EP2694578A1 - Verfahren zur herstellung eines kunststoffs für eine auskleidung eines messrohrs eines durchflussmessgeräts - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines kunststoffs für eine auskleidung eines messrohrs eines durchflussmessgeräts

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EP2694578A1
EP2694578A1 EP12710679.7A EP12710679A EP2694578A1 EP 2694578 A1 EP2694578 A1 EP 2694578A1 EP 12710679 A EP12710679 A EP 12710679A EP 2694578 A1 EP2694578 A1 EP 2694578A1
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EP
European Patent Office
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nanoparticles
lining
flowmeter
plastic
monomers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12710679.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Johannes Ruchel
Wolfgang Brobeil
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Endress and Hauser Flowtec AG
Original Assignee
Endress and Hauser Flowtec AG
Flowtec AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Endress and Hauser Flowtec AG, Flowtec AG filed Critical Endress and Hauser Flowtec AG
Publication of EP2694578A1 publication Critical patent/EP2694578A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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    • C08J2329/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers
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    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y10T428/1393—Multilayer [continuous layer]

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a plastic for a lining of a measuring tube of a flowmeter.
  • Measuring tubes for flowmeters of the process industry are well known to those skilled in the art.
  • in-line measuring devices with a magnetic-inductive sensor it is known that the flow velocity and / or the
  • Measure volume flow of an electrically conductive fluid which flows through a measuring tube of the sensor in a flow direction. This is in the
  • Magnetic-inductive sensor by means of mostly diametrically opposed
  • opposite field coils of a magnetic circuit arrangement electrically connected to a field electronics of the in-line measuring device generates a magnetic field which passes through the fluid within a predetermined measuring volume at least partially perpendicular to the flow direction and which closes substantially outside of the fluid.
  • the measuring tube therefore exists
  • Magnetic field and perpendicular to the flow direction of the fluid extends.
  • Evaluation electronics of the in-line measuring device is thus an electrical voltage induced in the fluid measurable, which in turn is a measure of the volume flow.
  • the induced voltage for example, the fluid
  • the magnetic circuit arrangement usually comprises coil cores enveloped by the field coils, which are in particular diametrically diametrically opposite one another along a circumference of the measuring tube spaced and each with a free end-side end face, esp. Mirror image, are arranged to each other.
  • the magnetic field generated by means of the field coils connected to the excitation electronics is thus coupled via the coil cores into the measuring tube in such a way that it travels at least in sections perpendicular to the fluid flowing between the two end faces
  • acoustically measuring in-line measuring devices are also often used by means of ultrasound for measuring flow velocities and / or volume flow rates of flowing fluids.
  • each magneto-inductive sensor described which a fluid-tight insertable, one inlet side first end and a outlet side second end having Meßrohr with a non-ferromagnetic carrier tube as an outer envelope of the measuring tube, and a In a lumen of the support tube housed, consisting of an insulating material tubular liner for guiding a flowing and isolated from the support tube fluid include.
  • the liner which usually consists of a thermoplastic, thermosetting or elastomeric plastic, serves to chemically isolate the carrier tube from the fluid.
  • the liner also serves as electrical insulation between the support tube and the fluid, the shorting of the electric field over the Carrier tube prevented.
  • Polyurethanes have been established as a material for liners of in-line measuring devices, in particular those with a magnetic-inductive sensor. In addition, have liners of in-line measuring devices, in particular those with a magnetic-inductive sensor. In addition, have liners of in-line measuring devices, in particular those with a magnetic-inductive sensor. In addition, have liners of in-line measuring devices, in particular those with a magnetic-inductive sensor. In addition, have liners of in-line measuring devices, in particular those with a magnetic-inductive sensor. In addition, have liners of in-line measuring devices, in particular those with a magnetic-inductive sensor. In addition, have liners of in-line measuring devices, in particular those with a magnetic-inductive sensor. In addition, have liners of in-line measuring devices, in particular those with a magnetic-inductive sensor. In addition, have liners of in-line measuring devices, in particular those with a magnetic-inductive sensor. In addition, have liners of in-line measuring devices, in particular those with a magnetic
  • Polyurethane esp. In bacteriological terms, mostly good biological properties and are so far well suited for use on aqueous fluids.
  • Polyurethanes are usually plastics, which are produced on the basis of a directly prior to processing from reactive starting components, liquid multicomponent system, the latter each applied after mixing together on the previously treated with adhesion promoter inner wall of the support tube and there within a predetermined reaction time to the liner is allowed to cure.
  • Polyurethanes are known to the
  • di- and poly-isocyanates with di- or polyhydric alcohols produced.
  • starting components for example, prepolymers composed of aliphatic and / or aromatic ether groups and glycol and isocyanate groups can serve, which can react with the supplied di- or polyhydric Alkohohlohl.
  • Multi-component system is evenly distributed by means of a corresponding casting or spray head on the suitably moving inner wall of the support tube.
  • a collection device for Lining a pipe with a lining known. The afterwards for that
  • Curing required reaction time of the multicomponent system can be adjusted in addition to the dosage of the starting components to a considerable extent by a suitable management of the processing temperature.
  • short reaction times of less than one minute, as required for cost-effective production of the liner at a processing temperature which is approximately at room temperature can usually only be achieved by adding a suitable mostly heavy metal and / or catalyst to the multicomponent system.
  • Tertiary amines and / or mercury are used in particular as catalysts.
  • the catalyst itself remains essentially unchanged in the finished polyurethane, the latter inevitably also has toxic, but at least physiologically not completely harmless compounds. Numerous studies have also shown that especially the catalyst can be dissolved out of the liner to a considerable extent, at least in the presence of water.
  • the polyurethanes currently used in in-line measuring instruments are of limited use for applications with high hygienic requirements, such as e.g. For measurements in the drinking water sector, suitable because the high requirements in terms of chemical resistance and physiological compatibility posed in the drinking water sector for fluid-contacting components can no longer be fulfilled without further ado.
  • Special attention is in the drinking water area u.a. on compliance with the maximum tolerable migration rate (Mmax, TOC) in terms of a
  • TOC total organic carbon content
  • SML specific migration limit values
  • a nanoparticle is chemically bound to a polymer.
  • the nanoparticle can also be attached to a monomer or an oligomer of the later
  • Polymers are bound. Inventive polymers with chemically bound nanoparticles form the main component of the plastic according to the invention.
  • a nanoparticle is chemically bound to a polymer, it is chemically linked to at least one basic building block of the polymer.
  • Nanoparticles chemically bound to one or more polymers.
  • Nanoparticles or nanoparticles denote a composite of a few to a few thousand atoms or molecules, typically between 1 and 100 nanometers in size.
  • Nanoparticles have a large surface area relative to their volume and relative to their weight.
  • soot particles have surfaces of 10-1000 m 2 / g, or noble metal particles 250-300 m 2 / g.
  • Polymers This results in solid chemical compounds or at least one solid chemical compound between polymer and nanoparticles.
  • Interactions such as van der Waals interactions, dipole interactions or
  • Monomers are used in polyreactions, in particular polymerization,
  • the nanoparticles used are capable of forming chemical compounds with the polymers during and / or after, or the monomers before and / or during the polyreactions, e.g. they have one or more functional, reactive end groups.
  • at least one nanoparticle is chemically bound to a polymer.
  • the chemical compound can also be prepared between a nanoparticle and a monomer, which monomer then combines with other monomers to form a polymer.
  • At least one nanoparticle is thus chemically bound to a basic building block of a polymer.
  • copolymers different types of monomers are called copolymers.
  • the nanoparticles used according to the invention have given physical / chemical
  • Nanoparticles of the same can be used according to the invention
  • Monomers in turn, the same or different physical / chemical properties, or polymers, ie according to homo- or copolymers, chemically bonded.
  • Plastics according to the invention given properties.
  • the plastic can be rendered hydrophobic, not only its surface through
  • the entire plastic is rendered hydrophobic, because the nanoparticles are chemically bound into the structure of the plastic. So this plastic remains hydrophobic even if its surface changes over its lifetime by abrasion or by contact with aggressive media.
  • the nanoparticles are not easily leached out of the plastic by the chemical bond, even a migration in the plastic is thus prevented.
  • the plastic may according to the invention have homogeneous properties.
  • the polymer fraction of the plastic according to the invention can also be referred to as a matrix into which matrix the nanoparticles are incorporated.
  • Nanoparticles can be both organic and inorganic.
  • they are also referred to in the context of the invention as a basic building block of the polymer. They may be attached at the end of a polymer or bound in the chain of the basic building blocks of the polymer.
  • Plastic-containing polymers containing metal atoms are known, i. the metal atoms are part of the polymer backbone and hold the polymer backbone together via covalent or coordinative bonds, or they are pendant to the polymer or attached by spacers. These polymers are called hybrid polymers.
  • a plastic according to the invention could also be referred to as an organic or inorganic hybrid polymer.
  • the nanoparticle (s) is or are formed by a free-radical reaction, e.g. an oligo- or polymerization reaction, chemically bonded by a condensation, by an addition or by a metathesis reaction to the polymer or polymers.
  • a free-radical reaction e.g. an oligo- or polymerization reaction, chemically bonded by a condensation, by an addition or by a metathesis reaction to the polymer or polymers.
  • the poly-insertion also called coordinative polymerization, is a special form of polymerization.
  • the polymerization can be carried out, for example, free-radical, electrophilic, nucleophilic or just by poly-insertion.
  • the nanoparticles are thus chemically bound by the same chemical reaction to basic building blocks of the polymer or polymers, as other basic building blocks.
  • the one or more nanoparticles have one or more predetermined end groups which are suitable for forming a chemical compound with the polymer or the polymers.
  • the nanoparticles are selected accordingly or end-group-modified. Of course, these nanoparticles are then also suitable for forming one or more solid chemical compounds with one or more monomers which are linked to the polymer. In particular, the nanoparticles have the same end groups as the monomers which are linked to the polymers. When various monomers are combined to form copolymers, the nanoparticles have at least the same end group as one of the monomers of the copolymer.
  • monomers with predetermined, e.g. also reactive, end groups with one or more
  • End groups are linked to polymers.
  • nanoparticles of the present invention have a reactive group. If the polymers are end-group-modified, they also have a reactive group at the a or omega end of the polymer.
  • reactive is meant that the end group is one that is radical
  • the predetermined end group or the predetermined end groups of the nanoparticles are suitable with the functional group or groups, in particular the
  • Nanoparticles are thus chemically bonded to the polymers by chemical reaction with one or more monomers or polymers, either between two or more monomers or polymers, or at the end of a monomer or polymer.
  • the polymers are, for example, PUR, PFA or PTFE.
  • the nanoparticles have correspondingly modified end groups in order to react
  • Chemically bind isocyanate groups for example at least one hydroxy or isocyanate group, a primary or secondary amino group, a
  • the nanoparticle or particles are end-group-modified pyrogens
  • the nanoparticles originate from the substance group of chemical compounds of the silanes, in particular the
  • the nanoparticles are derived, for example, from the chemical groups of the alkanes.
  • End-group modified pyrogenic silicas are used, for example, to obtain a hydrophobic plastic and thus a hydrophobic lining.
  • the nanoparticles used have, for example, the chemical functionality amino, diamino, ureido, alkoxy or mercapto, i. they then have at least one amino group, ureido group, alkoxy group or
  • nanoparticles are added in such a predetermined concentration to the starting materials, so that they are present in a concentration of 0, 1 to 5 wt%, in particular 1 to 2 wt%, in the plastic.
  • the starting materials or educts of the process may include, in addition to the monomers or optionally prepolymers, additional substances, such as solvents and / or catalysts, which may not be part of the
  • Formed multi-component system This comprises at least one prepolymer or at least two monomers, one, especially dihydric, alcohol and a catalyst. Furthermore, it has nanoparticles in a given amount. These may be before the formation of the multicomponent system the monomers or the prepolymer, the alcohol, the catalyst separately.
  • the polyurethane is based on a
  • Produced multi-component system which is formed by means of a prepolymer, by means of one, in particular dihydric, alcohol and by means of the catalyst.
  • the prepolymer used in particular aliphatic, ether groups.
  • the prepolymer used comprises aromatic compounds.
  • the catalyst used for the preparation of the polyurethane contains no amines, so that the lining itself is free of amines. According to a further embodiment of the invention, the catalyst used for the preparation of the polyurethane contains no
  • the catalyst used for the preparation of the polyurethane contains tin and the liner atomically bound tin.
  • the catalyst used tin-organo compounds, such as di-n-octyltin compounds on.
  • the catalyst is a di-n-octyltin dilaurate and / or a di-n-octyltin dimalinate.
  • the prepolymer in particular aliphatic and / or aromatic, ether groups.
  • the prepolymer has aromatic or aliphatic isocyanate groups.
  • the prepolymer has at least two reactive NCO groups.
  • the alcohol has at least two functional OH groups.
  • the alcohol is a diol, in particular a butanediol. According to a further embodiment of the method of the invention, this is at a
  • Multi-component system formed from an isocyanate, an alcohol and a nanoscale silica with an isocyanate end group.
  • a plastic according to the invention is used for the lining, wherein in a first process step a liquid
  • Multicomponent system is formed from at least one prepolymer or from several monomers, and a nanoparticle, wherein in another
  • the liquid multi-component system is applied to an inner wall of a, in particular metallic, support tube, in particular according to the known ribbon flow method, applied and allowed to cure.
  • the plastic according to the invention is characterized by the invention
  • a lining according to the invention for a measuring tube of a flowmeter can be produced by the method according to the invention.
  • it is a lining of a polymer in which end-group-modified nanoparticles are chemically bound.
  • An inventive measuring tube for a flow meter has a, in particular metallic, support tube and a liner lining the lining according to the preceding claim.
  • a erfindunstraes flowmeter, in particular in-line flowmeter, has a erfindunstraes measuring tube with a
  • a sensor comprises a magnetic circuit arranged on the measuring tube for generating and guiding a magnetic field, which induces an electric field in the flowing fluid, and measuring electrodes for picking up an electrical voltage induced in the flowing fluid.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffs für eine Auskleidung eines Messrohrs eines Durchflussmessgeräts, wobei ein Nanopartikel chemisch an ein Polymer gebunden wird.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffs für eine Auskleidung eines
Messrohrs eines Durchflussmessgeräts
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffs für eine Auskleidung eines Messrohrs eines Durchflussmessgeräts.
Messrohre für Durchflussmessgeräte der Prozessindustrie sind dem Fachmann weithin bekannt. Mittels In-Line-Messgeräten mit einem magnetisch-induktiven Messaufnehmer lassen sich bekanntlich die Strömungsgeschwindigkeit und/oder der
Volumendurchfluss eines elektrisch leitfähigen Fluids messen, das ein Messrohr des Messaufnehmers in einer Strömungsrichtung durchströmt. Hierzu wird im
magnetisch-induktiven Messaufnehmer mittels zumeist einander diametral
gegenüberliegende Feldspulen einer an eine Erreger-Elektronik des In-Line- Messgeräts elektrisch angeschlossenen Magnetkreisanordnung ein Magnetfeld erzeugt, das das Fluid innerhalb eines vorgegebenen Messvolumens zumindest abschnittsweise senkrecht zur Strömungsrichtung durchsetzt und das sich im wesentlichen außerhalb des Fluids schließt. Das Messrohr besteht daher
üblicherweise aus nicht-ferromagnetischem Material, damit das Magnetfeld beim Messen nicht ungünstig beeinflusst wird. Infolge der Bewegung der freien
Ladungsträger des Fluids im Magnetfeld wird nach dem magneto-hydrodynamischen Prinzip im Messvolumen ein elektrisches Feld erzeugt, das senkrecht zum
Magnetfeld und senkrecht zur Strömungsrichtung des Fluids verläuft. Mittels wenigstens zweier in Richtung des elektrischen Feldes voneinander beabstandet angeordneter Messelektroden und mittels einer an diese angeschlossenen
Auswerte-Elektronik des In-Line-Messgeräts ist somit eine im Fluid induzierte elektrische Spannung messbar, die wiederum ein Maß für den Volumendurchfluss ist. Zum Abgreifen der induzierten Spannung können beispielsweise das Fluid
berührende, galvanische oder das Fluid nicht berührende, kapazitive Messelektroden dienen. Zum Führen und Einkoppeln des Magnetfeldes in das Messvolumen umfasst die Magnetkreisanordnung üblicherweise von den Feldspulen umhüllte Spulenkerne, die entlang eines Umfanges des Messrohrs insb. diametral, voneinander beabstandet und mit jeweils einer freien endseitigen Stirnfläche, insb. spiegelbildlich, zueinander angeordnet sind. Im Betrieb wird somit das mittels der an die Erreger- Elektronik angeschlossenen Feldspulen erzeugte Magnetfeld über die Spulenkerne so in das Messrohr eingekoppelt, dass es das zwischen beiden Stirnflächen hindurchströmende Fluid wenigstens abschnittsweise senkrecht zur
Strömungsrichtung durchsetzt.
Als Alternative zu In-Line-Messgeräten mit magnetisch-induktiven Messaufnehmern werden oftmals auch mittels Ultraschall akustisch messende In-Line-Messgeräten zur Messung von Strömungsgeschwindigkeiten und/oder Volumendurchflüssen strömender Fluide verwendet.
Aufgrund der geforderten hohen mechanischen Stabilität für solche Messrohre, bestehen diese - sowohl bei magnetisch-induktiv als auch für akustisch messenden Messaufnehmern - zumeist aus einem äußeren, insb. metallischen, Trägerrohr von vorgebbarer Festigkeit und Weite, das innen mit einem elektrisch nicht leitenden Isoliermaterial von vorgebbarer Dicke, dem sogenannten Liner, beschichtet ist.
Beispielsweise sind in der US-B 65 95 069, der US-A 56 64 315, der US-A 52 80 727, der US-A 46 79 442, der US-A 42 53 340, der US-A 32 13 685 oder der JP-Y 53 - 51 181 jeweils magnetisch-induktive Messaufnehmer beschrieben, die ein in eine Rohrleitung fluiddicht einfügbares, ein einlassseitiges erstes Ende und ein auslassseitiges zweites Ende aufweisendes Messrohr mit einem nicht- ferromagnetischen Trägerrohr als eine äußere Umhüllung des Messrohrs, und einem in einem Lumen des Trägerrohrs untergebrachten, aus einem Isoliermaterial bestehenden rohrförmigen Liner zum Führen eines strömenden und vom Trägerrohr isolierten Fluids umfassen.
Der üblicherweise aus einem thermoplastischen, duroplastischen oder elastomeren Kunststoff bestehende Liner dient der chemischen Isolierung des Trägerrohrs vom Fluid. Bei magnetisch-induktiven Messaufnehmern, bei denen das Trägerrohr eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist, beispielsweise bei Verwendung metallischer Trägerrohre, dient der Liner außerdem als elektrische Isolierung zwischen dem Trägerrohr und dem Fluid, die ein Kurzschließen des elektrischen Feldes über das Trägerrohr verhindert. Durch eine entsprechende Auslegung des Trägerrohrs ist insoweit also eine Anpassung der Festigkeit des Messrohrs an die im jeweiligen Einsatzfall vorliegenden mechanischen Beanspruchungen realisierbar, während mittels des Liners eine Anpassung des Messrohr an die für den jeweiligen Einsatzfall geltenden chemischen und/oder biologischen Anforderungen realisierbar ist.
Wegen seiner guten Verarbeitbarkeit einerseits und seinen guten chemischen und mechanischen Eigenschaften anderseits haben sich neben Hartgummi oder fluorhaltigen Kunststoffen, wie z.B. PTFE, PFA, in besonderem Maße auch
Polyurethane als Material für Liner von In-Line-Messgeräten, insb. solchen mit magnetisch-induktivem Messaufnehmer, etabliert. Zudem weisen Liner aus
Polyurethan, insb. auch in bakteriologischer Hinsicht, zumeist gute biologische Eigenschaften auf und sind insoweit auch gut für die Anwendung auf wässrige Fluide geeignet.
Bei den für die Herstellung von Linern der beschriebenen Art verwendeten
Polyurethanen handelt es sich zumeist um Kunststoffe, die auf Basis eines unmittelbar vor der Verarbeitung aus reaktiven Ausgangskomponenten gebildeten, flüssigen Mehrkomponentensystems hergestellt sind, wobei letzteres jeweils nach dem Zusammenmischen auf die zuvor mit Haftvermittler behandelte Innenwand des Trägerrohrs appliziert und dort innerhalb einer vorgebbaren Reaktionszeit zum Liner aushärten gelassen wird. Polyurethane werden bekanntlich nach dem
Polyadditionsverfahren aus Di- und Poly-Isocyanaten mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen hergestellt. Als Ausgangskomponenten können dabei beispielsweise Präpolymere, aufgebaut aus aliphatischen und/oder aromatischen Ether-Gruppen sowie Glycol- und Isocyanat-Gruppen dienen, die mit dem zugeführten zwei- oder mehrwertigen Alkohohl reagieren können.
Zur Fertigung von aus Polyurethan bestehenden Linern wird oftmals ein sogenanntes Ribbon-flow-Verfahren angewendet, bei dem das zuvor hergestellte flüssige
Mehrkomponentensystem mittels eines entsprechenden Gieß- oder Sprühkopf auf der in geeigneter Weise bewegten Innenwand des Trägerrohrs gleichmäßig verteilt wird. Aus der DE-A 10 2004 059 525 ist eine solche Einzugsvorrichtung zum Auskleiden eines Rohrs mit einer Auskleidung bekannt. Die danach für das
Aushärten erforderliche Reaktionszeit des Mehrkomponentensystems kann neben der Dosierung der Ausgangskomponenten in erheblichem Maße auch durch eine geeignete Führung der Verarbeitungstemperatur eingestellt werden. Allerdings lassen sich kurze Reaktionszeiten von weniger als einer Minute, wie sie für eine kostengünstige Herstellung des Liners auf einer etwa bei Raumtemperatur liegenden Verarbeitungstemperatur erforderlich sind, üblicherweise lediglich durch Beigabe eines geeigneten zumeist schwermetall- und/oder am inhaltigen Katalysators zum Mehrkomponentensystem erzielen. Als Katalysatoren kommen dabei im besonderen tertiäre Amine und/oder Quecksilber zum Einsatz. In Anbetracht dessen, dass der Katalysator selbst im wesentlichen unverändert im fertigen Polyurethan verbleibt, weist letzteres insoweit zwangsläufig auch toxische, zumindest aber physiologisch nicht völlig unbedenkliche Verbindungen auf. Zahlreiche Untersuchungen haben zudem gezeigt, dass besonders der Katalysator zumindest bei Anwesenheit von Wasser in erheblichem Maße aus dem Liner herausgelöst werden kann. Insoweit sind die derzeit in In-Line-Messgeräten verwendeten Polyurethane nur bedingt für Anwendungen mit hohen hygienischen Anforderungen, wie z.B. für Messungen im Trinkwasserbereich, geeignet, da die im Trinkwasserbereich für fluidberührende Bauteile gestellten hohen Anforderungen hinsichtlich der chemischen Beständigkeit sowie der physiologischen Verträglichkeit nicht mehr ohne weiteres erfüllt werden können. Besonderes Augenmerk wird im Trinkwasserbereich u.a. auf die Einhaltung der maximal tolerierbaren Migrationsrate (Mmax, TOC) hinsichtlich eines
gesamtorganischen Kohlenstoffgehaltes (TOC) und/oder der für toxikologisch kritische Substanzen definierten spezifischen Migrationsgrenzwerte (SML) gelegt. Gleichermaßen streng sind die Anforderungen hinsichtlich der Wirkung des Liners auf die äußere Beschaffenheit von Trinkwasser, insb. hinsichtlich der Geschmacks-, Färbungs- Trübungs- und/oder Geruchsneutralität des Liners bei Anwesenheit von Wasser, sowie hinsichtlich der maximal tolerierbarer Chlorzehrungsraten (Mmax, Cl). Die WO 2006/067077 offenbart nun ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer Auskleidung eines In-Line-Durchflussmessgeräts. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Ein Verfahren zur Herstellung einer
Auskleidung für ein Messrohr für ein Durchflussmessgerät vorzuschlagen, in welchem die Eigenschaften der Auskleidung festgelegt werden. Die Aufgabe wird gelöst durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche 1 und 1 1 . Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung finden sich in den
Merkmalen der jeweils abhängigen Ansprüche wieder.
Die Erfindung lässt zahlreiche Ausführungsformen zu. Einige davon sollen hier kurz näher erläutert werden.
Erfindungsgemäß wird ein Nanopartikel chemisch an ein Polymer gebunden. Dazu kann das Nanopartikel auch an ein Monomer oder ein Oligomer des späteren
Polymers gebunden werden. Erfindungsgemäße Polymere mit chemisch daran gebundenen Nanopartikeln bilden den Hauptbestandteil des erfindungsgemäßen Kunststoffs.
Ist ein Nanopartikel an ein Polymer chemisch gebunden, ist es mit zumindest einem Grundbaustein des Polymers chemisch verbunden. Praktisch werden mehrere
Nanopartikel chemisch an ein oder mehrere Polymere gebunden.
Nanopartikel oder Nanoteilchen bezeichnen einen Verbund von wenigen bis einigen tausend Atomen oder Molekülen, mit einer Größe, die typischerweise bei 1 bis 100 Nanometern liegt.
Nanopartikel weisen relativ zu ihrem Volumen und relativ zu ihrem Gewicht eine große Oberfläche auf. So weisen z.B. Russpartikel Oberflächen von 10-1000 m2/g auf, oder Edelmetallpartikel 250-300 m2/g. Vorgegebene Nanopartikel mit
vorgegebenen Eigenschaften gehen chemische Bindungen mit vorgegebenen
Polymeren ein. Es entstehen feste chemische Verbindungen bzw. zumindest eine feste chemische Verbindung zwischen Polymer und Nanopartikel. Wechselwirkungen, wie Van-der-Waals-Wechselwirkungen, Dipol-Wechselwirkungen oder
Wasserstoffbrückenbindungen werden im Sinne der Erfindung nicht zu den chemischen Verbindungen gezählt, da es sich hierbei um schwache
Anziehungskräfte zwischen einzelnen Molekülen handelt.
Monomere werden in Polyreaktionen, insbesondere Polymerisation,
Polykondensation, Polyaddition oder Metathese-Reaktionen, zu Polymeren verknüpft. Die verwendeten Nanopartikel sind geeignet, chemische Verbindungen mit den Polymeren während und/oder nach, oder den Monomeren vor und/oder während den Polyreaktionen zu bilden, z.B. weisen sie eine oder mehrere funktionelle, reaktive Endgruppen auf. Erfindungsgemäß wird zumindest ein Nanopartikel an ein Polymer chemisch fest gebunden. Die chemische Verbindung kann jedoch auch zwischen einem Nanopartikel und einem Monomer hergestellt werden, wobei sich dieses Monomer anschließend mit weiteren Monomeren zu einem Polymer verbindet.
Erfindungsgemäß wird somit zumindest ein Nanopartikel an einen Grundbaustein eines Polymers chemisch fest gebunden.
Werden Monomere derselben physikalisch/chemischen Eigenschaften zu Polymeren verknüpft, heißen diese Polymere Uni- oder Homopolymere. Polymere aus
verschiedenen Arten von Monomeren heißen Copolymere. Die erfindungsgemäß verwendeten Nanopartikel weisen vorgegebene physikalisch/chemischen
Eigenschaften auf. Dabei können erfindungsgemäß Nanopartikel derselben
physikalisch/chemischen Eigenschaften mit Monomeren oder Polymeren chemisch verbunden werden, wobei die Monomere dieselben physikalisch/chemischen
Eigenschaften aufweisen und es sich um Homopolymere handelt, oder wobei zumindest zwei Monomere unterschiedlicher physikalisch/chemischer Eigenschaften sich zu einem Copolymer verbinden. Oder es werden Nanopartikel verschiedener Arten, also mit unterschiedlichen physikalisch/chemischen Eigenschaften, mit
Monomeren, mit wiederum denselben oder verschiedenen physikalisch/chemischen Eigenschaften, oder Polymeren, also entsprechend Homo- oder Copolymeren, chemisch verbunden.
Die vorgegebenen Eigenschaften der Nanopartikel verleihen dem
erfindungsgemäßen Kunststoff vorgegebene Eigenschaften. So kann der Kunststoff beispielsweise hydrophobiert werden, wobei nicht nur seine Oberfläche durch Beschichtung mit einem hydrophoben Material hydrophobiert wird, sondern durch die Einbindung der Nanopartikel in die Polymere während der Polyreaktion, der gesamte Kunststoff hydrophobiert wird, da die Nanopartikel chemisch in die Struktur des Kunststoffs eingebunden werden. So bleibt dieser Kunststoff hydrophob auch wenn sich seine Oberfläche über Lebensdauer durch Abrasion oder durch Berührung mit aggressiven Medien verändert. Die Nanopartikel sind durch die chemische Bindung nicht ohne weiteres aus dem Kunststoff herauslösbar, auch eine Wanderung im Kunststoff ist somit unterbunden. Der Kunststoff kann erfindungsgemäß homogene Eigenschaften aufweisen. Der Polymeranteil des erfindungsgemäßen Kunststoffs kann auch als Matrix bezeichnet werden, in welche Matrix die Nanopartikel eingebunden werden.
Nanopartikel können dabei sowohl organisch als auch anorganisch sein. Im Polymer werden sie im erfindungsgemäßen Zusammenhang ebenfalls als Grundbaustein des Polymers bezeichnet. Sie können am Ende eines Polymers gebunden sein oder in der Kette der Grundbausteine des Polymers gebunden sein.
Bekannt sind kunststoffhaltige Polymere, die Metall-Atome enthalten, d.h. die Metall- Atome sind Bestandteil der Polymer-Hauptkette und halten das Polymer-Rückgrat über kovalente oder koordinative Bindungen zusammen oder aber sie sind seitenständig an das Polymer unmittelbar oder über Abstandshalter angeheftet. Diese Polymere werden Hybridpolymere genannt. Auch ein erfindungsgemäßer Kunststoff könnte als organisches bzw. anorganisches Hybridpolymer bezeichnet werden.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird das oder werden die Nanopartikel durch eine radikalische Reaktion, wie z.B. eine Oligo- oder Polymerisationsreaktion, durch eine Kondensations-, durch eine Additions- oder durch eine Metathese- Reaktion an das oder die Polymere chemisch gebunden.
Die Polyinsertion, auch koordinative Polymerisation genannt, ist dabei eine spezielle Form der Polymerisation. Die Polymerisation kann beispielsweise radikalisch, elektrophil, nucleophil oder eben durch Polyinsertion erfolgen. Die Nanopartikel werden somit durch dieselbe chemische Reaktion an Grundbausteine des Polymers bzw. der Polymere chemisch angebunden, wie weitere Grundbausteine.
In einer weiteren Weiterbildung der Erfindung weisen das oder die Nanopartikel eine oder mehrere vorgegebene Endgruppen auf, welche geeignet sind, eine chemische Verbindung mit dem Polymer oder den Polymeren zu bilden.
Die Nanopartikel werden entsprechend ausgewählt oder endgruppenmodifiziert. Selbstverständlich sind diese Nanopartikel dann auch geeignet, mit einem oder mehreren Monomeren, welche zum Polymer verknüpft werden, eine oder mehrere feste chemische Verbindungen zu bilden. Insbesondere weisen die Nanopartikel dieselben Endgruppen auf, wie die Monomere, welche zu den Polymeren verknüpft werden. Werden verschiedenartige Monomere zu Copolymeren verknüpft, weisen die Nanopartikel zumindest dieselbe Endgruppe auf, wie eines der Monomere des Copolymers.
Gemäß einer weiteren Weiterbildung der Erfindung werden Monomere mit vorgegebenen, z.B. auch reaktiven, Endgruppen mit einem oder mehreren
Nanopartikeln mit einer oder mehreren vorgegebenen, z.B. auch reaktiven,
Endgruppen zu Polymeren verknüpft werden.
Dem Fachmann ist bekannt, dass reaktive Endgruppen nicht notwendig sind bei Polymerisationsreaktionen, hingegen schon bei Polykondensations- oder
Polyadditionsreaktionen.
Mit endgruppenmodifiziert ist gemeint, dass Nanopartikel der vorliegenden Erfindung eine reaktive Gruppe aufweisen. Sind auch die Polymere endgruppenmodifiziert, weisen auch sie eine reaktive Gruppe an dem a- oder ω-Ende des Polymers auf. Mit reaktiv ist gemeint, dass die Endgruppe eine ist, die zur radikalischen
Additionspolmyerisation, -copolymerisation, -oligomerisation oder -dimerisierung fähig ist. Die vorgegebene Endgruppe oder die vorgegebenen Endgruppen der Nanopartikel sind geeignet, mit der oder den funktionellen Gruppen, insbesondere der
Endgruppen, der Polymere zu reagieren und eine chemisch feste Verbindung zu bilden. Nanopartikel werden somit mit den Polymeren durch chemische Reaktion mit einem oder mehreren Monomeren oder Polymeren, entweder zwischen zwei oder mehreren Monomeren oder Polymeren, oder ans Ende eines Monomers oder Polymers chemisch fest verbunden.
Bei den Polymeren handelt es sich beispielsweise um PUR, PFA oder PTFE.
Handelt es sich bei den Polymeren beispielsweise um Polyurethane, dann weisen die Nanopartikel entsprechend modifizierte Endgruppen auf, um an
Isocyanatgruppen chemisch anzubinden, beispielsweise zumindest eine Hydroxy- oder Isocyanatgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine
Allophanatgruppe, eine Epoxidgruppe oder eine Carbamat- oder Carbamat-analoge Stoffgruppe mit.
Gemäß einer weiteren Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei dem oder den Nanopartikeln um endgruppenmodifizierte pyrogene
Kieselsäuren.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung stammen die Nanopartikel aus der Stoffgruppe chemischer Verbindungen der Silane, insbesondere der
Sauerstoffsäuren des Siliciums, den Kieselsäuren. Alternativ dazu stammen die Nanopartikel beispielsweise aus den chemischen Gruppen der Alkane.
Endgruppenmodifizierte pyrogene Kieselsäuren werden beispielsweise verwendet, um einen hydrophoben Kunststoff und damit eine hydrophobe Auskleidung zu erhalten. Die Verwendeten Nanopartikel weisen beispielsweise die chemische Funktionalität Amino, Diamino, Ureido, Alk-Oxy oder Mercapto auf, d.h. sie weisen dann zumindest eine Aminogruppe, Ureidogruppe, Alk-Oxygruppe oder
Mercaptogruppe als Endgruppe auf. In einer Weiterbildung werden Nanopartikel in einer so vorgegebenen Konzentration zu den Ausgangsstoffen zugegeben, so dass sie in einer Konzentration von 0, 1 bis 5 Gew-%, insbesondere 1 bis 2 Gew-%, im Kunststoff vorliegen. Zu den Ausgangsstoffen oder auch Edukten des Verfahrens können neben den Monomeren oder gegebenenfalls Präpolymeren zusätzliche Stoffe zählen, wie z.B. Lösungsmittel und/oder Katalysatoren, die unter Umständen nicht Teil des
erfindungsgemäßen Kunststoffs sind und nur zu Reaktionszwecken vorliegen. Zunächst wird gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ein flüssiges
Mehrkomponentensystem gebildet. Dieses weist zumindest ein Präpolymer oder zumindest zwei Monomere, einen, insbesondere zweiwertigen, Alkohol und einen Katalysator auf. Des Weiteren weist es Nanopartikel in einer vorgegebenen Menge auf. Diese können dabei bereits vor der Bildung des Mehrkomponentensystems den Monomeren oder dem Präpolymer, dem Alkohol, dem Katalysator separat
zugegeben worden sein oder sie werden dem Mehrkomponentensystem beigemischt, welches anschließend den Kunststoff aus dem mit dem Nanopartikel chemisch verbundenen Polymer durch chemische Reaktion bildet und als solcher aushärtet. Nach einer Ausgestaltung der Erfindung ist das Polyurethan auf Basis eines
Mehrkomponentensystems hergestellt, das mittels eines Präpolymers, mittels eines, insbesondere zweiwertigen, Alkohols sowie mittels des Katalysators gebildet ist.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist das verwendete Präpolymer, insbesondere aliphatische, Ether-Gruppen auf. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist das verwendete Präpolymer aromatische Verbindungen auf.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält der für die Herstellung des Polyurethans verwendete Katalysator keine Amine, so dass auch die Auskleidung selbst frei von Aminen ist. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält der für die Herstellung des Polyurethans verwendete Katalysator keine
Schwermetalle, so dass auch die Auskleidung selbst frei von Schwermetallen ist. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält der für die Herstellung des Polyurethans verwendete Katalysator Zinn und weist der Liner atomisch gebundenes Zinn auf. Nach einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung weist der verwendete Katalysator zinn-organo Verbindungen, wie z.B. Di-n-octylzinn- Verbindungen, auf. Nach einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung handelt es sich bei dem Katalysator um ein Di-n-octylzinndilaurat und/oder ein Di-n- octylzinndimalinat. Nach einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung weist das Präpolymer, insbesondere aliphatische und/oder aromatische, Ether- Gruppen auf. Nach einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung weist das Präpolymer aromatische oder aliphatische Isocyanat-Gruppen auf. Nach einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung weist das Präpolymer mindestens zwei reaktive NCO-Gruppen auf. Nach einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung weist der Alkohol mindestens zwei funktionelle OH- Gruppen auf. Nach einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung handelt es sich bei dem Alkohol um ein Diol, insbesondere ein Butandiol. Nach einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung wird dieses bei einer
Verarbeitungstemperatur von weniger als 100°C, insb. bei etwa 25°C, durchgeführt.
In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein flüssiges
Mehrkomponentensystem gebildet aus einem Isocyanat, einem Alkohol und einer nanoskaligen Kieselsäure mit einer Isocyanatendgruppe.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Auskleidung für ein Messrohr eines Durchflussmessgeräts wird ein erfindungsgemäßer Kunststoff für die Auskleidung verwendet, wobei in einem ersten Verfahrenschritt ein flüssiges
Mehrkomponentensystem gebildet wird, aus zumindest einem Präpolymer oder aus mehreren Monomeren, und einem Nanopartikel, wobei in einem weiteren
Verfahrensschritt das flüssige Mehrkomponentensystem auf eine Innenwand eines, insbesondere metallischen, Trägerrohrs, insbesondere gemäß dem bekannten Ribbon-Flow-Verfahren, aufgebracht und aushärten gelassen wird. Der erfindungsgemäße Kunststoff ist durch das erfindungsgemäße
Herstellungsverfahren erhältlich. Er umfasst somit ein Polymer mit einem chemisch verbunden Nanopartikel. Eine erfindungsgemäße Auskleidung für ein Messrohr eines Durchflussmessgeräts ist durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbar. Beispielsweise handelt es sich um eine Auskleidung aus einem Polymer, in welchem endgruppenmodifizierte Nanopartikel chemisch gebunden sind.
Ein erfindungsgemäßes Messrohr für ein Durchflussmessgerät weist ein, insbesondere metallisches, Trägerrohr und eine das Trägerrohr auskleidende Auskleidung nach dem vorhergehenden Anspruch auf. Ein erfindungemäßes Durchflussmessgerät, insbesondere In-Line- Durchflussmessgerät, weist ein erfindungemäßes Messrohr mit einer
erfindungemäßen Auskleidung auf. Es kann beispielsweise als ein Ultraschall- oder als ein magnetisch-induktives Durchflussmessgerät ausgestaltet sein. Nach einer Weiterbildung der Erfindung umfasst ein Messaufnehmer eine am Messrohr angeordnete Magnetkreisanordnung zum Erzeugen und Führen eines magnetischen Feldes, das im strömenden Fluid ein elektrisches Feld induziert, und Messelektroden zum Abgreifen einer im strömenden Fluid induzierten elektrischen Spannung.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffs für eine Auskleidung eines Messrohrs eines Durchflussmessgeräts,
dadurch gekennzeichnet,
dass Nanopartikel chemisch an Monomere, Oiigomere oder Polymere als Bestandteile des Kunststoffs gebunden werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Nanopartikel durch radikalische Reaktionen, Kondensations-, Additions- oder Metathese-Reaktionen an die Monomere, Oiigomere oder Polymere chemisch gebunden werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Nanopartikel jeweils eine oder mehrere Endgruppen aufweisen, welche geeignet sind, eine chemische Verbindung mit dem Monomer, Oligomer oder Polymer zu bilden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass Monomere mit vorgegebenen Endgruppen mit Nanopartikeln mit vorgegebenen Endgruppen zu Polymeren verknüpft werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass es sich bei den Polymeren um PUR, PFA oder PTFE handelt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass es sich bei den Nanopartikeln um endgruppenmodifizierte pyrogene Kieselsäuren handelt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Nanopartikel in einer vorgegebenen Konzentration zu den
Ausgangsstoffen zugegeben werden, so dass sie in einer Konzentration von 0, 1 bis 5 Gew-% im Kunststoff vorliegen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass ein flüssiges Mehrkomponentensystem gebildet wird, welches Monomere oder Präpolymere, einen Alkohol, einen Katalysator und die Nanopartikel aufweist, wobei die Monomere oder die Präpolymere mit den Nanopartikeln unter Bildung einer chemisch festen Verbindung reagieren, und wobei das Mehrkomponentensystem aushärtet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
dass ein flüssiges Mehrkomponentensystem gebildet wird aus einem
Isocyanat, einem Alkohol und einer nanoskaligen Kieselsäure mit einer Isocyanatendgruppe oder einer Alkoholendgruppe.
10. Verfahren zur Herstellung einer Auskleidung für ein Messrohr eines
Durchflussmessgeräts,
dadurch gekennzeichnet,
dass ein Kunststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9 für die Auskleidung verwendet wird, wobei in einem ersten Verfahrenschritt ein flüssiges
Mehrkomponentensystem gebildet wird, aus zumindest einem Präpolymer oder aus mehreren Monomeren, und einem Nanopartikel, wobei in einem weiteren Verfahrensschritt das flüssige Mehrkomponentensystem auf eine Innenwand eines Trägerrohrs aufgebracht und ausgehärtet wird.
1 1 . Kunststoff für eine Auskleidung eines Messrohrs eines Durchflussmessgeräts, dadurch gekennzeichnet,
dass er durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 herstellbar ist.
12. Auskleidung für ein Messrohr eines Durchflussmessgeräts, dadurch gekennzeichnet,
dass sie durch das Verfahren nach Anspruch 10 erhältlich ist.
13. Messrohr für ein Durchflussmessgerät,
dadurch gekennzeichnet,
dass es ein Trägerrohr und eine das Trägerrohr auskleidende Auskleidung nach dem vorhergehenden Anspruch aufweist.
14. Durchflussmessgerät,
dadurch gekennzeichnet,
dass es ein Messrohr mit einer Auskleidung nach dem vorhergehenden Anspruch aufweist.
15. Durchflussmessgerät nach dem vorhergehenden Anspruch,
dadurch gekennzeichnet,
dass ein magnetisch-induktives Durchflussmessgerät ist.
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