EP2595990A1 - Verfahren zur herstellung von diamino-dianhydro-dideoxy-hexitolen, besonders bevorzugt 2,5-diamino-1,4:3,6-dianhydro-2,5-dideoxy-d-hexitol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von diamino-dianhydro-dideoxy-hexitolen, besonders bevorzugt 2,5-diamino-1,4:3,6-dianhydro-2,5-dideoxy-d-hexitol

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Publication number
EP2595990A1
EP2595990A1 EP11732404.6A EP11732404A EP2595990A1 EP 2595990 A1 EP2595990 A1 EP 2595990A1 EP 11732404 A EP11732404 A EP 11732404A EP 2595990 A1 EP2595990 A1 EP 2595990A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
diamino
dideoxy
process according
dianhydro
stage process
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11732404.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Guido Streukens
Christian Lettmann
Sven Schneider
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2595990A1 publication Critical patent/EP2595990A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of diamino-dianhydrodideoxy-hexitols, more preferably 2,5-diamino-1, 4: 3,6-dianhydro-2,5-dideoxy-D-hexitol.
  • DE 102009000661.3 describes a process for the preparation of diamino-dianhydrodideoxy-hexitols in one stage and preferably in two stages by imination (a) and subsequent hydrogenation (b).
  • the object of the invention was to find a method that allows high yields and at the same time a simplified work-up and catalyst removal.
  • the object is achieved by the method according to the invention.
  • the invention relates to a two-stage process for the preparation of diamino-dianhydro-dideoxy-hexitols from the corresponding diketone by reductive amination, by means of
  • step b) at least one fixed bed catalyst is used.
  • Preferred subject of the process according to the invention is the preparation of 2,5-diamino-1, 4: 3,6-dianhydro-2,5-dideoxy-D-hexitol.
  • three stereoisomers of formulas (I) - (III) are known, 2,5-diamino-1,4: 3,6-dianhydro-2,5-dideoxy-D-sorbitol, DAS (I), 2.5 Diamino-1, 4: 3,6-dianhydro-2,5-dideoxy-D-mannitol, DAM (II) and 2,5-diamino-1,4: 3,6-dianhydro-2,5-dideoxy L-lditol, DAI (III) prepared from the corresponding diketone (2,6-dioxabicyclo- (3.3.0) -octane-4,8-dione, (IV)):
  • the three stereoisomers differ in chirality at positions 2 and 5.
  • the amino groups can be in the endo, endo (I), endo, exo (II) or exo, exo (III) position, based on the armchair shape of the annelated five-membered rings.
  • the process of the invention is carried out by the two-stage reaction of the diketone (IV) to the corresponding diamines (I) to (III) by a reductive amination in the presence of ammonia and hydrogen and a fixed-bed hydrogenation catalyst.
  • the diketone (IV) is converted by ammonia into the corresponding diimine (V)
  • the subsequent hydrogenation gives the corresponding diamine isomers (I) to (III).
  • the first stage a at least part of the diketone used is converted into the diimine in the presence or absence of an imination catalyst and / or of organic solvents by reaction with ammonia.
  • ammonia can be added in equimolar amounts or in excess. Preferably, ammonia is added in excess, more preferably a more than 10-fold excess of ammonia is used.
  • the ratio of diimine to diketone after imination should be greater than 1, preferably greater than 4, and most preferably greater than 9.
  • imination catalyst In order to accelerate the equilibration of the imination reaction, it is preferable to use an imination catalyst.
  • Suitable catalysts are, for example, inorganic or organic ion exchangers (see EP 042 1 19), supported heteropolyacids (see DE 44 26 472), acidic metal oxides, in particular aluminum oxide and titanium dioxide (see EP 449 089) organopolysiloxanes containing sulfonic acid groups (DE 196 27 265) and acidic zeolites. Particularly preferred are acidic ion exchangers.
  • the reaction temperature may be between 10 and 150 ° C, preferably between 15 and 120 ° C, and most preferably between 20 and 80 ° C.
  • the pressure is between the autogenous pressure of the mixture and 500 bar.
  • the imination reaction is carried out at the pressure at which the subsequent hydrogenation is carried out.
  • the catalyst may be in the form of a suspension catalyst or fixed bed catalyst. Preference is given to the use of fixed-bed catalysts.
  • diketone and ammonia are continuously from bottom to top by a with
  • Suitable monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms in particular methanol, and ethers, more preferably tetrahydrofuran (THF), methyl tert-butyl ether (MTBE) and dioxane. Preference is given to methanol.
  • the catalysts As hydrogenation catalysts, it is possible in principle to use all catalysts which catalyze the hydrogenation of imine groups with hydrogen. Particularly suitable are nickel, copper, iron, palladium, rhodium, ruthenium and cobalt fixed bed catalysts, especially nickel and cobalt fixed bed catalysts. To increase the activity, selectivity and / or lifetime, the catalysts additionally contain doping metals or other modifiers. Typical dopants are z. As Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Ag, Ga, In, Bi and / or Zr and the rare earths. Typical modifiers are for. For example, those with which the acid-base properties of the catalysts can be influenced, such as z. As alkali and alkaline earth metals or their compounds, preferably Mg and Ca compounds. Particularly preferred are molded nickel and cobalt based
  • the catalysts are used according to the invention as a shaped body, such as. B. extrudates or pressed powder. It can be full contacts, Raney type catalysts or
  • Carrier catalysts are used. Preferred are Raney type and
  • Suitable carrier materials are, for.
  • Preferred are alumina and silica.
  • the active metal can be applied in a manner known to those skilled in the carrier material, such as. B. by impregnation, spraying or precipitation. Depending on the type of
  • Catalyst preparation are further known to those skilled preparation steps necessary, such. As drying, calcination, shaping and activation. to
  • Shaping can optionally other auxiliaries such as graphite or magnesium stearate.
  • the catalysts described are used for the step b) of the hydrogenation of the diimine (V) or of the diketone (IV).
  • This process can be carried out batchwise or continuously.
  • the mixture fed to the hydrogenation stage can be directly that which in the imination of the diketone with
  • Ammonia in the first stage a) is obtained, or as it after addition or removal of components such.
  • ammonia organic solvents, bases, co-catalysts and / or water is obtained.
  • the hydrogenation is continuously in
  • Suitable reactor types are z. B. shaft furnaces, Horden reactors or
  • Tube reactors It is also possible to connect several fixed bed reactors in series for the hydrogenation, each of the reactors optionally in trickle bed and
  • the hydrogen required for the hydrogenation can be added to the reactor either in the
  • catalysts according to the process of the invention the use of which achieves an isomer distribution which corresponds to a liquid end product, that is to say having a DAS content of at least 40% by weight (Examples 3-5).
  • the invention relates to a liquid composition of 2,5-diamino-1, 4: 3,6-dianhydro-2,5-dideoxy-D-sorbitol, DAS (I), 2,5-diamino-1, 4: 3 , 6-dianhydro-2,5-dideoxy-D-mannitol, DAM (II) and 2,5-diamino-1,4: 3,6-dianhydro-2,5-dideoxy-L-lditol, DAI (III) , with a content of DAS (I) of at least 40% by weight.
  • reaction mixture is transferred by means of N 2 overpressure in a further 1 -1- stirred tank, which is equipped with 94 g (water wet) of a fixed bed nickel-supported catalyst (10.3 wt .-% Ni / Al 2 O 3).
  • the mixture is heated to 70 ° C and the reaction started by adding hydrogen to a total pressure of 50 bar.
  • the pressure is kept constant at 50 bar for 6 h.
  • a 5% strength by weight solution of the diketone in methanol is admixed with an 80-fold molar excess of NH 3. This solution is continuously added at 50 ml / h over a
  • the imination reactor is with 50 ml Lewatit K2621 as
  • the reaction temperature of the imination is 50 ° C.
  • the reaction mixture is treated with H 2 O (40 NL / h) and passed through a trickle bed reactor.
  • the trickle bed reactor is equipped with 50 ml of a supported nickel catalyst (10.3 wt .-% Ni / Al 2 O 3).
  • the reaction temperature of the hydrogenation is 90 ° C.
  • the total pressure of the reaction is 200 bar in both reaction stages.
  • the total yield of diamine is 96% by weight.
  • the isomer distribution between DAM, DAS and DAI is 60: 35: 5 wt .-%.
  • Example 2 As in Example 2, except that the trickle bed reactor is equipped with a supported nickel-copper-chromium catalyst (7.5 wt .-% Ni, 2.5 wt .-% Cu, 0.8 wt .-% Cr / Al 2 O 3). The total yield of diamine is 95% by weight. The isomer distribution between DAM, DAS and DAI is 46:44:10 wt%.
  • Example 2 As in Example 2, except that the trickle bed reactor is equipped with a supported nickel-copper catalyst (7.8 wt .-% Ni, 3.5 wt .-% Cu / Al 2 O 3). The total yield of diamine is 91% by weight. The isomer distribution between DAM, DAS and DAI is 45: 44: 1 1 wt .-%.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahrens zur Herstellung von Diamino-dianhydro-dideoxy-hexitolen der Formel (I), (II) und (III), besonders bevorzugt 2,5-Diamino-1,4:3,6-Dianhydro-2,5-Dideoxy-D-Hexitol.

Description

Verfahren zur Herstellung von Diamino-dianhvdro-dideoxy-hexitolen, besonders bevorzugt 2,5-Diamino-1 ,4:3,6-Dianhvdro-2,5-Dideoxy-D-Hexitol
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahrens zur Herstellung von Diamino-dianhydro- dideoxy-hexitolen, besonders bevorzugt 2,5-Diamino-1 ,4:3,6-Dianhydro-2,5-Dideoxy-D- Hexitol.
Die Herstellung von Diamino-dianhydro-dideoxy-hexitolen aus dem entsprechenden Diketon (2,6-Dioxabicyclo-(3.3.0)-octan-4,8-dion, (IV)) ist z. B. aus Anhydrides of polyhydric alcohols. XIII. The amino derivatives of 1 , 4:3, 6-dianhydromannitol, -sorbitol, and L-iditol and their behavior towards nitrous acid. Journal of the Chemical Society 1950; 371 -374) bekannt.
Die DE 102009000661.3 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Diamino-dianhydro- dideoxy-hexitolen in einer Stufe und bevorzugt in zwei Stufen durch Iminierung (a) und anschließende Hydrierung (b).
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zu finden, das hohe Ausbeuten und gleichzeitig eine vereinfachte Aufarbeitung und Katalysatorabtrennung ermöglicht.
Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Diamino- dianhydro-dideoxy-hexitolen aus dem entsprechenden Diketon durch reduktive Aminierung, mittels
(a) Iminierung in Gegenwart von Ammoniak
und
(b) katalytischer Hydrierung in Gegenwart von Wasserstoff,
dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe b) mindestens ein Festbettkatalysator eingesetzt wird.
Bevorzugter Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von 2,5- Diamino-1 ,4:3,6-Dianhydro-2,5-Dideoxy-D-Hexitol. Von diesem sind drei Stereoisomere der Formeln (l)-(lll) bekannt, 2,5-Diamino-1 ,4:3,6-Dianhydro-2,5-Dideoxy-D-Sorbitol, DAS (I), 2,5-Diamino-1 ,4:3,6-Dianhydro-2,5-Dideoxy-D-Mannitol, DAM (II) und 2,5-Diamino-1 ,4:3,6- Dianhydro-2,5-Dideoxy-L-lditol, DAI (III), die aus dem entsprechenden Diketon (2,6- Dioxabicyclo-(3.3.0)-octan-4,8-dion, (IV)) hergestellt werden:
(I) (I I) (I II)
Die drei Stereoisomere unterscheiden sich in der Chiralität an der Position 2 und 5. Die Aminogruppen können hier in der endo, endo (I), endo, exo (II) oder exo, exo (III) Position stehen, bezogen auf die Sesselform der annelierten fünfgliedrigen Ringe.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt durch die zweistufige Umsetzung des Diketons (IV) zu den entsprechenden Diaminen (I) bis (III) durch eine reduktive Aminierung in Gegenwart von Ammoniak und Wasserstoff sowie eines Festbett-Hydrierkatalysators. Dabei wird zunächst das Diketon (IV) durch Ammoniak in das korrespondierende Diimin (V) überführt, die nachfolgende Hydrierung liefert die entsprechenden Diamin-Isomere (I) bis (III).
In der ersten Stufe a) wird zumindest ein Teil des eingesetzten Diketons bei An- oder Abwesenheit eines Iminierungskatalysators und/oder von organischen Lösungsmitteln durch Reaktion mit Ammoniak in das Diimin umgewandelt.
Der Ammoniak kann äquimolar oder im Überschuss zugesetzt werden. Bevorzugt wird Ammoniak im Überschuss zugesetzt, besonders bevorzugt wird ein mehr als 10-facher Überschuss an Ammoniak eingesetzt. Das Verhältnis von Diimin zu Diketon sollte nach der Iminierung größer 1 , bevorzugt größer als 4 und ganz besonders bevorzugt größer als 9 sein.
Um die Gleichgewichtseinstellung der Iminierungsreaktion zu beschleunigen, ist es bevorzugt einen Iminierungskatalysator zu verwenden. Hierzu können die nach dem Stand der Technik bekannten Iminierungskatalysatoren verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise anorganische oder organische Ionenaustauscher (siehe EP 042 1 19), geträgerte Heteropolysäuren (siehe DE 44 26 472), acide Metalloxide, insbesondere Aluminiumoxid und Titandioxid (siehe EP 449 089) Sulfonsäuregruppen enthaltende Organopolysiloxane (DE 196 27 265) und saure Zeolithe. Besonders bevorzugt sind saure Ionenaustauscher. Bei Verwendung eines Iminierungskatalysators kann die Reaktionstemperatur zwischen 10 und 150 °C, vorzugsweise zwischen 15 und 120 °C und ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und 80 °C liegen. Der Druck liegt zwischen dem Eigendruck der Mischung und 500 bar. Bevorzugt wird die Iminierungsreaktion bei dem Druck durchgeführt, bei dem auch die anschließende Hydrierung durchgeführt wird.
Bei der Iminierung in Gegenwart eines Iminierungskatalysators kann der Katalysator in Form eines Suspensionskatalysators oder Festbettkatalysators vorliegen. Bevorzugt ist die Verwendung von Festbettkatalysatoren. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Diketon und Ammoniak kontinuierlich von unten nach oben durch ein mit
Iminierungskatalysator gefülltes Reaktionsrohr geleitet.
Obwohl die Iminierung in flüssigem Ammoniak ablaufen kann, wird sie bevorzugt unter Zugabe weiterer Lösungsmittel durchgeführt. Geeignet sind einwertige Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, sowie Ether, besonders bevorzugt Tetra hydrofu ran (THF), Methyl-tert.-butylether (MTBE) und Dioxan. Bevorzugt ist Methanol.
In der zweiten Stufe b) wird das Reaktionsprodukt der ersten Stufe a), so wie es anfällt oder nach einer Weiterbehandlung und/oder Zugabe weiteren Ammoniaks, unter Anwesenheit von mindestens Ammoniak und Wasserstoff und in An- oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 150 °C, bevorzugt 40 bis 90°C, und einem Druck von 3 bis 500 bar, bevorzugt 10 bis 200 bar, an den erfindungsgemäß zu
verwendenden Festbettkatalysatoren hydriert.
Als Hydrierkatalysatoren können prinzipiell alle Katalysatoren eingesetzt werden, die die Hydrierung von Imingruppen mit Wasserstoff katalysieren. Besonders geeignet sind Nickel-, Kupfer-, Eisen-, Palladium-, Rhodium-, Ruthenium- und Cobalt-Festbettkatalysatoren, ganz besonders Nickel- und Cobalt-Festbettkatalysatoren. Zur Erhöhung der Aktivität, Selektivität und/oder Standzeit enthalten die Katalysatoren zusätzlich Dotiermetalle oder andere Modifizierungsmittel. Typische Dotiermetalle sind z. B. Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Ag, Ga, In, Bi und/oder Zr sowie die seltenen Erden. Typische Modifizierungsmittel sind z. B. solche, mit denen die Säure-Base-Eigenschaften der Katalysatoren beeinflusst werden können, wie z. B. Alkali- und Erdalkalimetalle bzw. deren Verbindungen, bevorzugt Mg- und Ca- Verbindungen. Besonders bevorzugt sind geformte Nickel und Cobalt basierte
Hydrierkatalysatoren.
Die Katalysatoren werden erfindungsgemäß als Formkörper eingesetzt, wie z. B. Extrudate oder gepresste Pulver. Es können Vollkontakte, Raney-Typ-Katalysatoren oder
Trägerkatalysatoren zur Anwendung kommen. Bevorzugt sind Raney-Typ- und
Trägerkatalysatoren. Geeignete Trägermaterialien sind z. B. Kieselgur, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosilikate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Aluminium-Silicium-Mischoxide, Magnesiumoxid und Aktivkohle. Bevorzugt sind Aluminiumoxid und Siliciumdioxid. Das Aktivmetall kann in dem Fachmann bekannter Weise auf das Trägermaterial aufgebracht werden, wie z. B. durch Imprägnierung, Aufsprühen oder Fällung. Je nach Art der
Katalysatorherstellung sind weitere, dem Fachmann bekannte Präparationsschritte notwendig, wie z. B. Trocknung, Calcinierung, Formgebung und Aktivierung. Zur
Formgebung können optional weitere Hilfsstoffe wie z. B. Graphit oder Magnesiumstearat zugesetzt werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die beschriebenen Katalysatoren für den Schritt b) der Hydrierung des Diimins (V) bzw. des Diketons (IV) eingesetzt. Dieser Prozess kann batchweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das der Hydrierstufe zugeführte Gemisch kann unmittelbar jenes sein, welches bei der Iminierung des Diketons mit
Ammoniak in der der ersten Stufe a) anfällt, oder wie es nach Zugabe oder Entfernung von Komponenten, wie z. B. Ammoniak, organischen Lösungsmitteln, Basen, Co-Katalysatoren und/oder Wasser, erhalten wird. Bevorzugt wird die Hydrierung kontinuierlich in
Festbettreaktoren durchgeführt, die in Riesel- oder Sumpffahrweise betrieben werden können. Geeignete Reaktortypen sind z. B. Schachtöfen, Hordenreaktoren oder
Rohrbündelreaktoren. Es ist auch möglich, für die Hydrierung mehrere Festbettreaktoren hintereinander zu schalten, wobei jeder der Reaktoren wahlweise in Rieselbett- und
Sumpffahrweise betrieben wird.
Der für die Hydrierung erforderliche Wasserstoff kann dem Reaktor entweder im
Überschuss, beispielsweise mit bis zu 10000 Moläquivalenten, zugeführt werden, oder nur in einer solchen Menge, dass der durch Reaktion verbrauchte Wasserstoff sowie der Teil des Wasserstoffs, der eingelöst im Produktstrom den Reaktor verlässt, nachgeführt wird. Bei kontinuierlicher Fahrweise kann der Wasserstoff im Gleich- oder Gegenstrom zugeführt werden. Es ist auch möglich, die Hydrierung in Gegenwart der bereits bei der Iminierungsstufe genannten Lösungsmittel durchzuführen.
Besonders bevorzugt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren eingesetzt, mit deren Einsatz eine Isomerenverteilung erzielt wird, die einem flüssigen Endprodukt entspricht, das bedeutet mit einem Anteil an DAS von mindestens 40 Gew.-% (Beispiele 3-5).
Gegenstand der Erfindung ist eine flüssige Zusammensetzung aus 2,5-Diamino-1 ,4:3,6- Dianhydro-2,5-Dideoxy-D-Sorbitol, DAS (I), 2,5-Diamino-1 ,4:3,6-Dianhydro-2,5-Dideoxy-D- Mannitol, DAM (II) und 2,5-Diamino-1 ,4:3,6-Dianhydro-2,5-Dideoxy-L-lditol, DAI (III), mit einem Anteil an DAS (I) von mindestens 40 Gew.-%.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiele
Beispiel 1 :
In einem 1 -l-Rührkessel wird eine Lösung von 75 g des Diketons in 325 g Methanol vorgelegt. Der Reaktor ist mit 146 g Lewatit K2621 als Festbettkatalysator bestückt. Es werden 89 g NH3 aufgepresst und die Reaktionsmischung für 18 h bei 40°C gerührt.
Anschließend wird die Reaktionsmischung mittels N2-Überdruck in einen weiteren 1 -1- Rührkessel überführt, der mit 94 g (wasserfeucht) eines Festbett-Nickel-Trägerkatalysator (10,3 Gew.-% Ni/AI203) bestückt ist. Dir Mischung wird auf 70°C aufgeheizt und die Reaktion mittels Wasserstoffzugabe bis zu einem Gesamtdruck von 50 bar gestartet. Der Druck wird für 6 h bei 50 bar konstant gehalten. Nach Abkühlen und Entspannen des Reaktors wurde eine Mischung enthaltend 52 Gew.-% Diaminomannit, 33 Gew.-%
Diaminosorbit und 5 Gew.-% Diaminoidit isoliert. Die Gesamtausbeute an Diamin beträgt 90 Gew.-%.
Beispiel 2:
Eine 5 Gew.-%ige Lösung des Diketons in Methanol wird mit einem 80-fachen molaren Überschuss NH3 versetzt. Diese Lösung wird kontinuierlich mit 50 ml/h über einen
Iminierungsreaktor geleitet. Der Iminierungsreaktor ist mit 50 ml Lewatit K2621 als
Katalysator bestückt und wird in Sumpffahrweise betrieben. Die Reaktionstemperatur der Iminierung beträgt 50 °C. Nach Verlassen des Iminierungsreaktors wird die Reaktionsmischung mit H2 (40 NL/h) versetzt und über einen Rieselbettreaktor geleitet. Der Rieselbettreaktor ist mit 50 ml eines Nickel-Trägerkatalysators (10,3 Gew.-% Ni/AI203) bestückt. Die Reaktionstemperatur der Hydrierung beträgt 90 °C. Der Gesamtdruck der Reaktion beträgt in beiden Reaktionsstufen 200 bar.
Die Gesamtausbeute an Diamin beträgt 96 Gew.-%. Die Isomerenverteilung zwischen DAM, DAS und DAI beträgt 60:35:5 Gew.-%.
Beispiel 3:
Wie Beispiel 2, nur dass der Rieselbettreaktor mit einem Nickel-Kupfer-Chrom- Trägerkatalysator bestückt ist (7,5 Gew.-% Ni, 2,5 Gew.-% Cu, 0,8 Gew.-% Cr/AI203). Die Gesamtausbeute an Diamin beträgt 95 Gew.-%. Die Isomerenverteilung zwischen DAM, DAS und DAI beträgt 46:44:10 Gew.-%.
Beispiel 4:
Wie Beispiel 2, nur dass der Rieselbettreaktor mit einem Nickel-Kupfer-Trägerkatalysator bestückt ist (7,8 Gew.-% Ni, 3,5 Gew.-% Cu/AI203). Die Gesamtausbeute an Diamin beträgt 91 Gew.-%. Die Isomerenverteilung zwischen DAM, DAS und DAI beträgt 45:44:1 1 Gew.-%.

Claims

Patentansprüche
1 . Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Diamino-dianhydro-dideoxy-hexitolen aus dem entsprechenden Diketon durch reduktive Aminierung, mittels
(a) Iminierung in Gegenwart von Ammoniak
und
(b) katalytischer Hydrierung in Gegenwart von Wasserstoff,
dadurch gekennzeichnet,
dass in Stufe b) mindestens ein Festbettkatalysator eingesetzt wird.
2. Zweistufiges Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 2,5-Diamino-1 ,4:3,6- Dianhydro-2,5-Dideoxy-D-Sorbitol, DAS (I), 2,5-Diamino-1 ,4:3,6-Dianhydro-2,5-Dideoxy- D-Mannitol, DAM (II) und 2,5-Diamino-1 ,4:3,6-Dianhydro-2,5-Dideoxy-L-lditol, DAI (III), der Formeln
(IV)
3. Zweistufiges Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass in der ersten Stufe a) in Anwesenheit eines Iminierungskatalysators und/oder von organischen Lösungsmitteln mit Ammoniak umgesetzt wird.
4. Zweistufiges Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Reaktionstemperatur in Stufe a) zwischen 10 und 150 °C, vorzugsweise zwischen 15 und 120 °C und ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und 80 °C liegt.
5. Zweistufiges Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass in Stufe a) unter Verwendung von Festbettkatalysatoren umgesetzt wird.
6. Zweistufiges Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass in Stufe a) Diketon und Ammoniak kontinuierlich von unten nach oben durch ein mit Iminierungskatalysator gefülltes Reaktionsrohr geleitet wird.
7. Zweistufiges Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass ein saurer Ionenaustauscher in Stufe a) eingesetzt wird.
8. Zweistufiges Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Iminierung in Stufe a) unter Zugabe von Lösemitteln, bevorzugt sind einwertige Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, und/oder Ether, bevorzugt sind THF, MTBE und Dioxan; ganz besonders bevorzugt ist Methanol, durchgeführt wird.
9. Zweistufiges Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass in Stufe b) Nickel-, Kupfer-, Eisen-, Palladium-, Rhodium-, Ruthenium- und/oder Cobalt-Festbettkatalysatoren, ganz besonders Nickel- und/oder Cobalt- Festbettkatalysatoren als Hydrierkatalysatoren eingesetzt werden.
10. Zweistufiges Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Hydrierkatalysatoren zusätzlich Dotiermetalle enthalten, insbesondere
Dotiermetalle ausgewählt aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Ag, Ga, In, Bi, und/oder Zr und/oder den seltenen Erden.
1 1 . Zweistufiges Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass die Hydrierkatalysatoren zusätzlich Modifizierungsmittel enthalten, bevorzugte Modifizierungsmittel sind solche, mit denen die Säure-Base-Eigenschaften der
Katalysatoren beeinflusst werden können, bevorzugt Alkali- und Erdalkalimetalle oder deren Verbindungen, bevorzugt Mg- und/oder Ca-Verbindungen.
12. Zweistufiges Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Hydrierkatalysatoren Vollkontakte, Raney-Typ-Katalysatoren oder
Trägerkatalysatoren zur Anwendung kommen, bevorzugt Raney-Typ-Katalysatoren und Trägerkatalysatoren.
13. Zweistufiges Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Hydrierkatalysatoren Trägermaterialien enthalten, ausgewählt aus Kieselgur, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosilikate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Aluminium- Silicium-Mischoxide, Magnesiumoxid und Aktivkohle, bevorzugt Aluminiumoxid und Siliciumdioxid.
14. Zweistufiges Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Hydrierung kontinuierlich in Festbettreaktoren durchgeführt, die in Riesel- oder Sumpffahrweise betrieben werden, bevorzugt in Reaktortypen ausgewählt aus
Schachtöfen, Hordenreaktoren oder Rohrbündelreaktoren.
15. Zweistufiges Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Hydrierung b) in Gegenwart der bereits bei der Iminierungsstufe a)
verwendeten Lösungsmittel durchgeführt wird, bevorzugt Methanol.
16. Zweistufiges Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche zur
Herstellung von 2,5-Diamino-1 ,4:3,6-Dianhydro-2,5-Dideoxy-D-Sorbitol, DAS (I), 2,5- Diamino-1 ,4:3,6-Dianhydro-2,5-Dideoxy-D-Mannitol, DAM (II) und 2,5-Diamino-1 ,4:3,6- Dianhydro-2,5-Dideoxy-L-lditol, DAI (III), wobei eine Isomerenverteilung erzielt wird, die einem flüssigen Endprodukt entspricht, mit einem Anteil an DAS (I) von mindestens 40 Gew.-%.
17. Flüssige Zusammensetzung aus 2,5-Diamino-1 ,4:3,6-Dianhydro-2,5-Dideoxy-D-Sorbitol, DAS (I), 2,5-Diamino-1 ,4:3,6-Dianhydro-2,5-Dideoxy-D-Mannitol, DAM (II) und 2,5- Diamino-1 ,4:3,6-Dianhydro-2,5-Dideoxy-L-lditol, DAI (III), mit einem Anteil an DAS (I) von mindestens 40 Gew.-%.
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