EP2682502A1 - Procédé de traitement avec anodisation d'alliages d'aluminium contenant du cuivre - Google Patents
Procédé de traitement avec anodisation d'alliages d'aluminium contenant du cuivre Download PDFInfo
- Publication number
- EP2682502A1 EP2682502A1 EP20130174807 EP13174807A EP2682502A1 EP 2682502 A1 EP2682502 A1 EP 2682502A1 EP 20130174807 EP20130174807 EP 20130174807 EP 13174807 A EP13174807 A EP 13174807A EP 2682502 A1 EP2682502 A1 EP 2682502A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- bath
- anode
- anodizing
- rinsing
- piece
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 25
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- 238000007743 anodising Methods 0.000 title claims abstract description 18
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 20
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 15
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910000978 Pb alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005282 brightening Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001080024 Telles Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010616 electrical installation Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000006263 metalation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
- C25D11/16—Pretreatment, e.g. desmutting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
- C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
- C25D11/08—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing inorganic acids
Definitions
- the present invention relates to a process for treating an aluminum alloy part containing copper in a mass proportion of 0.1% to 10%.
- Copper-containing aluminum alloys corrode primarily in the form of localized corrosion, in the form of pits or spots of corrosion. This phenomenon comes in line with the copper-rich particles that are present in these alloys.
- anodizing (or chemical conversion) of these alloys is carried out which increases the thickness of the oxide layer (aluminum oxide in case of anodizing ) on their surface.
- This pretreatment is usually carried out in an aqueous electrolyte chemically or electrochemically.
- This electrolyte contains one or more acids such as sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and phosphoric acid (H 3 PO 4 ).
- the addition of one or more oxidants such as nitric acid, hydrogen persulfate, hydrogen perborate, and hydrogen peroxide (hydrogen peroxide H 2 O 2 ) in this electrolyte promotes the dissolution of the metal and emulsification of dirt or grease from the surface, and allows an acceptable rinsing of the aluminum alloy part.
- the addition of an organic compound leads to the formation on the surface of the aluminum alloy of a viscous layer which contributes to the dissolution of the surface irregularities.
- the copper-rich particles dissolve only partially, which causes the presence of numerous defects (holes, cracks, cavities) in the layers of copper. oxides subsequently formed by anodizing (or chemical conversion) on the surface of the alloy, these defects weakening these layers and resulting in premature corrosion of the alloy.
- the present invention aims to remedy these disadvantages.
- the aim of the invention is to propose a process for treating a copper-containing aluminum alloy with pretreatment and anodization which allows a complete dissolution of the copper particles, and which makes it possible to avoid a subsequent redeposition of copper on the surface of the copper. aluminum alloy, this method being further able to minimize the dimensional variations of the workpiece.
- the surface of the workpiece is cleaned, the copper-rich particles are removed from the surface and the subsequent redeposition of the copper particles is prevented, thereby obtaining oxide deposition by anodizing. better quality.
- the part is thus more resistant to corrosion.
- the first potential difference ⁇ V1 is between 3 V and 12 V.
- the pretreatment of the part is faster while resulting in a better quality of the pretreatment and subsequent anodization of the piece.
- An aluminum alloy piece 50 containing copper is provided (step (a) of the method according to the invention).
- the mass proportion of copper in this alloy is between 0.01% and 10%.
- a first electrolytic bath 10 containing sulfuric acid and a first oxidizing compound are provided.
- This first bath 10 is contained in a first tank 15.
- the first bath 10 is dipped into a first cathode 11 and the piece 50, this piece 50 acting as a first anode.
- the first cathode 11 is for example a titanium alloy or a lead alloy or a stainless steel.
- the piece 50 is electrochemically treated in the first bath 10 by applying a first potential difference ⁇ V1 between the first cathode 11 and the part 50.
- This treatment constitutes the electrochemical pretreatment (step (b)) of the process according to the invention. .
- the concentration of the first oxidizing compound is chosen so that during this electrochemical pretreatment the corrosion potential of the aluminum alloy of the part 50 is greater than +100 mV with respect to the Normal Hydrogen Electrode.
- the tests carried out by the inventors show that in this case there is a complete dissolution of the copper-rich particles while the amount of dissolved alloy is sufficiently low for the dimensional specifications of the part 50 remain satisfied. So, the amount of dissolved alloy is less than 0.1 mg / dm 2 / min (milligrams / decimetres 2 / minute).
- the amount of dissolved alloy is between 0.4 mg / dm 2 / min and 4 mg / dm 2 / min.
- concentrations of sulfuric acid and the first oxidizing compound necessary for the corrosion potential of the aluminum alloy of the part 50 to be greater than +100 mV depend on the aluminum alloy and the nature of the first oxidizing compound. .
- the concentration of the first oxidizing compound must be greater than 0.1 mol / l.
- the first oxidizing compound is NaBO 3
- its concentration should be between 0.1 mol / L and 0.5 mol / L.
- the first oxidizing compound is K 2 S 2 O 8
- its concentration should be between 0.1 mol / L and 0.5 mol / L.
- the first oxidizing compound is oxygenated water H 2 O 2 , its concentration must be between 0.1 mol / l and 1 mol / l.
- the first oxidizing compound is hydrogen peroxide.
- the tests carried out by the inventors show that the oxygenated water makes it possible to reach a corrosion potential of the aluminum alloy of the part 50 with respect to the Normal Hydrogen Electrode which is greater than the corrosion potential. obtained with another oxidizing compound.
- the first potential difference ⁇ V1 is between 3 V and 12 V.
- this first potential difference ⁇ V1 is greater than 12 V, an anodized layer is formed on the surface of the piece 50. quickly to allow the copper particles to dissolve and move away from the surface of the workpiece 50.
- the first potential difference ⁇ V1 is between 5 V and 10 V.
- the pretreatment time is between 2 and 30 minutes.
- the piece 50 is anodized in a second electrolyte bath 20 containing sulfuric acid and a second oxidizing compound.
- This second bath 20 is contained in a second tank 25.
- This second bath 20 is dipped in a second cathode 21 and the piece 50, this piece 50 acting as a second anode.
- the second cathode 21 is for example a lead alloy or a titanium alloy or a stainless steel.
- the piece 50 is electrochemically treated in the second bath 20 by applying a second potential difference ⁇ V2 between the first cathode 11 and the piece 50. This treatment constitutes the anodization (step (c)) of the process according to the invention. .
- the second oxidizing compound is for example selected from a group consisting of NaBO 3 , K 2 S 2 O 8 , and hydrogen peroxide H 2 O 2 .
- the nominal chemical composition of alloy 2214 is (EN 573-1 standard): If: 0.5 - 1.2; Fe: 0.3; Cu: 3.9 - 5; Mn: 0.4 - 1.2; Mg: 0.2 - 0.8; Cr: 0.1; Zn: 0.25; Ti: 0.15; impurities: 0.15; the rest being Al.
- the nominal chemical composition of alloy 7050 is (EN 573-1 standard): If: 0.12; Fe: 0.15; Cu: 2 - 2.6; Mn: 0.1; Mg: 1.9 - 2.6; Cr: 0.04; Zn: 5.7 - 6.7; Zr: 0.08-0.15; Ti: 0.6; impurities: 0.15; the rest being Al.
- the tests carried out by the inventors show that the anodizing layer that forms on the surface of the part 50 during anodization provides an even better protection (the impedance of the anodizing layer is higher) when the electrochemical pretreatment (step (b)) is carried out with a first potential difference ⁇ V1 of 10 V for 5 minutes or 5 V for 10 minutes.
- the anodizing layer which forms on the surface of the part 50 during anodization offers better protection (its impedance is higher) when the concentration of hydrogen peroxide is between 5 g / L and 25 g / L for a 7050 aluminum alloy.
- the anodization is carried out with a sulfuric acid concentration of between 100 g / l and 300 g / l depending on the thickness of the desired anodization layer.
- this concentration is between 160 g / l and 240 g / l, which leads to a better efficiency of the process.
- this concentration is approximately equal to 200 g / l.
- the second oxidizing compound is hydrogen peroxide.
- the anodization is carried out with a hydrogen peroxide concentration of between 15 g / l and 20 g / l.
- the anodization is carried out with a bearing in the voltage, that is to say that a first voltage is applied between 12 and 17 V, then possibly a second voltage between 17 and 22 V so as not to damage electrical installations.
- the part 50 is rinsed between step (b) (pretreatment) and step (c) (anodizing).
- the anodization therefore takes place in a first bath 10 which is distinct from the second bath 20, the first tank 15 being distinct from the second tank 25.
- the piece 50 is taken out of the first bath 10 and rinsed. This rinsing has the advantage of ridding the piece 50 of residues possibly present on its surface after the pretreatment.
- the second bath 20 is distinct from the first bath 10, pollution of the second bath by elements dissolved during the pretreatment and which are present in the first bath 10 is avoided.
- the piece 50 is immersed in the second bath 20 so that it undergoes the anodizing treatment.
- the rinsing of the piece 50 is thus more efficient.
- the anodizing step (c) is carried out in the same bath as the first bath 10 of the pretreatment step (b), without leaving the piece 50 of the first bath 10 between step (b) and step (c).
- the second tank 25 is therefore the first tank 15, and the second tank 20 consists of the first tank 10 after the pretreatment.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
Abstract
Description
- La présente invention concerne un procédé de traitement d'une pièce en alliage d'aluminium contenant du cuivre en proportion massique de 0,1% à 10%.
- Les alliages d'aluminium contenant du cuivre se corrodent essentiellement sous forme de corrosion localisée, sous forme de piqûres ou points de corrosion. Ce phénomène intervient à l'aplomb des particules riches en cuivre qui sont présentes dans ces alliages.
- Pour renforcer la résistance à la corrosion d'alliages d'aluminium en général, on effectue une anodisation (ou une conversion chimique) de ces alliages qui augmente l'épaisseur de la couche d'oxydes (oxyde d'aluminium en cas d'anodisation) à leur surface.
- Avant de recevoir ce traitement d'anodisation (ou de conversion chimique), ces alliages nécessitent d'être prétraités. Ce prétraitement a pour objectifs :
- D'enlever les salissures de surface et les oxydes résiduels sans dissoudre le métal sous-jacent (procédé de dégraissage/décapage),
- D'aplanir la surface du métal en dissolvant une partie de celui-ci (procédé de brillantage).
- Ce prétraitement s'effectue habituellement dans un électrolyte aqueux par voie chimique ou par voie électrochimique. Cet électrolyte contient un ou plusieurs acides tels que l'acide sulfurique (H2SO4) et l'acide phosphorique (H3PO4). L'ajout d'un ou plusieurs oxydants tels que l'acide nitrique, le persulfate d'hydrogène, le perborate d'hydrogène, et l'eau oxygénée (peroxyde d'hydrogène H2O2) dans cet électrolyte favorise la dissolution du métal et l'émulsification des salissures ou graisses de surface, et permet un rinçage acceptable de la pièce en alliage d'aluminium. Dans le cas des procédés de brillantage, l'ajout d'un composé organique conduit à la formation en surface de l'alliage d'aluminium d'une couche visqueuse qui contribue à la dissolution des irrégularités de surface.
- Lors du prétraitement d'alliages d'aluminium contenant du cuivre, on observe d'une part que les particules riches en cuivre ne se dissolvent que partiellement, ce qui provoque la présence de nombreux défauts (trous, fissures, cavités) dans les couches d'oxydes formées ultérieurement par anodisation (ou conversion chimique) à la surface de l'alliage, ces défauts fragilisant ces couches et entrainant une corrosion prématurée de l'alliage.
- On observe d'autre part que le cuivre présent dans les bains se redépose très rapidement sous forme de cuivre métallique sur la surface de l'alliage, ce qui entraine également une corrosion prématurée de l'alliage.
- La présente invention vise à remédier à ces inconvénients.
- L'invention vise à proposer un procédé de traitement d'un alliage d'aluminium contenant du cuivre avec prétraitement et anodisation qui permette une dissolution complète des particules de cuivre, et qui permette d'éviter une redéposition ultérieure de cuivre sur la surface de l'alliage d'aluminium, ce procédé étant en outre apte à minimiser les variations dimensionnelles de la pièce.
- Ce but est atteint grâce au fait que le procédé comprend les étapes suivantes :
- (a) On fournit ladite pièce,
- (b) On effectue un prétraitement électrochimique de la pièce dans un premier bain d'électrolyte contenant de l'acide sulfurique et un premier composé oxydant, une première différence de potentiel ΔV1 étant établie entre une première cathode et une première anode trempées dans le premier bain, la pièce étant la première anode, la concentration en ce premier composé oxydant étant telle que le potentiel de corrosion de cet alliage d'aluminium est supérieur à +100 mV par rapport à l'Electrode Normale à Hydrogène,
- (c) Après l'étape (b), on effectue une anodisation de la pièce dans un second bain d'électrolyte contenant de l'acide sulfurique et un second composé oxydant, une seconde différence de potentiel ΔV2 étant établie entre une seconde cathode et une seconde anode trempées dans le second bain, la pièce étant la seconde anode.
- Grâce à ces dispositions, on effectue un nettoyage de la surface de la pièce, on retire les particules riches en cuivre de la surface et on empêche la redéposition ultérieure des particules de cuivre, ce qui permet d'obtenir un dépôt d'oxyde par anodisation de meilleure qualité. La pièce est ainsi plus résistante à la corrosion.
- De plus, le nettoyage de la surface de la pièce entame suffisamment peu celle-ci de telle sorte que les variations de dimensions de la pièce restent dans les tolérances admises.
- Avantageusement, la première différence de potentiel ΔV1 est comprise entre 3 V et 12 V.
- Ainsi, le prétraitement de la pièce est plus rapide tout en aboutissant à une meilleure qualité du prétraitement puis de l'anodisation ultérieure de la pièce.
- L'invention sera bien comprise et ses avantages apparaîtront mieux, à la lecture de la description détaillée qui suit, d'un mode de réalisation représenté à titre d'exemple non limitatif. La description se réfère aux dessins annexés sur lesquels :
- la
figure 1 illustre schématiquement les étapes du procédé selon l'invention, - la
figure 2 illustre schématiquement les étapes du procédé selon un autre mode de réalisation de l'invention. - On fournit une pièce 50 en alliage d'aluminium contenant du cuivre (étape (a) du procédé selon l'invention). La proportion massique de cuivre dans cet alliage est comprise entre 0.01 % et 10 %.
- On fournit un premier bain électrolytique 10 contenant de l'acide sulfurique et un premier composé oxydant.
- Ce premier bain 10 est contenu dans une première cuve 15. On trempe dans ce premier bain 10 une première cathode 11 et la pièce 50, cette pièce 50 jouant le rôle de première anode.
- La première cathode 11 est par exemple un alliage de titane ou un alliage de plomb ou un acier inoxydable.
- On effectue un traitement électrochimique de la pièce 50 dans le premier bain 10 en appliquant une première différence de potentiel ΔV1 entre la première cathode 11 et la pièce 50. Ce traitement constitue le prétraitement électrochimique (étape (b)) du procédé selon l'invention.
- On choisit la concentration en premier composé oxydant de telle sorte que durant ce prétraitement électrochimique le potentiel de corrosion de l'alliage d'aluminium de la pièce 50 est supérieur à +100 mV par rapport à l'Electrode Normale à Hydrogène.
- En effet, les essais réalisés par les inventeurs montrent que dans ce cas il se produit une dissolution complète des particules riches en cuivre tandis que la quantité d'alliage dissous est suffisamment faible pour que les spécifications dimensionnelles de la pièce 50 restent satisfaites. Ainsi, la quantité d'alliage dissous est inférieure à 0,1 mg/dm2/min (milligrammes/décimètres2/minute).
- De plus, durant le prétraitement électrochimique selon l'invention, il ne se produit pas de redéposition de cuivre sur la pièce 50.
- Au contraire, en effectuant un prétraitement chimique (sans électrolyse) selon l'art antérieur, la quantité d'alliage dissoute est comprise entre 0,4 mg/dm2/min et 4 mg/dm2/min.
- Les concentrations en acide sulfurique et en premier composé oxydant nécessaires pour que le potentiel de corrosion de l'alliage d'aluminium de la pièce 50 soit supérieur à +100 mV dépendent de l'alliage d'aluminium et de la nature du premier composé oxydant.
- Les essais effectués par les inventeurs montrent que pour une concentration en acide sulfurique comprise entre 70 g/L et 250 g/L, la concentration en premier composé oxydant doit être supérieure à 0,1 mol/L.
- Par exemple, si le premier composé oxydant est NaBO3, sa concentration doit être comprise entre 0,1 mol/L et 0,5 mol/L.
- Par exemple, si le premier composé oxydant est K2S2O8, sa concentration doit être comprise entre 0,1 mol/L et 0,5 mol/L.
- Par exemple, si le premier composé oxydant est l'eau oxygénée H2O2, sa concentration doit être comprise entre 0,1 mol/L et 1 mol/L.
- Avantageusement, le premier composé oxydant est de l'eau oxygénée.
- En effet, les essais effectués par les inventeurs montrent que l'eau oxygénée permet d'atteindre un potentiel de corrosion de l'alliage d'aluminium de la pièce 50 par rapport à l'Electrode Normale à Hydrogène qui est supérieur au potentiel de corrosion obtenu avec un autre composé oxydant.
- Avantageusement, la première différence de potentiel ΔV1 est comprise entre 3 V et 12 V.
- En effet, lorsque la première différence de potentiel ΔV1 est inférieure à 3 V, la dissolution de l'alliage aluminium de la pièce 50 est trop lente pour les cadences de production de pièces recherchées.
- Lorsque cette première différence de potentiel ΔV1 est supérieure à 12 V, il se forme à la surface de la pièce 50 une couche anodisée trop rapidement pour permettre aux particules de cuivre de se dissoudre et de s'éloigner de la surface de la pièce 50.
- Avantageusement, la première différence de potentiel ΔV1 est comprise entre 5 V et 10 V.
- Selon l'invention, la durée du prétraitement est comprise entre 2 et 30 minutes.
- Après le traitement électrochimique de la pièce 50 tel que décrit ci-dessus, on effectue une anodisation de la pièce 50 dans un second bain d'électrolyte 20 contenant de l'acide sulfurique et un second composé oxydant. Ce second bain 20 est contenu dans une seconde cuve 25. On trempe dans ce second bain 20 une seconde cathode 21 et la pièce 50, cette pièce 50 jouant le rôle de seconde anode.
- La seconde cathode 21 est par exemple un alliage de plomb ou un alliage de titane ou un acier inoxydable.
- On effectue un traitement électrochimique de la pièce 50 dans le second bain 20 en appliquant une seconde différence de potentiel ΔV2 entre la première cathode 11 et la pièce 50. Ce traitement constitue l'anodisation (étape (c)) du procédé selon l'invention.
- Le second composé oxydant est par exemple choisi dans un groupe constitué de NaBO3, K2S2O8, et l'eau oxygénée H2O2.
- A l'issue du procédé selon l'invention, on obtient sur la pièce 50 une couche d'oxyde d'aluminium par anodisation dont la résistance à la corrosion est supérieure à celle obtenue par un procédé selon l'art antérieur. Ainsi, les essais effectués par les inventeurs sur des alliages d'aluminium 2214 et 7050 (après colmatage de la couche d'oxyde, et après 500 heures d'exposition au brouillard salin neutre) montrent que le nombre de piqures par dm2 est inférieur à 1 lorsqu'on utilise le procédé selon l'invention alors que le nombre de piqures par dm2 est supérieur à 5 (pour l'alliage 2214) ou 10 (pour l'alliage 7050) lorsqu'on utilise un procédé selon l'art antérieur avec prétraitement chimique.
- La composition chimique nominale de l'alliage 2214 est (norme EN 573-1):
Si : 0,5 - 1,2 ; Fe : 0,3 ; Cu : 3,9 - 5 ; Mn : 0,4 - 1,2 ; Mg : 0,2 - 0,8 ; Cr : 0,1 ; Zn : 0,25 ; Ti : 0,15 ; impuretés : 0,15 ; le reste étant Al. - La composition chimique nominale de l'alliage 7050 est (norme EN 573-1):
Si : 0,12 ; Fe : 0,15 ; Cu : 2 - 2,6 ; Mn : 0,1 ; Mg : 1,9 - 2,6 ; Cr : 0,04 ; Zn : 5,7 - 6,7 ; Zr : 0,08 - 0,15 ; Ti : 0,6 ; impuretés : 0,15 ; le reste étant Al. - Les essais effectués par les inventeurs montrent que la couche d'anodisation qui se forme à la surface de la pièce 50 durant l'anodisation offre une protection encore meilleure (l'impédance de la couche d'anodisation est plus élevée) lorsque le prétraitement électrochimique (étape (b)) préalable est effectué avec une première différence de potentiel ΔV1 de 10 V pendant 5 minutes ou de 5 V pendant 10 minutes.
- Les essais effectués par les inventeurs montrent que la couche d'anodisation qui se forme à la surface de la pièce 50 durant l'anodisation offre une meilleure protection (son impédance est plus élevée) lorsque la concentration en eau oxygénée est comprise entre 5 g/L et 25 g/L pour un alliage d'aluminium 7050.
- Les essais effectués par les inventeurs montrent que la couche d'anodisation qui se forme à la surface de la pièce 50 durant l'anodisation offre une meilleure protection (son impédance est plus élevée) lorsque la concentration en eau oxygénée est supérieure à 2 g/L pour un alliage d'aluminium 2214.
- L'anodisation est effectuée avec une concentration en acide sulfurique comprise entre 100 g/L et 300 g/L selon l'épaisseur de la couche d'anodisation recherchée.
- Avantageusement, cette concentration est comprise entre 160 g/L et 240 g/L, ce qui entraine une meilleure efficacité du procédé.
- Encore plus avantageusement, cette concentration est environ égale à 200 g/L.
- Avantageusement, le second composé oxydant est de l'eau oxygénée.
- Avantageusement, l'anodisation est effectuée avec une concentration en eau oxygénée comprise entre 15 g/L et 20 g/L.
- Avantageusement, l'anodisation est effectuée avec un palier dans le voltage, c'est-à-dire qu'on applique un premier voltage compris entre 12 et 17 V, puis éventuellement un second voltage compris entre 17 et 22 V afin de ne pas endommager les installations électriques.
- Selon un premier mode de réalisation de l'invention, on effectue un rinçage de la pièce 50 entre l'étape (b) (prétraitement) et l'étape (c) (anodisation).
- L'anodisation a donc lieu dans un premier bain 10 qui est distinct du second bain 20, la première cuve 15 étant distincte de la seconde cuve 25.
- Après le prétraitement, on sort la pièce 50 du premier bain 10, et on la rince. Ce rinçage présente l'avantage de débarrasser la pièce 50 de résidus éventuellement présents sur sa surface à l'issue du prétraitement. En outre, le second bain 20 étant distinct du premier bain 10, on évite une pollution du second bain par des éléments dissous durant le prétraitement et qui sont présents dans le premier bain 10.
- Une fois la pièce 50 rincée, on trempe la pièce 50 dans le second bain 20 afin qu'elle y subisse le traitement d'anodisation.
- Avantageusement, le rinçage de la pièce 50 est constitué des étapes suivantes :
- (b1) On rince la pièce 50 dans un bain 91 de rinçage statique.
- (b2) Puis on rince la pièce 50 dans un bain 92 de rinçage courant avec de l'eau permutée.
- Le rinçage de la pièce 50 est ainsi plus efficace.
- Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'étape (c) d'anodisation s'effectue dans le même bain que le premier bain 10 de l'étape (b) de prétraitement, sans ressortir la pièce 50 du premier bain 10 entre l'étape (b) et l'étape (c).
- La deuxième cuve 25 est donc la première cuve 15, et le second bain 20 est constitué du premier bain 10 à l'issue du prétraitement.
- Ainsi, le procédé selon l'invention est simplifié, et le temps total de traitement de la pièce selon ce procédé est diminué.
Claims (6)
- Procédé de traitement d'une pièce (50) en alliage d'aluminium contenant du cuivre en proportion massique de 0.1 % à 10 %, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :(a) On fournit ladite pièce (50),(b) On effectue un prétraitement électrochimique de ladite pièce (50) dans un premier bain (10) d'électrolyte contenant de l'acide sulfurique et un premier composé oxydant, une première différence de potentiel ΔV1 étant établie entre une première cathode (11) et une première anode trempées dans ledit premier bain (10), ladite pièce (50) étant ladite première anode, la concentration en ledit premier composé oxydant étant telle que le potentiel de corrosion dudit alliage d'aluminium est supérieur à +100 mV par rapport à l'Electrode Normale à Hydrogène,(c) Après l'étape (b), on effectue une anodisation de ladite pièce (50) dans un second bain (20) d'électrolyte contenant de l'acide sulfurique et un second composé oxydant, une seconde différence de potentiel ΔV2 étant établie entre une seconde cathode (21) et une seconde anode trempées dans ledit second bain, ladite pièce (50) étant ladite seconde anode.
- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, à l'étape (b), ladite première différence de potentiel ΔV1 est comprise entre 3 V et 12 V.
- Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit premier composé oxydant est de l'eau oxygénée \H2O2.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'étape (c) d'anodisation s'effectue dans le même bain que le premier bain (10) de l'étape (b) de prétraitement, sans ressortir ladite pièce (50) dudit premier bain (10) entre l'étape (b) et l'étape (c).
- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'entre l'étape (b) et l'étape (c), on effectue un rinçage de ladite pièce (50).
- Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que ledit rinçage est constitué des étapes suivantes :(b1) On rince ladite pièce (50) dans un bain de rinçage statique (91),(b2) Puis on rince ladite pièce (50) dans un bain de rinçage courant (92) avec de l'eau permutée.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1256393A FR2992979B1 (fr) | 2012-07-04 | 2012-07-04 | Procede de traitement avec anodisation d'alliages d'aluminium contenant du cuivre |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP2682502A1 true EP2682502A1 (fr) | 2014-01-08 |
EP2682502B1 EP2682502B1 (fr) | 2015-09-16 |
Family
ID=46852236
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP13174807.1A Active EP2682502B1 (fr) | 2012-07-04 | 2013-07-02 | Procédé de traitement avec anodisation d'alliages d'aluminium contenant du cuivre |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20140008236A1 (fr) |
EP (1) | EP2682502B1 (fr) |
FR (1) | FR2992979B1 (fr) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111663163A (zh) * | 2019-03-08 | 2020-09-15 | 核工业理化工程研究院 | 一种2a50铝合金的防腐处理方法及其应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR897693A (fr) * | 1942-12-15 | 1945-03-28 | Perfectionnements aux procédés d'oxydation anodique des surfaces métalliques | |
US4336113A (en) * | 1981-06-26 | 1982-06-22 | American Hoechst Corporation | Electrolytic graining of aluminum with hydrogen peroxide and nitric or hydrochloric acid |
US5362569A (en) * | 1993-03-22 | 1994-11-08 | Bauman Albert J | Anodizing and duplex protection of aluminum copper alloys |
US5635084A (en) * | 1994-05-20 | 1997-06-03 | University Of Southern California | Method for creating a corrosion-resistant surface on an aluminum-copper alloy |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB398825A (en) * | 1932-01-16 | 1933-09-18 | Philip Ray Coursey | Improvements in the electrolytic production of insulating layers on metals |
GB1215314A (en) * | 1967-11-22 | 1970-12-09 | Acorn Anodising Company Ltd | Improvements in or relating to the anodising of aluminium and its alloys |
US3666638A (en) * | 1970-04-21 | 1972-05-30 | Sidney Levine | Process for anodizing aluminum materials |
CA1106795A (fr) * | 1975-06-27 | 1981-08-11 | Toshihiko Sato | Coloration a motifs d'un article d'aluminium anodise avec differentes nuances |
US4263113A (en) * | 1980-06-02 | 1981-04-21 | Sprague Electric Company | Electrochemical removal of surface copper from aluminum foil |
US5814682A (en) * | 1996-06-14 | 1998-09-29 | Rusin; Richard P. | Method of luting a provisional prosthetic device using a glass ionomer cement system and kit therefor |
CN1152632A (zh) * | 1996-10-17 | 1997-06-25 | 周国桢 | 铝材氧化预处理的一步法前处理液 |
ITTO20010149A1 (it) * | 2001-02-20 | 2002-08-20 | Finmeccanica S P A Alenia Aero | Procedimento di anodizzazione a basso impatto ecologico di un pezzo di alluminio o leghe di alluminio. |
US6475368B2 (en) * | 2001-03-07 | 2002-11-05 | Kemet Electronics Corporation | Method of aqueous anodizing aluminum substrates of solid capacitors |
US20040050709A1 (en) * | 2002-09-17 | 2004-03-18 | The Boeing Company | Accelerated sulfuric acid and boric sulfuric acid anodize process |
US7022202B2 (en) * | 2004-01-08 | 2006-04-04 | Mareiners, Llc | Method for applying images to surfaces |
JP2008112877A (ja) * | 2006-10-31 | 2008-05-15 | Nichicon Corp | 電解コンデンサ用電極箔の製造方法 |
IT1398287B1 (it) * | 2009-09-18 | 2013-02-22 | Unical A G S P A | Metodo di anodizzazione di leghe metalliche, particolarmente per scambiatori di calore in leghe di alluminio e simili per caldaie a condensazione. |
-
2012
- 2012-07-04 FR FR1256393A patent/FR2992979B1/fr active Active
-
2013
- 2013-07-02 EP EP13174807.1A patent/EP2682502B1/fr active Active
- 2013-07-02 US US13/933,988 patent/US20140008236A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR897693A (fr) * | 1942-12-15 | 1945-03-28 | Perfectionnements aux procédés d'oxydation anodique des surfaces métalliques | |
US4336113A (en) * | 1981-06-26 | 1982-06-22 | American Hoechst Corporation | Electrolytic graining of aluminum with hydrogen peroxide and nitric or hydrochloric acid |
US5362569A (en) * | 1993-03-22 | 1994-11-08 | Bauman Albert J | Anodizing and duplex protection of aluminum copper alloys |
US5635084A (en) * | 1994-05-20 | 1997-06-03 | University Of Southern California | Method for creating a corrosion-resistant surface on an aluminum-copper alloy |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2992979B1 (fr) | 2014-08-08 |
FR2992979A1 (fr) | 2014-01-10 |
EP2682502B1 (fr) | 2015-09-16 |
US20140008236A1 (en) | 2014-01-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5699794B2 (ja) | アルミニウム酸化皮膜用除去液及びアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法 | |
US6407047B1 (en) | Composition for desmutting aluminum | |
JP4605409B2 (ja) | アルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法 | |
CA2864107C (fr) | Procede d'anodisation de pieces en alliage d'aluminium | |
CA2864109A1 (fr) | Procede de traitement de surface de pieces en alliage d'aluminium ou de magnesium | |
FR2643005A1 (fr) | Procede d'usinage electrochimique evitant l'erosion et dispositif pour la mise en oeuvre du procede | |
KR20130069419A (ko) | 구리 혹은 구리기 합금 표면의 산화 피막의 제거 방법 및 이 방법을 사용하여 회수한 구리 혹은 구리기 합금 | |
WO2011111391A1 (fr) | Procédé de passivation d'un acier inoxydable | |
EP4097278A1 (fr) | Procédé de colmatage des alliages d'aluminium | |
EP2682502B1 (fr) | Procédé de traitement avec anodisation d'alliages d'aluminium contenant du cuivre | |
MX2014002884A (es) | Galvanizado del aluminio. | |
JP2011137206A (ja) | アルミニウム合金のめっき前処理方法 | |
US20040242449A1 (en) | Nitric acid and chromic acid-free compositions and process for cleaning aluminum and aluminum alloy surfaces | |
JP2011162850A (ja) | アルミニウム合金のめっき前処理方法 | |
US20030056807A1 (en) | Method for cleaning and passivating a metal surface | |
FR2559164A1 (fr) | Procede pour le traitement de la surface d'une feuille d'aluminium destinee a etre utilisee comme electrode dans des condensateurs electrolytiques | |
KR102143590B1 (ko) | 열충격에 강한 피막 형성을 위한 아노다이징 표면 처리 공정 | |
JP5481179B2 (ja) | Cu系材料のSnめっき層の剥離方法 | |
CA2356303C (fr) | Procede de revelation structurale pour superalliages monocristallins | |
JP5352204B2 (ja) | 真空機器用表面処理アルミニウム材 | |
Jalal et al. | Effect of organic additives on AA6066 anodization | |
CN102433573B (zh) | 一种钛-铅复合阳极及其制备方法 | |
FR3087208A1 (fr) | Procede de traitement de surface de pieces en aluminium | |
JP2551274B2 (ja) | アルミ系材料の表面処理方法 | |
RU2709913C1 (ru) | Способ нанесения гальванических покрытий на сложнопрофильные детали |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR |
|
AX | Request for extension of the european patent |
Extension state: BA ME |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 20140624 |
|
RBV | Designated contracting states (corrected) |
Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR |
|
17Q | First examination report despatched |
Effective date: 20140731 |
|
GRAP | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1 |
|
INTG | Intention to grant announced |
Effective date: 20150410 |
|
GRAS | Grant fee paid |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3 |
|
GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: FG4D Free format text: NOT ENGLISH |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: EP |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: IE Ref legal event code: FG4D Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: FRENCH |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: AT Ref legal event code: REF Ref document number: 749915 Country of ref document: AT Kind code of ref document: T Effective date: 20151015 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R096 Ref document number: 602013003038 Country of ref document: DE |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: NL Ref legal event code: MP Effective date: 20150916 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NO Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20151216 Ref country code: FI Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150916 Ref country code: GR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20151217 Ref country code: LT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150916 Ref country code: LV Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150916 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: LT Ref legal event code: MG4D |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: AT Ref legal event code: MK05 Ref document number: 749915 Country of ref document: AT Kind code of ref document: T Effective date: 20150916 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150916 Ref country code: HR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150916 Ref country code: RS Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150916 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150916 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CZ Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150916 Ref country code: EE Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150916 Ref country code: ES Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150916 Ref country code: IS Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20160116 Ref country code: SK Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150916 Ref country code: IT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150916 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: PT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20160118 Ref country code: AT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150916 Ref country code: RO Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150916 Ref country code: PL Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150916 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R097 Ref document number: 602013003038 Country of ref document: DE |
|
PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
26N | No opposition filed |
Effective date: 20160617 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DK Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150916 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: PLFP Year of fee payment: 4 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SI Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150916 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20160731 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: MC Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150916 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LI Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20160731 Ref country code: CH Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20160731 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: IE Ref legal event code: MM4A |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: CD Owner name: MESSIER-BUGATTI-DOWTY, FR Effective date: 20170518 Ref country code: FR Ref legal event code: CD Owner name: UNIVERSITE DE LORRAINE, FR Effective date: 20170518 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: PLFP Year of fee payment: 5 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20160702 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LU Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20160702 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SM Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150916 Ref country code: CY Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150916 Ref country code: HU Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO Effective date: 20130702 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: MK Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150916 Ref country code: TR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150916 Ref country code: MT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150916 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: PLFP Year of fee payment: 6 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BG Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150916 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: AL Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20150916 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R082 Ref document number: 602013003038 Country of ref document: DE Representative=s name: CBDL PATENTANWAELTE GBR, DE |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 20230621 Year of fee payment: 11 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 20230620 Year of fee payment: 11 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 20230620 Year of fee payment: 11 |