EP2651832A1 - Verfahren zur behandlung von gewässern - Google Patents

Verfahren zur behandlung von gewässern

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Publication number
EP2651832A1
EP2651832A1 EP11801735.9A EP11801735A EP2651832A1 EP 2651832 A1 EP2651832 A1 EP 2651832A1 EP 11801735 A EP11801735 A EP 11801735A EP 2651832 A1 EP2651832 A1 EP 2651832A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
feedstock
lime product
waters
unfired
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP11801735.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang König
Wolfgang Rabe
Günter Scholz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rheinkalk GmbH
Original Assignee
Rheinkalk GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE201010055034 external-priority patent/DE102010055034A1/de
Priority claimed from DE102010055032A external-priority patent/DE102010055032A1/de
Application filed by Rheinkalk GmbH filed Critical Rheinkalk GmbH
Publication of EP2651832A1 publication Critical patent/EP2651832A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/007—Contaminated open waterways, rivers, lakes or ponds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/10—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from quarries or from mining activities

Definitions

  • the invention relates to a method for the treatment of
  • Waters in particular for pH stabilization, pH increase and / or neutralization of waters, wherein a feedstock is introduced into a body of water to be treated. Furthermore, the invention relates to the use of an unburned lime product for the treatment of waters. Finally, the invention comprises an aqueous suspension containing the starting material and a vessel for introducing the feed into a body of water to be treated.
  • Open-pit mining technology results in cavities in the utilized landscape that fill with groundwater and surface water.
  • the rising groundwater and the associated geological and chemical conditions in the newly created overburden form a lake landscape characterized by very acidic waters.
  • Another problem is the persistent supply of acidity into such waters with the inflowing groundwater.
  • a method for improving the water quality of acidic waters wherein in a first treatment stage, at a low pH, a calcium or calcium / magnesium-containing feed and in a second stage, at a higher pH, sodium hydroxide is used. On the one hand, this process is high overall
  • the concentration of the feedstock suspension should be kept lower than in the low pH range of ⁇ 4.5.
  • burned reactive products such as quicklime or hydrated lime
  • unburned inert products such as limestone powder are used.
  • the disadvantage of this method is that due to the efficiency when using unburned lime products in pH ranges of> 4 large product quantities are to bring with high entry costs.
  • a high time requirement is required, the short-term reaction times required
  • the starting material is that its production involves a high level of logistics and equipment.
  • the calcined lime particles are covered by a plaster layer.
  • the gypsum layer can cause the particles to become coarser, sink faster and accumulate at the bottom of the water, where they undesirably increase the pH.
  • a disadvantage of the gravel is further that less reaction surface is available for neutralization of the water. As a result, this may result in the resulting
  • unburned lime products such as commercial calcium carbonate, which is marketed as limestone flour with D-50 values of> 12] i, it comes in the pH range of> 6 due to the low solubility and the low Reactivity to low process efficiencies with high sedimentation levels of unreacted feed. Therefore, such unburned lime products are considered, if at all, only at lower pH and more reactive for complete neutralization
  • an object of the invention was to provide a cost-effective method with which it is possible in a simple and economically effective manner to treat acidic waters and also over a longer
  • a feedstock is introduced into a body of water to be treated in accordance with the above-mentioned prior art.
  • a feedstock which contains an unfired lime product, in particular a fine-grained unbaked lime product, wherein the unfired lime product has a grain size with a fraction ⁇ about 10 m of 50%.
  • Lime products lie in the fact that, before it can ever come to a reaction with the less reactive feedstock, this sinks to the bottom of the water and can no longer be available for the reaction. That's how it is Use of commercially available CaC0 3 (eg limestone flour, D-50 value> 12 ⁇ ) in the pH range of> 6 due to the low solubility and low reactivity to low
  • Feedstock contained unfired lime product by its fine grain size floatable or Schwebecolor and a
  • the inventive method provides an ecologically safe, economical solution for the inlake treatment of acidic waters, with a sustainable adjustment of the pH to ⁇ 6 at a sufficiently high efficiency of
  • feedstock even when acidity is supplied via groundwater or other sources, over periods of up to several months.
  • waters are understood to mean all types of waters, in particular surface waters.
  • the inventive method is particularly suitable for the treatment of surface waters, in particular of natural lakes and / or mining or opencast mining lakes.
  • the invention is particularly for the treatment of open acidic waters, in particular of
  • Such waters are often characterized by re-acidification by a prolonged supply of acidity with the inflowing groundwater or other acidic sources.
  • fine graininess of the starting material or of the lime product is mentioned here, then in particular a grain size with at least a fraction ⁇ about 10 ⁇ m of 50%, an average particle size of less than about 40 ⁇ m and / or particle sizes of about 0.01 to about> 60 ⁇ ⁇ meant.
  • a preferred embodiment of the invention provides that the starting material contains an unfired lime product which has a particle size of ⁇ about 10 pm of> 50%. Optimal results are obtained when the unfired lime product has a grain size with a proportion ⁇ about 4 ⁇ of ⁇ 50%, in particular a proportion ⁇ about 3 microns of ⁇ 50%.
  • unburned lime products with coarser grain size does not come to the long-lasting neutralization according to the invention and a cyclic aftertreatment is necessary. This is probably due to the fact that feedstocks, in particular the unfired lime products contained therein with a coarser Grain are not hoverable and therefore fall to the bottom of the lake, which means that they are not for a longer period of time for a neutralization reaction
  • Range specified in ⁇ the particle diameter corresponds to the particle size distribution in the form of the D-50 value which is widespread in lime products. Under a D-50 value of 10 ⁇ the skilled person understands that 50% or more of the particles have a particle diameter smaller than 10 ⁇ . There is a volumetric evaluation of the measurement results. Standard methods for determining the grain size of lime products are known to the person skilled in the art. The determination of the particle sizes, their distribution and the mean particle size has proven to be particularly practical
  • Laser diffraction which is also called laser granulometry or laser diffraction proven (see ISO standard 13320-1). Unless indicated otherwise, the degrees of granulation and particle sizes given here are values determined by means of volumetric laser diffractometry. In this case, the particle size x ( ⁇ ) at the volume passage (D) of 50% is indicated as D-50 value.
  • the unfired lime product has a grain size with an average particle size of about 0.05 to about 40 ⁇ m, in particular an average particle size of about 0.05 to about 20 ⁇ m.
  • the unburned lime product may also have the aforementioned particle size distributions (D-50 values).
  • the starting material contains an unfired lime product having the aforementioned D-50 values and / or a grain size having an average particle size of about 0.05 to about 40 pm, in particular an average particle size of has about 0.05 to about 20 ⁇ .
  • fine-grained unbaked lime product to a re-acidification by inflow of acidic groundwater, which can not be buffered come. This is probably because feedstocks, in particular
  • Embodiment of the invention are also realized in that the starting material contains an unfired lime product, which has a grain size of about 0.01 to about 60 ⁇ ⁇ , in particular from about 0.01 to about 40 ⁇ has.
  • the unfired lime product has a grain size of about 0.01 to about 20 ⁇ or a grain size selected from the group consisting of less than about 60 ⁇ , less than about 40 ⁇ , less than about 30 ⁇ and less than about 20 ⁇
  • Unburned lime products with a coarser grain size do not show the inventive, long-lasting
  • unburned lime product also have one of the previously described particle size distributions (D-50 values) and / or one of the previously described mean particle sizes.
  • Water is introduced, characterized in that for pH stabilization of weakly acidic surface waters in the pH range of 5 to 7.5 as the feedstock an unbaked fine-grained lime product is used with a share of CaC0 3 of> 85%, the feedstock thereby a grain size from 0 to 40 ⁇ and by means of entry systems in a
  • Embodiment of the invention are also realized by the fact that the feedstock for pH stabilization of weak acidic surface waters in a suspension with water is introduced into the waters to be treated, characterized in that for the pH stabilization of weakly acidic surface waters in the pH range of 5.0 to 7.5, the feedstock of a fine microcrystalline
  • Sedimentary rock which consists of> 85% photosensitized carbonic acid precipitated calcium carbonate and has a total age of 50 to 140 million years, is an unbaked fine-grained lime product and the
  • Feedstock has a grain size of 0.1 to 40 ⁇ i and the proportion ⁇ 4 pm while ⁇ 50%.
  • the feedstock may have a grain size of 0.1 to 20 ⁇ while the proportion ⁇ 3 ⁇ preferably ⁇ 50%.
  • lime product is understood to mean all products obtained from carbonate rocks.
  • lime product used here should also include dolomitic limestone and dolomite.
  • Limestone based lime products have delivered optimal results in practical trials.
  • the starting material used is preferably an unbaked lime product.
  • the feed consists essentially of unbaked lime products.
  • the starting material in addition to unbaked lime product and fractions of burned
  • a natural substance which fulfills this requirement and is also present in the fine granularity provided according to the invention is, for example, fine chalk.
  • Fine chalk is a fine one
  • Microcrystalline sedimentary rock which consists of> about 85% by weight of precipitated by photosynthetic carbonic acid withdrawal calcium carbonate.
  • Fine chalk usually has an approximate age of about 50 to about 140 million years. Since chalk is ready to use commercially available, it represents a particularly suitable for use in the method according to the invention fine-grained lime product.
  • microcrystalline sedimentary rock such as fine chalk without elaborate grinding a very finely divided feedstock can be provided.
  • Optimal results in this case provides a microcrystalline sedimentary rock such as fine chalk, which preferably has a mean grain size of about 0.01 to about 20 ⁇ for use as feedstock or feedstock.
  • the proportion ⁇ about 4 ⁇ is preferably ⁇ 50%.
  • the sedimentary rock preferably has an approximate age of about 50 to about 140 million years. Also mixtures of fine chalk and other sedimentary rocks are possible.
  • the process according to the invention can in particular Stabilization, the pH increase and / or the neutralization of waters serve.
  • the feed according to the invention is used for the pH stabilization of acidic waters.
  • Sauer here means a pH of the body of less than about 7.5, in particular between about 2 and about 7.5.
  • the feedstock according to the invention is also suitable for pH stabilization of weakly acidic waters, that is
  • a strongly acidified body of water can first be subjected to a start neutralization in a first step or at least the pH can be raised to the weakly acidic pH range. This can be done both by incorporation of an unburned lime product with commercial grain size, such as limestone, as well as with others, the
  • the body of water is treated with the starting material according to the invention, in particular one containing an unfired fine-grained lime product with a particle size of ⁇ about 10 ⁇ m of> 50%.
  • feedstock even when acidity is supplied via groundwater or other sources, over periods of up to several months.
  • unburned lime product or feed can also be used only for the installation of a buffer cloud in a body of water, which has previously been neutralized by other methods and / or already had a suitable pH of its own accord.
  • Feedstock is introduced in a suspension with water in the water to be treated or applied to the water to be treated.
  • the present invention provides an aqueous suspension containing at least one unburned lime product according to the invention, in particular one having a particle size of less than about 10 ⁇ m of 50%, for the treatment of waters.
  • the suspension according to the invention can be mixed shortly before entry into the body of water to be treated. However, they are also ready to use, storable
  • Suitable concentration ranges for the aqueous feedstock suspension used in the process according to the invention are, in particular, concentrations of about 0.1 to about 40% by weight. For many applications, a suspension concentration of about 1 to about 15% by weight is particularly practical. For economic and procedural reasons, it has proved to be advantageous if the starting material
  • Treating waters batchwise the batch entry can be done for example by means of remediation vessels and / or by means of one or more piping distribution systems. This can the refurbishment ship and the
  • Pipe distribution system also work in an alternating operation for the feed intake.
  • the entry can be made by means of a refurbishment vessel and at night the entry can be made by means of a
  • Alkaline substances are known, for example, from WO 2009/037194 A2, whose disclosure content is hereby incorporated by reference.
  • refurbishment vessel it refers to all vessels that are capable of handling alkaline feedstocks
  • Feedstock according to the invention by means of watercraft proved to be particularly advantageous.
  • the invention further provides a watercraft for introducing a feedstock according to the invention, in particular a green lime product with a
  • a further preferred embodiment of the invention provides for the introduction of the feedstock according to the invention by means of pipeline distribution systems.
  • Pipe distribution systems which are suitable for introducing alkaline feedstocks into the treatment of acidic waters are described, for example, in DE 102009049739 A1. The disclosure of this document is hereby expressly incorporated by reference.
  • the piping distribution system operates in an alternating operation for the feedstock supply.
  • Pipe distribution system with feed entry is set from a wind speed of ⁇ about 1 m / s. At a lower wind speed that remains
  • Pipeline distribution system with feedstock entry out of service In this case, the pipeline distribution system can continue to be operated and rinsed with seawater without adding material.
  • Feed input such as amount
  • the entry of the input material can be done both by overwater and underwater distribution.
  • Feedstock distribution takes place via water, while at Shore area underwater distribution of the feedstock takes place.
  • the feedstock according to the invention also provides optimal results in areas of water that are difficult to access with a watercraft or pipe laying. It has been shown that the buffer cloud formed by the fine-grained feedstock in the water also in
  • Inlet entry takes place at a natural confluence or at an influx into the water to be treated. This is due to flow-induced spread of
  • Feed cloud in the water an optimal distribution of the feed.
  • Feedstock according to the invention can be used in suitable Local conditions are observed by aerial photographs over the treated waters.
  • the buffer cloud can be formed with the process according to the invention for periods of up to 3 months, without a complete reduction of feed to the riverbed. This is especially true in the case where the acidity input via groundwater or other sources is less than the alkalinity potential of the buffer cloud.
  • the advantage of the formation of buffer clouds is that consuming short-term successive aftertreatments avoided and longer periods such as winter periods with
  • the input material is a fine chalk containing 90% by weight of CaC0 3 .
  • the grain size of the starting material is determined using a laser diffraction sensor (Helos, Sympatec).
  • the D-50 value of the starting material is between 2 and 4 ⁇ .
  • the starting material has a grain size of ⁇ 20 ⁇ .
  • the order of the feedstock suspension takes place in another area of the sea surface.
  • the application of the feed suspension to the same takes place only once a day
  • the total amount of feed is entered into the water in a period of about 2 weeks.
  • the pH is about 7.0 and the
  • Treatment according to the invention can be achieved.
  • Fine chalk of approx. 220 t in the water body is only required after approx. 9 months if the acidity of the body of water remains the same.
  • An open pit residual sea had a weakly acidic pH.
  • unfired limestone flour with a D50-value of> 12 ⁇ ⁇ was used.
  • the feed was introduced into the water by a watercraft. Much of the feed sank to the bottom of the lake without reacting.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Removal Of Specific Substances (AREA)
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Abstract

Dargestellt und beschrieben wird ein Verfahren zur pH-Stabilisierung, pH-Anhebung und/oder Neutralisation von Gewässern. Erfindungsgemäß wird zur pH-Stabilisierung, pH-Anhebung und/oder Neutralisation von Gewässern ein Einsatzstoff verwendet, der ein ungebranntes Kalkprodukt enthält, wobei das ungebrannte Kalkprodukt eine Körnung mit einem Anteil < etwa 10 μm von ≥ 50 % aufweist. Mit Hilfe des vorgeschlagenen Verfahrens wird eine pH-Stabilisierung, pH-Anhebung und/oder Neutralisation von Gewässern effektiv, ökologisch unbedenklich und mit geringen Kosten ermöglicht.

Description

Verfahren zur Behandlung von Gewässern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von
Gewässern, insbesondere zur pH-Stabilisierung, pH-Anhebung und/oder Neutralisation von Gewässern, wobei ein Einsatzstoff in ein zu behandelndes Gewässer eingebracht wird. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung eines ungebrannten Kalkprodukts zur Behandlung von Gewässern. Schließlich umfasst die Erfindung eine den Einsatzstoff enthaltende wässrige Suspension sowie ein Wasserfahrzeug zum Einbringen des Einsatzstoffes in ein zu behandelndes Gewässer.
Durch saure Niederschläge gegebenenfalls in Kombination mit weiteren anthropogenen Faktoren ist es in den vergangenen Jahrzehnten zu einer sukzessiven Herabsetzung des pH-Werts von Gewässern gekommen. Diese sogenannte Gewässerversauerung, die vor allem in basenarmen Einzugsgebieten auftritt, wirkt sich umweltschädigend aus. In stark versauerten Gewässern liegen die pH-Werte regelmäßig zwischen 3,5 und 4,5. Diese Säurebelastung wirkt sich negativ auf die Biozönosen der betroffenen Gewässer aus, da säureempfindliche Arten
verdrängt werden. Ein weiterer negativer Effekt der
Säurebelastung ist die erhöhte Freisetzung toxischer
Schwermetalle (z.B. Aluminium, Blei, Mangan, Nickel, Zink) aus anstehenden Gesteinen oder Böden. Eine der auffälligsten Auswirkungen der Gewässerversauerung ist schließlich das Aussterben von Fischen in stark versauerten Gewässern. Auch im Umfeld von Berg- und Tagebau kann es verstärkt zu einer Versauerung von Grund- und Oberflächenwassser kommen. Ein Problem des Erz- und Kohle-Bergbaus besteht
beispielsweise in der Bildung von sauren Grubenwässern. Diese können entstehen, wenn durch die bergbauliche Tätigkeit
Sauerstoff in anoxische Gesteinsbereiche gelangt und dort zu einer Oxidation von Eisendisulfidmineralien, wie
beispielsweise Pyrit oder arksit, führt. Die Oxidation von Eisendisulfid zu Eisen (III) und Sulfat geht mit der
Freisetzung von Protonen einher. In der Folge füllt sich ein Tagebaurestloch mit saurem, sulfathaltigem Wasser unter Bildung saurer Tagebaurestseen.
Der Bergbau und insbesondere die Nutzung der
Tagebautechnologie hat zur Folge, dass Hohlräume in der genutzten Landschaft entstehen, die sich mit Grund- und Oberflächenwasser füllen. In vielen Fällen wird durch das wieder aufgehende Grundwasser sowie die damit verbundenen geologischen und chemischen Bedingungen im neu geschaffenen Deckgebirge eine Seenlandschaft gebildet, die durch sehr saure Gewässer gekennzeichnet ist. Ein weiteres Problem ist die anhaltende Zufuhr von Acidität in solche Gewässer mit dem einströmenden Grundwasser. Der pH-Abfall auf Werte von < 6 verbunden mit einem möglichen Anstieg von
Schwermetallgehalten, insbesondere von Eisen und Aluminium, führt oftmals zu einer erheblichen Beeinträchtigung oder zum Absterben der sich im Bergbau- oder Tagebaurestsee gebildeten oder eingetragenen Biozönose. Aus dem Stand der Technik sind unterschiedliche Verfahren zur Behandlung saurer Gewässer bekannt, wobei in der Praxis vor allem sogenannte Inlake-Verfahren durchgeführt werden. Die bekannten Verfahren haben gemein, dass ein alkalischer Stoff zur Neutralisation bzw. pH-Anhebung in das zu behandelnde Gewässer eingebracht wird. Die DE 10 2006 001 920 AI beschreibt ein zweistufiges
Verfahren zur Verbesserung der Wasserqualität von sauren Gewässern, wobei in einer ersten Behandlungsstufe, bei einem niedrigen pH-Wert, ein calcium- oder calcium- /magnesiumhaltiger Einsatzstoff und in einer zweiten Stufe, bei einem höheren pH-Wert, Natronlauge eingesetzt wird. Bei diesem Verfahren sind zum einen insgesamt hohe
Produkteinsatzkosten erforderlich. Darüber hinaus werden auf diese Weise im hohen pH-Bereich zwar hohe Wirkungsgrade erreicht, jedoch besteht bei schon geringer Überdosierung durch die hohe Reaktivität von Natronlauge die Gefahr, dass der pH-Wert auf > 9 ansteigt, was zu einer erheblichen Beeinträchtigung der Biozönose führen kann.
Aus DE 203 01 323 Ul ist die Verwendung von gebranntem
Dolomit mit einem Gesamtanteil von CaO/MgO von > 80 % als Einsatzstoff für die Wasseraufbereitung von sauren Gruben- und Bergbauwässern bekannt, wobei der Einsatzstoff eine Körnung von < 200 m mit einem Anteil von > 90 % und eine Schüttdichte von > 0,8 t/m3 aufweist. Dieser soll zur
Neutralisation saurer Gruben- und Bergbauwässern eingesetzt werden und insbesondere in Wässern mit hohen Sulfatgehalten vorteilhaft sein, da ungünstigen Vergriesungserscheinungen infolge Gipsbindung vermieden werden sollen. Auf Grund des sehr reaktiven Einsatzstoffes besteht hier ebenfalls das Problem, dass in schwach sauren Gewässern bereits bei geringer Überdosierung pH-Anstiege auf > 9 und damit ökologische Probleme zu erwarten sind. Die DE 102007043751 AI beschreibt ein Verfahren, in welchem die pH-Anhebung in sauren Gewässern in mindestens zwei Stufen derart vorgenommen wird, dass die Konzentration der jeweils eingesetzten Neutralisationsmittelsuspensionen in
Abhängigkeit vom pH-Wert eingestellt wird. Dabei soll zum einen im höheren pH-Bereich von > 4,5 die Konzentration der EinsatzstoffSuspension niedriger gehalten werden als im niedrigen pH-Bereich von < 4,5. Darüber hinaus sollen im höheren pH-Bereich gebrannte reaktionsfreudige Produkte, wie Branntkalk oder Weißkalkhydrat und im niedrigeren pH-Bereich ungebrannte reaktionsträge Produkte, wie Kalksteinmehl eingesetzt werden. Auf diese Weise wird versucht, eine gesteuerte pH-Anhebung im pH-Bereich von > 4 mit Schutz der Biozönose zu erreichen. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, dass infolge des Wirkungsgrades bei Einsatz von ungebrannten Kalkprodukten in pH-Bereichen von > 4 große Produktmengen mit hohen Eintragskosten einzubringen sind. Darüber hinaus ist ein hoher Zeitbedarf erforderlich, der kurzfristig erforderliche Reaktionszeiten nicht
gewährleisten kann. Dies lässt sich darauf zurückführen, dass die Auflösungsgeschwindigkeit von ungebrannten Kalkprodukten, wie Kalksteinmehl, gegenüber sauren Reaktionspartnern mit steigendem pH-Wert, beispielsweise bei einem pH-Wert ab > 4 , stark abnimmt. Bei der im Stand der Technik verwendeten
Körnung reagiert der überwiegende, gröbere Anteil in den Einsatzstoffen bei diesem pH-Wert daher nur teilweise und sinkt ungenutzt auf den Untergrund ab. Aus DE 20 2008 008 390 Ul ist ein Einsatzstoff für die
Behandlung und Nachsorge von sauren Oberflächengewässern bekannt, der aus einer Mischung aus gebrannten und/oder gelöschten gebrannten Kalkprodukten und ungebrannten
Kalkprodukten besteht. Nachteilig an dem beschriebenen
Einsatzstoff ist, dass dessen Herstellung mit einem hohen Logistik- und Anlagenaufwand verbunden ist. Darüber hinaus müssen infolge des geringen Wirkungsgrades bei Einsatz von ungebrannten Kalkprodukten in pH-Bereichen von > 4 große Produktmengen mit hohen Eintragskosten eingebracht werden.
Den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ist gemein, dass es durch den Einsatz von reaktiven gebrannten
Kalkprodukten, CaO oder CaO x gO, Kalkhydrat, Dolomithydrat und Kalkmilch infolge der hohen Sulfatanteile, welche in bergbaulich beeinflussten Gewässern bis zu > 2.000 mg/1 erreichen, zur Gipsbildung und zur Vergriesung, und damit zu geringen Wirkungsgraden bis zu einem Unwirksamwerden dieser Einsatzstoffe kommt. Dies ist vermutlich darauf
zurückzuführen, dass die gebrannten Kalkpartikel von einer Gipsschicht ummantelt werden. Die Gipsschicht kann zum einen dazu führen, dass die Partikel gröber werden, schneller absinken und sich am Boden des Gewässers ansammeln, wo sie den pH-Wert unerwünscht stark erhöhen. Nachteilig an der Vergriesung ist ferner, dass weniger Reaktionsoberfläche zur Neutralisation des Gewässers zur Verfügung steht. Dies kann im Ergebnis dazu führen, dass im entstehenden
Eisenhydroxydschlamm der Anteil des Neutralisationsmittels in entsprechendem Überschuss enthalten ist. Eine weitere
Auflösung und Reaktionsentfaltung wird behindert und der Produkteinsatz uneffektiv gestaltet. Diesem Problem wird üblicherweise entgegengewirkt, indem neutrales oder
sulfatarmes Wasser zur Anmaischung oder Herstellung einer verdünnten Suspension mit erhöhtem Aufwand und unter
Inkaufnahme erhöhter Kosten zugeführt wird. Ein weiterer Nachteil der oben beschriebenen, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ist, dass es in schwach sauren Gewässern bei Einsatz dieser reaktiven Produkte bereits bei geringen Überdosierungen zu pH-Anstiegen auf > 9 und damit zu ökologischen Problemen kommen kann. Gleiches gilt für die chemischen Produkte Natronlauge und Soda, die darüber hinaus vergleichsweise kostenintensiv sind.
Bei Einsatz von kostengünstigeren, jedoch weniger reaktiven ungebrannten Kalkprodukten, beispielsweise handelsüblichem Calciumcarbonat, welches als Kalksteinmehl mit D-50 Werten von > 12 ]i in den Handel gelangt, kommt es im pH-Bereich von > 6 auf Grund der geringen Löslichkeit sowie der geringen Reaktivität zu geringen Prozesswirkungsgraden mit hohen Sedimentationsmengen an unreagiertem Einsatzprodukt. Deswegen werden solche ungebrannten Kalkprodukte, wenn überhaupt, nur bei niedrigeren pH-Werten in Betracht gezogen und zur vollständigen Neutralisation reaktivere, vornehmlich
gebrannte Kalkprodukte verwendet.
Ferner ist den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren gemein, dass eine Neutralisation des Gewässers, selbst wenn sie erreicht wird, durch den ständigen Zustrom säurebildenden Grundwassers nicht von langer Dauer ist. Der Zustrom von Acidität insbesondere in Form von Reaktionsprodukten der Pyritverwitterung (Fe2+, Fe3+, S042~) führt in der Regel zu einem erneuten pH-Abfall auf Werte von < 6 und einem
möglichen Anstieg von Schwermetallgehalten, insbesondere von Eisen und Aluminium, was insgesamt zu einer Beeinträchtigung oder zum Absterben der sich im Bergbausee gebildeten oder eingetragenen Biozönose führen kann. Um dem entgegenzuwirken und neutrale Verhältnisse aufrechtzuerhalten, müssen daher regelmäßig neben einer Startneutralisation weitere, sich zyklisch wiederholende Nachsorge-Behandlungen durchgeführt werden .
Ausgehend vom voranstehend erläuterten Stand der Technik bestand eine Aufgabe der Erfindung darin, ein kostengünstiges Verfahren bereitzustellen, mit dem es auf einfache und wirtschaftlich effektive Weise möglich ist, saure Gewässer zu behandeln und darüber hinaus auch über einen längeren
Zeitraum eine Aufrechterhaltung des Behandlungserfolgs zu gewährleisten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das in Anspruch 1 angegebene Verfahren, die in Anspruch 15 angegebene
Verwendung, die in Anspruch 16 genannte wässrige Suspension sowie das in Anspruch 17 genannte Wasserfahrzeug gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben und werden nachfolgend wie der allgemeine Erfindungsgedanke im Einzelnen erläutert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Behandlung von
Gewässern, wird in Übereinstimmung mit dem voranstehend genannten Stand der Technik ein Einsatzstoff in ein zu behandelndes Gewässer eingebracht. Erfindungsgemäß wird ein Einsatzstoff verwendet, der ein ungebranntes Kalkprodukt, insbesondere ein feinkörniges ungebranntes Kalkprodukt enthält, wobei das ungebrannte Kalkprodukt eine Körnung mit einem Anteil < etwa 10 m von 50 % aufweist. Überraschend hat sich gezeigt, dass die feine Körnung des ungebrannten Kalkprodukts im Einsatzstoff dazu führt, dass ungebrannte, kostengünstigere Kalkprodukte trotz ihrer geringeren Reaktivität zur Behandlung von Gewässern
eingesetzt werden können und dass der Behandlungserfolg sich auch über einen längeren Zeitraum einstellt. Ohne an
wissenschaftliche Theorie gebunden sein zu wollen, erscheint sich diese überraschende Wirkung dadurch erklären zu lassen, dass die feinen Partikel des ungebrannten Kalkprodukts in dem erfindungsgemäßen Einsatzstoff nicht auf den Boden des
Gewässers absinken, sondern in Form einer Partikelwolke im Gewässer schweben und dort als Puffersubstanz einem erneuten Abfall des pH-Werts durch nachströmendes saures Grundwasser entgegen wirken.
Durch die geringere Reaktivität des ungebrannten Kalkprodukts wird die mit reaktionsfreudigeren Kalkprodukten einhergehende Gefahr des Anstiegs in stark alkalische pH-Bereiche durch Überdosierung vermieden. Außerdem reagiert das im
erfindungsgemäßen Einsatzstoff enthaltene ungebrannte
Kalkprodukt weniger schnell ab als die aus dem Stand der Technik bekannten reaktivieren Kalkprodukte, wodurch auch über einen längeren Zeitraum eine ausreichende
Pufferkapazität aufrechterhalten werden kann.
Bei Würdigung des erfindungsgemäßen Verfahren erscheint rückblickend der Nachteil des aus dem Stand der Technik bekannten Einsatzes von handelsüblichen ungebrannten
Kalkprodukten darin zu liegen, dass, bevor es überhaupt zu einer Reaktion mit dem weniger reaktiven Einsatzstoff kommen kann, dieser auf den Boden des Gewässers absinkt und nicht mehr zur Reaktion zur Verfügung stehen kann. So kommt es bei Einsatz von handelsüblichem CaC03 (z.B. Kalksteinmehl, D-50 Wert > 12 μηα) im pH-Bereich von > 6 auf Grund der geringen Löslichkeit sowie der geringen Reaktivität zu geringen
Prozesswirkungsgraden mit hohen Sedimentationsmengen an unreagiertem Einsatzprodukt.
Im Gegensatz hierzu wird das im erfindungsgemäßen
Einsatzstoff enthaltene ungebrannte Kalkprodukt durch seine feine Körnung schwimm- bzw. schwebefähig und eine
Sedimentation auf den Grund des zu behandelnden Gewässers wird vermieden. Überraschenderweise führt die Kombination eines an sich weniger reaktiven, ungebrannten Kalkprodukts mit der erfindungsgemäßen feinen Körnung zu ausgezeichneten Behandlungserfolgen, welche insbesondere über einen längeren Zeitraum aufrechterhalten werden können. So kommt es
beispielsweise bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Neutralisation saurer Gewässer zu einer pH- Stabilisierung, welche über Monate anhält. Im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren bietet das erfindungsgemäße Verfahren eine ökologisch unbedenkliche, wirtschaftliche Lösung für die Inlake-Behandlung saurer Gewässer, mit der eine nachhaltige Einstellung des pH-Wertes auf ^ 6 bei einem ausreichend hohen Wirkungsgrad des
eingesetzten Einsatzstoffs, auch bei Zufuhr von Acidität über das Grundwasser oder andere Quellen, über Zeiträume von bis zu mehreren Monaten bewirkt werden kann.
Ferner werden durch den erfindungsgemäßen Einsatz von ungebrannten Kalkprodukten die für die Biozönose ungünstige pH-Schwankungen vermieden, welche bei dem intervallmäßigen Einbringen der bislang üblichen reaktiveren gebrannten
Kalkprodukten beobachtet wurden. Unter Gewässern im Sinne der Erfindung wird ede Art von Gewässer verstanden, insbesondere Oberflächengewässer,
Grundwässer, fließende und/oder stehende Gewässer. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Behandlung von Oberflächengewässern geeignet, insbesondere von natürlichen Seen und/oder Bergbau- bzw. Tagebaurestseen . Von besonderer praktischer Relevanz ist die Erfindung insbesondere für die Behandlung offener saurer Gewässer, insbesondere von
Tagebauseen mit einem Wasservolumen von > 500.000 m3.
Derartige Gewässer sind häufig durch Wiederversauerung durch eine anhaltende Zufuhr von Äcidität mit dem einströmenden Grundwasser oder anderer saurer Stoffquellen gekennzeichnet.
Wenn hier von Feinkörnigkeit des Einsatzstoffes bzw. des Kalkprodukts die Rede ist, so ist damit insbesondere eine Körnung mit mindestens einem Anteil < etwa 10 μιη von 50 %, einer mittleren Partikelgröße von kleiner etwa 40 pm und/oder Partikelgrößen von etwa 0,01 bis etwa > 60 μπ\ gemeint.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass der Einsatzstoff ein ungebranntes Kalkprodukt, welches eine Körnung mit einem Anteil < etwa 10 pm von > 50 % aufweist, enthält. Optimale Ergebnisse stellen sich ein, wenn das ungebrannte Kalkprodukt eine Körnung mit einem Anteil < etwa 4 μπι von ^ 50 %, insbesondere einem Anteil < etwa 3 um von ^ 50 %, aufweist. Versuche haben gezeigt, dass es bei
ungebrannten Kalkprodukten mit gröberer Körnung nicht zu der erfindungsgemäßen langanhaltenden Neutralisation kommt und eine zyklische Nachbehandlung notwendig ist. Dies liegt vermutlich daran, dass Einsatzstoffe, insbesondere die darin enthalten ungebrannten Kalkprodukte mit einer gröberen Körnung nicht schwebefähig sind und daher auf den Boden des Sees absinken, was dazu führt, dass diese nicht über einen längeren Zeitraum für eine Neutralisationsreaktion zur
Verfügung stehen.
Wenn hier von Körnung die Rede ist, so ist mit der
Bereichsangabe in μπι der Partikeldurchmesser gemeint. Die Angabe der Körnung in "Anteil kleiner x m von ^ 50 %" entspricht der bei Kalkprodukten weit verbreiteten Angabe der Partikelgrößenverteilung in Form des D-50 Werts. Unter einem D-50 Wert von 10 μι versteht der Fachmann, dass 50 % oder mehr der Partikel einen Partikeldurchmesser kleiner als 10 μιη aufweisen. Es erfolgt dabei eine volumetrische Auswertung der Messergebnisse. Standardmethoden zur Bestimmung der Körnung von Kalkprodukten sind dem Fachmann bekannt. Als besonders praktikabel hat sich die Bestimmung der Partikelgrößen, deren Verteilung sowie der mittleren Partikelgröße mittels
Laserdiffraktometrie, welche auch Lasergranulometrie oder Laserbeugung genannt wird, erwiesen (vgl. ISO Standard 13320- 1) . Die hier angegebenen Körnungsgrade und Partikelgrößen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf mittels volumetrischer Laserdiffraktometrie bestimmte Werte. Dabei wird die Partikelgröße x (μπι) beim Volumendurchgang (D) von 50% als D-50-Wert angegeben. Die im Handel erhältlichen
Laserdiffraktometer (z.B. Laserbeugungssensoren vom Typ Helos der Fa. Sympatec) liefern über einen Messbereich von etwa 0,1 μπι bis etwa 8,75 mm zuverlässige und schnelle Messungen sowohl der Partikelgrößen als auch deren Verteilung in einer Probe. Es sind jedoch auch andere Messmethoden zur Bestimmung der Partikelgröße möglich, beispielsweise mittels Mikroskopie oder der Bestimmung des Siebdurchmessers. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das ungebrannte Kalkprodukt eine Körnung mit einer mittleren Partikelgröße von etwa 0,05 bis etwa 40 μηα, insbesondere einer mittleren Partikelgröße von etwa 0,05 bis etwa 20 μτη auf. Zusätzlich zu dem Merkmal der mittleren Partikelgröße, kann das ungebrannte Kalkprodukt auch die zuvor genannten Partikelgrößenverteilungen (D-50 Werte) aufweisen. Demgemäß sieht eine besondere Ausführungsform der Erfindung vor, dass der Einsatzstoff ein ungebranntes Kalkprodukt enthält, welches die zuvor genannten D-50 Werte aufweist und/oder eine Körnung mit einer mittleren Partikelgröße von etwa 0,05 bis etwa 40 pm, insbesondere einer mittleren Partikelgröße von etwa 0,05 bis etwa 20 μπι aufweist. Versuche haben gezeigt, dass es bei ungebrannten Kalkprodukten mit gröberer Körnung nicht zu der erfindungsgemäßen langanhaltenden Neutralisation kommt. Insbesondere kann es im Gegensatz zu dem
erfindungsgemäßen, feinkörnigen ungebrannten Kalkprodukt zu einer Wiederversauerung durch Zufluss von saurem Grundwasser, welches nicht abgepuffert werden kann, kommen. Dies liegt vermutlich daran, dass Einsatzstoffe, insbesondere
ungebrannte Kalkprodukte, mit einer gröberen Körnung nicht schwebefähig sind und daher auf den Boden des Sees absinken und nicht über einen längeren Zeitraum für eine
Neutralisationsreaktion zur Verfügung stehen. Ungebrannte Kalkprodukte mit Körnungen mit einer mittleren Partikelgröße von unter etwa 0,05 μπι sind nur schwer erhältlich und stellen keine wirtschaftliche Alternative dar.
Die erfindungsgemäße Lehre kann nach einer weiteren
erfindungsgemäßen Ausführungsform auch dadurch verwirklicht werden, dass der Einsatzstoff ein ungebranntes Kalkprodukt enthält, welches eine Körnung von etwa 0,01 bis etwa 60 μιη, insbesondere von etwa 0,01 bis etwa 40 μιτι aufweist. Optimale Ergebnisse stellen sich ein, wenn das ungebrannte Kalkprodukt eine Körnung von etwa 0,01 bis etwa 20 μηα oder eine Körnung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kleiner etwa 60 μπι, kleiner etwa 40 μκι, kleiner etwa 30 μηα und kleiner etwa 20 μηα aufweist. Ungebrannte Kalkprodukte mit einer gröberen Körnung zeigen nicht die erfindungsgemäße, langanhaltende
Neutralisationswirkung. Feinere ungebrannte Kalkprodukte mit Körnungen unter 0,01 μιη sind schwer herstellbar und stellen daher keine wirtschaftliche Alternative dar. Zusätzlich kann das in dem erfindungsgemäßen Einsatzstoff enthaltene
ungebrannte Kalkprodukt auch eine der zuvor beschriebenen Partikelgrößenverteilungen (D-50 Werte) und/oder eine der zuvor beschriebenen mittleren Partikelgrößen aufweisen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur pH-Wertstabilisierung von schwach sauren
Oberflächengewässern bereitgestellt, wobei der Einsatzstoff in einer Suspension mit Wasser in die zu behandelnden
Gewässer eingebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass zur pH-Wertstabilisierung von schwach sauren Oberflächenwässern im pH-Bereich von 5 bis 7,5 als Einsatzstoff ein ungebranntes feinkörniges Kalkprodukt mit einem Anteil von CaC03 von > 85 % eingesetzt wird, der Einsatzstoff dabei eine Körnung von 0 bis 40 μιη aufweist und mittels Eintragsystemen in einer
Suspensionskonzentration von 1 bis 15 Ma.% chargenweise mit jeweils 20 bis 500 g/m2 auf Flächenbereiche von jeweils
20.000 bis 100.000 m2 aufgebracht wird. Die erfindungsgemäße Lehre kann nach einer weiteren
erfindungsgemäßen Ausführungsform auch dadurch verwirklicht werden, dass der Einsatzstoff zur pH-Wertstabilisierung von schwach sauren Oberflächenwässern in einer Suspension mit Wasser in die zu behandelnden Gewässer eingebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass zur pH-Wert Stabilisierung von schwach sauren Oberflächenwässern im pH-Bereich von 5,0 bis 7,5 der Einsatzstoff aus einem feinen mikrokristallinen
Sedimentgestein, welches zu > 85 % durch photosynthetischen Kohlensäureentzug gefälltem Calciumcarbonat besteht und ein Alter von insgesamt 50 bis 140 Mio. Jahre aufweist, ein ungebranntes feinkörniges Kalkprodukt ist und der
Einsatzstoff eine Körnung von 0,1 bis 40 \i aufweist und der Anteil < 4 pm dabei ^ 50 % beträgt. Insbesondere kann der Einsatzstoff eine Körnung von 0,1 bis 20 μιη aufweisen und dabei der Anteil < 3 μκι vorzugsweise ^ 50 % betragen. Unter Kalkprodukt im Sinne der Erfindung werden alle aus Carbonatgesteinen gewonnenen Produkte verstanden.
Insbesondere soll der hier verwendete Begriff Kalkprodukt auch dolomitischen Kalkstein und Dolomit umfassen.
Kalkprodukte auf Basis von Kalkstein haben in praktischen Versuchen optimale Ergebnisse geliefert.
Erfindungsgemäß wird als Einsatzstoff vorzugsweise ein ungebranntes Kalkprodukt eingesetzt. Vorzugsweise besteht der Einsatzstoff im Wesentlichen aus ungebrannten Kalkprodukten. Es ist jedoch auch möglich, dass der Einsatzstoff neben ungebranntem Kalkprodukt auch Anteile an gebrannten
Kalkprodukten und/oder anderen Zusatzstoffen enthält.
Als für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignetes ungebranntes Kalkprodukt hat sich ein ungebranntes
Kalkprodukt mit einem Anteil von CaC03 von > 85 Gew.-% erwiesen . Ein Naturstoff, der diese Maßgabe erfüllt und auch in der erfindungsgemäß vorgesehenen Feinkörnigkeit vorliegt, ist zum Beispiel Feinkreide. Feinkreide ist ein feines
mikrokristallines Sedimentgestein, welches zu > etwa 85 Gew.- % aus durch photosynthetischen Kohlensäureentzug gefälltem Calciumcarbonat besteht. Feinkreide hat in der Regel ein ungefähres Alter von etwa 50 bis etwa 140 Mio. Jahren. Da Feinkreide gebrauchsfertig im Handel erhältlich ist, stellt sie ein für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeignetes feinkörniges Kalkprodukt dar.
Es hat sich herausgestellt, dass mit einem mikrokristallinen Sedimentgestein wie Feinkreide ohne aufwändige Mahlungen ein sehr feinteiliger Einsatzstoff bereitgestellt werden kann. Optimale Ergebnisse liefert dabei ein mikrokristallines Sedimentgestein wie Feinkreide, das für die Anwendung als Einsatzstoffbestandteil oder Einsatzstoff vorzugsweise eine mittlere Körnung von etwa 0,01 bis etwa 20 μιτι aufweist. Der Anteil < etwa 4 μιη beträgt dabei vorzugsweise ^ 50 %.
Als besonders geeignetes erfindungsgemäßes ungebranntes Kalkprodukt kommt neben Feinkreide auch jedes andere feine mikrokristalline Sedimentgestein, welches zu etwa > 85 Gew.-% aus durch photosynthetischen Kohlensäureentzug gefälltem
Calciumcarbonat besteht, in Betracht. Das Sedimentgestein hat vorzugsweise ein ungefähres Alter von etwa 50 bis etwa 140 Mio. Jahren. Auch Mischungen von Feinkreide und anderen Sedimentgesteinen sind möglich.
Neben der Behandlung von Gewässern im Allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere der pH- Stabilisierung, der pH-Anhebung und/oder der Neutralisation von Gewässern dienen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Einsatzstoff zur pH-Stabilisierung von sauren Gewässern eingesetzt. Sauer bedeutet hierbei ein pH-Wert des Gewässers von unter etwa 7,5, insbesondere zwischen etwa 2 und etwa 7,5.
Der erfindungsgemäße Einsatzstoff eignet sich auch zur pH- Stabilisierung von schwach sauren Gewässern, das heißt
Gewässern im pH-Bereich von etwa 5 bis etwa 7,5. Hierin ist eine überraschende Eigenschaft des in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehenen Einsatzstoffes zu sehen, da
ungebrannte Kalkprodukte als alkalische Stoffe für Inlake- Verfahren bislang in diesem pH-Bereich nicht empfohlen wurden (vgl. DE 10 2007 043 751 AI).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein stark versauertes Gewässer zunächst in einem ersten Schritt einer Startneutralisation unterzogen werden oder zumindest der pH-Wert in den schwach-sauren pH- Bereich angehoben werden. Dies kann sowohl durch Einbringung eines ungebrannten Kalkprodukts mit handelsüblicher Körnung, beispielsweise Kalksteinmehl, als auch mit anderen, dem
Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten, Einsatzstoffen erfolgen. In einem zweiten Schritt wird dann, vornehmlich zur pH-Stabilisierung und/oder Abpufferung, das Gewässer mit dem erfindungsgemäßen Einsatzstoff, insbesondere einem, der ein ungebranntes feinkörniges Kalkprodukt mit einer Körnung mit einem Anteil < etwa 10 pm von ^ 50 % enthält, behandelt.
In Einsatzversuchen wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren eine ökologisch unbedenkliche, wirtschaftliche Lösung für die Inlake-Behandlung schwach saurer Gewässer darstellt. Insbesondere kann mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren eine nachhaltige Einstellung des pH-Wertes auf ^ etwa 6 bei einem ausreichend hohen Wirkungsgrad des
eingesetzten Einsatzstoffs, auch bei Zufuhr von Acidität über das Grundwasser oder andere Quellen, über Zeiträume von bis zu mehreren Monaten bewirkt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Behandlung mit dem erfindungsgemäßen feinkörnigen
ungebrannte Kalkprodukt bzw. Einsatzstoff auch lediglich zur Installation einer Pufferwolke in einem Gewässer eingesetzt werden, das zuvor durch andere Methoden neutralisiert worden ist und/oder schon von sich aus einen geeigneten pH-Wert aufwies .
Prinzipiell sind dem Fachmann verschiedene Methoden bekannt, die geeignet sind, den Einsatzstoff in das zu behandelnde Gewässer einzubringen. Praktische Versuche haben gezeigt, dass optimale Ergebnisse erzielt werden, wenn der
Einsatzstoff in einer Suspension mit Wasser in das zu behandelnde Gewässer eingebracht oder auf das zu behandelnde Gewässer aufgebracht wird.
Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform eine wässrige Suspension enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes ungebranntes Kalkprodukt, insbesondere eines mit einer Körnung mit einem Anteil < etwa 10 μπι von ^ 50 %, zur Behandlung von Gewässern bereit. In der Praxis kann die erfindungsgemäße Suspension kurz vor dem Eintragen in das zu behandelnde Gewässer angemischt werden. Es sind jedoch auch gebrauchsfertige, lagerungsfähige
Suspensionen bzw. Vormischungen denkbar.
Geeignete Konzentrationsbereiche für die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige EinsatzstoffSuspension sind insbesondere Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 40 Gew.-%. Für viele Anwendungen ist eine Suspensionskonzentration von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% besonders praxisgerecht. Aus ökonomischen und verfahrenstechnischen Gründen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Einsatzstoff
chargenweise in das zu behandelnde Gewässer eingebracht oder auf das zu behandelnde Gewässer aufgebracht wird. Die für das jeweilige Gewässer, die dort herrschenden Bedingungen und das verwendete Eintragsystem optimale Chargengröße kann mittels Versuchen vor Ort ermittelt werden. In der Praxis hat sich das Einbringen des Einsatzstoffes in das zu behandelnde
Gewässer in Chargen von jeweils etwa 20 bis etwa 500 g/m2 auf Flächenbereiche von jeweils etwa 20.000 bis etwa 100.000 m2 bewährt.
Erfolgt das Einbringen des Einsatzstoffes in das zu
behandelnde Gewässer chargenweise, so kann der chargenweise Eintrag beispielsweise mittels Sanierungsschiffen und/oder mittels eines oder mehrerer Rohrleitungsverteilungssysteme erfolgen. Dabei können das Sanierungsschiff und das
Rohrleitungsverteilungssystem auch in einem alternierenden Betrieb für die Einsat zstoffzufuhr arbeiten. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann beispielsweise tagsüber der Eintrag mittels Sanierungsschiff erfolgen und nachts der Eintrag mittels eines
Rohrleitungsverteilungssystems fortgesetzt werden. Ein gleichzeitiges Einbringen des Einsatzstoffes mittels
Sanierungsschiff und Rohrleitungsverteilungssystem ist ebenfalls möglich. In der Praxis hat es sich bewährt, wenn der chargenweise Eintrag mittels Sanierungsschiffseintrag und/oder mittels eines alternierenden Betriebs eines Sanierungsschiffes und eines Rohrleitungsverteilungssystems erfolgt. Sanierungsschiffe zur Behandlung saurer Gewässer mit
alkalischen Stoffen sind zum Beispiel aus der WO 2009/037194 A2 bekannt, auf deren Offenbarungsgehalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Wenn hier von Sanierungsschiff die Rede ist, so sind damit alle Wasserfahrzeuge gemeint, die in der Lage sind, alkalische Einsatzstoffe auf eine
Gewässeroberfläche aufzubringen oder in ein Gewässer
einzubringen .
In Einsatzversuchen hat sich das Einbringen des
erfindungsgemäßen Einsatzstoffes mittels Wasserfahrzeugen als besonders vorteilhaft erwiesen.
Dementsprechend sieht die Erfindung ferner ein Wasserfahrzeug zum Einbringen eines erfindungsgemäßen Einsatzstoffes, insbesondere eines ungebrannten Kalkprodukts mit einer
Körnung mit einem Anteil < etwa 10 μπι von > 50 % in ein zu behandelndes Gewässer vor, wobei das Wasserfahrzeug
mindestens einen Vorratsbehälter aufweist, welcher den
Einsatzstoff enthält. Optimale Ergebnisse stellen sich ein, wenn das Wasserfahrzeug die Merkmale des in der WO
2009/037194 A2 beschriebenen Sanierungschiffes zumindest teilweise aufweist. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht das Einbringen des erfindungsgemäßen Einsatzstoffes mittels RohrleitungsverteilungsSystemen vor .
Rohrleitungsverteilungssysteme, die geeignet sind, alkalische Einsatzstoffe bei der Behandlung saurer Gewässer in diese einzubringen, sind beispielsweise in der DE 102009049739 AI beschrieben. Auf den Offenbarungsgehalt dieser Druckschrift wird hiermit ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen.
Vorzugsweise arbeitet dabei das Rohrleitungsverteilsystem in einem alternierenden Betrieb für die Einsatzstoffzufuhr .
Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die
Zeitintervalle des alternierenden Betriebs des
Rohrleitungsverteilungssystems mit Einsatzstoffeintrag in Abhängigkeit von der Windrichtung und der Windgeschwindigkeit einzustellen. Bei einem solchen Vorgehen kann eine gute Verteilung des Einsatzstoffes gewährleistet werden.
In der Praxis können beispielsweise optimale Ergebnisse erzielt werden, wenn der alternierende Betrieb des
Rohrleitungsverteilungssystems mit Einsatzstoffeintrag ab einer Windgeschwindigkeit von < etwa 1 m/s eingestellt wird. Bei einer geringeren Windgeschwindigkeit bleibt das
Rohrleitungsverteilungssystem mit Einsatzstoffeintrag dabei außer Betrieb. Das Rohrleitungsverteilsystem kann in diesem Fall ohne Einsat zstoffeintrag mit Seewasser weiter betrieben und gespült werden.
In Bezug auf die Stillstandszeiten und Zeitintervalle des alternierenden Betriebs des Rohrleitungsverteilungssystems haben praktische Versuche gezeigt, dass die Zeitintervalle vorzugsweise nach einer festgesetzten Betriebszeit,
insbesondere nach einer etwa einstündigen Betriebszeit, und/oder mit einer windgeschwindigkeitsabhängigen
Stillstandszeit in einem Zeitintervall von
Z (Zeitintervall in h) = 3 x V (Windgeschwindigkeit in km/h)/ V2 eingestellt werden. Dabei sind die Stillstandszeiten für den Einsat zstoffeintrag des Rohrleitungsverteilungssystems bei hohen Windgeschwindigkeiten in einer direkten Abhängigkeit von der Windgeschwindigkeit bei hohen Windgeschwindigkeiten kürzer als bei niedrigen Windgeschwindigkeiten.
Das vorstehend zu der Abhängigkeit von Windgeschwindigkeit und Einsatzstoffeintrag Gesagte gilt gleichermaßen auch für die Einbringung des Einsatzstoffes mittels Sanierungsschiff. So sieht eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung vor, dass beim Sanierungsschiffeintrag die Parameter des
Einsatzstoffeintrags, wie beispielsweise Menge,
Chargengrößen, Fahrtrichtung, Auftragsfläche und
Einbringungsmodus, nach der Windstärke und Windrichtung eingestellt werden.
Der Eintrag des Einsatzstoffes kann sowohl durch Überwasser- als auch durch Unterwasserverteilung erfolgen. Durch
praktische Versuche wurde herausgefunden, dass es besonders schonend und vorteilhaft für eine noch vorhandene Gewässer- Biozönose ist, wenn im freien, tieferen Gewässer die
Einsatzstoffverteilung über Wasser erfolgt, während am Uferbereich eine Unterwasserverteilung des Einsatzstoffs erfolgt .
Mit dem erfindungsgemäßen Einsatzstoff stellen sich auch optimale Ergebnisse bei Gewässerbereichen ein, die mit einem Wasserfahrzeug oder zur Rohrverlegung nur schwer zugänglich sind. So hat sich gezeigt, dass die durch den feinkörnigen Einsatzstoff im Gewässer gebildete Pufferwolke auch in
Gewässerbereiche driftet, die nicht direkt behandelt wurden. Dies liegt wahrscheinlich an der besonders feinen
Partikelgröße des Einsatzstoffes, bzw. des darin enthaltenen ungebrannten Kalkprodukts, das dadurch schwimm- und
schwebefähig wird und sich mit der natürlichen Strömung im Gewässer praktisch von selbst verteilt. Dieser Effekt kann besonders vorteilhaft ausgenutzt werden, wenn der
Einsat zstoffeintrag an einer natürlichen Einmündung oder an einem Zustrom in das zu behandelnde Gewässer erfolgt. Hierbei stellt sich durch strömungsbedingte Ausbreitung der
Einsatzstoffwölke in dem Gewässer eine optimale Verteilung des Einsatzstoffes ein.
Praktische Versuche haben ferner gezeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, sowie den vorstehend und in den Unteransprüchen beschriebenen vorteilhaften Ausgestaltungen der Erfindung, eine Produkt- oder Pufferwolke im Gewässer in einer Schichtdicke von bis zu etwa 10 m über längere
Zeiträume etabliert werden kann, wobei der pH-Wert in dieser Pufferwolke in der Regel etwa 7,5 nicht überschreitet. Das Ausbilden der Pufferwolke nach Einbringen des
erfindungsgemäßen Einsatzstoffes kann bei geeigneten Verhältnissen vor Ort durch Luftbildaufnahmen über dem behandelten Gewässer beobachtet werden.
Die Pufferwolke kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren über Zeiträume von bis zu 3 Monaten ausgebildet werden, ohne dass eine vollständige Absenkung von Einsatzstoffanfeilen auf den Gewässergrund erfolgt. Dies gilt insbesondere für den Fall, dass die Aciditätszufuhr über Grundwasser oder andere Quellen kleiner als das Alkalitätspotential der Pufferwolke ist. Der Vorteil der Ausbildung von Pufferwolken besteht darin, dass aufwendige kurzzeitig aufeinanderfolgende Nachbehandlungen vermieden und längere Zeiträume wie Winterperioden mit
Eisbedeckung der Gewässer problemlos überbrückt werden können .
Mit der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Nachteile einer möglichen Beeinträchtigung der Biozönose, ungünstiger Wirkungsgrade, möglicher Überdosierungen, hoher Gesamtkosten und insbesondere einer raschen Wiederversauerung weitgehend vermieden. Schließlich kann mit dem
vorgeschlagenen Verfahren die pH-Stabilisierung sowie insbesondere die Nachsorge durch die Verwendung ungebrannter Kalkprodukte insgesamt kostengünstig gestaltet werden. Das Prinzip der Erfindung soll im Folgenden an Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1
Behandelt werden soll ein Tagebausee mit einem Volumen von Mio. m3 , der in einem Zeitraum von 6 Monaten infolge von Grundwassereinfluss von einem Äusgangs-pH-Wert von 7 auf einen pH-Wert von 5,8 versauerte. Bis zum erneuten Erreichen eines pH-Wertes von 7 wird ein Neutralisationsbedarf von 0,3 mmol/1 ermittelt.
Für die Behandlung des Tagebausees wird als Einsatzstoff eine Feinkreide mit einem Anteil an CaC03 von 90 Gew.-%
eingesetzt. Die Körnung des Einsatzstoffes wird mit einem Laserbeugungssensor (Helos, Fa. Sympatec) bestimmt. Der D-50 Wert des Einsatzstoffes beträgt zwischen 2 und 4 μιη. Der Einsatzstoff weist eine Körnung von < 20 μητι auf. Der
Gesamtwirkungsgrad des Einsatzstoffs wird im Technikumversuch mit 80 % ermittelt.
Zum Einsatz für die Seebehandlung kommt etwa 650 t
Feinkreide. Der Einsatzstoff wird mittels Silo-LKW zum
Seeufer transportiert und hier chargenweise mit je 6 t in den Vorratsbehälter eines Verteilschiffes geblasen und von diesem als 4 %ige Einsat zstoffSuspension über einen Zeitraum von 20 min mit 150 m3 Seewasser auf der Gewässeroberfläche von 1.500 m Länge und 40 m Breite (60.000 m2 ) mit einer Eintragsmenge von 100 g/m2 verteilt. Nach jeder erneuten Füllung des
Vorratsbehälters eines Verteilschiffes erfolgt der Auftrag der EinsatzstoffSuspension auf einem anderen Gebiet der Seeoberfläche. In der Regel erfolgt nur einmal pro Tag die Ausbringung der EinsatzstoffSuspension auf die gleiche
Seeoberfläche .
Die Gesamteinsatzstoffmenge wird in einem Zeitraum von ca. 2 Wochen in das Gewässer eingetragen. Nach der Realisierung des Verfahrens beträgt der pH-Wert etwa 7,0 und die
Säurekapazität in Form des Ks 4,3-Wertes ca. 0,45 mmol/1. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Stabilisierung und Verbesserung der Wasserbeschaffenheit sowohl in Bezug auf den pH-Wert als auch auf den Säurepuffer durch die
erfindungsgemäße Behandlung erzielt werden.
Die Ausbreitung der mittels Sanierungsschiff unter und über der Wasseroberfläche eingebrachten EinsatzstoffSuspension wird mit Luftbildaufnahmen verfolgt. Es wird beobachtet, dass entsprechend der Strömungs- und Windrichtung die Pufferwolke auch in Bereiche des Sees driftet, die mit dem
Sanierungsschiff nur schwer zugänglich sind und daher nicht direkt behandelt werden können.
Durch die Behandlung des Säurepotentials bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 7 und zusätzlicher Installation einer Pufferwolke mit einer Gesamtmasse an unverbrauchter
Feinkreide von ca. 220 t im Wasserkörper wird bei gleich bleibender Aciditätszufuhr in den Wasserkörper eine erneute Nachbehandlung erst wieder nach etwa 9 Monaten erforderlich.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Ein Tagebausrestsee wies einen schwach sauren pH-Wert auf. Als Einsatzstoff zur Behandlung des Sees wurde ungebranntes Kalksteinmehl mit einem D50-Wert von > 12 μπ\ verwendet. Der Einsatzstoff wurde mit einem Wasserfahrzeug in das Gewässer eingebracht. Ein Großteil des Einsatzstoffes sank auf den Boden des Sees ab, ohne reagiert zu haben. Nach der
Behandlung war im unmittelbaren Eintragsgebiet eine
kurzzeitige Neutralisation des Seebereichs zu beobachten. Durch Zufluss von saurem Grundwasser kam es kurze Zeit nach der Behandlung zu einer Wiederversauerung des Sees, wodurch eine erneute Behandlung erforderlich wurde.
Die Erfindung ist vorstehend anhand von Ausführungsbeispielen exemplarisch beschrieben worden. Dabei versteht sich, dass die Erfindung nicht auf die beschriebenen
Ausführungsbeispiele beschränkt ist. Vielmehr ergeben sich für den Fachmann im Rahmen der Erfindung vielfältige
Abwandlungs- und Modifikationsmöglichkeiten und der
Schutzumfang der Erfindung wird insbesondere durch die nachfolgenden Patentansprüche festgelegt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Behandlung von Gewässern, wobei ein
Einsatzstoff in ein zu behandelndes Gewässer eingebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatzstoff ein ungebranntes Kalkprodukt enthält, wobei das ungebrannte Kalkprodukt eine Körnung mit einem Anteil < etwa 10 μιη von ^ 50 % aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ungebrannte Kalkprodukt eine Körnung mit einem
Anteil < etwa 4 μτα von ^ 50 %, insbesondere einem Anteil < etwa 3 μπι von > 50 %, aufweist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass das ungebrannte Kalkprodukt eine Körnung mit einer mittleren Partikelgröße von etwa 0,05 bis etwa 40 μπι, insbesondere mit einer mittleren
Partikelgröße von etwa 0,05 bis etwa 20 pm aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass das ungebrannte Kalkprodukt ein ungebranntes Kalkprodukt mit einem Anteil von CaC03 von > etwa 85 Gew.- ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass das ungebrannte Kalkprodukt
Feinkreide ist. ϊ. Verfahren nach einem der Änsprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des Gewässers eine pH-Stabilisierung, eine pH-Anhebung und/oder eine
Neutralisation bedeutet.
]. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatzstoff zur pH-Stabilisierung von schwach sauren Gewässern im pH-Bereich von etwa 5 bis etwa 7,5 eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatzstoff in einer
Suspension mit Wasser in das zu behandelnde Gewässer eingebracht oder auf das zu behandelnde Gewässer aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatzstoff mittels Eintragsystemen in einer Suspensionskonzentration von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% ein- oder aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatzstoff chargenweise mit jeweils etwa 20 bis etwa 500 g/m2 auf Flächenbereiche von jeweils etwa 20.000 bis etwa 100.000 m2 aufgebracht wird .
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatzstoff chargenweise in das Gewässer eingebracht wird und dass der chargenweise Eintrag mittels Sanierungsschiffseintrag und/oder mittels eines Rohrleitungsverteilungssystems oder mittels eines alternierenden Betriebs eines Sanierungsschiffes und eines
Rohrleitungsverteilungssystems erfolgt .
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeitintervalle des alternierenden Betriebs des
Rohrleitungsverteilungssystems mit Einsatzstoffeintrag in Abhängigkeit von der Windrichtung und der
Windgeschwindigkeit eingestellt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der alternierende Betrieb des
Rohrleitungsverteilungssystems mit Einsat zstoffeintrag ab einer Windgeschwindigkeit von ^ etwa 1 m/s
eingestellt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeitintervalle des
alternierenden Betriebs des
Rohrleitungsverteilungssystems nach einer festgesetzten Betriebszeit, insbesondere nach einer einstündigen
Betriebszeit, mit einer windgeschwindigkeitsabhängigen Stillstandszeit in einem Zeitintervall von
Z (Zeitintervall in h) = 3 x V (Windgeschwindigkeit in km/h) / V2 eingestellt werden.
15. Verwendung eines ungebrannten Kalkprodukts, welches eine Körnung mit einem Anteil < etwa 10 m von ^ 50 % aufweist, zur Behandlung von Gewässern.
16. Wässrige Suspension enthaltend mindestens ein ungebranntes Kalkprodukt, welches eine Körnung mit einem Anteil < etwa 10 μπι von ^ 50 % aufweist, zur Behandlung von Gewässern.
17. Wasserfahrzeug zum Einbringen eines ungebrannten
Kalkprodukt, welches eine Körnung mit einem Anteil < etwa 10 pm von ^ 50 % aufweist, als Einsatzstoff in ein zu behandelndes Gewässer, wobei das Wasserfahrzeug mindestens einen Vorratsbehälter aufweist, welcher den Einsatzstoff enthält.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105883999A (zh) * 2016-04-26 2016-08-24 大连汇新钛设备开发有限公司 循环水养殖系统ph值调节用氧化钙缓释块及制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE20301323U1 (de) 2003-01-29 2003-04-10 eta AG, 03042 Cottbus Einsatzstoff für die Aufbereitung von sauren Bergbauwässern
US7462279B2 (en) * 2003-01-31 2008-12-09 James Gilder Dixon Waterways lime spreader
DE10344857A1 (de) * 2003-09-26 2005-04-14 Eta Ag Engineering Verfahren und Vorrichtung zur Wirkungsgradverbesserung des Inlake-Verfahrens zur Optimierung der Wasserqualität saurer Bergbaurestseen
DE102006001920A1 (de) 2006-01-14 2007-07-19 Eta Ag Engineering Verfahren zur Verbesserung der Wasserqualität von sauren Gewässern
EP2188220B1 (de) * 2007-09-13 2012-03-07 Rheinkalk GmbH Verfahren zum erhöhen des ph-werts von sauren gewässern
DE102007043751A1 (de) 2007-09-13 2009-03-19 Rheinkalk Gmbh Verfahren zur Einstellung des pH-Wertes von Gewässern
DE102007057414B9 (de) * 2007-11-27 2024-09-19 Rheinkalk Gmbh Verfahren zum Erhöhen des pH-Werts von sauren Gewässern
DE102007043750A1 (de) * 2007-09-13 2009-03-19 Rheinkalk Gmbh Fahrzeug zum Einbringen alkalischer Stoffe in Gewässer
DE202008008390U1 (de) 2008-06-23 2009-01-08 Rabe, Wolfgang, Dipl.-Chem. Einsatzstoff für die Behandlung und Nachsorge von sauren Oberflächenwässern
DE102009049739A1 (de) 2009-10-17 2011-04-28 Wolfgang Dipl.-Chem. Rabe Verfahren und Vorrichtung zur Neutralisation und Aufpufferung saurer und versauerungsgefährdeter Gewässer

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANONYMOUS: "Liming of lakes [Archive] - THE ANGLERS FORUM | FISHING FORUMS", 26 February 2003 (2003-02-26), XP055383915, Retrieved from the Internet <URL:http://www.cemexangling.co.uk/forums/archive/index.php/t-13469.html> [retrieved on 20170621] *
See also references of WO2012080514A1 *
SPIREX AQUATEC: "Pond Healer Remedies - - Spirex Aquatec Ltd", 6 January 2009 (2009-01-06), XP055383888, Retrieved from the Internet <URL:https://web.archive.org/web/20090106140303/http://www.spirexaquatec.com/pond-healer-remedies-c26.html> [retrieved on 20170621] *

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