EP2640733A1 - Photosensibilisatoren und deren einsatz zur wasserstofferzeugung aus wasser - Google Patents

Photosensibilisatoren und deren einsatz zur wasserstofferzeugung aus wasser

Info

Publication number
EP2640733A1
EP2640733A1 EP11781477.2A EP11781477A EP2640733A1 EP 2640733 A1 EP2640733 A1 EP 2640733A1 EP 11781477 A EP11781477 A EP 11781477A EP 2640733 A1 EP2640733 A1 EP 2640733A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
atoms
water
hydrogen
straight
chain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11781477.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Nordhoff
Uwe Dingerdissen
Jens Busse
Sascha Hoch
Matthias Blug
Horst-Werner Zanthoff
Felix GÄRTNER
Daniela Cozzula
Stefania Denurra
Anilkumar Gopinathan
Sebastian Losse
Henrik Junge
Serafino Gladiali
Matthias Beller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2640733A1 publication Critical patent/EP2640733A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by decomposition of inorganic compounds
    • C01B3/042—Decomposition of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air
    • C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/326—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents characterised by the catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air
    • C01B3/34—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to novel complexes and their use as
  • Hydrogen is also a valuable starting material for the production of a wide variety of important commodity chemicals, such as ammonia and methanol, as well as special chemicals that can be produced by hydrogenation.
  • a future hurdle for the chemical utilization of hydrogen is that the large-scale industrial production of hydrogen by reforming processes is currently largely based on fossil fuels.
  • An important goal is to use the almost limitless available solar energy for the production of hydrogen.
  • the biggest attraction here is the use of water as a source of hydrogen because water is available almost indefinitely. At the moment there are no economically viable processes.
  • the photocatalytic hydrogen recovery from water described below is carried out primarily in homogeneous solution by means of a catalyst system generally comprising five components:
  • Exemplary photosensitizers are known in the literature, for example, from Goldsmith et al. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 7502-7510. This is it typically are bipyridyl complexes of iridium (e.g., Cline et al., Inorg. Chem., 2008, 47, 10378-10388, Tinker et al., Chem. Eur. J., 2007, 13, 8726-8732, Zhang et Dalton Trans., 2010, 39, 1204-1206).
  • iridium e.g., Cline et al., Inorg. Chem., 2008, 47, 10378-10388, Tinker et al., Chem. Eur. J., 2007, 13, 8726-8732, Zhang et Dalton Trans., 2010, 39, 1204-1206.
  • the object of the present invention is thus to provide new photosensitizers and their use for the production of hydrogen from water.
  • a first object of the present invention is the provision of compounds of the formula (I)
  • M iridium or ruthenium (II) and X is NR, O or S, wherein E may be selected from
  • R and R 1 to R 30 each independently represent the meaning of
  • C atoms may be substituted, and wherein the substituents R 1 to R 30 may be connected in pairs by single or double bond to aromatic or aliphatic rings and wherein one or two non-adjacent carbon atoms of one or more substituents R 1 to R 30 by atoms and / or atomic groups selected from the group.
  • metal M according to formula (I) are iridium and ruthenium, preferably iridium is used.
  • Suitable substituents R 1 to R 30 according to the invention in addition to hydrogen halides, in particular fluoride, chloride and bromide, C 1 to C 20, especially C 1 to C 6 alkyl groups, and saturated or unsaturated, ie also aromatic, C 3 to C 7 -Cycloalkyl groups, in particular phenyl.
  • the substituents may be the same or different.
  • the C 1 -C 6 -alkyl group is, for example, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl, and also pentyl, 1-, 2- or 3-methylbutyl, 1, 1, 2, 2-or 2, 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl or hexyl.
  • saturated or partially or fully unsaturated cycloalkyl groups having 3-7 C atoms are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclopentenyl, cyclopenta-1,3-dienyl, cyclohexenyl, cyclohexa-1,3-dienyl, cyclohexa-1, 4-dienyl, phenyl, cycloheptenyl, cyclohepta-1,3-dienyl,
  • C3 to C7 cycloalkyl is, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl.
  • R ' represents phenyl substituted by C1 to C6 alkyl, C1-C6 alkenyl, -CN, -N0 2, F, Cl, Br, I, -OH, -C1-C6-alkoxy, NR "2, -COOH, -SO 2 X ', -SR ", -S (O) R", - S0 2 R “, S0 2 NR” 2 or S0 3 H substituted phenyl, wherein XF, Cl or Br and R "is not , partially or perfluorinated C1 to C6 alkyl or C3 to C7 cycloalkyl as defined for R ', for example, o-, m- or p-methylphenyl, o-, m- or p-ethylphenyl, o-, m - or p-propylphenyl, o-, m- or p-isopropylphenyl, o-, o
  • the anion Y " is a monovalent anion, in particular weak or non- coordinating anions, for example halides, PX 6 " , BX 4 " , B (Ar) 4 " (Ar:
  • halide anions X may be selected from fluoride, chloride, bromide and iodide anions, preferably from fluoride, chloride and bromide anions.
  • anion PF 6 " is particularly preferred.
  • the structural component E may be selected from
  • E is selected from
  • radicals R 1 to R 16 may have the abovementioned meaning.
  • M is iridium.
  • X is preferably oxygen or sulfur
  • R 1 to R 30 are preferably hydrogen, halogen, straight-chain or branched alkyl having 1-20 C atoms, phenyl or the substituents R 1 to R 30 are in pairs by single or double bond to aromatic or aliphatic rings connected together.
  • Y is preferably PF 6 .
  • the complexes of the invention are accessible in a simple manner.
  • a corresponding metal salt is reacted with the ligands, wherein the reaction can be carried out in one or more stages.
  • the implementation is multi-stage, in particular two stages.
  • the metal salt is reacted with the heteroazole ligand.
  • this will be a mixture of a heteroazole ligand and refluxing a metal salt in a mixture of an alcohol and water to form a precipitate.
  • the resulting dimer can be obtained by filtration and subsequent washing with
  • the isolated intermediate is reacted with bipyridyl to form the complexes of the invention.
  • This is usually a mixture of the intermediate and one equivalent of bipyridyl in one
  • Suspension with diethyl ether and the product is precipitated by slow addition of an ammonium hexafluorophosphate solution from the aqueous phase.
  • the compound of the invention can be obtained by filtration and subsequent washing of the filter cake with diethyl ether as a pure substance.
  • the compounds of the formulas (I) to (VIII) mentioned are particularly suitable in catalytic processes, in particular as photosensitizers.
  • Another object of the present invention is the use of the compounds of the invention as a catalyst or as a component in
  • Catalyst systems in particular as photosensitizer.
  • the compounds of the invention when used as a photosensitizer in catalyst systems, are suitable for use in hydrogen production from water.
  • Catalyst systems comprising at least the compounds according to the invention are likewise provided by the present invention.
  • Mn 2 (CO) 10 K 2 PtCl 6 , Na 2 PdCl
  • the catalyst system contains polar, preferably aprotic
  • solvents are miscible with water.
  • ethers, nitriles and formamides can be used for this purpose.
  • reducing agents As electron donors known in the art reducing agents are used, for.
  • alcohols preferably methanol, amines, ascorbic acid. Preference is given to amines, in particular triethylamine.
  • Water as a source of hydrogen can be both distilled, not distilled or used with salt contents of 0.01-10 wt%.
  • Total volumes are preferably as follows:
  • Solvent 99.8-30 vol.%, Especially 30-60 vol.%
  • Electron donor 0.1-60 vol.%, In particular 25-50 vol.%,
  • the photosensitizer and the water reduction catalyst come in
  • a process for the production of hydrogen by reduction of water, in which a catalyst system is used at least comprising a compound according to the present invention, are also provided by the present invention.
  • the water reduction catalyst and photosensitizer are dissolved in an inert gas atmosphere (nitrogen or argon) in the previously mixed solvent mixture (eg 10 mL, usually containing solvent, water and electron donor). Subsequently, the inert gas atmosphere (nitrogen or argon) in the previously mixed solvent mixture (eg 10 mL, usually containing solvent, water and electron donor). Subsequently, the inert gas atmosphere (nitrogen or argon) in the previously mixed solvent mixture (eg 10 mL, usually containing solvent, water and electron donor).
  • an inert gas atmosphere nitrogen or argon
  • Reaction temperature is 0 ° C - 100 ° C, preferably 20 ° C - 40 ° C. Particularly preferred are reactions at room temperature (25 ° C).
  • Suitable light sources are both natural solar radiation and artificial light sources of any kind, for example mercury vapor lamps, xenon lamps or LEDs.
  • the radiation used has in particular wavelengths in the range of 300 nm-800 nm, preferably between 400 nm and 600 nm.
  • the compounds shown in the formulas are not limited in terms of stereoisomerism, that is, other stereoisomers of the
  • the dichloro-bridged dimer is dissolved together with 2,2-bipyridine in a 1: 1 mixture of ethanol / dichloromethane. The mixture is stirred for 24 h at room temperature. The resulting suspension is transferred to a separating funnel with water and the aqueous phase is washed with diethyl ether (3x50 ml). Subsequently, residues of ether are boiled at 45 ° C for 20 min and the aqueous solution is cooled with an ice bath. Slow addition of a solution of ammonium hexafluorophosphate (1 g in 3 mL) gives a yellow to brown suspension. The solid is isolated by filtration and washed with water and diethyl ether. The target compound is thus isolated as a yellow powder in a yield of 74%.
  • the first stage solid (100 mg) and bipyridine (33 mg) dissolved in ethylene glycol (6 mL) are heated to 150 ° C for 24 h. Subsequently, the
  • Reaction mixture cooled to room temperature and transferred together with 60 mL of water in a separating funnel.
  • the aqueous phase is washed with 3 ⁇ 20 ml of hexane and then heated to 85 ° C. for 5 min.
  • the intermediate (0.5 eq, 0.5 mmol) is added along with 2,2-bipyridine (1.0 eq, 1 mmol) in ethylene glycol (6 mL) and the mixture is suspended for 16 h heated to 150 ° C. After being cooled to room temperature, water (60 ml) is added to the reaction solution and the aqueous phase is extracted 3 times with diethyl ether (20 ml). Residues of ether remaining in the aqueous phase are boiled for 5 minutes by heating briefly to 85.degree. The product is precipitated by addition of aqueous ammonium hexafluorophosphate solution (1.0 g in 10 ml water), washed with water and diethyl ether and
  • the intermediate (0.5 eq, 0.5 mmol) is dissolved together with 2,2-bipyridine (1.0 eq, 1 mmol) in a 1: 1 mixture of ethanol / dichloromethane. The mixture is stirred for 24 h at room temperature. Subsequently, all solvents are removed in vacuo and the remaining orange-colored residue dissolved in water (60 ml_). The aqueous phase is washed with diethyl ether (3x 20 ml_) and the product then by adding an aqueous
  • Ammonium hexafluorophosphate solution (1.0 g in 10 ml water). The solid is filtered off with water and diethyl ether and dried in vacuo. The target compound is isolated as a yellow powder in a yield of 57%.
  • the intermediate product is used together with 2,2 'bipyridine (1.0 eq, 1 mmol) in a 1: 1 mixture of ethanol dissolved / dichloromethane. The mixture is stirred for 24 h at room temperature. Subsequently, all solvents are removed in vacuo and the remaining orange-colored residue dissolved in water (60 ml_). The aqueous phase is washed with diethyl ether (3x 20 ml_) and the product then by adding an aqueous
  • a double-walled thermostated reaction vessel is quenched five times with vacuum and argon. Subsequently, the iridium sensitizer (7.5 mmol) and [Fe 3 (CO) i 2 ] (6.1 ⁇ ) are added together with THF / triethylamine / H 2 O (10 ml, 8: 2: 2) in Teflon dishes. Alternatively, stock solutions of the components can be used. After tempering the homogeneous reaction solution for 8 minutes at 25 ° C, the reaction is started by irradiation.
  • the resulting gases are collected using an automatic gas burette.
  • the gases were analyzed by gas chromatography and quantified.
  • the experiments are each carried out twice and calculated from the experiments an average turnover number.
  • the individual measurements vary from 1% up to max. 10% from each other.
  • the light source was a 300 WXe lamp (300 watts).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Physical Water Treatments (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Komplexe und deren Einsatz als Photosensibilisatoren zur Wasserstofferzeugung aus Wasser.

Description

PHOTOSENSIBILISATOREN UND DEREN EINSATZ ZUR WASSERSTOFFERZEUGUNG AUS
WASSER
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Komplexe und deren Einsatz als
Photosensibilisatoren zur Wasserstofferzeugung aus Wasser.
Alternative Energiegewinnung, beispielsweise Wndkraft oder Solarenergie, spielen eine zunehmend wichtigere Rolle in der weltweiten Energieversorgung. Die damit verbundene Fluktuation in der bereitgestellten Energiemenge erfordert den Einsatz von Energiespeichern zur Überbrückung von Energieminimumsphasen (Nacht, Windstille etc.) Wasserstoff wird dabei als vielversprechender Energiespeicher angesehen.
Wasserstoff ist darüber hinaus ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung unterschiedlichster, wichtiger Grundstoff-Chemikalien, wie Ammoniak und Methanol sowie durch Hydrierung herstellbare SpezialChemikalien. Eine zukünftige Hürde für die chemische Verwertung von Wasserstoff ist, dass die großindustrielle Herstellung von Wasserstoff durch Reforming-Prozesse gegenwärtig noch weitestgehend auf fossilen Brennstoffen basiert. Ein bedeutendes Ziel besteht darin, die fast grenzenlos zur Verfügung stehende Sonnenenergie zur Erzeugung von Wasserstoff zu nutzen. Der größte Reiz ist dabei die Verwendung von Wasser als Wasserstoffquelle, weil Wasser nahezu unbegrenzt zur Verfügung steht. Derzeit gibt es dazu aber noch keine wirtschaftlich durchführbaren Prozesse.
Die im Folgenden beschriebene photokatalytische Wasserstoffgewinnung aus Wasser erfolgt primär in homogener Lösung durch ein Katalysatorsystem in der Regel umfassend fünf Komponenten:
a) ein Photosensibilisator
b) ein Wasserreduktionskatalysator
c) ein Elektronendonor
d) ein oder mehrere Lösungsmittel
e) Wasser
Beispielhafte Photosensibilisatoren sind aus der Literatur bekannt, beispielsweise von Goldsmith et al. J. Am. Chem. Soc, 2005, 127, 7502-7510. Hierbei handelt es sich in der Regel um Bipyridylkomplexe des Iridiums (z. B. Cline et al. Inorg. Chem., 2008. 47, 10378-10388, Tinker et al. Chem. Eur. J. 2007. 13, 8726-8732, Zhang et al. Dalton Trans. 2010, 39, 1204-1206).
Die Effizienz der bekannten Systeme ist für eine effektive Nutzung zur
Wasserstofferzeugung aus Wasser nicht ausreichend. Aus diesem Grund besteht ein Bedarf an verbesserten Photosensibilisatoren.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt somit in der Bereitstellung neuer Photosensibilisatoren und deren Einsatz zur Produktion von Wasserstoff aus Wasser.
Demgemäß ist ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung von Verbindungen der Formel (I)
(I)
worin M = Iridium oder Ruthenium (II) und X NR, O oder S bedeutet, worin E ausgewählt sein kann aus
worin R und R1 bis R30 jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von
Wasserstoff, Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, welches mit Alkylgruppen mit 1-6
C-Atomen substituiert sein kann, haben, und wobei die Substituenten R1 bis R30 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung zu aromatischen oder aliphatischen Ringen miteinander verbunden sein können und wobei ein Kohlenstoffatom oder zwei nicht benachbarte Kohlenstoffatome eines oder mehrerer Substituenten R1 bis R30 durch Atome und/oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe. -O-,- C (0)-,-C (O) Ο-,-S-, -S (0)-,-S02-,-S03-,-N=,-N=N-,-NH-,-NR'-,-PR'-,-P (O) R'-,-P (O) R'-O-,- O-P (O) R'-O-, und -P(R')2=N- ersetzt sein können, wobei R' nicht fluoriertes, teilweise oder perfluoriertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen, gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus ist, und worin Y" ein monovalentes Anion bedeutet.
Als Metall M eignen sich gemäß Formel (I) Iridium und Ruthenium, vorzugsweise wird Iridium eingesetzt.
Als Substituenten R1 bis R30 kommen erfindungsgemäß neben Wasserstoff in Frage: Halogenide, insbesondere Fluorid, Chlorid und Bromid, C1- bis C20-, insbesondere C1-bis C6-Alkylgruppen, und gesättigte oder ungesättigte, d. h. auch aromatische, C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, insbesondere Phenyl. Die Substituenten können dabei gleich oder verschieden sein.
Die C1-C6-Alkylgruppe ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.- Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2-oder 3Methylbutyl, 1 , 1-, 1 , 2-oder 2, 2- Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl oder Hexyl.
Gesättigte oder teilweise oder vollständig ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen sind beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclopenta-1 ,3-dienyl, Cyclohexenyl, Cyclohexa-1 ,3- dienyl, Cyclohexa-1 ,4-dienyl, Phenyl, Cycloheptenyl, Cyclohepta-1 ,3-dienyl,
Cyclohepta-1 ,4-dienyl oder Cyclohepta-1 ,5-dienyl, welche mit C1 bis C6- Alkylgruppen substituiert sein können. In den Substituenten können ein Kohlenstoffatom oder zwei nicht benachbarte Kohlenstoffatome eines oder mehrerer Substituenten R1 bis R30 durch Atome und/oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe-0-,-C (0)-,-C (O) 0-,-S-, - S (0)-,-S02-,-S03-,-N=,-N=N-,-NH-,-NR'-,-PR'-,-P (O) R'-,-P (O) R'-O-,- O-P (O) R'- O-, und -P(R')2=N- ersetzt sein, mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für derart modifizierte
Substituenten -OCH3, -OCH(CH3)2, -CH2OCH3, -CH2-CH2-0-CH3, -C2H4OCH(CH3)2, - C2H4SC2H5, -C2H4SCH(CH3)2, -S(0)CH3, -S02CH3, -S02C6H5, -S02C3H7, - S02CH(CH3)2, -S02CH2CF3, -CH2S02CH3, -0-C4H8-O-C4H9, -CF3, -C2F5, - C3F7, - C4F9, -C(CF3)3, -CF2S02CF3, -C2F4N(C2F5)C2F5, -CHF2, -CH2CF3, -C2F2H3, -C3FH6, - CH2C3F7, -C(CFH2)3, -CH2C(0)OH, -CH2C6H5, -C(0)C6H5 oder P(0)(C2H5)2.
In R' ist C3- bis C7-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
In R' bedeutet substituiertes Phenyl, durch C1 bis C6-Alkyl, C1- bis C6- Alkenyl, -CN, -N02, F, Cl, Br, I, -OH, -C1-C6-Alkoxy, NR"2 , -COOH, -S02X', -SR", -S(0)R", - S02R", S02NR"2 oder S03H substituiertes Phenyl, wobei X F, Cl oder Br und R" ein nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6- Alkyl oder C3- bis C7-Cycloalkyl wie für R' definiert bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-lsopropylphenyl, o-, m- oder p-tert-Butylphenyl, o-, m- oder p-Nitrophenyl, o-, m- oder p-Hydroxyphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m-, p(Trifluormethyl)phenyl, o-, m-, p-(Trifluormethoxy)phenyl, o-, m-, p(Trifluormethylsulfonyl)phenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p-lodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- , 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dihydroxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder
3.5- Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-,
2.6- , 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2-methylphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder 2,4,5- Trimethylphenyl.
Das Anion Y" ist ein monovalentes Anion, insbesondere schwach oder nicht koordinierende Anionen, beispielsweise Halogenide, PX6 ", BX4 ", B(Ar)4 " (Ar:
aromatischer Rest), Triflat- und Mesylat-Anionen. Die Halogenid-Anionen X können dabei ausgewählt sein aus Fluorid-, Chlorid-, Bromid- und lodid-Anionen, vorzugsweise aus Fluorid-, Chlorid- und Bromid-Anionen.
Insbesondere bevorzugt ist das Anion PF6 ".
Der Strukturbestandteil E kann ausgewählt sein aus
das heißt es liegt ein 5- bis 7-gliedriger heterocyclischer Ring in Formel (I) vor.
Besonders bevorzugt liegt ein 5- oder 6-gliedriger Ring vor, das heißt E ist ausgewählt aus
Ganz besonders bevorzugt ist E ausgewählt aus
R13 R16 / \
R1 R15 R13 R15
das heißt es liegt ein 5-gliedriger Heterocyclus in Formel (I) vor.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) weisen somit folgende Grundstruktur auf:
Bei den Strukturen (IA) und (IB) können die Reste R1 bis R16 die vorab genannte Bedeutung aufweisen.
Insbesondere bevorzugt ist M Iridium. Weiterhin bevorzugt ist X Sauerstoff oder Schwefel, R1 bis R30 sind vorzugsweise Wasserstoff, Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, Phenyl oder die Substituenten R1 bis R30 sind paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung zu aromatischen oder aliphatischen Ringen miteinander verbunden. Y bedeutet vorzugsweise PF6.
Damit ergeben sich als besonders bevorzugte Verbindungen der vorliegenden Erfindung jene der Formeln (II) bis (VIII)
Formel (V)
Formel (VII),
Formel (VIII), wobei R5 bis R12 insbesondere bevorzugt Wasserstoff ist, und R31 bis R:
Wasserstoff oder C1 bis C6-Alkylgruppen sind.
Verfahren zur Herstellung der genannten Verbindungen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Grundsätzlich sind die erfindungsgemäßen Komplexe auf einfachem Wege zugänglich. Vorzugsweise wird ein entsprechendes Metallsalz mit den Liganden umgesetzt, wobei die Umsetzung ein- oder mehrstufig erfolgen kann. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung mehrstufig, insbesondere zweistufig. Dabei wird in einer ersten Stufe das Metallsalz mit dem Heteroazolliganden umgesetzt. Hierzu wird typischerweise ein Gemisch aus einem Heteroazolliganden und einem Metallsalz in einem Gemisch aus einem Alkohol und Wasser unter Rückfluss erhitzt, wobei sich ein Niederschlag bildet. Das als Dimeres anfallende Zwischenprodukt kann durch Filtration und anschließendes Waschen mit
Diethylether isoliert werden.
In der zweiten Stufe wird das isolierte Zwischenprodukt mit Bipyridyl unter Bildung der erfindungsgemäßen Komplexe zur Reaktion gebracht. Hierzu wird in der Regel ein Gemisch des Zwischenprodukts und eines Äquivalents Bipyridyl in einem
Gemisch aus Ethanol und Dichlormethan gelöst und 24 h bei Raumtemperatur gerührt.
Organische Verunreinigungen werden durch Extraktion der entstandenen
Suspension mit Diethylether entfernt und das Produkt wird durch langsame Zugabe einer Ammoniumhexafluorophosphat-Lösung aus der wässrigen Phase ausgefällt. Die erfindungsgemäße Verbindung kann durch Filtration und anschließendes Waschen des Filterkuchens mit Diethylether als Reinstoff erhalten werden.
Derartige Methoden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind z. B. in Coppo et al. Chem . Commun. 2004, 1774-1775, Lowry et al., Chemistry of Materials, 2005, 17, 5712-5719 beschrieben
Die genannten Verbindungen der Formeln (I) bis (VIII) eignen sich insbesondere in katalytischen Prozessen, insbesondere als Photosensibilisatoren.
Damit ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Katalysator oder als Bestandteil in
Katalysatorsystemen, insbesondere als Photosensibilisator.
Insbesondere bei Einsatz als Photosensibilisator in Katalysatorsystemen eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Einsatz für die Wasserstofferzeugung aus Wasser.
Katalysatorsysteme mindestens umfassend die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
In den genannten Katalysatorsystemen sind in der Regel weitere Komponenten enthalten, insbesondere Wasserreduktionskatalysatoren, Lösungsmittel, Wasser und
Elektronendonoren. Als Wasserreduktionskatalysatoren eignen sich die Übergangsmetalle der 7. bis 10. Nebengruppe, insbesondere Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, vorzugsweise Eisen-haltige Komplexe, insbesondere [HNEt3][HFe3(CO)i i], Fe3(CO)i2, Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Fe(COT)(CO)3 (COT: cyclooctatetraen), Fe2(S2)(CO)6- Komplexe, aber auch Mn2(CO)10, K2PtCI6, Na2PdCI4, Ni(OAc)2, Co(OAc)2, auch in Verbindung mit dmg-Liganden (dmg = Dimethylglyoxim), RhCI3, oder [Rh(bpy)3](PF6)3.
Insbesondere bevorzugt werden [HNEt3][HFe3(CO)n], Fe3(CO)12, Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Fe(COT)(CO)3 (COT: cyclooctatetraen), Fe2(S2)(CO)6-Komplexe eingesetzt.
Weiterhin enthält das Katalysatorsystem polare, vorzugsweise aprotische
Lösungsmittel. Insbesondere bevorzugt sind die Lösungsmittel mit Wasser mischbar. Unter anderen können dafür Ether, Nitrile und Formamide eingesetzt werden.
Bevorzugt werden Tetrahydrofuran, Acetonitril oder Dimethylformamid verwendet, ganz besonders bevorzugt ist das Lösungsmittel Tetrahydrofuran (THF).
Als Elektronendonoren werden dem Fachmann geläufige Reduktionsmittel verwendet, z. B. Alkohole, bevorzugt Methanol, Amine, Ascorbinsäure. Bevorzugt sind Amine, insbesondere Triethylamin.
Wasser als Wasserstoffquelle kann sowohl destilliert, nicht destilliert oder mit Salzgehalten von 0,01-10 Gew.-% eingesetzt werden.
Die prozentualen Gehalte der verschiedenen flüssigen Komponenten am
Gesamtvolumen beziffern sich vorzugsweise wie folgt:
Wasser: 0,01- 30 Vol.-%, insbesondere 10 - 25 Vol.-%
Lösungsmittel: 99,8- 30 Vol.-%, insbesondere 30- 60 Vol.-%
Elektronendonor: 0,1 - 60 Vol.-%, insbesondere 25 - 50 Vol.-%,
wobei die Summe der Einzelkomponenten 100 Vol.-% ausmacht.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz eines Gemisches von
Tetrahydrofuran/Triethylamin/Wasser im Verhältnis 3:2: 1 oder 4: 1 : 1.
Der Photosensibilisator und der Wasserreduktionskatalysator kommen in
Konzentrationen von 10"4 mmol/L - 100 mmol/L zum Einsatz. Für den
Photosensibilisator und Wasserreduktionskatalysator bevorzugt sind dabei
Konzentrationen zwischen 0.01-2.0 mmol/L. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch Reduktion von Wasser, bei denen ein Katalysatorsystem mindestens umfassend eine Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Bedingungen für die Wasserstofferzeugung aus Wasser sind dem Fachmann aus der Literatur bekannt. Vorzugsweise werden der Wasserreduktionskatalysator und Photosensibilisator in einer Schutzgasatmosphäre (Stickstoff oder Argon) im zuvor gemischten Lösungsmittelgemisch (z. B. 10 mL, in der Regel enthaltend Lösungsmittel, Wasser und Elektronendonor) gelöst. Anschließend wird die
Reaktionslösung bestrahlt und die Wasserstoffgenerierung setzt ein. Die
Volumenerfassung erfolgt über automatische oder manuelle Gasbüretten (s. z. B. Loges et al. Chemie Ingenieur Technik 2007, 79, 6, 741-753). Die
Reaktionstemperatur beträgt 0 °C - 100 °C, bevorzugt 20 °C - 40 °C. Besonders bevorzugt sind Reaktionen bei Raumtemperatur (25 °C).
Als Lichtquelle eignen sich sowohl natürliche Sonnenstrahlung als auch künstliche Lichtquellen jeglicher Art, beispielsweise Quecksilberdampflampen, Xenonlampen oder LED. Die eingesetzte Strahlung weist insbesondere Wellenlängen im Bereich von 300 nm - 800 nm, bevorzugt zwischen 400 nm und 600 nm auf.
Auf diese Weise wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff bereit gestellt. Wasserstoff, erhalten nach dem oben genannten Verfahren ist somit ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten
Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
Insbesondere sind die in den Formeln gezeigten Verbindungen hinsichtlich der Stereoisomerie nicht beschränkt, das heißt, weitere Stereoisomere der
erfindungsgemäßen Verbindungen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit erfasst.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in analoger Weise erhältlich. Beispiele: l)
Eine Mischung bestehend aus 2,5-Diphenyloxazol (2.0 eq., typischerweise 1.0 mmol), lridium(lll)chlorid (1.0 eq., 0.5 mmol) wurde für 24 h in einer Mischung aus Methoxyethanol und Wasser (3/1 , 22 mL) unter Rückfluss erhitzt (120 °C). Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration isoliert und mit Diethylether gewaschen. Die Zielverbindung wurde als sauberes gelbes Pulver in einer Ausbeute von 63 % erhalten.
2. Darstellung von [(2,2'-bipy)-Bis-(2,5-diphenyloxazol)-iridium (III)]
Hexafluorophosphat
Das dichloro-verbrückte Dimer wird zusammen mit 2,2 -Bipyridin in einer 1 :1 Mischung aus Ethanol/Dichlormethan gelöst. Die Mischung wird für 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Die entstandene Suspension wird mit Wasser in einen Scheidetrichter überführt und die wässrige Phase mit Diethylether gewaschen (3x50 mL). Anschließend werden Reste von Ether bei 45 °C für 20 min verkocht und die wässrige Lösung wird mit einem Eisbad gekühlt. Durch langsame Zugabe einer Lösung von Ammoniumhexafluorophosphat (1 g in 3 mL) wird eine gelbe bis braune Suspension erhalten. Der Feststoff wird durch Filtration isoliert und mit Wasser und Diethylether gewaschen. Die Zielverbindung wird so als gelbes Pulver in einer Ausbeute von 74 % isoliert.
3. Darstellung von [(2,2'-bipy)-Bis-( 2-Phenyl-4,5-dihydrooxazol)-iridium (III)] Hexafluorophosphat
2-Phenyl-4,5-dihydrooxazol (0.3 mL) und lrCI3xH20 (312 mg) werden zusammen in 8 mL 2-Methoxyethanol und 1 mL Wasser suspendiert und die Mischung wird für 14 h auf 120 °C erhitzt. Der dabei entstehende Niederschlag wird abfiltriert und ohne weitere Aufreinigung für die zweite Stufe verwendet.
Der in Ethylenglycol (6 mL) gelöste Feststoff aus der ersten Stufe (100 mg) und Bipyridin (33 mg) werden für 24 h auf 150 °C erhitzt. Anschließend wird das
Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und zusammen mit 60 mL Wasser in einen Scheidetrichter überführt. Die wässrige Phase wird mit 3 x 20 mL Hexan gewaschen und anschließend für 5 min auf 85 °C erhitzt.
Das Produkt wird durch Zugabe von NH4PF6 (1.0 g in 10 mL Wasser) als orange brauner Feststoff ausgefällt, mit Wasser und Hexan gewaschen und am Vakuum getrocknet. 4. Darstellung von [(2,2'-bipy)-Bis-( 2-phenylbenzoxazol)-iridium (III)]
Eine Mischung bestehend aus 2-Phenylbenzoxazol (2.0 eq., typischerweise 1.0 mmol), lridium(lll)chlorid (1.0 eq., 0.5 mmol) wurde für 24 h in einer Mischung aus Methoxyethanol und Wasser (3/1 , 22 ml_) unter Rückfluss erhitzt (120 °C). Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration isoliert und mit Diethylether gewaschen. Das Zwischenprodukt (dichloro-verbrücktes Dimer) wurde in Form eines gelben Feststoffes erhalten.
Das Zwischenprodukt (0.5 eq, 0.5 mmol) wird zusammen mit 2,2'-Bipyridin (1.0 eq, 1 mmol) in Ethylenglycol (6 ml_) suspendiert und die Mischung wird fuer 16 h auf 150 °C erhitzt. Nachdem auf Raumtemperatur abgekuehlt wurde, wird Wasser (60 ml_) zu der Reaktionsloesung gegeben und die waessrige Phase 3 mal mit Diethylether (20 ml_) extrahiert. In der waessrigen Phase verbleibende Reste von Ether werden durch kurzes Erhitzen auf 85°C fuer 5 min verkocht. Das Produkt wird durch Zugabe von waessriger Ammoniumhexafluorophophat Loesung (1.0 g in 10 ml_ Wasser) ausgefaellt, mit Wasser und Diethylether gewaschen und
anschliessend am Vakuum getrocknet. Die Zielverbindung wird so als gelbes Pulver in einer Ausbeute von 29 % isoliert.
5. Darstellung von [(2,2'-bipy)-Bis-( 2-phenylbenzthiazol)-iridium (III)]
Hexafluorophospha
Eine Mischung bestehend aus 2-Phenylbenzothiazol (2.0 eq., typischerweise 1.0 mmol), lridium(lll)chlorid (1.0 eq., 0.5 mmol) wurde für 24 h in einer Mischung aus Methoxyethanol und Wasser (3/1 , 22 ml_) unter Rückfluss erhitzt (120 °C). Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration isoliert und mit Diethylether gewaschen. Das Zwischenprodukt (dichloro-verbrücktes Dimer) wurde in Form eines gelben Feststoffes erhalten.
Das Zwischenprodukt (0.5 eq, 0.5 mmol) wird zusammen mit 2,2 -Bipyridin (1.0 eq, 1 mmol) in einer 1 : 1 Mischung aus Ethanol/Dichlormethan gelöst. Die Mischung wird für 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend werden alle Loesungsmittel im Vakuum entfernt und der verbleibende orange färbende Rueckstand in Wasser (60 ml_) geloest. Die waessrige Phase wird mit Diethylether (3x 20 ml_) gewaschen und das Produkt anschliessend durch Zugabe von einer waessrigen
Ammoniumhexafluorophosphat Loesung (1.0 g in 10 ml_ Wasser) ausgefaellt. Der Feststoff wird abfiltriert mit Wasser und Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Zielverbindung wird so als gelbes Pulver in einer Ausbeute von 57 % isoliert.
6. Darstellung von [(2,2'-bipy)-Bis- (4-methyl-2-phenylthiazol)-iridium (III)]
Eine Mischung bestehend aus 4-Methyl-2-Phenylthiazol (2.0 eq., typischerweise 1.0 mmol), lridium(lll)chlorid (1.0 eq., 0.5 mmol) wurde für 24 h in einer Mischung aus Methoxyethanol und Wasser (3/1 , 22 ml_) unter Rückfluss erhitzt (120 °C). Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration isoliert und mit Diethylether gewaschen. Das Zwischenprodukt (dichloro-verbrücktes Dimer) wurde in Form eines gelben Feststoffes erhalten.
Das Zwischenprodukt (0.5 eq, 0.5 mmol) wird zusammen mit 2,2'-Bipyridin (1.0 eq, 1 mmol) in einer 1 : 1 Mischung aus Ethanol/Dichlormethan gelöst. Die Mischung wird für 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend werden alle Loesungsmittel im Vakuum entfernt und der verbleibende orange färbende Rueckstand in Wasser (60 ml_) geloest. Die waessrige Phase wird mit Diethylether (3x 20 ml_) gewaschen und das Produkt anschliessend durch Zugabe von einer waessrigen
Ammoniumhexafluorophosphat Loesung (1.0 g in 10 mL Wasser) ausgefaellt. Der Feststoff wird abfiltriert mit Wasser und Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Zielverbindung wird so als gelbes Pulver in einer Ausbeute von 60 % isoliert.
7. Wasserstofferzeugung aus Wasser
Quelle: F. Gärtner, B. Sundararaju, A.-E. Surkus, A. Boddien, B. Loges, H. Junge, P. H. Dixneuf, M. Beller Angew. Chem. 2009, 121, 10147 -10150.
Typisches Katalyseexperiment für die Wasserreduktion:
Ein doppelwandiges thermostatiertes Reaktionsgefäß wird fünffach mit Vakuum und Argon sekuriert. Anschließend werden in Teflonschälchen der Iridium-Sensibilisator (7.5 mmol) und [Fe3(CO)i2] (6.1 μηιοΙ) zusammen mit THF/Triethylamin/H20 (10 ml_, 8:2:2) hinzugefügt. Alternativ können Stammlösungen der Komponenten verwendet werden. Nach 8 min Temperieren der homogenen Reaktionslösung auf 25 °C wird die Reaktion durch Bestrahlung gestartet.
Die entstehenden Gase werden mithilfe einer automatischen Gasbürette gesammelt. Die Gase wurden gaschromatographisch analysiert und quantifiziert.
Für die Bestimmung der max. Umsatzzahlen werden die Versuche jeweils zweimal durchgeführt und aus den Versuchen eine gemittelte Umsatzzahl errechnet. Hierbei weichen die Einzelmessungen 1 % bis zu max. 10 % voneinander ab.
(Gaschromatograph HP 6890N, Carboxen 1000, TCD, externe Kalibrierung). Als Lichtquelle diente eine 300-WXe-Lampe (300-Watt).
[H N Et3] [H Fe3(CO) ] , 10 mL THF/Triethylamin/H20 8/2/2, Xe-Licht Bestrahlung (1.5 W Strahlungsleistung), Abstand Lichtquelle Reaktionsgefäß 10 cm, 25 °C, 24 h. [b]
Versuchsbedingungen: 0.5 μηιοΙ Iridium Photosensibilisator, 3.33 μηιοΙ [HNEtsHHFesCCO)! !], 20 mL THF/Triethylamin/H20 3/2/1 , Xe-Licht Bestrahlung, Abstand Lichtquelle
Reaktionsgefäß 3 cm, 25 °C, 7-24 h.
Die Beispiele zeigen, dass mit den erfindungsgemäßen Verbindungen
Photosensibilisatorproduktivitäten erreicht werden, die mit aus dem Stand der Technik bekannten Systemen (Beller et al. Ir-PS TON = 3000) nicht erreicht werden können.

Claims

Patentansprüche: Verbindung der Formel (I)
worin M = Iridium oder Ruthenium und X NR, O oder S, bedeutet, worin E ausgewählt sein kann aus
worin R und R1 bis R30 jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von Wasserstoff, Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C- Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, welches mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, haben, und wobei die Substituenten R1 bis R30 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander zu aromatischen oder aliphatischen Ringen verbunden sein können, und wobei ein Kohlenstoffatom oder zwei nicht benachbarte
Kohlenstoffatome eines oder mehrerer Substituenten R1 bis R31 durch Atome und/oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe-0-,-C (0)-,-C (O) Ο-,-S-, -S (0)-,-S02-,-S03-,-N=,-N=N-,-NH-,-NR'-,-PR'-,-P (O) R'-,-P (O) R'- O-,- O-P (O) R'-O-, und -P(R')2=N- ersetzt sein können, wobei R' nicht fluoriertes, teilweise oder perfluoriertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen, gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter
Heterocyclus ist, und worin Y" ein monovalentes Anion bedeutet.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass X Sauerstoff oder Schwefel ist.
3. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass E
wobei R13 bis R16 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
4. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 bis R30 Wasserstoff, Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C- Atomen oder Phenyl sind, oder die Substituenten R1 bis R30 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung zu aromatischen oder aliphatischen Ringen miteinander verbunden sind.
5. Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 als Katalysator oder als Bestandteil in Katalysatorsystemen.
6. Katalysatorsystem mindestens umfassend Verbindungen gemäß Anspruch 1.
7. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich Wasserreduktionskatalysatoren und Elektronendonoren enthält.
8. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch Reduktion von Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysatorsystem gemäß Anspruch 6 eingesetzt wird.
9. Wasserstoff, erhalten nach einem Verfahren gemäß Anspruch 8.
EP11781477.2A 2010-11-19 2011-10-28 Photosensibilisatoren und deren einsatz zur wasserstofferzeugung aus wasser Withdrawn EP2640733A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010044155A DE102010044155A1 (de) 2010-11-19 2010-11-19 Photosensibilisatoren und deren Einsatz zur Wasserstofferzeugung aus Wasser
PCT/EP2011/069031 WO2012065833A1 (de) 2010-11-19 2011-10-28 Photosensibilisatoren und deren einsatz zur wasserstofferzeugung aus wasser

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2640733A1 true EP2640733A1 (de) 2013-09-25

Family

ID=44925512

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP11781477.2A Withdrawn EP2640733A1 (de) 2010-11-19 2011-10-28 Photosensibilisatoren und deren einsatz zur wasserstofferzeugung aus wasser

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20140023582A1 (de)
EP (1) EP2640733A1 (de)
JP (1) JP2014508714A (de)
CN (1) CN103209986A (de)
DE (1) DE102010044155A1 (de)
IL (1) IL226366A0 (de)
MA (1) MA34648B1 (de)
WO (1) WO2012065833A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010030209A1 (de) 2010-06-17 2011-12-22 Evonik Oxeno Gmbh Energieeffiziente Synthese von aliphatischen Adelhyden aus Alkanen und Kohlendioxid
DE102012205258A1 (de) 2012-03-30 2013-10-02 Evonik Industries Ag Photoelektrochemische Zelle, System und Verfahren zur lichtgetriebenen Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff mit einer photoelektrochemischen Zelle und Verfahren zur Herstellung der photoelektrochemischen Zelle
CN103396454B (zh) * 2013-07-23 2015-07-22 南京理工大学 三齿铱光敏剂、合成及其在光催化还原水出氢的应用
CN104672465B (zh) * 2015-01-12 2017-04-12 中国科学院理化技术研究所 一种树枝形聚合物和制备方法及其作为催化剂在光催化产氢中的应用
CN106632500B (zh) * 2016-12-14 2019-09-20 南京大学 基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配体的铱(iii)配合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7368570B2 (en) * 2003-08-07 2008-05-06 University Of Southern California Organometallic complexes as singlet oxygen sensitizers
TWI237524B (en) * 2004-05-17 2005-08-01 Au Optronics Corp Organometallic compound and organic electroluminescent device including the same
WO2009067603A1 (en) * 2007-11-21 2009-05-28 Bio-Rad Laboratories, Inc. Photoluminescent metal complexes for protein staining
CN101747381B (zh) * 2008-12-19 2013-09-11 苏州纳凯科技有限公司 用作生物标记物的环金属铱配位化合物
JP5382887B2 (ja) * 2009-08-27 2014-01-08 独立行政法人産業技術総合研究所 イリジウム錯体ならびに該化合物からなる発光材料

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012065833A1 (de) 2012-05-24
MA34648B1 (fr) 2013-11-02
IL226366A0 (en) 2013-07-31
US20140023582A1 (en) 2014-01-23
CN103209986A (zh) 2013-07-17
JP2014508714A (ja) 2014-04-10
DE102010044155A1 (de) 2012-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Panagiotopoulos et al. Photochemical hydrogen production and cobaloximes: the influence of the cobalt axial N-ligand on the system stability
EP2640733A1 (de) Photosensibilisatoren und deren einsatz zur wasserstofferzeugung aus wasser
EP1611146A1 (de) Verfahren zur herstellung von hochreinen organo-iridium-verbindungen
DE112006001184T5 (de) Elektrodenkatalysator auf Porphyrin-Basis
Wang et al. pH, solvent and metal ion induced octamolybdate-based metal–organic complexes decorated with a pyridyl-carboxylate ligand containing an amide group
DE3438440A1 (de) Platin-diamin-komplex
DE2715492A1 (de) Gemisch aus platin enthaltenden stoffen, anwendung des gemisches fuer die behandlung boesartiger geschwulste sowie verfahren zur herstellung des gemisches
Wang et al. Diverse polyoxometalate-based metal–organic complexes constructed by a tetrazole-and pyridyl-containing asymmetric amide ligand or its in situ transformed ligand
CN109517186A (zh) 一种能稳定阴离子自由基的三维苝类金属有机骨架材料及其用于光热转化的使用方法
CN114478648A (zh) 一种类吡啶吡咯钌配合物及其制备方法和作为电催化氨氧化催化剂的应用
JP2010208927A (ja) 重水素（ｄ２）および重水素化水素（ｈｄ）の少なくとも一方を製造する方法、並びにこれに使用するギ酸分解用触媒
EP2417201B1 (de) Farbstoffe auf basis von bisterpyridine-metallkomplexverbindungen
JP2014062038A (ja) 一酸化炭素および／または水素の製造方法
Ma et al. Silver coordination polymers with tri-and hexacyanoethyl-functionalized macrocyclic ligands
Kystaubayeva et al. Synthesis, and characterization of palladium (II) and platinum (II) complexes with α‑hydroxy [1-(2-ethoxyethyl) piperidin-4-yl] phosphonate and use of the palladium (II) complex as pre-catalyst in Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions
DE3432015A1 (de) Verfahren zur herstellung von aminen
Awwadi et al. Synthesis, spectroscopic properties and single crystal X-ray structure of dithiocyanato-N-bis [8-(diphenylphosphino)-quinoline] ruthenium (II)
JP7072797B2 (ja) 化合物及び光触媒用助触媒
DE2060378C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 2- Chlorbutadien (1,3)
Sarma The structure of copper monoglutamate
DE102011079424A1 (de) Verfahren zur katalytischen Oxidation von Wasser
DE102005058206B4 (de) N-heterozyklische Carbenkomplexe des Platins und des Palladiums und deren Verwendung
Denurra et al. 19, United States i, Patent Application Publication to, Pub. No.: US 2014/0023582A1
JP7628034B2 (ja) 新規なＲｈ錯体及び該Ｒｈ錯体を含む酢酸合成用触媒並びに酢酸の合成方法
Lv et al. Metal-doped polyoxometalates with dual ligands for efficient CO 2 photoreduction

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20130430

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: C01B 3/04 20060101ALI20150212BHEP

Ipc: C07F 15/00 20060101ALI20150212BHEP

Ipc: C01B 3/40 20060101ALI20150212BHEP

Ipc: C01B 3/32 20060101AFI20150212BHEP

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20150409

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20150820