EP2699370A1 - Procede pour la preparation de particules metalliques - Google Patents

Procede pour la preparation de particules metalliques

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EP2699370A1
EP2699370A1 EP12722763.5A EP12722763A EP2699370A1 EP 2699370 A1 EP2699370 A1 EP 2699370A1 EP 12722763 A EP12722763 A EP 12722763A EP 2699370 A1 EP2699370 A1 EP 2699370A1
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EP
European Patent Office
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metal layer
preparation
metal
metal particles
particles according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12722763.5A
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German (de)
English (en)
Inventor
Mohammed Benwadih
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP2699370A1 publication Critical patent/EP2699370A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22F9/12—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from gaseous material
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    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/14—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes using electric discharge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy

Definitions

  • the invention mainly relates to a process for the preparation of microparticles and metal nanoparticles by laser irradiation of a metal layer.
  • the present invention finds a certain interest in all the fields in which the metal particles may be used, such as in particular, and without limitation, catalysis, electronics, or health.
  • microparticles (10 ⁇ 7 to 10 "4 m) and nanoparticles ( ⁇ 10 ⁇ 7 m) metal has been the subject of numerous studies that have made it possible to develop various methods of synthesis including by route. chemical (vapor phase, liquid phase, solid or mixed medium), physicochemical (physical vapor deposition), physical, mechanical (high energy wear or grinding).
  • the optimization of the synthesis conditions makes it possible to obtain the narrowest possible size distribution of the particles, but also to favor a precise form of particles.
  • the control of these parameters presents a major stake, the properties of the particles of the same metal being able to vary according to their size and their form.
  • magnetic particles in the form of rods do not necessarily have the same properties as particles of the same metal but smaller, and in the form of spheres.
  • the Applicant has developed a method for preparing metal particles physico-chemically, by laser irradiation of a thin metal layer.
  • This method particularly relates to laser ablation which consists in irradiating a target of a given material with a focused laser beam.
  • the present invention relates to a process for the preparation of metal particles, consisting of:
  • transparent material or “material transparent to the wavelength of the laser” is meant a transparent or quasi-transparent material at the wavelength of the laser, that is to say a material which, advantageously , does not absorb or very little, the incident energy of the laser, usually less than 20%.
  • the laser used is advantageously of the excimer or exciplex type. It is therefore mainly an ultraviolet laser.
  • the laser may be a C0 2 laser in the infra-red domain.
  • the excimer laser used in the context of the present invention may be chosen from the group comprising the excimer lasers F 2 (157 nm), ArF (193 nm), KrF (248 nm), XeBr (282 nm), XeCl (308 nm), XeF (351 nm), CaF 2 (193 nm), KrCl (222 nm), or Cl 2 (259 nm).
  • the photochemical process of the invention is a photo-ablation process. It implements in particular:
  • the particles are detached from the substrate.
  • the metal layer melts and may possibly in some cases vaporize.
  • the temperature at the surface of the metal layer may be greater than the melting point of the metal.
  • the laser irradiation makes it possible to break the metallic bonds within the metal layer.
  • the heat propagates in the metal layer, and the blade of transparent material promotes the bursting of the metal layer.
  • the laser irradiation causes the swelling of the metal layer, the metal is lifted from the substrate and ejected uncontrollably.
  • small metal droplets can be formed before being ejected from the substrate by desorption.
  • the droplets are then transformed into micro- or nano-particles after cooling, and thus hardening, on the transparent material blade. After ejection of the metal from the surface of the substrate, the particles are redeposited on the blade of transparent material. They can then be harvested from said transparent material blade, in particular by immersing the transparent material blade in an ultrasound bath.
  • the nature of the metal particles obtained can be influenced according to the metal / plastic interface but also according to the nature and the thickness of the layer. metal deposited on the substrate.
  • the substrate is made of a thermal insulating material at least on the part on which the metal layer is deposited. It is even more advantageously in:
  • plastic polyethylene naphthalate (PEN), or polyimide such as KAPTON ®
  • PEN polyethylene naphthalate
  • KAPTON ® polyimide
  • - glass polystyrene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the substrate is advantageously made of plastic, its melting point is generally less than 300.degree.
  • the incident energy is absorbed superficially by the metal layer.
  • the duration and the intensity of the laser pulse are therefore adapted according to the substrate, the nature and the thickness of the metal layer.
  • the metal layer is deposited on the substrate by the techniques of the prior art and, more particularly by physical vapor deposition (PVD) (according to the acronym “ Physical vapor deposition "), by chemical vapor deposition (CVD) (or the term” chemical vapor deposition "), or by printing.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • chemical vapor deposition or by printing.
  • the metal layer which is irradiated is advantageously made of a thermal conductive material, preferably of: a pure metal or a mixture of metals, advantageously a pure metal selected from the group comprising gold, copper , nickel, palladium, and silver; an alloy;
  • a metal oxide advantageously AgO, ZnO or ITO, and mixtures thereof.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • indium-tin oxide is a mixture of indium oxide (In 2 0 3 ) and tin oxide (SnO 2 ).
  • the metal layer may be in:
  • a metal selected from the group consisting of gold, copper, nickel, palladium, and silver; or in
  • the metal layer has, before irradiation, a thickness advantageously between 10 and 200 nm, and more particularly in the case of a laser whose wavelength is 248 nm or 308 nm.
  • the metal layer is covered with a blade of transparent material, preferably glass, quartz, borosilicate, or plastic such as PEN.
  • the blade of transparent material is quartz.
  • the face of the blade of transparent material facing the metal layer may be covered with an anti-adherent coating, preferably a fluorinated coating.
  • the non-adherent face of the transparent material blade may comprise fluorinated SAMs (of the English “self-as s embling monolayers” or self-assembled monolayers) for example fluorotris [3- (trifluoromethyl) ) phenyl] silane grafted by oxygen plasma, but also a fluorine-containing gas under deposit obtained by SF 6 plasma or by spin coating ( "spin coating") to a fluorinated layer such as Teflon®.
  • fluorinated SAMs of the English “self-as s embling monolayers” or self-assembled monolayers
  • fluorotris [3- (trifluoromethyl) ) phenyl] silane grafted by oxygen plasma but also a fluorine-containing gas under deposit obtained by SF 6 plasma or by spin coating ( "spin coating") to a fluorinated layer such as Teflon®.
  • the blade of transparent material rests advantageously on the metal layer.
  • the blade of transparent material is advantageously in contact with the metal layer.
  • the transparent material blade and the metal layer may be spaced a distance of at most 1 mm.
  • the blade of transparent material advantageously has a thickness greater than or equal to 0.5 mm. Even more advantageously, it has a thickness of 1 mm.
  • the blade of transparent material is advantageously made of quartz. It therefore has a relatively low coefficient of absorption of ultraviolet radiation, unlike a conventional glass slide.
  • the metal layer is irradiated with a laser whose fluence is advantageously between 10 and 1000 mJ / cm 2 , and more advantageously between 10 and 200 mJ / cm 2 .
  • the fluence of the laser corresponds to the surface density of energy.
  • particles whose size may vary from 10 to 1000 nm can thus be prepared, advantageously from 10 to 500 nm.
  • the duration of firing lasers is generally of the order of 20 ns. However, it is possible to multiply the laser shots in the same area so as to reach the fluence implemented in the method according to the present invention. So Generally, when the thickness of the metal layer is less than 200 nm, a single excimer laser shot may be sufficient.
  • the particles obtained according to the method of the present invention may be in spherical form or in the form of sheets or plates.
  • particle size refers primarily to the particle diameter or the dimension in the plane of the sheets or plates constituting the metal particles.
  • three types of metal particle shapes can be obtained, in particular for a laser whose wavelength is 308 nm:
  • droplets are formed. After deposition of the droplets on the slide of transparent material and hardening, globally spherical particles are obtained, their dimension being between 10 and 60 nm;
  • the fluence of the laser is between 50 and 90 mJ / cm 2 and / when the thickness of the metal layer is between 10 and 60 nm, metallic particles are in the form of sheets are obtained, their dimension in the plane being between 100 and 500 nm. In this case, the thickness of the sheets obtained is substantially equal to that of the metal layer;
  • metal particles in the form of plates are obtained, their dimension in the plane may be greater than 1 mm.
  • the thickness of the plates is substantially equal to that of the metal layer.
  • the shape of the particles also depends on the spacing between the transparent material blade and the metal layer. The smaller this spacing, the more the particles have a spherical shape. Moreover and as already said, the shape also depends on the thickness of the metal layer.
  • the particles obtained by implementing the method according to the present invention have a spherical shape.
  • the substrate covered with the metal layer, and the blade of transparent material are immersed in a liquid.
  • the liquid in which the substrate coated with the metal layer, and the blade of transparent material are immersed has a thermal conductivity greater than that of the air to absorb energy and / or a different optical index the blade of transparent material to focus or defocus the incident beam.
  • FIG. 1 illustrates the prior art and represents the irradiation of a metal layer in the absence of a blade of transparent material, thereby highlighting the swelling of the metal layer.
  • FIG. 2 illustrates the irradiation of a metal layer by means of a laser, according to the process of the invention, in which a blade of transparent material is deposited on the metal layer.
  • a 30 nm thick gold metal layer is deposited by vacuum evaporation on a plastic substrate 125 ⁇ thick in PEN (polyethylene naphthalate).
  • a 1 mm thick quartz glass slide is then deposited on the plastic metal stack thus produced, which is insulated with a UV excimer laser (308 nm). The total duration of the irradiation is 20 ns.
  • the quartz glass blade prevents swelling of the metal layer, causing breaks in the bonds and the ejection of fine metal droplets.
  • the gold particles expelled on the quartz blade are recovered. These gold particles have an average diameter of 30 nm.
  • the metal layer 2 is deformed under the effect of the heat produced by the laser irradiation 4.
  • a bimetallic effect causes the swelling of the metal layer.
  • the swelling of the metal layer is accompanied by the ejection of the metal present in the irradiated zone.
  • the blade of transparent material 3 prevents the swelling of the metal layer 2 while promoting its bursting.
  • the metal is torn from the substrate 1 and ejected in the form of small droplets.
  • the transparent material blade makes it possible to collect these droplets of metal which, after cooling, form micro or nanoparticles.

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Abstract

Ce procédé pour la préparation de particules métalliques, consiste : à déposer une couche métallique (2) sur un substrat (1); à irradier (4) la couche métallique avec un laser; une lame (3) en matériau transparent ou quasi-transparent à la longueur d'onde du laser étant intercalée entre la couche métallique (2) et la source laser.

Description

PROCEDE POUR LA PREPARATION DE PARTICULES METALLIQUES
DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne principalement un procédé pour la préparation de microparticules et de nanoparticules métalliques par irradiation laser d'une couche métallique.
La présente invention trouve un intérêt certain dans tous les domaines dans lesquels les particules métalliques peuvent être utilisées, comme notamment, et de manière non limitative, la catalyse, l'électronique, ou la santé.
ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE La préparation de microparticules (10~7 à 10"4 m) et de nanoparticules (< 10~7 m) métalliques a fait l'objet de nombreux travaux qui ont permis de développer diverses méthodes de synthèse notamment par voie chimique (phase vapeur, phase liquide, milieu solide ou mixte), physico-chimique (dépôt physique en phase vapeur), physique, mécanique (usure ou broyage à haute énergie).
En effet, l'optimisation des conditions de synthèse permet d'obtenir une répartition de taille des particules la plus étroite possible, mais aussi de favoriser une forme précise de particules. La maîtrise de ces paramètres présente un enjeu majeur, les propriétés des particules d'un même métal pouvant varier selon leur taille et leur forme. Par exemple des particules magnétiques en forme de bâtonnets ne présentent pas nécessairement les mêmes propriétés que des particules du même métal mais plus petites, et sous forme de sphères.
Parmi les méthodes de synthèse de particules métalliques les plus courantes, on peut notamment citer la voie chimique en phase vapeur, en phase liquide, en milieu solide ou mixte.
En ce qui concerne la synthèse par voie physico -chimique, les méthodes mettant en œuvre un plasma thermique, les changements d'état comme l'évaporation et la condensation, ou le dépôt physique en phase vapeur sont parmi les plus utilisées. EXPOSE DE L'INVENTION
Le Demandeur a mis au point un procédé permettant de préparer des particules métalliques par voie physico-chimique, par irradiation laser d'une fine couche métallique. Ce procédé concerne notamment l'ablation laser qui consiste à irradier une cible d'un matériau donné par un faisceau laser focalisé.
Plus précisément, la présente invention concerne un procédé pour la préparation de particules métalliques, consistant :
- à déposer une couche métallique sur un substrat ;
à irradier la couche métallique avec un laser ;
une lame en matériau transparent à la longueur d'onde du laser étant intercalée entre la couche métallique et la source laser. Par « matériau transparent » ou « matériau transparent à la longueur d'onde du laser », on entend un matériau transparent ou quasi-transparent à la longueur d'onde du laser c'est-à-dire un matériau qui, de manière avantageuse, n'absorbe pas ou très peu, l'énergie incidente du laser, généralement moins de 20 %. Le laser utilisé est avantageusement de type excimère ou exciplexe. Il s'agit donc principalement d'un laser ultraviolet. Cependant, dans un mode de réalisation particulier, le laser peut être un laser C02 dans le domaine infra-rouge.
De manière avantageuse, le laser excimère utilisé dans le cadre de la présente invention peut être choisi dans le groupe comprenant les lasers excimère F2 (157 nm), ArF (193 nm), KrF (248 nm), XeBr (282 nm), XeCl (308 nm), XeF (351 nm), CaF2 (193 nm), KrCl (222 nm), ou Cl2 (259 nm).
Le procédé photochimique de l'invention est un procédé de photo-ablation. Il met notamment en œuvre :
l'absorption de l'énergie incidente par la couche métallique ;
la propagation thermique au sein de la couche métallique ;
la cassure des liaisons chimiques au sein de la couche métallique ; et
la désorption des particules métalliques, les particules se détachent du substrat. Eu égard à l'augmentation de chaleur provoquée par l'irradiation laser à laquelle elle est soumise, la couche métallique fond et peut éventuellement dans certains cas se vaporiser. Ainsi, la température à la surface de la couche métallique peut être supérieure au point de fusion du métal.
Par ailleurs, comme déjà souligné, l'irradiation laser permet de casser les liaisons métalliques au sein de la couche métallique. Durant l'impulsion laser, la chaleur se propage dans la couche métallique, et la lame en matériau transparent favorise l'éclatement de la couche métallique. En effet, en l'absence de lame en matériau transparent, l'irradiation laser provoque le gonflement de la couche métallique, le métal est soulevé du substrat et éjecté de manière non contrôlée. Néanmoins, dans les deux cas, de petites gouttelettes métalliques peuvent être formées avant d'être éjectées du substrat par désorption. Cependant, dans le procédé selon la présente invention, les gouttelettes se transforment ensuite en micro- ou nano-particules après refroidissement, et donc durcissement, sur la lame en matériau transparent. Après éjection du métal de la surface du substrat, les particules se redéposent sur la lame en matériau transparent. Elles peuvent alors être récoltées sur ladite lame en matériau transparent, notamment en plongeant la lame en matériau transparent dans un bain avec ultrasons.
Eu égard aux phénomènes mis en œuvre dans le cadre du procédé selon la présente invention, et notamment la désorption, la nature des particules métalliques obtenues peut être influencée selon l'interface métal/plastique mais aussi selon la nature et l'épaisseur de la couche métallique déposée sur le substrat.
De manière avantageuse, le substrat est réalisé en un matériau isolant thermique au moins sur la partie sur laquelle est déposée la couche métallique. Il est encore plus avantageusement en :
plastique (polynaphtalate d'éthylène (PEN), ou polyimide tel que le KAPTON®) ; - verre ;
polycarbonate ;
polytétrafiuoroéthylène (PTFE, Teflon®) ;
polymères acrylates ;
acier recouvert d'une couche de plastique d'au moins 50 nm d'épaisseur. Le substrat étant avantageusement en matière plastique, sa température de fusion est généralement inférieure à 300 °C.
Lors de l'irradiation, l'énergie incidente est absorbée de manière superficielle par la couche métallique. La durée et l'intensité de l'impulsion laser sont donc adaptées selon le substrat, la nature et l'épaisseur de la couche métallique.
De manière préférentielle, dans le procédé selon la présente invention, la couche métallique est déposée sur le substrat par les techniques de l'art antérieur et, plus particulièrement par dépôt physique en phase vapeur (PVD) (selon l'acronyme anglo- saxon « Physical vapor déposition »), par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) (selon l'acronyme anglo-saxon « Chemical vapor déposition »), ou par impression.
Dans le cadre de la présente invention, la couche métallique qui est irradiée est avantageusement réalisée en un matériau conducteur thermique, préférentiellement en : un métal pur ou un mélange de métaux, avantageusement un métal pur choisi dans le groupe comprenant l'or, le cuivre, le nickel, le palladium, et l'argent ; un alliage ;
des couches métalliques superposées ; ou
- un oxyde métallique, avantageusement AgO, ZnO ou ITO, et leurs mélanges.
L'ITO (de l'anglais « Indium Tin Oxide »), ou oxyde d'indium-étain, est un mélange d'oxyde d'indium (ln203) et d'oxyde d'étain (Sn02). Dans un mode de réalisation particulier, la couche métallique peut être en :
un métal choisi dans le groupe comprenant l'or, le cuivre, le nickel, le palladium, et l'argent ; ou en
un oxyde métallique, avantageusement AgO, ZnO ou ITO. De manière générale, la couche métallique présente, avant irradiation, une épaisseur avantageusement comprise entre 10 et 200 nm, et plus particulièrement dans le cas d'un laser dont la longueur d'onde est de 248 nm ou de 308 nm.
Dans le procédé selon l'invention, la couche métallique est recouverte d'une lame en matériau transparent, avantageusement en verre, en quartz, en borosilicate, ou plastique tel que le PEN. Dans un mode de réalisation préféré, la lame en matériau transparent est en quartz. Dans un cas plus particulier, la face de la lame en matériau transparent en regard avec la couche métallique peut être recouverte d'un revêtement anti adhérent, avantageusement un revêtement fluoré. Ainsi, l'adhérence entre la lame en matériau transparent et le substrat lors de l'irradiation est limitée.
Dans un mode de réalisation particulier, la face non adhérente de la lame en matériau transparent peut comprendre des SAM fluorés (de l'anglais « self-as s embling monolayers » ou monocouches auto-assemblées) par exemple du fluorotris[3- (trifluoromethyl)phenyl]silane greffé par plasma oxygène, mais aussi un dépôt fluoré obtenu par plasma sous gaz SF6 ou par dépôt à la tournette (« spin coating ») d'une couche fluorée comme du Teflon®.
La lame en matériau transparent repose avantageusement sur la couche métallique. En d'autres termes, la lame en matériau transparent est avantageusement en contact avec la couche métallique. Cependant, dans un autre mode de réalisation, la lame en matériau transparent et la couche métallique peuvent être espacées d'une distance de 1 mm au plus. Afin de présenter une bonne tenue mécanique, la lame en matériau transparent présente avantageusement une épaisseur supérieure ou égale à 0.5 mm. Encore plus avantageusement, elle présente une épaisseur de 1 mm.
Comme déjà dit, la lame en matériau transparent est avantageusement en quartz. Elle présente donc un coefficient d'absorption des rayons ultraviolets relativement faible, contrairement à une lame en verre classique.
Dans le procédé selon la présente invention, la couche métallique est irradiée à l'aide d'un laser dont la fluence est avantageusement comprise entre 10 et 1000 mJ/cm2, et plus avantageusement entre 10 et 200 mJ/cm2. La fluence du laser correspond à la densité surfacique d'énergie. Selon la puissance ou la fluence, mais également selon la durée d'irradiation, des particules dont la dimension peut varier de 10 à 1000 nm peuvent ainsi être préparées, avantageusement de 10 à 500 nm. En outre, la durée des tirs des lasers, est généralement de l'ordre de 20 ns. Cependant, il est possible de multiplier les tirs laser dans une même zone de manière à atteindre la fluence mise en œuvre dans le procédé selon la présente invention. De manière générale, lorsque l'épaisseur de la couche métallique est inférieure à 200 nm, un seul tir laser excimère peut être suffisant.
De manière générale, les particules obtenues selon le procédé de la présente invention peuvent être sous forme sphérique ou sous forme de feuillets, ou de plaques. En conséquence, par dimension des particules, on entend principalement le diamètre des particules ou la dimension dans le plan des feuilles ou des plaques constituant les particules métalliques. En effet, de manière générale, trois types de formes de particules métalliques peuvent être obtenues, notamment pour un laser dont la longueur d'onde est de 308 nm :
lorsque la fluence du laser est supérieure ou égale à 90 mJ/cm2 et/ou lorsque l'épaisseur de la couche métallique est inférieure ou égale à 60 nm, des gouttelettes sont formées. Après dépôt des gouttelettes sur la lame en matériau transparent et durcissement, des particules globalement sphériques sont obtenues, leur dimension étant comprise entre 10 et 60 nm ;
lorsque la fluence du laser est comprise entre 50 et 90 mJ/cm2 et/lorsque l'épaisseur de la couche métallique est comprise entre 10 et 60 nm, des particules métalliques sont sous la forme de feuillets sont obtenues, leur dimension dans le plan étant comprise entre 100 et 500 nm. Dans ce cas, l'épaisseur des feuillets obtenus est sensiblement égale à celle de la couche métallique ;
lorsque la fluence du laser est inférieure à 50 mJ/cm2 et/ou lorsque l'épaisseur de la couche métallique est supérieure à 60 nm, des particules métalliques en forme de plaques sont obtenues, leur dimension dans le plan pouvant être supérieure à 1 mm. L'épaisseur des plaques est sensiblement égale à celle de la couche métallique.
La forme des particules dépend également de l'écartement entre la lame en matériau transparent et la couche métallique. Plus cet espacement est faible, plus les particules présentent une forme sphérique. Par ailleurs et comme déjà dit, la forme dépend aussi de l'épaisseur de la couche métallique.
L'homme du métier saura ajuster tous les paramètres selon la nature de la couche métallique mais aussi selon la taille et la forme des particules qu'il souhaite préparer. En effet, les valeurs données ci-dessus pour un laser présentant une longueur d'onde de 308 nm, pourront être inférieures dans le cas d'un laser présentant une longueur d'onde inférieure. De manière avantageuse, les particules obtenues en mettant en œuvre le procédé selon la présente invention présentent une forme sphérique.
Dans un mode de réalisation particulier, lorsque la fluence du laser est inférieure à 70 mJ/cm2, des feuillets ou plaquettes présentant une dimension moyenne, dans le plan, de 500 nm sont obtenus.
Dans un autre mode de réalisation particulier, lorsque la fluence du laser est supérieure à 100 mJ/cm2, pour une couche métallique présentant une épaisseur de 50 nm, des particules de forme sphérique présentant une dimension moyenne de 50 nm sont obtenues.
Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, avant irradiation, le substrat recouvert de la couche métallique, et la lame en matériau transparent sont immergés dans un liquide. De manière avantageuse, le liquide dans lequel le substrat recouvert de la couche métallique, et la lame en matériau transparent sont immergés présente une conductivité thermique supérieure à celle de l'air afin d'absorber de l'énergie et/ou un indice optique différent de celui de la lame en matériau transparent afin de focaliser ou défocaliser le faisceau incident.
Cela permet ainsi de modifier l'énergie incidente du laser, mais aussi de contrôler la forme et la dimension des particules.
DESCRIPTION DES FIGURES
L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés de manière non limitative.
La figure 1 illustre l'art antérieur et représente l'irradiation d'une couche métallique en l'absence de lame en matériau transparent, mettant ainsi en évidence le gonflement de la couche métallique.
La figure 2 illustre l'irradiation d'une couche métallique à l'aide d'un laser, selon le procédé de l'invention, dans lequel une lame en matériau transparent est déposée sur la couche métallique. EXEMPLE DE RÉALISATION DE L'INVENTION
On dépose par évaporation sous vide une couche métallique en or de 30 nm d'épaisseur sur un substrat plastique de 125 μιη d'épaisseur en PEN (polyéthylène naphthalate).
On dépose ensuite une lame en verre de quartz de 1 mm d'épaisseur sur l'empilement métal plastique ainsi réalisé, que l'on insole par un laser excimère UV (308 nm). La durée totale de l'irradiation est de 20 ns.
La lame en verre de quartz empêche le gonflement de la couche métallique, provoquant la rupture des liaisons et l'éjection de fines gouttelettes métalliques.
Après explosion de la couche métallique, on récupère les particules d'or expulsées sur la lame en quartz. Ces particules en or présentent un diamètre moyen de 30 nm.
Comme illustré sur la figure 1, en l'absence de lame en matériau transparent (art antérieur), la couche métallique 2 se déforme sous l'effet de la chaleur produite par l'irradiation laser 4. En effet, la couche métallique 2 et le substrat 1 présentant des coefficients de dilatation différents, un effet bilame 5 provoque le gonflement de la couche métallique. Dans ce processus de photo ablation, le gonflement de la couche métallique est accompagné de l'éjection du métal présent dans la zone irradiée.
Dans le cadre de la présente invention (figure 2), la lame en matériau transparent 3 empêche le gonflement de la couche métallique 2 tout en favorisant son éclatement. Lors de l'irradiation laser 4, le métal est arraché du substrat 1 et éjecté sous forme de petites gouttelettes. La lame en matériau transparent permet de récolter ces gouttelettes de métal qui, après refroidissement, forment des micro ou nanoparticules.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé pour la préparation de particules métalliques, consistant :
à déposer une couche métallique (2) sur un substrat (1) ;
à irradier (4) la couche métallique avec un laser ;
une lame (3) en matériau transparent ou quasi-transparent à la longueur d'onde du laser étant intercalée entre la couche métallique (2) et la source laser.
Procédé pour la préparation de particules métalliques selon la revendication 1, caractérisé en ce que le laser est un laser excimère.
Procédé pour la préparation de particules métalliques selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la lame en matériau transparent est en contact avec la couche métallique.
Procédé pour la préparation de particules métalliques selon la revendication 1, caractérisé en ce que la lame en matériau transparent et la couche métallique sont espacées d'une distance de 1 mm au plus.
Procédé pour la préparation de particules métalliques selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la lame en matériau transparent est en verre, en quartz, en borosilicate, ou en plastique.
Procédé pour la préparation de particules métalliques selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fluence du laser est comprise entre 10 et 1000 mJ/cm2.
Procédé pour la préparation de particules métalliques selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche métallique est en : un métal choisi dans le groupe comprenant l'or, le cuivre, le nickel, le palladium, et l'argent ; ou en
un oxyde métallique, avantageusement AgO, ZnO ou ITO.
Procédé pour la préparation de particules métalliques selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche métallique est déposée par dépôt physique en phase vapeur (PVD), par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), ou par impression.
9. Procédé pour la préparation de particules métalliques selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche métallique présente une épaisseur comprise entre 10 et 200 nm lorsque le laser présente une longueur d'onde de 248 nm ou de 308 nm.
10. Procédé pour la préparation de particules métalliques selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la face de la lame en matériau transparent en regard avec la couche métallique est recouverte d'un revêtement fluoré.
11. Procédé pour la préparation de particules métalliques selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est en un matériau choisi dans le groupe comprenant :
les plastiques, tels que le polynaphtalate d'éthylène ou le polyimide ;
- le verre ;
les polycarbonates ;
le polytétrafluoroéthylène ;
les polymères acrylates ;
l'acier recouvert d'une couche de plastique d'au moins 50 nm d'épaisseur.
12. Procédé pour la préparation de particules métalliques selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dimension des particules est comprise entre 10 et 500 nm. 13. Procédé pour la préparation de particules métalliques selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'avant irradiation, le substrat recouvert de la couche métallique, et la lame en matériau transparent sont immergés dans un liquide. 14. Procédé pour la préparation de particules métalliques selon la revendication 13, caractérisé en ce que le liquide présente une conductivité thermique supérieure à celle de l'air et/ou un indice optique différent de celui de la lame en matériau transparent.
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