EP2619036A1 - Materiau a base de polyamide(s) traite en surface - Google Patents

Materiau a base de polyamide(s) traite en surface

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Publication number
EP2619036A1
EP2619036A1 EP11757638.9A EP11757638A EP2619036A1 EP 2619036 A1 EP2619036 A1 EP 2619036A1 EP 11757638 A EP11757638 A EP 11757638A EP 2619036 A1 EP2619036 A1 EP 2619036A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyamide
ion bombardment
thickness
ion
treatment
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11757638.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Frédéric Moret
Marc Brassier
Alexis Chenet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Valeo Vision SAS
Original Assignee
Valeo Vision SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Valeo Vision SAS filed Critical Valeo Vision SAS
Publication of EP2619036A1 publication Critical patent/EP2619036A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a material based on polyamide (s) having a surface treatment to improve the properties of the surface of the material.
  • the invention also relates to a process for obtaining this material and the use thereof, especially for the manufacture of parts for a motor vehicle.
  • certain parts such as masks or hubcaps, essentially fulfill an aesthetic function.
  • Other parts including pedestals, plates, reflectors, can play a role both technical and aesthetic.
  • other parts such as lamp holders, cradles or frames supporting elliptical module reflectors, fasteners (capsules) have an essentially technical function.
  • the function of the reflector is to reflect the light emitted by one or more light sources so that the light beam emitted by the lighting and / or signaling device respects precise photometry.
  • the mask must be able to give an aesthetic appearance, shiny or satin for example, which is homogeneous and durable over time, as the bases and turntables, especially when they are visible from outside the projector or fire.
  • the surface properties targeted by the invention relate more particularly to:
  • the appearance of the surface of the material which must be satisfactory, whether for aesthetic reasons or for technical reasons such as not to disturb the beam of light emitted by the fire and / or projector, and - the permeability to the phenomenon degassing, the latter being capable of inducing the formation of condensates in the lighting device and / or signaling motor vehicle, generally waterproof.
  • These parts which are important elements in a lighting and / or signaling device of a motor vehicle, may be made of metal or of a material based on polymer (s), in particular thermosetting or thermoplastic, which on the other hand have the advantage of lightness and freedom in the forms obtained, because manufactured by injection molding techniques.
  • these parts can be made of polyamide (s).
  • the workpiece may be subject to slight friction or abrasion during transport and handling resulting in scratches on its surface.
  • the parts are used in an environment likely to experience relatively high temperatures due to the presence of light sources, usually releasing heat.
  • these parts are reflective, for example by deposition of a reflective layer such as an aluminum layer, the increase in temperature may cause a phenomenon of deformation of the material, leading to blistering on the surface of the reflective layer or to an iridescence of the reflecting surface.
  • the present invention therefore relates to a material based on polyamide (s) having a surface thickness, that is to say on the surface, having an increased crosslinking.
  • the polyamide-based material (s) according to the invention has in particular improved surface properties and in particular a better appearance of the surface. The.
  • polyamide (s) is meant in particular one or more polymer (s) containing amide functions resulting from a polycondensation reaction between the functions carboxylic acid and amine, alone or in admixture.
  • These polyamides can be homopolymers or copolymers, aliphatic (PA), semi-aromatic (polyphthalamide, PPA) or aromatic (PAA).
  • these polyamides preferably have a Young's modulus at 23 ° C. of greater than 100 MPa (100 megapascals).
  • These polymers have a particularly interesting rigidity. Moreover, they are fashionable by current methods.
  • these polymers have a Young's modulus at 23 ° C. of between 1000 and 15000 MPa, more particularly between 1000 and 5000 MPa.
  • these polyamides will be chosen from the group consisting of the polyamides described in the table below or their mixture:
  • the polyamide will be an aliphatic homopolymer, in particular PA66 or PA6.
  • based on is meant a material comprising in volume at least 5% of polyamide (s), preferably at least 15%, more preferably at least 20%.
  • creased crosslinking is meant a degree of crosslinking greater than that of the polyamide (s) present in the rest of the material.
  • the degree of crosslinking of the polyamide (s) present in the rest of the material will correspond to the degree of crosslinking obtained under the usual conditions of polymerization of the polyamide (s), that is to say, without additional specific treatment of the polyamide (s).
  • the degree of crosslinking D can be measured by the solubility in a solvent of the polyamide. Since the polyamide is soluble in the solvent, the crosslinked portions will be insoluble.
  • the degree of crosslinking of Polyamide 6-6 (PA66) can be measured as follows:
  • the degree of crosslinking is 10% greater than that of the polyamide (s) present in the remainder of the material, preferably 50%, more preferably, 95%.
  • the material based on polyamide (s) according to the invention can also be characterized by the presence on the surface of a thickness having a decrease in the fraction of the free volume of the material.
  • the free volume is the volume of material not occupied by the polyamide (s).
  • the free volume is measurable for example by SAXS (acronym for "Small Angle X-Ray Scattering").
  • the fraction of free volume of a polyamide is generally between 0.6 and 0.4.
  • the thickness starting from the external surface of the material according to the invention will have a fraction of free volume less than 0.4, preferably between 0.2 and 0.01.
  • the polyamide-based material (s) according to the invention can be obtained by the process comprising the step of treating the surface of the material by ion bombardment.
  • This ion bombardment treatment may be a treatment using at least one ion beam.
  • the treatment by ion bombardment is applied to polyamides and will allow on the one hand, to create a three-dimensional network of polyamide (s) on the surface of the material by creating bridges between the macromolecular chains.
  • the treatment by ion bombardment will allow crosslinking resulting from direct bonds between the molecules of the polyamide (s). This gives the material a superficial thickness with increased crosslinking resulting from direct bonds between the polyamide molecules.
  • the ion bombardment treatment may also allow ions to be implanted in the object to treat its surface. In this case, it will make it possible to graft certain molecules of low molecular weight (oligomers or additives) present in the material.
  • the ion bombardment treatment is carried out using a device comprising ion bombardment means such as for example those described in FR-A-2 899 242: ion generator means and applicator means. ion.
  • the ion applicator usually comprises means selected for example from electrostatic ion beam shaping lenses, a diaphragm, a shutter, a collimator, an ion beam analyzer and a beam controller. ions.
  • the ion generator usually comprises means selected for example from an ionization chamber, an electron cyclotron resonance ion source, an ion accelerator and in some cases an ion separator.
  • Ion bombardment is usually carried out under vacuum.
  • FR-A-2,899,242 proposes housing all the ion bombardment means (ion generator and ion applicator) as well as the object to be treated in a vacuum chamber. Vacuum means are connected to this chamber. These vacuum means must allow to obtain a relatively high vacuum in the chamber, for example of the order of 10 "2 mbar to 10" 6 mbar.
  • the ion bombardment will be carried out by means of ion beams derived from gases such as helium, neon, krypton, argon, xenon, dioxygen or dinitrogen, alone or in mixed.
  • gases such as helium, neon, krypton, argon, xenon, dioxygen or dinitrogen, alone or in mixed.
  • oxygen and / or the dinitrogen more preferably the helium and / or the dinitrogen, will be used.
  • the ion bombardment will be carried out at a pressure of between 1 mbar and 10 -5 mbar, preferably between 10 -2 mbar and 5.10 -4 mbar, and transmitting to the material an energy of the order of 0 , 1 to 100 kEV, preferably 0.3 to 30 kEV.
  • the material according to the invention has improved properties. Indeed, the material according to the invention has a greater gloss on the treated surface (see Example 1) and is less likely to be subject to the degassing phenomenon (see Example 2). It is also possible to change the color of the material or to make it reflective through this treatment (see Example 1) without having to proceed with the deposition of a coating such as aluminization or the deposition of a layer of paint.
  • the material also exhibits improved temperature creep resistance for semicrystalline polymers equivalent to that of a thermosetting material, and equivalent chemical, oxidation, and moisture resistance properties for a polymer. amorphous equivalent to those of a semi-crystalline polymer.
  • grafting of the volatile elements present (demolding agents, oligomers, antioxidants, anti-UV, external and internal lubricants, and other additives), and creating a "barrier" on the surface of the material by crosslinking the macromolecular chains of such so that the diffusion of the volatile compounds of the material outwards or from outside to the material is blocked.
  • the thickness having a higher degree of crosslinking or a free volume fraction lower than the rest of the material is less than 5 ⁇ , preferably less than 2 ⁇ , starting from the surface of the material.
  • the invention also covers a method of treating the surface of a polyamide material (s) by ion bombardment.
  • This treatment method is particularly effective for improving to improve the temperature resistance properties, the chemical resistance properties and the reflection properties (modification of the reflection coefficient) and / or to change the color of a material to polyamide base (s), for reducing the phenomena of iridescence of a polyamide-based material (s) comprising a reflective layer, preferably a metal layer, and for reducing the degassing phenomenon likely to occur in a material based on polyamide (s).
  • these methods make it possible to obtain materials according to the present invention.
  • the material according to the invention is particularly suitable for the manufacture of parts for lighting and / or vehicle signaling devices.
  • automotive such as projector masks, hubcaps, pedestals, plates, reflectors, lamp holders, cradles or elliptical module frames, fasteners (capsules).
  • the invention also covers a piece for a lighting and / or signaling device of a motor vehicle comprising a material according to the invention.
  • the invention also covers the use of a material according to the invention, for the manufacture of parts for a lighting device and / or signaling of a motor vehicle.
  • the invention also covers a part of a device, this part having an aesthetic, optical, chemical, electrical, thermal and / or mechanical function, this part being subjected to a high thermal load and comprising a material according to the invention.
  • this part can be a mask (aesthetic function), a reflector (optical function), a detector (chemical function), an electrical insulator (electrical function), a radiator (thermal function) and / or a part support (mechanical function).
  • the part is implemented by injection or by any other means of transformation.
  • This piece is inserted into a chamber equipped with an ion bombardment apparatus, in which a vacuum of between 1 and 10 -4 mbar, preferably 10 -3 mbar, is produced.
  • the ion bombardment parameters are as follows:
  • Automotive headlight masks are treated by ion bombardment in the chamber described in Example 1 under the following conditions:
  • Method 1 a single helium ion beam treatment having a mean energy such that each piece receives about 1 kEV.
  • Method 2 in a first step, the parts are treated with Helium ion beam having a mean energy such that each piece receives about 5kEV.
  • a deposition of aluminum with a thickness of 50-100 nm by vacuum cathode sputtering PVD (in accordance with the acronym for "Physical Vapor Deposition") is applied to each part before a second deposition of a layer.
  • polysiloxane thickness of 15-50nm plasma-assisted PECVD DC or AC (according to the acronym for "Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition") at 40 kHz (medium frequency, "MF").
  • a 2mm thick plate of the material to be tested is taken and put in contact by convection with a heat source up to temperature of 200 ° C.
  • a glass slide is disposed above the sample plate to receive gases that may form within this sample.
  • the glass slide is itself thermostated at a temperature of 70 ° C to condense the gases formed within the sample.
  • the sample is subjected for 20 hours, at a temperature determined according to its resistance and the environmental conditions to which the constituent material of the sample is likely to be subjected. These temperatures are shown in the table below.
  • the glass slide is then recovered and the transmittance (% T) of this slide is measured by UV-visible spectroscopy at 550 nm, the reference value being given by a clean and clean glass slide.
  • the value of the transmittance is all the higher as the presence of condensates is low, and therefore the degassing is low.
  • the treatment by ion bombardment thus makes it possible to reduce degassing.
  • the treated parts (1 and 2) have better transmittance values and therefore a lower outgassing than the untreated parts (3 and 4), although the latter have been subjected to lower temperatures than the treated parts. .
  • a piece of Polyamide 6 (PA 6) is inserted into the chamber described in Example 1.
  • the parameters of the ion bombardment are as follows:
  • the temperature limit of onset of degassing is 160 ° C for PA 6 treated against 110 ° C for PA 6 untreated.
  • the treated PA 6 has an improvement in the tensile strength of + 10% compared with the untreated PA 6.

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Abstract

La présente invention concerne un matériau à base de polyamide(s) dont la surface est traitée par bombardement ionique permettant d'améliorer l'aspect de la surface du matériau. L'invention concerne également un procédé d'obtention de ce matériau et l'utilisation de celui-ci, en particulier pour la fabrication de pièces pour véhicule automobile.

Description

Matériau à base de polyamide(s) traité en surface
La présente invention concerne un matériau à base de polyamide(s) présentant un traitement de la surface permettant d'améliorer les propriétés de la surface du matériau. L'invention concerne également un procédé d'obtention de ce matériau et l'utilisation de celui-ci, notamment pour la fabrication de pièces pour véhicule automobile.
Dans le domaine des matériaux techniques à base de polymères, la recherche s'oriente souvent vers une amélioration des propriétés mécaniques et/ou de l'aspect de surface des pièces mises en forme à partir de ces matériaux.
Dans le cas d'un dispositif d'éclairage et/ou de signalisation de véhicule automobile, certaines pièces telles que les masques ou encore les enjoliveurs, remplissent essentiellement une fonction esthétique. D'autres pièces, notamment des socles, platines, réflecteurs, peuvent jouer un rôle à la fois technique et esthétique. Par ailleurs, d'autres pièces, telles que les douilles porte-lampes, les berceaux ou cadres supportant les réflecteurs de modules elliptiques, les éléments de fixation (capsules) ont une fonction essentiellement technique.
A titre d'exemple, le réflecteur a pour fonction de réfléchir la lumière émise par une ou des sources lumineuses de façon que le faisceau lumineux émis par le dispositif d'éclairage et/ou de signalisation respecte une photométrie précise. Le masque doit pouvoir donner un aspect esthétique, brillant ou satiné par exemple, qui soit bien homogène et durable dans le temps, tout comme les socles et platines, tout particulièrement quand ils sont visibles de l'extérieur du projecteur ou du feu.
Quelle que soit leur fonction, ces pièces nécessitent de présenter des propriétés de la surface améliorées. Les propriétés de surface visées par l'invention concernent plus particulièrement :
l'aspect de la surface du matériau, qui doit être satisfaisant, que ce soit pour des raisons esthétiques ou pour des raisons techniques telles que ne pas perturber le faisceau de lumière émis par le feu et/ou projecteur, et - la perméabilité au phénomène de dégazage, ce dernier étant susceptible d'induire la formation de condensais dans le dispositif d'éclairage et/ou de signalisation de véhicule automobile, généralement étanche.
Ces pièces, qui sont des éléments importants dans un dispositif d'éclairage et/ou de signalisation de véhicule automobile, peuvent être réalisées en métal ou en matériau à base de polymère(s), en particulier thermodurcissables ou thermoplastiques, qui présentent par contre l'avantage de la légèreté et de la liberté dans les formes obtenue, car fabriquées par des techniques de moulage du type injection.
En particulier, ces pièces peuvent être réalisées en polyamide(s).
De nombreux facteurs peuvent influer sur les propriétés de surface d'une pièce en polyamide(s), parmi lesquels:
1. La résistance à l'abrasion. La pièce est susceptible de subir de faibles frottements ou abrasions durant son transport et sa manipulation entraînant la formation de rayures sur sa surface.
2. Les défauts de surface d'origine thermique tels que le cloquage, les irisations, les déformations, la fissuration ou autres. Les pièces sont utilisées dans un environnement susceptible de subir des températures relativement élevées de par la présence des sources de lumières, dégageant généralement de la chaleur. Lorsque ces pièces sont réfléchissantes, par exemple par dépôt d'une couche réfléchissante telle qu'une couche d'aluminium, l'augmentation en température peut provoquer un phénomène de déformation du matériau, conduisant à un cloquage en surface de la couche réfléchissante ou encore à une irisation de la surface réfléchissante.
3. Le dégazage. L'augmentation en température d'un matériau à base de polyamide(s) provoque un phénomène d'extraction des molécules à forte tension de vapeur (oligomères, additifs, ... ) qui crée d'une part des défauts esthétiques tels qu'une coloration ou un ternissement du matériau, qui conduit parfois à des réactions chimiques parasites et, d'autre part, lorsque le matériau est en milieu étanche, qui induit la formation de condensais visibles de composés volatils.
4. La brillance. Pour certaines applications, il est avantageux de disposer de matériaux présentant une surface brillante. Cependant, il s'avère parfois difficile de réaliser des dépôts visant à améliorer cette propriété du matériau sans modifier la géométrie ni la texture de la surface de la pièce.
La présente invention concerne donc un matériau à base de polyamide(s) comportant une épaisseur superficielle, c'est-à-dire en surface, présentant une réticulation accrue. Le matériau à base de polyamide(s) selon l'invention, présente notamment des propriétés de surface améliorées et en particulier un meilleur aspect de la surface. Le.
Par « polyamide (s) », on entend notamment un ou plusieurs polymère(s) contenant des fonctions amides résultant d'une réaction de polycondensation entre les fonctions acide carboxylique et aminé, seuls ou en mélange. Ces polyamides peuvent être des homopolymères ou des copolymères, aliphatiques (PA), semi-aromatiques (polyphtalamide, PPA) ou aromatiques (PAA).
De préférences ces polyamides possèdent de préférence un module de Young à 23°C supérieur à 100 MPa (100 méga Pascal). Ces polymères présentent une rigidité particulièrement intéressante. De plus, ils sont façonnables par des procédés courants. Préférentiellement, ces polymères possèdent un module de Young à 23°C compris entre 1000 et 15000 MPa, plus particulièrement entre 1000 et 5000 MPa.
De préférence, ces polyamides seront choisis parmi le groupe constitué par les polyamides décrits dans le tableau ci-dessous ou leur mélange :
Plus préférentiellement, le polyamide sera un homopolymère aliphatique, en particulier le PA66 ou le PA6.
Par « à base de », on entend un matériau comportant en volume au moins 5% de polyamide(s), de préférence au moins 15%, plus préférentiellement au moins 20%. Par « réticulation accrue », on entend un degré de réticulation supérieur à celui du ou des polyamide(s) présent(s) dans le reste du matériau. En général, le degré de réticulation du ou des polyamide(s) présent(s) dans le reste du matériau correspondra au degré de réticulation obtenu dans les conditions usuelles de polymérisation du ou des polyamide(s), c'est-à-dire, sans traitement spécifique additionnel du ou des polyamide(s).
Pour un polyamide, le degré de réticulation D peut être mesuré par la solubilité dans un solvant du polyamide. Le polyamide étant soluble dans le solvant, les parties réticulées seront, elles, insolubles.
En considérant uniquement la masse de l'épaisseur superficielle du polyamide :
D = poids du polyamide traité insoluble dans un solvant / poids total du polyamide.
Par exemple, le degré de réticulation du Polyamide 6-6 (PA66) peut être mesuré comme suit :
D = poids du PA66 insoluble dans le métacrésol ou l'acide formique / poids total de
PA66.
Avantageusement, le degré de réticulation est supérieur de 10% à celui du ou des polyamide(s) présent(s) dans le reste du matériau, de préférence, de 50%, plus préférentiel lement, de 95%.
La réticulation du matériau peut être mise en évidence également par calorimétrie différentielle à balayage (DSC pour « differential scanning calorimetry »).
Le matériau à base de polyamide(s) selon l'invention peut également être caractérisé par la présence en surface d'une épaisseur présentant une diminution de la fraction du volume libre du matériau.
Le volume libre est le volume de matériau non occupé par le(s) polyamide(s). Le volume libre est mesurable par exemple par SAXS (acronyme pour « Small Angle X-Ray Scattering »). La fraction de volume libre d'un polyamide est généralement comprise entre 0,6 et 0,4. En revanche, dans le matériau selon l'invention, l'épaisseur en partant de la surface externe du matériau selon l'invention présentera une fraction de volume libre inférieure à 0,4, de préférence comprise entre 0,2 et 0,01.
Le matériau à base de polyamide(s) selon l'invention est susceptible d'être obtenu par le procédé comportant l'étape consistant à traiter par bombardement ionique la surface du matériau. Ce traitement par bombardement ionique peut être un traitement au moyen d'au moins un faisceau d'ions.
On connaît déjà dans l'état de la technique, notamment d'après FR-A-2 899 242, une installation permettant le traitement par bombardement ionique d'un objet.
Selon la présente invention, le traitement par bombardement ionique est appliqué à des polyamides et va permettre d'une part, de créer un réseau tridimensionnel de polyamide(s) en surface du matériau par création de ponts entre les chaînes macromoléculaires. Préférentiellement, le traitement par bombardement ionique va permettre une réticulation résultant de liaisons directes entre les molécules de polyamide(s). On obtient ainsi sur le matériau une épaisseur superficielle présentant une réticulation accrue résultant de liaisons directes entre les molécules de polyamide(s).
Le traitement par bombardement ionique peut également permettre d'implanter des ions dans l'objet afin de traiter sa surface. Il permettra dans ce cas de greffer certaines molécules de faibles poids moléculaires (oligomères ou additifs) présentes dans le matériau.
Le traitement par bombardement ionique s'effectue à l'aide d'un dispositif comportant des moyens de bombardement ionique tels que par exemple ceux décrits dans FR-A-2 899 242 : des moyens formant générateur d'ions et des moyens formant applicateur d'ions.
L'applicateur d'ions comprend habituellement des moyens choisis par exemple parmi des lentilles électrostatiques de mise en forme de faisceau d'ions, un diaphragme, un obturateur, un collimateur, un analyseur de faisceau d'ions et un contrôleur de faisceau d'ions.
Le générateur d'ions comprend habituellement des moyens choisis par exemple parmi une chambre d'ionisation, une source d'ions à résonance cyclotronique électronique, un accélérateur d'ions et dans certains cas, un séparateur d'ions.
Le bombardement ionique est généralement réalisé sous vide. Par exemple, FR-A- 2 899 242 propose de loger l'ensemble des moyens de bombardement ionique (générateur d'ions et applicateur d'ions) ainsi que l'objet à traiter dans une chambre à vide. Des moyens de mise sous vide sont raccordés à cette chambre. Ces moyens de mise sous vide doivent permettre d'obtenir un vide relativement poussé dans la chambre, par exemple de l'ordre de 10"2 mbar à 10"6 mbar.
Avantageusement, selon l'invention, le bombardement ionique sera effectuée au moyen de faisceaux d'ions issu de gaz tels que l'hélium, le néon, le krypton, l'argon, le xénon, le dioxygène ou le diazote, seuls ou en mélange. De préférence, le dioxygène et/ou le diazote, plus préférentiellement, l'hélium et/ou le diazote, seront utilisés.
De préférence, le bombardement d'ions s'effectuera à une pression comprise entre 1 mbar et 10"5mbar, de préférence, entre 10"2 mbar et 5.10"4 mbar, et transmettant au matériau une énergie de l'ordre de 0, 1 à 100 kEV, de préférence de 0,3 à 30 kEV.
Il a été mis en évidence que le matériau selon l'invention présentait des propriétés améliorées. En effet, le matériau selon l'invention présente une plus grande brillance sur la surface traitée (voir l'exemple 1) et est moins susceptible d'être sujet au phénomène de dégazage (voir l'exemple 2). Il est également possible de modifier la couleur du matériau ou de le rendre réfléchissant grâce à ce traitement (voir exemple 1) sans avoir à procéder au dépôt d'un revêtement tel qu'une aluminisation ou le dépôt d'une couche de peinture. De plus, le matériau présente également une meilleure résistance au fluage en température pour des polymères semi-cristallins équivalente à celle d'un matériaux thermodurcissable et des propriétés de résistance aux agents chimiques, à l'oxydation et à l'humidité équivalentes pour un polymère amorphe équivalentes à celles d'un polymère semi-cristallin.
Ces propriétés proviennent du fait de la conjonction de deux phénomènes :
greffage des éléments volatils présents (agents de démoulage, oligomères, anti-oxydants, anti-UV, lubrifiants externes et internes, et autres additifs), et, création d'une « barrière » en surface du matériau par réticulation des chaînes macromoléculaires de telle sorte que la diffusion des composés volatils du matériau vers l'extérieur ou de l'extérieur vers le matériau est bloquée.
Avantageusement, l'épaisseur présentant un degré de réticulation supérieur ou une fraction de volume libre inférieure au reste du matériau est inférieure à 5μηι, de préférence, inférieure de 2 μηι, en partant de la surface du matériau.
L'invention couvre également un procédé de traitement de la surface d'un matériau à base de polyamide(s) par bombardement ionique. Ce procédé de traitement est particulièrement efficace pour améliorer pour améliorer les propriétés de résistance à la température, les propriétés de résistance aux agents chimiques et les propriétés de réflexion (modification du coefficient de réflexion) et/ou pour modifier la couleur d'un matériau à base de polyamide(s), pour réduire les phénomènes d'irisation d'un matériau à base de polyamide(s) comportant une couche réfléchissante, de préférence une couche métallique, et pour réduire le phénomène de dégazage susceptible de se produire dans un matériau à base de polyamide(s).
Ainsi l'invention couvre :
Procédé de traitement d'une surface d'un matériau à base de polyamide(s) par bombardement ionique.
Procédé d'amélioration des propriétés de réflexion d'un matériau à base de polyamide(s) par traitement d'une surface du matériau par bombardement ionique.
- Procédé de réduction du phénomène de dégazage susceptible de se produire dans un matériau à base de polyamide(s) par traitement d'une surface du matériau par bombardement ionique.
Préférentiellement, ces procédés permettent d'obtenir des matériaux selon la présente invention.
Comme indiqué ci-avant, le matériau selon l'invention est particulièrement adapté pour la fabrication de pièces pour dispositif d'éclairage et/ou de signalisation de véhicule automobile, telles que les masques de projecteur, les enjoliveurs, les socles, les platines, les réflecteurs, les douilles porte-lampes, les berceaux ou cadres de modules elliptiques, les éléments de fixation (capsules).
L'invention couvre également une pièce pour dispositif d'éclairage et/ou de signalisation de véhicule automobile comportant un matériau selon l'invention.
L'invention couvre également l'utilisation d'un matériau selon l'invention, pour la fabrication de pièces pour dispositif d'éclairage et/ou de signalisation de véhicule automobile.
L'invention couvre également une pièce d'un dispositif, cette pièce ayant une fonction esthétique, optique, chimique, électrique, thermique et/ou mécanique, cette pièce étant soumise à une forte sollicitation thermique et comportant un matériau selon l'invention. A titre d'exemple, cette pièce peut être un masque (fonction esthétique), un réflecteur (fonction optique), un détecteur (fonction chimique), un isolant électrique (fonction électrique), un radiateur (fonction thermique) et/ou une pièce de support (fonction mécanique).
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront décrits dans les exemples qui suivent avec référence à la figure 1 , qui illustre le système L*a*b* permettant de décrire une couleur. Exemple 1 : Traitement du Polyamide 6-6 - Effet sur la couleur et la réflectance
La pièce est mise en œuvre par injection ou par toute autre moyen de transformation. Cette pièce est insérée dans une chambre, munie d'un appareillage de bombardement ionique, dans laquelle on réalise un vide compris entre 1 et 10"4 mbar, de préférence 10"3 mbar.
Les paramètres du bombardement ionique sont les suivants :
Gaz : Hélium ou Diazote (N2)
Energies de traitement reçues par la pièce : 0, 1 à 30 kEV
- Pression de travail (P): 5.10"4 mbar< P < 1.10"2 mbar.
Après traitement, les mesures effectuées sur la pièce sont les suivantes :
- Couleur : la mesure est réalisée à l'aide du système L*a*b* (également appelé CIE Lab, modèle de représentation des couleurs développé en 1976 par la Commission Internationale de l'Eclairage). Ce système caractérise une couleur à l'aide d'un paramètre d'intensité correspondant à la luminance et de deux paramètres de chrominance qui décrivent la couleur (voir figure 1). - Brillance : la mesure de brillance est réalisée avec un réflectomètre angulaire selon la norme ISO 2813. Résultats
Conclusion :
On observe donc qu'avec le traitement, la couleur (variation de a et b), la clarté (variation de L) et la brillance du polyamide 6-6 ont variées. On relèvera notamment que la brillance augmente avec la quantité d'énergie reçue par le matériau.
Exemple 2 : Traitement du Polyamide 6-6 - Effet sur le dégazage
Des masques de projecteurs automobiles sont traités par bombardement ionique dans la chambre décrite à l'exemple 1 dans les conditions suivantes :
Procédé 1 : un seul traitement par faisceau d'ions Hélium ayant une énergie moyenne telle que chaque pièce reçoit environ 1 kEV.
Procédé 2 : lors d'une première étape, les pièces sont traitées par faisceau d'ions Hélium ayant une énergie moyenne telle que chaque pièce reçoit environ 5kEV. Dans une seconde étape, un dépôt d'aluminium d'une épaisseur de 50-1 OOnm par pulvérisation cathodique sous vide PVD (conformément au sigle anglais pour « Physical Vapor Déposition ») est appliqué à chaque pièce avant un second dépôt d'une couche de polysiloxane d'épaisseur de 15-50nm assisté par plasma PECVD DC ou AC (conformément au sigle anglais pour « Plasma Enhanced Chemical Vapor Déposition ») à 40 kHz (moyenne fréquence, « MF »).
Procédé série (métallisation) : un dépôt d'aluminium d'une épaisseur de 50-1 OOnm par pulvérisation cathodique sous vide PVD (conformément au sigle anglais pour « Physical Vapor Déposition ») est appliqué à chaque pièce avant un second dépôt d'une couche de polysiloxane d'épaisseur de 15-50nm assisté par plasma PECVD DC ou AC (conformément au sigle anglais pour « Plasma Enhanced Chemical Vapor Déposition ») à 40 kHz (moyenne fréquence, « MF »). Absence de traitement par bombardement ionique.
Les mesures concernant le dégazage (également appelé « fogging ») sont réalisées par la méthode suivante :
Une plaque de 2mm d'épaisseur du matériau à tester est prélevée et mise en contact par convection avec une source de chaleur pouvant monter jusqu'à une température de 200°C. Une lame de verre est disposée au dessus de la plaque d'échantillon afin de recevoir les gaz susceptibles de se former au sein de cet échantillon. La lame de verre est elle-même thermostatée à une température de 70°C de condenser les gaz formés au sein de l'échantillon.
L'échantillon est soumis pendant 20h, à une température déterminée en fonction de sa résistance et des conditions environnementales auxquelles le matériau constitutif de l'échantillon est susceptible d'être soumis. Ces températures sont indiquées dans le tableau ci-dessous.
La lame de verre est ensuite récupérée et on mesure la transmittance (%T) de cette lame par spectroscopie UV-visible à 550nm, la valeur de référence étant donnée par une lame de verre vierge et propre. La valeur de la transmittance est d'autant plus élevée que la présence de condensais est faible, et donc que le dégazage est faible.
Résultats :
Conclusion :
Le traitement par bombardement ionique permet donc de réduire le dégazage. En effet, les pièces traitées (1 et 2) présentent de meilleures valeurs de transmittance et donc un plus faible dégazage que les pièces non traitées (3 et 4), bien que ces dernières aient été soumises à des températures moins élevées que les pièces traitées.
Exemple 3 : Traitement du Polyamide 6
Une pièce en Polyamide 6 (PA 6) est insérée dans la chambre décrite à l'exemple 1. Les paramètres du bombardement ionique sont les suivants :
Gaz : Hélium
- Energies de traitement reçues par la pièce : 90 kEV
Pression de travail : 1.10"3 mbar.
- Temps de traitement : 120 s
Résultat :
Après reprise d'humidité pendant 7 jours à 95% HR (humidité relative) à 60°C, la reprise est de 0,5% en poids pour le PA 6 traité contre 6% en poids pour PA 6 non traité. La chute du module d'Young et la dilatation linéaire sont respectivement de 20% et de 0,5% pour le PA 6 traité contre 80% et 2% pour PA 6 non traité.
La limite de température d'apparition du dégazage est de 160°C pour le PA 6 traité contre 1 10°C pour PA 6 non traité.
Coefficient de dilatation linéaire (CLTE, « Coefficient of Linear thermal
Expansion ») : 4.10-5/°C versus 7.10-5/°C ?
Enfin, le PA 6 traité présente une amélioration de la contrainte à la rupture de +10% par rapport au PA 6 non traité.
Conclusion :
Ces résultats démontrent que le Polyamide 6 traité par bombardement ionique présentent des propriétés mécaniques et chimiques améliorées notamment, en ce qui concerne la résistance à l'humidité, aux contraintes et à la température.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau à base de polyamide(s), comportant une épaisseur superficielle présentant une réticulation accrue.
2. Matériau à base de polyamide(s) selon la revendication 1 , comportant une épaisseur superficielle présentant une diminution de la fraction du volume libre.
3. Matériau selon la revendication 2, dans lequel la fraction du volume libre par rapport au volume du matériau est inférieure à 0,4.
4. Matériau à base de polyamide(s) selon l'une quelconque des revendications de 1 à 3, susceptible d'être obtenu par le procédé comportant l'étape consistant à : a. traiter par bombardement ionique une surface du matériau
l'épaisseur superficielle étant obtenue par ledit procédé.
5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ladite épaisseur superficielle présente une réticulation résultant de liaisons directes entre les molécules de polymère(s).
6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel ladite épaisseur superficielle est inférieure à 5μηι en partant d'une surface du matériau.
7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit(lesdits) polyamide(s) possédant un module de Young à 23°C supérieur à 100 MPa.
8. Procédé de traitement d'une surface d'un matériau à base de polyamide(s) par bombardement ionique.
9. Procédé selon la revendication 8 d'amélioration des propriétés de réflexion d'un matériau à base de polyamide(s).
10. Procédé selon la revendication 8 de réduction du phénomène de dégazage susceptible de se produire dans un matériau à base de polyamide(s).
1 1. Pièce pour dispositif d'éclairage et/ou de signalisation de véhicule automobile comportant un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
12. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour la fabrication de pièces pour dispositif d'éclairage et/ou de signalisation de véhicule automobile.
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