EP2609145A1 - Polymerschaumkörper oder teilchenförmige expandierbare polymerisatpartikel und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Polymerschaumkörper oder teilchenförmige expandierbare polymerisatpartikel und verfahren zu deren herstellung

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Publication number
EP2609145A1
EP2609145A1 EP11755236.4A EP11755236A EP2609145A1 EP 2609145 A1 EP2609145 A1 EP 2609145A1 EP 11755236 A EP11755236 A EP 11755236A EP 2609145 A1 EP2609145 A1 EP 2609145A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
particles
foam body
polymer foam
carbon
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11755236.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Roman Eberstaller
Gerhard Hintermeier
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Sunpor Kunststoff GmbH
Original Assignee
Sunpor Kunststoff GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Sunpor Kunststoff GmbH filed Critical Sunpor Kunststoff GmbH
Publication of EP2609145A1 publication Critical patent/EP2609145A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C08J9/232—Forming foamed products by sintering expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene

Definitions

  • the invention relates to polymer foam body or expandable polymer according to the preamble of claim 1 and a method for producing the same.
  • Foamed insulating materials produced from expandable polymers for example from expandable styrene polymer particles (EPS), or polymer extruded foams, for example styrene polymer extruded foams (XPS), are known from the prior art.
  • EPS expandable styrene polymer particles
  • XPS styrene polymer extruded foams
  • the expandable polymers are usually propellant-containing polymer particles, e.g. from polystyrene or cellulose acetate butyrate, which can be expanded by heating with steam in a prefoaming process with multiplication of their volume and can then be processed by welding to form shaped articles of any shape, in particular to plates or blocks.
  • propellant-containing polymer particles e.g. from polystyrene or cellulose acetate butyrate
  • expandable polystyrene By suspension polymerization, e.g. expandable polystyrene can be produced by polymerization of styrene and gassing with a blowing agent. Furthermore, expandable or expanded polymers can be prepared mechanically by extrusion of polymer melts and incorporation of a blowing agent into the polymer melt followed by passage through a die plate to extruded granules, e.g. EPS granulate, processed, or processed by foaming directly after a nozzle to form foamed sheets (XPS sheets). Furthermore, processes are known in which expandable styrene polymers are produced by means of static mixing elements, for example according to EP 0 668 139 (SULZER CHEMTECH AG).
  • thermo insulation materials such as EPS, e.g. for building facades, cold stores or packaging materials, where the thermal insulation of the foam is of crucial importance for its quality.
  • thermal insulation boards For reasons of saving material, it is generally desired to produce materials, in particular thermal insulation boards, with the lowest possible density of about 15 kg / m 3 . At the same time, however, these plates should also have the lowest possible thermal conductivity. However, it should be noted that, for example, EPS Thermal insulation panels achieve a minimum thermal conductivity at a density of about 30 kg / m 3 and a further reduction in the density of the material leads to an increase in the thermal conductivity. Other polymer foams show a comparable behavior.
  • the "classical" white particle foams without infrared opacifiers eg Styropor®, are known from the state of the art, although they are relatively inexpensive to produce, but do not reach the lowest heat conduction groups EPS reaches, for example, at a density of 15 kg / m 3 only the heat transfer group WLG 040 according to DIN 18164 at best.
  • infrared opacifiers In order to reduce this disadvantage, an attempt was made to lower the thermal conductivity by adding infrared opacifiers.
  • gray or black particle foams containing infrared opacifiers such as graphite, for example Lambdapor® or Neopor®. These show a significantly improved thermal insulation and reach at the same density of 15 kg / m 3 the lowest heat transfer group WLG 032 according to DIN 18164.
  • thermal insulation panels which are obtained by mixing the abovementioned particles in approximately equal parts and are referred to as "Dalmatian panels" EPS reach at a density of 15 kg / m 3, the heat transfer group WLG 035 according to DIN 18164, so are as expected in thermal insulation in the range between the above white and black products.
  • the content of infrared opacifiers can not be increased arbitrarily, thereby increasing the insulating effect, as this would be more expensive on the one hand, the final product and on the other hand would have adverse effects on the stability of the foam or on the manufacturing process.
  • EP 620 246 proposes the use of athermic materials in polystyrene foams. Athermanen should be there Materials also absorb or reflect infrared rays. As athermane materials metal oxide, non-metal oxide, metal powder, aluminum powder, carbon or organic dye, in particular in the form of pigments or mixtures of these materials are proposed.
  • WO 00 43442 (SUNPOR KUNSTSTOFF GES MBH) it is proposed to use aluminum particles to improve the thermal insulation properties. Although aluminum particles can insulate infrared rays, there is a risk of dust explosions in the proposed particle sizes between 1 and 15 pm.
  • soot particles in expanded styrene polymers.
  • the thermal insulation should be significantly improved.
  • the decisive disadvantage in the use of carbon black on the one hand is the high specific surface area of the carbon black particles.
  • soot particles are above 100 m 2 / g according to BET.
  • Such high surface areas absorb the additionally required flame retardants and worsen the theological behavior during processing.
  • the soot particles absorb the incoming heat radiation strongly, which leads to the application of thermal insulation panels on facades during processing, due to the sunlight, to a strong warming of the thermal insulation panels and can lead to processing defects, such as cracks or thermal stresses.
  • graphite particles are introduced into expandable styrene polymers.
  • the graphite used herein has a preferred average particle size of 1-50 pm, in particular from 2.5 to 12 pm, a bulk density 100-500 kg / m 3 and a specific surface area of 5 - 20m 2 / g.
  • Natural graphite or ground synthetic graphite is proposed. It should thus be achieved with a polystyrene foam of density 10 kg / m 3, a reduction in the thermal conductivity of 44 [mW / (m * K)] to less than 35 [mW / (m * K)].
  • An EPS foam body with a content of 4 wt .-% coarsely crystalline natural graphite shows in a Density of 30 kg / m 3 a thermal conductivity of 30.0 mW / (m * K).
  • a graphite content of 12 wt .-% already increases the thermal conductivity to 30.9 mW / (m * K) at the same density.
  • WO 2010 031537 H.C. CARBON GMBH
  • petroleum coke or calcined petroleum coke as an additive for reducing the thermal conductivity.
  • the described calcined petroleum coke has a purity of 99% carbon, is not of graphitic structure and has no displaceable layers, so it has a two-dimensional long-range order of the carbon atoms in planar hexagonal networks, but no crystallographic order in the third dimension.
  • Petroleum cokes vary considerably in their nature, especially in porosity, and often contain significant levels of impurities.
  • Another disadvantage of petroleum coke is that the production of platelet-shaped particles is expensive.
  • Graphite most commonly used as an infrared opacifier, is an allotropic form of the element carbon and consists of layers of hexagonally arranged carbon atoms in a planar condensed ring system (graphene). The layers are stacked parallel to each other in crystallographic three-dimensional long-range order (graphene layers or graphene layers). The chemical bonds within the layers are covalent with sp 2 hybridization and with a CC distance of 141, 7 pm. The weak bonds between the layers are metallic and of a strength comparable only to the van der Waals bond. For graphite, the distance between two graphene layers is 335.4 pm (about twice the van der Waals radius). These bonds are more than twice as long as the bonds within a layer. As a result, they are very weak, and many properties of graphite, such as the electrical and the thermal conductivity, the mechanical properties, etc., show a tensorielle dependency.
  • graphite can be well delaminated along these weakly bonded layers, thus easily and inexpensively obtaining high aspect ratio platelet-shaped crystalline particles having high reflectivity for infrared rays. This is advantageous because a high aspect ratio, coupled with a small absolute particle size, is difficult to produce without the presence of layers along which delamination can take place.
  • turbostratic is understood to mean areas of athermanous particles with regional spatial order and deviations of the interatomic distances and / or bond angles with respect to the graphite lattice, but without crystalline long-range order. These regions consist of turbostratic groups, each group consisting of a number of stacked graphite layers that are parallel and equidistant from each other but each layer has a completely random orientation to the normal layer.
  • the turbostratic structure is e.g. in carbon blacks, coal, coke or petroleum coke and has no crystalline order between the layers. In turbostartic structure there are many defects leading to larger distances and a deviation from the ideal hexagonal structure.
  • non-graphitic or “non-graphitic structure” or “non-graphitic regions” are understood below to mean regions of athermanous particles without crystalline long-range order.
  • Carbon black is an agglomerate of spherical primary particles. These primary particles agglomerate into chains or grapes. These agglomerates in turn can form flocs.
  • the primary particles may have diameters of 5-500 nm and consist of a disordered core around which concentric graphite layers (sp 2 - hybridized carbon atoms) are arranged. The order of the layers increases towards the outside where turbostratic layer arrangements are present. Soot particles do not have a layered crystalline ordered structure. Accordingly, the production of particles having useful reflection properties is difficult. Although soot particles have a lower intrinsic conductivity than graphite, the particles have predominantly IR-absorbing, but hardly reflective properties and this leads to the adverse heating of the plates in sunlight.
  • Particles of petroleum coke which have not been subjected to a graphitization process are also turbostratic and have no layers which are easily displaced against each other, which are advantageous for easy cleavability to platelet-shaped particles of graphic structures.
  • the object of the invention is therefore to provide a polymer foam body or expandable polymers comprising carbon-containing or predominantly carbon atoms consisting of athermane particles, in which the advantages of graphic structures are combined while avoiding its essential disadvantages.
  • the particles should be easy to produce, have a good reflectivity in the infrared radiation range and, at the same time, should not be restricted by a too good intrinsic thermal conductivity.
  • Athermanous particles are distinguished by the fact that the carbon in the athermanous particles is at least partially graphically ordered as well as turbostratically. These solids can be processed with less energy and time to particles with an advantageous aspect ratio and cause a significant reduction in the thermal conductivity in thermal insulation panels.
  • Solid bodies consisting predominantly of carbon atoms, are characterized by the layer spacings of their graphene layers.
  • the ideal graphitic arrangement near the ideal layer spacing of 335.4 pm shows the naturally occurring and synthetic graphites.
  • the layers are stacked parallel to each other in crystallographic three-dimensional long-range order, are easily slidable against each other and the reason for better cleavability in high aspect ratio particles, ie having a long length versus their height ("platelet" configuration).
  • Naturally occurring carbon bodies are referred to as semi-graphites, meta-anthracites and anthracites with increasing interlayer spacing and represent transitional states of the natural graphitization process. They have areas in which the layers are parallel to each other in crystallographic three-dimensional long-range order with mean interlayer spacings between 340 pm and the ideal graphitic layer spacing are stacked, as well as turbostratic regions in variable ratio. With the help of long-term high-temperature treatment, at temperatures up to 3000K and with the exclusion of oxygen, an artificially increasing crystalline order can be achieved. This annealing process is called graphitization.
  • turbostratic layer spacings greater than 340 pm are referred to as turbostratic. These include e.g. Brown and hard coal.
  • This classification can also be applied to synthetically produced solids consisting mainly of carbon atoms.
  • Coke may be present as a non-graphitic solid, with a high proportion of the element carbon, structurally in the state of a carbon prior to commencement of graphitization, which has been through pyrolysis of organic material which has partially undergone a liquid or liquid-crystalline state during the coking process, with a layer spacing of graphene layers greater than 340 pm.
  • Through graphiti- Coating can be made from coke synthetic graphite, as well as the transitional states to completely graphitic order.
  • the scattering intensity of the scattering vector q of d 0 02-reflex is a graph showing the approximate to a Gaussian normal distribution with a peak maximum in accordance with the average interlayer distance in the real space in samples with homogeneous layer intervals. From the variance of the normal distribution can be deduced the distribution of the layer distances. Samples composed of regions having different layer spacings can be approximated by superimposing Gaussian functions with peak maxima corresponding to the average layer distances of the different regions. With increasing inhomogeneity of the samples and the layer spacings, the accuracy of the approximation decreases rapidly.
  • the diagram in FIG. 2 shows an example of a graphitic structure
  • the diagram in FIG. 3 shows an example of a turbostratic structure
  • the diagram in FIG. 4 shows an example of a naturally occurring structure according to the invention with turbostratic and graphitic regions
  • the diagram in FIG. 5 an example of synthetic structure according to the invention with turbostatic and graphitic regions
  • the diagrams in FIGS. 6a and 6b examples of naturally occurring structure according to the invention with turbostratic and graphitic regions with overlapping peak maxima
  • the diagram in FIG. 7 the application of a Gaussian normal function.
  • the scattering intensity of the scattering vector in the case of highly pure natural graphite shows a very narrow peak at 18.7 nm -1 (corresponding to 335.4 pm), see diagram FIG. 2.
  • the scattering intensity of the scattering vector shows a very broad distribution with a maximum at 18.1 nm -1 (corresponding to 347 pm), see diagram Fig. 3.
  • Anthracite is a naturally occurring example of a structure according to the invention with graphite ordered and It has a very narrow peak at 18.7 nm -1 (corresponding to 335.4 pm) and a broad range of turbostratic layer arrangements partially overlaid by signals from mineral contaminants.
  • Carbon bodies with graphitic and turbostratic regions can also be prepared synthetically:
  • high-temperature treatment of cokes, petroleum cokes, pitch cokes and hard coal at temperatures over 1600K and with the exclusion of oxygen, an increasing crystalline, graphitic order can be artificially achieved, see diagram Fig. 5 ,
  • Meta-anthracite is a naturally occurring example of a structure according to the invention with ideal graphitic regions, graphitic regions with not yet completely ideal layer arrangement and turbostratic regions with a broad distribution, see the diagrams FIGS. 6a and 6b.
  • the degree of graphitization of the samples was determined by integration of the determined q-curves:
  • the proportion of graphitic and turbostratic regions was defined as the proportion of the integrated area under the q-curve in the range of 15.0 to 21, 0 nm -1
  • the Gaussian curve was subtracted from the original q-curve to integrate the area of the turbostratic regions.
  • the diagram Fig. 7 shows an example of this procedure.
  • the evaluation of the areas under the curves showed:
  • the percentages of the graphitic ranges in the cited application and comparative examples were determined in an equivalent manner.
  • particles of pure graphite with a proportion of ordered layer areas of 100% by weight are not to be subsumed under the invention.
  • particles of carbon black or petroleum cokes, without graphitic areas are not to be subsumed under the invention.
  • even small amounts, from about 0.5%, determined by the method described above, on ordered layer areas facilitate the production of athermanous particles with a high aspect ratio considerably.
  • the platelet-shaped particles have very good reflective properties, so that there is no great IR absorption and thus no excessive heating of the foamed insulation boards, as is the case with the use of soot.
  • solids with as a damping agent for the heat transfer in the infrared range are particularly isotropic solids consisting mainly of carbon atoms with graphitic and turbostratic areas, such.
  • the athermanous particles are preferably in the form of solids which consist of more than 70% by weight of carbon atoms.
  • Each of these athermanous particles has the structure according to the invention with graphitic and turbostratic regions.
  • graphitic and turbostratic regions there is not a dry mixture of a first solid or of first athermanous particles with exclusively graphitic regions with a second different solid or second different athermanous particles with exclusively turbostratic regions.
  • the preferred grain size d 50 is in the range between 1 and 50 ⁇ , preferably between 1 and 30 ⁇ , in particular 1 to 10 m.
  • the preferred amounts used are between 0.1 and 20 wt.%, Preferably between 0.5 and 10 wt .-%, each based on the polymer weight.
  • the athermanous particles are advantageously distributed homogeneously and uniformly in the polymer.
  • the expandable polymers of the present invention include all thermoplastic, expandable thermoplastics, e.g. Polystyrene, cellulose acetobutyrate, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polylactic acid, and mixtures of various thermoplastics.
  • thermoplastic expandable thermoplastics
  • expandable thermoplastics e.g. Polystyrene, cellulose acetobutyrate, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polylactic acid, and mixtures of various thermoplastics.
  • the expandable polymers according to the invention are preferably expandable styrene polymers (EPS) or expandable styrene polymer granules (EPS), in particular of homopolymers and copolymers of styrene, preferably glass clear polystyrene (GPPS), impact polystyrene (HIPS), anionically polymerized polystyrene or impact polystyrene (A -IPS), styrene-alpha-methylstyrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene polymers (ABS), styrene-acrylonitrile (SAN) acrylonitrile-styrene-acrylic ester (ASA), methacrylate-butadiene-styrene (MBS), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene Styrene (MABS) - polymers or mixtures thereof or with polyphenylene ether (PPE)
  • thermoplastic polymers such as polyamides (PA), polyolefins, such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates, such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate ( PC), polyesters, such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), polyethersulfones (PES), polyether ketones or polyethersulfides (PES) or mixtures thereof, generally in proportions of not more than 30 in total Wt .-%, preferably in the range of 1 to 10 wt .-%, in each case based on the Pöfyr melt, are mixed.
  • PA polyamides
  • PE polyolefins
  • PE polypropylene
  • PE polyethylene
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), polyethersulfones (PES),
  • mixtures in the above amounts ranges with z.
  • rubbers such as polyacrylates or polydienes, z.
  • Suitable compatibilizers are e.g. Maleic anhydride-modified styrene copolymers, polymers or organosilanes containing epoxide groups.
  • Suitable propellants under normal conditions are gaseous or liquid hydrocarbons which have a boiling point below the softening point of the polymer. Typical representatives of these compounds are propane, butane, pentane, hexane and the isomers of these compounds. Also water, nitrogen, halogenated propellants or C0 2 can be used as blowing agent. Furthermore, chemical blowing agents and blowing agents which - thermally or radiation-induced - release volatile components can be used.
  • halogenated organic compounds having a bromine content greater than 50% by weight are used.
  • Known examples thereof are hexabromocyclododecane, brominated styrene copolymers (for example styrene-butadiene copolymers) or pentabromo- nonchlorocyclohexane.
  • all other halogenated, but also halogen-free flame retardants can be used. Possible representatives of these substances are, for example, red phosphorus, organic phosphorus compounds, e.g.
  • DOPO (9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthrene-10-oxide); DOPS-SH (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-thione or -10-sulfide), organic and inorganic N-compounds (e.g., ammonium polyphosphate), inorganic compounds, e.g. magnesium hydroxide; aluminum hydroxide; Water glass or expanded graphite.
  • DOPO 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthrene-10-oxide
  • DOPS-SH (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-thione or -10-sulfide
  • organic and inorganic N-compounds e.g., ammonium polyphosphate
  • inorganic compounds e.g. magnesium hydroxide; aluminum hydroxide; Water glass or expanded graphite.
  • all customary auxiliaries such as UV stabilizers, plasticizers, pigments, dyes, organic and inorganic fillers, waxes, water repellents, antistatics, antioxidants and / or acid scavengers, can be used in any amounts in the polymer melts.
  • the expandable polymer particles in which athermanous particles, as described above in detail and in their use, are contained, are sintered into insulating bodies. It is advantageous if a gaseous or liquid hydrocarbon is introduced into the polymer melt as blowing agent, and / or a polymer or a polymer melt is used, into which or which such a blowing agent has already been introduced.
  • the polymer melt can consist of one or more expandable polymers and to contain at least one thermoplastic polymer in a concentration of more than 50% by weight or, alternatively, in the polymer melt as flame retardant, an organic halogen compound, preferably with a halogen content of at least 50 wt .-%, is used.
  • a halogen-free flame retardant is used as flame retardant in the polymer melt.
  • Test series 1 In a second series of experiments (Examples 2.1 to 2.6), the effectiveness of the athermal particles on the reduction of thermal conductivity was investigated. Test series 1:
  • the polymer melt thus obtained was conveyed through a die plate at a rate of 20 kg / h and granulated with a pressurized underwater granulator to form compact EPS granules.
  • the resulting granules were coated with coating materials customary for this purpose (glycerol or zinc stearates) in order to prevent sticking during the foaming process and then prefoamed in a batch prefoamer to a density of 16 kg / m 3 .
  • the cell structure of the foam beads thus obtained was homogeneous.
  • blocks measuring 600x600x190 mm were prepared and cut by means of hot wire into plates with a thickness of 50 mm. The two middle plates were used after storage to constant weight for the measurement of thermal conductivity.
  • the plates thus produced had a density of 16 kg / m 3 and a thermal conductivity of 30.5 [mW / (m * K)].
  • the class B1 according to DIN 4102 could be achieved.
  • Example 2 (4% by weight of high-temperature treated petroleum coke, fraction of ordered layers 4.4%)
  • Example 2 The preparation of the granules and the processing into plates was carried out analogously to Example 1 with the difference that 4 wt .-% high temperature treated petroleum coke, which was partially graphitized at 1900 K, milled to a mean particle diameter d 50 of 7 pm and an aspect ratio between 30 and 40 and a content of 4.4% of ordered layers.
  • the plates thus produced had a density of 16 kg / m 3 and a thermal conductivity of 30.2 [mW / (m * K)].
  • the class B1 according to DIN 4102 could be achieved.
  • Example 3 (4% by weight of meta-anthracite, proportion of ordered layers 70%)
  • Example 2 The preparation of the granules and the processing into plates was carried out analogously to Example 1, with the difference that 4% by weight of meta-anthracite, ground to an average particle diameter d 50 of 7 ⁇ m and a proportion of 70% ordered layers were used.
  • the plates thus produced had a density of 16 kg / m 3 and a thermal conductivity of 30.3 [mW / (m * K)].
  • the class B1 according to DIN 4102 could be achieved.
  • Example 4 (8% by weight of natural graphite, fraction of ordered layers> 99%) The granules were produced and processed into plates analogously to Example 1 with the difference that 8% by weight of natural graphite was used.
  • the plates thus produced had a density of 16 kg / m 3 and a thermal conductivity of 29.6 [mW / (m * K)].
  • the class B1 according to DIN 4102 could be achieved.
  • Example 2 The preparation of the granules and the processing into plates was carried out analogously to Example 2 with the difference that 8 wt .-% high temperature treated petroleum coke were used.
  • the plates thus produced had a density of 15.3 kg / m 3 and a thermal conductivity of 29.2 [mW / (m * K)].
  • the class B1 according to DIN 4102 could be achieved.
  • Example 6 (8% by weight of meta-anthracite, proportion of ordered layers 70%)
  • the plates thus produced had a density of 16 kg / m 3 and a thermal conductivity of 29.4 [mW / (m * K)].
  • the class B1 according to DIN 4102 could be achieved. This results in a summary of the results shown in Tables 2 and 3:
  • Table 3 also shows that the comparative insulating panel 4 performs worse in terms of its thermal insulation than the two panels according to the invention.
  • the bodies according to the invention are thus more advantageous both in terms of their thermal insulation than comparative plates of the same density and at the same time also very easily and with little expenditure of time.

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Polymerschaumkörper oder expandierbare Polymerisate zur Weiterverarbeitung zu einem Polymerschaumkörper, insbesondere teilchenförmige expandierbare Polymerisatpartikel, enthaltend kohlenstoffhaltige athermane Partikel. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass der Kohlenstoff der athermanen Partikel sowohl teilweise grafitisch geordnet als auch turbostratisch vorliegt.

Description

Polymerschaumkörper oder teilchenförmige expandierbare Polymerisatpartikel und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft Polymerschaumkörper oder expandierbare Polymerisatel gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Geschäumte Dämmstoffe hergestellt aus expandierbaren Polymerisaten, beispielsweise aus expandierbaren Styrolpolymerisatteilchen (EPS), oder Polymerisat- Extrusionsschaumstoffen, beispielsweise Styrolpolymerisat-Extrusionsschaumstoffe (XPS), sind aus dem Stand der Technik bekannt.
Bei den expandierbaren Polymerisaten handelt es sich meist um treibmittelhaltige Polymerpartikel, z.B. aus Polystyrol oder Cellulosacetatbutyrat, die sich durch Erwärmen mit Wasserdampf in einem Vorschäumprozess unter Vervielfachung ihres Volumens expan- dieren lassen und anschließend durch Verschweißung zu beliebig geformten Formteilen, insbesondere zu Platten oder Blöcken, verarbeitet werden können.
Zur Herstellung von expandierbaren Polymerisaten sind mehrere Verfahren bekannt. Durch Suspensionspolymerisation kann z.B. expandierbares Polystyrol durch Polymerisa- tion von Styrol und Begasung mit einem Treibmittel hergestellt werden. Weiters können expandierbare oder expandierte Polymerisate mechanisch durch Extrusion von Polymerschmelzen und Einmischung eines Treibmittels in die Polymerschmelze und anschließende Förderung durch eine Düsenplatte zu extrudiertem Granulat, z.B. EPS Granulat, verarbeitet, oder durch Anschäumen direkt nach einer Düse zu geschäumten Platten (XPS- Platten) verarbeitet werden. Weiters sind Verfahren bekannt, in denen expandierbare Sty- rolpolymerisate mittels statischer Mischelemente erzeugt werden, beispielsweise gemäß EP 0 668 139 (SULZER CHEMTECH AG).
Bevorzugte Anwendungsgebiete solcher Polymerschäume sind, meist plattenförmige, Wärmedämmstoffe wie EPS, z.B. für Gebäudefassaden, Kühlhäuser oder Verpackungsmaterialien, wobei die Wärmedämmwirkung des Schaumstoffes von entscheidender Bedeutung für seine Qualität ist.
Aus Gründen der Materialeinsparung wird generell angestrebt, Werkstoffe, insbesondere Wärmedämmplatten, mit einer möglichst geringen Dichte von etwa 15 kg/m3 herzustellen. Gleichzeitig sollen diese Platten jedoch auch eine möglichst niedrige Wärmeleitfähigkeit besitzen. Dabei ist jedoch zu berücksichtigen, dass beispielsweise EPS- Wärmedämmplatten bei einer Dichte von ca. 30 kg/m3 eine minimale Wärmeleitfähigkeit erreichen und eine weitere Verringerung der Dichte des Werkstoffes zu einer Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit führt. Andere Polymerschaumstoffe zeigen ein vergleichbares Verhalten.
In diesem Zusammenhang sind aus dem Stand der Technik die„klassischen" weißen Partikelschaumstoffe ohne Infrarot-Trübungsmittel bekannt, z.B. Styropor®. Diese sind zwar in ihrer Herstellung relativ kostengünstig, erreichen allerdings nicht die niedrigsten Wärmeleitgruppen. EPS erreicht beispielsweise bei einer Dichte von 15 kg/m3 bestenfalls nur die Wärmeleitgruppe WLG 040 gemäß DIN 18164.
Um diesen Nachteil zu mindern, wurde versucht, die Wärmeleitfähigkeit durch Zugabe von Infrarot-Trübungsmitteln zu erniedrigen. Hierbei sind aus dem Stand der Technik graue bzw. schwarze Partikelschaumstoffe bekannt, die Infrarot-Trübungsmittel wie Grafit enthalten, beispielsweise Lambdapor® oder Neopor®. Diese zeigen eine deutlich verbesserte Wärmeisolierung und erreichen bei gleicher Dichte von 15 kg/m3 die niedrigste Wärmeleitgruppe WLG 032 gemäß DIN 18164.
Ebenfalls aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus der WO 2004 065468 (MUR- JAHN AMPHIBOLIN WERKE), sind Wärmedämmplatten bekannt, die durch eine Mischung der oben genannten Partikel in etwa gleichen Teilen erhalten werden und als „Dalmatinerplatten" bezeichnet werden. Diese Wärmedämmplatten aus EPS erreichen bei einer Dichte von 15 kg/m3 die Wärmeleitgruppe WLG 035 gemäß DIN 18164, liegen also bei der Wärmedämmung erwartungsgemäß im Bereich zwischen den obengenannten weißen bzw. schwarzen Produkten.
Zur Reduktion der Wärmeleitfähigkeit könnte man auch die Dichte der Dämmplatten erhöhen. Dies wäre jedoch mit Nachteilen, insbesondere mit erhöhten Materialkosten, etc. verbunden und soll daher ebenfalls vermieden werden.
Auch kann der Gehalt an Infrarot-Trübungsmitteln nicht beliebig erhöht werden, um dadurch die Dämmwirkung zu erhöhen, da dies einerseits das Endprodukt verteuert und andererseits negative Auswirkungen auf die Stabilität des Schaums bzw. auf das Herstellungsverfahren hätte.
In der EP 620 246 (ALGOSTAT GMBH & CO KG) wird beispielsweise der Einsatz ather- maner Materialien in Polystyrolschäumen vorgeschlagen. Dabei sollen die athermanen Materialien auch Infrarotstrahlen absorbieren bzw. reflektieren. Als athermane Materialien werden Metalloxid, Nichtmetalloxid, Metallpulver, Aluminiumpulver, Kohlenstoff oder organischer Farbstoff, insbesondere in Form von Pigmenten oder Mischungen aus diesen Materialien vorgeschlagen.
Gemäß der WO 00 43442 (SUNPOR KUNSTSTOFF GES MBH) wird vorgeschlagen, zur Verbesserung der Wärmedämmeigenschaften Aluminiumteilchen einzusetzen. Aluminiumteilchen können Infrarotstrahlen zwar dämmen, doch besteht bei den vorgeschlagenen Teilchengrößen zwischen 1 und 15 pm die Gefahr von Staubexplosionen.
In der WO 97 45477 (BASF AG) wird vorgeschlagen, in expandierte Styrolpolymerisate Rußpartikel einzuarbeiten. Hierdurch soll die Wärmedämmung entscheidend verbessert werden. Entscheidender Nachteil bei der Verwendung von Ruß ist zum einen die hohe spezifische Oberfläche der Rußpartikel. In der Regel liegen Rußpartikel bei über 100 m2/g nach BET. Derartig hohe Oberflächen absorbieren die zusätzlich nötigen Flammschutzmittel und verschlechtern das Theologische Verhalten bei der Verarbeitung. Des Weiteren absorbieren die Rußpartikel die eintreffende Wärmestrahlung stark, was bei der Aufbringung von Wärmedämmplatten an Fassaden während der Verarbeitung, bedingt durch die Sonneneinstrahlung, zu einer starken Erwärmung der Wärmedämmplatten führt und zu Verarbeitungsmängeln, z.B. Rissen oder thermischen Spannungen, führen kann.
Nach der Lehre der WO 98 51734 (BASF AG) werden Graphitpartikel in expandierbare Styrolpolymerisate eingebracht. Der hier eingesetzte Graphit hat eine bevorzugte mittlere Partikelgröße von 1 - 50 pm, insbesondere von 2,5 - 12 pm, ein Schüttgewicht von 100 - 500 kg/m3 und eine spezifische Oberfläche von 5 - 20 m2/g. Es wird Naturgraphit oder gemahlener synthetischer Graphit vorgeschlagen. Es soll damit bei einem Polystyrolschaum der Dichte 10 kg/m3 eine Senkung der Wärmeleitfähigkeit von 44 [mW/(m*K)] auf unter 35 [mW/(m*K)] erreicht werden. Nachteil bei der Verwendung von Grafit ist, dass durch den Einsatz von Graphit zwar eine gewisse Reduzierung der Wärmeleitfähigkeit gegenüber grafitfreien Dämmstoffen erzielt wird, aber aufgrund der guten intrinsischen Wärmeleitung des Graphits eine Konzentrationsgrenze erreicht wird, bei der die weitere Reduzierung der Dämpfung der durchtretenden Wärmestrahlung durch Grafit, durch die hohe Festkörperwärmeleitung des Grafits mehr als aufgehoben wird. Die Wärmeleitfähigkeit kann also ab einer, von der Dichte des Schaumkörpers abhängigen Konzentration auch durch erhöhte Zugaben von Grafit nicht weiter gesenkt werden. Ein EPS- Schaumkörper mit einem Gehalt von 4 Gew.-% grobkristallinem Naturgrafit zeigt bei einer Dichte von 30 kg/m3 eine Wärmeleitfähigkeit von 30,0 mW/(m*K). Ein Grafitgehalt von 12 Gew.-% erhöht die Wärmeleitfähigkeit bereits auf 30,9 mW/(m*K) bei gleicher Dichte.
In der WO 2010 031537 (H.C. CARBON GMBH) wird vorgeschlagen, Petrolkoks oder kalzinierten Petrolkoks als Additiv zur Verringerung der Wärmeleitfähigkeit zu verwenden. Der beschriebene kalzinierte Petrolkoks hat einen Reinheitsgrad von 99 % Kohlenstoff, ist nicht von grafitischer Struktur und hat keine verschiebbaren Schichten, besitzt also eine zweidimensionale Fernordnung der Kohlenstoff-Atome in planaren hexagonalen Netzwerken, aber keine kristallografische Ordnung in der dritten Dimension. Petrolkokse variieren in ihrer Beschaffenheit beträchtlich, insbesondere hinsichtlich der Porosität und enthalten oft bedeutende Anteile an Verunreinigungen. Ein weiterer Nachteil von Petrolkoks besteht darin, dass die Herstellung von plättchenförmigen Partikeln aufwändig ist.
Grafit, das am häufigsten als Infrarot-Trübungsmittel eingesetzt wird, ist eine allotrope Form des Elements Kohlenstoff und besteht aus Schichten hexagonal angeordneter Kohlenstoffatome in einem planar kondensierten Ringsystem (Graphen). Die Schichten sind parallel zueinander in kristallographisch dreidimensionaler Fernordnung gestapelt (Graphenlagen bzw. Graphenschichten). Die chemischen Bindungen innerhalb der Schichten sind kovalent mit sp2-Hybridisierung und mit einem C-C-Abstand von 141 ,7 pm. Die schwachen Bindungen zwischen den Schichten sind metallisch und von einer Stärke, vergleichbar nur mit der van-der-Waals-Bindung. Der Abstand zwischen zwei Graphenlagen beträgt bei Grafit 335,4 pm (in etwa der doppelte Van-der-Waals-Radius). Diese Bindungen sind mehr als doppelt so lang wie die Bindungen innerhalb einer Schicht. Dadurch sind sie sehr schwach, und viele Eigenschaften von Grafit, z.B. die elektrische und die thermische Leitfähigkeit, die mechanischen Eigenschaften etc., zeigen eine tensorielle Abhängigkeit.
Ein Vorteil der Verwendung von Grafit ist, dass Grafit entlang dieser schwach gebundenen Schichten gut delaminiert bzw. gespalten werden kann und so leicht und kostengüns- tig plättchenförmige kristalline Partikel mit einem hohen Aspektverhältnis erhalten werden, die ein hohes Reflexionsvermögen für Infrarotstrahlen aufweisen. Dies ist von Vorteil, da ein hohes Aspektverhältnis, verbunden mit einer kleinen absoluten Partikelgröße, ohne das Vorhandensein von Schichten, entlang welcher eine Delaminierung stattfinden kann, schwer herstellbar sind.
Man unterscheidet zwei Modifikationen bzw. zwei allotrope Formen mit verschiedener Stapelanordnung: Die hexagonale (α-Grafit) und die rhomboedrische (ß-Grafit). ß-Grafit findet sich häufig in natürlichen Grafiten und kann durch Hitzeeinwirkung (oberhalb von 1025°C) in die thermodynamisch stabilere hexagonale Form umgewandelt werden. Die umgekehrte Transformation gelingt durch Vermählen. In folgenden wird unter den Begriffen„grafitisch" bzw.„grafitische Struktur",„grafitische Anteile" bzw. „grafitische Bereiche" verstanden, dass zumindest Teilbereiche eines a- thermanen Partikels eine schichtweise geordnete grafitische Schichtstruktur aus Graphenlagen mit kristalliner dreidimensionaler Nah- und Fernordnung aufweisen. Dies ist beispielsweise bei hexagonalem oder rhombischem Grafit, Semi-Grafit, Meta-Anthrazit, Anth- razit und hochtemperaturbehandeltem Koks der Fall.
Neben den beiden Idealformen der grafitischen Struktur existieren in der Realität eine Reihe von Kohlenstoff Festkörpern, die zwar innerhalb der einzelnen Graphenlagen eine perfekte Anordnung der Kohlenstoffatome aufweisen, aber durch Packungsfehler einen erhöhten Schichtabstand von größer 344 pm zeigen (turbostratische Kristallstruktur).
In Fig. 1a, 1 b und 1c sind die unterschiedlichen Strukturen dargestellt.
Unter dem Begriff "turbostratisch" werden im Folgenden Bereiche von athermanen Parti- kein mit bereichsweiser Nahordnung und Abweichungen der interatomaren Abstände und/oder Bindungswinkel in Bezug auf das Grafitgitter, aber ohne kristalline Fernordnung verstanden. Diese Bereiche bestehen aus turbostratischen Gruppen, wobei jede Gruppe aus einer Anzahl von gestapelten Grafitschichten besteht, die parallel und äquidistant zueinander sind, aber jede Schicht eine vollständig zufällige Lageorientierung zu der nor- malen Schicht hat. Die turbostratische Struktur ist z.B. in Carbon blacks, Kohle, Koks oder Petrolkoks zu finden und weist keinerlei kristalline Ordnung zwischen den Schichten auf. In turbostartischen Struktur liegen viele Defekte vor, die zu größeren Abständen und einer Abweichung von der idealen hexagonalen Struktur führen. Unter den Begriffen „nicht-grafitisch" bzw. „nicht-grafitische Struktur" bzw. „nicht- grafitische Bereiche" werden im Folgenden Bereiche von athermanen Partikeln ohne kristalline Fernordnung verstanden.
Für den Einsatz von athermanen Partikeln in Kunststoffschäumen bedeutet dies zusam- menfassend, dass Grafit, Ruß und Petrolkoks zwar gewisse Vorteile aufweisen, jedoch auch gravierende Nachteile. Grafitpartikel sind zu nahezu vollständig kristallin und weisen eine schichtweise geordnete Struktur auf. Wegen der guten Spaltbarkeit und Vermahlbarkeit von Grafit sind plättchen- förmige Grafitpartikel zwar entsprechend einfach und kostengünstig herzustellen und weisen zudem auch gute Reflexionseigenschaften auf, nachteilig ist jedoch die erwähnte nicht unterschreitbare Grenze für die Wärmeleitfähigkeit bei Grafit durch dessen hohe intrinsische Leitfähigkeit und die nur endliche Verfügbarkeit von natürlichen Grafitvor- kommen.
Industrieruß (engl, carbon black) ist ein Agglomerat von sphärischen Primärpartikeln. Die- se Primärpartikel agglomerieren zu Ketten oder Trauben. Diese Agglomerate wiederum können Flocken bilden. Die Primärpartikel können Durchmesser von 5-500 nm haben und bestehen aus einem ungeordneten Kern, um den konzentrisch Graphitlagen (sp2- hybridisierte Kohlenstoffatome) angeordnet sind. Die Ordnung der Lagen nimmt nach außen hin zu, wo turbostratische Schichtanordnungen vorliegen. Rußpartikel besitzen keine schichtweise kristallin geordnete Struktur. Dementsprechend ist auch die Herstellung von Partikeln mit brauchbaren Reflexionseigenschaften schwierig. Rußpartikel haben zwar eine geringere intrinsische Leitfähigkeit als Grafit, die Partikel besitzen jedoch überwiegend IR-absorbierende, jedoch kaum reflektierenden Eigenschaften und dies führt zu den nachteiligen Erwärmungen der Platten bei Sonneneinstrahlung.
Partikel aus Petrolkoks, die keinem Grafitierungsprozess unterzogen wurden, sind ebenfalls turbostratisch und besitzen keine Schichten, die leicht gegeneinander verschiebbar sind, welche vorteilhaft für die leichte Spaltbarkeit zu plättchenförmigen Partikeln von grafischen Strukturen sind.
Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, einen Polymerschaumkörper oder expandierbare Polymerisate, enthaltend kohlenstoffhältige bzw. überwiegend aus Kohlenstoff- Atomen bestehende athermane Partikel, zu schaffen, in dem die Vorteile von grafischen Strukturen bei Vermeidung von dessen wesentlichen Nachteilen vereint sind. Insbesonde- re sollen die Partikel einfach herzustellen sein, ein gutes Reflexionsvermögen im infraroten Strahlungsbereich aufweisen und gleichzeitig sollte keine Einschränkung durch eine zu gute intrinsische Wärmeleitfähigkeit auftreten.
Diese Aufgabe konnte nun erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, dass ganz besonde- re athermane Partikel eingesetzt werden. Diese athermanen Partikel zeichnen sich dadurch aus, dass der Kohlenstoff in den athermanen Partikeln sowohl zumindest teilweise grafisch geordnet als auch turbostratisch vorliegt. Diese Festkörper können mit geringerem Energie- und Zeitaufwand zu Partikeln mit einem vorteilhaften Aspektverhältnis verarbeitet werden und bewirken eine deutliche Verringerung der Wärmeleitfähigkeit in Wärmedämmplatten.
Festkörper, bestehend überwiegend aus Kohlenstoff-Atomen, werden anhand der Schichtabstände ihrer Graphenlagen charakterisiert.
Die ideale grafitische Anordnung nahe dem idealen Schichtabstand von 335,4 pm zeigen die natürlich vorkommenden und synthetischen Grafite. In den ideal grafitisch geordneten Bereichen sind die Schichten parallel zueinander in kristallografisch dreidimensionaler Fernordnung gestapelt, sind leicht gegeneinander verschiebbar und der Grund für die bessere Spaltbarkeit in Partikel mit hohem Aspektverhältnis, das heißt mit einer großen Länge gegenüber ihrer Höhe ("plättchenörmige" Ausgestaltung).
Natürlich vorkommende Kohlenstoffkörper werden mit steigendem Schichtabstand als Semi-Grafite, Meta-Anthrazite und Anthrazite bezeichnet und stellen Übergangszustände des natürlichen Grafitierungsprozesses dar. Sie besitzen sowohl Bereiche, in denen die Schichten parallel zueinander in kristallografisch dreidimensionaler Fernordnung mit mitt- leren Schichtabständen zwischen 340 pm und dem idealen grafitischen Schichtabstand gestapelt sind, als auch turbostratische Bereiche in variablem Verhältnis. Mit Hilfe lang dauernder Hochtemperaturbehandlung, bei Temperaturen bis 3000K und unter Ausschluss von Sauerstoff, kann auch künstlich eine zunehmende kristalline Ordnung erreicht werden. Dieser Temperprozess wird als Grafitisierung bezeichnet.
Allgemein werden Schichtabstände größer 340 pm als turbostratisch bezeichnet. Hierzu zählen z.B. Braun- und Steinkohle.
Diese Einteilung kann auch für synthetisch hergestellte Festkörper, bestehend überwie- gend aus Kohlenstoff-Atomen, übernommen werden.
Koks kann als nicht-grafitischer Festkörper, mit einem hohen Anteil des Elements Kohlenstoff, strukturell im Zustand eines Kohlenstoffs vor Beginn der Grafitisierung, der durch Pyrolyse von organischem Material hergestellt wurde, das teilweise einem flüssigen oder flüssig-kristallinen Zustand während des Verkokungsprozesses durchlaufen hat, mit einem Schichtabstand der Graphenlagen größer 340 pm, festgelegt werden. Durch Grafiti- sierung können aus Koks synthetischer Grafit, sowie die Übergangszustände zur vollständig grafitischen Ordnung hergestellt werden.
Die Schichtabstände können mittels Kleinwinkel-Röntgenstreuung SAXS bestimmt wer- den (Small-angle X-ray Scattering, Wellenlänge λ = 0,1542 nm, CuKa mit einer Drehanode (Nanostar, Bruker AXS), ausgestattet mit 2D-Detektoren (Vantec 2000 und Image Plate), um einen Größenbereich von 0,1 bis 100 nm zu überdecken (Röntgenkleinwinkel- streuung sowie auch Diffraktion)). Man erhält durch Anwendung der Bragg-Gleichung die Streuintensität in Abhängigkeit vom Streuvektor q des d002-Reflexes, wobei der Zusam- menhang zum Streuwinkel 2Θ durch q = 4 π/λ sin(Q) gegeben ist. Die Größe der Struktur im Realraum ist direkt aus d = 2 ττ/q zu erhalten (d = Abstand der Ebenen, λ = Wellenlänge der Strahlung, Θ = Eintrittswinkel).
Die Streuintensität vom Streuvektor q des d002-Reflexes zeigt bei Proben mit homogenen Schichtabständen einen Kurvenverlauf der näherungsweise einer Gaußschen Normalverteilung mit einem Peakmaximum entsprechend dem mittleren Schichtabstand im Realraum. Aus der Varianz der Normalverteilung kann auf die Verteilung der Schichtabstände rückgeschlossen werden. Proben, die aus Bereichen mit unterschiedlichen Schichtabständen zusammengesetzt sind, können durch Überlagerung von Gaußschen Funktionen mit Peakmaxima entsprechend den mittleren Schichtabständen der verschiedenen Bereiche angenähert werden. Mit zunehmender Inhomogenität der Proben und der Schichtabstände nimmt dabei die Genauigkeit der Näherung rasch ab.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Diagrammen in den Fig. 2 bis Fig. 7 bei- spielsweise näher erläutert.
Es zeigen das Diagramm in Fig. 2 ein Beispiel für grafitische Struktur, das Diagramm in Fig. 3 ein Beispiel für turbostratische Struktur, das Diagramm in Fig. 4 ein Beispiel für natürlich vorkommende erfindungsgemäße Struktur mit turbostratischen und grafitischen Bereichen, das Diagramm in Fig. 5 ein Beispiel für synthetische erfindungsgemäße Struk- tur mit turbostratischen und grafitischen Bereichen, die Diagramme in Fig. 6a und 6b Beispiele für natürlich vorkommende erfindungsgemäße Struktur mit turbostratischen und grafitischen Bereichen mit überlagernden Peakmaxima und das Diagramm in Fig. 7 die Anwendung einer Gaußschen Normalfunktion. So zeigt die die Streuintensität vom Streuvektor bei hochreinem Naturgrafit einen sehr engen Peak bei 18,7 nm"1 (entsprechend 335,4 pm), siehe Diagramm Fig. 2. Bei nicht graftitisiertem Petrolkoks zeigt die die Streuintensität vom Streuvektor eine sehr breite Verteilung mit einem Maximum bei 18,1 nm'1 (entsprechend 347 pm), siehe Diagramm Fig. 3. Anthrazit ist ein natürlich vorkommendes Beispiel für eine erfindungsgemäße Struktur mit grafitisch geordneten und turbostratischen Bereichen, siehe Diagramm Fig. 4. Er besitzt einen sehr engen Peak bei 18,7 nm"1 (entsprechend 335,4 pm) und einen breiten Bereich mit turbostratischen Schichtanordnungen, teilweise überlagert durch Signale von mineralischen Verunreinigungen.
Kohlenstoffkörper mit grafitischen und turbostratischen Bereichen können auch synthetisch hergestellt werden: Durch Hochtemperaturbehandlung von Koksen, Petrolkoksen, Pechkoksen und Steinkohlen, bei Temperaturen über 1600K und unter Ausschluss von Sauerstoff, kann auch künstlich eine zunehmende kristalline, grafitische Ordnung erreicht werden, siehe Diagramm Fig. 5.
Meta-Anthrazit ist ein natürlich vorkommendes Beispiel für eine erfindungsgemäße Struktur mit ideal grafitischen Bereichen, grafitischen Bereichen mit noch nicht vollständig idealer Schichtanordnung und turbostratischer Bereiche mit breiter Verteilung, siehe die Dia- gramme Fig. 6a und 6b.
Der Grafitisierungsgrad der Proben wurde durch Integration der ermittelten q-Kurven festgelegt: Der Anteil der grafitischen und turbostratischen Bereiche wurde als Anteil der integrierten Fläche unter der q-Kurve im Bereich von 15,0 bis 21 ,0 nm"1 definiert. Dabei wurden jeweils die Peaks, die durch die grafitischen Bereiche erzeugt wurden, durch eine Gaußsche Normalfunktion gefittet. Diese Gauß-Kurve wurde von der originären q-Kurve abgezogen um so die Fläche der turbostratischen Bereiche zu integrieren.
Das Diagramm Fig. 7 zeigt ein Beispiel für diese Vorgehensweise. Die Auswertung der Flächen unter den Kurven ergab:
Area [ ] Area %
turbostratisch 5755 95,6% durch Integration der grauen Kurve grafitisch 263 4,4% durch Integration der punktierten Kurve
Die Prozentsätze der grafitischen Bereiche in den angeführten Anwendungs- und Vergleichsbeispielen wurden in äquivalenter Weise ermittelt. Die Streuintensität in den Diagrammen Fig. 2 bis 7 wurde die Röntgenstreuintensität in Abhängigkeit vom Streuvektor beim maximalen d002-Peak auf 100 normiert (a.u. = arbitra- ry unit values).
Nicht unter die Erfindung zu subsumieren sind demnach beispielsweise Partikel aus reinem Grafit mit einem Anteil an geordneten Schichtbereichen von 100 Gew%. Ebenfalls nicht unter die Erfindung zu subsumieren sind Partikel aus Ruß oder aus Petrolkoksen, ohne grafitische Bereiche. Bereits geringe Mengen, etwa ab 0,5 %, ermittelt nach der oben beschriebenen Methode, an geordneten Schichtbereichen erleichtern die Herstellung von athermanen Partikeln mit einem hohen Aspektverhältnis jedoch beträchtlich.
Es hat sich somit überraschend gezeigt, dass der Einsatz der erfindungsgemäßen Partikel in Formkörpern aus Polymerschäumen, deren Wärmedämmvermögen überraschend ver- bessert, im Vergleich mit Formkörpern aus Polymerschäumen gleicher Dichte, die Additive in gleicher Konzentration in Form von reinem Grafit oder Ruß enthalten. So kann durch die verringerte intrinsische Wärmeleitfähigkeit der erfindungsgemäßen Partikel, die beim Einsatz von Grafitpartikeln vorgegebene Grenze der Wärmeleitfähigkeit unterschritten werden.
Wie Grafit besitzen die plättchenförmigen Partikel sehr gute reflexive Eigenschaften, sodass keine große IR-Absorption und damit keine übermäßige Erwärmung der geschäumten Dämmplatten, wie bei dem Einsatz von Ruß erfolgt.
Außerdem ist aufgrund der vorhandenen grafitischen Strukturen und der damit einhergehenden guten Spaltbarkeit und Vermahlbarkeit die Herstellung der plättchenförmigen Par- tikel energie- und zeitsparend möglich.
Für den Einsatz von Festkörpern mit als Dämpfungsmittel für den Wärmeübergang im Infrarot-Bereich eignen sich besonders isotrope Festkörper bestehend überwiegend aus Kohlenstoff-Atomen mit grafitischen und turbostratischen Bereichen, wie z.B. Semi-Grafit, Meta-Anthrazit, Anthrazit und teilgrafitierte Kokse und Kohlen. Plättchenförmige Partikel mit einem hohen Aspektverhältnis sind besonders bevorzugt. Diese können bevorzugt in delaminierenden Mühlen hergestellt werden (z.B. Kugelmühlen oder Luftstrahlmühlen).
Die athermanen Partikel liegen vorzugsweise in Form von Feststoffen vor, die zu mehr als 70 Gew.-% aus Kohlenstoff atomen bestehenden. Dabei besitzt jeder einzelne dieser athermanen Partikel die erfindungsgemäße Struktur mit grafitischen und turbostratischen Bereichen. Es liegt somit nicht eine trockene Mischung aus einem ersten Feststoff bzw. aus ersten athermanen Partikeln mit ausschließlich grafitischen Bereichen mit einem zweiten unterschiedlichen Feststoff bzw. zweiten unterschiedlichen athermanen Partikeln mit ausschließlich turbostratischen Bereichen vor.
Die bevorzugte Korngröße d50 liegt im Bereich zwischen 1 und 50 μηη, vorzugsweise zwischen 1 und 30 μιη, insbesondere 1 bis 10 m. Die bevorzugten Einsatzmengen liegen zwischen 0,1 und 20 Gew.%, bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Polymergewicht.
Die athermanen Partikel sind vorteilhafterweise im Polymerisat homogen und gleichförmig verteilt.
Zu den erfindungsgemäßen expandierbaren Polymerisaten zählen alle thermoplastischen, expandierbaren Thermoplaste, wie z.B. Polystyrol, Celluloseacetobutyrat, Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterphthalat, Polymilchsäure, sowie Mischungen verschiedener Thermoplaste.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren Polymerisate sind vorzugsweise expandierbare Styrolpolymerisate (EPS) bzw. expandierbare Styrolpolymer-Granulate (EPS), welche insbesondere aus Homo- und Copolymeren von Styrol, vorzugsweise glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolystyrol (HIPS), anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schlagzähpolystyrol (A-IPS), Styrol-alpha-Methylstyrolcopolymere, Acrylnitril-Butadien- Styrolpolymerisate (ABS), Styrol-Acrylnitril (SAN) Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Me- thyacrylat-Butadien-Styrol (MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS)- polymerisate oder Mischungen davon oder mit Polyphenylenether (PPE) bestehen. Gerade für Polystyrol ist der Bedarf an qualitativen hochwertigen Produkten besonders hoch.
Die genannten Styrolpolymere können zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder der Temperaturbeständigkeit gegebenenfalls unter Verwendung von Verträglichkeitsvermittlern mit thermoplastischen Polymeren, wie Polyamiden (PA), Polyolefinen, wie Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), Polyacrylaten, wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyestern, wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybu- tylenterephthalat (PBT), Polyethersulfonen (PES), Polyetherketonen oder Polyethersulfi- den (PES) oder Mischungen davon in der Regel in Anteilen von insgesamt bis maximal 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Pöfyr er- schmelze, abgemischt werden.
Des weiteren sind Mischungen in den genannten Mengenbereichen auch mit z. B hydro- phob modifizierten oder funktionalisierten Polymeren oder Oligomeren, Kautschuken, wie Polyacrylaten oder Polydienen, z. B. Styrol-Butadien-Blockcopolymeren oder biologisch abbaubaren aliphatischen oder aliphatisch/aromatischen Copolyestem möglich.
Als Verträglichkeitsvermittler eignen sich z.B. Maleinsäureanhydrid-modifizierte Styrolco- polymere, Epoxidgruppenhaltige Polymere oder Organosilane.
Als Treibmittel kommen unter Normalbedingungen gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe in Frage, die einen Siedepunkt unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisates haben. Typische Vertreter dieser Verbindungen sind Propan, Butan, Pentan, Hexan und die Isomere dieser Verbindungen. Auch Wasser, Stickstoff, halogenierte Treib- mittel oder C02 sind als Treibmittel verwendbar. Weiters können chemische Treibmittel und Treibmittel, die - thermisch oder strahlungsinduziert - flüchtige Bestandteile abspalten, verwendet werden.
Als Flammschutzmittel kommen insbesondere halogenierte organische Verbindungen mit einem Bromgehalt größer 50 Gew% zum Einsatz. Bekannte Beispiele dafür sind He- xabromcyclododecan, bromierte Styrol-Copolymere (beispielsweise Styrol-Butadien- Copolymere) oder Pentabrommonochlorcyclohexan. Weiters können sämtliche anderen halogenierten, aber auch halogenfreie Flammschutzmittel eingesetzt werden. Mögliche Vertreter dieser Substanzen sind beispielsweise roter Phosphor, organische Phosphor- Verbindungen, z.B. DOPO (9,10-Dihydro-9-Oxa-10-Phospha-phenanthren-10-oxid); DOPS-SH (9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion bzw. -10-sulfid), organische und anorganische N-Verbindungen (z.B. Ammoniumpolyphosphat) anorganische Verbindungen, z.B. Magnesiumhydroxid; Aluminiumhydroxid; Wasserglas oder Blähgraphit.
Weiters können in den Polymerschmelzen alle üblichen Hilfsstoffe, wie UV-Stabilisatoren, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, organische und anorganische Füllstoffe, Wachse, Hydrophobierungsmittel, Antistatika, Antioxidantien und/oder Säurefänger in beliebigen Mengen eingesetzt werden. Erfindungsgemäß kann vorgesehen sein, dass die expandierbaren Polymerisatpartikel, in denen athermane Partikel, wie sie oben im Einzelnen und in ihrem Einsatz beschrieben sind, enthalten sind, zu Dämmkörpern versintert werden. Von Vorteil ist es, wenn in die Polymerisatschmelze als Treibmittel ein gasförmiger oder flüssiger Kohlenwasserstoff eingebracht wird, und/oder ein Polymerisat oder eine Polymerisatschmelze eingesetzt wird, in welches bzw. welche ein derartiges Treibmittel schon eingebracht ist.
Zweckmäßig kann vorgesehen werden, dass die Polymerisatschmelze aus einem oder mehreren expandierbaren Polymeren besteht und zumindest ein thermoplastisches Polymer in einer Konzentration von mehr als 50 Gew.-% enthält oder dass alternativ in der Polymerisatschmelze als Flammschutzmittel eine organische Halogenverbindung, vorzugsweise mit einem Halogengehalt von mindestens 50 Gew.-%, eingesetzt wird.
Des weiteren ist es günstig, wenn in der Polymerisatschmelze als Flammschutzmittel ein halogenfreies Flammschutzmittel eingesetzt wird.
Schließlich hat sich ein Verfahren als günstig erwiesen, bei welchem in der Polymerisatschmelze zumindest ein thermischer Radikalbildner als Flammschutzsynergist eingesetzt wird.
Die Erfindung wird nun, ohne den allgemeinen Erfindungsgedanke einzuschränken, anhand folgender vorteilhafter Beispiele erläutert:
In einer ersten Versuchsreihe (Beispiele 1.1 bis 1.6) wurde der Zeitbedarf für die Zerklei- nerung ausgewählter Rohstoffe ermittelt.
In einer zweiten Versuchsreihe (Beispiele 2.1 bis 2.6) wurde die Wirksamkeit der ather- manen Partikel auf die Verringerung der Wärmeleitfähigkeit untersucht. Versuchsreihe 1 :
Im Folgenden sind, siehe Tabelle 1 , der Zeitbedarf für die Verarbeitung einiger Rohstoffe (vorzerkleinert und klassiert auf 2,5 bis 5 mm) zu plättchenförmigen Partikeln in einer Luftstrahlmühle zu einem mittleren Partikeldurchmesser d50 kleiner 7 pm und einem As- pektverhältnis größer 25 und die ermittelten Prozentwerte der grafitischen Bereiche aufgelistet. Der Zeitbedarf für die Verarbeitung von Naturgrafit (Vergleichsbeispiel 1.1 ) wurde hier als Referenz mit 100% festgesetzt.
Tabelle 1 :
Anteil grafitischer
Type Zeitbedarf
Bereiche (%)
Beispiel 1.1 Naturgrafit > 99% 100% Beispiel 1.2 Petrolkoks A 0,22% 120%
Beispiel 1.3 Petrolkoks B 0,58% 119%
Beispiel 1.4 Petrolkoks C 4,37% 107%
Beispiel 1.5 Petrolkoks D 0,00% 121%
Beispiel 1.6 Meta-Anthrazit 70,0% 101 %
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass sich der Anteil grafitischer Bereiche positiv auf den Zeitbedarf und somit direkt auf den Energiebedarf für die Verarbeitung zu plättchenförmi- gen Partikeln auswirkt.
Versuchsreihe 2:
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel): (4 Gew.-% Naturgrafit. Anteil geordneter Schichten >99%) Einem Styrolpolymer (SUNPOR EPS-STD: 6 Gew.% Pentan, Kettenlänge Mw=200.000 g/mol, Uneinheitlichkeit Mw/Mn=2,5) wurde im Einzugsbereich eines Doppelschneckenextruders 4 Gew.-% Naturgrafit, vermählen zu einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 7 pm und einem Aspektverhältnis zwischen 30 und 40, sowie 1 ,8 Gew.% HBCD, beides bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, beigemischt und im Extruder bei 190°C aufgeschmolzen. Die so erhaltene Polymerschmelze wurde mit einem Durchsatz von 20 kg/h durch eine Düsenplatte gefördert und mit einem druckbeaufschlagten Unterwas- sergranulierer zu kompaktem EPS-Granulat granuliert.
Das entstanden Granulat wurde mit für diesen Zweck üblichen Coatingmaterialien (Glyce- rin- oder Zinkstearate) beschichtet, um ein Verkleben während des Aufschäumvorganges zu verhindern und anschließend in einem diskontinuierlichen Vorschäumer auf eine Dich- te von 16 kg/m3 vorgeschäumt. Die Zellstruktur der so erhaltenen Schaumstoffperlen war homogen. Nach einer Zwischenlagerung von 24 Stunden wurden Blöcke mit den Maßen 600x600x190 mm hergestellt und mittels Heißdraht zu Platten mit einer Dicke von 50 mm geschnitten. Die beiden mittleren Platten wurden nach einer Lagerung bis zur Gewichtskonstanz für die Messung der Wärmeleitfähigkeit herangezogen.
Die so hergestellten Platten hatten eine Dichte von 16 kg/m3 und eine Wärmeleitfähigkeit von 30,5 [mW/(m*K)]. Die Klasse B1 nach DIN 4102 konnte erreicht werden.
Beispiel 2: (4 Gew.-% Hochtemperaturbehandelter Petrolkoks, Anteil geordneter Schichten 4,4 %)
Die Herstellung des Granulats und die Verarbeitung zu Platten erfolgte analog Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass 4 Gew.-% hochtemperaturbehandelter Petrolkoks, der bei 1900K teilweise grafitiert wurde, vermählen zu einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 7 pm und einem Aspektverhältnis zwischen 30 und 40 und einem Anteil von 4,4 % geordneter Schichten eingesetzt wurden.
Die so hergestellten Platten hatten eine Dichte von 16 kg/m3 und eine Wärmeleitfähigkeit von 30,2 [mW/(m*K)]. Die Klasse B1 nach DIN 4102 konnte erreicht werden.
Beispiel 3: (4 Gew.-% Meta-Antrazit, Anteil geordneter Schichten 70 %)
Die Herstellung des Granulats und die Verarbeitung zu Platten erfolgte analog Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass 4 Gew.-% Meta-Antrazit, vermählen zu einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 7 pm und einem Anteil von 70 % geordneter Schichten einge- setzt wurden.
Die so hergestellten Platten hatten eine Dichte von 16 kg/m3 und eine Wärmeleitfähigkeit von 30,3 [mW/(m*K)]. Die Klasse B1 nach DIN 4102 konnte erreicht werden.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel): (8 Gew.-% Naturgrafit. Anteil geordneter Schichten >99 %) Die Herstellung des Granulats und die Verarbeitung zu Platten erfolgte analog Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass 8 Gew.-% Naturgrafit eingesetzt wurden.
Die so hergestellten Platten hatten eine Dichte von 16 kg/m3 und eine Wärmeleitfähigkeit von 29,6 [mW/(m*K)]. Die Klasse B1 nach DIN 4102 konnte erreicht werden. Beispiel 5: (8 Gew.-% Hochtemperaturbehandelter Petrolkoks, Anteil geordneter Schichten 4.4 %)
Die Herstellung des Granulats und die Verarbeitung zu Platten erfolgte analog Beispiel 2 mit dem Unterschied, dass 8 Gew.-% Hochtemperaturbehandelter Petrolkoks eingesetzt wurden.
Die so hergestellten Platten hatten eine Dichte von 15,3 kg/m3 und eine Wärmeleitfähigkeit von 29,2 [mW/(m*K)]. Die Klasse B1 nach DIN 4102 konnte erreicht werden.
Beispiel 6: (8 Gew% Meta-Anthrazit. Anteil geordneter Schichten 70 %)
Die Herstellung des Granulats und die Verarbeitung zu Platten erfolgte analog Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass 8 Gew.-% Meta-Anthrazit eingesetzt wurden.
Die so hergestellten Platten hatten eine Dichte von 16 kg/m3 und eine Wärmeleitfähigkeit von 29,4 [mW/(m*K)]. Die Klasse B1 nach DIN 4102 konnte erreicht werden. Damit ergibt sich zusammenfassend das aus Tabelle 2 und 3 ersichtliche Ergebnis:
Tabelle 2:
Tabelle 3:
... Anteil grafischer Bereiche
Aus Tabelle 2 ist gut ersichtlich, dass das Wärmedämmvermögen von Dämmplatten mit Naturgrafit schlechter ist, als von Dämmplatten, die Meta-Anthrazit oder hochtemperatur- behandelten Petrolkoks in gleichen Konzentrationen enthalten.
Auch aus Tabelle 3 geht hervor, dass die Vergleichsdämmplatte 4 hinsichtlich ihrer Wärmedämmung schlechter abschneidet, als die beiden erfindungsgemäßen Platten.
Es ist somit die Verwendung der erfindungsgemäßen Partikel vorteilhafter als solche mit einer Zugabe von reinem Grafit.
Die erfindungsgemäßen Körper sind somit sowohl hinsichtlich ihrer Wärmedämmung vor- teilhafter als Vergleichsplatten gleicher Dichte als gleichzeitig auch sehr einfach und mit geringem Zeitaufwand herzustellen.

Claims

Patentansprüche:
1 . Polymerschaumkörper oder expandierbare Polymerisate zur Weiterverarbeitung zu einem Polymerschaumkörper, insbesondere teilchenförmige expandierbare Polymerisatpartikel, enthaltend kohlenstoffhaltige athermane Partikel, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff der athermanen Partikel sowohl teilweise grafitisch geordnet als auch turbostratisch vorliegt.
2. Polymerschaumkörper bzw. Polymerisate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Streuintensität abhängig vom Streuvektor q des d002-Reflexes ^es Kohlenstoffs entsprechend der Anordnung der Graphenebenen des turbostratischen Bereichs zumindest ein relatives Maximum im Bereich von 17,5 nm"1 und 18,6 nm" und der grafitisch geordnete Bereich zumindest ein relatives Maximum im Bereich von 18,6 nm"1 und 18,9 nm"1 besitzt, jeweils gemessen mittels Kleinwinkel-Röntgenstreuung SAXS (small- angle X-ray scattering, Wellenlänge λ=0,1542 nm, CuKa) mit einer Drehanode.
3. Polymerschaumkörper bzw. Polymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Streuintensität abhängig vom Streuvektor q des d002-Reflexes des Koh- lenstoffs entsprechend der Anordnung der Graphenebenen des turbostratischen Bereichs und des d002-Reflexes entsprechend der Anordnung der Graphenebenen des grafitisch geordneten Bereichs ein gemeinsames Peakmaximum im Bereich von 18,5 bis 18,75 nm"1 hat.
4. Polymerschaumkörper bzw. Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Fläche unterhalb der q-Kurve des d002-Reflexes des grafitischen Bereichs des Kohlenstoffs größer 0,5 %, bevorzugt größer 1%, besonders bevorzugt größer 2%, jeweils bezogen auf die Fläche unterhalb der q-Kurve im Bereich von 15,0 nm"1 bis 21 ,0 nm"1 beträgt.
5. Polymerschaumkörper bzw. Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der die Fläche unterhalb der q-Kurve des d002-Reflexes des grafitischen Bereichs kleiner 95 %, bevorzug kleiner 85 %, insbesondere kleiner 75 %, jeweils bezogen auf die Fläche unterhalb der q-Kurve im Bereich von 15,0 nm"1 bis 21 ,0 nm"1 , beträgt.
6. Polymerschaumkörper bzw. Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die größte Abmessung der athermanen Partikel ein d50 von 0,5 bis 50 μιτι, vorzugsweise von 1 bis 30 μητι, insbesondere von 1 bis 10 pm, beträgt.
7. Polymerschaumkörper bzw. Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die athermanen Partikel plättchenförmig sind und ein Aspektverhältnis von 2 bis 50 aufweisen.
8. Polymerschaumkörper bzw. Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die athermanen Partikel in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers bzw. jedes Polymerisatpartikels, enthalten sind und/oder dass die athermanen Partikel homogen und gleichmäßig im Polymerisat verteilt sind.
9. Polymerschaumkörper bzw. Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die athermanen Partikel aus natürlichen und/oder synthetischen grafitierbaren Kohlenstoffen hergestellt sind, die zumindest teilweise durch thermische Behandlung in grafitische Strukturen umgewandelt wurden, z.B. aus Kohlen, Koksen, Produkten aus der Verarbeitung fossiler Rohstoffe, und/oder natürlichen Ursprungs, und sich im geologischen Übergangszustand von nicht-grafitischen Strukturen zu grafitischen Strukturen befinden, wie z.B. Anthrazit, grafithaltige Gesteine oder Kohlenstoffgesteine.
10. Polymerschaumkörper bzw. Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein oder mehrere Infrarotstrahlung reflektierende Partikel bzw. Infrarot-Trübungsmittel bzw. die Wärmedämmeigenschaften verbessernde(s) Materialien), enthalten sind, wie beispielsweise Graphit, Elektrografit, Ruß, Kohle, Aktivkohle, Metalloxide, beispielsweise Titandioxid, Nichtmetalloxide, Metallpulver, Aluminiumpulver, Kohlenstoff, z.B. Carbon Black, Books- und Taylor-Strukturen enthaltender Kohlenstoff, Carbon-Fasern, Fullerene, oder organischer Farbstoff, insbesondere in Form von Pigmenten oder Mischungen aus diesen Materialien.
1 1. Polymerschaumkörper bzw. Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 10, insbesondere Styrolpolymer-Partikelschaumstoff oder extrudierter Polystyrol-Hartschaum (XPS), bzw. expandierbare bzw. expandierte Styrolpolymerisate (EPS) bzw. Styrolpoly- mer-Granulate (EPS), bestehend aus Homo- und Copolymeren von Styrol, vorzugsweise glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolystyrol (HIPS), anionisch polymerisiertes Po- lystyrol oder Schlagzähpolystyrol (A-IPS), Styrol-alpha-Methylstyrol-Copolymere, Acryl- nitril-Butadien-Styrolpolymerisate (ABS), Styrol-Acrylnitril (SAN) Acrylnitril-Styrol- Acrylester (ASA), Methyacrylat-Butadien-Styrol (MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril- Butadien-Styrol(MABS)-polymerisate oder Mischungen davon oder mit Polyphenylenether (PPE) oder Polyphenylensulfid (PPS).
12. Polymerschaumkörper bzw. Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , bestehend aus Celluloseacetatbutyrat und/oder dessen Copolymeren und Polymermischungen.
13. Polymerschaumkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass seine Wärmeleitfähigkeit zumindest den Anforderungen der Wärmeleitgruppe WLG 032 gemäß DIN 18164 genügt und/oder dass seine Wärmeleitfähigkeit λ10, gemessen nach EN 12677 unter 0,031 W/m*K liegt.
14. Polymerschaumkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 13, mit einer Dichte von < 30 kg/m3, vorzugsweise von 18 kg/m3.
15. Polymerschaumkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 14, hergestellt aus einer Mischung von expandierbaren bzw. expandierten Polymerisatpartikeln, in denen athermane Partikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 enthalten sind, und expandierbaren bzw. expandierten Polymerisatpartikeln, die frei von athermanen Partikeln sind.
16. Polymerschaumkörper hergestellt aus expandierbaren Polymerisaten nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
17. Verwendung des Polymerschaumkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 16 als Dämmkörper zur Wärmedämmung von Gebäuden und/oder Gebäudeteilen.
18. Verfahren zur Herstellung eines Polymerschaumkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die expandierbaren Polymerisatpartikel, in denen athermane Partikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 enthalten sind, zu Dämmkörpern versintert werden.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass in die Polymeri- satschmelze als Treibmittel ein gasförmiger oder flüssiger Kohlenwasserstoff eingebracht wird, und/oder ein Polymerisat oder eine Polymerisatschmelze eingesetzt wird, in welches bzw. welche ein derartiges Treibmittel schon eingebracht ist.
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisatschmelze aus einem oder mehreren expandierbaren Polymeren besteht und zumindest ein thermoplastisches Polymer in einer Konzentration von mehr als 50 Gew.-% enthält.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass in der Polymerisatschmelze als Flammschutzmittel eine organische Halogenverbindung, vorzugsweise mit einem Halogengehalt von mindestens 50 Gew.-%, eingesetzt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass in der Polymerisatschmelze als Flammschutzmittel ein halogenfreies Flammschutzmittel eingesetzt wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass in der Polymerisatschmelze zumindest ein thermischer Radikalbildner als Flammschutzsynergist eingesetzt wird.
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