EP2655577B1 - Composition pour augmenter la lipophobicite d'un composant horloger - Google Patents

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EP2655577B1
EP2655577B1 EP11807913.6A EP11807913A EP2655577B1 EP 2655577 B1 EP2655577 B1 EP 2655577B1 EP 11807913 A EP11807913 A EP 11807913A EP 2655577 B1 EP2655577 B1 EP 2655577B1
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thiol
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copper
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    • C10N2080/00—Special pretreatment of the material to be lubricated, e.g. phosphatising or chromatising of a metal

Definitions

  • the present invention describes the highly advantageous properties of a mixture of thiol-perfluoropolyether molecules (PFPE) with perfluorinated bisphosphonic compounds (BP-PF).
  • PFPE thiol-perfluoropolyether molecules
  • BP-PF perfluorinated bisphosphonic compounds
  • the epilamage of watchmaking mechanisms is a surface treatment which makes it possible to avoid the spreading of watchmaking lubricants (such as oils or greases) onto watch components (metal, ceramic and / or semiconducting surfaces). More generally, it is a question of increasing the lipophobicity, ie of reducing the surface energy of the surfaces with respect to the oils or fats, covering said surfaces for example with a monolayer consisting of alkyl-thiol or a fluoropolymer [ Bonard J.-M., CIC Proceedings 2004, pp. 131 ].
  • Thiol molecules having the general formula H (CH 2 ) n SH can form layers self-assembled on gold ( Bath CD et al., J. Am. Chem Soc 1989 ), because the sulfur atoms bind to the metal surface while the alkyl chains point to the other side, aligning and organizing into a uniform geometric pattern on the surface (resulting in the formation of "self-assembled" monolayers) .
  • These monolayers have on their surface alkyl molecules which give them a certain hydrophobicity.
  • a major disadvantage to using such molecules is their odor.
  • the self-assembled layers consisting of perfluoroalkyl thiols often have a low temperature resistance and a low resistance to oxidizing and reducing agents ( Shi C. et al., J. Supercriti. Fluids 2000 ).
  • the present inventors have therefore sought to develop an easy-to-use composition for effectively and durably increasing the epilame effect on surfaces of watch components.
  • This composition does not contain ideally fluorinated or perfluorinated solvent.
  • bisphosphonate compounds in particular bisphosphonic compounds bearing a perfluorinated group (BP-PF) or perfluoropolyether (BP-PFPE), modify the wettability properties and render the surfaces hydrophobic and lipophobic. They cover ( FR 2904784 and EP 2054165 ).
  • the solvents used for the deposition of these molecules are conventional industrial organic solvents such as alcoholic solvents, aldehydes, ketones, ethers, etc. These compounds are capable of self-assembling monolayers on metallic materials such as iron, titanium, copper, aluminum, nickel, tin, or alloy metals (eg, steel, aluminum, stainless steel, brass, nickel silver, bronze, tin-nickel, nickel-phosphorus, copper-berylium).
  • the present inventors have therefore developed for the first time an easy-to-use composition (ie containing an organic solvent, non-fluorinated), making it possible to effectively and durably avoid the spread of watch lubricants on surfaces made of any size.
  • an easy-to-use composition ie containing an organic solvent, non-fluorinated
  • metal including gold
  • a ceramic material or a semiconductor material which metal (including gold), a ceramic material or a semiconductor material.
  • the composition of the invention increases the lipophobicity of the treated surfaces vis-à-vis the lubricants conventionally used in the watch industry, while giving the treated surface a very good resistance to the products used for cleaning the watch components .
  • the invention relates to the use, for increasing the lipophobicity of a surface intended for watchmaking or jewelery, of a composition comprising at least one thiol compound and at least one bisphosphonic compound or one of their salts, characterized in that said thiol compound is of formula: HS -ABC
  • said thiol compound is a thiol-perfluorinated compound of the following formula I: wherein: n is an integer from 1 to 100, m is an integer of from 1 to 100, and x is an integer of from 1 to 10 and said bisphosphonic compound is a perfluorinated bisphosphonic compound of the following formula II: wherein: n is an integer from 1 to 100, m is an integer from 1 to 100, and x is an integer from 1 to 10.
  • said bisphosphonic compounds and said thiol compounds are dissolved in an organic solvent chosen from alcoholic solvents, in particular C 1 to C 6 alcohols, such as isopropanol ethanol, methanol, aldehydes, ketones such as acetone, ethers such as diethyl ether or tetrahydrofuran or alkanes, especially C 1 -C 8 alkanes, and mixtures thereof.
  • alcoholic solvents in particular C 1 to C 6 alcohols, such as isopropanol ethanol, methanol, aldehydes, ketones such as acetone, ethers such as diethyl ether or tetrahydrofuran or alkanes, especially C 1 -C 8 alkanes, and mixtures thereof.
  • the present invention aims at the use of a functionalized surface obtained from the process defined above in mechanical parts intended for the watch or jewelery industry.
  • the present invention aims at the use, for increasing the lipophobicity of a surface intended for the watch-making or the jewelery industry, or for increasing the epilam effect on a surface, of a composition containing the thiol compound of formula 1.3 ( as the only active agent):
  • said surface is a metal surface consisting of more than 50% of a noble metal selected from gold, silver, copper and the compound of formula 1.3. is solubilized in isopropanol or in a solvent composed of hydrotreated naphthas.
  • a covering composition comprising i) thiol compounds, mixed with ii) bisphosphonic compounds, makes it possible to cover a large number of surfaces of watch components, including those made of gold, silver or their alloys. , silicon or glass, and to increase very effectively and durably the epilame effect of watch lubricants conventionally used on these surfaces.
  • the monolayers formed as a result of the covering of the surfaces with the composition of the invention produce a very important epilam effect.
  • this covering composition does not comprise a perfluorinated solvent.
  • the present invention relates to the use of a covering composition, referred to herein as a "covering composition of the invention", comprising at least one thiol compound and at least one bisphosphonic compound, or one of their salts, to increase the lipophobicity of a surface intended for watchmaking or jewelery, in order to limit the spreading of fatty lubricants and thereby increase the epilame effect on these surfaces.
  • a covering composition of the invention comprising at least one thiol compound and at least one bisphosphonic compound, or one of their salts
  • the thiol compounds present in the coating composition of the present invention are of formula: HS-ABC
  • the bisphosphonic compound present in the covering composition of the present invention has the formula:
  • C 0 -C 100 alkyl group is intended to mean a linear or branched saturated divalent hydrocarbon chain comprising from 0 to 100, preferably from 1 to 10, carbon atoms.
  • perfluorinated is meant a molecule substituted with at least one CF3 (CF2) n group , n being preferably between 0 and 50, more preferably between 0 and 10.
  • partially fluorinated is meant a molecule whose carbon atoms are substituted at least partially by fluorine atoms.
  • cycloalkyl is meant, in the sense of the present invention, a cyclic saturated hydrocarbon chain, preferably having between 3 and 7 ring carbon atoms.
  • cyclopropyl cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl groups.
  • aryl means an aromatic group, preferably comprising from 6 to 10 carbon atoms, and comprising one or more contiguous rings, for example a phenyl or naphthyl group.
  • aryl is an aromatic group, preferably comprising from 6 to 10 carbon atoms, and comprising one or more contiguous rings, for example a phenyl or naphthyl group.
  • it is phenyl.
  • Possible salts include, in particular, sodium or potassium salts, calcium or magnesium salts, or salts formed by suitable organic ligands such as quaternary ammonium salts.
  • the salts are therefore preferably chosen from sodium, potassium, magnesium, calcium and ammonium salts.
  • the thiol compound present in the covering composition of the invention is a perfluorinated thiol of the following formula I: wherein: n is an integer of 1 to 100, m is an integer of 1 to 100, and x is an integer of 1 to 10, or a salt thereof, preferably the potassium salt, sodium, magnesium, calcium, or ammonium.
  • n is between 1 and 20, and even more preferably between 1 and 10; preferably, m is between 1 and 20, and even more preferably between 1 and 10; preferably, x is between 1 and 5; more preferably, x is 1.
  • the bisphosphonic compound present in the covering composition of the invention is a perfluorinated bisphosphonic compound of the following formula II: wherein: n is an integer of 1 to 100, m is an integer of 1 to 100, and x is an integer of 1 to 10, or a salt thereof, preferably the potassium salt, sodium, magnesium, calcium, or ammonium.
  • n is between 1 and 20, and even more preferably between 1 and 10; preferably, m is between 1 and 20, and even more preferably between 1 and 10; preferably, x is between 1 and 5; more preferably, x is 1.
  • the bisphosphonates present in the covering composition of the invention therefore carry a grouping. perfluorinated (BP-PF) or perfluoropolyether (BP-PFPE) as described in the patent application No. FR2904784 and EP 2,054,165 .
  • BP-PF perfluorinated
  • BP-PFPE perfluoropolyether
  • These molecules are capable, because of the multiplicity of phosphonate groups (-PO 3 H 2 ), to be permanently grafted into self-assembled monolayers on mineral or metallic surfaces.
  • the physicochemical characterization of the monolayer obtained from these molecules is described in detail in the article of Lecollinet et al. (Langmuir, 2009 ).
  • the bisphosphonate molecules are fixed in self-assembled monolayers on metal or mineral materials, preferentially oxidized such as iron, titanium, copper, aluminum, nickel, tin or alloy metals (eg steel , stainless steel, brass, nickel silver, bronze, tin-nickel, nickel-phosphorus, copper-berylium), ruby, or sapphire.
  • metal or mineral materials preferentially oxidized such as iron, titanium, copper, aluminum, nickel, tin or alloy metals (eg steel , stainless steel, brass, nickel silver, bronze, tin-nickel, nickel-phosphorus, copper-berylium), ruby, or sapphire.
  • the reduction of the surface energy of the treated material is then important (surface energy ⁇ 20 mJ / m 2 ).
  • the coating composition of the invention is used to limit the spreading of substances such as lubricants on metal, ceramic or semiconductor surfaces intended for watchmaking or jewelery.
  • lubricant is meant, within the meaning of the present invention, oils or greases, in particular oils (or base oils in the case of greases) having a kinematic viscosity measured at 20 ° C between 10 and 2000 mm 2 / s, and a surface tension measured at 20 ° C between 25 and 40 mN / m.
  • said covering composition makes it possible to increase the epilame effect on a surface intended for watchmaking or jewelery.
  • the coating composition may be liquid, gaseous or supercritical.
  • the coating composition of the invention may be an aqueous or organic composition.
  • the solvent of the liquid composition is chosen so as to allow the solubilization of the two types of compounds present in the composition.
  • This organic solvent may be chosen from alcoholic solvents, in particular C 1 to C 6 alcohols, such as isopropanol, ethanol, methanol, aldehydes, ketones such as acetone, ethers such as diethyl ether or tetrahydrofuran or alkanes, especially C 1 to C 8 alkanes, and their mixtures.
  • the composition may be gaseous, the compounds BP and thiols may in particular be in the vapor state.
  • supercritical composition is meant a composition which is in a supercritical fluid state.
  • the coating composition of the invention is advantageously in the form of a solution, a suspension, an emulsion, a supercritical fluid, an aerosol or a foam.
  • the content of bisphosphonic compounds in the liquid coating composition is advantageously between 0.0001 and 20% by weight, preferably between 0.001 and 5% by weight, and the content of thiol compounds in the liquid coating composition is advantageously between 0.0001 and 20% by weight, preferably between 0.001 and 5% by weight
  • the thiol and BP compounds are incorporated in the covering composition of the invention at a molar concentration of between 10 -1 and 10 -15 mol / L of each compound, preferably between 10 -3 and 10 -5 mol / L.
  • the two compounds, thiol and bisphosphonate have the same concentration.
  • an alloy is said to be "amorphous" when the atoms respect no order at medium and great distances (unlike crystallized compounds). Glasses and elastomers are amorphous compounds.
  • the ceramics are of crystalline or partially crystalline structure, or glass, and formed of substantially inorganic and non-metallic substances, by a melt which solidifies on cooling, or which is formed and brought to maturity, at the same time or later, by the action of heat. It may be ceramics of oxides (aluminum oxides, zirconium), non-oxide ceramics (carbides, borides, nitrides, ceramics composed of silicon and atoms such as tungsten, magnesium, platinum, or titanium); or finally composite ceramics (combination of oxides and non-oxides, such as ruby).
  • oxides aluminum oxides, zirconium
  • non-oxide ceramics carbides, borides, nitrides, ceramics composed of silicon and atoms such as tungsten, magnesium, platinum, or titanium
  • composite ceramics combination of oxides and non-oxides, such as ruby.
  • the covering composition of the invention contains a thiol-perfluorinated compound of formula I as defined above, and a perfluorinated bisphosphonic compound of formula II as defined above.
  • This mixture indeed demonstrates the best epilame effect (see examples below).
  • the solvent of the liquid covering composition is selected so as to allow the solubilization of the two types of compounds it contains.
  • This solvent may be chosen from alcoholic solvents, in particular C 1 -C 6 alcohols, such as isopropanol, ethanol, methanol, aldehydes, ketones such as acetone, ethers such as diethyl ether or tetrahydrofuran or alkanes, especially C 1 -C 8 alkanes, and mixtures thereof.
  • the solvent is isopropyl alcohol (IPA) (or isopropanol).
  • the term "molecular functionalization layer” means a layer composed of molecules which are each anchored to the substrate by at least one of their terminations and arranged next to each other.
  • the molecules are anchored to the substrate preferably by their thiol or bisphosphonic termini and are not covalently bonded to one another. Their organization on the surface and the different chemical groups they present make it possible to modify the chemical or physical properties of the surfaces thus covered.
  • the thickness of the molecular layer obtained according to the method which is the subject of the present invention is advantageously of the order of one nanometer, that is to say between 0.1 nm and 50 nm.
  • hydroxylated substrate means a substrate whose surface has -OH functions in the X-OH form (X being a constituent element of the surface). The more the surface of the substrate has -OH functions and the higher the density of gem-bisphosphonic compounds fixed on this surface will be important.
  • prior oxidation of the surface of the substrate so as to have a sufficient number of hydroxyl functions on the surface of the substrate (step b).
  • the prior oxidation of the surface of the substrate will be done so as to have sufficient hydroxyl functions on the surface of the substrate to allow the attachment of bisphosphonic compounds, when said substrate is practically not provided or very little . It can also be done when it is desired to increase the number of hydroxyl functions already present, in order to obtain a greater coverage of the surface by the bisphosphonic compounds. It is for example advantageous to carry out this oxidation step on a surface essentially comprising silicon.
  • the surface is brought into contact with a liquid covering composition containing the BP and thiol compounds until self-assembly of said compounds into a layer covering said surface (step c).
  • the contacting time of the composition on the surface to be treated is between 10 seconds and 6 hours, preferably between 1 minute and 1 hour, even more preferably between 3 minutes and 30 minutes.
  • the contacting of the liquid covering composition with the surface of the substrate is advantageously carried out by dipping, by spin-coating, by wiping, by spraying, by aerosol or by spraying.
  • the covering composition is gaseous or supercritical, the contacting with the surface of the substrate can be carried out using a reactor whose pressure and temperature are controllable and which allows the injection of a gas such that CO 2 .
  • the covering composition (step d) is removed so as to eliminate from the surface the solvent and all the thiol and bisphosphonic solutes which did not attach to the substrate during contacting.
  • the removal of the covering composition can be carried out by rinsing, or mechanically by draining, centrifugation or evaporation.
  • the surface may be further rinsed including immersion in a suitable solvent, to ensure complete removal of unfixed solute.
  • Said suitable solvent is preferably that used to prepare the solution.
  • the method which is the subject of the present invention allows the covalent grafting of BPs and / or thiols on oxidized or ceramic metal surfaces (step e) possibly using dehydration techniques by heating under reduced pressure or otherwise which makes it possible to transform a electrostatic interaction in a POX covalent bond (X being a constituent element of the surface). It is advantageous to carry out this dehydration step on ruby, for example.
  • the dehydration step of the surface is carried out thermally, advantageously under reduced pressure, in particular by means of a lyophilizer. More particularly, the dehydration of the surface of the substrate can be carried out by heating it at a temperature of between 20 ° C. and 150 ° C., preferably at about 50 ° C., at a pressure of between 0.01 mbar and 1 bar, preferably at 0.3 mbar, for a time of between 1 and 72 hours, preferably for about 15 hours. It is also possible to dehydrate the surface at atmospheric pressure for 15 hours at 120 ° C.
  • the surface is rinsed (step f) in particular by immersion in a suitable solvent, to ensure complete elimination of the unfixed solute.
  • This step can be performed using ultrasound.
  • Said suitable solvent is preferably that used to prepare the solution.
  • Steps e) and f) can be reversed, the rinsing taking place before dehydration of the coated surface.
  • the surface can be dried (step g) under hot air flow, for example at 70 ° C for 2 minutes.
  • Steps c) to f) of the recovery method of the invention can be iterated, which can improve the recovery efficiency.
  • the surface is made of gold, steel, silicon, Ni, NiP, ruby or SnNi.
  • the present invention relates to the use of a functionalised surface by the method of the invention in mechanical parts for the watch industry or jewelry.
  • These mechanical parts are for example wheels, axes, gables, stones, anchors, lifts, springs, drums and barrel lids or blanks.
  • said watch lubricant is an oil or a grease.
  • the oils, or the base oils of greases, conventionally used in watchmaking have a kinematic viscosity measured at 20 ° C of between 10 and 2000 mm 2 / s and a surface tension measured at 20 ° C of between 25 and 40 mN / m. , such as 941 exhaust oil, SYNT-HP1300 high-pressure oil, SAL9040 high-speed oil (references from Moebius AG).
  • the epilame effect is typically evaluated by measuring the contact angle of the watch lubricant or a test liquid (water, C.E.S. test liquid) on the surface of the component.
  • composition of the invention must be such that this contact angle with a watch oil must be greater than 30 °, preferably 35 °, even more preferably 40 °, because a this angle corresponds to a very high efficiency of epilamization (see Renaud 1956, Osowiecki 1962 and Massin 1971).
  • the present invention thus relates to the use of the coating composition of the invention to obtain a contact angle between a watch oil and the coated surface of at least 30 °.
  • the covering composition of the invention makes it possible to increase the epilame effect towards horological oils exhibiting a viscosity of between 50 and 2000 mm 2 / s.
  • an effective amount is meant that the amount of compound applied allows, after recovery, to form a monomolecular film increasing the epilame effect on the surfaces of watch components.
  • the present invention relates to a covering composition
  • the present invention therefore also relates to the use of a composition containing, as the sole active principle of recovery, the thiol compound of formula I.3: to increase the lipophobicity of a surface intended for watchmaking or jewelery, and thus the epilame effect on such a surface.
  • said surface consists of more than 50% gold, silver, or copper.
  • This covering composition may be an aqueous or organic composition comprising an organic solvent chosen from alcoholic solvents, in particular C 1 to C 6 alcohols, such as isopropanol, ethanol, methanol, aldehydes and ketones. such as acetone, ethers such as diethyl ether or tetrahydrofuran or alkanes, especially C 1 -C 8 alkanes, and mixtures thereof.
  • the solvent may also be composed of hydrotreated naphthas (for example the Biosane T212 solvent of the MMCC mark).
  • the solvent is isopropanol and / or composed of hydrotreated naphthas.
  • Compound 1.3 (identified on the figure 1 ) can be prepared in four steps according to the synthesis scheme shown below.
  • 6-aminohexan-1-ol 3.5 g, 29.7 mmol, 3 eq
  • THF tetrahydrofuran
  • methyl ester 1 10 g, 9.9 mmol
  • the biphasic mixture is heated at 50 ° C until complete dissolution of the perfluorinated derivative (about 20 min) and then stirred at room temperature under argon for 17 hours.
  • the organic phase is dried (MgSO4), filtered and then concentrated under vacuum (rotavapor).
  • the colorless oil obtained (mesylate) is dissolved in 150 mL of EtOH, the solution is supplemented with potassium thioacetate KSAc (2.14 g, 2 eq.) And then heated under argon at 60 ° C. for 2 h. After cooling to room temperature, the mixture is concentrated in a rotary evaporator, the residue is taken up in AcOEt (120 ml) and then washed with distilled water (2 ⁇ 50 ml) and finally with brine (40 ml). The organic phase is dried (MgSO4), filtered and then concentrated under vacuum (rotavapor). Thioacetate 3 is obtained in the form of an orange oil.
  • the molecule II.1 can be prepared in four stages according to the following synthesis scheme:
  • the 6-aminohexan-1-ol is acylated by the methyl ester PFPE 1 in THF at room temperature to yield the corresponding amide 2.
  • the alcohol function is then oxidized to carboxylic acid 3 by the action of Jones' reagent.
  • compound 3 is converted to bisphosphonic acid II.1 via an acid chloride.
  • the solubilization of the molecules was carried out in the concentrations of use, is between 10 -3 and 10 -5 M.
  • solubility of the thiol-bisphosphonate mixture can be varied according to the chain length of the molecules, their respective concentrations and the nature of the solvent used. All mixtures are soluble in IPA.
  • the lipophobic effect was evaluated by measuring the contact angles of a surface tension test oil of 33 mN / m on the different surfaces. All surfaces showed a satisfactory epilame effect.
  • the two compounds of the invention I.1 and II.1 were mixed with either 10 -3 M or 10 -4 M in the IPA and the contact with the gold lasted 0, 10, 30, 60 or 360 minutes.
  • Table 5 contact angles of the test oil with the epilamated parts by means of a solution according to (containing 10 ⁇ sup> -3 ⁇ / sup> M of the compound I.1 and 10 ⁇ sup> -3 ⁇ / sup > M of the compound II.1 or 10 ⁇ sup> -4 ⁇ / sup> M of the compound I.1 and 10 ⁇ sup> -4 ⁇ / sup> M of the compound II.1) as a function of the recovery time (0 , 10, 30, 60 and 360 minutes).
  • the tested solution giving the best results is the mixture No. 1, comprising a mixture of 50% of the molecule 1.3 (at 10 -3 M) and 50% of bisphosphonate II.1 (at 10 -3 M).
  • the proportion of each of the molecules in the mixture has some influence on the quality of the surface treatment, but all the mixtures and the different thiol and BP molecules tested make it possible to obtain a self-assembled layer with the properties of oleophobicity required for an application. watchmaking.
  • the 1.3 molecule was chosen for the rest of the study, since the contact angles obtained for this molecule are the highest. Nevertheless, the other molecules also make it possible to obtain functional layers with a satisfactory epilame effect.
  • the resistance of the epilame layers of the invention was evaluated after 1 or more washing cycles by measuring contact angles with H 2 O and the test oil. Good resistance of epilame to the different materials evaluated was observed, even for several washing cycles.
  • the different molecules also show good Rubisol-type washing resistance when the layer is made with a 10 -3 M concentrated solution of I.1 to I.5.
  • the lipophobic / hydrophobic effect of thiol and bisphosphonate molecules was tested for single molecules, then for their mixtures, in order to highlight the synergistic effect produced by the combination of the two types of molecules.
  • the molecule 1.3 corresponds to the molecule studied in Examples 1 and 3 above.
  • the molecule 13-402 (1.6) has a longer aliphatic group.
  • the standard deviations on three measurements are between 1 ° and 5 °. It is noted that the two types of molecules make it possible to functionally validate gilded substrates, but thiols alone do not bind (or little) on steel.
  • Example 9 epilame solutions according to the invention tested in the context of Example 9 (mixture of thiol compounds 1.3 and 1.6 with bisphosphonate compounds II.1, II.2 and II.5 to 10 ⁇ sup> -3 ⁇ / sup> M and 10 ⁇ sup> -4 ⁇ / sup> M in IPA) Molecule II.1 II.2 II.5 I.3 Mixture 1 Mix 4 Mix 5 I.6 Mix 6 Mix 7 Mix 8
  • the solubility was qualified by observation of the clarity of the solutions at the time of their mixing in isopropanol after 1h and 24h.
  • the concentrations tested are 10 -3 M and 10 -4 M for each of the molecules. In all these configurations, no loss of solubility has been demonstrated.
  • Table 10 contact angle of drops of water, respectively test oil, with gilded brass, steel and ruby parts coated by dipping in an epilame solution according to the invention (mixtures 1 and 4 to 8, according to Table 9, 10 ⁇ sup> -3 ⁇ / sup> M in IPA, soaking time of 5 minutes, repeated treatment twice)
  • the epilame functionality is good for all mixtures, with a contact angle always greater than 60 ° with the test oil and always greater than 100 ° with water.

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Description

  • La présente invention décrit les propriétés hautement avantageuses d'un mélange de molécules thiols-perfluoropolyéther (PFPE) avec des composés bisphosphoniques perfluorés (BP-PF). Ce mélange permet en effet d'obtenir un comportement lipophobe (aussi appelé effet « épilame ») avec les lubrifiants horlogers courants sur tous les matériaux testés, incluant les métaux, entre autre l'or et ses alliages, les céramiques et les semi-conducteurs, et confère à la surface traitée une bonne résistance au vieillissement et aux produits de nettoyage.
    • Art antérieur
  • L'épilamage de mécanismes horlogers est un traitement de surface qui permet d'éviter l'étalement de lubrifiants horlogers gras (comme des huiles ou des graisses) sur des composants horlogers (surfaces métalliques, céramiques et/ou semi-conductrices). De façon plus générale, il s'agit d'augmenter la lipophobicité, i.e. de diminuer l'énergie de surface des surfaces vis-à-vis des huiles ou graisses, en recouvrant lesdites surfaces par exemple avec une monocouche constituée d'alkyl-thiol ou d'un polymère fluoré [Bonard J.-M., actes du CIC 2004, pp. 131].
  • Les molécules thiols ayant pour formule générale H(CH2)nSH peuvent former des couches autoassemblées sur l'or (Bain C.D. et al, J. Am. Chem Soc 1989), car les atomes de soufre se lient à la surface métallique tandis que les chaînes alkyles pointent vers l'autre côté, s'alignant et s'organisant en un motif géométrique uniforme sur la surface (entraînant la formation de monocouches « autoassemblées »). Ces monocouches présentent à leur surface des molécules alkyles qui leur confèrent une certaine hydrophobicité. Cependant, un inconvénient majeur à utiliser de telles molécules est leur odeur. De plus, les couches autoassemblées constituées de perfluoroalkyl thiols présentent souvent une faible tenue en température et une faible résistance aux produits oxydant et réducteur (Shi C. et al, J. Supercriti. Fluids 2000).
  • Par ailleurs, la fonctionnalisation de surfaces avec des polymères fluorés présente l'inconvénient majeur de nécessiter l'emploi de solvants perfluorés dont l'utilisation est contrôlée par une réglementation très stricte, et donc problématique.
  • Les présents Inventeurs ont donc cherché à mettre au point une composition facile d'emploi permettant d'augmenter efficacement et durablement l'effet épilame sur des surfaces de composants horlogers. Cette composition ne contient idéalement pas de solvant fluoré ou perfluoré.
  • A ce sujet, il est connu que les composés bisphosphonates, en particulier les composés bisphosphoniques porteurs d'un groupement perfluoré (BP-PF) ou perfluoropolyéther (BP-PFPE), modifient les propriétés de mouillabilité et rendent hydrophobes et lipophobes les surfaces qu'ils recouvrent ( FR 2904784 et EP 2054165 ). Les solvants utilisés pour le dépôt de ces molécules sont les solvants organiques industriels classiques tels que les solvants alcooliques, les aldéhydes, les cétones, les éthers, etc. Ces composés sont capables de se fixer en monocouches autoassemblées sur des matériaux métalliques comme le fer, le titane, le cuivre, l'aluminium, le nickel, l'étain ou sur des métaux en alliage (par ex: l'acier, l'acier inoxydable, le laiton, le maillechort, le bronze, l'étain-nickel, le nickel-phosphore, le cuivre-bérylium).
  • Cependant, l'affinité des BP pour certaines surfaces métalliques ou minérales ainsi que pour différents oxydes ou alliages est limitée (Folkers et al., Langmuir, (1995) 11, 813-824). De plus, de par leur faible degré d'oxydation, l'or, et l'argent ne sont pas compatibles avec une fixation durable de couches des composés bisphosphoniques PF et PFPE. Or les mécanismes horlogers peuvent contenir des composants constitués de ces matériaux, et il est donc important que la composition de l'invention puisse servir à fonctionnaliser les surfaces constituées de n'importe quel métal, y compris l'or et l'argent, tout comme de céramique ou de semi-conducteur.
  • Les présents Inventeurs ont donc mis au point pour la première fois une composition facile d'emploi (i.e. contenant un solvant organique, non fluoré), permettant d'éviter efficacement et durablement l'étalement de lubrifiants horlogers sur des surfaces constituées de n'importe quel métal (dont l'or), d'un matériau céramique ou d'un matériau semi-conducteur.
  • De façon surprenante, la composition de l'invention augmente la lipophobicité des surfaces traitées vis-à-vis des lubrifiants classiquement utilisés dans l'horlogerie, tout en conférant à la surface traitée une très bonne résistance aux produits utilisés pour le nettoyage des composants horlogers.
    • Résumé de l'invention
  • Dans un premier aspect, l'invention concerne l'utilisation, pour augmenter la lipophobicité d'une surface destinée à l'horlogerie ou la bijouterie, d'une composition comprenant au moins un composé thiol et au moins un composé bisphosphonique ou un de leurs sels, caractérisée en ce que ledit composé thiol est de formule :

            HS-A-B-C

  • Dans laquelle :
    • A est un groupement (CH2)m-X- , m étant un entier compris entre 0 à 100, et X étant un groupement alkyle en C0-C100 saturé ou non, perfluoré ou partiellement fluoré, la chaîne alkyle pouvant être substituée ou interrompue par 0 à 10 groupements cycloalkyle ou aryle pouvant être perfluorés ou non ;
    • B est
      1. a) une liaison chimique simple, ou un atome O, S, ou un groupement S(CO), (CO)S, ou NR, (CO)NR, NR(CO), R étant un atome d'hydrogène ou un alkyle en C1-C10, ou
      2. b)
        Figure imgb0001
         et
    • C est choisi parmi : F(CF(CF3)CF2 O)n CF(CF3)-,
      F(CF2 CF(CF3)O)nCF2CF2-, F(CF2CF2CF2O)n CF2CF2-, et F(CF2CF2O)nCF2-, et CpF2p+1-, dans lesquels n et p sont des entiers compris entre 1 et 100,
      et caractérisé en ce que ledit composé bisphosphonique est de formule :
      Figure imgb0002
  • Dans laquelle :
    • R est un atome d'hydrogène H ou un groupement OH,
    • A est un groupement (CH2)m-X-,m étant un entier compris entre 0 et 100, X étant un groupement alkyle en C0-C100 saturé ou non, perfluoré ou partiellement fluoré, la chaîne alkyle pouvant être substituée ou interrompue par 0 à 10 groupements cycloalkyl ou aryle pouvant être perfluorés ou non ;
    • B est
      1. a) une liaison chimique simple, ou un atome O, S, ou un groupement S(CO), (CO)S, ou NR, (CO)NR, NR(CO), R étant un atome d'hydrogène ou un alkyle en C1-C10 ou
      2. b)
        Figure imgb0003
         et
    • C est choisi parmi : (CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-, F(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2-, F(CF2CF2CF2O)n CF2CF2-, F(CF2CF2O)nCF2 et CpF2p+1-, dans lesquels n et p sont des entiers compris entre 1 et 100.
  • Cette composition permet de limiter l'étalement de lubrifiants gras (huiles ou graisses) et/ou d'augmenter l'effet épilame sur des surfaces destinées à l'horlogerie ou à la bijouterie, par exemple toute surface constituée à plus de 50 % de :
    • métaux nobles choisis parmi l'or, le platine, l'argent et le cuivre,
    • de métaux oxydés choisis parmi le fer, le titane, l'aluminium, le nickel, le ruthénium, le rhodium et l'étain,
    • d'alliages choisis parmi l'acier, acier inoxydable, laiton, maillechort, bronze, étain-nickel, nickel-phosphore, cuivre-bérylium, palladium-nickel, cuivre-cobalt, ou d'alliages comprenant du vanadium, du chrome, du manganèse, du zinc, du tungstène, ou du zirconium, ou un alliage à structure cristalline amorphe, ou
    • de céramiques et verres (rubis, saphir, alumine, zircone, silice, quartz), ou
    • de semi-conducteurs comme le silicium ou le germanium, ainsi que leurs oxydes, ou encore de diamant.
  • De préférence, ledit composé thiol est un thiol-perfluoré de formule I suivante :
    Figure imgb0004
     dans laquelle : n est un entier compris entre 1 et 100, m est un entier compris entre 1 et 100, et x est un entier compris entre 1 et 10 et ledit composé bisphosphonique est un bisphosphonique perfluoré de formule II suivante :
    Figure imgb0005
     dans laquelle : n est un entier compris entre 1 et 100, m est un entier compris entre 1 et 100, et x est un entier compris entre 1 et 10.
  • De manière encore plus préférée, ledit composé thiol-perfluoré est un composé de formule I dans laquelle n=6, m=4, et x=1, ou n=2, m=4, et x=1, ou n=6, m=5, et x=1, ou n=2, m=5, et x=1, et ledit composé bisphosphonique perfluoré est un composé de formule II dans laquelle n=4, m=4, et x=1.
  • Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, lesdits composés bisphosphoniques et lesdits composés thiols sont dissous dans un solvant organique choisi parmi les solvants alcooliques, en particulier les alcools en C1 à C6, tels que l'isopropanol,, l'éthanol, le méthanol, les aldéhydes, les cétones tels que l'acétone, des éthers tels que le diéthyléther ou le tétrahydrofurane ou les alcanes, notamment des alcanes en C1 à C8, ainsi que leurs mélanges.
  • Dans un second aspect, la présente invention vise également un procédé de recouvrement d'une surface destinée à l'horlogerie ou à la bijouterie par une couche moléculaire de fonctionnalisation, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes :
    1. a) dégraissage éventuel de la surface par un lavage dans un solvant puis séchage,
    2. b) oxydation éventuelle de la surface de façon à disposer des fonctions hydroxyles à la surface du substrat,
    3. c) mise en contact de la surface avec une composition de l'invention, jusqu'à autoassemblage des composés thiols et/ou bisphosphoniques en une monocouche recouvrant ladite surface,
    4. d) élimination du surnageant,
    5. e) éventuellement déshydratation de la surface ainsi recouverte,
    6. f) rinçage de la surface fonctionnalisée
    7. g) séchage de la surface fonctionnalisée.
  • Dans un troisième aspect, la présente invention vise l'utilisation d'une surface fonctionnalisée obtenue à partir du procédé défini précédemment dans des pièces mécaniques destinées à l'horlogerie ou à la bijouterie.
  • Enfin, la présente invention vise l'utilisation, pour augmenter la lipophobicité d'une surface destinée à l'horlogerie ou la bijouterie, ou pour augmenter l'effet épilame sur une surface, d'une composition contenant le composé thiol de formule 1.3 (comme seul agent actif):
    Figure imgb0006
  • Dans un mode de réalisation particulier, ladite surface est une surface métallique constituée à plus de 50% d'un métal noble choisi parmi l'or, l'argent, le cuivre et le composé de formule 1.3. est solubilisé dans de l'isopropanol ou dans un solvant composé de naphtas hydrotraités.
    • Légendes des figures
    • La figure 1 présente des composés thiols-PF (I.5) et thiols-PFPE (I.1 à 1.4 et 1.6) de formule I selon l'invention.
    • La figure 2 présente des exemples de molécules BP-PF et BP-PFPE de formule II selon l'invention.
    Description détaillée de l'invention
  • Les présents Inventeurs ont pu démontrer qu'une composition de recouvrement comprenant i) des composés thiols, en mélange avec ii) des composés bisphosphoniques, permet de recouvrir un grand nombre de surfaces de composants horlogers, dont celles en or, en argent ou leurs alliages, le silicium ou le verre, et d'augmenter très efficacement et durablement l'effet épilame de lubrifiants horlogers classiquement utilisés sur ces surfaces. En effet, les monocouches formées par suite du recouvrement des surfaces avec la composition de l'invention produisent un effet épilame très important. De plus, elles semblent pas affectées par les nettoyages répétés des composants horlogers. Avantageusement, cette composition de recouvrement ne comprend pas de solvant perfluoré.
  • Dans un premier aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition de recouvrement, appelée ici « composition de recouvrement de l'invention », comprenant au moins un composé thiol et au moins un composé bisphosphonique, ou l'un de leurs sels, pour augmenter la lipophobicité d'une surface destinée à l'horlogerie ou la bijouterie, afin d'y limiter l'étalement de lubrifiants gras et par là-même d'augmenter l'effet épilame sur ces surfaces.
  • Les composés thiols présents dans la composition de recouvrement de la présente invention sont de formule :

            HS-A-B-C

  • Dans laquelle :
    • A est un groupement (CH2)m-X-, m étant un entier compris entre 0 à 100, et X étant un groupement alkyle en C0-C100 saturé ou non, perfluoré ou partiellement fluoré, la chaîne alkyle pouvant être substituée ou interrompue par 0 à 10 groupements cycloalkyle ou aryle pouvant être perfluorés ou non ;
    • B est
      • a) une liaison chimique simple, ou un atome O, S, ou un groupement S(CO), (CO)S, ou NR, (CO)NR, NR(CO), R étant un atome d'hydrogène ou un alkyle en C1-C10, ou
      • b)
        Figure imgb0007
         et
    • C est choisi parmi : F(CF(CF3)CF2O)n CF(CF3)-,
      F(CF2 CF(CF3)O)nCF2CF2-, F(CF2CF2CF2O)n CF2CF2-, et F(CF2CF2O)nCF2-, et CpF2p+1-, dans lesquels n et p sont des entiers compris entre 1 et 100.
  • Par ailleurs, le composé bisphosphonique présent dans la composition de recouvrement de la présente invention est de formule :
    Figure imgb0008
  • Dans laquelle :
    • R est un atome d'hydrogène H ou un groupement OH,
    • A est un groupement (CH2)m-X-,m étant un entier compris entre 0 et 100, X étant un groupement alkyle en C0-C100 saturé ou non, perfluoré ou partiellement fluoré, la chaîne alkyle pouvant être substituée ou interrompue par 0 à 10 groupements cycloalkyl ou aryle pouvant être perfluorés ou non ;
    • B est
      1. a) une liaison chimique simple, ou un atome O, S, ou un groupement S(CO), (CO)S, ou NR, (CO)NR, NR(CO), R étant un atome d'hydrogène ou un alkyle en C1-C10 ou
      2. b)
        Figure imgb0009
      et
    • C est choisi parmi : (CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-,
      F(CF2 CF(CF3)O)nCF2CF2-, F(CF2CF2CF2O)n CF2CF2-, F(CF2CF2O)nCF2 et CpF2p+1-, dans lesquels n et p sont des entiers compris entre 1 et 100.
  • Par groupement « alkyle en C0-C100», on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée divalente saturée, linéaire ou ramifiée, comportant 0 à 100, de préférence 1 à 10, atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer les groupes méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, butylène, isobutylène, sec-butylène, pentylène ou encore hexylène.
  • Par « perfluoré » on entend désigner une molécule substituée par au moins un groupement CF3(CF2)n, n étant de préférence compris entre 0 et 50, de manière encore plus préférée compris entre 0 et 10.
  • Par « partiellement fluoré », on entend désigner une molécule dont les atomes de carbone sont substitués au moins partiellement par des atomes de fluor.
  • Par groupement « cycloalkyle », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée saturée cyclique, comportant de préférence entre 3 à 7 atomes de carbone cycliques. A titre d'exemple, on peut citer les groupes cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle et cycloheptyle.
  • Par « aryle », on entend, au sens de la présente invention, un groupement aromatique, comportant de préférence de 6 à 10 atomes de carbone, et comprenant un ou plusieurs cycles accolés, comme par exemple un groupement phényle ou naphtyle. Avantageusement, il s'agit du phényle.
  • Parmi les sels possibles, on inclut notamment les sels de sodium ou de potassium, les sels de calcium ou de magnésium, ou des sels formés par des ligands organiques appropriés tels que des sels d'ammonium quaternaire. Les sels sont donc de préférence choisis parmi les sels de sodium, potassium, magnésium, calcium, ammonium.
  • De préférence, le composé thiol présent dans la composition de recouvrement de l'invention est un thiol-perfluoré de formule I suivante :
    Figure imgb0010
     dans laquelle : n est un entier compris entre 1 et 100, m est un entier compris entre 1 et 100, et x est un entier compris entre 1 et 10, ou l'un de ses sels, de préférence le sel de potassium, de sodium, de magnésium, de calcium, ou d'ammonium.
  • De manière préférée, n est compris entre 1 et 20, et, de manière encore plus préférée, entre 1 et 10 ; de manière préférée, m est compris entre 1 et 20, et, de manière encore plus préférée, entre 1 et 10 ; de manière préférée, x est compris entre 1 et 5 ; de manière plus préférée, x vaut 1.
  • De préférence, le composé bisphosphonique présent dans la composition de recouvrement de l'invention est un bisphosphonique perfluoré de formule II suivante :
    Figure imgb0011
     dans laquelle : n est un entier compris entre 1 et 100, m est un entier compris entre 1 et 100, et x est un entier compris entre 1 et 10, ou l'un de ses sels, de préférence le sel de potassium, de sodium, de magnésium, de calcium, ou d'ammonium.
  • De manière préférée, n est compris entre 1 et 20, et, de manière encore plus préférée, entre 1 et 10 ; de manière préférée, m est compris entre 1 et 20, et, de manière encore plus préférée entre 1 et 10 ; de manière préférée, x est compris entre 1 et 5 ; de manière plus préférée, x vaut 1.
  • Selon un mode de réalisation préféré, les bisphosphonates présents dans la composition de recouvrement de l'invention sont donc porteurs d'un groupement perfluoré (BP-PF) ou perfluoropolyéther (BP-PFPE) telles que décrites dans la demande de brevet N° FR2904784 et EP 2 054 165 . Ces molécules sont capables, du fait de la multiplicité des groupements phosphonate (-PO3H2), de se greffer de façon permanente en monocouches autoassemblées sur des surfaces minérales ou métalliques. La caractérisation physicochimique de la monocouche obtenue à partir de ces molécules est décrite de manière détaillée dans l'article de Lecollinet et al. (Langmuir, 2009). Les molécules bisphosphonates se fixent en monocouches autoassemblées sur des matériaux métalliques ou minéraux, préférentiellement oxydés comme le fer, le titane, le cuivre, l'aluminium, le nickel, l'étain ou sur des métaux en alliage (par ex: l'acier, l'acier inoxydable, le laiton, le maillechort, le bronze, l'étain-nickel, le nickel-phosphore, le cuivre-bérylium), le rubis, ou le saphir. La réduction de l'énergie de surface du matériau traité est alors importante (énergie de surface <20 mJ/m2).
  • De préférence, la composition de recouvrement de l'invention est utilisée pour limiter l'étalement des substances telles que des lubrifiants sur des surfaces métalliques, céramiques ou semi-conductrices destinées à l'horlogerie ou la bijouterie. Par « lubrifiant », on entend, au sens de la présente invention, des huiles ou des graisses, en particulier les huiles (ou les huiles de base dans le cas des graisses) ayant une viscosité cinématique mesurée à 20°C comprise entre 10 et 2000 mm2/s, et une tension superficielle mesurée à 20°C comprise entre 25 et 40 mN/m.
  • En d'autres termes, ladite composition de recouvrement permet d'augmenter l'effet épilame sur une surface destinée à l'horlogerie ou la bijouterie.
  • La composition de recouvrement peut être liquide, gazeuse ou supercritique. Lorsqu'elle est liquide, la composition de recouvrement de l'invention peut être une composition aqueuse ou organique. Le solvant de la composition liquide est choisi de manière à permettre la solubilisation des deux types de composés présents dans la composition. Ce solvant organique pourra être choisi parmi des solvants alcooliques, en particulier des alcools en C1 à C6, tels que l'isopropanol, l'éthanol, le méthanol, des aldéhydes, des cétones tels que l'acétone, des éthers tels que le diéthyléther ou le tétrahydrofurane ou des alcanes, notamment des alcanes en C1 à C8, ainsi que leurs mélanges. La composition peut être gazeuse, les composés BP et thiols peuvent être notamment à l'état de vapeur. Par "composition supercritique", on entend une composition qui se trouve dans un état de fluide supercritique.
  • La composition de recouvrement de l'invention se présente avantageusement sous forme d'une solution, d'une suspension, d'une émulsion, d'un fluide supercritique, d'un aérosol ou d'une mousse. La teneur en composés bisphosphoniques dans la composition liquide de recouvrement est avantageusement comprise entre 0,0001 et 20 % en poids, de préférence entre 0,001 et 5 % en poids, et la teneur en composés thiols dans la composition liquide de recouvrement est avantageusement comprise entre 0,0001 et 20 % en poids, de préférence entre 0,001 et 5 % en poids
  • Selon un mode de réalisation, les composés thiols et BP sont intégrés dans la composition de recouvrement de l'invention à une concentration molaire comprise entre 10-1 et 10-15 mol/L de chaque composé, de préférence comprise entre 10-3 et 10-5 mol/L. Avantageusement, les deux composés, thiol et bisphosphonate, ont la même concentration.
  • Dans un mode de réalisation préféré, la surface du composant horloger est constituée à plus de 50 %, de préférence à plus de 75%, de manière encore plus préférée de 85%:
    • de métaux nobles choisis parmi l'or (Au), le platine (Pt), l'argent (Ag) et le cuivre (Cu),
    • de métaux oxydés choisis parmi le fer (Fe), le titane (Ti), l'aluminium (Al), le nickel (Ni), le ruthénium (Ru), le rhodium (Rh) et l'étain (Sn),
    • d'alliages choisis parmi l'acier (alliage de fer et de carbone), acier inoxydable, laiton (alliage de cuivre et de zinc), maillechort (alliage de cuivre, de nickel, et de zinc), bronze (alliage de cuivre et d'étain), étain-nickel (Sn-Ni), nickel-phosphore (Ni-P), cuivre-bérylium (Cu-Be), palladium-nickel (Pd-Ni), cuivre-cobalt (Cu-Co), ou d'alliages comprenant du vanadium (V), du chrome (Cr), du manganèse (Mn), du zinc (Zn), du tungstène (W), ou du zirconium (Zr), ou d'un alliage à structure cristalline amorphe, ou
    • de céramiques ou de verres comme le rubis (alliage d'oxyde d'aluminium et de Chrome, n°CAS 12174-49-1), le saphir (oxyde d'aluminium, n° CAS 1317-82-4), la zircone, la silice ou l'alumine ou
    • de semi-conducteurs comme le silicium (Si) ou le germanium (Ge), ainsi que leurs oxydes, ou encore de diamant.
  • Au sens de la présente invention, un alliage est dit « amorphe » lorsque les atomes ne respectent aucun ordre à moyenne et grande distance (à l'inverse des composés cristallisés). Les verres et les élastomères sont des composés amorphes.
  • Au sens de la présente invention, les céramiques sont de structure cristalline ou partiellement cristalline, ou en verre, et formées de substances essentiellement inorganiques et non métalliques, par une masse en fusion qui se solidifie en se refroidissant, ou qui est formée et portée à maturité, en même temps ou ultérieurement, par l'action de la chaleur. Il peut s'agir de céramiques d'oxydes (oxydes d'aluminium, de zirconium), de céramiques non-oxydes (carbures, borures, nitrures, céramiques composées de silicium et d'atomes tels que tungstène, magnésium, platine, ou encore titane) ; ou enfin de céramiques composites (combinaison des oxydes et des non-oxydes, comme le rubis).
  • De préférence, la composition de recouvrement de l'invention contient un composé thiol-perfluoré de formule I telle que définie ci-dessus, et un composé bisphosphonique perfluoré de formule II telle que définie ci-dessus.
  • De manière encore plus préférée, la composition de l'invention contient un composé thiol-perfluoré de formule I dans laquelle n=6, m=4, et x=1, ou n=2, m=4, et x=1, ou n=6, m=5, et x=1, ou n=2, m=5, et x=1, ou n=10, m=5 et x=1 et un composé bisphosphonique perfluoré de formule II dans laquelle n=4, m=4, et x=1 ou n=8, m=5 et x=1.
  • De manière préférée entre toutes, la composition de l'invention contient un composé thiol-perfluoropolyéther de formule I dans laquelle n=6, m=5, et x=1, et un composé bisphosphonique perfluoré de formule II dans laquelle n=4, m=4, et x=1. Ce mélange démontre en effet le meilleur effet épilame (cf. exemples ci-dessous).
  • Le solvant de la composition liquide de recouvrement de est choisi de manière à permettre la solubilisation des deux types de composés qu'elle contient. Ce solvant pourra être choisi parmi des solvants alcooliques, en particulier des alcools en C1 à C6, tels que l'isopropanol, l'éthanol, le méthanol, des aldéhydes, des cétones tels que l'acétone, des éthers tels que le diéthyléther ou le tétrahydrofurane ou des alcanes, notamment des alcanes en C1 à C8, ainsi que leurs mélanges. De manière encore plus préférée, le solvant est l'alcool isopropylique (IPA) (ou isopropanol).
  • Dans un second aspect, la présente invention concerne un procédé de recouvrement d'une surface destinée à l'horlogerie ou à la bijouterie par une couche moléculaire de fonctionnalisation, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes :
    1. a) dégraissage éventuel de la surface par un lavage dans un solvant puis séchage,
    2. b) oxydation éventuelle de la surface de façon à disposer des fonctions hydroxyles à la surface du substrat,
    3. c) mise en contact de la surface avec la composition de l'invention, jusqu'à autoassemblage des composés thiols et/ou bisphosphoniques en une monocouche recouvrant ladite surface,
    4. d) élimination du surnageant,
    5. e) éventuellement déshydratation de la surface ainsi recouverte,
    6. f) rinçage de la surface fonctionnalisée
    7. g) séchage de la surface fonctionnalisée, de préférence à chaud.
  • Dans le cadre de la présente invention, on entend par « couche moléculaire de fonctionnalisation », une couche composée de molécules qui sont chacune ancrées au substrat par l'une au moins de leurs terminaisons et disposées les unes à côtés des autres. Les molécules sont ancrées au substrat de préférence par leurs terminaisons thiols ou bisphosphoniques et ne sont pas liées entre elles de façon covalente. Leur organisation en surface et les différents groupements chimiques qu'elles présentent permettent de modifier les propriétés chimiques ou physiques des surfaces ainsi recouvertes. L'épaisseur de la couche moléculaire obtenue selon le procédé objet de la présente invention est avantageusement de l'ordre du nanomètre, c'est-à-dire comprise entre 0,1 nm et 50 nm.
  • On entend par "substrat hydroxylé", un substrat dont la surface présente des fonctions -OH sous la forme X-OH (X étant un élément constitutif de la surface). Plus la surface du substrat présente de fonctions -OH et plus la densité de composés gem-bisphosphoniques fixés sur cette surface sera importante.
  • Il est possible d'avoir recours à une oxydation préalable de la surface du substrat de façon à disposer d'un nombre suffisant de fonctions hydroxyles à la surface du substrat (étape b). Dans la pratique, on effectuera l'oxydation préalable de la surface du substrat de façon à disposer de suffisamment de fonctions hydroxyles sur la surface du substrat pour permettre la fixation des composés bisphosphoniques, lorsque ledit substrat n'en est pratiquement pas pourvu ou très peu. On peut aussi le faire lorsqu'on souhaite augmenter le nombre de fonctions hydroxyles déjà présentes, afin d'obtenir un recouvrement plus important de la surface par les composés bisphosphoniques. Il est par exemple avantageux de réaliser cette étape d'oxydation sur une surface comprenant essentiellement du silicium.
  • Selon le procédé objet de la présente invention, la surface est mise en contact avec une composition liquide de recouvrement contenant les composés BP et thiols jusqu'à auto-assemblage desdits composés en une couche recouvrant ladite surface (étape c). Typiquement, la durée de mise en contact de la composition sur la surface à traiter est comprise entre 10 secondes et 6 heures, de manière préférée entre 1 minute et 1 heure, de manière encore plus préférée entre 3 minutes et 30 minutes. La mise en contact de la composition liquide de recouvrement avec la surface du substrat est réalisée avantageusement par trempage, par spin-coating, par essuyage, par vaporisation, par aérosol ou par pulvérisation. Lorsque la composition de recouvrement est gazeuse ou supercritique, la mise en contact avec la surface du substrat peut être réalisée à l'aide d'un réacteur dont la pression et la température sont contrôlables et qui permet l'injection d'un gaz tel que le CO2.
  • Après l'étape de mise en contact de la surface avec la composition de recouvrement, on procède à l'élimination de la composition de recouvrement (étape d), de façon à éliminer de la surface le solvant et tous les solutés thiols et bisphosphoniques qui ne se sont pas fixés au substrat lors de la mise en contact. L'élimination de la composition de recouvrement peut être réalisée par rinçage, ou mécaniquement par égouttage, centrifugation ou évaporation. La surface peut être en outre rincée notamment par immersion dans un solvant approprié, afin d'assurer une élimination complète du soluté non fixé. Ledit solvant approprié est de préférence celui utilisé pour préparer la solution.
  • Le procédé objet de la présente invention permet le greffage de type covalent des BP et/ou des thiols sur les surfaces métalliques oxydées ou céramiques (étape e) en utilisant éventuellement des techniques de déshydratation par chauffage sous pression réduite ou non qui permet de transformer une interaction électrostatique en une liaison de type covalente P-O-X (X étant un élément constitutif de la surface). Il est avantageux de réaliser cette étape de déshydratation sur du rubis par exemple.
  • De manière préférée, l'étape de déshydratation de la surface est réalisée thermiquement, avantageusement sous pression réduite, notamment au moyen d'un lyophilisateur. Plus particulièrement, la déshydratation de la surface du substrat peut être réalisée par chauffage de celle-ci à une température comprise entre 20°C et 150°C, de préférence à environ 50 °C, sous une pression comprise entre 0,01 mBar et 1 Bar, de préférence à 0,3 mbar, pendant un temps compris entre 1 et 72 heures, de préférence pendant environ 15 heures. Il est également possible de déshydrater la surface à pression atmosphérique pendant 15 heures à 120°C.
  • La surface est rincée (étape f) notamment par immersion dans un solvant approprié, afin d'assurer une élimination complète du soluté non fixé. Cette étape peut être réalisée en utilisant des ultrasons. Ledit solvant approprié est de préférence celui utilisé pour préparer la solution.
  • Les étapes e) et f) peuvent être interverties, le rinçage ayant lieu avant la déshydratation de la surface recouverte.
  • La surface peut être séchée (étape g) sous flux d'air chaud, par exemple à 70°C pendant 2 minutes.
  • Les étapes c) à f) du procédé de recouvrement de l'invention peuvent être itérées, ce qui peut améliorer l'efficacité de recouvrement.
  • Le procédé objet de la présente invention permet de recouvrir des surfaces de composants horlogers constituées à plus de 50 %, de préférence à plus de 75%, de manière encore plus préférée de 85%:
    • de métaux nobles choisis parmi l'or (Au), le platine (Pt), l'argent (Ag) et le cuivre (Cu),
    • de métaux oxydés choisis parmi le fer (Fe), le titane (Ti), l'aluminium (Al), le nickel (Ni), le ruthénium (Ru), le rhodium (Rh) et l'étain (Sn),
    • d'alliages choisis parmi l'acier (alliage de fer et de carbone), acier inoxydable, laiton (alliage de cuivre et de zinc), maillechort (alliage de cuivre, de nickel, et de zinc), bronze (alliage de cuivre et d'étain), étain-nickel (Sn-Ni), nickel-phosphore (Ni-P), cuivre-bérylium (Cu-Be), palladium-nickel (Pd-Ni), cuivre-cobalt (Cu-Co), ou d'alliages comprenant du vanadium (V), du chrome (Cr), du manganèse (Mn), du zinc (Zn), du tungstène (W), ou du zirconium (Zr), ou d'un alliage à structure cristalline amorphe, ou
    • de céramiques ou de verres comme le rubis (alliage d'oxyde d'aluminium et de Chrome), le saphir (oxyde d'aluminium), la zircone, la silice ou l'alumine ou
    • de semi-conducteurs comme le silicium (Si) ou le germanium (Ge), ainsi que leurs oxydes, ou encore de diamant.
  • Selon un mode de réalisation préféré, la surface est constituée d'or, d'acier, de silicium, de Ni, de NiP, de rubis ou de SnNi.
  • Enfin, dans un troisième aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une surface fonctionnalisée grâce au procédé de l'invention dans des pièces mécaniques destinées à l'horlogerie ou à la bijouterie.
  • Ces pièces mécaniques sont par exemple des roues, des axes, des pignons, des pierres, des ancres, des levées, des ressorts, des tambours et couvercles de barillet ou encore des ébauches.
  • La présente invention décrit également des compositions comprenant une quantité efficace des composés thiols et bisphosphoniques, de préférence de formule (I) et (II), ou de leurs sels toxicologiquement acceptables, capables de se fixer durablement sur les surfaces de composants horlogers à protéger et aptes à augmenter :
    • i) la lipophobicité des surfaces recouvertes, et/ou
    • ii) l'effet épilame de ces surfaces envers les lubrifiants utilisés dans l'industrie horlogère.
  • De préférence, ledit lubrifiant horloger est une huile ou une graisse. Les huiles, respectivement les huiles de base des graisses, classiquement utilisées en horlogerie ont une viscosité cinématique mesurée à 20°C comprise entre 10 et 2000 mm2/s et une tension superficielle mesurée à 20°C comprise entre 25 et 40 mN/m, comme par exemple l'huile pour échappement 941, l'huile haute-pression SYNT-HP1300, l'huile haute-vitesse SAL9040 (références de la maison Moebius S.A.).
  • L'effet épilame est classiquement évalué en mesurant l'angle de contact du lubrifiant horloger ou d'un liquide test (eau, liquides de test C.E.S.N.) sur la surface du composant.
  • L'augmentation de l'effet épilame permise par la composition de l'invention doit être telle que cet angle de contact avec une huile horlogère doit être supérieur à 30°, de préférence 35°, de manière encore plus préférée 40°, car un tel angle correspond à une très grande efficacité d'épilamage (cf. Renaud 1956, Osowiecki 1962 et Massin 1971).
  • Plus particulièrement, la présente invention concerne donc l'utilisation de la composition de recouvrement de l'invention pour obtenir un angle de contact entre une huile horlogère et la surface recouverte d'au moins 30°.
  • De manière préférée, la composition de recouvrement de l'invention permet d'augmenter l'effet épilame envers des huiles horlogères montrant une viscosité comprise entre 50 et 2000 mm2/s.
  • Par le terme « quantité efficace », on entend que la quantité de composé appliquée permet, après recouvrement, de former un film monomoléculaire augmentant l'effet épilame sur les surfaces de composants horlogers.
  • Selon un autre aspect, la présente invention concerne une composition de recouvrement comprenant au moins le composé thiol de formule I dans laquelle n=6, m = 5 et x=1, soit la formule I.3.:
    Figure imgb0012
     , ou l'un de ses sels, de préférence le sel de potassium, de sodium, de magnésium, de calcium, ou d'ammonium.
  • Les présents Inventeurs ont en effet découvert que cette molécule particulière était plus efficace pour augmenter l'effet épilame sur des surfaces de composants horlogers que d'autres molécules de formule I (cf. exemple 9 ci-dessous).
  • La présente invention concerne donc également l'utilisation d'une composition contenant, comme seul principe actif de recouvrement, le composé thiol de formule I.3:
    Figure imgb0013
     pour augmenter la lipophobicité d'une surface destinée à l'horlogerie ou la bijouterie, et donc l'effet épilame sur une telle surface.
  • De préférence, ladite surface est constituée à plus de 50% d'or, d'argent, ou de cuivre.
  • Cette composition de recouvrement peut être une composition aqueuse ou organique comprenant un solvant organique choisi parmi des solvants alcooliques, en particulier des alcools en C1 à C6, tels que l'isopropanol, l'éthanol, le méthanol, des aldéhydes, des cétones tels que l'acétone, des éthers tels que le diéthyléther ou le tétrahydrofurane ou des alcanes, notamment des alcanes en C1 à C8, ainsi que leurs mélanges. Le solvant peut également être composé de naphtas hydrotraités (par exemple le solvant Biosane T212 de la marque MMCC). De préférence, le solvant est l'isopropanol et/ou composé de naphtas hydrotraités.
    • Exemples 1. Synthèse d'un composé thiol-PFPE I.3 de formule I selon l'invention :
  • Le composé 1.3 (identifié sur la figure 1) peut être préparé en quatre étapes suivant le schéma de synthèse représenté ci-dessous.
    Figure imgb0014
    • • Préparation de l'alcool 2
  • Dans un tricol de 100 mL surmonté d'un réfrigérant est dissout le 6-aminohexan-1-ol (3.5 g ; 29.7 mmol, 3éq.) dans 40 mL de THF sous argon. L'ester méthylique 1 (10g ; 9.9 mmol) est ajouté en une fois. Le mélange biphasique est chauffé à 50 °C jusqu'à dissolution complète du dérivé perfluoré (environ 20 min) puis agité à température ambiante sous argon pendant 17 heures. Après concentration au rotavapor, le sirop obtenu est repris dans l'AcOEt (120 mL) lavé avec une solution d'acide chlorhydrique 0.5 N (40 mL) puis à l'eau distillée (40 mL) et enfin à la saumure (30 mL). La phase organique est séchée (MgSO4), filtrée puis concentrée sous vide (rotavapor puis pompe à palette). L'amide 2 est obtenu sous la forme d'une huile incolore.
    Masse obtenue : 10.3 g
    Rendement : 95 %
    1H RMN (270 MHz, acétone-d6) δ (ppm) = 3.53 (t, 2H, CH2OH), 3.37 (m, 2H, CH2NH), 1.71-1.29 (m, 8H, 4 CH2).
    13C RMN (acétone-d6) δ (ppm) = 158.1 (d, J2C-F = 24.9 Hz, CONH), 126.1-101.2 (m, CFs), 62.7 (CH2OH), 41.1 (CH2NH), 33.9, 29.8, 27.5, 26.5 (4 CH2).
    • • Préparation du thioacétate 3
  • L'amide 2 (10.3 g, 9.4 mmol) placé dans un ballon monocol de 250 mL est dissout dans 60 mL de THF sous argon, la triéthylamine (3.97 mL, 3 éq.) est ajoutée, puis le chlorure de méthanesulfonyle (1.46 mL, 2 éq.) en refroidissant dans un bain eau-glace. La suspension est agitée à température ambiante sous argon pendant 17h. Après concentration au rotavapor le mélange est repris dans l'AcOEt (120 mL) puis lavé à l'eau distillée (50 mL) et enfin à la saumure (40 mL). La phase organique est séchée (MgSO4), filtrée puis concentrée sous vide (rotavapor). L'huile incolore obtenue (mésylate) est dissoute dans 150 mL d'EtOH, la solution est additionnée de thioacétate de potassium KSAc (2.14 g, 2 éq.) puis chauffée sous argon à 60°C pendant 2h. Après refroidissement à température ambiante le mélange est concentré au rotavapor, le résidu est repris dans l'AcOEt (120 mL) puis lavé à l'eau distillée (2 x 50 mL) et enfin à la saumure (40 mL). La phase organique est séchée (MgSO4), filtrée puis concentrée sous vide (rotavapor). Le thioacétate 3 est obtenu sous forme d'une huile orange.
    Masse obtenue : 9.5 g
    Rendement : 88 %
    1H RMN (270 MHz, acétone-d6) δ (ppm) = 3.37 (m, 2H, CH2NH), 2.85 (t, 2H, CH2S), 2.28 (s, 3H, SAc), 1.75-1.29 (m, 8H, 4 CH2).
    13C RMN (acétone-d6) δ (ppm) = 195.4 (COCH3), 158.5 (d, J2C-F = 24.9 Hz, CONH), 125.9-100.9 (m, CFs), 41.1 (CH2NH), 30.6, 29.6, 29.2, 27.1 (CH3, CH2).
    • • Préparation du thiol PFPE de formule 1.3
  • A une solution du thioacétate 3 (9.5 g, 8.2 mmol) dans 300 mL d'EtOH sont ajoutés 40 mL de HCl concentré (10 N). La solution rouge est chauffée à 90°C pendant 2h. Après refroidissement à t.a. le mélange est concentré au rotavapor, le résidu est repris dans l'AcOEt (120 mL) puis lavé à l'eau distillée (2 x 50 mL) et enfin à la saumure (40 mL). La phase organique est séchée (MgSO4), filtrée puis concentrée sous vide (rotavapor). Après séchage à la pompe à palettes (chauffage à 50°C), le thiol PFPE (I3) est obtenu sous forme d'une huile orange.
    Masse obtenue : 7.9 g
    Rendement : 86 % 1H NMR (270 MHz, acétone-d6) δ (ppm) = 8.51 (s, 1H, CH2NH), 3.38 (m, 2H, CH 2NH), 2.50 (t, 2H, CH2S), 1.72-1.27 (m, 8H, 4 CH2).
    13C NMR (acétone-d6) δ (ppm) = 158.5 (d, J2 C-F = 24.9 Hz, CONH), 124.8-101.2 (m, CFs), 41.1 (CH2NH), 35.1 (CH2CH2SH), 29.7, 28.9, 27.2 (3 CH2), 25.0 (CH2SH).
  • Les autres composés thiols-PFPE sont facilement obtenus selon un mode de synthèse similaire, en utilisant les composés suivants :
    • le perfluoro-2,5,8,11-tétraméthyl-3,6,9,12-tétraoxapentadécanoate de méthyle pour obtenir le composé I.1.
    • La mercaptoéthylamine et le perfluoro-2,5,8,11-tétraméthyl-3,6,9,12-tétraoxapentadécanoate de méthyle pour obtenir le composé 1.2.
    • La mercaptoéthylamine et le perfluoro-2,5,8,11,14-pentaméthyl-3,6,9,12,15-pentaoxaoctadécanoate de méthyle pour obtenir le composé 1.4.
    • La mercaptoéthylamine et le perfluoro-octanoate de méthyle pour obtenir le composé I.5.
    • Le 10-amino-décan-1-ol et le perfluoro-2,5,8,11,14-pentaméthyl-3,6,9,12,15-pentaoxaoctadécanoate de méthyle pour obtenir le composé 1.6.
    2. Synthèse d'un composé BP-PFPE (par exemple II.1) de formule III selon l'invention :
  • La molécule II.1 peut être préparée en quatre étapes suivant le schéma de synthèse suivant :
    Figure imgb0015
  • Dans un premier temps, le 6-aminohexan-1-ol est acylé par l'ester méthylique PFPE 1 dans le THF à température ambiante pour conduire à l'amide 2 correspondant. La fonction alcool est ensuite oxydée en acide carboxylique 3 par action du réactif de Jones. Enfin le composé 3 est transformé en acide bisphosphonique II.1 via un chlorure d'acide.
  • Le mode opératoire est décrit ci-après :
    • Dans un monocol de 50 mL est dissous le 6-aminohexanol (1.25g ; 10.7 mmol) dans 15 mL de THF anhydre sous argon. L'ester méthylique 1 (3g ; 3.56 mmol) est ajouté en une fois. Le mélange biphasique devenu homogène et limpide après quelques minutes est agité à température ambiante pendant 17 heures. Après concentration au rotavapor, le sirop obtenu est repris dans l'AcOEt (25 mL) lavé avec une solution d'acide chlorhydrique 1N puis à l'eau. La phase organique est séchée (MgSO4), filtrée puis concentrée sous vide (rotavapor puis pompe à palette). On obtient une huile incolore de la molécule 2.
    • L'alcool 2 (3.1 g, 3.3 mmol) est dissous dans 40 mL d'acétone. Une solution 2.67 M du réactif de Jones est ajoutée goutte à goutte. Après 15 minutes d'agitation à température ambiante, quelques gouttes d'isopropanol sont ajoutées puis le mélange est filtré, concentré, repris dans l'AcOEt et lavé deux fois à l'eau. La phase organique est séchée, filtrée puis concentrée sous vide (rotavapor puis pompe à palette). L'acide carboxylique 3 est obtenu sous forme d'une huile incolore.
    • L'acide carboxylique 3 (3.1 g ; 3.3 mmol) est mélangé sous argon avec 8 mL de chlorure de thionyle. Le mélange est ensuite chauffé à reflux pendant 45 minutes, puis concentré sous vide. Le sirop obtenu est placé sous argon puis additionné de P(OSiMe3)3 (2.5 éq, 2.75 mL). La solution obtenue est agitée sous argon pendant 2h, concentrée sous vide puis additionnée de 10 mL de méthanol. Après 1h d'agitation le mélange est concentré. Le sirop obtenu est lavé à l'eau. La molécule II.1 est ensuite séchée à la pompe à palette.
  • Les autres composés BP-PFPE sont facilement obtenus selon un mode de synthèse similaire, en utilisant les composés suivants :
    • le perfluoro-2,5,8,11,14-pentaméthyl-3,6,9,12,15-pentaoxaoctadécanoate de méthyle pour obtenir le composé II.2.
    • le 1H,1H-perfluoro-3,6,9-trioxadécan-1-ol pour obtenir le composé II.3.
    • le 1H,1H,2H,2H-perfluorodécan-1-ol pour obtenir le composé II.4.
    • Le 10-amino-décan-1-ol et le perfluoro-2,5,8,11,14-pentaméthyl-3,6,9,12,15-pentaoxaoctadécanoate de méthyle pour obtenir le composé II.5.
    3. Exemple du procédé de dépôt selon l'invention : • Préparation de la solution mélange BP/thiol-PFPE
  • Pour préparer 50 mL du mélange selon l'invention :
    1. a) Peser 1.09 g du composé BP-PFPE de formule II.1 et le dissoudre dans 25 mL d'alcool isopropylique (IPA).
    2. b) Peser 1.11 g du composé thiol-PFPE de formule 1.3 et le dissoudre dans 25 mL d'IPA.
    3. c) Mélanger les 2 solutions précédentes dans un erlenmeyer pendant 30 min, filtrer le mélange sur papier filtre si un léger précipité s'est formé. Verser le mélange dans un flacon type Nalgène et stocker à température ambiante à l'abri de la lumière.
    4. d) diluer au vingtième dans l'IPA.
    • Préparation des matériaux
  • Dégraisser les pièces par un lavage dans un solvant (acétone ou IPA) sous ultrasons pendant 5 minutes puis sécher les pièces sous un flux d'air chaud.
  • Dans le cas du silicium, une oxydation du matériau est préconisée pour favoriser le greffage. Cette oxydation est réalisée comme suit:
    1. 1. La pièce de silicium est immergée dans une solution Piranha (H2SO4 conc./H2O2 à 30% 3 :1) fraichement préparée, pendant 45 min,
    2. 2. la pièce est rincée trois fois avec de l'eau déionisée,
    3. 3. la pièce est séchée pendant 10 minutes dans un four à 80°C.
    • Dépôt
    • Placer la ou les pièces de composants horlogers dans un récipient de forme adaptée,
    • Recouvrir la ou les pièces de la solution de recouvrement (thiol, BP ou mélange BP/thiol PFPE),
    • Incuber entre 5 minutes et 360 minutes,
    • Éliminer le surnageant / prélèvement de la pièce,
    • La pièce est égouttée (centrifugation).
    • Déshydratation - Rinçage
    • La pièce qui a reçu le dépôt est placée dans un four à 120°C pendant une période allant de 6 à 15h (seulement pour le rubis et le silicium),
    • La pièce est ramenée à température ambiante puis immergée dans l'IPA sous ultrason pendant 2 min,
    • séchage de la pièce sous flux d'air chaud.
  • Les étapes de "dépôt" et de "déshydratation-rinçage" peuvent être répétées.
    • 4. Solubilité des composés thiols-PF et BP-PF de l'invention
  • 4.1. La solubilité des molécules thiols-perfluorés, des molécules perfluoro-BP et de mélanges composés de ces deux dernières familles de molécules a été analysée dans quatre solvants :
    1. 1) le 3-methoxy-methylbutan-3-ol (MMB),
    2. 2) l'acétone (ACE),
    3. 3) l'isopropanol (IPA) et
    4. 4) le solvant Biosane T212 de la marque MMCC (T212) qui est composé de naphtas hydrotraités.
  • L'intérêt de ce dernier solvant est qu'il est très volatile et peu inflammable.
  • La solubilisation des molécules a été réalisée dans les concentrations d'usage, soit entre 10-3 et 10-5 M.
  • Le procédé employé pour tester la dissolution est le suivant :
    • Pour les solvants de l'étude (MMB, ACE et IPA), les composés ont été individuellement dilués dans le solvant sous agitation magnétique à température ambiante, pour obtenir une solution finale ayant des concentrations comprises entre 10-3 et 10-5 M,
    • Pour le solvant T212, la dissolution des composés a initialement été réalisée sous agitation magnétique et à température ambiante dans l'isopropanol (IPA) pour obtenir une solution S. Cette solution S a ensuite été diluée à 5% dans le solvant de telle sorte à obtenir une solution finale ayant des concentrations comprises entre 10-3 et 10-5 M.
  • Pour chacun de ces essais, les molécules ont été considérées comme dissoutes lorsque les solutions ne présentaient aucun trouble à l'observation. Les résultats des essais sont les suivants :
    • ■ Toutes les molécules développées sont solubles indépendamment dans le solvant T212 ainsi que dans l'IPA ;
    • ■ La plupart des molécules thiols-perfluorés et le perfluoro-BP sont solubles dans tous les solvants de l'étude ;
    • ■ La molécule I.4 est faiblement soluble dans le MMB et l'ACE.
    4.2 Solubilité des composés BP-PF et thiols-PF dans la composition de l'invention
  • La solubilité du mélange thiol-bisphosphonate peut être modifiée suivant la longueur de chaine des molécules, leurs concentrations respectives et la nature du solvant utilisé. Tous les mélanges sont solubles dans l'IPA.
    • 5. Effet lipophobe de la composition de l'invention 5.1. Protocole de dépôt
  • Différentes surfaces ont été traitées à partir de solutions des molécules thiol 1.3 et BP II.1. Les solutions sont préparées extemporanément. Les tests ont été réalisés avec des solutions contenant 10-3 M de chacune des molécules dissoutes dans de l'IPA. La solution finale a ensuite été déposée sur l'or, le rubis, l'acier 20AP, et sur des alliages de NiP et de SnNi. Le temps de trempage était de 30 minutes, le temps de rinçage de 2 minutes.
  • L'effet lipophobe a été évalué par mesure des angles de contact d'une huile test de tension superficielle de 33 mN/m sur les différentes surfaces. Toutes les surfaces ont montré un effet épilame satisfaisant.
    • 5.2. Effet d'épilamage sur différents matériaux Démonstration de l'effet d'épilamage par mesure des angles de contact
  • Suivant le procédé d'épilamage décrit aux paragraphes 3 et 5.1, des matériaux ont été traités par le mélange de la molécule thiol 1.3. avec la molécule BP II.1. solubilisée dans l'IPA. Les angles de contact ont été mesurés avant et après le traitement de surface.
  • En accord avec les articles de référence dans la littérature horlogère (Renaud 1956, Osowiecki 1962 et Massin 1971), un angle supérieur à 40° avec un lubrifiant horloger correspond à une très grande efficacité d'épilamage.
  • Les résultats avant et après épilamage sont présentés dans les deux tableaux ci-dessous : Tableau 1 : angles de contact sur matériaux avant épilamage
    Au rubis Acier NiP SnNi
    H2O 99.6°±2.1 49.7°±7.2° 97.1°±0.9° 96.8°±2.0° 98.3°±1.4°
    Huile test 15.3°±2.7° 24.7°±2.0° 19.5°±3.7° 25.6°±2.7° 35.1°±6.5°
    Tableau 2 : angles de contact sur matériaux après épilamage
    Au rubis Acier NiP SnNi
    H2O 111.8°±2.2 105.0°±5.2° 101.7°± 2.3° 110.6°±5.2° 107.1°±3.0°
    Huile test 61.5°±3.5° 63.6°±1.9° 61.0°±5.0° 68.3°±3.9° 65.5°±3.2°
    • Démonstration de l'effet d'épilamage par mesure des énergies de surface
  • Les angles de contact, mesurés sur des gouttes d'eau, de glycérol et de diiodométhane sur différents matériaux avant et après épilamage, ont permis de calculer les énergies de surfaces selon la méthode d'Owens Wendt. Tableau 3 : énergies de surface des matériaux avant épilamage
    Au rubis Acier NiP SnNi
    Energie de surface [mJ/m2] 36.0 52.6 34.1 39.3 34.3
    Composante dispersive 34.5 25.7 30.7 37.4 31.5
    Composante polaire 1.5 27.0 3.4 1.9 2.8
    Tableau 4: énergies de surface des matériaux après épilamage
    Au rubis Acier NiP SnNi
    Energie de surface [mJ/m2] 15.1 18.0 19.5 13.0 19.6
    Composante dispersive 13.7 16.0 18.5 12.2 18.1
    Composante polaire 1.4 2.0 1.0 0.7 1.4
    • 5.3. Effet du temps de recouvrement
  • Les deux composés de l'invention I.1 et II.1 ont été mélangés soit à 10-3M soit à 10-4M dans l'IPA et la mise en contact avec l'or a duré 0, 10, 30, 60 ou 360 minutes.
  • Au regard des résultats présentés dans le tableau ci-dessous, il apparait qu'une étape de recouvrement durant dix minutes suffit pour que la surface soit bien fonctionnalisée. Ce temps sera donc considéré comme avantageux pour réaliser le procédé de l'invention. Comme indiqué ci-dessous, des surfaces fonctionnalisées ont été obtenues avec des temps de traitement de cinq minutes. Des essais ont montré que des temps inférieurs à cinq minutes (par exemple, une minute) sont également adéquats pour obtenir des surfaces fonctionnalisées. Tableau 5: angles de contact de l'huile test avec les pièces épilamées au moyen d'une solution selon (contenant 10-3M du composé I.1 et 10-3M du composé II.1 ou 10-4M du composé I.1 et 10-4M du composé II.1) en fonction du temps de recouvrement (0, 10, 30, 60 et 360 minutes).
    temps (min) 0 10 30 60 360
    10-3M 25.6 ± 2.7° 50.4 ± 8.8° 60.8 ± 5.8° 63.2 ± 3.7° 76.4 ± 0.6°
    10-4M 25.6 ± 2.7° 36.6 ± 11.1° 54.4 ± 4.7° 55.7 ± 7.7° 68.9 ± 2.5°
    • 6. Effet de la concentration du composé de formule I et II
  • Afin d'évaluer les propriétés lipophobes des mélanges Thiol/BP, un recouvrement de différents matériaux par trempage de ces molécules en solution dans l'IPA pendant 30 minutes suivies d'un rinçage à l'IPA pendant deux minutes sous ultrasons (US) a été réalisé.
  • Les mélanges suivants ont été testés :
    Mélange n° Thiol PFPE (I.3) Bisphosphonate PFPE (II.1)
    1 10-3M 10-3M
    2 10-4M 10-3M
    3 10-3M 10-4M
  • La solution testée donnant les meilleurs résultats est le mélange n°1, comprenant un mélange de 50% de la molécule 1.3 (à 10-3 M) et 50% de bisphosphonate II.1 (à 10-3M). La proportion de chacune des molécules dans le mélange a une certaine influence sur la qualité du traitement de surface, mais tous les mélanges et les différentes molécules thiols et BP testées permettent d'obtenir une couche autoassemblée avec les propriétés d'oléophobicité requises pour une application horlogère.
  • Il est également possible de réaliser plusieurs dépôts successifs sur le même composant, avec rinçage intermédiaire.
  • La molécule 1.3 a été choisie pour la suite de l'étude, vu que les angles de contact obtenus pour cette molécule sont les plus élevés. Néanmoins, les autres molécules permettent aussi d'obtenir des couches fonctionnelles avec un effet épilame satisfaisant.
  • Les résultats obtenus sont présentés sous forme d'un angle de contact d'une goutte d'eau, respectivement une goutte d'une huile test, sur différents matériaux. Tableau 6 : angles de contact de gouttes d'eau, respectivement d'huile test, avec des pièces en laiton doré (Au), en rubis, en acier 20AP, en NiP et sur un revêtement SnNi en fonction du temps de trempage dans une solution épilame selon l'invention (mélange des composés 1.3 et II.1 à 10-3 M).
    Temps Liquide Au Rubis Acier NiP SnNi
    0 min. H2O 99.6 ± 2.1° 49.7 ± 7.2° 97.1 ± 0.9° 96.8 ± 2.0° 98.3 ± 1.4°
    0 min. Huile test 25.6 ± 2.7° 24.7 ± 2.0° 19.5 ± 3.7° 15.3 ± 2.7° 35.1 ± 6.5°
    5 min. H2O 115.5 ± 1.7° 106.4 ± 1.7° 102.3 ± 2.5° 112.4 ± 2.3° 104.7 ± 3.6°
    5 min. Huile test 68.9 ± 3.5° 72.5 ± 7.5° 58.5 ± 7.1° 70.7 ± 5.3° 63.9 ± 2.9°
    10 min. H2O 117.0 ± 2.8° 108.0 ± 1.4° 103.2 ± 1.6° 114.0 ± 1.4° 104.8 ± 1.2°
    10 min. Huile test 68.6 ± 4.1° 70.3 ± 3.3° 63.3 ± 2.6° 75.5 ± 3.1° 62.6 ± 4.1°
    30 min. H2O 112.3 ± 3.6° 105.7 ± 4.7° 110.8 ± 0.3° 103.9 ± 1.0° 108.1 ± 4.0°
    30 min. Huile test 65.6 ± 1.9° 71.8 ± 1.4° 68.3 ± 5.6° 73.1 ± 6.4° 73.6 ± 4.6°
  • Sur le tableau 6, il apparait que toutes les surfaces ont été épilamées de façon conforme au cahier de charges d'un épilamage horloger (angle avec huile > 30°).
    • 7. Résistance aux lavages
  • La résistance des couches épilame de l'invention a été évaluée après 1 ou plusieurs cycles de lavages par mesure des angles de contact avec H2O et l'huile test. Une bonne tenue de l'épilame sur les différents matériaux évalués a été observée, même pour plusieurs cycles de lavage.
  • Par ailleurs, la résistance au lavage avec des produits de type « Rubisol » pour l'or a été testée, et a montré que les propriétés épilames sur l'or résistent bien au lavage Rubisol (angle supérieur à 30°).
    • 8. Effet épilame des différentes molécules PF thiols I.1-I.5 seules
  • A partir de la cinétique réalisée sur la molécule I.1, les paramètres suivants ont été utilisés pour tester les 4 autres molécules thiols-PF et thiols-PFPE (I.2, I.3, I.4, I.5)
    • Concentration : 10-3M pour chaque composé I.1 à I.5
    • Solvant : alcool isopropylique (IPA) ou Biosane T212 (MMCC)
    • Temps de trempage : 30'
    • Temps de rinçage : 2' sous ultrasons
    • Séchage : air chaud
  • L'évaluation des propriétés de la couche fonctionnelle a été réalisée par mesure des angles de contact entre la surface du composant horloger et la goutte d'huile horlogère. Les résultats sont présentés au tableau ci-dessous. Il est notable que la concentration de 10-3M donne des résultats conformes à l'effet épilame désiré (angle supérieur à 30°C) pour toutes les molécules I.1 à I.5. Tableau 7 : angle de contact de pièce en laiton doré avec l'huile test, en fonction du solvant (MMCC ou IPA) et de la molécule de recouvrement I.1-I.5 utilisée à 10-3M).
    IPA MMCC
    Référence 25.6 ± 2.7°
    I.1 60.8 ± 5.8° 64.5 ± 2.9°
    I.2 48.5 ± 4.3° 72.6 ± 1.6°
    I.3 75.7 ± 6° 63.8 ± 2.8°
    I.4 69.9 ± 2.9° 68.9 ± 2.5°
    I.5 67.6 ± 3.6° 49.5 ± 2.5°
  • Les différentes molécules montrent par ailleurs une bonne résistance au lavage de type « Rubisol » quand la couche est réalisée avec une solution concentrée à 10-3M de I.1 à I.5
    • 9. Effet épilame de molécules thiols et bisphosphonates et de leurs mélanges
  • L'effet lipophobe/hydrophobe de molécules thiols et bisphosphonates a été testé pour des molécules seules, puis pour leurs mélanges, afin de mettre en évidence l'effet synergique produit par la combinaison des deux types de molécules.
  • Les molécules thiols suivantes ont été testées :
    • I.3 :
  • Figure imgb0016
     13-302, MW-1109, C24H14F35NO6S
    • 1.6:
  • Figure imgb0017
     13-402, MW-1165, C28H22F36NO6S
  • La molécule 1.3 correspond à la molécule étudiée aux exemples 1 et 3 ci-dessus. La molécule 13-402 (1.6.) possède un groupement aliphatique plus long.
  • Les molécules bisphosphonates suivantes ont été testées :
    • II.1 :
  • Figure imgb0018
     08-201, MW 1087, C21H16F29NO12P2
    • II.2 :
  • Figure imgb0019
     08-202, MW 1253, C24H16F35NO13P2
    • II.5:
  • Figure imgb0020
     08-402, MW 1309, C28H24F35NO13P2
  • Toutes les molécules ont été synthétisées dans des quantités de l'ordre du gramme avec des rendements satisfaisants. La pureté de chacun des composés est supérieure à 90%.
    • Propriété des molécules thiol et bisphosphonate seules
  • Les propriétés des molécules thiol et bisphosphonates isolées ont été mesurées sur des surfaces d'acier et des substrats dorés à l'aide de solutions à 10-3 M dans de l'isopropanol, selon le protocole détaillé à l'exemple 3 ci-dessus avec un temps de trempage de 5 minutes. Les résultats obtenus sont les suivants : Tableau 8 : angle de contact de pièces en laiton doré et en acier avec de l'eau et l'huile test, pour des molécules de recouvrement utilisées à 10-3M dans de l'IPA.
    Molécule Au Au Acier Acier
    H2O Huile test H2O Huile test
    II.1 BP 101.3 51.7 98.6 47.3
    II.2 BP 109.4 66.2 105.1 61.7
    I.3 thiol 96.4 69.0 70.2 33.5
    I.6 thiol 97.9 71.0 74.1 34.4
  • Les écarts-type sur trois mesures sont compris entre 1° et 5°. On remarque que les deux types de molécules permettent de fonctionnaliser valablement les substrats dorés, mais que les thiols seuls ne se fixent pas (ou peu) sur l'acier.
    • Combinaison de molécules thiol et bisphosphonate
  • Les mélanges testés sont au nombre de six ; pour le mélange 1 (I.3/II.1), il convient de se référer à l'exemple 6 ci-dessus. Tableau 9 : solutions épilame selon l'invention testées dans le cadre de l'exemple 9 (mélange des composés thiols 1.3 et 1.6 avec des composés bisphosphonates II.1, II.2 et II.5 à 10-3M et 10-4M dans de l'IPA)
    Molécule II.1 II.2 II.5
    I.3 Mélange 1 Mélange 4 Mélange 5
    I.6 Mélange 6 Mélange 7 Mélange 8
  • La solubilité a été qualifiée par observation de la limpidité des solutions au moment de leur mélange dans l'isopropanol, après 1h et 24h. Les concentrations testées sont de 10-3 M et 10-4 M pour chacune des molécules. Dans toutes ces configurations, aucune perte de solubilité n'a été mise en évidence.
  • Le tableau suivant détaille les résultats obtenus : Tableau 10 : angle de contact de gouttes d'eau, respectivement d'huile test, avec des pièces en laiton doré, en acier et en rubis revêtues par trempage dans une solution épilame selon l'invention (mélanges 1 et 4 à 8, selon le tableau 9, à 10-3M dans de l'IPA, temps de trempage de 5 minutes, traitement répété deux fois)
    Mélange de Molécules Au Au Acier Acier Rubis Rubis
    H20 Huile test H20 Huile test H20 Huile test
    Mélange 1 112 64 103 68 105 64
    Mélange 4 111 68 106 73 106 76
    Mélange 5 111 82 110 74 112 71
    Mélange 6 101 80 104 45 114 69
    Mélange 7 112 81 107 69 113 71
    Mélange 8 112 79 109 70 114 76
  • On constate tout d'abord que la fonctionnalité épilame est bonne pour tous les mélanges, avec un angle de contact toujours supérieur à 60° avec l'huile test et toujours supérieur à 100° avec de l'eau.
  • Il n'y a pas d'effet important de la concentration sur les propriétés hydrophobes et oléophobes, bien que les résultats soient généralement meilleurs pour une concentration de 10-3 M.
  • La comparaison des résultats obtenus avec les mélanges et les molécules seules permet de dégager les enseignements suivants : sur les surfaces dorées, les angles de contact mesurés sont comparables pour des molécules seules et pour des mélanges. L'utilisation d'un mélange permet par contre d'améliorer significativement la tenue dans le temps, et en particulier la tenue aux lavages, par rapport à une molécule seule. Ceci peut être expliqué par le fait que l'or est un métal noble qui ne présente pas de groupement oxydé en surface, ce qui fait que le pied d'accroche BP a peu de faculté à se fixer de façon durable sur la surface. Il convient aussi de noter qu'un mélange permet d'obtenir une meilleure tenue aux lavages qu'une molécule thiol seule, et que la combinaison des deux molécules donne un effet inattendu. Sur l'acier, les angles de contact après dépôt sont plus faibles pour les molécules seules que pour les mélanges. De plus, les mélanges résistent nettement mieux aux lavages que les molécules utilisées seules.
  • Les résultats obtenus pour des mélanges de molécules sont meilleurs que lorsque ces molécules sont utilisées seules. Les mélanges de ces deux familles de molécules sont donc clairement plus avantageux que ces mêmes molécules utilisées seules, même pour des surfaces où l'une des molécules est censé avoir un effet négligeable (par exemple l'Au pour les molécules BP), témoignant d'un effet synergique inattendu.
  • Cet effet synergique entre les molécules thiol et bisphosphonate favorise leur adhésion sur les matériaux lorsqu'elles sont en mélange. Il pourrait s'expliquer par un arrangement entre les différents groupements chimiques de ces molécules qui permet de présenter les groupements réactifs sur la surface du matériau de façon préférentielle.
    • Références bibliographiques
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    • Renaud P. et al., Bulletin de la Société Suisse de Chronométrie III, p.681 (1956)
    • Shi C. et al, J. Supercriti. Fluids 2000, 17, 81-90
    • Saunders et al, J. Phys Chem B 2004, 108, (41), 15969-15975

Claims (15)

  1. Utilisation d'une composition comprenant au moins un composé thiol et au moins un composé bisphosphonique ou un de leurs sels,
    caractérisée en ce que ledit composé thiol est de formule :

            HS-A-B-C

    Dans laquelle :
    A est un groupement (CH2)m-X- , m étant un entier compris entre 0 à 100, et X étant un groupement alkyle en C0-C100 saturé ou non, perfluoré ou partiellement fluoré, la chaîne alkyle pouvant être substituée ou interrompue par 0 à 10 groupements cycloalkyle ou aryle pouvant être perfluorés ou non ;
    B est
    a) une liaison chimique simple, ou un atome O, S, ou un groupement S(CO), (CO)S, ou NR, (CO)NR, NR(CO), R étant un atome d'hydrogène ou un alkyle en C1-C10, ou
    b)
    Figure imgb0021
     et
    C est choisi parmi : F(CF(CF3)CF2 O)n CF(CF3)-, F(CF2 CF(CF3)O)nCF2CF2-, F(CF2CF2CF2O)n CF2CF2-, et F(CF2CF2O)nCF2-, et CpF2p+1-, dans lesquels n et p sont des
    entiers compris entre 1 et 100,
    et caractérisé en ce que ledit composé bisphosphonique est de formule :
    Figure imgb0022
     Dans laquelle :
    R est un atome d'hydrogène H ou un groupement OH,
    A est un groupement (CH2)m-X-,m étant un entier compris entre 0 et 100, X étant un groupement alkyle en C0-C100 saturé ou non, perfluoré ou partiellement fluoré, la chaîne alkyle pouvant être substituée ou interrompue par 0 à 10 groupements cycloalkyl ou aryle pouvant être perfluorés ou non ;
    B est
    a) une liaison chimique simple, ou un atome O, S, ou un groupement S(CO), (CO)S, ou NR, (CO)NR, NR(CO), R étant un atome d'hydrogène ou un alkyle en C1-C10 ou
    b)
    Figure imgb0023
    et
    C est choisi parmi : (CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-, F(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2-, F(CF2CF2CF2O)n CF2CF2-, F(CF2CF2O)nCF2 et CpF2p+1-, dans lesquels n et p sont des entiers compris entre 1 et 100.
    pour augmenter la lipophobicité d'une surface destinée à l'horlogerie ou la bijouterie.
  2. Utilisation de la composition telle que définie dans la revendication 1, pour limiter l'étalement de lubrifiants gras sur une surface destinée à l'horlogerie ou la bijouterie.
  3. Utilisation de la composition telle que définie dans la revendication 1, pour augmenter l'effet épilame sur une surface destinée à l'horlogerie ou la bijouterie.
  4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle ladite surface est constituée à plus de 50 % de :
    - de métaux nobles choisis parmi l'or (Au), le platine (Pt), l'argent (Ag) et le cuivre (Cu),
    - de métaux oxydés choisis parmi le fer (Fe), le titane (Ti), l'aluminium (Al), le nickel (Ni), le ruthénium (Ru), le rhodium (Rh) et l'étain (Sn),
    - d'alliages choisis parmi l'acier (alliage de fer et de carbone), acier inoxydable, laiton (alliage de cuivre et de zinc), maillechort (alliage de cuivre, de nickel, et de zinc), bronze (alliage de cuivre et d'étain), étain-nickel (Sn-Ni), nickel-phosphore (Ni-P), cuivre-bérylium (Cu-Be), palladium-nickel (Pd-Ni), cuivre-cobalt (Cu-Co), ou d'alliages comprenant du vanadium (V), du chrome (Cr), du manganèse (Mn), du zinc (Zn), du tungstène (W), ou du zirconium (Zr), ou d'un alliage à structure cristalline amorphe, ou
    - de céramiques ou de verres comme le rubis (alliage d'oxyde d'aluminium et de Chrome), le saphir (oxyde d'aluminium), la zircone, la silice ou l'alumine ou
    - de semi-conducteurs comme le silicium (Si) ou le germanium (Ge), ainsi que leurs oxydes, ou encore de diamant.
  5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit composé thiol est un thiol-perfluoré de formule I suivante :
    Figure imgb0024
     dans laquelle : n est un entier compris entre 1 et 100, m est un entier compris entre 1 et 100, et x est un entier compris entre 1 et 10.
  6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit composé bisphosphonique est un bisphosphonique perfluoré de formule II suivante :
    Figure imgb0025
     dans laquelle : n est un entier compris entre 1 et 100, m est un entier compris entre 1 et 100, et x est un entier compris entre 1 et 10.
  7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit composé thiol est un thiol-perfluoré de formule 1 telle que définie à la revendication 5, et ledit composé bisphosphonique est un bisphosphonique perfluoré de formule II telle que définie à la revendication 6.
  8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que ledit composé thiol-perfluoré est un composé de formule I dans laquelle n=6, m=4, et x=1, ou n=2, m=4, et x=1, ou n=6, m=5, et x=1, ou n=2, m=5, et x=1 ou n=10, m=5 et x=1, et ledit composé bisphosphonique perfluoré est un composé de formule II dans laquelle n=4, m=4, et x=1 ou n=8, m=5 et x=1, de préférence, le composé thiol-perfluoré est un composé thiol-perfluoropolyéther de formule I dans laquelle n=6, m=5, et x=1, et le composé bisphosphonique perfluoré est un composé de formule II dans laquelle n=4, m=4, et x=1.
  9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que lesdits composés bisphosphoniques et lesdits composés thiols sont dissous dans un solvant organique choisi parmi les solvants alcooliques, en particulier les alcools en C1 à C6, tels que l'isopropanol, l'éthanol, le méthanol, les aldéhydes, les cétones tels que l'acétone, des éthers tels que le diéthyléther ou le tétrahydrofurane ou les alcanes, notamment des alcanes en C1 à C8, ainsi que leurs mélanges.
  10. Procédé de recouvrement d'une surface destinée à l'horlogerie ou à la bijouterie par une couche moléculaire de fonctionnalisation, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes :
    a) dégraissage éventuel de la surface par un lavage dans un solvant puis séchage,
    b) oxydation éventuelle de la surface de façon à disposer des fonctions hydroxyles à la surface du substrat,
    c) mise en contact de la surface avec une composition telle que définie aux revendications 1 à 9, jusqu'à autoassemblage des composés thiols et/ou bisphosphoniques en une monocouche recouvrant ladite surface,
    d) élimination du surnageant,
    e) éventuellement déshydratation de la surface ainsi recouverte,
    f) rinçage de la surface fonctionnalisée,
    g) séchage de la surface fonctionnalisée,
    les étapes c) à f) étant de préférence itérées au moins deux fois.
  11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite surface est constituée à plus de 50 % :
    - de métaux nobles choisis parmi l'or (Au), le platine (Pt), l'argent (Ag) et le cuivre (Cu),
    - de métaux oxydés choisis parmi le fer (Fe), le titane (Ti), l'aluminium (Al), le nickel (Ni), le ruthénium (Ru), le rhodium (Rh) et l'étain (Sn),
    - d'alliages choisis parmi l'acier (alliage de fer et de carbone), acier inoxydable, laiton (alliage de cuivre et de zinc), maillechort (alliage de cuivre, de nickel, et de zinc), bronze (alliage de cuivre et d'étain), étain-nickel (Sn-Ni), nickel-phosphore (Ni-P), cuivre-bérylium (Cu-Be), palladium-nickel (Pd-Ni), cuivre-cobalt (Cu-Co), ou d'alliages comprenant du vanadium (V), du chrome (Cr), du manganèse (Mn), du zinc (Zn), du tungstène (W), ou du zirconium (Zr), ou d'un alliage à structure cristalline amorphe, ou
    - de céramiques ou de verres comme le rubis (alliage d'oxyde d'aluminium et de Chrome), le saphir (oxyde d'aluminium), la zircone, la silice ou l'alumine ou
    - de semi-conducteurs comme le silicium (Si) ou le germanium (Ge), ainsi que leurs oxydes, ou encore de diamant.
  12. Utilisation d'une surface fonctionnalisée obtenue à partir du procédé défmi aux revendications 10 et 11, dans des pièces mécaniques destinées à l'horlogerie ou à la bijouterie.
  13. Utilisation d'une composition contenant le composé thiol de formule I.3:
    Figure imgb0026
     ou l'un de ses sels, pour augmenter la lipophobicité d'une surface et/ou l'effet épilame sur une surface, ladite surface étant destinée à l'horlogerie ou la bijouterie.
  14. Utilisation selon la revendication 13, dans laquelle ladite surface est une surface métallique constituée à plus de 50% de métal noble choisi parmi l'or, l'argent, et le cuivre.
  15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 13 à 14, dans laquelle le composé de formule 1.3. est solubilisé dans de l'isopropanol ou dans un solvant composé de naphtas hydrotraités.
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