EP2704960A1 - Behältnisse für kosmetische und dermatologische produkte - Google Patents

Behältnisse für kosmetische und dermatologische produkte

Info

Publication number
EP2704960A1
EP2704960A1 EP12717757.4A EP12717757A EP2704960A1 EP 2704960 A1 EP2704960 A1 EP 2704960A1 EP 12717757 A EP12717757 A EP 12717757A EP 2704960 A1 EP2704960 A1 EP 2704960A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oil
cosmetic
glass
packaging
containers
Prior art date
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Ceased
Application number
EP12717757.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver Sperber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beiersdorf AG
Original Assignee
Beiersdorf AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beiersdorf AG filed Critical Beiersdorf AG
Publication of EP2704960A1 publication Critical patent/EP2704960A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/02—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with glass

Definitions

  • the invention relates to containers, functional and system packaging and applicators for cosmetic and dermatological products, their stability, functionality or visual impression through interaction with the product or the constituents (raw materials) contained therein due to migration of the same into and through the packaging materials used (eg plastic).
  • the swelling property of precisely these product / packaging systems has been modified by surface treatment.
  • Cosmetic and dermatological preparations are becoming increasingly complicated. Whereas the basics of cosmetic and dermatological preparations used to be simple emulsion systems, nowadays a whole range of cosmetic and dermatological active substances and auxiliaries are incorporated into the preparations.
  • the emulsion bases are based on increasingly complex
  • Emulsifier systems that make a decisive contribution to product performance.
  • Glass is still an ideal container material for modern cosmetic and dermatological preparations, as it only interacts with the ingredients in very rare cases and there is no diffusion of ingredients into the glass.
  • EP 1722962 describes the difficulties of synthetic packaging materials for cosmetic and pharmaceutical products. In particular, it presents individual disadvantages of polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PE), polypropylene (PP) or polybutene (PB) packaging materials, through which various oils can migrate. As a solution to problems, attention is drawn to the coating of the packaging materials with resistant materials, such as acrylonitriles or polychlorotrifluoroethylene.
  • PVC polyvinyl chloride
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PB polybutene
  • EP 1722962 discloses as solution films for packaging liquid products or the like, the film comprising a first polyolefin layer, a tie layer formed from copolymer of a polyolefin and glycidyl methacrylate, and a layer of polychlorotrifluoroethylene (PCTFE).
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • DE 102008034957 discloses another approach to avoid oil migration through a polyolefinic packaging by adding oil migration inhibitors to the emulsion preparation. These inhibitors reduce or prevent the migration of various oils into or through the polyolefinic packaging.
  • the chemical resistance is good in all polyolefins, but for example, the diffusion of gases and of aromatics and ethereal substances by PE relatively high.
  • a swelling in PE packaging is observed when in contact with aliphatic or aromatic hydrocarbons.
  • cosmetic deodorants or antiperspirants in the form of microemulsions are not compatible with polyolefinic packaging, especially polypropylene packaging. That is, the lipid component of dicaprylyl ether contained in these exemplary deo / AT preparations will diffuse through the PP packaging over time, causing oiling of the outer surface of the packaging and delamination of labels.
  • the aim and object of the invention is to provide low-cost containers, functional and system packaging and applicators available whose
  • Diffusion barierreeigenschaften and in particular their swelling properties allow use for cosmetic or dermatological preparations.
  • a surface treatment in the sense of the use according to the invention is the coating of the corresponding surface with insoluble inert inorganic substances, such as, for example, silicon oxide and / or insoluble metal oxides. Such a coating is referred to as glass in the context of the invention.
  • Glass that is a layer of silicon oxide and / or insoluble metal oxides, is an inert, hydrophobic, optically transparent, biocompatible, polymeric coating material with a wide range of industrial applications.
  • the coating of the substrate is carried out by plasma polymerization.
  • vaporous organic precursor compounds (precursor monomers) in the process chamber are first activated by a plasma. Activation generates ionized molecules and first fragments of the molecule form in the gas phase in the form of clusters or chains. The subsequent condensation of these fragments on the substrate surface then causes under the influence of substrate temperature, electron and ion bombardment the polymerization and thus the formation of a closed layer.
  • any substrate material such as PET, PP, PE, PLA, SAN and ABS, as well as glass, ceramic and silicones with glass coatable.
  • the gaseous deposition from the plasma and structures are reached and coated, which are not coatable by deposition from liquids such. As sharp edges and points or undercuts
  • the precursors used are gaseous or vacuum-volatile substances which form the glass by means of microwave discharge, plasma-activated variant of chemical vapor deposition (PE-CVD).
  • PE-CVD chemical vapor deposition
  • inventive glasses of silicon oxide particularly well hexamethyldisiloxane (HMDSO) and / or hexamethyldisilazane are (HMDSN) in a doped with oxygen atmosphere, which results in a SiO x layer is deposited and formed as by-products C0 2 and H 2 0 and NO Y ,
  • HMDSO and / or HMDSN two liquid siloxane oils which are individually or individually sprayed with a mixture of O and or argon into a highly evacuated hollow body (eg a bottle) via a gas lance, are vacuum decomposed by means of a microwave discharge.
  • the microwave discharge gives rise to a plasma which leads to this decomposition reaction.
  • the bonding of the SiO x layer is not only by physical layer structure, but also by real, covalent bonds which enters the activated polymer surface with the SiO x .
  • Glass has good barrier properties and surface properties.
  • glass coatings are mainly used in two areas, for the coating of glasses (lenses or windshields & fiber discs) to achieve special, water-repellent effects and glass panels against salting out and hydrolysis less susceptible and the inner coating of plastic beverage bottles (usually PET), here for an increased gas and
  • Glass coatings according to the invention are a hydrophobic, chemically resistant coating with very good barrier action against inorganic and organic media (eg oils), strong acids, alkalis, gases and water vapor.
  • inorganic and organic media eg oils
  • strong acids e.g., sodium bicarbonate
  • alkalis e.g., sodium bicarbonate
  • gases e.g., sodium bicarbonate
  • water vapor e.g., sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium
  • the functional thin films which are built far below 1 micron, do not affect the normal material properties such as strength, color and elasticity, but lead to significantly improved diffusion barrier properties and swelling behavior.
  • Particularly advantageous are layers with a thickness of 10 to 250 nm, since at higher layer thicknesses, the brittleness increases greatly. Layer thicknesses of 30 to 50 nm are particularly advantageous, since here the barrier effect is optimal in terms of mechanical stability.
  • the surfaces to be coated are automatically cleaned in the coating process by the plasma treatment, so that no special pretreatment is necessary.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • styrene polymers such as PS, SAN or ABS in conjunction with cosmetic and / or dermatological preparations.
  • hollow body with a certain stiffness such as tube bottles (so-called Totties), bottles and crucibles are coated.
  • coated materials are particularly advantageous to use the coated materials in conjunction with cosmetic or dermatological preparations which contain at least one substance from group A, since these lead to swelling particularly frequently.
  • Group (A) includes: 1,3,6,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyclopentagamma-2-benzopyran 2,6-dimethyl-7-octene -2-ol, 2-acetone-pentone-1, 2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2,3,8,8-tetramethyl, 2-isobutyl-4-hydroxy-4-methyltetrahydropyran, 2 tert-pentylcyclohexyl acetate, 3,7-dimethyl-2,6-octadien-1-ol, 3-methyl-5-phenyl-1-pentanol, 7-acetyl-1,1,1,4,4,6-hexamethyltetralin , Adipic diester, alpha-amylcinnamaldehyde, alpha-isomethylionone, alpha-methylionone, amyl C butylphenylmethylpropionalcinnamal, amy
  • Citronellol citronellylmethyl crotonate, citron oil, coco-caprylate / caprate, coumarin, cyclopentasiloxane (cyclomethicone), decyl oleate, diethylhexyl carbonate, dicapryl carbonate, diethyl succinate, d-limonene, ethylenebasylate, ethylhexyl cocoate, ethylhexyl salicylate, ethyllinalool, eugenol, Evernia furfuracea extract, Evernia prunastri extract, farnesol , Geraniol, guaiac wood oil, heliotropin, hexylcinnamal, hexyl salicylate, hydroxycitronellal, hydroxyisohexyl 3-cyclohexene carboxaldehydes, isoeugenol, isopropyl palmitate,
  • Isopropyl stearate lavender oil, lemone oil, limonene, linalool, linalyl acetate, tangerine oil, Menthyl PCA, methyl 2-octynoate, methyl benzoate, BHT, methyl cedryl ketones,
  • Methyldihydrojasmonates methylheptenone, nutmeg oil, p-t-butyl-alpha-methyldihydrocinnamic aldehyde, rosemary oil, sweet orange oil, terpineol,
  • Tonka bean oil triethyl citrate, vanillin.
  • caprylic / capric triglycerides C12-C15 alkyl benzoate, diethylhexyl carbonate, cetearyl isonononoate, isopropyl palmitate, isopropyl stearate, dicapryl carbonate,
  • Dicapryl ether paraffin oil, dimethicone, cetyl alcohol.
  • caprylic / capric triglycerides C12-C15 alkyl benzoate,
  • Dicapryl carbonate ethylhexyl salicylate, ethylhexyl cocoate, decyl oleate, cyclopentasiloxane (cyclomethicone), coco-caprylate / caprate.
  • the invention also relates to a combination product comprising a packaging material containing a cosmetic and / or dermatological preparation comprising one or more lipids, characterized in that the packaging material is coated with glass on the contact surfaces with the preparation.
  • the cosmetic or dermatological preparations according to the invention comprise one or more lipids.
  • Lipid is a collective term for all fatty substances, such as oils and waxes and lipophilic emulsifiers, UV filters, spreaders and also include fatty substances of natural origin, which are made for example of petroleum. Fats protect the skin from drying out and damaging environmental influences. They moisturize and smooth the skin structure. Lipids have a positive effect on the care properties of the cosmetic or dermatological product. They improve the
  • the appearance is also positively influenced by the proportion of lipids: the higher the proportion, the whiter, richer and glossier, for example, an emulsion looks like.
  • the preparations according to the invention may comprise cosmetic adjuvants conventionally used in such preparations, for example preservatives, bactericides, UV filters, antioxidants, water-soluble vitamins, minerals, suspended solid particles, substances for preventing foaming, dyes, pigments having a coloring effect have, thickeners, moistening and / or moisturizing substances or other conventional ingredients of a cosmetic or dermatological formulation such as alcohols, polyols, polymers, foam stabilizers or silicone derivatives.
  • cosmetic adjuvants conventionally used in such preparations, for example preservatives, bactericides, UV filters, antioxidants, water-soluble vitamins, minerals, suspended solid particles, substances for preventing foaming, dyes, pigments having a coloring effect have, thickeners, moistening and / or moisturizing substances or other conventional ingredients of a cosmetic or dermatological formulation such as alcohols, polyols, polymers, foam stabilizers or silicone derivatives.
  • the preparations according to the invention may of course also include plant extracts, in particular also those on a lipophilic carrier matrix.
  • plant extracts may e.g. by pressing pulp or seeds, or by the use of additional extractive or carrier agents on parts of the corresponding plant or their fruit.
  • the packaging means are constructed of polyolefins or at least they include polyolefins (PE, PP).
  • PE polyolefins
  • other packaging materials such as plastics (including their blends) such as styrene polymers (PS, SAN, ABS, etc.), PET, PMMA, PC, the family of PHA's, PHB's, PLA, cellulose, derivatives - but also glass may be part of packaging according to the invention.
  • Roll-on packaging whose ball and / or fitment are made of PE or PP are also to be understood as polyolefinic packaging materials according to the invention.
  • polyolefin packaging means all those packaging materials which consist entirely of polyolefins or comprise only parts of polyolefins, in particular polypropylene, which may be in contact with the formulations.
  • a packaging material may also constitute a bag-in-can system by storing a preparation in an additional bag contained in the packaging material
  • both the inner bag and the outer packaging means are to be understood as packaging means.
  • a coating of the packaging with glass is only necessary at the points at which the packaging can come into contact with the preparations contained.
  • the bag-in can would contain the surrounding packaging material only at the dispensing opening at which the preparation meets the bag. to coat with glass. This allows a resource-saving use of the glass coating according to the invention.
  • tubes, bottles, such as roll-ons and other stable small hollow bodies, crucibles, sticks, lotion and atomizer pumps and pump components, lids, applicators, aerosol headers (spray heads), risers, sachets and suitable foils or composite materials are considered as packaging means ,
  • Hexamethyldisilazane used.
  • the BIF Barrier Improvement Factor
  • the BIF is the quotient of permeability of oxygen without coating and permeability of oxygen with coating.
  • the BIF describes the improvement of the barrier effect against oxygen diffusion.
  • a BIF means no barrier enhancement, a BIF above 1 means an increase of the barrier effect.
  • Oxygen Transmission Rate was measured at a pressure of 0.21 bar and normalized to surface area and diffusion time.

Landscapes

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf Behältnisse und Applikatoren für kosmetische und dermatologische Produkte, deren Quelleigenschaften durch Oberflächenbehandlung modifiziert wurden.

Description

Beiersdorf AG
Behältnisse für kosmetische und dermatologische Produkte
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf Behältnisse, Funktions- und Systemverpackungen sowie Applikatoren für kosmetische und dermatologische Produkte, deren Stabilität, Funktionalität oder optischer Eindruck durch Interaktion mit dem Produkt oder den darin enthaltenen Zubereitungsbestandteilen (Rohstoffen) aufgrund von Migration derselben in und durch die verwendeten Packmaterialien (z.B. Kunststoff) beeinträchtigt werden. Die Quelleigenschaft genau dieser Produkt-/Packmittelsysteme wurden durch Oberflächenbehandlung modifiziert.
Kosmetische und dermatologische Zubereitungen werden zunehmend komplizierter. Waren die Grundlagen für kosmetische und dermatologische Zubereitungen in der Vergangenheit einfache Emulsionssysteme, so werden heutzutage eine ganze Palette von kosmetischen und dermatologischen Wirk- und Hilfsstoffen in die Zubereitungen eingearbeitet. Auch die Emulsionsgrundlagen basieren auf zunehmend komplexeren
Emulgatorsystemen, die einen entscheidenden Beitrag zur Produktperformance liefern.
Die früher gebräuchlichen Applikationsformen als Krem oder Lotion wurde in den letzten Jahrzehnten durch neue Applikationsformen wie zum Beispiel Pumpsprays und Roll-on erweitert. Die dazu eingesetzten Packmittel sind damit nicht mehr die klassische Glasflasche oder Blechdose, sondern in der Regel Kunststoff-Behältnisse und -Applikatoren.
Glas stellt für moderne kosmetische und dermatologische Zubereitungen immer noch ein ideales Behältermaterial dar, da es nur in sehr seltenen Fällen mit den Inhaltsstoffen wechselwirkt und keinerlei Diffusion von Inhaltsstoffen in das Glas erfolgt.
Durch die eingeschränkten Gestaltungsmöglichkeiten und die Bruchanfälligkeit und das hohe Gewicht von Glas ist der Einsatz jedoch rückläufig und es wird auf moderne Materialien wie Kunststoffe zurückgegriffen. Die aus Kostengründen für Massenprodukte verwendbaren Kunststoffe haben jedoch den Nachteil, das relativ häufig Wechselwirkungen mit den Zubereitungen auftreten. Neben der Reaktion des Kunststoffes mit dem Inhalt, ist die Diffusion von Zubereitungsbestandteilen in und durch den Kunststoff das häufigste Problem.
Diffundieren Zubereitungsbestandteile durch die Behälterwandung hindurch, so verändert sich die Zubereitung in ihrem Mischungsverhältnis, was im schlimmsten Fall zum Verderb der Zubereitung führen kann. Die Lagerstabilität ist damit eingeschränkt und kann zu Absatzschwierigkeiten führen. Um dieses Problem zu lösen werden in besonderen Fällen mehrschichtig aufgebaute Behälter, wie zum Beispiel Laminattuben oder mehrschichtige Flaschen, verwendet. Diese stellen eine befriedigende aber teure Lösung dar.
Wenn Zubereitungsbestandteile in den Kunststoff hinein diffundieren geht dies im Allgemeinen mit einer Quellung, das bedeutet einer Volumenzunahme, des Kunststoffes einher, da sich das Polymernetzwerk aufweitet. Tritt eine Quellung bei mechanisch beanspruchten Teilen auf, kann dies zum Versagen der Mechanik führen, da zum Beispiel die mechanische Belastbarkeit herabgesetzt ist oder durch Passungenauigkeiten ein Funktionieren verhindert wird. Insbesondere bei Lotion-/Spraypumpen oder Roll-on Applikatoren führt eine Quellung unweigerlich zur Unbrauchbarkeit. Auch bei Applikatorsystemen für streichfähige Zubereitungen, wie zum Beispiel Mascara oder Nagellack, führt ein Quellen des Applikators zur Veränderung des Auftragsergebnisses.
Die EP 1722962 schildert die Schwierigkeiten synthetischer Verpackungsmaterialien für kosmetische und pharmazeutische Produkte. Es werden darin insbesondere einzelne Nachteile der Verpackungsmaterialien aus Polyvinylchloride (PVC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder Polybuten (PB) dargestellt, durch die verschiedene Öle migrieren können. Als Problemlösung wird auf die Beschichtung der Packmittel mit resistenten Materialien, wie Acrylnitrile oder Polychlortrifluorethylen hingewiesen.
EP 1722962 offenbart jedoch als Lösung Folien zur Verpackung flüssiger Produkte oder dergleichen, wobei die Folie eine erste Polyolefinschicht, eine Verbindungsschicht, gebildet aus Copolymer eines Polyolefins und Glycidylmethacrylat , und eine Schicht aus Polychlortrifluorethylen (PCTFE) umfasst.
Die DE 102008034957 offenbart einen anderen Lösungsansatz zur Vermeidung der öl- migration durch ein polyolefinisches Packmittel, indem Ölmigrationsinhibitoren der Emulsionszubereitung zugesetzt werden. Diese Inhibitoren vermindern bzw. verhindern die Migration verschiedener Öle in bzw. durch das polyolefinische Packmittel. Wie die Ausführungen in der DE 102008034957 zu Polyolefin-Verpackungen zeigen, ist die Chemikalienbeständigkeit bei allen Polyolefinen gut, jedoch beispielsweise die Diffusion von Gasen sowie von Aromastoffen und ätherischen Substanzen durch PE relativ hoch. Ebenso ist eine Quellung bei PE Verpackungen bei Kontakt mit aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen zu beobachten.
Es zeigt sich weiterhin, dass es Probleme bei der Verpackung von lipidhaltigen kosmetischen Zubereitungen in Polyolefinverpackungen gibt.
So sind beispielsweise kosmetische Deodorantien oder Antitranspirantien in Form von Mikroemulsionen nicht mit polyolefinischen Packmitteln, insbesondere Polypropylen- Packmitteln, kompatibel. Das bedeutet, die in diesen beispielhaften Deo-/AT- Zubereitungen enthaltene Lipidkomponente Dicaprylylether diffundiert mit der Zeit durch das PP-Packmittel und bewirkt so eine Verölung der äußeren Packmitteloberfläche und das Ablösen von Etiketten.
Nachteilig ist, dass zur Lösung der Migrationsproblematik gemäß DE 102008034957 der Zubereitung bestimmte Migrationsinhibitoren zugesetzt werden müssen. Dies wiederum schränkt die Formulierungsfreiheit ein bzw. erfordert eine aufwendige Anpassung der Zubereitung an diese Migrationsinhibitoren.
Wünschenswert ist es daher Packmittel unterschiedlicher Materialien und Zubereitungen unterschiedlichen Inhalts zusammen zu führen ohne dass es zu den beschriebenen Quellungen oder Migrationsproblemen kommt.
Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es preisgünstige Behältnissen, Funktions- und Systemverpackungen sowie Applikatoren zur Verfügung zu stellen, deren
Diffunsionsbarierreeigenschaften und insbesondere deren Quelleigenschaften eine Verwendung für kosmetische oder dermatologische Zubereitungen ermöglichen.
Diese Aufgabe wird durch die Verwendung von oberflächenbehandelten Behältnissen, Funktions- und Systemverpackungen sowie Applikatoren zur Bereitstellung und Applikation von kosmetischen und/oder dermatologischen Zubereitungen erreichet, wobei durch die Oberflächenbehandlung eine funktionale Schicht zumindest auf den zubereitungsbe- rührenden Oberflächen erzeugt. Eine Oberflächenbehandlung im Sinne der erfindungsgemäßen Verwendung, ist die Be- schichtung der entsprechenden Oberfläche mit unlöslichen inerten anorganischen Substanzen, wie zum Beispiel Siliziumoxid und/oder unlöslichen Metalloxiden. Eine solche Beschichtung wird im Rahmen der Erfindung als Glas bezeichnet.
Glas, also eine Schicht aus Siliziumoxid und/oder unlöslichen Metalloxiden, ist ein inertes, hydrophobes, optisch transparentes, biokompatibles, polymeres Beschichtungsmate- rial mit einem weiten industriellen Anwendungsspektrum.
Die Beschichtung des Substrates erfolgt durch Plasmapolymerisation.
Bei der Plasmapolymerisation werden dampfförmige organische Vorläuferverbindungen (Precursor-Monomere) in der Prozesskammer durch ein Plasma zunächst aktiviert. Durch die Aktivierung entstehen ionisierte Moleküle und es bilden sich bereits in der Gasphase erste Molekülfragmenten in Form von Clustern oder Ketten. Die anschließende Kondensation dieser Fragmente auf der Substratoberfläche bewirkt dann unter Einwirkung von Substrattemperatur, Elektronen- und lonenbeschuß die Polymerisation und somit die Bildung einer geschlossenen Schicht.
Dabei ist praktisch jedes Substratmaterial wie z. B. ^Kunststoffe, insbesondere PET, PP, PE, PLA, SAN und ABS, sowie Glas, Keramik und Silikone mit Glas beschichtbar. Durch die gasförmige Abscheidung aus dem Plasma werden auch Strukturen erreicht und beschichtet, die durch Abscheidung aus Flüssigkeiten nicht beschichtbar sind, wie z. B. scharfe Ränder und Spitzen oder Hinterschneidungen
Als Precursor werden gasförmige oder im Vakuum flüchtige Substanzen eingesetzt, die durch Mikrowellenentladung, plasmaaktivierte Variante der chemischen Gasphasenab- scheidung (PE-CVD), das Glas bilden. Zum Aufbau von erfindungsgemäßen Gläsern aus Siliziumoxid eignen sich besonders gut Hexamethyldisiloxan (HMDSO) und/oder Hexamethyldisilazan (HMDSN) in einer mit Sauerstoff dotierten Atmosphäre, woraus sich eine SiOx-Schicht abscheidet und als Nebenprodukte C02 und H20 beziehungsweise NOY entstehen.
Die Reaktion sieht wie folgt aus (nicht stöchimetrische Darstellung):
Si(CH3)3-0-Si(CH3)3 + 02 -> SiOx + C02 + H20
Si(CH3)3-N-Si(CH3)3 + 02 -> SiOx + C02 + NOy + H20 Faktisch werden HMDSO und/oder HMDSN, zwei flüssige Siloxan-Öle, die oder einzeln mit einem Gemisch aus O und oder Argon in einen hochevakuierten Hohlkörper (bspw. eine Flasche) über eine Gaslanze eingesprüht im Vakuum mittels einer Mikrowellenentladung zersetzt. Die Mikrowellenentladung lässt ein Plasma entstehen, welches zu dieser Zersetzungsreaktion führt. Die Bindung der SiOx Schicht erfolgt nicht allein durch physikalischen Schichtaufbau, sondern auch durch echte, kovalente Bindungen welche die aktivierte Polymeroberfläche mit dem SiOx eingeht.
Glas besitzt gute Barriereeigenschafte und Oberflächeneigenschaften. Aufgrund dessen werden Glasbeschichtungen hauptsächlich in zwei Bereichen eingesetzt, zur Beschich- tung von Gläsern (Brillengläser oder auch Windschutzscheiben & Fasadenscheiben), um spezielle, wasserabweisende Effekte zu erreichen und Glasscheiben gegenüber dem Aussalzen und der Hydrolyse unanfälliger zu machen und zur Innenbeschichtung von Kunststoffgetränkeflaschen (meist PET), um hier für eine erhöhte Gas- und
Aromabarriere zu sorgen.
Erfindungsgemäße Glasbeschichtungen sind eine hydrophobe, chemisch resistente Be- schichtung mit sehr guter Barrierenwirkung gegenüber anorganischen und organischen Medien (z. B. Ölen), starken Säuren, Laugen, Gasen und Wasserdampf. Als dünne und transparente Beschichtung ist sie geeignet für komplex gestaltete Substrate auch auf Kanten. Als biostabile und biokompatible Beschichtung sind sie zulassungsfähig, zum Beispiel bei der FDA.
Die dadurch aufgebauten weit unter 1 Mikrometer starken funktionellen Dünnschichten beeinträchtigen die normalen Materialeigenschaften wir Festigkeit, Farbe, Elastizität nicht, führen jedoch zu deutlich verbesserten Diffusionsbarriereeigenschaften und Quellverhalten.
Besonders vorteilhaft sind Schichten mit einer Dicke von 10 bis 250 nm, da bei höheren Schichtdicken die Brüchigkeit stark zunimmt. Besonders vorteilhaft sind Schichtdicken von 30 bis 50 nm, da hier die Barrierewirkung in Bezug auf die mechanische Stabilität optimal ist.
Die Modifikation von Kunststoffoberflächen durch Siliziumoxid- oder Metalloxid- Beschichtung ist an sich aus der Lebensmittelindustrie bekannt (WO 1995/21948). Ziel dieser herkömmlichen Modifizierungen ist es, die Desorption von Verpackungsmaterialkomponenten in die Lebensmittel und die Absorption von Lebensmittelbestandteilen in die Verpackungswände zu verhindern bzw. zu verringern. Eine solche Behandlung wird daher auch nur an den mit Lebensmitteln in Kontakt kommenden Oberflächen ausgeführt.
Die zu beschichtenden Oberflächen werden im Beschichtungsprozess automatisch durch die Plasmabehandliung gereinigt, so dass keine spezielle Vorbehandlung nötig ist.
Im Sinne der erfindungsgemäßen Verwendung ist es daher sinnvoll, oberflächenbehandelte Behältnissen, Funktions- und Systemverpackungen sowie Applikatoren aus Polyethylen (PE, insbesondere HDPE), Polypropylen (PP) und Polyethylentherephthalat (PET) sowie Styrol-Polymere wie PS, SAN oder ABS in Verbindung mit kosmetischen und/oder dermatologischen Zubereitungen zu verwenden.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Hohlkörper mit einer gewissen Steifigkeit, wie zum Beispiel Tuben-Flaschen (sogenannte Totties), Flaschen sowie Tiegel beschichtet.
Besonders vorteilhaft ist es, die beschichteten Materialien in Verbindung mit kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen die mindestens eine Substanz aus der Gruppe A enthalten zu verwenden, da diese besonders häufig zur Quellung führen.
Die Gruppe (A) umfasst: 1 ,3, 4,6,7, 8-Hexahydro-4, 6, 6,7,8, 8-hexamethylcyclopenta- gamma-2-benzopyran, 2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol, 2-Acetonapthone-1 ,2,3,4,5,6,7,8- octahydro-2,3,8,8-tetramethyl, 2-lsobutyl-4-hydroxy-4-methyltetrahydropyran, 2-tert- Pentylcyclohexylacetat, 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-ol, 3-Methyl-5-phenyl-1-pentanol, 7- Acetyl-1 , 1 ,3,4,4,6-hexamethyltetralin, Adipinsäurediester, alpha-Amylcinnamaldehyd, alpha-lsomethylionon, Alpha-Methylionon, Amyl C Butylphenylmethylpropionalcinnamal, Amylcinnamylalkohol, Amylsalicylat, Anisalkohol, Benzoin, Benzylacetat, Benzylalkohol, Benzylbenzoat, Benzylcinnamat, Benzylsalicylat, Bergamotöl, bitteres Orangenöl, Butylphenylmethylpropioal, C12-C15-Alkylbenzoat, Caprylic/capric Triglyceride,
Cardamomöl, Cedrol, Cetearyl-Isonononoat, Cinnamal, Cinnamylalkohol, Citral,
Citronellol, Citronellylmethylcrotonat, Citronenöl, Coco-caprylat/caprat, Coumarin, Cyclopentasiloxan (Cyclomethicone), Decyloleat, Diethylhexylcarbonat, Dicaprylcarbonat, Diethylsuccinat, d-Limonene, Ethylenbrassylate, Ethylhexylcocoat, Ethylhexylsalicylat, Ethyllinalool, Eugenol, Evernia Furfuracea Extract, Evernia Prunastri Extract, Farnesol, Geraniol, Guajakholzöl, Heliotropin, Hexylcinnamal, Hexylsalicylat, Hydroxycitronellal, Hydroxyisohexyl 3-Cyclohexencarboxaldehyde, Isoeugenol, Isopropylpalmitat,
Isopropylstearat, Lavendelöl, Lemonenöl, Limonen, Linalool, Linalylacetat, Mandarinenöl, Menthyl PCA, Methyl-2 Octynoat, Methylbenzoat, BHT, Methylcedrylketone,
Methyldihydrojasmonate, Methylheptenon, Muskatnussöl, p-t-Butyl-alpha- methyldihydrocinnamic aldehyde, Rosmarinöl, süßes Orangenöl, Terpineol,
Tonkabohnenöl, Triethylcitrat, Vanillin.
Insbesondere Caprylic/capric Triglyceride, C12-C15-Alkylbenzoat, Diethylhexylcarbonat, Cetearyl-Isonononoat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Dicaprylcarbonat,
Ethylhexylsalicylat, Ethylhexylcocoat, Decyloleat, Cyclopentasiloxan (Cyclomethicone), Coco-caprylat/caprat, Isoparaffin, Phenoxyethanol, Glycerin, Dioctylcarbonat,
Dicaprylether, Parffinöl, Dimethicone, Cetylalkohol.
Ganz besonders Caprylic/capric Triglyceride, C12-C15-Alkylbenzoat,
Diethylhexylcarbonat, Cetearyl-Isonononoat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat,
Dicaprylcarbonat, Ethylhexylsalicylat, Ethylhexylcocoat, Decyloleat, Cyclopentasiloxan (Cyclomethicone), Coco-caprylat/caprat.
Die Erfindung betrifft auch ein Kombinationsprodukt umfassend ein Packmittel enthaltend eine kosmetische und/oder dermatologische Zubereitung umfassend ein oder mehrere Lipide, dadurch gekennzeichnet, dass das Packmittel an den Berührungsflächen mit der Zubereitung mit Glas beschichtet ist.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen umfassen ein oder mehrere Lipide. Lipid ist ein Sammelbegriff für alle Fettstoffe, wie Öle und Wachse und lipophile Emulgatoren, UV Filter, Spreiter und umfassen auch Fettstoffe natürlichen Ursprungs, die beispielsweise aus Erdöl hergestellt sind. Fettstoffe schützen die Haut vor dem Austrocknen und schädlichen Umwelteinflüssen. Sie spenden Feuchtigkeit und glätten die Hautstruktur. Lipide haben einen positiven Effekt auf die Pflegeeigenschaften des kosmetischen oder dermatologischen Produkts. Sie verbessern die
Verteilbarkeit, Reichhaltigkeit und erzeugen ein glattes und geschmeidiges Hautgefühl. Das Aussehen wird durch den Anteil an Lipiden ebenfalls positiv beeinflusst: Je höher der Anteil, desto weißer, reichhaltiger und glänzender sieht beispielsweise eine Emulsion aus.
Aufgrund dieser Vorteile ist ein einfacher Verzicht auf Lipidkomponenten in der kosmetischen Zubereitung um die Problematik der Packmittelmigration zu verhindern nicht möglich. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden, z.B. Konservierungsmittel, Bakterizide, UV-Filter, Antioxidantien, wasserlösliche Vitamine, Mineralstoffe, suspendierte Festkörperpartikel, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Verdickungsmittel, anfeuchtende und/oder feuchthaltende Substanzen oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung wie Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren oder Silikonderivate.
Neben anderen in der Kosmetik üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen, können die erfindungsgemäßen Zubereitungen selbstverständlich auch Pflanzenextrakte, insbesondere auch solche auf einer lipophilen Trägermatrix beinhalten. Derartige Extrakte können z.B. durch Pressen von Fruchtfleisch oder Samen, oder durch die Verwendung zusätzlicher Extraktions- bzw. Trägermittel an Teilen der entsprechenden Pflanze oder deren Frucht bereit gestellt werden.
Bevorzugt sind die Packmittel aus Polyolefinen aufgebaut oder zumindest beinhalten sie Polyolefine (PE, PP). Aber auch andere Packmaterialien wie Kunststoffe (inkl. deren Blends) wie Styrol-Polymere (PS, SAN, ABS, etc.), PET, PMMA, PC, die Familie der PHA's, PHB's, PLA, Cellulose,-Derivate - aber auch Glas kann Bestandteil erfindungsgemäßer Packmittel sein. Auch Roll-on Verpackungen deren Kugel und/oder Fitment aus PE bzw. PP aufgebaut sind, sind als erfindungsgemäße polyolefinische Packmittel zu verstehen.
Ebenso sind unter polyolefischen Packmitteln alldiejenigen Packmittel zu verstehen, die vollständig aus Polyolefinen bestehen oder nur Teile aus Polyolefinen, insbesondere Polypropylen, umfassen, die in Kontakt mit der Zubereitungen stehen können.
Da ein Packmittel beispielsweise auch ein bag-in-can System darstellen kann, indem eine Zubereitung in einem im Packmittel enthaltenen zusätzlichen Beutel aufbewahrt wird, ist erfindungsgemäß sowohl der innere Beutel als auch das äußere Packmittel als Packmittel zu verstehen.
Ebenso erfindungsgemäß ist eine Beschichtung des Packmittels mit Glas nur an den Stellen notwendig an denen das Packmittel in Berührung mit der sie enthaltenen Zubereitungen kommen kann. Am Beispiel bag-in can wäre dabei das umgebende Packmittel beispielsweise nur an der Ausgabeöffnung, an der die Zubereitung auf den Beutel trifft, mit Glas zu beschichten. Dies ermöglicht einen resourcesparenden Einsatz der erfindungsgemäßen Glasbeschichtung.
Als Packmittel werden erfindungsgemäß insbesondere Tuben, Flaschen wie Roll-ons und andere stabile Kleinhohlkörper, Tiegel, Sticks, Lotion- und Zerstäuberpumpen und Pumpenbauteile, Deckel, Applikatoren, Aerosol-Header (Sprühköpfe), Steigrohre, Sachets und dafür geeignete Folien bzw. Verbundmaterialien angesehen.
Vergleichsversuche zu unbehandelten Polymerproben haben gezeigt, dass die Quellung in allen Fällen auf weniger als ein Zehntel gesenkt werden kann.
In einem Vergleichsversuch wurde das Quellverhalten HDPE Flaschen untersucht.
Es wurden versch. Flaschen (150 ml, 250 ml und 400 ml) sowie Tiegel (50 ml) bestehend aus PE, PP, PET und SAN einer SiOx-Beschichtung unterzogen. Als Precursor für den PE-CVD Prozess wurde ein Gemisch aus Hexamethyldisiloxan (HMDSO) und
Hexamethyldisilazan (HMDSN) verwendet.
Der BIF (Barrier Improvement Factor) der beschichteten Flaschen gegenüber den unbeschichteten Flaschen lag im Mittel bei 86,9. Der BIF ist der Quotient aus Durchlässigkeit von Sauerstoff ohne Beschichtung und Durchlässikeit von Sauerstoff mit Be- schichtung.
Der BIF bschreibt die Verbesserung der Barrierewirkung gegenüber Sauerstoffdiffusion. Ein BIF bedeutet keine Barrierestärkung, ein BIF über 1 bedeuten eine Steigerung der Barrierewirkung.
Die Sauerstoffdurchlässigkeit (OTR - Oxigen Transmission Rate) wurde bei einem Druck von 0,21 bar gemessen und auf Oberfläche und Diffusionszeit normalisiert.
In die Behältnisse wurden Rezepturen, welche z.T. die beschriebenen Inhaltsstoffe enthielten sowie einzelnen Inhaltsstoffe abgefüllt und jeweils bei Raumtemperatur sowie 40° insgesamt 6 Monate lang gelagert.
Bei einer anschl. Begutachtung wurde die geometrische sowie haptische und organoleptische Veränderung des Behälters einerseits und Veränderungen des Füllgutes andererseits untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass unbehandelte (unbeschichtete) Behältnisse bereits starke negative Veränderungen erfahren haben. Sichtbar waren zum Beispiel starke Flaschendeformation, Etikettenablöseeffekte und durchmigrierte Rohstoffe in Form einer Schmierschicht an der Außenwand des Behälters. Die mit SiOx beschichteten Behältnisse zeigten diese Defekte nicht.
Es zeigte sich somit, dass mit der Glasschicht eine sehr gute Barriere gegen das darin abgefüllte Lipid enthaltene Füllgut erreicht wird.
Dies war für den Fachmann überraschend, da bisherige Versuche mit anderen Beschich- tungsverfahren, beispielsweise mit Acetylen gezeigt haben, das keine oder kaum eine Wirkung hatten.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von oberflächenbehandelten Behältnissen, Funktions- und Systemverpackungen sowie Applikatoren zur Bereitstellung und Applikation von kosmetischen und/oder dermatologischen Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Oberflächenbehandlung eine funktionale Schicht aus Siliziumoxid und/oder unlöslichen Metalloxid (Glas) zumindest auf den zubereitungsberühren- den Oberflächen erzeugt wurde.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die bereitgestellte oder applizierte kosmetische und/oder dermatologische Zubereitung mindestens eine Substanz aus der Gruppe A enthält, wobei die Gruppe A umfasst:
C12-C15-Alkylbenzoat, aromatische Fettsäureester, 1 ,3,4,6,7,8-Hexahydro- 4,6,6,7,8,8-hexamethylcyclopenta-gamma-2-benzopyran, Cetylalkohol,
Dicaprylether, Dioctylcarbonat, 2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol, 2-Acetonapthone- 1 ,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2,3,8,8-tetramethyl, 2-lsobutyl-4-hydroxy-4- methyltetrahydropyran, 2-tert-Pentylcyclohexylacetat, 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1 - ol, 3-Methyl-5-phenyl-1 -pentanol, 7-Acetyl-1 , 1 ,3,4,4,6-hexamethyltetralin,
Adipinsäurediester, alpha-Amylcinnamaldehyd, alpha-lsomethylionon, Alpha- Methylionon, Amyl C Butylphenylmethylpropionalcinnamal, Amylcinnamylalkohol, Amylsalicylat, Anisalkohol, Benzoin, Benzylacetat, Benzylalkohol, Benzylbenzoat, Benzylcinnamat, Benzylsalicylat, Bergamotöl, bitteres Orangenöl,
Butylphenylmethylpropioal, Cardamomöl, Cedrol, Cinnamal, Cinnamylalkohol, Citral, Citronellol, Citronellylmethylcrotonat, Citronenöl, Coumarin, Diethylsuccinat, Dimethicone, d-Limonene, Ethylenbrassylate, Ethyllinalool, Eugenol, Evernia Furfuracea Extract, Evernia Prunastri Extract, Farnesol, Geraniol, Glycerin,
Guajakholzöl, Heliotropin, Hexylcinnamal, Hexylsalicylat, Hydroxycitronellal, Hydroxyisohexyl 3-Cyclohexencarboxaldehyde, Isoeugenol, Isoparaffin, Lavendelöl, Lemonenöl, Limonen, Linalool, Linalylacetat, Mandarinenöl, Menthyl PCA, Methyl-2 Octynoat, Methylbenzoat, BHT, Methylcedrylketone, Methyldihydrojasmonate, Methylheptenon, Muskatnussöl, p-t-Butyl-alpha-methyldihydrocinnamic aldehyde, Rosmarinöl, süßes Orangenöl, Paraffinöl, Phenoxyethanol, Silikonöl, Terpineol, Tonkabohnenöl, Triethylcitrat, Vanillin.
3. Verwendung nach Anspruch mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die die bereitgestellte oder applizierte kosmetische und/oder dermatologische Zubereitung mindestens eine Substanz aus der Gruppe B enthält, wobei die Gruppe B umfasst:
Caprylic/capric Triglyceride, C12-C15-Alkylbenzoat, Diethylhexylcarbonat, Cetearyl- Isonononoat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Dicaprylcarbonat,
Ethylhexylsalicylat, Ethylhexylcocoat, Decyloleat, Cyclopentasiloxan
(Cyclomethicone), Coco-caprylat/caprat.
4. Behältnisse für kosmetischen und/oder dermatologischen Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Behältnisse eine zumindest partiell durch Glasbeschich- tung modifizierte Oberfläche aufweisen.
5. Behältnisse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zubereitungsbe- rührenden Oberflächenanteile, insbesondere die Innenwand, mit Glas beschichtet sind.
6. Applikatoren für kosmetischen und/oder dermatologischen Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Applikatoren eine zumindest partielle durch Beschichtung mit Glas modifizierte Oberfläche aufweisen.
7. Applikator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Applikator eine Lotionpumpe, eine Sprühpumpe, ein Roll-on Applikator, ein Pinsel, eine Bürste, ein Schwamm oder eine Päd ist.
8. Applikator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die gleitend miteinander in Kontakt stehenden Bauteile zumindest an ihren Gleitflächen eine modifizierte Oberfläche aufweisen, insbesondere Kolben und Zylinder in Pumpen und Auftrags- kugel und Fitment in Roll-on Applikatoren.
9. Applikatoren oder Behältnisse nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasschicht eine Dicke von 10 bis 250 Nanometer, insbesondere 30 bis 50 nm, aufweist.
10. Kombinationsprodukt umfassend ein Packmittel enthaltend eine kosmetische
und/oder dermatologische Zubereitung, wobei die Zubereitung ein oder mehrere Li- pide aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Packmittel an den Berührungsflächen mit der Zubereitung zumindest teilweise mit Glas beschichtet ist.
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