EP2649038A1 - Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern

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Publication number
EP2649038A1
EP2649038A1 EP11796659.8A EP11796659A EP2649038A1 EP 2649038 A1 EP2649038 A1 EP 2649038A1 EP 11796659 A EP11796659 A EP 11796659A EP 2649038 A1 EP2649038 A1 EP 2649038A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
meth
acrylic acid
base
phase
acid ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11796659.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen Mosler
Joachim Neumeister
Jörg LEISTNER
Michael Bernd Fricke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2649038A1 publication Critical patent/EP2649038A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of (meth) - acrylic acid alkyl esters, a process for the preparation of a (meth) acrylic acid esters based polymer as well as obtainable by this process, based on (meth) acrylic acid esters polymer.
  • Alkyl esters of (meth) acrylic acid are generally known and are important, for example, as starting monomers for the preparation of aqueous polymer dispersions which are used inter alia as adhesives.
  • n-butyl acrylate is an industrially particularly important monomer.
  • a process for the preparation of (meth) acrylic acid alkyl esters by reacting (meth) acrylic acid with 1 to 5 carbon atoms, monohydric alcohols in a homogeneous liquid phase, at elevated temperature and in the presence of protons supplying catalysts are known and, for example, in DE-A- 14 68 932, DE-A-22 26 829 and DE-A-22 52 334.
  • a disadvantage of this method known from the prior art is that it often results in the formation of polymers as a result of this alkaline scrubbing, which lead to blockages in downstream distillation columns or in this distillation columns upstream heat exchangers and thus a shutdown of the corresponding device components for cleaning purposes make necessary.
  • the formation of these polymers is also associated with a loss of (meth) acrylic acid alkyl ester. It was an object of the present invention to overcome the disadvantages of the prior art in connection with the preparation of (meth) acrylic acid alkyl esters.
  • the present invention has the object to provide a method for the production of (meth) acrylic acid alkyl esters, which can be operated with the highest possible yield of (meth) acrylic acid alkyl esters.
  • This method should also be distinguished by the fact that, in comparison to the methods known from the prior art, it leads to less deposition. caused by polymers formed and thus reduced service life of the individual device components leads.
  • a contribution to the solution of the abovementioned objects is afforded by a process for the preparation of (meth) acrylic esters by reacting an alcohol phase with a (meth) acrylic acid phase, including the process step: bringing into contact a liquid phase containing the (meth) acrylic acid ester and unreacted (meth) acrylic acid with a base and at least partially neutralizing the unreacted (meth) acrylic acid through the base, wherein at least one of, preferably both of the following conditions is / are: i) the pH preferably determined at 20 ° C The value of the liquid phase, after being brought into contact with the base, is at most 10.5, preferably at most 10.0, and most preferably at most 9.5, preferably in the pH of 7.0, more preferably of 8.0 and most preferably not less than 8.5; ii) the base is used in such an amount that the molar ratio of hydroxide ions which can liberate the base, to (meth) acrylic acid (OH ⁇ : (meth) acrylic acid) at most
  • the undesired formation of the polymers after the alkaline reactive extraction is due to the partial saponification of the (meth) acrylic acid ester to form the alcohol and the (meth) acrylic acid.
  • the alkali salt of (meth) acrylic acid formed in this process has a strong tendency to polymerize. Accordingly, the method according to the invention provides as a countermeasure to carry out the neutralization of the acids as far as possible with a stoichiometric amount of alkali and preferably also under as homogeneous conditions as possible. This allows a procedure with high concentrations in the liquid phase.
  • the contacting of the liquid phase with the base takes place in a contact region, wherein at no point in the contact region of the preferably determined at 20 ° C pH of the liquid phase after a period of at least 1 second , preferably at least 5 seconds, and most preferably at least 10 seconds after contacting the liquid phase with the base is greater than 13.0, preferably greater than 12.0, and most preferably greater than 11.0.
  • condition i) is fulfilled.
  • condition ii) is fulfilled.
  • the conditions i) and ii) are met.
  • this includes the method steps:
  • the pH of the first extract, preferably determined at 20 ° C, after contacting the base is at most 10.5, preferably at most 10.0 and at most preferably at most 9.5, preferably not dropping below pH 7.0, more preferably from 8.0 and most preferably from 8.5;
  • the base is used in process step IV) in such an amount that the molar ratio of hydroxide ions capable of liberating the base to (meth) acrylic acid (OH ⁇ : (meth) acrylic acid) is at most 1.10: 1, more preferably at most 1.02: 1 and most preferably at most 1: 1, wherein preferably a molar ratio of 0.95: 1, more preferably 0.99: 1 and most preferably of 0.995: 1 not lower becomes.
  • the contacting of the liquid phase with the base takes place in a contact region, wherein at no point in the contact region of the preferably determined at 20 ° C pH of the liquid phase after a period of at least 1 second , preferably at least 5 seconds, and most preferably at least 10 seconds after contacting the liquid phase with the base is greater than 13.0, preferably greater than 12.0, and most preferably greater than 11.0.
  • an alcohol phase is first reacted with a (meth) acrylic acid phase in the presence of an esterification catalyst to give a (meth) acrylic ester phase
  • the alcohol phase is n-butanol and the (Meth) acrylic acid phase includes acrylic acid (in the resulting (meth) acrylic acid ester is therefore preferably n-butyl acrylate).
  • n-butanol for example monoalcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, isopropanol or tert-butanol, or else polyols such as glycerol, 1,2-propanediol or pentaerythritol , These alcohols can be reacted with acrylic acid or methacrylic acid to form the corresponding esters.
  • polyols is particularly useful in the preparation of paint precursors.
  • step II) is then carried out the distillative separation of at least part of the water contained in the (meth) acrylic acid ester phase (and also at least one part in the (meth) acrylic acid ester phase, unreacted alcohol) to give a low-water, the (Meth) acrylic acid esters containing (meth) acrylic acid ester phase, and an aqueous head product.
  • These two process stages I) and II) are preferably realized by carrying out the esterification reaction in a reaction zone comprising one or more reaction zones and by fitting one or more rectification units onto the one or more reaction zones, by means of which at least a portion of the Meth) acrylic acid ester phase contained water and also at least part of the contained in the (meth) acrylic acid ester phase, unreacted alcohol is removed overhead.
  • a reaction zone comprising one or more reaction zones and by fitting one or more rectification units onto the one or more reaction zones, by means of which at least a portion of the Meth) acrylic acid ester phase contained water and also at least part of the contained in the (meth) acrylic acid ester phase, unreacted alcohol is removed overhead.
  • devices are preferably understood in which by supplying heat from at least one Part of a liquid phase located in the rectification unit, a gaseous phase is generated which rises within the rectification unit and is in contact with the outflowing liquid phase.
  • purification unit thus also includes simple distillation columns. As a rule, however, these are rectification columns which contain internals for the intensive contact between liquid and gaseous phase. Such internals are trays, such as bubble trays, perforated trays, in particular dual-flow trays, beds, packs or the like.
  • the alcohol phase comprises at least 75% by weight, more preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight and most preferably at least 99% by weight, based in each case on the total weight of the alcohol phase, of one of the abovementioned monoalcohols or polyols, but preferably n-butanol, while the (meth) acrylic acid phase is preferably more than 75% by weight.
  • % more preferably more than 90% by weight, more preferably more than 95% by weight, even more preferably more than 99% by weight, and most preferably more than 99.5% by weight .-%, in each case based on the total weight of the (meth) acrylic acid phase, based on acrylic acid.
  • reaction zone which may optionally consist of several reaction areas, in which case it may be advantageous to cascade these multiple reaction areas.
  • the liquid discharge stream of a reaction zone forms the feed of the subsequent reaction zone. This can be done with the help of an overflow.
  • 2, 3 or 4 reaction areas, very particularly preferably 4 reaction areas are cascaded. Will more than one reaction area within and of the same reactor (for example, through the use of dividing plates), the number of reaction areas can also be greater than 4.
  • the vapors of the reaction areas are fed to a common rectification unit, for example a common rectification column, whose liquid effluent advantageously reaches the first reaction area.
  • the separation of the esterification reaction in process step I) and the distillative separation of the alkyl ester of (meth) acrylic acid in process step II) permits milder reaction conditions.
  • the reaction can be operated in all reaction ranges at a pressure of 100 mbar to atmospheric pressure, preferably at 200 to 700 mbar, more preferably at 300 to 450 mbar top pressure (rectification column) and a temperature of 90 ° C to 115 ° C.
  • the pressure may be the same in all reaction areas, but it may also be advantageous to carry out the esterification reactions in the individual reaction areas under different pressure conditions, and, in the case of only a single, attached rectification unit to feed the vapors of the reaction areas in different heights of the rectification unit.
  • step I all known in the art catalysts can be used, which catalyze the reaction of (meth) acrylic acid with alcohols, especially the reaction of acrylic acid with n-butanol, the use of catalytically active acids particularly preferred, the Even more preferred is the use of sulfonic acids or sulfuric acid, and the use of p-toluenesulfonic acid is most preferred.
  • the total residence time of the reactants in the reaction zone is generally 0.25 to 15 hours, preferably 1 to 7 hours, more preferably 2 to 5 hours. In successive areas, it preferably decreases.
  • the low-water, the (meth) acrylic acid ester-containing (meth) acrylic ester phase is subjected to a first extraction with water to separate at least a portion of the catalyst still contained in this phase.
  • the low-water, the (meth) acrylic acid ester-containing (meth) acrylic acid ester phase is discharged from the reaction zone and in the lower region, preferably in the lower third, more preferably in the lower quarter, an extraction unit (hereinafter - extraction unit A - called water) is fed, in the upper region, preferably in the upper third, more preferably in the upper quarter, water is fed, so that the water in the extraction unit A ascending organic liquid phase washes in countercurrent, it is preferably ensured that the Water in the form of drops falls through the continuous, organic phase.
  • an extraction unit hereinafter - extraction unit A - called water
  • the (meth) acrylic ester containing (meth) acrylic acid ester phase is obtained as the first extract, which is then subjected in step IV) of the alkaline reactive extraction.
  • the extraction unit A in which the catalyst is separated by means of water scrubbing, is preferably operated at normal pressure and at a temperature in the range from 30 ° C. to 60 ° C.
  • the aqueous phase obtained in the lower part of this extraction unit A, which contains large amounts of the catalyst, is preferably introduced into the reaction zone (if it consists of several reaction zones, preferably in those reaction zones). area, in which also the alcohol and the (meth) acrylic acid phase are fed in).
  • the impurities other than components (a1) to (a4) include, in particular, all of n-butyl acrylate preparation, in particular .beta.-butoxybutyl propionate, acryloxybutyl propionate, dibutyl ether and, in the case of p-toluenesulfonic acid catalyst, p-toluenesulfonic acid.
  • This first extract obtained at the top of this extraction unit A is then subjected to a second extraction in process step IV) in which the first extract is brought into contact with a base, at least one of the conditions i) or ii) being fulfilled here.
  • the contacting of this first extract with the base is preferably carried out at a temperature in a range of 15 to 60 ° C, more preferably in a range of 20 to 40 ° C, and most preferably in a range of 25 to 35 ° C.
  • the extraction unit A in which the catalyst is separated by means of water scrubbing, is preferably at atmospheric pressure and at a temperature in a range of 15 to 60 ° C, more preferably in a range of 20 to 40 ° C, and most preferably in a range of 25 to 35 ° C operated.
  • the base which is brought into contact with the liquid phase containing the (meth) acrylic acid ester and unreacted (meth) acrylic acid (preferably with the first extract) in the process according to the invention is preferably an aqueous sodium hydroxide solution ,
  • the liquid phase including the (meth) acrylic acid ester and unreacted (meth) acrylic acid
  • a defined amount of base in particular sodium hydroxide solution. Care must be taken that the base is not used in too large an amount, relative to the amount of (meth) acrylic acid to be neutralized, to prevent the formation of polymer deposits.
  • base in particular sodium hydroxide solution.
  • the bringing into contact of the liquid phase b complies with the (Meth) acrylic acid esters and unreacted (meth) acrylic acid with the base and the at least partial neutralization of unreacted (meth) acrylic acid by the base (or the second extraction according to process step IV) in a mixing unit, which fluid-conducting with a sheath unit connected is.
  • a mixing unit which fluid-conducting with a sheath unit connected is.
  • Such devices are also referred to as " 'xer- settler extractors", in which case preferably as base an alkaline aqueous solution, particularly preferably an aqueous sodium hydroxide solution, is used.
  • JHixer-settler extractor u initially in a mixing unit is metered that amount of base (aqueous sodium hydroxide solution) which is required for the neutralization within the pH defined in condition i) or for the neutralization within the molar ratio defined in condition ii) Condition i) is maintained, in the mixing unit, a device for measuring the pH may be provided so that the base is metered in until the required pH is reached ..
  • base aqueous sodium hydroxide solution
  • a Analyzer be provided by means of which the amount of unreacted acid is determined in the liquid phase, so that the base is added in such an amount until the required molar ratio is reached.
  • the aqueous phase can then be at least partially recycled to the mixing unit.
  • the extraction of the liquid phase comprising the (meth) acrylic acid ester and unreacted (meth) acrylic acid is carried out in the presence of such an amount of water that the weight ratio of water
  • the organic phase is in a range of 0.1: 1 to 1: 1, more preferably in a range of 0.2: 1 to 0.6: 1, and most preferably in a range of 0.3: 1 to 0 , 5: 1 lies. It is possible, for example, to use such a dilute aqueous sodium hydroxide solution as the base, that the weight ratio of water: organic phase lies in the above-defined ranges by the sole use of the aqueous sodium hydroxide solution.
  • a concentrated aqueous sodium hydroxide solution and I) additionally add water for extraction (for example when starting the system) or II) subsequently separated in the separator, due aqueous phase (if the system is already started ), wherein the concentrated aqueous sodium hydroxide solution, before it comes in contact with the liquid phase containing the (meth) acrylic acid ester and unreacted (meth) acrylic acid, is diluted with this additional added water or the recycled aqueous phase.
  • the concentration of the concentrated alkali solution is preferably in a range of 15 to 40% by weight, more preferably in a range of 20 to 30% by weight, while the concentration of aqueous alkali solution, preferably the aqueous sodium hydroxide solution, when it comes in contact with the liquid phase containing the (meth) acrylic acid ester and unreacted (meth) acrylic acid, preferably in a range of 0.5 to 10 wt .-%, more preferably in a range of 1.5 to 6 wt%, and most preferably in a range of 2 to 4 wt%.
  • this diluted, aqueous alkali solution preferably this dilute, aqueous sodium hydroxide solution
  • liquid phase comprising the (meth) acrylic acid ester and unreacted (meth) acrylic acid in the mixing unit of, ft4ixer-settler extractors "
  • these two phases are mixed together in such a way that the aqueous phase forms droplets dispersed in the organic phase, thus forming in the mixing unit a liquid multiphase system which can also be present as an emulsion.
  • the extraction in the mixer-settler extractor can also be designed as a multi-stage extraction cascade, in which several mixer-settler Couples can be connected in series, as described, for example, in Wilhelm RA Vauck and Hermann A. Müller, "Grundoperationen Chemischer Maschinenstechnik", 11th edition, Wiley-VCH Verlag, page 797.
  • the base in the form of a aqueous alkali solution preferably an aqueous sodium hydroxide solution, are metered specifically in an amount such that the condition i), ii) or i) and ii) is satisfied.
  • the at least partial neutralization is not carried out by means of an aqueous alkali solution, but rather by contacting the liquid phase containing the (meth) acrylic acid ester and unreacted (meth) acrylic acid with an ion exchanger, preferably with a basic ion exchanger.
  • an ion exchanger preferably with a basic ion exchanger.
  • This bringing the liquid phase into contact with the ion exchanger can be effected, for example, by flowing the liquid phase in a column through an ion exchange bed.
  • preference is given here to basic anion exchangers, in particular basic anion exchangers, which have a pKa value in a range from 8 to 11, particularly preferably in a range from 8.5 to 9.5.
  • a suitable ion exchange materials is for example the products Amberlyst ® A21 or Amberlyst ® A24 (Rohm & Haas Company, Philadelphia, USA), DOWEX 66, DOWEX MONOSPHERE® 66, DOWEX MONOSPHERE® 77, DOWEX MARATHON WBA, DOWEX MARATHON WBA 2, D OWEX UPCORE Mono WB-500, XU S 43594.00, DOWEX M-43 or DOWEX M4195 (all The Dow Chemical Company, Midland, USA), ZGA 451 (Suzhou Bojie Resin Technology Co., LTD., Suzhou City, Chi - na) and SA 400 (Sunresin Technology, LTD., Xi'an Shaanxi, China).
  • extraction unit B a further extraction unit in whose upper area, preferably in its upper third, more preferably in its upper quarter, water is fed, so that the Water in the extraction unit B ascending organic liquid phase washes in countercurrent, whereby it is also preferably ensured that the organic phase in the form of droplets through the continuous aqueous phase passes, wherein also in this extraction unit B optionally further base, preferably in the form an aqueous alkali solution, in particular in the form of an aqueous sodium hydroxide solution can be added.
  • extraction unit B optionally further base, preferably in the form an aqueous alkali solution, in particular in the form of an aqueous sodium hydroxide solution can be added.
  • the third extract obtained in this way is preferably at least 77.5% by weight, more preferably at least 80% by weight and most preferably at least 84.7% by weight, based in each case on the total weight of the purified ( Meth) acrylic ester phase, from the (meth) acrylic acid ester.
  • the high-purity (meth) acrylic acid ester phase obtained in this way is preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight and most preferably at least 99.7% by weight, based in each case on the Total weight of high purity (meth) acrylic acid ester phase on which (meth) acrylic ester.
  • a contribution to the solution of the abovementioned objects is also made by a (meth) acrylic acid ester, particularly preferably n-butyl acrylate, obtainable by the process described above.
  • a contribution to achieving the abovementioned objects is also made by a process for the preparation of a (meth) acrylic acid ester, more preferably n-butyl acrylate-based polymer, comprising the process steps (a) Preparation of a (meth) acrylic acid ester, more preferably a n-butyl acrylate , by the method described above;
  • FIG. 1 shows a conventional process for the preparation of a (meth) acrylic acid ester (n-butyl-1-acry-1-one).
  • FIG. 2 shows the process according to the invention for producing a (meth) acrylic 1 acid ester (n-butyl-1-acry-1-one).
  • n-butanol (BuOH) and acrylic acid (AA) are converted into n-butyl acrylate in a conventional process for preparing a (meth) acrylic ester in a reaction zone, for example comprising the two reaction regions 1 and 2.
  • the acrylic acid used preferably has a purity of at least 75% by weight, more preferably at least 90% by weight, moreover preferably at least 95% by weight and most preferably at least 99% by weight.
  • the liquid discharge stream of the reaction zone 1 forms the feed of the subsequent reaction zone 2 and reaches the reaction zone 2 via an overflow.
  • the rectification unit 3 is placed in the reaction zone, into which the vapors of the reaction zones 1 and 2 are fed.
  • an aqueous product which, in addition to water, especially also contains n-butanol, is removed overhead and condensed in a separator 3.
  • the organic, consisting essentially of n-butanol phase is recycled to the rectification unit 3, while the process wastewater phase is placed in a collecting container 5.
  • the bottom product of this extraction unit A ( ⁇ ), which contains large amounts of p-toluenesulfonic acid, is returned to the reaction zone 1.
  • the top product of this extraction unit (consisting mainly of n-butyl acrylate) is then fed to an alkaline reactive extraction in the further extraction unit 8, in which still contained catalyst, unreacted acrylic acid and other by-products in the form of their alkali salts are separated.
  • this extraction unit 8 In the bottom of this extraction unit 8 is an alkali salts containing minor component phase (@), which is combined with the process wastewater phase in the sump 5.
  • the overhead product of the extraction unit B containing the alkyl ester is further purified in further distillation steps to give a high-purity n-butyl acrylate phase (not shown).
  • n-butanol still contained is then separated by means of a further rectification unit 6 (FIG. 2), which is likewise returned to the rectification unit 3.
  • the aqueous phase remaining in the rectification unit 6 as bottom product is then fed to a combustion unit.
  • the alkaline reactive extraction is not carried out by extracting the overhead product of the extraction unit A in a further rectification column with a concentrated alkali metal hydroxide solution, but according to this particular embodiment shown in FIG inventive method in a ⁇ ftdixer-settler extractor.
  • the top product obtained in the extraction unit 7 (consisting mainly of n-butyl acrylate and unreacted acrylic acid) is placed in the mixing zone 9 of a ⁇ ftdixer settler extractor and there with an aqueous sodium hydroxide solution to form an emulsion as a liquid multi-phase system of aqueous and organic Phase mixed.
  • This emulsion then passes into the separator 10 of the ⁇ ftdixer settler extractor, in which a separation of the aqueous and the organic phase takes place.
  • the aqueous phase which usually contains less than 1% by weight of NaOH, is returned to the mixing zone, the amount of base required for neutralization according to conditions i) or ii), preferably i) and ii) the addition of concentrated sodium hydroxide solution is adjusted accordingly.
  • Non-recirculated, aqueous phase can be added as stream ⁇ into the reaction area 1. be returned, as shown in the figure 1.
  • organic phase containing the n-butyl acrylate can be subjected to a re-extraction with water. Subsequently, a further purification by distillation can be carried out to give pure n-butyl acrylate.
  • Example 1 Neutralization of a Mixture with Sodium Hydroxide
  • n-butyl acrylate and 1% by weight of acrylic acid based on the weight of the n-butyl acrylate
  • acrylic acid based on the weight of the n-butyl acrylate
  • Example 2 Neutralization of a mixture with basic anion exchangers
  • the anion exchangers were previously washed with deionized water and conditioned with a 5% strength by weight NaOH solution. Subsequently, the mixture was analyzed for its composition.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäureester durch Umsetzung einer Alkohol-Phase mit einer (Meth)Acrylsäure-Phase, beinhaltend den Verfahrensschritt: - in Kontakt bringen einer flüssigen Phase beinhaltend den (Meth)Acrylsäureester sowie nicht umgesetzte (Meth)Acrylsäure mit einer Base und Neutralisation der nicht umgesetzten (Meth)Acrylsäure durch die Base, wobei mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist: i) der p H-Wert der flüssigen Phase liegt nach dem in Kontakt bringen mit der Base bei höchstens 10,5; ii) die Base wird in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Molverhältnis von Hydroxid-Ionen, welche die Base freizusetzen vermag, zu (Meth)Acrylsäure (OH– :(Meth)Acrylsäure) höchstens 1,10:1 beträgt. Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen (Meth)Acrylsäureester, ein Verfahren zur Herstellung eines auf (Meth)Acrylsäureestern basierenden Polymers sowie das durch dieses Verfahren erhältliche, auf (Meth)Acrylsäureestern basierende Polymer.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON (METH)ACRYLSÄUREESTERN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)- Acrylsäurealkylestern, ein Verfahren zur Herstellung eines auf (Meth)Acryl- säureestern basierenden Polymers sowie das durch dieses Verfahren erhältliche, auf (Meth)Acryl säureestern basierende Polymer.
Alkylester der (Meth)Acrylsäure sind allgemein bekannt und beispielsweise als Ausgangsmonomere zur Herstellung wässriger Polymerdispersionen von Bedeutung, die unter anderem als Klebstoffe Verwendung finden. In diesem Zusammenhang ist insbesondere n-Butylacrylat ein industriell besonders bedeutsames Monomer. Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäurealkylestern durch Umsetzung von (Meth)Acryl säure mit 1 bis 5 C-Atomen aufweisenden, einwertigen Alkoholen in homogener flüssiger Phase, bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart Protonen liefernder Katalysatoren sind bekannt und beispielsweise in DE-A- 14 68 932, DE-A-22 26 829 und DE-A-22 52 334 beschrieben. Es handelt sich hierbei um typische Gleichgewichtsreaktionen, bei denen der Umsetzungsgrad der (Meth)Acrylsäure und des jeweiligen Alkanols zum entsprechenden Ester durch die Gleichgewichtskonstante signifikant begrenzt ist. Um das Gleichgewicht auf die Seite des Reaktionsproduktes ((Meth)Acrylsäureester) zu verschieben, wird daher das Wasser als Azeotrop zusammen mit nicht umgesetzten Alkohol mittels Destillation über Kopf aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Ein solches Verfahren ist insbesondere in DE-A-25 52 987 beschrieben.
Aus der auf diese Weise über Kopf abgezogenen, wässrigen Phase wird in einem Abscheider zumindest ein Teil des in dieser Phase enthaltenen Alkohol abgetrennt und in die Destillationskolonne zurückgeführt. Das den (Meth)Acrylsäure- alkylester und nicht umgesetzte (Meth)Acryl säure enthaltene Sumpfprodukt wird dann zunächst mittels einer Wasserwäsche von dem noch enthaltenen Veresterungskatalysator befreit und anschließend einer alkalischen Reaktivextraktion unterzogen, um insbesondere die nicht umgesetzte (Meth)Acryl säure als Alkali- Salz abzutrennen, wobei das bei dieser Neutralisation erhaltene Produkt mit einem kleinen Wasserstrom gewaschen wird. Ein solches Verfahren zur Herstellung eines (Meth)Acryl säureesters ist beispielsweise in DE-A-196 04 253 AI beschrieben.
Nachteilig bei diesem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ist jedoch, dass es in Folge dieser alkalischen Wäsche häufig zur Bildung von Polymerisaten kommt, welche in nachgeschalteten Destillationskolonnen bzw. in diesen Destillationskolonnen vorgeschalteten Wärmeaustauschern zu Verstopfungen führen und somit eine Abstellung der entsprechenden Vorrichtungsbestandteile zu Reinigungszwecken erforderlich machen. Neben der Verstopfung von Vorrichtungsbestandteilen durch diese Ablagerung von Polymerisaten geht die Bildung dieser Polymerisate auch einher mit einem Verlust an (Meth)Acrylsäurealkylester. Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile im Zusammenhang mit der Herstellung von (Meth)Acrylsäurealkylestern zu überwinden.
Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfah- ren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäurealkylestern anzugeben, welches mit möglichst hoher Ausbeute an (Meth)Acrylsäurealkylestern betrieben werden kann. Auch sollte sich dieses Verfahren dadurch auszeichnen, dass es im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zu weniger Abla- gerungen durch gebildete Polymerisate und damit zu verringerten Standzeiten der einzelnen Vorrichtungsbestandteile führt.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäureester durch Umsetzung einer Alkohol-Phase mit einer (Meth)Acrylsäure-Phase, beinhaltend den Verfahrensschritt: in Kontakt bringen einer flüssigen Phase beinhaltend den (Meth)Acryl säureester sowie nicht umgesetzte (Meth)Acryl säure mit einer Base und mindestens teilweise Neutralisation der nicht umgesetzten (Meth)Acrylsäure durch die Base, wobei mindestens eine der, vorzugsweise beide folgenden Bedingungen erfüllt ist/sind: i) der vorzugsweise bei 20°C bestimmte pH- Wert der flüssigen Phase liegt nach dem in Kontakt bringen mit der Base bei höchstens 10,5, vorzugsweise bei höchstens 10,0 und am meisten bevorzugt bei höchstens 9,5, wobei vorzugsweise in pH- Wert von 7,0, besonders bevorzugt von 8,0 und am meisten bevorzugt von 8,5 nicht unterschritten wird; ii) die Base wird in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Molverhältnis von Hydroxid-Ionen, welche die Base freizusetzen vermag, zu (Meth)Acryl säure (OH~ : (Meth)Acrylsäure) höchstens 1, 10 : 1, besonders bevorzugt höchstens 1,02 : 1 und am meisten bevorzugt höchstens 1,00 : 1 beträgt, wobei vorzugsweise ein Molverhältnis von 0,95 : 1, besonders bevorzugt 0,99 : 1 und am meisten bevorzugt von 0,995 : 1 nicht unterschritten wird. Völlig überraschend, dafür aber nicht minder vorteilhaft, wurde festgestellt, dass die unerwünschte Bildung der Polymerisate nach der alkalischen Reaktivextraktion auf die teilweise Verseifung des (Meth)Acrylsäureesters unter Bildung des Alkohols und der (Meth)Acrylsäure zurückzuführen ist. Das dabei gebildete Alka- li-Salz der (Meth)Acryl säure neigt stark zur Polymerisation. Dementsprechend sieht das erfindungsgemäße Verfahren als Gegenmaßnahme vor, die Neutralisation der Säuren möglichst mit einer stöchiometrischen Menge an Lauge und vorzugsweise auch unter möglichst homogenen Bedingungen durchzuführen. Dieses erlaubt eine Verfahrensführung mit hohen Konzentrationen in der flüssigen Phase. Diese Maßnahmen lassen sich beispielsweise dadurch realisieren, dass die Neutralisation mittels eines Ionenaustauschers anstelle der Einspeisung einer wässrigen Alkali-Lösung erfolgt oder aber die Neutralisation in einer sogenannten Mixer- Settl er- Vorrichtung durchgeführt wird, welche aus einem wässrigen Kreislaufstrom besteht, in den die zur Neutralisation notwendige Alkali-Menge pH-geregelt zudosiert wird und erst dann mit dem säurehaltigen Produktstrom im Mixer vereinigt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das in Kontakt bringen der flüssigen Phase mit der Base in einem Kontakt- bereich, wobei an keiner Stelle im Kontaktbereich der vorzugsweise bei 20°C bestimmte pH-Wert der flüssigen Phase nach einem Zeitraum von mindestens 1 Sekunde, vorzugsweise mindestens 5 Sekunden und am meisten bevorzugt mindestens 10 Sekunden nach dem in Kontakt bringen der flüssigen Phase mit der Base größer als 13,0, vorzugsweise größer 12,0 und am meisten bevorzugt größer 11,0 ist.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Bedingung i) erfüllt. Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Bedingung ii) erfüllt. Gemäß einer noch anderen Aus- führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Bedingungen i) und ii) erfüllt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet dieses die Verfahrensschritte:
I) Umsetzung einer Alkohol-Phase mit einer (Meth)Acrylsäure-Phase in Gegenwart eines Veresterungskatalysators unter Erhalt einer (Meth)Acryl- säurealkylester-Phase,
II) Destillative Abtrennung zumindest eines Teils des in der (Meth)- Acryl säuree ster-Phase enthaltenen Wassers unter Erhalt einer wasserarmen, den (Meth)Acryl säureester beinhaltenden (Meth)Acryl säuree ster-Phase sowie eines wässrigen Kopfproduktes,
III) erste Extraktion der wasserarmen, den (Meth)Acrylsäureester beinhaltenden (Meth)Acryl säuree ster-Phase mit Wasser unter Erhalt eines ersten Extraktes als flüssige Phase beinhaltend den (Meth)Acrylsäureester sowie nicht umgesetzte (Meth)Acrylsäure,
IV) zweite Extraktion des ersten Extraktes durch in Kontakt bringen des ersten Extraktes mit einer Base und mindestens teilweise Neutralisation der nicht umgesetzten (Meth)Acryl säure durch die Base unter Erhalt eines zweiten Extraktes,
V) Befreien des zweiten Extraktes von weiteren Nebenprodukten unter Erhalt einer hochreinen (Meth)Acrylsäureester-Phase, wobei mindestens eine der, vorzugsweise beide folgenden Bedingungen erfüllt ist/sind: der vorzugsweise bei 20°C bestimmte pH-Wert des ersten Extraktes liegt nach dem in Kontakt bringen mit der Base bei höchstens 10,5, vorzugsweise bei höchstens 10,0 und am meisten bevorzugt bei höchstens 9,5, wobei vorzugsweise in pH-Wert von 7,0, besonders bevorzugt von 8,0 und am meisten bevorzugt von 8,5 nicht unterschritten wird; ii) die Base wird im Verfahrens schritt IV) in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Molverhältnis von Hydroxid-Ionen, welche die Base freizusetzen vermag, zu (Meth)Acrylsäure (OH~ : (Meth)Acryl säure) höchstens 1, 10 : 1, besonders bevorzugt höchstens 1,02 : 1 und am meisten bevorzugt höchstens 1 : 1 beträgt, wobei vorzugsweise ein Molverhältnis von 0,95 : 1, be- sonders bevorzugt 0,99 : 1 und am meisten bevorzugt von 0,995 : 1 nicht unterschritten wird.
Auch hier ist es vorteilhaft, wenn das in Kontakt bringen der flüssigen Phase mit der Base in einem Kontaktbereich erfolgt, wobei an keiner Stelle im Kontaktbe- reich der vorzugsweise bei 20°C bestimmte pH-Wert der flüssigen Phase nach einem Zeitraum von mindestens 1 Sekunde, vorzugsweise mindestens 5 Sekunden und am meisten bevorzugt mindestens 10 Sekunden nach dem in Kontakt bringen der flüssigen Phase mit der Base größer als 13,0, vorzugsweise größer 12,0 und am meisten bevorzugt größer 11,0 ist.
Im Verfahrensschritt I) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst eine Alkohol-Phase mit einer (Meth)Acrylsäure-Phase in Gegenwart eines Veresterungskatalysators unter Erhalt einer (Meth)Acrylsäureester-Phase umgesetzt, wobei es insbesondere bevorzugt ist, dass die Alkohol-Phase n-Butanol und die (Meth)Acrylsäure-Phase Acrylsäure beinhaltet (bei dem entstehenden (Meth)Acryl säureester handelt es sich daher vorzugsweise um n-Butylacrylat). Anstelle von n-Butanol können jedoch auch andere Alkohole eingesetzt werden, beispielsweise Monoalkohole wie etwa Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2- Propanol, Isopropanol oder tert.-Butanol, oder aber Polyole wie etwa Glycerin, 1,2-Propandiol oder Pentaerythrit. Diese Alkohole können mit Acrylsäure oder Methacryl säure zu den entsprechenden Estern umgesetzt werden. Der Einsatz von Polyolen ist insbesondere bei der Herstellung von Lackvorstufen sinnvoll. Im Verfahrens schritt II) erfolgt dann die destillative Abtrennung zumindest eines Teils des in der (Meth)Acrylsäureester-Phase enthaltenen Wassers (und auch mindestens eines Teils in der (Meth)Acrylsäureester-Phase enthaltenen, nicht umgesetzten Alkohols) unter Erhalt einer wasserarmen, den (Meth)Acryl säureester beinhaltenden (Meth)Acrylsäureester-Phase, sowie eines wässrigen Kopfproduk- tes.
Realisiert werden diese beiden Verfahrensstufen I) und II) vorzugsweise dadurch, dass in einer Reaktionszone beinhaltend einen oder mehrere Reaktionsbereiche die Veresterungsreaktion durchgeführt wird und auf den einen oder die mehreren Reaktionsbereiche eine oder mehrere Rektifikationseinheiten aufgesetzt werden, mittels derer zumindest ein Teil des in der (Meth)Acrylsäureester-Phase enthaltenen Wassers und auch mindestens ein Teil des in der (Meth)Acrylsäureester- Phase enthaltenen, nicht umgesetzten Alkohols über Kopf abgetrennt wird. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der DE-A-196 04 252 beschrieben, deren Offenbarung hinsichtlich der Trennung von Veresterungsreaktion und destillativer Abtrennung des (Meth)Acryl Säureesters hiermit als Referenz eingeführt wird.
Unter dem Begriff werden erfindungsgemäß vorzugsweise Vorrichtungen verstanden, in denen durch Wärmezufuhr aus zumindest einem Teil einer in der Rektifikationseinheit befindlichen, flüssigen Phase eine gasförmige Phase erzeugt wird, die innerhalb der Rektifikationseinheit aufsteigt und in Kontakt mit der abströmender flüssigen Phase steht. Der Begriff ,Jiektifikations- einhei umfasst mithin auch einfache Destillationskolonnen. In der Regel handelt es sich hierbei jedoch um Rektifikationskolonnen, in denen Einbauten für den intensiven Kontakt zwischen flüssiger und gasförmiger Phase enthalten sind. Derartige Einbauten sind Böden, wie Glockenböden, Lochböden, insbesondere Dual- Flow-Böden, Schüttungen, Packungen oder dergleichen. Im Zusammenhang mit dem Verfahrensschritt I) ist es erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dass die Alkohol-Phase zu mindestens 75 Gew.-%, noch mehr bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu mindestens 99 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Alkoholphase, auf einem der vorstehend genannten Monoalkoholen oder Polyolen, vorzugsweise jedoch n-Butanol basiert, während die (Meth)Acryl säure-Phase vorzugsweise zu mehr als 75 Gew.-%, noch mehr bevorzugt zu mehr als 90 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt zu mehr als 95 Gew.-%, darüber hinaus noch mehr bevorzugt zu mehr als 99 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu mehr als 99,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtge- wicht der (Meth)Acryl säure-Phase, auf Acrylsäure basiert.
Die Umsetzung der Alkohol-Phase mit der (Meth)Acrylsäure-Phase im Verfahrensschritt I) findet in einer Reaktionszone statt, welche gegebenenfalls aus mehreren Reaktionsbereichen bestehen kann, wobei es in diesem Fall vorteilhaft sein kann, diese mehreren Reaktionsbereiche zu kaskadieren. Der flüssige Austrags- strom eines Reaktionsbereiches bildet dabei den Zulauf des nachfolgenden Reak- tionsbereiches. Dies kann mit Hilfe eines Überlaufes geschehen. Vorzugsweise werden dabei 2, 3 oder 4 Reaktionsbereiche, ganz besonders bevorzugt 4 Reaktionsbereiche kaskadiert. Wird mehr als ein Reaktionsbereich innerhalb ein und desselben Reaktors geschaffen (z. B. durch den Einsatz von Trennblechen), so kann die Anzahl der Reaktionsbereiche auch größer 4 sein. Im Falle von mehreren Reaktionsbereichen werden die Brüden der Reaktionsbereiche einer gemeinsamen Rektifikationseinheit, beispielsweise einer gemeinsamen Rektifikationskolonne, zugeführt, deren flüssiger Ablauf vorteilhafterweise in den ersten Reaktionsbe- reich gelangt.
Die Trennung der Veresterungsreaktion im Verfahrensschritt I) und der destillati- ve Abtrennung des Alkylesters der (Meth)Acryl säure im Verfahrens schritt II) er- laubt mildere Reaktionsbedingungen. Die Reaktion kann in allen Reaktionsbereichen bei einem Druck von 100 mbar bis Atmosphärendruck, vorzugsweise bei 200 bis 700 mbar, besonders bevorzugt bei 300 bis 450 mbar Kopfdruck (Rektifikationskolonne) und einer Temperatur von 90°C bis 115°C betrieben werden. Der Druck kann dabei in allen Reaktionsbereichen gleich sein, es kann jedoch auch vorteilhaft sein, die Veresterungsreaktionen in den einzelnen Reaktionsbereichen bei unterschiedlichen Druckbedingungen durchzuführen, und, im Falle nur einer einzigen, aufgesetzten Rektifikationseinheit, die Brüden der Reaktionsbereiche in unterschiedliche Höhen der Rektifikationseinheit einzuspeisen. Als Veresterungskatalysator im Verfahrensschritt I) können alle dem Fachmann bekannten Katalysatoren eingesetzt werden, welche die Umsetzung von (Meth)Acryl säure mit Alkoholen, insbesondere die Umsetzung von Acrylsäure mit n-Butanol, katalysieren, wobei der Einsatz von katalytisch wirksamen Säuren besonders bevorzugt, der Einsatz von Sulfonsäuren oder Schwefelsäure noch mehr bevorzugt und der Einsatz von p-Toluolsulfonsäure am meisten bevorzugt ist. Es ist in diesem Zusammenhang erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt, dass der Gehalt an katalytisch wirksamer Säure, am meisten bevorzugt von p- Toluolsulfonsäure, im ersten Reaktionsbereich, bezogen auf das darin enthaltene Reaktionsgemisch, in einem Bereich von 0, 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von 0, 1 bis 6 Gew.-% liegt. Die Gesamtverweilzeit der Reaktanden in der Reaktionszone beträgt in der Regel 0,25 bis 1 5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 7 Stunden, besonders bevorzugt 2 bis 5 Stunden. In aufeinander folgenden Bereichen nimmt sie vorzugsweise ab.
Im Verfahrens schritt III) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die wasserarme, den (Meth)Acrylsäureester beinhaltenden (Meth)Acrylsäureester-Phase einer ersten Extraktion mit Wasser unterzogen, um zumindest einem Teil des noch in dieser Phase enthaltenen Katalysators abzutrennen. Dazu wird die wasserarme, den (Meth)Acryl säureester beinhaltende (Meth)Acrylsäureester-Phase aus der Reaktionszone ausgetragen und in den unteren Bereich, vorzugsweise in das untere Drittel, noch mehr bevorzugt in das untere Viertel, einer Extrakationseinheit (nachfolgend - Extraktionseinheit A - genannt) zugeführt, in deren oberen Bereich, vorzugsweise in deren oberes Drittel, noch mehr bevorzugt in deren oberes Viertel, Wasser eingespeist wird, so dass das Wasser die in dieser Extraktionseinheit A aufsteigende organische Flüssigphase im Gegenstrom wäscht, wobei vorzugsweise sichergestellt wird, dass das Wasser in Form von Tropfen durch die kontinuierliche, organische Phase hindurch fällt.
Am Kopf der Extraktionseinheit A wird auf diese Weise eine wasser- und katalysatorarme, den (Meth)Acryl säureester beinhaltende (Meth)Acrylsäureester-Phase als erster Extrakt erhalten, der dann im Verfahrensschritt IV) der alkalischen Reaktivextraktion unterzogen wird. Die Extraktionseinheit A, in der mittels Wasserwäsche der Katalysator abgetrennt wird, wird bevorzugt bei Normaldruck und bei einer Temperatur in einem Bereich von 30 °C bis 60 °C betrieben. Die im unteren Teil dieser Extraktionseinheit A erhaltene wässrige Phase, welche große Mengen des Katalysators enthält, wird vorzugsweise in die Reaktionszone (sofern diese aus mehreren Reaktionsbereichen besteht, vorzugsweise in denjenigen Reaktions- bereich, in den auch die Alkohol- und die (Meth)Acrylsäure-Phase eingespeist werden) zurückgeführt.
In diesem Zusammenhang ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass der am Kopf der Extraktionseinheit A erhaltene erste Extrakt
(al) mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 80 Gew.-% des (Meth)Acrylsäurealkyl- esters,
(a.2) 5 bis 20 Gew.-% besonders bevorzugt 6,5 bis 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt 8 bis 10 Gew.-% des nicht umgesetzten Alkohols,
(a.3) 0, 1 bis 5 Gew.-% besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,75 bis 1,25 Gew.-% der nicht umgesetzten (Meth)Acrylsäure,
(a.4) 0, 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 8 Gew.-% und am meisten bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% Wasser, sowie
(α.5) 1 bis 10 Gew.-% besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-% und am meisten bevorzugt 4 bis 6 Gew.-% von den Komponenten ( l) bis (a4) verschiedene Verunreinigungen, beinhaltet, wobei die Summe der Komponenten (al) bis (a5) 100 Gew.-% beträgt. Zu den von den Komponenten (al) bis (a4) verschiedene Verunreinigungen gehör e n i m F a l l e d e r n-Butylacrylat-Herstellung insbesondere ß- Butoxybutylpropionat, Acryloxybutylpropionat, Dibutylether sowie, im Falle eines Einsatzes von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator, p-Toluolsulfonsäure. Dieser am Kopf dieser Extraktionseinheit A erhaltene erste Extrakt wird dann im Verfahrensschritt IV) einer zweiten Extraktion unterworfen, bei der der erste Extrakt mit einer Base in Kontakt gebracht wird, wobei hier mindestens eine der Bedingungen i) oder ii) erfüllt ist. Das in Kontakt bringen dieses ersten Extraktes mit der Base erfolgt vorzugsweise bei einem Temperatur in einem Bereich von 15 bis 60°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 40°C und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 25 bis 35°C.
Die Extraktionseinheit A, in der mittels Wasserwäsche der Katalysator abgetrennt wird, wird bevorzugt bei Normaldruck und bei einer Temperatur in einem Bereich von 15 bis 60°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 40°C und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 25 bis 35°C betrieben.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Base, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit der flüssigen Phase beinhaltend den (Meth)Acrylsäureester sowie nicht umgesetzte (Meth)Acryl säure (vorzugsweise also mit dem ersten Extrakt) in Kontakt gebracht wird, um eine wässrige Natriumhydroxid-Lösung.
Erfindungsgemäß ist es nun jedoch bevorzugt, dass die flüssigen Phase beinhal- tend den (Meth)Acrylsäureester sowie nicht umgesetzte (Meth)Acryl säure nur mit einer definierten Menge an Base, insbesondere Natriumhydroxid-Lösung, in Kontakt gebracht wird. Es ist darauf zu achten, dass die Base nicht in einer zu großen Menge, relativ zur Menge der zu neutralisierenden (Meth)Acryl säure, eingesetzt wird, um zu verhindern, dass sich Polymerisat-Ablagerungen bilden. Um die Menge an zugegebener Base zutreffend dosieren zu können, bieten sich mehrere Möglichkeiten an.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das in Kontakt bringen der flüssigen Phase b einhaltend den (Meth)Acryl säureester sowie nicht umgesetzte (Meth)Acrylsäure mit der Base und die mindestens teilweise Neutralisation der nicht umgesetzten (Meth)Acryl säure durch die Base (beziehungsweise die zweite Extraktion gemäß dem Verfahrensschritt IV) in einer Mischeinheit, welche fluidleitend mit einer Scheideeinheit verbunden ist. Solche Vorrichtungen werden auch als „ 'xer- Settler-Extraktoren" bezeichnet, wobei in diesem Fall als Base vorzugsweise eine wässrige Alkalilösung, besonders bevorzugt eine wässrige Natriumhydroxid- Lösung, eingesetzt wird. Bei einem solchen ,JHixer-Settler-Extraktoru wird zunächst in einer Mischeinheit diejenige Menge an Base (wässrige Natriumhydroxid-Lösung), welche für die Neutralisation innerhalb des in Bedingung i) definierten pH-Wertes bzw. für die Neutralisation innerhalb des in Bedingung ii) definierten Molverhältnisses erforderlich ist, zudosiert. Dabei kann, sofern die Bedingung i) eingehalten wird, in der Mischeinheit eine Vorrichtung zur Messung des pH-Wertes vorgesehen sein, so dass die Base solange zudosiert wird, bis der erforderliche pH-Wert erreicht ist. Wird die Bedingung ii) eingehalten, so kann in der Mischeinheit oder aber in der Zuleitung für die flüssige Phase beinhaltend den (Meth)Acryl säureester sowie nicht umgesetzte (Meth)Acryl säure eine Analysevorrichtung vorgesehen sein, mittels derer die Menge an nicht umgesetzter Säure in der flüssigen Phase bestimmt wird, so dass die Base in einer solchen Menge zudosiert wird, bis das erforderliche Molverhältnis erreicht ist. Die so erhaltene Mischung aus der Base und der flüssigen Phase beinhaltend den (Meth)Acryl säureester sowie nicht umgesetzte (Meth)Acryl säure gelangt dann von dieser Mischeinheit in eine mit der Mischeinheit verbundene Abscheideeinheit, in der sich die organische Phase (= zweiter Extrakt) von der wässrigen Phase trennt. Die wässrige Phase kann dann zumindest teilweise wieder der Mischeinheit zugeführt werden. Im Zusammenhang mit dem Einsatz eines ^ixer-Settler-Extraktors ist es inbesondere bevorzugt, dass die Extraktion der flüssigen Phase beinhaltend den (Meth)Acryl säureester sowie nicht umgesetzte (Meth)Acrylsäure in Gegenwart einer solchen Wassermenge durchgeführt wird, dass das Gewichtsverhältnis von Wasser : organischer Phase vorzugsweise in einem Bereich von 0, 1 : 1 bis 1 : 1, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,2 : 1 bis 0,6 : 1 und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 0,3 : 1 bis 0,5 : 1 liegt. Dabei ist es beispielsweise möglich, eine derart verdünnte wässrige Natriumhydroxid-Lösung als Base einzusetzen, dass schon durch die alleinige Verwendung der wässrigen Natriumhydro- xid-Lösung das Gewichtsverhältnis von Wasser : organischer Phase in den vorstehen definierten Bereichen liegt. Es ist jedoch auch möglich und erfindungsgemäß auch vorteilhaft, eine konzentrierte wässrige Natriumhydroxid-Lösung einzusetzen und I) zusätzlich Wasser zur Extraktion zuzusetzen (beispielsweise beim Anfahren der Anlage) oder II) nachfolgend im Abscheider abgetrennte, wässrige Phase zurückzuführen (wenn die Anlage bereits angefahren ist), wobei die konzentrierte wässrige Natriumhydroxid-Lösung, bevor sie in Kontakt mit der flüssigen Phase beinhaltend den (Meth)Acryl säureester sowie nicht umgesetzte (Meth)Acryl säure tritt, mit diesem zusätzlich zugesetzten Wasser oder der zurückgeführten wässrigen Phase verdünnt wird. In diesem Fall liegt die Konzentra- tion der konzentrierten Alkalilösung, vorzugsweise der wässrigen Natriumhydroxid-Lösung, vorzugsweise in einem Bereich von 15 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 30 Gew.-%, während die Konzentration der wässrigen Alkalilösung, vorzugsweise der wässrigen Natriumhydroxid- Lösung, wenn diese in Kontakt mit der flüssigen Phase beinhaltend den (Meth)Acryl säureester sowie nicht umgesetzte (Meth)Acryl säure tritt, vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1,5 bis 6 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 4 Gew.-% liegt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass beim in Kontakt bringen dieser verdünnten, wäss- rigen Alkalilösung, vorzugsweise dieser verdünnten, wässrigen Natriumhydroxid- Lösung, mit der flüssigen Phase beinhaltend den (Meth)Acrylsäureester sowie nicht umgesetzte (Meth)Acryl säure in der Mischeinheit des ,ft4ixer-Settler- Extraktors" , diese beiden Phasen derart miteinander vermischt werden, dass die wässrige Phase in der organischen Phase dispergierte Tropfen bildet. Es bildet sich in der Mischeinheit somit ein flüssiges Mehrphasensystem aus, dass auch als Emulsion vorliegen kann.
Die Funktionsweise eines "Mixer-Settler-Extraktors" und dessen genauer Aufbau sind beispielsweise in Taylor, A., 1997,„Copper SX/EW Seminar: Basic princi- pals, Alternatives, Plant de sign", Jansen, M. L., Taylor, A, 1997,„Solvent Extraction Mixer-Settlers and Contactors: Developments and Trends", ALTA 1997 Copper Hydrometallurgy Forum Proceedings, Giralico, M. A. , Post, T.A., Greaves, M. C , Stevenson, E., 1998, Jntroducing LIGHTNIN's Integrated SW/EW Mixer-Settler Unit", ALTA 1998 Copper Hydrometallurgy Forum Proceedings, Hopkins, W. R., 1996, Reverse Flow Mixer Settiers", ALTA 1996 Copper Hydrometallurgy Forum Proceedings, Nyman, B., et al, 1998, "The Outo- kumpu Copper Solvent Extraction Process - An Approach Based on Interactions Between Running Parameters and Mixer-Settler Design Introduced at Radomiro Tomic VSF SX Plant in Chile", ALTA 1998 Copper Hydrometallurgy Forum Proceedings, Williams, R. L., Sonntag, A. A., 1995, "Krebs And Solvent Extraction", ALTA 1995 Copper Hydrometallurgy Forum Proceedings, Buchalter, E. M., Kleinberger, R., 1998, "Copper Solvent Extraction using a Bateman Pulse Col- umn", ALTA 1998 Copper Hydrometallurgy Forum Proceedings, beschrieben.
Gegebenenfalls kann die Extraktion in dem Mixer- Settler-Extraktor auch als mehrstufige Extraktionskaskade ausgestaltet sein, in dem mehrere Mixer- Settler- Paare hintereinander geschaltet werden, wie dies beispielsweise in Wilhelm R. A. Vauck und Hermann A. Müller,„Grundoperationen Chemischer Verfahrenstechnik", 11. Auflage, Wiley-VCH- Verlag, Seite 797, beschrieben ist. In eine jede Mischeinheit kann die Base in Form einer wässrigen Alkalilösung, vorzugs- weise einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung, gezielt in einer solchen Menge zudosiert werden, dass die Bedingung i), ii) oder i) und ii) erfüllt ist.
Gemäß einer anderen besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die mindestens teilweise Neutralisation nicht mittels einer wässri- gen Alkalilösung, sonderen durch das in Kontakt bringen der flüssigen Phase beinhaltend den (Meth)Acryl säureester sowie nicht umgesetzte (Meth)-Acryl säure mit einem Ionenaustauscher, vorzugsweise mit einem basischen Ionenaustauscher. Dieses in Kontakt bringen der flüssigen Phase mit dem Ionenaustauscher kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass die flüssige Phase in einer Säule durch ein Ionenaustauscherbett strömt. Generell bevorzugt sind dabei basische Anionenaus- tauscher, insbesondere basische Anionenaustauscher, welche einen pKa-Wert in einem Bereich von 8 bis 11, besonders bevorzugt in einem Bereich von 8,5 bis 9,5 aufweisen. Als konkrete Beispiele für ein geeignete Ionenaustauschermaterialien sei beispielsweise die Produkte Amberlyst®A21 oder Amberlyst®A24 (Rohm & Haas Company, Philadelphia, USA), DOWEX 66, DOWEX MONOSPHERE 66, DOWEX MONOSPHERE 77, DOWEX MARA-THON WBA, DOWEX MARATHON WBA-2 , D OWEX UPCORE Mono WB-500, XU S 43594.00, DOWEX M-43 oder DOWEX M4195 (alle The Dow Chemical Company, Midland, USA), ZGA 451 (Suzhou Bojie Resin Technology Co., LTD., Suzhou City, Chi- na) und SA 400 (Sunresin Technology, LTD., Xi'an Shaanxi, China) genannt.
Im Abscheider des ,jvlixer -Settier -Extraktors oder aber nach dem in Kontakt bringen der flüssigen Phase beinhaltend den (Meth)Acryl säureester sowie nicht umgesetzte (Meth)Acryl säure mit dem Ionenaustauscher wird eine organische Phase als zweiter Extrakt erhalten, welcher im Verfahrensschritt (V) von weiteren Nebenprodukten unter Erhalt einer hochreinen (Meth)Acrylsäurealkyl-ester-Phase befreit wird.
Dabei kann es zunächst vorteilhaft sein, diesen zweiten Extrakt zunächst einer weiteren Extrakationseinheit (nachfolgend - Extraktionseinheit B - genannt) zuzuführen, in deren oberen Bereich, vorzugsweise in deren oberes Drittel, noch mehr bevorzugt in deren oberes Viertel, Wasser eingespeist wird, so dass das Wasser die in dieser Extraktionseinheit B aufsteigende organische Flüssigphase im Gegenstrom wäscht, wobei auch hier vorzugsweise sichergestellt wird, dass die organische Phase in Form von Tropfen durch die kontinuierliche, wässrige Phase hindurch läuft, wobei auch in dieser Extraktionseinheit B gegebenenfalls weitere Base, vorzugsweise in Form einer wässrigen Alkalilösung, insbesondere in Form einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung, zugesetzt werden kann. Der auf diese Weise erhaltene dritte Extrakt besteht vorzugsweise zu mindestens 77,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu mindestens 84,7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der aufgereinigten (Meth)Acrylsäureester-Phase, aus dem (Meth)Acrylsäureester.
Dieser kann dann von weiteren Nebenprodukten (Leicht- und Hochsieder, also Verbindungen, deren Siedepunkt niedriger oder höher als der des (Meth)Acryl Säureesters ist) unter Erhalt einer hochreinen (Meth)Acrylsäureester- Phase befreit werden, wobei diese weitere Aufreinigung vorzugsweise durch einen oder mehrere weitere(n) Destillationsschritt(e), vorzugsweise in einer oder mehreren weitere(n) Rektifikationseinheit(en), erfolgt. Die auf diese Weise erhaltene, hochreine (Meth)Acrylsäureester-Phase basiert vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu mindestens 99,7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der hochreinen (Meth)Acrylsäureester-Phase, auf dem (Meth)Acrylsäureester. Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein (Meth)Acryl säureester, besonders bevorzugt n-Butylacrylat, erhältlich durch das vorstehend beschriebene Verfahren.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein Verfahren zur Herstellung eines auf (Meth)Acrylsäureestern, besonders bevorzugt auf n-Butylacrylat, basierenden Polymers, beinhaltend die Verfahrensschritte (a) Herstellung eines (Meth)Acrylsäureesters, besonders bevorzugt eines n- Butylacrylates, durch das vorstehend beschriebene Verfahren;
(b) radikalische Polymerisation des (Meth)Acrylsäureesters, besonders bevorzugt des n-Butylacrylates.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet weiterhin das durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhältliche, auf (Meth)Acrylsäure- estern, besonders auf n-Butylacrylat, basierende Polymer. Die Erfindung wird nun anhand nicht limitierender Figuren und Beispiele weiter erläutert.
Es zeigt die Figur 1 ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung eines (Meth) Acry 1 säureester s (n-Buty 1 acry 1 at) .
Es zeigt die Figur 2 das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines (Meth) Acry 1 Säureesters (n-Buty 1 acry 1 at) . Gemäß der Figur 1 werden in einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines (Meth)Acrylsäureesters in einer Reaktionszone, beispielsweise umfassend die beiden Reaktionsbereiche 1 und 2, n-Butanol (BuOH) und Acrylsäure (AA) zu n-Butylacrylat umgesetzt. Die eingesetzte Acrylsäure hat dabei vorzugsweise eine Reinheit von mindestens 75 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 90 Gew - %, darüber hinaus bevorzugt mindestens 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 99 Gew.-%. Der flüssige Austragsstrom des Reaktionsbereiches 1 bildet dabei den Zulauf des nachfolgenden Reaktionsbereiches 2 und gelangt über einen Überlaufs in den Reaktionsbereich 2. Aufgesetzt auf die Reaktionszone ist die Rektifikationseinheit 3, in welche die Brüden der Reaktionsbereiche 1 und 2 eingespeist werden. In dieser Rektifikationseinheit wird über Kopf ein wässriges Produkt, welches neben Wasser vor allem auch n-Butanol enthält, abgezogen und in einem Abscheider 3 kondensiert. Dabei bildet sich eine organische, im Wesentlichen aus dem n-Butanol bestehende Phase und eine im Wesentlichen aus Wasser bestehende Prozessabwasser-Phase. Die organische, im Wesentlichen aus n- Butanol bestehende Phase wird in die Rektifikationseinheit 3 zurückgeführt, während die Prozessabwasser-Phase in einen Sammelbehälter 5 gegeben wird.
Das in der Reaktionszone zurückbehaltene, das n-Butylacrylat enthaltene Reaktionsgemisch (®) wird zunächst einer Wasserwäsche in einer ersten Extraktions- einheit 7 ( = Extraktionseinheit A im Sinne der vorangegangenen Beschreibung) zugeführt, um vor allem den Katalysator (p-Toluolsulfonsäure) abzutrennen. Das Sumpfprodukt dieser Extraktionseinheit A (©), welches große Mengen an p- Toluolsulfonsäure enthält, wird in den Reaktionsbereich 1 zurückgeführt. Das Kopfprodukt dieser Extraktionseinheit (im hauptsächlich bestehend aus n- Butylacrylat) wird sodann einer alkalischen Reaktivextraktion in der weiteren Extraktionseinheit 8 zugeführt, in der noch immer enthaltener Katalysator, nicht umgesetzte Acrylsäure sowie weitere Nebenprodukte in Form ihrer Alkali-Salze abgetrennt werden. Im Sumpf dieser Extraktionseinheit 8 wird eine Alkali-Salze beinhaltende Nebenkomponenten-Phase (@) erhalten, welche mit der Prozessabwasser-Phase im Sammelbehälter 5 vereinigt wird. Das den Alkylester beinhaltende Kopfprodukt der Extraktionseinheit B wird in weiteren Destillationsschritten unter Erhalt einer hochreinen n-Butylacrylat-Phase weiter aufgereinigt (nicht gezeigt).
Aus der im Sammelbehälter 5 erhaltenen Zusammensetzug wird sodann mittels einer weiteren Rektifikationseinheit 6 noch enthaltenes n-Butanol abgetrennt (©), welches ebenfalls in die Rektifikationseinheit 3 zurückgeführt wird. Die in der Rektifikationseinheit 6 als Sumpfprodukt zurückbleibende, wässrige Phase wird sodann einer Verbrennungseinheit zugeführt.
Gemäß dem in Figur 2 gezeigten, erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt im Gegensatz zur Figur 1 die alkalische Reaktivextraktion nicht dadurch, dass das Kopfprodukt der Extraktionseinheit A in einer weiteren Rektifikationskolonne mit einer konzentrierten Alkalilauge extrahiert wird, sondern gemäß dieser in der Figur 2 gezeigten, besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem ^ftdixer-Settler-Extraktor . Das in der Extraktionseinheit 7 erhaltene Kopfprodukt (im hauptsächlich bestehend aus n-Butylacrylat und nicht umgesetzter Acrylsäure) wird in den Mischbereich 9 eines ^ftdixer-Settler-Extraktors gegeben und dort mit einer wässrigen Natronlauge unter Bildung einer Emulsion als flüssiges Mehrphasensystem aus wässriger und organischer Phase vermischt. Diese Emulsion gelangt sodann in den Abscheider 10 des ^ftdixer-Settler-Extraktors , in dem eine Trennung der wässrigen und der organischen Phase erfolgt. Die wässri- ge Phase, die üblicherweise weniger als 1 Gew.-% NaOH enthält, wird wieder in den Mischbereich zurückgeführt, wobei die zur Neutralisation gemäß den Bedingungen i) oder ii), vorzugsweise i) und ii), erforderliche Menge an Base durch den Zusatz konzentri erterer Natronlauge entsprechend eingestellt wird. Nicht zurückgeführte, wässrige Phase kann als Stoffstrom © in den Reaktionsbereich 1 zu- rückgeführt werden, wie dies in der Figur 1 gezeigt ist. Die im Abscheider 10 abgetrennte, organische Phase, welche das n-Butylacrylat enthält, kann einer erneuten Extraktion mit Wasser unterworfen werden. Anschließend kann eine weitere, destillative Aufreinigung unter Erhalt von reinem n-Butylacrylat erfolgen.
BEISPIELE
Beispiel 1 : Neutralisation eines Gemisches mit Natronlauge Ein Gemisch aus n-Butylacrylat, 1 Gew.-% Acrylsäure (bezogen auf das Gewicht des n-Butylacrylates) wurde mit verschiedenen Mengen an wässriger Natronlauge versetzt. Dabei wurde folgendes beobachtet:
NaOH, eingesetzt in einem 2-fachen Überschuss zu der im Gemisch vorliegenden Acrylsäure:
nach 8 Tagen starke Verfärbung infolge der Bildung von Polymerisat;
NaOH, eingesetzt in einem 1,5-fachen Überschuss zu der im Gemisch vorliegen- den Acrylsäure:
nach 8 Tagen starke Verfärbung infolge der Bildung von Polymerisat;
NaOH, eingesetzt in äquimolarer Menge zu der im Gemisch vorliegenden Acrylsäure:
auch nach 8 Tagen keine Verfärbung. Beispiel 2: Neutralisation eines Gemisches mit basischen Anionenaustauschern
Ein Gemisch aus n-Butylacrylat, 1 Gew.-% Acrylsäure (bezogen auf das Gewicht des n-Butylacrylates) wurde zum einen mit Amberlyst®A21 (pKa-Wert = 9,0) und zum anderen mit Amberlyst®A26 OH (pKa-Wert = 14,0) (beide Rohm & Haas Company, Philadelphia, USA) über Nacht in Kontakt gebracht. Die Anionenaus- tauscher wurden zuvor mit deionisiertem Wasser gewaschen und mit einer 5 gew.- %igen NaOH-Lösung konditioniert. Anschließend wurde das Gemisch auf seine Zusammensetzung hin analysiert. Dabei zeigte sich, dass insbesondere der Einsatz des Anionenaustauschers Amberlyst®A21 zu einer wirksamen Entfernung der Acrylsäure führte, ohne dass das n-Butylacrylat in nennenswertem Umfang gespalten wurde. In Vergleich dazu führte der Einsatz des Anionenaustauschers Amberlyst®A26 OH zu einer deutlich stärken Spaltung des n-Butylacrylates.
BEZUGSZEICHENLISTE
1,2 Kaskadierte Reaktionsbereiche der Reaktionszone 3 Rekti fi kati onskol onne
4 Abscheider
5 Sammelbehälter
6 Rektifikationskolonne zur Abtrennung des n-Butanols
7 Extraktionseinheit A
8 Extraktionseinheit B
9 Mischer
10 Abscheider

Claims

PATENTANSPRÜCHE
Ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylsäureestern durch Umsetzung einer Alkohol-Phase mit einer (Meth)Acrylsäure-Phase, beinhaltend den Verfahrensschritt:
in Kontakt bringen einer flüssigen Phase beinhaltend den (Meth)Acryl säureester sowie nicht umgesetzte (Meth)Acrylsäure mit einer Base und mindestens teilweise Neutralisation der nicht umgesetzten (Meth)Acrylsäure durch die Base,
wobei mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist:
i) der pH- Wert der flüssigen Phase liegt nach dem in Kontakt bringen mit der Base bei höchstens 10,5;
ii) die Base wird in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Molverhältnis von Hydroxid-Ionen, welche die Base freizusetzen vermag, zu (Meth)Acrylsäure (OH~ : (Meth)Acryl säure) höchstens 1, 10 : 1 beträgt.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das in Kontakt bringen der flüssigen Phase mit der Base in einem Kontaktbereich erfolgt und wobei an keiner Stelle im Kontaktbereich der pH- Wert der flüssigen Phase nach einem Zeitraum von mindestens 1 Sekunde nach dem in Kontakt bringen der flüssigen Phase mit der Base größer als 13,0 ist.
Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Bedingung i) erfüllt ist.
Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Bedingung ii) erfüllt ist.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Alkohol-Phase n-Butanol und die (Meth)Acrylsäure-Phase Acrylsäure enthält.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Base eine wässrige Natriumhydroxid-Lösung ist.
Das Verfahren nach Anspruch 6, wobei das in Kontakt bringen in einer Mischeinheit erfolgt, welche fluidleitend mit einer Scheideeinheit verbunden ist.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Base ein Ionenaustauscherharz ist.
Das Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Ionenaustauscherharz ein basischer Anionenaustauscher mit einem pKa-Wert in einem Bereich von 8 bis 11 ist.
(Meth)Acryl säureester, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Ein Verfahren zur Herstellung eines auf (Meth)Acrylsäureestern basierenden Polymers, beinhaltend die Verfahrensschritte
(a) Herstellung eines (Meth)Acrylsäureesters nach einem der Ansprüche 1 bis 9;
(b) radikalische Polymerisation des (Meth)Acrylsäureesters.
12. Ein auf (Meth)Acrylsäureestern basierendes Polymer, erhältlich durch ein Verfahren nach Ansprüche 11.
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