
- chaque cristal est alors concassé en morceaux de taille millimétrique pour former un « crackle » qui va être disposé dans la zone correspondante.
Par exemple, dans la zone 3i on a 20 at.% d'ytterbium, et dans la zone 32 on a 50 at.% d'ytterbium.
L'abréviation « at.% » désigne un pourcentage atomique. Il s'agit ici d'un pourcentage des atomes d'yttrium remplacés par un atome d'ytterbium.
Des proportions stœchiométriques doivent être respectées de façon que des atomes yttrium soient remplacés par des atomes d'ytterbium dans une matrice de YAG.
Bien sûr ces exemples ne sont pas limitatifs et on peut prévoir autant de zones que l'on souhaite, par exemple trois zones avec respectivement 0 at.% d'ytterbium, 20 at.% d'ytterbium et 50 at.% d'ytterbium.
La flèche 40 désigne le sens de déplacement de la région d'action 4 relativement au creuset 1 immobile.
A la figure 4A, la longueur L2 de la région d'action 4 est inférieure à la longueur {Li+L2} de la zone 3i.
La longueur de la région d'action 4 peut tendre à se modifier au cours du procédé selon l'invention. Cela peut s'expliquer par le fait que le cristal fabriqué présente une capacité de transfert thermique supérieure à celle du matériau de cristallisation avant mise en fusion. On peut maintenir constante la longueur de la région d'action 4 en ajustant sa température.
La figure 4B représente la distribution spatiale de concentration en ion ytterbium dans le cristal obtenu par le procédé selon l'invention, et dans les conditions telles que représentées à la figure 4A.
L'axe des abscisses correspond à une position spatiale sur la longueur du cristal obtenu.
L'axe des ordonnées correspond au pourcentage atomique d'ion ytterbium.
- de 0 à Li (où Li est la différence en valeur absolue entre la longueur de la région d'action 4 et la longueur de la zone 3i), la concentration d'ion ytterbium dans le cristal obtenu est égale à 20 at.% car la région d'action recouvre uniquement la zone 3i ; - de Li à {Li+L2}, la concentration d'ion ytterbium dans le cristal obtenu varie de 20 at.% (concentration dans la zone 3i) à une concentration dite finale comprise entre 20 et 50 at.% (concentration dans la zone 32), car la région d'action 4 recouvre peu à peu une largeur de plus en plus importante de la zone 32, jusqu'à recouvrir uniquement la zone 32 ;
- de {l_i+L2} à L3 qui est la longueur du creuset 1, la concentration d'ion ytterbium dans le cristal obtenu est quasiment constante et égale à ladite concentration finale car la région d'action recouvre uniquement la zone 32.
Le coefficient de ségrégation k peut également jouer un rôle dans le procédé selon l'invention, bien que ce ne soit pas le cas dans l'exemple représenté puisqu'il est égal à l'unité comme précisé en introduction .
La figure 5A ne diffère de la figure 4A qu'en ce que la longueur de la région d'action 4 est supérieure à la longueur L4 de la zone 3i.
La figure 5B diffère de la figure 4B en ce qu'elle ne comporte que deux parties :
- de 0 à L4, la concentration d'ion ytterbium dans le cristal obtenu varie d'une valeur supérieure à 20 at.% (concentration moyenne dans la partie du creuset 1 recouverte par la région d'action 4) à une concentration dite finale comprise entre la valeur moyenne précédente et 50 at.% (concentration dans la zone 32), car la région d'action 4 recouvre peu à peu une largeur relative de plus en plus importante de la zone 32, jusqu'à recouvrir uniquement la zone 32 ;
- de L4 à L3 qui est la longueur du creuset 1, la concentration d'ion ytterbium dans le cristal obtenu est quasiment constante et égale à ladite concentration finale car la région d'action recouvre uniquement la zone 32.
On voit donc que l'on peut obtenir, grâce au procédé de croissance d'un cristal selon l'invention, n'importe quelle distribution spatiale de la concentration d'un élément dans un cristal, notamment un ion dopant.
La figure 6 illustre un résultat expérimental de distribution spatiale de la concentration d'un élément dans un cristal obtenu par le procédé selon l'invention.
L'axe des abscisses correspond une position en millimètres sur un cristal obtenu. L'axe des ordonnées correspond à un pourcentage atomique d'ion ytterbium dans une matrice de YAG.
Les points 60 représentent des mesures expérimentales.
Pour les obtenir, on a découpé, selon un plan orthogonal à la direction de déplacement relatif de la région d'action par rapport au matériau de cristallisation, des tranches du cristal réalisé.
On a ensuite calculé la concentration en ions ytterbium par une mesure de l'absorption lumineuse de la tranche.
Les points 60 sont représentés associés chacun à une barre 62 qui représente l'incertitude sur la mesure de la concentration en ions ytterbium.
On voit ainsi que la mise en œuvre du procédé selon l'invention permet de réaliser une distribution spatiale de dopage selon un profil variable.
Une variation de la distribution spatiale d'ion dopant dans un cristal laser permet de parvenir à une température constante dans tout le cristal laser même lorsqu'il est chauffé ou refroidi de façon inhomogène.
Par exemple, on fabrique un cristal Yb : YAG d'épaisseur 7,5 mm et présentant un gradient de dopage allant de 1,3 at.% à 2,3 at.%.
Ainsi, la densité d'énergie stockée dans le cristal est constante lorsqu'il est :
- pompé à 10 Hz, sur une seule face de pompage, et à 14 kW/cm2, et
- refroidi sur la face de pompage par un flux d'air à 295,15 K (degrés Kelvin) et sur la face opposée par une circulation d'eau à 288 K.
On réduit ainsi les contraintes internes dans le cristal ce qui augmente sa durée de vie et améliore la qualité du faisceau laser obtenu.
En outre, un tel gradient de dopage permet de réduire les pertes énergétiques dues aux oscillations transverses (on parle d'émission spontanée amplifiée pour ASE pour l'anglais « amplified spontaneous émission »).
On peut ainsi limiter l'investissement sur la puissance de pompage optique du cristal laser.
En outre, un tel gradient de dopage permet d'augmenter la quantité d'énergie extractible du cristal laser par unité de volume.
Le cristal décrit ci-avant, d'une épaisseur de 7,5 mm, permet d'extraire autant d'énergie qu'un cristal similaire mais présentant un dopage constant à 1,3 at.% et d'épaisseur 1,15 cm. On voit donc que l'on peut limiter le poids des installations laser pour obtenir une énergie donnée du faisceau laser.
En outre, le cristal décrit ci-avant permet d'extraire autant d'énergie qu'un cristal similaire de même épaisseur mais présentant un dopage constant à 1,9 at.%. Un tel cristal de dopage constant à 1,9 at.% présente l'inconvénient de présenter de fortes pertes énergétiques dues aux oscillations transverses, contrairement au cristal décrit ci-avant et présentant un gradient de dopage non nul. La figure 7 illustre un exemple d'une distribution spatiale de concentration d'un élément dans un cristal obtenu par le procédé selon l'invention.
L'axe des abscisses correspond une position spatiale sur la longueur du cristal obtenu.
L'axe des ordonnées correspond à une concentration dudit élément dans le cristal obtenu.
La figure 7 illustre la grande flexibilité offerte par le procédé selon l'invention pour obtenir toutes sortes de distributions spatiales Bien sûr, l'invention n'est pas limitée aux exemples qui viennent d'être décrits et de nombreux aménagements peuvent être apportés à ces exemples sans sortir du cadre de l'invention.
En particulier toutes les formes de zones et toutes les compositions de zones formant le matériau de cristallisation peuvent être imaginées.
On peut également prévoir tout type de déplacement relatif de la région d'action par rapport au matériau de cristallisation, par exemple un déplacement selon une courbe.
On peut obtenir n'importe quel profil de concentration d'un élément donné dans un solide cristallin, en particulier des profils présentant successivement une pente positive et une pente négative qui ne pouvaient pas être obtenus jusqu'à présent.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de croissance d'un solide cristallin par fusion puis refroidissement d'un matériau de cristallisation (2), dans lequel le matériau de cristallisation (2) réparti sur un support est mis en fusion dans la région d'action (4) d'une source de chaleur, comprenant les étapes suivantes :
hors de la région d'action, on répartit sur le support au moins une partie du matériau de cristallisation (2) avant mise en fusion, pour que l'ensemble du matériau de cristallisation forme au moins deux zones de compositions différentes (3i, 32, 33, 34,
35), et
le matériau de cristallisation (2) étant réparti sur une longueur supérieure à la longueur de la région d'action (4), on réalise un déplacement de la région d'action (4) relativement au matériau de cristallisation (2), de façon à placer successivement dans la région d'action (4) puis hors de la région d'action, des portions du matériau de cristallisation de compositions différentes, caractérisé en ce qu'on utilise ledit procédé pour fabriquer des cristaux lasers présentant une distribution spatiale de dopage maîtrisée.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise un déplacement de la région d'action (4) relativement au matériau de cristallisation (2) selon un plan sensiblement horizontal.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on répartit le matériau de cristallisation (2) dans un creuset (1) de forme dite « en bateau » c'est-à-dire une forme de parallélépipède rectangle à l'exception d'une partie avant affinée.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau de cristallisation (2) avant mise en fusion est formé par une matrice cristalline pouvant contenir des ions substitués, et en ce que les compositions des au moins deux zones (3i, 32, 33, 34, 35) ne diffèrent que par une concentration en ion substitué.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le matériau de cristallisation (2) avant mise en fusion est formé par une matrice cristalline de grenat d'aluminium et d 'yttrium pouvant contenir des ions dopants, et en ce que les compositions des au moins deux zones (3i, 32, 33, 34, 35) ne diffèrent que par une concentration en ion dopant Ytterbium.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau de cristallisation (2) dans chaque zone (3i, 32, 33, 34, 35) se trouve avant mise en fusion sous la forme d'une poudre et/ou d'un amas d'éclats, et en ce que :
on positionne au moins une surface étanche pour délimiter une frontière entre deux zones adjacentes ;
on répartit sur le support le matériau de cristallisation (2) avant mise en fusion, de part et d'autre de la surface étanche ; et on retire la surface étanche.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la vitesse de déplacement du matériau de cristallisation (2) relativement à la région d'action (4) est inférieure à 1 centimètre par heure.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le déplacement de la région d'action (4) relativement au matériau de cristallisation (2) est continu.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le déplacement de la région d'action (4) relativement au matériau de cristallisation (2) est mis en œuvre jusqu'à ce que l'ensemble du matériau de cristallisation ait quitté la région d'action.
10. Dispositif (20) pour la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant :
- une source de chaleur présentant une région d'action (4) pour mettre en fusion un matériau de cristallisation (2), - un support (1) pour recevoir un matériau de cristallisation (2), et
- des moyens pour déplacer le support (1) relativement à la région d'action (4),
la longueur du support (1) étant supérieure à la longueur de la région d'action (4), caractérisé en ce que le dispositif (20) comprend des moyens (29) pour déposer du matériau de cristallisation (2) sur le support (1) et à l'entrée de la région d'action (4), dans la portion du matériau de cristallisation (2) qui n'est pas encore entrée en fusion.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118028979B (zh) * 2024-04-02 2025-07-01 山东大学 一种钆镓石榴石单晶的合成方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2703696B1 (fr) * 1993-04-08 1995-06-09 Eurorad 2 6 Sarl Procede d'obtention d'un materiau cristallin dope a base de tellure et de cadmium et detecteur comportant un tel materiau.
US5650008A (en) 1995-12-01 1997-07-22 Advanced Materials Processing, Llc Method for preparing homogeneous bridgman-type single crystals
US6402840B1 (en) * 1999-08-10 2002-06-11 Optoscint, Inc. Crystal growth employing embedded purification chamber
JP2005327997A (ja) * 2004-05-17 2005-11-24 Akio Ikesue 複合レーザー素子及びその素子を用いたレーザー発振器

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BENZ K W ET AL: "GaSb AND InSb CRYSTALS GROWN BY VERTICAL AND HORIZONTAL,TRAVELLING HEATER METHOD", JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH,, vol. 46, 1 January 1979 (1979-01-01), pages 35 - 42, XP001303519 *
EL MOKRI A ET AL: "Growth of large, high purity, low cost, uniform CdZnTe crystals by the ''cold travelling heater method''", JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 138, no. 1-4, 2 April 1994 (1994-04-02), pages 168 - 174, XP024502317, ISSN: 0022-0248, [retrieved on 19940402], DOI: 10.1016/0022-0248(94)90800-1 *
FRITZ V WALD ET AL: "NATURAL AND FORCED CONVECTION DURING SOLUTION GROWTH OF CdTe BY THE TRAVELING HEATER METHOD (THM)", JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH,, vol. 30, no. 1, 1 August 1975 (1975-08-01), pages 29 - 36, XP001303532 *
See also references of WO2012160306A1 *
TRIBOULET R ET AL: "Cold travelling heater method, a novel technique of synthesis, purification and growth of CdTe and ZnTe", JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 101, no. 1-4, 1 April 1990 (1990-04-01), pages 216 - 220, XP026987877, ISSN: 0022-0248, [retrieved on 19900401] *

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