CN103492107A

CN103492107A - 用于制备金属颗粒的方法

Info

Publication number: CN103492107A
Application number: CN201280018414.6A
Authority: CN
Inventors: 穆罕默德·邦瓦迪赫
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2011-04-18
Filing date: 2012-04-10
Publication date: 2014-01-01
Also published as: FR2974021A1; EP2699370A1; JP2014515788A; FR2974021B1; WO2012143655A1; KR20140021596A; US20140020509A1

Abstract

本方法用于金属颗粒的制备，包括：在基板（1）上沉积金属层（2）；用激光照射（4）所述金属层；将对所述激光的波长透明或半透明的材料的薄板（3）插入所述金属层（2）和所述激光源之间。

Description

用于制备金属颗粒的方法

技术领域

本发明主要涉及通过金属层的激光照射制备金属微粒和纳米颗粒的方法。

本发明在可使用金属颗粒的所有领域，例如，具体而非限制地，催化剂、电子或医疗领域，都特别有益。

背景技术

金属微粒（10^-7至10^-4m）和金属纳米粒子（<10^-7m）的制备已经成为许多工作的课题，这些工作使得各种合成方法得到开发，特别是化学的（气相、液相、固相或混合介质）、物理化学的（气相沉积法）、物理的、机械的（高能研磨或磨损）。

实际上，优化合成条件能够获得尽可能窄的粒径分布，而且有利于特定的粒径。控制这些参数是大的挑战，相同金属的颗粒性质能够根据它们的大小和它们的形状而改变。例如，杆状的磁性颗粒不一定具有与相同金属但较小的球状颗粒相同的性质。

用于合成金属颗粒的最近的方法特别包括气相、液相、固体介质或混合介质的化学方法。

关于物理化学合成，使用热等离子体、例如蒸发和冷凝的相改变或物理气相沉积的方法属于目前使用最多的方法。

发明内容

本申请人开发了能够通过薄金属层的激光照射物理化学制备金属颗粒的方法。该方法特别涉及激光烧蚀，包括用聚焦的激光束照射特定材料的目标。

更具体地，本发明涉及用于制备金属颗粒的方法，包括：

-在基板上沉积金属层；

-用激光照射所述金属层；

将对所述激光的波长透明的材料的板插入所述金属层和所述激光源之间。

“透明的材料”或“对所述激光的波长透明的材料”意思是对所述激光的波长透明或半透明的材料，也就是，有利地，不吸收入射激光的能量，或只吸收很少，通常小于20%入射激光的能量的材料。

优选使用的激光为受激准分子型的或激发复合物型的。因此它主要为紫外激光。然而，在具体的实施方式中，激光可为红外范围内的CO₂激光。

优选地，用于本发明上下文中的受激准分子激光可选自包括受激准分子激光F₂（157nm）、ArF（193nm）、KrF（248nm）、XeBr（282nm）、XeCl（308nm）、XeF（351nm）、CaF₂（193nm）、KrCl（222nm）或Cl₂（259nm）的组。

本发明的光化学方法为光烧蚀法。特别通过如下过程实现：

-入射光能量被所述金属层吸收；

-在所述金属层内的热量传播；

-在所述金属层内化学键的断裂；和

-金属颗粒的解吸附，所述颗粒从所述基板分离。

由于受到所述激光照射引起的热量增加，所述金属层熔融并在某些情况下可蒸发。因此，所述金属层表面的温度可大于所述金属的熔点。

此外，如已经提到的，所述激光照射使所述金属层内的金属键断裂。在激光脉冲过程中，所述热量在所述金属层中传播，并且所述透明材料板促使所述金属层的爆裂。实际上，在缺少透明材料板的情况下，所述激光照射引起所述金属层膨胀，所述金属从所述基板上提升并以不受控的方式喷射出。然而，在这两种情况下，小的金属液滴都可在通过解吸从所述基板喷射出前形成。然而，在根据本发明的方法中，然后所述液滴在冷却后转化成微粒或纳米颗粒，并因此在所述透明材料板上硬化。所述金属从所述基板表面喷射出后，所述颗粒沉积回到所述透明材料板上。然后，特别通过将所述透明材料板投入超声浴中，可在所述透明材料板上收集这些颗粒。

由于上述现象，特别是解吸附，是根据本发明方法的条件中实施的，所得金属颗粒的性质会受金属/塑料界面影响，还会受所述基板上沉积的金属层的性质和厚度影响。

优选地，所述基板至少在具有在其上沉积的金属层的部分上由隔热材料制成。更优选地，它由以下物质制成：

-塑料（聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）或聚酰亚胺如

）；

-玻璃；

-聚碳酸酯；

-聚四氟乙烯（PTFE,

）；

-丙烯酸酯聚合物；

-用具有50-nm厚的塑料层覆盖的钢。

所述基板优选由塑料组成，它的熔融温度通常低于300℃。

在所述照射中，入射光能量被所述金属层从表面吸收。所述激光脉冲的持续时间和强度因而根据所述基板、所述金属层的性质和厚度而改变。

优选地，在根据本发明的方法中，所述金属层通过现有技术，更具体，通过物理气相沉积法（PVD）、通过化学气相沉积法（CVD）或通过印刷而在所述基板上沉积。

在本发明的上下文中，被照射的金属层优选由导热材料制成，优选由以下物质制成：

-纯金属或金属混合物，优选为选自包括金、铜、镍、钯和银的组的纯金属；

-合金；

-重叠的金属层；或

-金属氧化物，优选AgO、ZnO或ITO和它们的混合物。

ITO（氧化铟锡）是氧化铟（In₂O₃）和氧化锡（SnO₂）的混合物。

在具体的实施方式中，所述金属层可由

-选自包括金、镍、钯和银的组的金属制成；或由

-金属氧化物，优选AgO、ZnO或ITO制成。

通常，所述金属层在照射前具有优选10nm至200nm范围内的厚度，更具体地是在具有248nm或308nm波长的激光照射的情况下。

根据本发明的方法，所述金属层用透明材料（优选由玻璃、石英、硼硅酸盐或例如PEN的塑料制成）板覆盖。

在优选的实施方式中，所述透明材料板由石英制成。在更具体的情况下，对着所述金属层的所述透明材料板的表面可用抗粘附涂层覆盖，优选氟化的涂层。因此，照射过程中所述透明材料板和所述基板之间的粘附力有限。

在具体的实施方式中，所述透明材料板的非粘附表面可包含氟化的SAM（自组装单层），例如，被氢等离子体接枝的氟代三[3-(三氟代甲基)苯基]硅烷，还包含在SF₆气体下通过等离子体或通过例如

的氟化层旋涂获得的氟化的沉积物。

所述透明材料板优选由所述金属层支撑。换句话说，所述透明材料板优选与所述金属层接触。然而，在另一个实施方式中，所述透明材料板和所述金属层可隔开最多1mm的距离。

为具有良好的力学性能，所述透明材料板优选具有大于或等于0.5mm的厚度。更优选地，它具有1mm的厚度。

如已经提到的，所述透明材料板优选由石英制成。因此与常规的玻璃板不同，它具有较低的紫外线吸收系数。

在根据本发明的方法中，所述金属层通过具有优选10mJ/cm²至1,000mJ/cm²，更优选10mJ/cm²至200mJ/cm²范围内的能量密度的激光照射。所述激光能量密度对应于功率通量密度。根据功率或能量密度，还根据照射时间，而可制备尺寸能够从10nm至1,000nm，优选从10nm至500nm，变化的颗粒。

此外，所述激光触发的持续时间通常在20ns的数量级。然而，可能在相同的区域有多次激光触发，以达到根据本发明的方法中实施的能量密度。通常，当所述金属层的厚度小于200nm时，单次受激准分子激光触发可够用。

通常，根据本发明的方法获得的颗粒可为球状或片状或板状。因此，“颗粒尺寸”主要意思是在形成所述金属颗粒的片或板的平面方向的粒径或尺寸。

实际上，通常可获得三种的金属颗粒形状，特别是对于具有308-nm波长的激光而言：

-当所述激光的能量密度大于或等于90mJ/cm²时和/或当所述金属层的厚度小于或等于60nm时，形成液滴。所述液滴在所述透明材料板上沉积并硬化后，通常获得球状颗粒，尺寸在10nm至60nm的范围内；

-当所述激光的能量密度在50mJ/cm²至90mJ/cm²之间时且当所述金属层的厚度在10nm至60nm之间时，获得片状金属颗粒，它们在所述平面方向的尺寸在100nm至500nm的范围内。在这种情况下，所得片的厚度基本上等于所述金属层的厚度；

-当所述激光的能量密度小于50mJ/cm²和/或所述金属层的厚度大于60nm时，获得板状颗粒，它们在平面方向的尺寸能够大于1mm。所述板的厚度基本上等于所述金属层的厚度。

所述颗粒的形状还取决于所述透明材料板和所述金属层之间的间隔。该间隔越小，越多的颗粒具有球的形状。此外，如已经提到的，所述形状还取决于所述金属层的厚度。

本领域普通技术人员有能力根据所述金属层的性质还根据想要制备的颗粒的大小和形状调节所有参数。实际上，上述对于具有308-nm波长的激光得到的数值在具有较小波长的激光的情况下可更小。

优选地，通过实施根据本发明的方法获得的颗粒具有球的形状。

在具体实施方式中，当所述激光的能量密度小于70mJ/cm²时，获得具有在平面方向500-nm平均尺寸的片或板。

在另一个具体实施方式中，当所述激光的能量密度大于100mJ/cm²时，对于具有50-nm厚度的金属层而言，获得具有平均50-nm尺寸的球状颗粒。

在本发明的具体实施方式中，照射前，用所述金属层和所述透明材料板覆盖的所述基板浸入液体中。优选地，具有用所述金属层和所述透明材料板覆盖的基板浸入其中的液体具有大于空气的热传导率以吸收能量和/或具有与所述透明材料板不同的光学指数以聚焦或散焦所述入射光束。

因此，这不仅能够改变所述激光的入射光能量，而且能够控制颗粒的形状和尺寸。

附图说明

从以下附图和非限制实施例中，本发明和产生的优点将更好地显现。

图1说明了现有技术，并显示了在透明材料板不存在的情况下照射金属层，从而使金属层的膨胀显著。

图2说明了根据本发明的方法通过激光照射金属层，其中，透明材料板沉积在金属层上。

具体实施方式

将具有30nm厚度的金的金属层通过真空蒸发沉积在具有125μm厚度的PEN（聚萘二甲酸乙二醇酯）塑料基板上。

然后，将具有1-mm厚度的石英玻璃板设置在这样形成的金属-塑料叠层上，通过UV受激准分子激光（308nm）曝晒（insolate）。总的照射时间是20ns。

石英玻璃板防止了金属层的膨胀，从而引起键的断裂和薄金属液滴的喷射出。

金属层爆裂后，在石英板上回收喷射出的金颗粒。该金颗粒具有平均30-nm的直径。

如图1所示，在透明材料板不存在的情况下（现有技术），金属层2在由激光照射4产生的热量的影响下变形。实际上，由于金属层2和基板1具有不同的膨胀系数，所以双层效应5引起金属层的膨胀。在上述光烧蚀的过程中，所述金属层的膨胀往往伴随着在照射区域中出现的金属喷射出。

在本发明的情况中（图2），透明材料板3在促进其爆裂的同时防止了金属层2的膨胀。在激光照射4的过程中，金属从基板1上撕裂，并以小液滴的形态喷射出。透明材料板能够收集金属液滴，该金属液滴在冷却后，形成微粒或纳米颗粒。

Claims

1.一种用于制备金属颗粒的方法，包括步骤：

-在基板（1）上沉积金属层（2）；

-用激光照射（4）所述金属层；

将透明材料或半透明材料板（3）插入所述金属层（2）和所述激光源之间，所述透明材料或半透明材料板对所述激光的波长透明或半透明。

2.根据权利要求1所述的用于制备金属颗粒的方法，其特征在于所述激光为受激准分子激光。

3.根据前述权利要求中的任一项所述的用于制备金属颗粒的方法，其特征在于所述透明材料板与所述金属层接触。

4.根据权利要求1所述的用于制备金属颗粒的方法，其特征在于所述透明材料板和所述金属层隔开最多1mm的距离。

5.根据前述权利要求中的任一项所述的用于制备金属颗粒的方法，其特征在于所述透明材料板由玻璃、石英、硼硅酸盐或塑料制成。

6.根据前述权利要求中的任一项所述的用于制备金属颗粒的方法，其特征在于所述激光的能量密度在10mJ/cm²至1,000mJ/cm²的范围内。

7.根据前述权利要求中的任一项所述的用于制备金属颗粒的方法，其特征在于所述金属层由：

-选自包括金、铜、镍、钯和银的组的金属制成，或由

-金属氧化物，优选AgO、ZnO或ITO制成。

8.根据前述权利要求中的任一项所述的用于制备金属颗粒的方法，其特征在于所述金属层通过物理气相沉积法（PVD）、通过化学气相沉积法（CVD）或通过印刷而沉积。

9.根据前述权利要求中的任一项所述的用于制备金属颗粒的方法，其特征在于当所述激光具有248nm或308nm的波长时，所述金属层具有10nm至200nm范围内的厚度。

10.根据前述权利要求中的任一项所述的用于制备金属颗粒的方法，其特征在于对着所述金属层的所述透明材料板的表面用氟化的涂层覆盖。

11.根据前述权利要求中的任一项所述的用于制备金属颗粒的方法，其特征在于所述基板由选自包括以下物质的组的材料制成：

-塑料，例如聚萘二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺；

-玻璃；

-聚碳酸酯；

-聚四氟乙烯；

-丙烯酸酯聚合物；

-用具有50-nm厚度的塑料层覆盖的钢。

12.根据前述权利要求中的任一项所述的用于制备金属颗粒的方法，其特征在于所述颗粒的尺寸在10nm至500nm的范围内。

13.根据前述权利要求中的任一项所述的用于制备金属颗粒的方法，其特征在于照射前，用所述金属层和所述透明材料板覆盖的所述基板浸入液体中。

14.根据权利要求13所述的用于制备金属颗粒的方法，其特征在于所述液体具有大于空气的热传导率和/或与所述透明材料板不同的光学指数。