EP2678166A1 - Encre electrophoretique polychrome, dispositif d'affichage associe et procede de fabrication - Google Patents

Encre electrophoretique polychrome, dispositif d'affichage associe et procede de fabrication

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EP2678166A1
EP2678166A1 EP12787037.6A EP12787037A EP2678166A1 EP 2678166 A1 EP2678166 A1 EP 2678166A1 EP 12787037 A EP12787037 A EP 12787037A EP 2678166 A1 EP2678166 A1 EP 2678166A1
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EP
European Patent Office
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particles
magnetic
pigment
magnetic core
types
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12787037.6A
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German (de)
English (en)
Inventor
Cyril Brochon
Georges Hadziioannou
Antoine CHARBONNIER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Universite des Sciences et Tech (Bordeaux 1)
Institut Polytechnique de Bordeaux
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Arkema France SA, Universite des Sciences et Tech (Bordeaux 1), Institut Polytechnique de Bordeaux filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP2678166A1 publication Critical patent/EP2678166A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J3/00—Typewriters or selective printing or marking mechanisms characterised by the purpose for which they are constructed
    • B41J3/407—Typewriters or selective printing or marking mechanisms characterised by the purpose for which they are constructed for marking on special material
    • B41J3/4076—Typewriters or selective printing or marking mechanisms characterised by the purpose for which they are constructed for marking on special material printing on rewritable, bistable "electronic paper" by a focused electric or magnetic field
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/033—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/165—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on translational movement of particles in a fluid under the influence of an applied field
    • G02F1/166—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on translational movement of particles in a fluid under the influence of an applied field characterised by the electro-optical or magneto-optical effect
    • G02F1/167—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on translational movement of particles in a fluid under the influence of an applied field characterised by the electro-optical or magneto-optical effect by electrophoresis
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
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    • G02F1/165—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on translational movement of particles in a fluid under the influence of an applied field
    • G02F1/1675—Constructional details
    • G02F2001/1678—Constructional details characterised by the composition or particle type

Definitions

  • the present invention relates to the field of inks for electrophoretic display devices, and more particularly to polychromatic inks.
  • the invention relates to a polychromatic electrophoretic ink, to a process for manufacturing said ink, to a polychromatic electrophoretic display device comprising said ink and to a use of said polychromatic electrophoretic ink for producing a device. polychromic electrophoretic display.
  • LCD liquid crystal display
  • plasma plasma type
  • paper printing the electronic displays
  • the electronic displays are a great advantage because they are able to quickly update information displayed and therefore to change content, it is also said that they are rewritable.
  • This type of display is however complex to achieve since its manufacture requires clean room work and advanced electronics. It is therefore relatively expensive. Displays made by print on paper, meanwhile, can be mass produced because very inexpensive, but do not re-register information over the old. This type of display is part of non-rewritable displays.
  • This type of display is based on the EPIDS (ElectroPhoretic Image DisplayS) technology.
  • EPIDS ElectroPhoretic Image DisplayS
  • This technology consists of dispersing charged particles in a nonconductive medium between two parallel electrodes. More specifically, the display comprises a conductive surface electrode, a cavity comprising pixels filled with electrophoretic ink, and a bottom electrode connected to transistors for controlling each pixel.
  • the pixels can be made in different ways. They can for example be made by means of a grid which compartmentalizes the cavity in as many pixels as necessary for the display, or they can be in the form of microcapsules, each microcapsule defining a pixel and being filled with said ink .
  • the electrophoretic ink has generally negatively charged white nanoparticles dipped in a black dye.
  • the white nanoparticles of each pixel When applying an electric field, the white nanoparticles of each pixel will migrate towards one or the other of the electrodes. Thus, when a negative electric field is applied, the white nanoparticles are placed on one end of the pixel revealing their white color or the color of the black dye according to their position relative to the surface of the display. Therefore, by placing millions of pixels in the display cavity and controlling them by electric fields, by means of an electronic circuit for managing the display of information, a two-color image can be generated.
  • One of the advantages of this type of display is that the contrast obtained depends directly on the migration of the nanoparticles and the color thereof. In addition, the display obtained is bistable since the image remains in place even after the electric field is cut.
  • Such displays based on the EPIDS technology are particularly envisioned for equipping mobile phones, electronic tablets, electronic books or on-board displays on smart cards for example.
  • screens based on EPIDS technology currently only display two-color information.
  • display and propose a full-color display in order to be competitive in the screens market.
  • the subject of the invention is a polychromic electrophoretic ink, comprising at least four types of particles dispersed in an apolar organic medium, each type of particles containing a pigment of a color associated with it, having a positive electrostatic charge. or negative, characterized in that at least one of the above types of particles has a magnetic property (magnetic core) so that each type of particles can migrate in a predetermined manner under the combined action of an electrostatic force and a magnetic return force.
  • a polychromic electrophoretic ink comprising at least four types of particles dispersed in an apolar organic medium, each type of particles containing a pigment of a color associated with it, having a positive electrostatic charge. or negative, characterized in that at least one of the above types of particles has a magnetic property (magnetic core) so that each type of particles can migrate in a predetermined manner under the combined action of an electrostatic force and a magnetic return force.
  • the ink comprises at least two types of magnetic core particles and two types of non-magnetic particles. Both types of magnetic core particles are further electrostatically charged respectively positively and negatively. Likewise, the two types of non-magnetic particles are also electrostatically charged respectively positively and negatively.
  • Both types of magnetic core particles are each associated with a color. Each magnetic core is covered by the pigment associated with it, and then encapsulated in a functional polymer electrostatically chargeable respectively positively and negatively. Likewise, each type of non-magnetic particle is associated with a color. The pigment chosen for a non-magnetic particle type is encapsulated in a functional polymer electrostatically chargeable respectively positively and negatively.
  • three of the types of particles each contain a pigment such that, according to their migration, said three types of particles are capable of displaying the colors of the RGB system (acronym for the additive synthesis system "Red Green Blue” which is based on the three primary colors) or the colors of the CMY system (acronym for the "Cyan Magenta Yellow” subtractive synthesis system).
  • the fourth type of particles preferably contains a pigment of white or black color.
  • the process for producing this polychromic electrophoretic ink consists in synthesizing each type of particles separately in an organic medium apolar such as an oil or an organic solvent apolar or slightly polar, such as toluene or an alkane for example, and then to mix them.
  • apolar organic medium in which the syntheses of the various particles have taken place, advantageously constitutes the dispersing medium of the ink or, at least, it is compatible with the latter.
  • magnetic core particles their syntheses consist in covering a magnetic core with an inorganic pigment and then encapsulating it in a chargeable functional polymer.
  • the synthesis of the magnetic core consists in synthesizing stable magnetic particles in apolar organic medium, then in synthesizing a latex containing the magnetic core, by polymerization techniques in a heterogeneous medium in aqueous or organic media.
  • polar or apolar from a monomer of styrene or methyl methacrylate.
  • latex means a dispersion in a solvent of particles formed partially or entirely of polymer.
  • the magnetic particles synthesized or used are metal oxides.
  • a magnetic latex is first synthesized and then covered with a pigment and finally encapsulated in an electrostatically chargeable polymer shell.
  • the polymers forming the outer shell have acid units (for the negative particles), or basic (for the positive particles). Therefore, a simple acid-base reaction allows these patterns to tear or capture a proton and thus to acquire the respective negative or positive charge desired.
  • acid particles instead of capturing a proton, they can also capture any chemical group that can bind to a nitrogen atom of the basic units.
  • Magnetic latex still called magnetic core in the following description, is manufactured in several steps.
  • a first step is to prepare an organic ferrofluid, according to a process known as “process Massart ".
  • This process consists of co-precipitating ferric chloride (FeCl 3 ) and ferrous chloride (FeCl 2 ) in an aqueous medium to form magnetite (Fe 3 O 4 ).
  • This co-precipitation takes place in a basic medium, in the presence of concentrated ammonia.
  • Oleic acid then makes it possible to pass from an aqueous ferrofluid to a ferrofluid in the organic phase, by grafting, on the surface of the magnetite nanoparticles, carbon chains.
  • a second step then consists in synthesizing a magnetic latex intended to encapsulate the magnetite obtained and thus to form the core of the magnetic particle.
  • the magnetite synthesized in the first step is dispersed in hexadecane, which is a very hydrophobic agent, with styrene which is the monomer used to encapsulate magnetite.
  • Sodium dodecasulphate (SDS) for example is used as a surfactant, and potassium persulfate is used as the initiator of the polymerization.
  • nonionic surfactants such as Tween 80 (Polysorbate 80) or Span 80 (sorbitan monooleate) may also be used.
  • a pigment is then precipitated on the surface of this magnetic core, by hydrolysis of a precursor.
  • This step of encapsulation of a colored magnetic particle consists in dispersing said colored magnetic particle in said apolar organic medium, then in synthesizing at least one stable polymer latex in said organic medium, said latex precipitating around said particle to form a shell protective, said synthesis of the latex being carried out by polymerization, in said organic medium, of an electrostatically chargeable functional monomer, from a combined use of a macro-initiator and a co-initiator.
  • an associated pigment is encapsulated directly in a polymer that can be loaded according to the encapsulation process that has just been described.
  • the ink thus manufactured is then used in particular for producing a polychromic electrophoretic display device.
  • the invention furthermore relates to a polychromatic electrophoretic display device comprising the ink which has just been described.
  • This device comprises a conductive surface electrode, a cavity comprising cells filled with polychrome ink, each cell being in fluid communication with its neighbor and defining a pixel, a bottom electrode comprising a contact pad under each pixel, each pad being connected to a transistor of an integrated circuit for controlling the application of an electrostatic force on each pixel, and finally a magnetic means adapted to apply a magnetic restoring force on the magnetic core particles.
  • the magnetic means may advantageously be chosen from the following elements: a magnetic tape, or an electromagnet, for example.
  • FIG. 1 represents a very simplified diagram of 4 pixels juxtaposed with a display in FIG. which are diagrammatically the four different types of particles composing the polychromatic electrophoretic ink.
  • Each pixel is controlled on the one hand by a magnetic force and on the other hand by a different electrostatic force, so that one or more different types of particles migrate to the surface electrode in each of the pixels, so that get a full color display.
  • Electrophoretic ink is made by mixing all types of particles separately.
  • the synthesis of a magnetic or amagnetic particle is based on the same process with more or fewer steps. In this example is described the synthesis of a white particle with a magnetic core. Of course, this synthesis can be performed with any pigment to obtain the desired color particle.
  • the first steps of the synthesis consisting of preparing a magnetic core (steps 1 and 2), then covering it with a pigment (step 3) will not be reproduced.
  • 1st stage preparation of an organic ferrofluid:
  • the synthesis of the ferrofluid is carried out according to a process known as the "Massart process”. This process consists in co-precipitating ferric chloride (FeCl 3 ) and ferrous chloride (FeCl 2 ) in an aqueous medium to obtain magnetite (Fe 3 O 4 ).
  • FeCl 3 ferric chloride
  • FeCl 2 ferrous chloride
  • magnetite Fe 3 O 4
  • 180 g of FeCl 2 100 ml of HCl and 500 ml of water are mixed in a beaker.
  • Chloridic acid (HCI) is added at the beginning of the synthesis essentially to facilitate the dissolution of FeCl 2 .
  • oleic acid makes it possible to pass from a ferrofluid in aqueous phase to a ferrofluid in organic phase by grafting carbon chains on the surface of the nanoparticles of magnetite.
  • the ferrofluid is then decanted, washed and then re-dispersed in the organic phase in an alkane, such as octane or cyclohexane, for example.
  • the magnetite obtained in the first step is then encapsulated in a polymer in order to produce the magnetic core of the magnetic core-type particles within the meaning of the invention.
  • 2 g of this magnetite obtained in 6 g of styrene and 0.25 g of hexadecane are dispersed.
  • the whole is subjected to ultrasound to disperse the magnetite and create a mini-emulsion.
  • Styrene is the monomer used to encapsulate magnetite.
  • Hexadecane is a very hydrophobic agent allowing the realization of the mini-emulsion.
  • SDS sodium dodecyl sulphate
  • SDS sodium dodecyl sulphate
  • KPS potassium persulfate
  • the whole is then heated for 12 hours at 70 ° C. All the while, a polymer precipitates and covers each particle of magnetite. Magnetic latex particles, also called magnetic cores, are then obtained.
  • the magnetic latex obtained in the preceding step is first dispersed in an alcoholic solvent, such as ethanol for example.
  • an alcoholic solvent such as ethanol for example.
  • a solution of water / ammonia is then added to this mixture, and tetrabutyl titanate is then added dropwise for about 1 hour and the mixture is then left stirring for a further 2 hours.
  • the water / ammonia solution in this case allows the precursor (tetrabutyl titanate) to condense into titanium oxide (TiO 2 ) around the magnetic latex.
  • the resulting assembly is then washed by centrifugation / redispersion cycles. At the end of these cycles, a magnetic latex coated with a white layer of titanium oxide is obtained.
  • this example is only illustrative and we can color the magnetic latex in any color through the use of suitable pigments.
  • a magnetic latex with a yellow-colored layer, for example with cadmium sulphide
  • this chromium oxide is precipitated on the magnetic core by hydrolysis of its precursor, for example.
  • the CdS precursor is a solution of Cd 2+ ion obtained from cadmium acetate in water to which thioacetamide is added to.
  • the precipitation of the yellow pigment is then done over time. In this case, there is no need to have a water / ammonia solution, the two reactants spontaneously react together.
  • the coloration of a magnetic latex by any one of the pigments may be carried out according to methods already known to those skilled in the art by mixing the compounds making it possible to precipitate the pigment on the surface of the magnetic latex.
  • a final step in the method of manufacturing the magnetic-type particle is to encapsulate it in an electrostatically chargeable polymer.
  • an intermediate step (the fourth step described below) consists in synthesizing a macro-initiator.
  • This macro-initiator used in combination with a co-initiator, will allow not only the polymerization of the polymer shell around the pigment, or the magnetic core colored according to the type of particle, but also the stabilization of the particles thus synthesized in the organic medium. apolar and control of their sizes so that they are all homogeneous.
  • co-initiator or "initiator” denotes an additive for starting a polymerization reaction. After the initiation of the polymerization reaction, the initiator forms a homopolymer which, by its precipitation will be at the origin of the particles and responsible for their magnification.
  • the co-initiator used is an initiator manufactured and marketed by Arkema under the trademark "Blockbuilder”.
  • a macro-initiator is an additive composed of a hydrophobic polymer chain for stabilizing the particles, and an initiator portion which serves to initiate the polymerization reaction and ultimately results in the formation of a copolymer.
  • the macro-initiator is advantageously synthesized from the co-initiator. Therefore, the initiator portion of the macro-initiator is identical to the co-initiator.
  • the macro-initiator and co-initiator both initiate in parallel the polymerization reaction of a functional monomer.
  • a copolymer comprising a newly formed polymer chain at the end of the steric repulsion hair is formed and which is anchored in the particle.
  • the steric repulsion hair remains attached to the particle and can thus stabilize it in the apolar organic medium.
  • the co-initiator serves just to initiate the reaction and only makes a homopolymer.
  • the combination of these two initiators in adequate proportions allows to precisely control the size of the latex particles that will be obtained in the end. Indeed, the proportion between the two types of initiators is influence the ratio of homopolymer to copolymer and thus the size of the particles obtained.
  • a 250 ml beaker 3 g of the previously synthesized particles are mixed, that is to say, according to the types of final particles to be synthesized either the colored magnetic cores, or the inorganic pigments, and 4 g of SPAN 80 (Sorbitan monooleate).
  • SPAN80 is the surfactant that allows a better dispersion of colored magnetic particles or inorganic pigments in the apolar organic solvent used (here toluene). Stirring is carried out for 5 minutes until the SPAN 80 is completely dissolved, and the mixture is then sonicated to disperse the particles to be encapsulated.
  • 4vinylpyridine is one of the monomers that makes it possible to form the polymer shell around inorganic pigments or colored magnetic cores. This hull can then be positively charged (in the case of the 4 vinylpyridine) or negatively (if one takes an acidic monomer type acrylic acid, methacrylic or their derivatives, copolymerized or not).
  • the dispersion of particles is immediately poured into a 250 ml reactor with mechanical stirring at 300 rpm.
  • the mixture of macro-initiator and co-initiator dissolved in toluene and then 4-vinylpyridine are then added to the reactor and the mixture is heated at 120 ° C. for 12 hours under a nitrogen sweep.
  • the white magnetic particles thus synthesized are then recovered and then purified by centrifugation / redispersion at 3000 rpm in toluene. This centrifugation step allows to keep only particles of uniform size. Another way to recover particles of uniform size is to perform dialysis.
  • the functional monomers for forming the electrostatically chargeable polymer shell are selected based on the final charge that the particle will have to carry.
  • the functional polymer covering the pigments is formed from 4-vinylpyridine monomers, or dimethylaminomethacrylate-co-styrene for example.
  • the functional polymer covering the pigments is formed from an acrylic acid, or methacrylic acid and its derivatives, copolymerized or otherwise, with another neutral monomer such as styrene or MMA (methyl methacrylate).
  • the method makes it possible to obtain latex particles with a size of between 50 nm and 50 ⁇ m. Below 50 nm there is a risk of polymer chains being too short which will not precipitate and therefore do not form particles.
  • the particle size for the intended application, is preferably between 0.5 and 2 ⁇ .
  • the choice of size is obtained by varying the percentage of co-initiator relative to the percentage of fixed-monomer macro-initiator.
  • the macro-initiator / co-initiator molar ratio for the intended application is preferably between 2.5 and 30.
  • by increasing the molar concentration of co-initiator relative to the molar concentration of macro-initiator increases the particle size and vice versa.
  • the polymer shell itself charges in the presence of a suitable compound.
  • the polymers forming the outer shell have patterns that are either acidic (for the negative particles) or basic (for the positives). So a simple acid-base reaction allows these patterns to tear or capture a proton and thus acquire the charge.
  • the particles instead of capturing a proton, they can also capture any chemical group that can bind to a nitrogen atom of the basic units. This is for example what happens when one puts the white particles thus synthesized in the presence of iodomethane: the particles are charged positively.
  • steps 4 and 5 are carried out, that is to say the synthesis of the macro-initiator necessary for the step 5 of encapsulation of an inorganic pigment.
  • the inorganic pigment is previously dispersed in the apolar organic medium by means of a surface treatment or a surfactant.
  • the surface treatment may for example consist of a grafting of carbon chains on the hydroxyl groups of the pigment in order to increase its hydrophobicity. Once the surface modification is done, the ultrasound is used for 5 to 10 minutes to disperse the pigment.
  • a surfactant such as sorbitan monooleate (SPAN 80) is used, so as to modify the surface tension of the pigment.
  • the inorganic pigment is then dispersed in the apolar organic medium by means of ultrasound for 5 to 10 minutes.
  • the products used for this synthesis are the following: a black pigment of magnetite Fe 3 O 4 , Span 80 (sobitan monooleate) as a surfactant to allow a good dispersion of the pigment particles in the apolar solvent, the co-polymer initiator marketed by Arkema under the trademark "Blockbuilder”, 2-ethylhexyl acrylate intended to be used for the synthesis of the macro-initiator, 4-vinylpyridine which is the monomer intended to form the positively charged polymer shell and encapsulating the black pigment, toluene as apolar solvent.
  • the monomers of 2-ethylhexyl acrylate and 4-vinylpyridine are pre-purified on a desiccant, such as calcium hydride CaH 2 , and distilled under reduced pressure in order to eliminate any residual inhibitor.
  • Step 2 Encapsulation of pigment FeSO 4 by dispersion polymerisation
  • the black particles thus synthesized are then recovered and then purified by centrifugation / redispersion at 3000 rpm in toluene. This centrifugation step allows to keep only particles of uniform size. Another way to recover particles of uniform size is to perform dialysis.
  • the black particles synthesized as described in the exemplary embodiment are then positively charged in the presence of iodomethane for example or in contact with other particles having acidic groups. Black, magnetic, positively charged particles are thus obtained.
  • Example 3 Display Device Comprising Polychromic Electrophoretic Ink
  • FIG. 1 are diagrammatically 4 pixels respectively referenced P1, P2, P3 and P4 of a display device.
  • the display device comprises a transparent surface electrode referenced 10, covering all the pixels. It further comprises a bottom electrode referenced 20. Between the two electrodes, a cavity January 1 is formed and filled with polychrome electrophoretic ink. In fact, the cavity comprises cells that communicate with each other. These cells are delimited on the one hand by vertical walls 21 perpendicular to the bottom electrode 20 and on the other hand by the bottom electrode 20. These cells in fact define the pixels P1 to P4 of the display . They communicate with each other to let the ink flow freely and fill all the cells.
  • the bottom electrode 20 comprises contact pads 22.
  • each pad 22 is connected to a transistor 32 of an integrated circuit 30 intended to control the application of a different electrostatic force on each pixel.
  • a magnetic means referenced 40 is disposed under the bottom electrode 20.
  • This magnetic means 40 may for example be in the form of a magnetic strip or an electromagnet, for example.
  • the ink filling each of the pixels P1 to P4 is represented by four types of particles composing it, these particles being respectively referenced A, B, C, D.
  • the particle A is for example blue in color. non-magnetic and positively charged, the particle B is for example yellow, with a magnetic core and positively charged, the particle C is red, amagnetic and negatively charged, and finally the particle D is black, with a magnetic core and negatively charged.
  • Each of the magnetic core particles i.e. the particles B and D in this example, undergo a magnetic resetting force induced by the magnetic tape or the electromagnet 40 disposed at the bottom of the display device. Therefore, to migrate the magnetic particles to the surface electrode 10, it is necessary to increase the voltage applied between the electrodes with respect to the voltage applied to move non-magnetic type particles, in order to surpass this magnetic restoring force. In the remainder of the description, therefore, V + (V-), the voltage threshold necessary to move the nonmagnetic particles and V ++ (V-) the voltage threshold necessary to move the magnetic particles.
  • a voltage V + is applied between the electrodes so that the amagnetic and negatively charged particle C moves to the positive surface electrode. Consequently, the pixel P1 displays the red color of the particle C.
  • a voltage V ++ is applied between the electrodes, so that the amagnetic and negatively charged particle C, as well as the negatively charged magnetic particle D, migrate towards the pixel P2. the positive surface electrode.
  • the red and black colors of the two particles C and D are superimposed on the surface of the pixel P2, so that the latter displays a black color.
  • a voltage V- is applied between the electrodes so that the positively charged amagnetic particle A migrates to the negatively charged surface electrode.
  • the pixel P3 therefore appears blue, of the color of the particle A.
  • a voltage V- is applied so that the particle A, non-magnetic and positively charged, as well as the particle B, magnetic and positively charged. migrate to the negatively charged surface electrode.
  • the blue and yellow colors of Part A and Part B are superimpose on the surface of the pixel P4 so that the latter displays a green color.
  • the case just described is only an illustrative example to explain the operation of a polychrome display containing such an ink.
  • the colors displayed will depend on the choice of colored particles that will be magnetic or not and negatively or positively charged.
  • the particles composing the ink are preferably chosen so that, according to their migration in the pixels, they can display the colors of the RGB system or of the CMY system and the black color. Of course, one could choose another system of color representation without departing from the scope of the invention.
  • the human eye Since the pixels are very small and very close together, the human eye does not have enough resolution to be able to distinguish them from each other, which is why the colors displayed by 3 or 4 juxtaposed pixels also appear to be superimposed on each other. the human eye. Thus, the eye reconstructs a whole palette of colors with many nuances. Thus, for example when looking at a set of pixels, each displaying the three primary colors of the RGB system, the human eye superimposing them, it will see a point of white color displayed on the screen.
  • the polychrome ink thus synthesized has many advantages. These include a unique ink, capable of displaying at least the 3 colors of the RGB system (red-green-blue) necessary for the production of full-color display devices. With this ink, there is no loss of contrast compared to displays by filters or by juxtaposition of two-color pixels, which can in some cases lose between 50 and 75% of the maximum contrast. This is made possible by the fact that each pixel can display all the colors. Another advantage lies in the method of producing the color display device itself. Indeed no control at the filling of the pixels by the ink is necessary because it is a single ink.

Abstract

La présente invention concerne une encre électrophorétique polychrome, comprenant au moins quatre types de particules dispersés dans un milieu organique apolaire, chaque type de particules renfermant un pigment d'une couleur qui lui est associée, possédant une charge électrostatique positive ou négative, caractérisée en ce qu'au moins un des susdits types de particule présente une propriété magnétique (coeur magnétique) de sorte que chaque type de particules peut migrer de manière prédéterminée sous l'action combinée d'une force électrostatique et/ou d'une force de rappel magnétique.

Description

ENCRE ELECTROPHORETIQUE POLYCHROME, DISPOSITIF D'AFFICHAGE ASSOCIE ET PROCEDE DE FABRICATION
La présente invention concerne le domaine des encres pour dispositifs d'affichage électrophorétiques, et plus particulièrement des encres polychromes.
Plus précisément, l'invention se rapporte à une encre électrophorétique polychrome, à un procédé de fabrication de ladite encre, à un dispositif d'affichage électrophorétique polychrome comprenant ladite encre et à une utilisation de ladite encre électrophorétique polychrome pour la réalisation d'un dispositif d'affichage électrophorétique polychrome.
Il existe actuellement essentiellement deux modes d'affichage d'informations. Il y a d'une part les afficheurs électroniques de type à cristaux liquides LCD (acronyme anglais pour « Liquid Crystal Display ») ou de type plasma par exemple, et d'autre part les affichages par impression sur support papier. Les afficheurs électroniques présentent un grand avantage car ils sont capables de mettre à jour rapidement des informations affichées et donc de changer de contenu, on dit aussi qu'ils sont réinscriptibles. Ce type d'afficheur est cependant complexe à réaliser puisque sa fabrication nécessite un travail en salle blanche et de l'électronique de pointe. Il est par conséquent relativement coûteux. Les affichages faits par impression sur support papier, quant à eux, peuvent être produits en masse car très peu chers, mais ne permettent pas de réinscrire des informations par-dessus les anciennes. Ce type d'affichage fait partie des affichages non réinscriptibles.
L'idée de pouvoir combiner les avantages des deux technologies est née il y a quelques années. Un afficheur flexible pouvant être fabriqué à bas coût et en grand volume a été réalisé. Cet afficheur est l'analogue du papier mais en version électronique, c'est-à-dire que les informations affichées sur ce support peuvent être effacées pour laisser place à un autre contenu de manière rapide. De plus, contrairement aux écrans existants qui nécessitent d'être toujours alimentés en énergie pour pouvoir fonctionner, le papier électronique ne consomme que très peu d'énergie, seulement au moment du changement d'affichage. A une époque où la consommation d'énergie est un problème majeur, avoir un dispositif d'affichage réutilisable, flexible, mimant le papier et ne consommant quasiment pas d'énergie est une grande opportunité. D'autre part, le papier électronique est un dispositif réflectif, d'où un confort de lecture nettement accru en comparaison des écrans avec rétroéclairage qui fatiguent l'œil de manière plus importante. Ce type d'afficheur repose sur la technologie EPIDS (acronyme anglais pour « ElectroPhoretic Image DisplayS »). Cette technologie consiste à disperser des particules chargées dans un milieu non conducteur entre deux électrodes parallèles. Plus précisément, l'afficheur comprend une électrode de surface conductrice, une cavité comportant des pixels remplis d'encre électrophorétique, et une électrode de fond raccordée à des transistors permettant de commander chaque pixel. Les pixels peuvent être réalisés de différentes manières. Ils peuvent par exemple être réalisés au moyen d'une grille qui compartimente la cavité en autant de pixels nécessaires pour réaliser l'affichage, ou bien ils peuvent se présenter sous la forme de microcapsules, chaque microcapsule définissant un pixel et étant remplie de ladite encre. L'encre électrophorétique comporte des nanoparticules généralement blanches chargées négativement, plongées dans un colorant noir. Lors de l'application d'un champ électrique, les nanoparticules blanches de chaque pixel vont migrer vers l'une ou l'autre des électrodes. Ainsi, lorsque l'on applique un champ électrique négatif, les nanoparticules blanches se placent sur une extrémité du pixel laissant apparaître leur couleur blanche ou la couleur du colorant noir selon leur position par rapport à la surface de l'afficheur. Par conséquent, en plaçant des millions de pixels dans la cavité de l'afficheur et en les commandant par des champs électriques, au moyen d'un circuit électronique destiné à gérer l'affichage des informations, on peut générer une image bicolore. Un des avantages de ce type d'affichage est que le contraste obtenu dépend directement de la migration des nanoparticules et de la couleur de celles-ci. De plus, l'affichage obtenu est bistable puisque l'image reste en place même une fois le champ électrique coupé. De tels afficheurs reposant sur la technologie EPIDS sont notamment envisagés pour équiper des téléphones portables, des tablettes électroniques, des livres électroniques ou encore des afficheurs embarqués sur cartes à puce par exemple. Cependant, bien que présentant de nombreux avantages, les écrans reposant sur la technologie EPIDS ne permettent d'afficher actuellement que des informations bicolores. Pour pouvoir utiliser cette technologie pour les écrans de téléphones portables, de tablettes ou de livres électroniques, il devient important d'améliorer cet affichage et de proposer un affichage polychrome, afin d'être compétitif sur le marché des écrans.
Des essais ont été réalisés pour produire de tels écrans aptes à afficher des informations en couleur. Un tel affichage en couleur repose sur 3 principes différents : la mise en place d'une matrice de filtres colorés au-dessus d'un dispositif bicolore, tel que notamment décrit dans le brevet US7289101 , la juxtaposition de pixels bicolores affichant des couleurs différentes, et enfin la migration semi-sélective de pigments reposant sur une variation du taux de charges des particules et donc sur une variation de leur mobilité électrophorétique. Cependant, de tels afficheurs restent assez complexes à réaliser et l'affichage obtenu n'offre pas un grand contraste, si bien que le confort de lecture s'en trouve grandement diminué.
On connaît également l'article intitulé « Pigment-based tricolor ink particles via mini-emulsion polymerization for chromatic electrophoretic displays », publié en 2010, notamment de Monsieur Ting Wen. Cet article décrit la synthèse de particules colorées chargées, par une technique de polymérisation en mini émulsion mais ne prévoit nullement l'utilisation de propriétés magnétiques dans les particules synthétisées. Il faut noter également que, dans cet article, le polymère utilisé est du styrène, soit un polymère non fonctionnel et la charge est amenée par un additif. Enfin, la technologie envisagée avec la synthèse de telles particules est l'obtention de la couleur par juxtaposition de pixels contenant chacun seulement deux types de particules positives et négatives ce qui consiste en la juxtaposition de cellules électrophorétiques classiques.
En outre, on connaît l'article intitulé « Towards Multi-color Microencapsulated Electrophoretic Display », publié en 2005, notamment de Monsieur Chul Am Kim. Cet article décrit la synthèse d'une simple particule blanche chargée négativement par de l'acide méthacrylique par polymérisation en dispersion dans le méthanol et ne divulgue ni même ne suggère l'utilisation de propriétés magnétiques dans les particules synthétisées. Dans ce contexte propice pour le développement de moyens d'affichage reposant sur la technologie EPIDS, l'élaboration de nouvelles encres permettant un affichage polychrome devient cruciale pour augmenter la performance de tels dispositifs et donc pour augmenter leur compétitivité sur le marché. L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l'art antérieur. L'invention vise notamment à synthétiser une encre électrophorétique comprenant plusieurs pigments de couleur différente. A cet effet, l'invention a pour objet une encre électrophorétique polychrome, comprenant au moins quatre types de particules dispersés dans un milieu organique apolaire, chaque type de particules renfermant un pigment d'une couleur qui lui est associée, possédant une charge électrostatique positive ou négative, caractérisée en ce qu'au moins un des susdits types de particule présente une propriété magnétique (cœur magnétique) de sorte que chaque type de particules peut migrer de manière prédéterminée sous l'action combinée d'une force électrostatique et d'une force de rappel magnétique.
Ainsi, en mélangeant des particules ayant des pigments de couleurs différentes, chaque particule d'une couleur présentant une caractéristique magnétique et électrostatique qui lui est propre, il devient possible de faire migrer une ou plusieurs de ces particules dans l'encre, selon la force magnétique et la force électrostatique qui leur est appliquée au niveau de chaque pixel. Selon leur migration, les particules de couleur se superposent, si bien qu'elles permettent ainsi d'afficher une information polychromique. De préférence l'encre comporte au moins deux types de particules à cœur magnétique et deux types de particules amagnétiques. Les deux types de particules à cœur magnétique sont en outre chargés électrostatiquement respectivement positivement et négativement. De même, les deux types de particules amagnétiques sont également chargés électrostatiquement respectivement positivement et négativement.
Ainsi, pour faire migrer une particule amagnétique par exemple vers l'une ou l'autre des électrodes d'un afficheur électrophorétique, il faut appliquer une tension positive ou négative aux bornes des électrodes, selon sa charge électrostatique. On notera la tension appliquée V+ ou V-. Pour faire migrer une particule magnétique il faudra aussi appliquer, aux bornes des électrodes, une tension positive ou négative selon sa charge, mais cette tension doit être supérieure à celle appliquée pour déplacer une particule amagnétique puisqu'elle doit, en outre, vaincre une force de rappel magnétique appliquée sur la particule. On notera la tension appliquée, pour faire migrer une telle particule magnétique, V++ ou V~.
Les deux types de particules à cœur magnétique sont chacun associé à une couleur. Chaque cœur magnétique est recouvert par le pigment qui lui est associé, puis encapsulé dans un polymère fonctionnel chargeable électrostatiquement respectivement positivement et négativement. De même, chaque type de particules amagnétique est associé à une couleur. Le pigment choisi pour un type de particule amagnétique est encapsulé dans un polymère fonctionnel chargeable électrostatiquement respectivement positivement et négativement. De préférence, trois des types de particules renferment chacun un pigment tel que, selon leur migration, lesdits trois types de particules, sont aptes à afficher les couleurs du système RVB (acronyme pour désigner le système de synthèse additive «Rouge Vert Bleu » qui se base sur les trois couleurs primaires) ou les couleurs du système CMY (acronyme anglais pour désigner le système de synthèse soustractive « Cyan Magenta Yellow »). Le quatrième type de particules renferme de préférence un pigment de couleur blanche ou noire.
Parmi les pigments utilisés pour les différentes couleurs, on peut par exemple utiliser :
-pour le rouge, de l'hématite ou du rouge de cadmium, -pour le vert, du vert de cobalt ou de l'oxyde de chrome,
-pour le bleu, du silicate de cuivre ou du bleu de cobalt, -pour le noir, du noir de carbone ou de la magnétite.
Cette liste de pigments n'est pas exhaustive et n'importe quel pigment inorganique (oxyde, silicate, ...) peut être utilisé pourvu qu'au final l'ensemble des pigments utilisés permette d'afficher les couleurs du système RVB ou du système CMY et la couleur noire. De plus, il existe des nuances pour certains pigments ; par exemple le bleu de cobalt peut se décliner sous plusieurs tons, du bleu foncé jusqu'au bleu turquoise.
Le procédé de fabrication de cette encre électrophorétique polychrome consiste à synthétiser chaque type de particules séparément dans un milieu organique apolaire tel qu'une huile ou un solvant organique apolaire ou peu polaire, comme du toluène ou un alcane par exemple, puis à les mélanger. Dans ce cas, le milieu organique apolaire, dans lequel les synthèses des différentes particules ont eu lieu, constitue avantageusement le milieu dispersant de l'encre ou, tout au moins, il est compatible avec ce-dernier.
En ce qui concerne les particules à cœur magnétique, leurs synthèses consistent à recouvrir un cœur magnétique d'un pigment inorganique puis à l'encapsuler dans un polymère fonctionnel chargeable.
Selon une possibilité offerte par l'invention, la synthèse du cœur magnétique consiste à synthétiser des particules magnétiques stables en milieu organique apolaire, puis à synthétiser un latex contenant le cœur magnétique, par des techniques de polymérisation en milieu hétérogène dans des milieux aqueux ou organiques polaires ou apolaires, à partir d'un monomère de styrène ou méthacrylate de méthyle. Dans le cadre de la présente invention, le terme « latex » signifie une dispersion dans un solvant de particules formées partiellement ou entièrement de polymère.
Avantageusement, les particules magnétiques synthétisées ou utilisées sont des oxydes métalliques.
Autrement dit, un latex magnétique est dans un premier temps synthétisé puis il est recouvert d'un pigment et enfin encapsulé dans une coque polymère chargeable électrostatiquement.
Les polymères formant la coque externe possèdent des motifs acides (pour les particules négatives), ou basiques (pour les particules positives). Par conséquent, une simple réaction acido-basique permet à ces motifs d'arracher ou de capter un proton et donc d'acquérir la charge respectivement négative ou positive souhaitée. Pour les particules positives, au lieu de capter un proton, on peut aussi leur faire capter n'importe quel groupe chimique pouvant se lier à un atome d'azote des motifs basiques.
Le latex magnétique, encore dénommé cœur magnétique dans la suite de la description, est fabriqué en plusieurs étapes. Une première étape consiste à préparer un ferrofluide organique, selon un procédé connu sous le nom de « procédé Massart ». Ce procédé consiste à co-précipiter du chlorure ferrique (FeCI3) et du chlorure ferreux (FeCI2) en milieu aqueux pour former de la magnétite (Fe304). Cette co-précipitation a lieu en milieu basique, en présence d'ammoniaque concentré. De l'acide oléïque permet ensuite de passer d'un ferrofluide aqueux à un ferrofluide en phase organique, en greffant, à la surface des nanoparticules de magnétite, des chaînes carbonées.
Une deuxième étape consiste ensuite à synthétiser un latex magnétique destiné à encapsuler la magnétite obtenue et à former ainsi le cœur de la particule magnétique. Pour cela, la magnétite synthétisée à la première étape est dispersée dans de l'hexadécane, qui est un agent très hydrophobe, avec du styrène qui est le monomère servant à encapsuler la magnétite. Du sodium dodécasulfate (SDS) par exemple est utilisé en tant qu'agent tensioactif, et du persulfate de potassium est utilisé comme amorceur de la polymérisation. Selon une variante de réalisation, des agents tensioactifs non ioniques comme le Tween 80 (Polysorbate80) ou le Span 80 (sorbitan monooléate) peuvent aussi être utilisés.
Un pigment est ensuite précipité sur la surface de ce cœur magnétique, par hydrolyse d'un précurseur.
L'encapsulation de ce cœur magnétique coloré, dans un polymère chargeable est ensuite réalisée. Cette étape d'encapsulation d'une particule magnétique colorée consiste à disperser ladite particule magnétique colorée dans ledit milieu organique apolaire, puis à synthétiser au moins un latex de polymère stable dans ledit milieu organique, ledit latex précipitant autour de ladite particule pour former une coque protectrice, ladite synthèse du latex étant réalisée par polymérisation, dans ledit milieu organique, d'un monomère fonctionnel chargeable électrostatiquement, à partir d'une utilisation combinée d'un macro-amorceur et d'un co-amorceur.
De même, en ce qui concerne les particules amagnétiques, un pigment associé est encapsulé directement dans un polymère chargeable selon le procédé d'encapsulation qui vient d'être décrit.
Les différents types de particules ayant été synthétisés séparément, ils sont ensuite mélangés pour l'obtention d'une encre électrophorétique polychrome. L'encre ainsi fabriquée est ensuite utilisée notamment pour la réalisation d'un dispositif d'affichage électrophorétique polychrome. L'invention se rapporte en outre à un dispositif d'affichage électrophorétique polychrome comprenant l'encre qui vient d'être décrite. Ce dispositif comprend une électrode de surface conductrice, une cavité comportant des cellules remplies d'encre polychrome, chaque cellule étant en communication fluidique avec sa voisine et définissant un pixel, une électrode de fond comprenant un plot de contact sous chaque pixel, chaque plot étant raccordé à un transistor d'un circuit intégré destiné à commander l'application d'une force électrostatique sur chaque pixel, et enfin un moyen magnétique apte à appliquer une force de rappel magnétique sur les particules à cœur magnétique. Le moyen magnétique peut avantageusement être choisi parmi les éléments suivants : une bande magnétique, ou un électro-aimant par exemple.
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence à la figure 1 annexée qui représente un schéma très simplifié de 4 pixels juxtaposés d'un afficheur dans lesquels sont schématisés les quatre types de particules différentes composant l'encre électrophorétique polychrome. Chaque pixel est commandé d'une part par une force magnétique et d'autre part, par une force électrostatique différente, de sorte qu'un ou plusieurs types de particules différents migrent vers l'électrode de surface dans chacun des pixels, afin d'obtenir un affichage polychrome.
Exemple 1 : Synthèse d'une particule blanche à cœur magnétique
L'encre électrophorétique est fabriquée en mélangeant tous les types de particules obtenus séparément. La synthèse d'une particule magnétique ou amagnétique repose sur un même procédé avec plus ou moins d'étapes. Dans cet exemple est décrite la synthèse d'une particule blanche à cœur magnétique. Bien sûr, cette synthèse peut être réalisée avec n'importe quel pigment pour obtenir la particule de couleur désirée. De même, pour les particules de type amagnétique, les premières étapes de la synthèse, consistant à préparer un cœur magnétique (étapes 1 et 2), puis à le recouvrir d'un pigment (étape 3) ne seront pas reproduites.
1 ère étape : préparation d'un ferrofluide organique : La synthèse du ferrofluide est réalisée selon un procédé connu sous le nom de « procédé Massart ». Ce procédé consiste à co-précipiter en milieu aqueux du chlorure ferrique (FeCI3) et du chlorure ferreux (FeCI2) pour obtenir de la magnétite (Fe3O4). Pour cela, on mélange dans un bêcher 180g de FeCI2, 100ml d'HCI et 500ml d'eau. L'acide chloridrique (HCI) est ajouté au début de la synthèse essentiellement pour faciliter la dissolution de FeCI2. Tout en agitant rapidement, on ajoute ensuite 370ml de FeCI3 puis 2L d'eau et on agite toujours vigoureusement le mélange. Toutefois, cette co-précipitation ne peut se réaliser qu'en milieu basique. C'est pourquoi, on ajoute rapidement et d'un seul coup 1 L d'ammoniaque concentré et on laisse le mélange sous agitation pendant 30 minutes. Après ce délai, on obtient un ferrofluide aqueux.
On ajoute alors au ferrofluide obtenu 136g d'acide oléique puis on agite à 70 °C pendant 30 min. L'acide oléïque permet en effet de passer d'un ferrofluide en phase aqueuse à un ferrofluide en phase organique en greffant, à la surface des nanoparticules de magnétite, des chaînes carbonées. Le ferrofluide est ensuite décanté, lavé puis re-dispersé en phase organique dans un alcane, tel que de l'octane ou du cyclohexane par exemple.
2eme étape : Préparation d'un latex magnétique
La magnétite obtenue à la première étape est ensuite encapsulée dans un polymère, afin de réaliser le cœur magnétique des particules de type à cœur magnétique au sens de l'invention. Pour cela, on disperse 2g de cette magnétite obtenue dans 6g de styrène et 0,25g d'hexadécane. L'ensemble est soumis à des ultrasons pour bien disperser la magnétite et créer une mini-émulsion. Le styrène est le monomère servant à encapsuler la magnétite. L'hexadécane est un agent très hydrophobe permettant la réalisation de la mini-émulsion. Dans un bêcher, on dissout ensuite 0,2g de SDS (Sodium Dodécylsulfate) dans 25g d'eau puis on ajoute la mini- émulsion et on agite pendant 20 minutes. Le SDS est un agent tensioactif qui permet de bien disperser les particules dans la mini-émulsion. On soumet ensuite l'ensemble à des ultrasons pendant 5 minutes pour conserver une bonne dispersion des particules, puis on ajoute 0,10g de KPS (persulfate de potassium) dilué dans de l'eau. Le KPS est ici l'amorceur de la polymérisation. L'ensemble est ensuite chauffé pendant 12h à 70 °C. Pendant tout ce temps, un polymère précipite et recouvre chaque particule de magnétite. On obtient alors des particules de latex magnétiques, encore dénommées cœurs magnétiques.
3eme étape : coloration du cœur magnétique par le pigment
A cette étape, on commence par disperser le latex magnétique obtenu à l'étape précédente dans un solvant alcoolique, tel que l'éthanol par exemple. On ajoute ensuite à ce mélange une solution eau/ammoniaque, puis on fait tomber goutte à goutte pendant environ 1 h30 du tetrabutyl titanate et on laisse ensuite le mélange sous agitation pendant encore 2h. La solution eau/ammoniaque permet dans ce cas au précurseur (le tetrabutyl titanate) de se condenser en oxyde de Titane (TiO2) autour du latex magnétique. L'ensemble obtenu est ensuite lavé par des cycles de centrifugation / redispersion. A l'issue de ces cycles on obtient un latex magnétique revêtu d'une couche blanche d'oxyde de titane.
Bien sûr, cet exemple n'est qu'illustratif et on pourra colorer les latex magnétiques dans n'importe quelle couleur grâce à l'utilisation de pigments adéquats. Ainsi, par exemple, si on veut recouvrir un latex magnétique d'une couche de couleur jaune, par exemple avec du sulfure de cadmium, on précipite cet oxyde de chrome sur le cœur magnétique par hydrolyse de son précurseur par exemple. Le précurseur du CdS est une solution d'ion Cd2+ obtenue à partir de cadmium acétate dans l'eau auquel on rajoute du thioacétamide pour. La précipitation du pigment jaune se fait ensuite au cours du temps. Dans ce cas, il n'y a pas besoin d'avoir une solution eau/ammoniaque, les deux réactifs réagissent spontanément ensemble. Quoiqu'il en soit, la coloration d'un latex magnétique par un pigment quelconque peut se faire selon des procédés déjà connus de l'homme de l'art en mélangeant les composés permettant de précipiter le pigment à la surface du latex magnétique. Lorsque le cœur magnétique est coloré, une dernière phase du procédé de fabrication de la particule de type magnétique consiste à l'encapsuler dans un polymère chargeable électrostatiquement.
De même, pour les particules de type amagnétiques, il faut encapsuler le pigment choisi pour une telle particule, dans une coque polymère chargeable électrostatiquement. Pour cela, une étape intermédiaire (la 4eme étape décrite ci-dessous) consiste à synthétiser un macro-amorceur. Ce macro-amorceur, utilisé en combinaison avec un co-amorceur, permettra non seulement la polymérisation de la coque polymère autour du pigment, ou du cœur magnétique coloré selon le type de particule, mais aussi la stabilisation des particules ainsi synthétisées dans le milieu organique apolaire et le contrôle de leurs tailles pour qu'elles soient toutes homogènes.
Dans la suite de la description on désigne indifféremment par co-amorceur ou amorceur, un additif servant à démarrer une réaction de polymérisation. Après l'amorce de la réaction de polymérisation, le coamorceur forme un homopolymère qui, par sa précipitation sera à l'origine des particules et responsable de leur grossissement. Dans toute la suite de la description, le co-amorceur utilisé est un amorceur fabriqué et commercialisé par la société Arkema sous la marque « Blockbuilder ».
On désigne par macro-amorceur, un additif composé d'une chaîne de polymère hydrophobe, servant à la stabilisation des particules, et d'une partie amorceuse qui sert à démarrer la réaction de polymérisation et abouti finalement à la formation d'un copolymère. Dans la suite de la description, pour bien différentier la chaîne de polymère hydrophobe servant à la stabilisation des particules, on la désigne par les termes « cheveu de répulsion stérique ». Le macro-amorceur est avantageusement synthétisé à partir du co-amorceur. Par conséquent, la partie amorceuse du macro- amorceur est identique au co-amorceur. Le macro-amorceur et le co-amorceur amorcent tous les deux en parallèle la réaction de polymérisation d'un monomère fonctionnel. A la fin de la réaction de polymérisation, il se forme un copolymère comprenant une chaîne polymère nouvellement formée au bout du cheveu de répulsion stérique et qui est ancrée dans la particule. Ainsi, le cheveu de répulsion stérique reste accroché à la particule et peut ainsi la stabiliser dans le milieu organique apolaire.
Le co-amorceur lui, sert juste à amorcer la réaction et fabrique uniquement un homopolymère. La combinaison de ces deux amorceurs dans des proportions adéquates, permet de contrôler précisément la taille des particules de latex qui vont être obtenue à la fin. En effet, la proportion entre les deux types d'amorceurs va influencer le rapport homopolymère sur copolymère et ainsi la taille des particules obtenues.
4eme étape : Synthèse d'un macro-amorceur pour l'étape finale de polymérisation en dispersion organique Dans un ballon de 100ml, on mélange 1 ,33g de co-amorceur et 26,10g de 2- ethylhexylacrylate dans 30ml de toluène. La solution est agitée jusqu'à ce qu'elle soit homogène. Des cycles vide/azote sont ensuite effectués sous agitation pour enlever tous les gaz dissouts. Le ballon est ensuite chauffé à 120°C pendant 2h sous agitation et ensuite refroidi dans un bain d'eau froide. On précipite le macro-amorceur ainsi formé dans le méthanol pour le purifier du monomère restant. Le liquide visqueux obtenu est ensuite séché sous vide à 50 °C pour enlever les restes de solvant. Le macro-amorceur ainsi synthétisé est prêt à être utilisé pour l'étape ultérieure d'encapsulation du pigment ou du cœur magnétique coloré selon le type de particule à encapsuler. 5eme étape : Synthèse de la particule finale
Dans un bêcher de 250 ml, on mélange 3g des particules synthétisées précédemment c'est-à-dire, selon les types de particules finales à synthétiser soit les cœurs magnétiques colorés, soit les pigments inorganiques, et 4g de SPAN 80 (Sorbitan monooléate) dans 200ml de toluène. Le SPAN80 est l'agent tensioactif qui permet une meilleure dispersion des particules magnétiques colorées ou des pigments inorganiques dans le solvant organique apolaire utilisé (ici le toluène). On agite pendant 5 min jusqu'à dissolution totale du SPAN 80 puis on soumet le mélange aux ultrasons afin de bien disperser les particules à encapsuler. Pour cela, on utilise une sonde à ultrasons dont la puissance est réglée à environ 420W pendant 8 min, en alternant 2s d'impulsion et 2s de repos. Pendant cette sonication, le bêcher contenant la suspension est placé dans un bain d'eau froide pour éviter une montée en température du milieu organique.
Dans le même temps on dissout 0,.2g de macro-amorceur et 0,5 mg de co- amorceur dans 5ml de toluène. On prépare également 5ml de 4vinyl pyridine à ajouter. Le 4vinylpyridine est un des monomères qui permet de former la coque polymère autour des pigments inorganiques ou des cœurs magnétiques colorés. Cette coque pourra ensuite être chargée positivement (dans le cas de la 4 vinylpyridine) ou négativement (si on prend un monomère acide type acide acrylique, methacrylique ou leurs dérivés, copolymérisé ou non). Dès la fin de la sonication, on verse immédiatement la dispersion de particules dans un réacteur de 250ml à agitation mécanique à 300 tours par minute. On ajoute ensuite dans le réacteur le mélange de macro-amorceur et de co-amorceur dissout dans le toluène, puis la 4- vinylpyridine et on chauffe l'ensemble à 120°C pendant 12h sous balayage d'azote. On récupère ensuite les particules magnétiques blanches ainsi synthétisées puis on les purifie par centrifugation/redispersion à 3000 tours par minute dans le toluène. Cette étape de centrifugation permet de ne conserver que des particules de taille homogène. Une autre manière de récupérer des particules de taille homogène consiste à effectuer une dialyse.
Les monomères fonctionnels destinés à former la coque polymère chargeable électrostatiquement, sont choisis en fonction de la charge finale que la particule devra porter. Ainsi, pour avoir des particules chargées positivement par exemple, le polymère fonctionnel recouvrant les pigments est formé à partir de monomères de 4- vinylpyridine, ou de dimethylaminomethacrylate-co-styrene par exemple. Pour avoir des particules chargées négativement, le polymère fonctionnel recouvrant les pigments est formé à partir d'un acide acrylique, ou méthacrylique et ses dérivés, copolymérisés ou non, avec un autre monomère neutre comme le styrène ou le MMA (méthacrylate de méthyle).
La méthode permet d'obtenir des particules de latex d'une taille comprise entre 50 nm et 50 μιτι. En dessous de 50 nm on risque d'avoir des chaînes de polymère trop courtes qui ne vont pas précipiter et donc ne pas former des particules.
La taille des particules, pour l'application visée, est de préférence comprise entre 0,5 et 2 μιη.
De manière avantageuse, le choix de la taille est obtenu en faisant varier le pourcentage de co-amorceur par rapport au pourcentage de macro-amorceur à taux de monomère fixe. Le ratio molaire macro-amorceur/co-amorceur pour l'application visée est de préférence compris entre 2,5 et 30. En pratique, en augmentant la concentration molaire de co-amorceur par rapport à la concentration molaire de macro-amorceur, on augmente la taille des particules et inversement. La coque polymère se charge elle-même en présence d'un composé adéquat. Les polymères formant la coque externe possèdent des motifs soit acides (pour les particules négatives), soit basiques (pour les positives). Donc une simple réaction acido-basique permet à ces motifs d'arracher ou de capter un proton et donc d'acquérir la charge. Pour les particules positives, au lieu de capter un proton, on peut aussi leur faire capter n'importe quel groupe chimique pouvant se lier à un atome d'azote des motifs basiques. C'est par exemple ce qui se passe lorsque l'on met les particules blanches ainsi synthétisées en présence d'iodométhane : les particules se chargent positivement. Pour la synthèse des particules amagnétiques, on ne procède qu'aux étapes 4 et 5, c'est-à-dire à la synthèse du macro-amorceur nécessaire pour l'étape 5 d'encapsulation d'un pigment inorganique. Le pigment inorganique est préalablement dispersé dans le milieu organique apolaire grâce à un traitement de surface ou à un agent tensioactif. Le traitement de surface peut par exemple consister en un greffage de chaînes carbonées sur les groupements hydroxyles du pigment afin d'accroître son hydrophobicité. Une fois la modification de surface réalisée, on utilise les ultrasons pendant 5 à 10 minutes pour disperser le pigment.
Selon une variante de réalisation on utilise un agent tensioactif tel que le sorbitan monooléate (SPAN 80), de manière à modifier la tension superficielle du pigment. Le pigment inorganique est ensuite dispersé dans le milieu organique apolaire au moyen d'ultrasons pendant 5 à 10 minutes.
Une fois que tous les types de particules sont fabriqués séparément selon le procédé qui vient d'être décrit, on les mélange pour former l'encre polychrome qui sera versée dans les pixels d'un afficheur électrophorétique.
Exemple 2 : synthèse d'une particule noire à cœur magnétique
Les produits utilisés pour cette synthèse sont les suivants : un pigment noir de magnétite Fe304, du Span 80 (sobitan monooléate) en tant qu'agent tensioactif pour permettre une bonne dispersion des particules de pigment dans le solvant apolaire, le co-amorceur commercialisé par la société Arkema sous la marque « Blockbuilder », du 2-ethylhexyl acrylate destiné à être utilisé pour la synthèse du macro-amorceur, de la 4-vinylpyridine qui est le monomère destiné à former la coque polymère chargée positivement et encapsulant le pigment noir, du toluène en tant que solvant apolaire. Les monomères de 2-ethylhexyl acrylate et de 4-vinylpyridine sont préalablement purifiés sur un agent desséchant, tel que l'hydrure de Calcium CaH2, et distillés sous pression réduite afin d'éliminer un éventuel inhibiteur résiduel.
1 ere étape : Synthèse du macro-amorceur :
Dans un ballon de 100 ml, on mélange 1 ,33 g de co-amorceur et 26,10 g de 2- ethylhexylacrylate dans 30 ml de toluène. La solution est agitée jusqu'à ce qu'elle soit homogène. Des cycles vide/azote sont ensuite effectués sous agitation pour enlever tous les gaz dissouts. Le ballon est ensuite chauffé à 120°C pendant 2h sous agitation et ensuite refroidi dans un bain d'eau froide. On précipite le macro-amorceur ainsi formé dans le méthanol pour le purifier du monomère restant. Le liquide visqueux obtenu est ensuite séché sous vide à 50 °C pour enlever les restes de solvant. Le macro-amorceur ainsi synthétisé est prêt à être utilisé pour l'étape ultérieure d'encapsulation du pigment.
2eme étape : Encapsulation du pigment de FesO4 par polymérisation en dispersion
Dans un bêcher de 250 ml, on mélange 3 g de Fe3O4 et 4 g de SPAN 80 (Sorbitan monooléate) dans 200 ml de toluène. Le SPAN 80 est l'agent tensioactif qui permet une meilleure dispersion des particules de pigment dans le solvant organique apolaire. On agite la solution pendant environ 5 min jusqu'à dissolution totale du SPAN 80, puis on soumet le mélange aux ultrasons afin de bien disperser les particules de pigment. Pour cela, on utilise une sonde à ultrasons dont la puissance est réglée à environ 420 W (Watt) pendant 8 min, en alternant 2 s (seconde) d'impulsion et 2 s de repos. Pendant cette sonication, le bêcher contenant la suspension est placé dans un bain d'eau froide pour éviter une montée en température du milieu organique.
Dans le même temps on dissout 0,2 g de macro-amorceur et 0,5 mg de co- amorceur dans 5 ml de toluène. On prépare également 5 ml de 4-vinylpyridine à ajouter. Dès la fin de la sonication, on verse immédiatement la dispersion de Fe3O4 dans un réacteur de 250 ml à agitation mécanique à 300 tours par minute. On ajoute ensuite dans le réacteur le mélange de macro-amorceur et de co-amorceur dissout dans le toluène, puis la 4-vinylpyridine et on chauffe l'ensemble à 120°C pendant 12h sous balayage d'azote. La 4-vinylpyridine est le monomère qui va former la coque de polymère autour du pigment et que l'on va ensuite pouvoir charger positivement.
On récupère ensuite les particules noires ainsi synthétisées puis on les purifie par centrifugation/redispersion à 3000 tours par minute dans le toluène. Cette étape de centrifugation permet de ne conserver que des particules de taille homogène. Une autre manière de récupérer des particules de taille homogène consiste à effectuer une dialyse.
Les particules noires synthétisées de la manière décrite dans l'exemple de réalisation sont ensuite chargées positivement en présence d'iodométhane par exemple ou au contact d'autres particules possédant des groupements acides. On obtient ainsi des particules noires, magnétiques, chargées positivement.
Exemple 3 : Dispositif d'affichage comprenant l'encre électrophorétique polychrome
Sur la figure 1 sont schématisés 4 pixels référencés respectivement P1 , P2, P3 et P4 d'un dispositif d'affichage. Le dispositif d'affichage comporte une électrode de surface transparente référencée 10, recouvrant tous les pixels. Il comporte en outre une électrode de fond référencée 20. Entre les deux électrodes, une cavité 1 1 est ménagée et remplie de l'encre électrophorétique polychrome. En fait, la cavité comporte des cellules qui communiquent entre-elles. Ces cellules sont délimitées d'une part par des parois verticales 21 , perpendiculaires à l'électrode de fond 20 et d'autre part, par l'électrode de fond 20. Ces cellules définissent en fait les pixels P1 à P4 de l'afficheur. Elles communiquent entre-elles pour laisser l'encre s'écouler librement et remplir toutes les cellules. L'électrode de fond 20 comprend des plots de contact 22. Il y a en fait un plot de contact sous chaque cellule ou pixel, chaque plot 22 étant raccordé à un transistor 32 d'un circuit intégré 30 destiné à commander l'application d'une force électrostatique différente sur chaque pixel. Enfin, un moyen magnétique référencé 40 est disposé sous l'électrode de fond 20. Ce moyen magnétique 40 peut par exemple se présenter sous la forme d'une bande magnétique ou d'un électro-aimant par exemple. L'encre remplissant chacun des pixels P1 à P4 est représentée par quatre types de particules la composant, ces particules étant respectivement référencées A, B, C, D. Dans cet exemple illustratif mais aucunement limitatif, la particule A est par exemple de couleur bleue, amagnétique et chargée positivement, la particule B est par exemple de couleur jaune, avec un cœur magnétique et chargée positivement, la particule C est rouge, amagnétique et chargée négativement, et enfin la particule D est de couleur noire, avec un cœur magnétique et chargée négativement.
Chacune des particules à cœur magnétique, c'est-à-dire les particules B et D dans cet exemple, subissent une force de rappel magnétique induite par la bande magnétique ou l'électro-aimant 40 disposé au fond du dispositif d'affichage. Par conséquent, pour faire migrer les particules magnétiques vers l'électrode de surface 10, il faut augmenter la tension appliquée entre les électrodes par rapport à la tension appliquée pour déplacer des particules de type amagnétique, afin de surpasser cette force de rappel magnétique. Dans la suite de la description, on note donc V+ (V-), le seuil de tension nécessaire pour déplacer les particules amagnétiques et V++ (V--) le seuil de tension nécessaire pour déplacer les particules magnétiques.
Ainsi, sur le pixel P1 , une tension V+ est appliquée entre les électrodes de sorte que la particule C amagnétique et chargée négativement se déplace vers l'électrode de surface 10 positive. Par conséquent le pixel P1 affiche la couleur rouge de la particule C. Sur le pixel P2, une tension V++ est appliquée entre les électrodes, de sorte que la particule C amagnétique et chargée négativement, ainsi que la particule D magnétique et chargée négativement migrent vers l'électrode de surface 10 positive. Par conséquent, les couleurs rouge et noire des deux particules C et D se superposent à la surface du pixel P2, de sorte que ce-dernier affiche une couleur noire. Sur le pixel P3, une tension V- est appliquée entre les électrodes de sorte que la particule A amagnétique et chargée positivement migre vers l'électrode de surface 10 chargée négativement. Le pixel P3 apparaît donc bleu, de la couleur de la particule A. Enfin, sur le pixel P4, est appliquée une tension V- de sorte que la particule A, amagnétique et chargée positivement, ainsi que la particule B, magnétique et chargée positivement, migrent vers l'électrode de surface 10 chargée négativement. Par conséquent, les couleurs bleue et jaune des particules A et B se superposent à la surface du pixel P4 de sorte que ce-dernier affiche une couleur verte.
Le cas qui vient d'être décrit n'est qu'un exemple illustratif pour expliquer le fonctionnement d'un afficheur polychrome contenant une telle encre. Les couleurs affichées dépendront du choix des particules colorées qui seront magnétiques ou non et chargées négativement ou positivement. De plus, les particules composant l'encre sont de préférence choisies de telle sorte que selon leur migration dans les pixels, elles puissent afficher les couleurs du système RVB ou du système CMY et la couleur noire. Bien sûr, on pourrait choisir un autre système de représentation des couleurs sans sortir du cadre de l'invention.
Les pixels étant très petits et étant très rapprochés, l'œil humain n'a pas une résolution suffisante pour pouvoir les distinguer les uns des autres, c'est pourquoi les couleurs affichées par 3 ou 4 pixels juxtaposés apparaissent en outre comme se superposant à l'œil humain. Ainsi, l'œil reconstitue toute une palette de couleurs avec beaucoup de nuances. Ainsi, par exemple lorsque l'on regarde un ensemble de pixels, chacun affichant les trois couleurs primaires du système RVB, l'œil humain les superposant, il verra un point de couleur blanche affichée à l'écran.
L'encre polychrome ainsi synthétisée présente beaucoup d'avantages. Il s'agit notamment d'une encre unique, capable d'afficher au moins les 3 couleurs du système RVB (rouge-vert-bleu) nécessaires à la production de dispositifs d'affichage polychrome. Grâce à cette encre, il n'y a aucune perte de contraste comparé aux affichages par filtres ou par juxtaposition de pixels bicolores, lesquels peuvent perdre dans certains cas entre 50 et 75% du contraste maximum. Cela est rendu possible par le fait que chaque pixel peut afficher l'ensemble des couleurs. Un autre avantage réside au niveau du procédé de réalisation du dispositif d'affichage couleur lui-même. En effet aucun contrôle au niveau du remplissage des pixels par l'encre n'est nécessaire car il s'agit d'une encre unique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Encre électrophorétique polychrome, comprenant au moins quatre types de particules dispersés dans un milieu organique apolaire, chaque type de particules renfermant un pigment d'une couleur qui lui est associée, possédant une charge électrostatique positive ou négative, caractérisée en ce qu'au moins un des susdits types de particule présente une propriété magnétique (cœur magnétique) de sorte que chaque type de particules peut migrer de manière prédéterminée sous l'action combinée d'une force électrostatique et d'une force de rappel magnétique.
2. Encre électrophorétique polychrome selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle comprend deux types de particules à cœur magnétique, et en ce que, pour chacun d'eux, ledit cœur magnétique est recouvert d'un pigment d'une couleur qui lui est associée, puis encapsulé dans un polymère fonctionnel chargeable électrostatiquement, respectivement positivement et négativement.
3. Encre électrophorétique polychrome selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend deux types de particules amagnétiques comprenant chacun un pigment d'une couleur qui lui est associée, encapsulé dans un polymère fonctionnel chargeable électrostatiquement, respectivement positivement et négativement.
4. Encre électrophorétique polychrome selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que trois des types de particules renferment chacun un pigment tel que, selon leur migration, lesdits types de particules sont aptes à permettre un affichage des couleurs du système RVB ou du système CMY et en ce qu'un quatrième type de particules renferme un pigment blanc ou noir.
5. Procédé de fabrication de ladite encre électrophorétique polychrome selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à synthétiser chaque type de particules séparément, dans un milieu organique apolaire, puis à les mélanger, ledit milieu organique apolaire constituant alors le milieu dispersant de l'encre obtenue.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la synthèse d'une particule à cœur magnétique consiste à synthétiser un cœur magnétique, à le recouvrir d'un pigment inorganique, puis à l'encapsuler dans un polymère fonctionnel chargeable.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la synthèse du cœur magnétique consiste à synthétiser des particules magnétiques stable en milieu organique apolaire, puis à synthétiser un latex contenant le cœur magnétique, par des techniques de polymérisation en milieu hétérogène dans des milieux aqueux ou organiques polaires ou apolaires, à partir d'un monomère de styrène ou méthacrylate de méthyle.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les particules magnétiques synthétisées ou utilisées sont des oxydes métalliques.
9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la synthèse d'une particule amagnétique consiste à encapsuler un pigment inorganique dans un polymère fonctionnel chargeable.
10. Procédé selon la revendication 6 ou 9, caractérisé en ce que l'étape d'encapsulation d'un cœur magnétique coloré ou d'un pigment inorganique consiste à disperser ledit cœur magnétique coloré ou ledit pigment dans ledit milieu organique apolaire, puis à synthétiser au moins un latex de polymère stable dans ledit milieu organique, ledit latex précipitant autour dudit cœur magnétique coloré ou dudit pigment, pour former une coque protectrice, ladite synthèse du latex étant réalisée par polymérisation, dans ledit milieu organique, d'un monomère fonctionnel chargeable électrostatiquement, à partir d'une utilisation combinée d'un macro- amorceur et d'un co-amorceur.
11. Dispositif d'affichage électrophorétique polychrome comprenant une encre électrophorétique polychrome selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend :
- une électrode (10) de surface, - une cavité (1 1 ) comprenant des cellules remplies de ladite encre électrophorétique polychrome, chaque cellule étant en communication fluidique avec sa voisine et définissant un pixel (P1 , P2, P3, P4),
- une électrode de fond (20) comprenant un plot de contact (22) sous chaque pixel, chaque plot étant raccordé à un transistor (32) d'un circuit intégré (30) destiné à commander l'application d'une force électrostatique sur chaque pixel,
- un moyen magnétique (40) apte à appliquer une force de rappel magnétique sur des particules de type à cœur magnétique contenues dans chaque pixel.
12. Dispositif d'affichage électrophorétique polychrome selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que ledit moyen magnétique (40) est choisi parmi les éléments suivants : une bande magnétique ou un électroaimant.
13. Utilisation de l'encre électrophorétique polychrome selon l'une des revendications 1 à 4, pour la réalisation d'un dispositif d'affichage électrophorétique polychrome selon les revendications 1 1 à 12.
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