Beschreibung description
Titel title
Lithium-Ionen-Zelle Lithium-ion cell
Die vorliegende Erfindung betrifft ein galvanisches Element, insbesondere eine Lithium-Ionen-Zelle, einen Separator für ein galvanisches Element, insbesondere eine Lithium-Ionen-Zelle, sowie dessen Verwendung. The present invention relates to a galvanic element, in particular a lithium-ion cell, a separator for a galvanic element, in particular a lithium-ion cell, and its use.
Stand der Technik State of the art
Unter Lithium-Ionen-Zellen, welche auch als Lithium-Ionen-Polymer-Zellen oder Lithium-Polymer-Zellen beziehungsweise als entsprechende Batterien, Akkumulatoren oder Systeme bezeichnet werden, werden galvanische Elemente verstanden, welche eine negative Elektrode mit einer Interkalationsstruktur, beispielsweise Graphit, aufweisen, in die Lithium-Ionen, reversibel interkaliert beziehungsweise deinterkaliert, also aus- beziehungsweise einlagert, werden können. Lithium-ion cells, which are also referred to as lithium-ion polymer cells or lithium polymer cells or as corresponding batteries, accumulators or systems, galvanic elements are understood which a negative electrode with an intercalation structure, such as graphite, have, in the lithium ions, reversibly intercalated or deintercalated, so off or einlagert can be.
Lithium-Ionen-Zellen weisen herkömmlicherweise zwischen den Elektroden einen Separator aus einem, meist einem Polyolefin-basierten, Kunststoff auf. Problematisch bei derartigen Kunststoff-Separatoren ist jedoch, dass diese bei hohen Temperaturen, beispielsweise beim Auftreten von inneren Kurzschlüssen, schrumpfen und schmelzen können. Damit kann der Kunststoff -Separator die Elektroden nicht mehr vollflächig voneinander trennen und es kann eine Kettenreaktion von weiteren innere Kurzschlüsse einsetzen. Dies wird als„Durchgehen" beziehungsweise„Thermal Runaway" der Lithium-Ionen-Zelle" bezeichnet. Lithium-ion cells conventionally have between the electrodes a separator made of one, usually a polyolefin-based, plastic. The problem with such plastic separators, however, is that they can shrink and melt at high temperatures, for example when internal short circuits occur. Thus, the plastic separator can no longer separate the electrodes from each other over the entire surface and it can use a chain reaction of further internal short circuits. This is referred to as "runaway" or "thermal runaway" of the lithium-ion cell.
Die Druckschrift DE 10 2004 018 930 A1 beschreibt, dass die Auswirkungen hiervon durch einen Separator aus einem polymeren Substratmaterial und einem
anorganischen Substratmaterial verringert werden können, da bei einem derartigen Separator das anorganische Substratmaterial nicht schmilzt oder schrumpft. The document DE 10 2004 018 930 A1 describes that the effects thereof are achieved by a separator made of a polymeric substrate material and a inorganic substrate material can be reduced, since in such a separator, the inorganic substrate material does not melt or shrink.
Offenbarung der Erfindung Disclosure of the invention
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein galvanisches Element, insbesondere eine Lithium-Ionen-Zelle, welche eine negative Elektrode (Anode), eine positive Elektrode (Kathode) und einen zwischen der negativen und positiven Elekt- rode angeordneten Separator umfasst. Erfindungsgemäß umfasst der Separator dabei mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht. The subject matter of the present invention is a galvanic element, in particular a lithium-ion cell, which comprises a negative electrode (anode), a positive electrode (cathode) and a separator arranged between the negative and positive electrode. According to the invention, the separator comprises at least one lithium-ion-conducting inorganic solid-state electrolyte layer.
Unter einer„Lithium-Ionen-Zelle", welche auch als Lithium-Ionen-Polymer-Zelle oder Lithium-Polymer-Zelle beziehungsweise als entsprechende Batterie, Akkumulator oder System bezeichnet werden kann, kann im Sinn der vorliegenden Erfindung insbesondere ein galvanisches Elemente verstanden werden, welches eine negative Elektrode mit einer Interkalationsstruktur, beispielsweise Graphit, aufweist, in die Lithiumionen, reversibel interkaliert beziehungsweise deinterka- liert, also aus- beziehungsweise einlagert, werden können. Vorzugsweise umfasst eine„Lithium-Ionen-Zelle" im Sinn der vorliegenden Erfindung keinen flüssigen beziehungsweise schmelzflüssigen Elektrolyten. Galvanische Elemente, welche zum Beispiel eine metallische negative Elektrode, beispielsweise aus metallischem Lithium oder einer metallischen Lithiumlegierung, aufweisen, zum Beispiel Lithium-Schwefel-Batterien/Akkumulatoren, werden insbesondere nicht als „Lithium-Ionen-Zellen" verstanden. A "lithium-ion cell", which can also be referred to as a lithium-ion polymer cell or lithium polymer cell or as a corresponding battery, accumulator or system, may, in the sense of the present invention, be understood as meaning in particular a galvanic element which has a negative electrode with an intercalation structure, for example graphite, into which lithium ions can be reversibly intercalated or deintercalated, ie stored or stored in. Preferably, a "lithium-ion cell" does not comprise any in the sense of the present invention liquid or molten electrolytes. Galvanic elements which, for example, have a metallic negative electrode, for example made of metallic lithium or a metallic lithium alloy, for example lithium-sulfur batteries / accumulators, are in particular not understood as "lithium-ion cells".
Unter einem„Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolyten" kann im Sinn der vorliegenden Erfindung insbesondere ein anorganischer Fest- körper verstanden werden, dessen Material selbst Lithiumionen leitend ist. Vorzugsweise umfasst der Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolyt keine Flüssigkeit beziehungsweise kein Polymer. Insbesondere wird unter einem „Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolyten" kein anorganischer Festkörper verstanden, dessen Material selbst nicht Lithiumionen leitend ist und der beispielsweise eine Lithiumionen leitende Flüssigkeit beziehungsweise ein Lithiumionen leitendes Polymer enthält.
Unter„Lanthaniden" kann im Sinn der vorliegenden Erfindung insbesondere die Gruppe aus Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium verstanden werden. In the context of the present invention, a "lithium-ion-conducting, inorganic solid-state electrolyte" can be understood as meaning, in particular, an inorganic solid whose material itself is lithium ion-conducting. Lithium ion-conducting, inorganic solid-state electrolyte "understood no inorganic solid, the material itself is not lithium ions conductive and contains, for example, a lithium ion-conducting liquid or a lithium ion-conducting polymer. In the context of the present invention, "lanthanides" can be understood in particular to mean the group of lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium.
Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschichten weisen vorteilhafterweise eine hohe mechanische, elektrochemische, thermische, Vibrati- ons- und Schock-Stabilität auf und schmelzen beziehungsweise verändern ihre Form nicht bei erhöhten Betriebstemperaturen. So können Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschichten ein„Durchgehen" des galvanischen Elements verhindern. Lithium ion conductive, inorganic solid electrolyte layers advantageously have high mechanical, electrochemical, thermal, vibration and shock stability and do not melt or change their shape at elevated operating temperatures. Thus, lithium ion conductive, inorganic solid electrolyte layers can prevent a "runaway" of the galvanic element.
Gegenüber herkömmlichen nicht Lithiumionen leitenden anorganischen Material- schichten, beispielsweise aus gesintertem Aluminiumoxid (Al203), bei denen Lithiumionen um das Lithiumionen nichtleitende, anorganische Material herum diffundieren müssen (siehe Figur 5), haben erfindungsgemäße Festkörperelektrolytschichten den Vorteil, dass Lithiumionen durch das Lithiumionen leitende Material der Festkorperelektrolytschicht hindurch diffundieren können (siehe Figur 6). Auf diese Weise können die Diffusionswege für die Lithiumionen verkürzt werden. Dies wirkt sich wiederum vorteilhaft auf den Innenwiderstand und die Hochstrom-Belastbarkeit des galvanischen Elements aus. In contrast to conventional non-lithium-ion-conducting inorganic material layers, for example of sintered aluminum oxide (Al 2 O 3 ), in which lithium ions have to diffuse around the lithium ion-non-conductive inorganic material (see FIG. 5), solid-state electrolyte layers according to the invention have the advantage that lithium ions can pass through the lithium ion Lithium ion conductive material of Festkorperelektrolytschicht can diffuse through (see Figure 6). In this way, the diffusion paths for the lithium ions can be shortened. This in turn has an advantageous effect on the internal resistance and the high-current load capacity of the galvanic element.
Die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolyt- schicht kann insbesondere keramisch sein. The at least one lithium ion-conducting, inorganic solid electrolyte layer may in particular be ceramic.
Im Rahmen einer Ausführungsform ist die mindestens eine, Lithiumionen leitende, anorganischen Festkorperelektrolytschicht nicht Elektronen leitend beziehungsweise Elektronen isolierend. Auf diese Weise kann die Festkörperelektro- lytschicht als solches, das heißt ohne weitere Elektronen nichtleitende beziehungsweise Elektronen isolierende Schichten, beispielsweise Polymerschichten, als Separator eingesetzt werden. In the context of one embodiment, the at least one inorganic ionic solid electrolyte layer conducting lithium ions is not electron-conducting or electron-insulating. In this way, the solid electrolyte layer can be used as such, that is to say without further electrons, non-conducting or electron-insulating layers, for example polymer layers, as separator.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Li- thiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des Perowskit-Typs, insbesondere eines Perowskit-Typs mit
A-Leerstellen. Derartige Verbindungen können vorteilhafterweise eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von 10"3 S/cm aufweisen. In a further embodiment, the at least one lithium ion conductive, inorganic Festkorperelektrolytschicht comprises a lithium ion conductive compound of the perovskite type, in particular of a perovskite type A vacancies. Such compounds may advantageously have a lithium ion conductivity at room temperature of 10 -3 S / cm.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Li- thiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht mindestens ein Li- thium-Lanthanid-Titanat des Perowskit-Typs (LLTO). Derartige Verbindungen können vorteilhafterweise eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von 10"3 S/cm aufweisen. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht mindestens ein Li- thium-Lanthanid-Titanat des Perowskit-Typs (LLTO) der allgemeinen Formel (1 ): Within the scope of a further embodiment, the at least one lithium ion conductive inorganic solid electrolyte layer comprises at least one lithium lanthanide titanate of the perovskite type (LLTO). Such compounds may advantageously have a lithium ion conductivity at room temperature of 10.sup.- 3 S / cm In a further embodiment, the at least one lithium ion-conducting, inorganic solid electrolyte layer comprises at least one perovskite-type lithium lanthanide titanate (LLTO) of the general formula (1 ):
Li3aLn(2/3)-aD(1,3)-2aTi03 beziehungsweise Li3aLno,67-aTi03, wobei Ln für ein Lanthanid oder eine Mischung aus mehreren Lanthaniden, insbesondere Lanthan, steht und wobei 0 < a < 0,16, insbesondere 0,04 < a < 0,15, vorzugsweise a = 0,1 beziehungsweise a = 0,1 1 , ist. Zum Beispiel kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht Lio.3La0.57Ti03 umfassen. Derartige Verbindungen können vorteilhafterweise eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von 10"3 S/cm aufweisen. Li 3a Ln (2/3) -a D (1 , 3) -2a Ti0 3 or Li 3 aLno, 67-aTi0 3 , wherein Ln is a lanthanide or a mixture of several lanthanides, in particular lanthanum, and wherein 0 < a <0.16, in particular 0.04 <a <0.15, preferably a = 0.1 or a = 0.1 1, is. For example, the at least one lithium ion conductive solid state inorganic electrolyte layer may comprise Lio .3 La 0.57 Ti0 3 . Such compounds may advantageously have a lithium ion conductivity at room temperature of 10 -3 S / cm.
Lithium-Lanthan-Titanate des Perowskit-Typs können beispielsweise im Rahmen einer Festkörpersynthese, beispielsweise aus Li2C03, La203 und Ti02 (Anatase), bei Temperaturen von über 600 °C, beispielsweise zunächst 2 h bei 650 °C und anschließend 12 h bei 800 °C, hergestellt werden. Anschließend kann das Produkt gemahlen und gepresst werden. Vorzugsweise wird das Produkt anschließendes, beispielsweise 1 h bei 1300 °C, gesintert/getempert. Durch das Tempern kann vorteilhafterweise die Lithiumionenleitfähigkeit erhöht werden. Vorzugsweise werden derartig hergestellte Lithium-Lanthan-Titanate des Perowskit- Typs im Anschluss an das Tempern gequencht, also schnell abgekühlt. Auf dieseLithium lanthanum titanates of the perovskite type can, for example, in the course of a solid state synthesis, for example from Li 2 C0 3 , La 2 0 3 and Ti0 2 (anatase), at temperatures above 600 ° C, for example, first 2 h at 650 ° C. and then at 800 ° C for 12 h. Subsequently, the product can be ground and pressed. The product is preferably subsequently sintered / tempered, for example for 1 h at 1300 ° C. By annealing, advantageously, the lithium ion conductivity can be increased. Preferably, such produced lithium lanthanum titanates of the perovskite type are quenched after the annealing, that is cooled rapidly. To this
Weise kann die Lithiumionenleitfähigkeit weiter erhöht werden. Way, the lithium ion conductivity can be further increased.
Lithium-Lanthan-Titanate des Perowskit-Typs können jedoch auch im Rahmen einer Sol-Gel-Synthese, beispielsweise aus La(N03)3-6 H20 und LiN03 in Wasser und Ti(OC3H7)4 in 1 -Propanol, beispielsweise zunächst 700 °C zur Gelbildung, anschließend 5h bei 95 °C und/oder 12h bei 100 °C zum Trocknen, dann 12h bei
400- 700 °C zur Zersetzung, hergestellt werden. Vorzugsweise wird das Produkt anschließendes, beispielsweise 1 h bei 1300 °C, gesintert getempert. Durch das Tempern kann vorteilhafterweise die Lithiumionenleitfähigkeit erhöht werden. Vorzugsweise werden derartig hergestellte Lithium-Lanthan-Titanate des Pe- rowskit-Typs im Anschluss an das Tempern langsam beispielsweise mit einerHowever, lithium lanthanum titanates of the perovskite type can also be used in a sol-gel synthesis, for example from La (NO 3 ) 3 -6H 2 O and LiNO 3 in water and Ti (OC 3 H 7 ) 4 in 1 -Propanol, for example, first 700 ° C for gelation, then 5h at 95 ° C and / or 12h at 100 ° C for drying, then 12h at 400-700 ° C for decomposition. Preferably, the product is then sintered sintered, for example, 1 h at 1300 ° C, sintered. By annealing, advantageously, the lithium ion conductivity can be increased. Preferably, perovskite-type lithium lanthanum titanates prepared in this way are slowly mixed with, for example, one after the annealing
Abkühlrate von 100 °C/h, abgekühlt. Auf diese Weise kann die Lithiumionenleitfähigkeit weiter erhöht werden. Cooling rate of 100 ° C / h, cooled. In this way, the lithium ion conductivity can be further increased.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des NASICON-Typs (NASICON, englisch:„Sodium Super- lonic Conductor"). Insbesondere kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des NASICON-Typs der allgemeinen Formel (2): In a further embodiment, the at least one lithium ion-conducting inorganic solid electrolyte layer comprises a lithium ion conductive compound of the NASICON type (NASICON, English: "Sodium Superlonic Conductor".) In particular, the at least one lithium ion conductive, inorganic solid electrolyte layer may be a lithium ion conductive compound of the NASICON type of the general formula (2):
A1+b[M1 2-bM2 b(P04)3] A 1 + b [M 1 2-b M 2 b (P0 4 ) 3 ]
umfassen, wobei include, wherein
A für ein einwertiges Element oder eine Mischung aus mehreren einwertigen A is a monovalent element or a mixture of several monovalent ones
Elementen, insbesondere für Li und/oder Na, Elements, in particular for Li and / or Na,
M1 für ein vierwertiges Element oder eine Mischung aus vierwertigen Elementen, insbesondere für Ge, Ti, Zr oder eine Mischung davon, M 1 is a tetravalent element or a mixture of tetravalent elements, in particular Ge, Ti, Zr or a mixture thereof,
M2 für ein dreiwertiges Element oder eine Mischung aus dreiwertigen Elementen, insbesondere für AI, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y, La oder eine Mischung davon, M 2 is a trivalent element or a mixture of trivalent elements, in particular Al, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y, La or a mixture thereof,
steht und wobei 0 < b <1 ist. Beispiele hierfür sind LiGe2(P04)3 und Lii,3Alo,3Ti1 7(P04)3 (LATP). Derartige Verbindungen können vorteilhafterweise eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von 3 10"3 S/cm aufweisen. Insbesondere durch dreiwertige Kationen, welche kleiner als Aluminiumionen sind, kann die Lithiumionenleitfähigkeit erhöht werden. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des LiSICON-Typs (LiSICON, englisch:„Lithium Super-Ionic Conductor") oder des Thio-LiSICON-Typs beziehungsweise der Y-Li3P04-Typs. Beispielsweise kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht ein Lithium-Germanat, insbesondere der allgemeinenwhere 0 <b <1. Examples of these are LiGe 2 (P0 4 ) 3 and Lii, 3Alo , 3 Ti 1 7 (P0 4 ) 3 (LATP). Such compounds can advantageously have a lithium-ion conductivity at room temperature of 3 × 10 -3 S / cm In particular, trivalent cations which are smaller than aluminum ions can increase the lithium-ion conductivity In a further embodiment, the at least one lithium-ion-conducting solid inorganic electrolyte layer comprises one Lithium ion conductive compound of the LiSICON type (LiSICON, English: "Lithium Super-Ionic Conductor") or the Thio-LiSICON type or the Y-Li 3 P0 4 type. For example, the inorganic solid electrolyte layer conducting at least one lithium ion can be a lithium germanate, in particular the general one
Formel (3): Li2+2cZn1-cGe04 mit 0 < c < 1 , beispielsweise Li14ZnGe40i6, und/oder
ein Lithium-Germanium-Sulfid, insbesondere des Li2S-Ga2S3-GeS2-Typs beziehungsweise der allgemeinen Formel (4): Li4+dGei-dGadS4 mit 0,15 < d < 0,35, und/oder ein Lithium-Germanium/Silizium/Phosphor-Sulfid, insbesondere der allgemeinen Formel (5): Li4-e(Ge/Si)i-ePeS4 mit 0,5 < e < 1 , zum Beispiel Li3,25Geo,25 o,75S4 oder Li3,4Sio,4Po,6S4 (6,4- 10"4 S/cm), umfassen. Derartige Verbindungen können vorteilhafterweise eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von 10"4 S/cm aufweisen. Formula (3): Li 2+ 2cZn 1-c Ge0 4 with 0 <c <1, for example Li 14 ZnGe 4 0i 6 , and / or a lithium germanium sulfide, in particular of the Li 2 S-Ga 2 S3 GeS2 type or of the general formula (4): Li 4 + d Ge d Ga d S4 with 0.15 <d <0.35, and or a lithium germanium / silicon / phosphorus sulfide, in particular of the general formula (5): Li 4- e (Ge / Si) i-ePeS 4 with 0.5 <e <1, for example Li 3 , 25 Geo, 25 o, 75S 4 or Li 3 , 4 Sio, 4Po, 6S 4 (6.4-4 "4 S / cm). Such compounds may advantageously have a lithium ion conductivity at room temperature of 10 " 4 S / cm.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des Granat-Typs. Insbesondere kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des Granat-Typs der allgemeinen Formel (7): In a further embodiment, the at least one lithium ion-conducting, inorganic Festkorperelektrolytschicht comprises a lithium ion conductive compound of the garnet type. In particular, the at least one lithium ion conductive inorganic solid electrolyte layer may be a lithium ion conductive compound of the garnet type of the general formula (7):
Li5+f+2gLn3-fM3 fM4 gM52-gOi2 umfassen, wobei Li 5 + f + 2gLn 3 - f M 3 f M 4 g M 5 2-gOi 2 include, wherein
Ln für ein Lanthanid oder eine Mischung aus mehreren Lanthaniden, insbesondere La, Pr, Nd, Sm, Eu oder eine Mischung davon, Ln for a lanthanide or a mixture of several lanthanides, in particular La, Pr, Nd, Sm, Eu or a mixture thereof,
M3 für ein zweiwertiges Element oder eine Mischung aus mehreren zweiwertigen Elementen, insbesondere Ba, Sr, Ca oder eine Mischung davon, M4 für dreiwertiges Element oder eine Mischung aus mehreren dreiwertigenM 3 is a bivalent element or a mixture of several bivalent elements, in particular Ba, Sr, Ca or a mixture thereof, M 4 for trivalent element or a mixture of several trivalent
Elementen, insbesondere Indium, Elements, in particular indium,
M5 für fünfwertiges Element oder eine Mischung aus Mehreren dreiwertigenM 5 for pentavalent element or a mixture of several trivalent
Elementen, insbesondere Ta, Nb, Sb oder eine Mischung davon, Elements, in particular Ta, Nb, Sb or a mixture thereof,
steht und wobei 0 < f < 1 und 0 < g < 0,35 ist. Beispielsweise kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht Li5La3Ta20i2, Li6La2BaTa20i2, Li5,5La3Nbi,75lno,250i2, Li5(La/Pr/Nd/Sm/Eu)3Sb20i2 und/oder Li6Sr(La/Pr/Nd/Sm/Eu)2Sb20i2 umfassen. Derartige Verbindungen können vorteilhafterweise eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von 10"4 S/cm aufweisen. where 0 <f <1 and 0 <g <0.35. For example, the at least one lithium ion conductive, inorganic Festkorperelektrolytschicht Li 5 La 3 Ta20i2, Li 6 La2BaTa 2 0i2, Li 5 , 5 La 3 Nbi, 75lno, 250i2, Li 5 (La / Pr / Nd / Sm / Eu) 3 Sb 2 0I2 and / or Li 6 Sr (La / Pr / Nd / Sm / Eu) 2SB include 2 0I2. Such compounds may advantageously have a lithium ion conductivity at room temperature of 10.sup.- 4 S / cm.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht einen Lithiumionen leitenden Verbundwerkstoff. Insbesondere kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht einen Lithiumionen
leitenden Verbundwerkstoff aus mindestens einer Lithiumionen leitenden Verbindung, beispielsweise LiJ und/oder Li20, und mindestens einer, insbesondere me- soporen, Lithiumionen nichtleitenden Verbindung, beispielsweise Al203 und/oder B203, umfassen. Derartige Verbindungen können vorteilhafterweise eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von 10"4 S/cm aufweisen. In a further embodiment, the at least one lithium ion-conducting inorganic solid electrolyte layer comprises a lithium ion-conducting composite material. In particular, the at least one lithium ion conductive, inorganic Festkorperelektrolytschicht a lithium ions conductive composite material of at least one lithium ion conductive compound, for example LiJ and / or Li 2 0, and at least one, in particular mesopores, lithium ion non-conductive compound, for example Al 2 0 3 and / or B 2 0 3 include. Such compounds may advantageously have a lithium ion conductivity at room temperature of 10.sup.- 4 S / cm.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine amorphe, anorganische Lithiumionen leitende Verbindung. Insbesondere kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine mechanisch behandelte, insbesondere (kugelmühlen-)gemahlene, amorphe, anorganische, Lithiumionen leitende Verbindung, beispielsweise kugelmühlengemahlenes LiNb03 oder LiTa03, umfassen. Derartige Verbindungen können eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von 3-10"6 S/cm aufweisen. Alternativ oder zusätzlich dazu kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht ein Lithiumionen leitendes, oxid- und/oder schwefelbasiertes Glas, beispielsweise mit Ga2S3 und/oder LaS3 dotiertes GeS2-Li2S-LiJ oder mit P2S5 und/oder LiJ und/oder Li4Si04 dotiertes Li2S- SiS2, umfassen. Derartige Verbindungen können vorteilhafterweise eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von 10"3 S/cm aufweisen. In a further embodiment, the at least one lithium ion-conducting, inorganic Festkorperelektrolytschicht comprises an amorphous, inorganic lithium ion conductive compound. In particular, the at least one lithium ion-conducting, inorganic Festkorperelektrolytschicht a mechanically treated, in particular (ball mill) ground, amorphous, inorganic, lithium ion conductive compound, for example, ball milled LiNb0 3 or LiTa0 3 include. Such compounds may have a lithium ion conductivity at room temperature of 3-10 "6 S / cm. Alternatively or additionally, the at least one lithium ion conductive inorganic Festkorperelektrolytschicht a lithium ion-conducting oxide and / or sulfur-based glass, for example with Ga 2 S 3, and or LaS 3 doped GeS 2 -Li 2 S-LiJ or Li 2 S-SiS 2 doped with P 2 S 5 and / or LiJ and / or Li 4 Si0 4. Such compounds may advantageously have a lithium ion conductivity at room temperature of 10 "3 S / cm.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des LiPON-Typs (LiPON, englisch:„lithium phorsphorus oxi- nitride"), beispielsweise Li2,88P03,73No,i4, Li3,0P02,oN1 2, oder eine Lithiumionen leitende Verbindung des LiSON-Typs (LiSON, englisch:„lithium sulfur oxinitride"), beispielsweise Li0,29So,280o,35N0,o9, oder eine Lithiumionen leitende Verbindung des LiPOS-Typs (LiPOS, englisch: „lithium phorsphorus oxisulfide"), beispielsweise 6LiJ-4Li3P0 -P2S5, oder eine Lithiumionen leitende Verbindung des LiBSO -Typs (LiBSO, englisch:„lithium-borate-sulfate" oder„lithium borate-lithium Sulfate glass"), zum Beispiel der allgemeinen Formel (8): (1 -h)LiB02-hLi2S0 , wobei 0 < h < 1 , beispielsweise 0,3LiBO2-0,7Li2SO , oder eine Lithiumionen leitende Verbindung des LiSIPON-Typs (LiSIPON, englisch: „lithium Silicon phosphorus oxinitride"), beispielsweise Li2,9Sio,45POi,6N 1 ,3 . Derartige Verbindungen können eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von 10"5 S/cm aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht porös. Insbesondere kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Porosität, insbesondere eine offene Porosität von > 5% bis < 90 %, beispielsweise von > 25 % bis < 75 %, zum Beispiel von etwa 50 %, aufweisen. In a further embodiment, the at least one lithium ion-conducting, inorganic Festkorperelektrolytschicht comprises a lithium ion conductive compound of the LiPON type (LiPON, English: "lithium phorsphorus oxi- nitride"), for example, Li 2.88 P0 3.73 No , i 4 , Li 3.0 P0 2, oN 1 2 , or a lithium ion conductive compound of the LiSON type (LiSON, English: "lithium sulfur oxinitride"), for example Li 0 , 2 9So, 2 80o, 3 5N 0 , o9, or a Lithium ion conductive compound of the LiPOS type (LiPOS, English: "lithium phorsphorus oxisulfide"), for example 6LiJ-4Li 3 P0 -P 2 S 5 , or a lithium ion conductive compound of the LiBSO type (LiBSO, English: "lithium-borate- sulfate "or" lithium borate-lithium sulfates glass "), for example of the general formula (8): (1 -h) LiB0 2 -hLi 2 S0, where 0 <h <1, for example 0.3LiBO 2 -0.7Li 2 SO, or a lithium ion conductive compound of the LiSIPON type (LiSIPON, English: "lithium silicon phosphorus ox initride "), for example Li 2.9 Sio , 45 POi , 6 N 1, 3. Such compounds may have a lithium ion conductivity at room temperature of 10 -5 S / cm. Within the scope of a further embodiment, the at least one lithium ion-conducting, inorganic solid electrolyte layer is porous. In particular, the at least one lithium ion-conducting, inorganic Festkorperelektrolytschicht a porosity, in particular an open porosity of> 5% to <90%, for example from> 25% to <75%, for example, of about 50%, have.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionen- Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von mindestens 1 - 10"7 S/cm, insbesondere von mindestens 1 -10"6 S/cm, beispielsweise von mindestens 1 - 10"5 S/cm oder 1 - 10" 4 S/cm, vorzugsweise von mindestens 5- 10"4 S/cm, zum Beispiel von mindestens 1 - 10"3 S/cm, auf. Die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht kann zum Beispiel eine Schichtdicke dF von > 0, 1 μηη bis < 50 μηη, beispielsweise von > 0,5 μηη bis < 15 μηη, zum Beispiel von etwa 5 μηη, aufweisen. In another embodiment, the at least one lithium ion conducting inorganic Festkorperelektrolytschicht a lithium ion conductivity at room temperature of at least 1 - 10 "7 S / cm, in particular of at least 1 -10" 6 S / cm, for example at least 1 - 10 ' 5 S / cm or 1 - 10 "4 S / cm, preferably at least 5- 10" 4 S / cm, for example at least 1 - 10 "3 S / cm. The at least one lithium ion-conducting, inorganic Festkorperelektrolytschicht can, for example, a layer thickness d F of> 0, 1 μηη to <50 μηη, for example, from> 0.5 μηη to <15 μηη, for example, from about 5 μηη have.
Weiterhin umfasst der Separator vorzugsweise mindestens eine Polymerschicht. Durch eine zusätzliche Polymerschicht kann vorteilhafterweise die mechanischeFurthermore, the separator preferably comprises at least one polymer layer. By an additional polymer layer can advantageously be the mechanical
Stabilität des Separators kosten effektiv erhöht werden. So kann wiederum das Material der Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkorperelektrolytschicht und die damit verbundenen Materialkosten minimiert werden. Darüber hinaus können Polymerschichten vorteilhafterweise eine hohe chemische und elektro- chemische Langzeitstabilität (über Jahre) aufweisen und so insgesamt die mechanische, chemische und elektrochemische Stabilität des Separators erhöhen. Zudem kann ein derartiger Separator auf einfache Weise hergestellt werden, in dem eine Polymerschicht mit einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkorperelektrolytschicht oder eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkör- perelektrolytschicht mit einer Polymerschicht beschichtet wird. Alternativ oder zusätzlich dazu, kann die negative Elektrode und/oder die positive Elektrode, insbesondere die positive Elektrode, mit einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkorperelektrolytschicht oder mit einer Polymerschicht beschichtet werden. Die Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht be- ziehungsweise die Polymerschicht kann anschließend wiederum mit einer Polymerschicht beziehungsweise Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörper-
elektrolytschicht beschichtet werden. Dies kann mehrfach wiederholt werden. Schließlich kann die letzte dieser Schichten mit der anderen (negativen beziehungsweise positiven) Elektrode beschichtet oder in anderer Form versehen werden. Um eine chemische Reaktion zwischen dem Material der Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschicht und dem Material der negativen und/oder positiven Elektrode zu vermeiden, kann dabei gegebenenfalls vorteilhaft sein, die negative Elektrode und/oder die positive Elektrode zunächst mit einer Polymerschicht zu beschichten. Stability of the separator cost can be increased effectively. Thus, in turn, the material of the lithium ion conductive, inorganic Festkorperelektrolytschicht and the associated material costs can be minimized. In addition, polymer layers can advantageously have a high chemical and electrochemical long-term stability (over years) and thus overall increase the mechanical, chemical and electrochemical stability of the separator. In addition, such a separator can be produced in a simple manner by coating a polymer layer with a lithium ion-conducting, inorganic solid electrolyte layer or a lithium ion-conducting, inorganic solid electrolyte layer with a polymer layer. Alternatively or additionally, the negative electrode and / or the positive electrode, in particular the positive electrode, may be coated with a lithium ion-conducting, inorganic solid electrolyte layer or with a polymer layer. The lithium ion-conducting, inorganic solid electrolyte layer or the polymer layer can then in turn be coated with a polymer layer or lithium ion-conducting, inorganic solid state layer. electrolyte layer to be coated. This can be repeated several times. Finally, the last of these layers can be coated with the other (negative or positive) electrode or provided in another form. In order to avoid a chemical reaction between the material of the lithium ion-conducting, inorganic solid electrolyte layer and the material of the negative and / or positive electrode, it may be advantageous to coat the negative electrode and / or the positive electrode first with a polymer layer.
Die Polymerschicht kann beispielsweise eine Polyolefin-basierte Polymerschicht sein. Darüber hinaus kann die Polymerschicht porös sein. Vorteilhafterweise kann die Porosität von Polymerschichten auf einfache Weise, beispielsweise durch einen Reckprozess, definiert eingestellt werden. Die Polymerschicht kann zudem Lithiumionen leitend sein. Vorzugsweise ist die Polymerschicht nicht Elektronen leitend. Beispielsweise kann die Polymerschicht eine Schichtdicke dF von > 1 μηη bis < 100 μηη, beispielsweise von > 10 μηη bis < 40 μηη, zum Beispiel von etwa 25 μηη, aufweisen. The polymer layer may be, for example, a polyolefin-based polymer layer. In addition, the polymer layer may be porous. Advantageously, the porosity of polymer layers can be adjusted in a simple manner, for example by a stretching process. The polymer layer may also be conductive to lithium ions. Preferably, the polymer layer is not electronically conductive. For example, the polymer layer may have a layer thickness d F of> 1 μηη to <100 μηη, for example from> 10 μηη to <40 μηη, for example of about 25 μηη have.
Vorzugsweise ist der Separator derart ausgebildet und angeordnet, dass die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht die negative und die positive Elektrode voneinander räumlich trennt. Zum Beispiel kann dafür die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht die gleiche Fläche wie die negative und die positive Elektrode aufweisen und parallel zu diesen Flächen zwischen der negativen und positiven Elektrode angeordnet sein. Insbesondere kann der Separator derart ausgebildet und angeordnet sein, dass die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht und die mindestens eine Polymerschicht jeweils die negative und die positive Elektrode voneinander räumlich trennt. Zum Beispiel können dafür sowohl die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht als auch die mindestens eine Polymerschicht die gleichen Flächen wie die negative und die positive Elektrode aufweisen und jeweils parallel zu diesen Flächen zwischen der negativen und positiven Elektrode angeordnet sein. Preferably, the separator is designed and arranged such that the at least one lithium ion-conducting, inorganic solid electrolyte layer separates the negative and the positive electrode from each other spatially. For example, the inorganic solid electrolyte layer conducting at least one lithium ion may have the same area as the negative and positive electrodes and may be disposed parallel to these areas between the negative and positive electrodes. In particular, the separator can be designed and arranged such that the at least one lithium ion-conducting inorganic solid electrolyte layer and the at least one polymer layer in each case spatially separates the negative and the positive electrodes from one another. For example, for this purpose, both the at least one lithium ion-conducting inorganic solid electrolyte layer and the at least one polymer layer may have the same areas as the negative and the positive electrodes and be arranged parallel to these areas between the negative and positive electrodes.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der Separator ein Schichtsystem aus mindestens einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörper-
elektrolytschicht und mindestens einer Polymerschicht. Dies hat den Vorteil, dass die Festkörperelektrolytschicht die mechanische Stabilität erhöht und bei erhöhten Betriebstemperaturen nicht schmilzt oder sich verformt (schrumpft) und auf diese Weise ein innerer Kurzschluss vermieden werden kann. Beispielsweise können die Schichten bezüglich einander alternierend angeordnet sein. Die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht ist dabei vorzugsweise zwischen der Polymerschicht und mindestens einer der Elektroden, insbesondere der positiven Elektrode, angeordnet. Insbesondere kann die Polymerschicht einseitig oder beidseitig jeweils mit mindestens einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschicht versehen sein. In the context of a further embodiment, the separator comprises a layer system of at least one lithium ion-conducting, inorganic solid state electrolyte layer and at least one polymer layer. This has the advantage that the solid electrolyte layer increases the mechanical stability and does not melt or deform (shrink) at elevated operating temperatures and in this way an internal short circuit can be avoided. For example, the layers may be arranged alternately with respect to each other. The at least one lithium ion-conducting inorganic solid electrolyte layer is preferably arranged between the polymer layer and at least one of the electrodes, in particular the positive electrode. In particular, the polymer layer can be provided on one or both sides with at least one lithium ion-conducting, inorganic solid-state electrolyte layer.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die Polymerschicht zumindest auf der, der positiven Elektrode zugewandten Seite mit einer Lithiumionen leitenden, anorganische Festkörperelektrolytschicht versehen. Dies liegt darin begründet, dass gerade das Aktivmaterial der positiven Elektrode im delithiierten Zustand, also wenn die Zelle voll geladen ist, instabil werden und sich insbesondere bei hohen Temperaturen, zum Beispiel ab 150 °C, zersetzen kann, wodurch ein „Durchgehen" initialisieren kann. Alternativ oder zusätzlich dazu kann der Separator ein Schichtsystem aus mindestens einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschicht und mindestens zwei Polymerschichten umfassen, wobei mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht zwischen zwei Polymerschichten angeordnet ist. In the context of a further embodiment, the polymer layer is provided, at least on the side facing the positive electrode, with a lithium-ion-conducting inorganic solid-state electrolyte layer. This is due to the fact that the active material of the positive electrode in the delithiated state, that is, when the cell is fully charged, becomes unstable and, especially at high temperatures, for example, from 150 ° C, can decompose, whereby a "runaway" can initialize Alternatively or additionally, the separator may comprise a layer system of at least one lithium ion-conducting, inorganic solid electrolyte layer and at least two polymer layers, wherein at least one lithium ion-conducting inorganic solid electrolyte layer is arranged between two polymer layers.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die negative Elektrode eine Inter- kalationselektrode. Beispielsweise kann die negative Elektrode natürliches oder synthetisches Graphit, Kohlenstoffnanoröhren, Softcarbons und/oder Hardcar- bons, insbesondere Graphit, als Interkalationsmaterial umfassen. Darüber hinaus kann die negative Elektrode noch andere elektrochemisch aktive Zusatzstoffe, wie Graphen, Titan, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Bismuth, Zink, Cadmium, in metallischer Form, in Form von Legierungen und/oder in Form von Verbindungen und/oder Salzen, beispielsweise in Form von Oxiden, Hydroxiden, Carbiden, Nitriden, Sulfiden, Phosphiden, Seleniden, Telluriden, Antimoniden, insbesondere Silizium oder nano-Silizium, umfassen. Beispielsweise kann die negative Elektrode dabei von > 0 Gew.-% bis < 30 Gew.-%, zum Beispiel von > 5 Gew.-% bis < 20 Gew.-% Silizium, beispielsweise von > 5 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, an Zusatzstoffen, und von > 70 Gew.-% bis < 100 Gew.-%, zum
Beispiel von > 80 Gew.-% bis < 95 Gew.-%, beispielsweise von > 90 Gew.-% bis < 95 Gew.-%, an Interkalationsmaterial umfassen, wobei die Summe der Gewichtsprozente von Interkalationsmaterial und den Zusatzstoffen zusammen 100 Gewichtsprozent ergibt. Darüber hinaus kann die negative Elektrode ein Bindemittel, einen so genannten Elektrodenbinder, umfassen. Beispielsweise kann das Bindemittel mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyvinyliden-hexafluoropropylen- Copolymer (PVdF-HFP), Cellulose- oder Poly-Styrol-Butadien-Copolymer und Mischungen davon, umfassen. Zum Beispiel kann das Bindemittel ein Polyvinylidenfluorid-, Polyvinyliden-hexafluoropropylen-Copolymer,- Cellulose- und/oder Poly-Styrol-Butadien-Copolymer basierter Elektrodenbinder sein. Die negative Elektrode kann beispielsweise eine Schichtdicke dN von > 20 μηη bis < 300 μηη, beispielsweise von > 30 μηη bis < 200 μηη, zum Beispiel von etwa 120 μηη, aufweisen. Within the scope of a further embodiment, the negative electrode is an intercalation electrode. For example, the negative electrode may comprise natural or synthetic graphite, carbon nanotubes, soft carbon and / or hardboard, in particular graphite, as an intercalation material. In addition, the negative electrode may contain other electrochemically active additives such as graphene, titanium, silicon, germanium, tin, lead, antimony, bismuth, zinc, cadmium, in metallic form, in the form of alloys and / or in the form of compounds and / or or salts, for example in the form of oxides, hydroxides, carbides, nitrides, sulfides, phosphides, selenides, tellurides, antimonides, in particular silicon or nano-silicon. For example, the negative electrode may be from> 0 wt .-% to <30 wt .-%, for example from> 5 wt .-% to <20 wt .-% silicon, for example from> 5 wt .-% to <10 Wt .-%, of additives, and of> 70 wt .-% to <100 wt .-%, to Example of> 80 wt .-% to <95 wt .-%, for example, from> 90 wt .-% to <95 wt .-%, of intercalating material, wherein the sum of the weight percent of intercalating material and the additives together gives 100 weight percent , In addition, the negative electrode may comprise a binder, a so-called electrode binder. For example, the binder may comprise at least one polymer selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP), cellulose or poly-styrene-butadiene copolymer, and mixtures thereof. For example, the binder may be a polyvinylidene fluoride, polyvinylidene hexafluoropropylene copolymer, cellulose and / or poly-styrene-butadiene copolymer based electrode binder. The negative electrode may, for example, a layer thickness d N of> 20 μηη to <300 μηη, for example, from> 30 μηη to <200 μηη, for example, from about 120 μηη have.
Die positive Elektrode kann beispielsweise Lithium-Kobalt-Oxid (LiCo02), Lithium-Mangan-Spinell (LiMn204), Lithium-Nickel-Cobalt-Manganoxide (NCM), beispielsweise LiNio.333Coo.333Mn0.33302, und Mischungen davon als elektrochemisches Aktivmaterial umfassen. Darüber hinaus kann die positive Elektrode ein Bindemittel, einen so genannten Elektrodenbinder, umfassen. Beispielsweise kann das Bindemittel mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyvinyliden-hexafluoropropylen- Copolymer (PVdF-HFP), Cellulose- oder Poly-Styrol-Butadien-Copolymer und Mischungen davon, umfassen. Zum Beispiel kann das Bindemittel ein Polyvinylidenfluorid-, Polyvinyliden-hexafluoropropylen-Copolymer,- Cellulose- und/oder Poly-Styrol-Butadien-Copolymer basierter Elektrodenbinder sein. Die positive Elektrode kann zum Beispiel eine Schichtdicke dP von > 40 μηι bis < 600 μη"ΐ, beispielsweise von > 60 μηη bis < 400 μηη, zum Beispiel von etwa 200 μηη, aufweisen. The positive electrode may, for example, lithium cobalt oxide (LiCo0 2), lithium manganese spinel (LiMn 2 0 4), lithium-nickel-cobalt-manganese oxides (NCM), for example LiNio.333Coo.333Mn 0 .33302, and mixtures thereof as electrochemical active material. In addition, the positive electrode may comprise a binder, a so-called electrode binder. For example, the binder may comprise at least one polymer selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP), cellulose or poly-styrene-butadiene copolymer, and mixtures thereof. For example, the binder may be a polyvinylidene fluoride, polyvinylidene hexafluoropropylene copolymer, cellulose and / or poly-styrene-butadiene copolymer based electrode binder. The positive electrode can have, for example, a layer thickness d P of> 40 μm to <600 μm ", for example of> 60 μm to <400 μm, for example of approximately 200 μm.
Zur elektrischen Kontaktierung der negativen Elektrode und der positiven Elektrode beziehungsweise zum Ab- und/oder Zuleiten von elektrischem Strom zur und von der negativen beziehungsweise positiven Elektrode, kann das galvanische Element weiterhin zwei Kontaktelemente, welche auch als Ableiterfolien oder Strom-Kollektoren bezeichnet werden können, umfassen, auf denen jeweils die negative Elektrode beziehungsweise die positive Elektrode aufgebracht ist.
Insbesondere kann das galvanische Element ein Kontaktelement zur elektrischen Kontaktierung der negativen Elektrode und ein Kontaktelement zur elektrischen Kontaktierung der positiven Elektrode umfassen. Die Kontaktelemente zur elektrischen Kontaktierung der negativen und positiven Elektrode können beispielsweise metallisch sein. Insbesondere können die Kontaktelemente zur elektrischen Kontaktierung der negativen und positiven Elektrode metallische Folien sein. Zum Beispiel kann das Kontaktelement zur elektrischen Kontaktierung der negativen Elektrode aus Kupfer und das Kontaktelement zur elektrischen Kontaktierung der positiven Elektrode aus Aluminium ausgebildet sein. For electrically contacting the negative electrode and the positive electrode or for discharging and / or supplying electrical current to and from the negative or positive electrode, the galvanic element may further comprise two contact elements, which may also be referred to as arrester foils or current collectors, include, on each of which the negative electrode or the positive electrode is applied. In particular, the galvanic element may comprise a contact element for electrically contacting the negative electrode and a contact element for electrically contacting the positive electrode. The contact elements for electrically contacting the negative and positive electrodes may be metallic, for example. In particular, the contact elements for electrically contacting the negative and positive electrodes may be metallic foils. For example, the contact element for electrically contacting the negative electrode made of copper and the contact element for electrically contacting the positive electrode may be formed of aluminum.
Beispielsweise kann das galvanische Element eine Lithium-Ionen-Wickel-Zelle oder eine Lithium-Ionen-Stapelzelle sein. Darüber hinaus kann das galvanische Element in ein Gehäuse, ein sogenanntes Hardcase, beispielsweise ein durch Tiefzug oder Fliesspressen hergestelltes Gehäuse, oder in eine Verpackung, ein sogenanntes Softpackpack, beispielsweise eine Verpackung aus einer Aluminium-Verbundfolie, integriert sein. By way of example, the galvanic element may be a lithium-ion wound cell or a lithium-ion stack cell. Moreover, the galvanic element can be integrated into a housing, a so-called hardcase, for example a housing produced by deep-drawing or extrusion, or into a packaging, a so-called soft-pack, for example a packaging made from an aluminum composite foil.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Separator für ein galvanisches Element, insbesondere für eine Lithium-Ionen-Zelle, welcher mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht um- fasst. Hinsichtlich der Vorteile von erfindungsgemäßen Separatoren wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Galvanischen Element verwiesen. A further subject of the present invention is a separator for a galvanic element, in particular for a lithium-ion cell, which comprises at least one lithium-ion-conducting inorganic solid-state electrolyte layer. With regard to the advantages of separators according to the invention, reference is hereby explicitly made to the explanations in connection with the galvanic element according to the invention.
Die mindestens eine, Lithiumionen leitende, anorganischen Festkörperelektrolytschicht kann insbesondere nicht Elektronen leitend beziehungsweise Elektronen isolierend und/oder keramisch sein. In particular, the at least one inorganic solid electrolyte layer conducting lithium ions can not be electron-conducting or electron-insulating and / or ceramic.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des Perowskit-Typs, insbesondere eines Perowskit-Typs mit A-Leerstellen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht mindestens ein Li- thium-Lanthanid-Titanat des Perowskit-Typs (LLTO). Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht mindestens ein Li- thium-Lanthanid-Titanat des Perowskit-Typs (LLTO) der allgemeinen Formel (1 ): In a further embodiment, the at least one lithium ion-conducting, inorganic solid electrolyte layer comprises a lithium ion-conducting compound of the perovskite type, in particular of a perovskite type with A vacancies. In a further embodiment, the at least one lithium ion-conducting inorganic solid electrolyte layer comprises at least one lithium-lanthanide titanate of the perovskite type (LLTO). In the context of a further embodiment, the at least one lithium-ion-conducting inorganic solid electrolyte layer comprises at least one lithium lanthanide titanate of the perovskite type (LLTO) of the general formula (1):
Li3aLn(2/3)-aD(1,3)-2aTi03 beziehungsweise Li3aLno,67-aTi03, wobei Ln für ein Lanthanid oder eine Mischung aus mehreren Lanthaniden, ins- besondere Lanthan, steht und wobei 0 < a < 0,16, insbesondere 0,04 < a < 0,15, vorzugsweise a = 0,1 beziehungsweise a = 0,1 1 , ist. Zum Beispiel kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht Lio.3La0.57Ti03 umfassen. Li 3a Ln (2/3) -a D (1 , 3) -2a Ti0 3 or Li 3 aLno, 67-aTi0 3 , wherein Ln is a lanthanide or a mixture of several lanthanides, in particular lanthanum, and wherein 0 <a <0.16, in particular 0.04 <a <0.15, preferably a = 0.1 or a = 0.1 1, is. For example, the at least one lithium ion conductive solid state inorganic electrolyte layer may comprise Lio .3 La 0.57 Ti0 3 .
Lithium-Lanthan-Titanate des Perowskit-Typs können beispielsweise im Rahmen einer Festkörpersynthese, beispielsweise aus Li2C03, La203 und Ti02 (Anatase), bei Temperaturen von über 600 °C, beispielsweise zunächst 2 h bei 650 °C und anschließend 12 h bei 800 °C, hergestellt werden. Anschließend kann das Produkt gemahlen und gepresst werden. Vorzugsweise wird das Produkt anschließendes, beispielsweise 1 h bei 1300 °C, gesintert/getempert. Durch das Tempern kann vorteilhafterweise die Lithiumionenleitfähigkeit erhöht werden. Vorzugsweise werden derartig hergestellte Lithium-Lanthan-Titanate des Perowskit- Typs im Anschluss an das Tempern geqencht, also schnell abgekühlt. Auf diese Weise kann die Lithiumionenleitfähigkeit weiter erhöht werden. Lithium lanthanum titanates of the perovskite type can, for example, in the course of a solid state synthesis, for example from Li 2 C0 3 , La 2 0 3 and Ti0 2 (anatase), at temperatures above 600 ° C, for example, first 2 h at 650 ° C. and then at 800 ° C for 12 h. Subsequently, the product can be ground and pressed. The product is preferably subsequently sintered / tempered, for example for 1 h at 1300 ° C. By annealing, advantageously, the lithium ion conductivity can be increased. Preferably, lithium lanthanum titanates of the perovskite type prepared in such a manner are quenched after the annealing, ie cooled rapidly. In this way, the lithium ion conductivity can be further increased.
Lithium-Lanthan-Titanate des Perowskit-Typs können jedoch auch im Rahmen einer Sol-Gel-Synthese, beispielsweise aus La(N03)3-6 H20 und LiN03 in Wasser und Ti(OC3H7)4 in 1 -Propanol, beispielsweise zunächst 700 °C zur Gelbildung, anschließend 5h bei 95 °C und/oder 12h bei 100 °C zum Trocknen, dann 12h bei 400-700 °C zur Zersetzung, hergestellt werden. Vorzugsweise wird das Produkt anschließendes, beispielsweise 1 h bei 1300 °C, gesintert getempert. Durch das Tempern kann vorteilhafterweise die Lithiumionenleitfähigkeit erhöht werden. Vorzugsweise werden derartig hergestellte Lithium-Lanthan-Titanate des Perowskit-Typs im Anschluss an das Tempern langsam beispielsweise mit einer Abkühlrate von 100 °C/h, abgekühlt. Auf diese Weise kann die Lithiumionenleitfähigkeit weiter erhöht werden.
Alternativ oder zusätzlich dazu kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des NASICON-Typs (NASICON, englisch:„Sodium Super-Ionic Conductor") umfassen. Insbesondere kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des NASICON-Typs der allgemeinen Formel (2): However, lithium lanthanum titanates of the perovskite type can also be used in a sol-gel synthesis, for example from La (NO 3 ) 3 -6H 2 O and LiNO 3 in water and Ti (OC 3 H 7 ) 4 in 1 -Propanol, for example, first 700 ° C for gelation, then 5h at 95 ° C and / or 12h at 100 ° C for drying, then 12h at 400-700 ° C for decomposition, are prepared. Preferably, the product is then sintered sintered, for example, 1 h at 1300 ° C, sintered. By annealing, advantageously, the lithium ion conductivity can be increased. Preferably, such perovskite-type lithium lanthanum titanates prepared in this way are cooled slowly after the annealing, for example at a cooling rate of 100 ° C./h. In this way, the lithium ion conductivity can be further increased. Alternatively or additionally, the at least one lithium ion conductive inorganic solid state electrolyte layer may comprise a lithium ion conductive compound of NASICON type (NASICON): Specifically, the at least one lithium ion conductive inorganic solid electrolyte layer may be a lithium ion conductive compound of the NASICON type of the general formula (2):
A1+b[M1 2-bM2 b(P04)3] A 1 + b [M 1 2-b M 2 b (P0 4 ) 3 ]
umfassen, wobei include, wherein
A für ein einwertiges Element oder eine Mischung aus mehreren einwertigen Elementen, insbesondere für Li und/oder Na, A is a monovalent element or a mixture of several monovalent elements, in particular for Li and / or Na,
M1 für ein vierwertiges Element oder eine Mischung aus vierwertigen Elementen, insbesondere für Ge, Ti, Zr oder eine Mischung davon, M 1 is a tetravalent element or a mixture of tetravalent elements, in particular Ge, Ti, Zr or a mixture thereof,
M2 für ein dreiwertiges Element oder eine Mischung aus dreiwertigen Elementen, insbesondere für AI, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y, La oder eine Mischung davon, M 2 is a trivalent element or a mixture of trivalent elements, in particular Al, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y, La or a mixture thereof,
steht und wobei 0 < b <1 ist. Beispiele hierfür sind LiGe2(P04)3 und Lii,3Alo,3Ti1 7(P04)3 (LATP). Insbesondere durch dreiwertige Kationen, welcher kleiner als Aluminiumionen sind, kann die Lithiumionenleitfähigkeit erhöht werden. where 0 <b <1. Examples of these are LiGe 2 (P0 4 ) 3 and Lii , 3 Alo , 3 Ti 1 7 (P0 4 ) 3 (LATP). In particular, by trivalent cations, which are smaller than aluminum ions, the lithium ion conductivity can be increased.
Alternativ oder zusätzlich dazu kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des LiSICON-Typs (LiSICON, englisch: „Lithium Super-Ionic Conductor") oder des Thio-LiSICON-Typs beziehungsweise der Y-Li3P04-Typs umfassen. Beispielsweise kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht ein Lithium-Germanat, insbesondere der allgemeinen Formel (3): Li2+2cZn1-cGe04 mit 0 < c < 1 , beispielsweise Li14ZnGe40i6, und/oder ein Lithium-Germanium-Sulfid, insbesondere des Li2S-Ga2S3-GeS2-Typs bezie- hungsweise der allgemeinen Formel (4): Li4+dGei-dGadS4 mit 0,15 < d < 0,35, und/oder ein Lithium-Germanium/Silizium/Phosphor-Sulfid, insbesondere der allgemeinen Formel (5): Li4-e(Ge/Si)i-ePeS4 mit 0,5 < e < 1 , zum Beispiel Li3,25Ge0,25Po,75S4 oder Li3,4Si0,4Po,6S4 (6,4- 10"4 S/cm), umfassen. Alternatively or additionally, the at least one lithium ion conducting, inorganic Festkorperelektrolytschicht a lithium ion conductive compound of the LiSICON type (LiSICON, English: "Lithium Super-Ionic Conductor") or the thio-LiSICON-type or the Y-Li 3 P0 4 - For example, the at least one lithium ion-conducting, inorganic Festkorperelektrolytschicht a lithium germanate, in particular the general formula (3): Li 2 + 2cZn 1-c Ge0 4 with 0 <c <1, for example Li 14 ZnGe 4 0i 6 , and / or a lithium germanium sulfide, in particular of the Li 2 S-Ga 2 S3-GeS 2 type or the general formula (4): Li 4 + d Ge d Ga d S 4 with 0.15 < d <0.35, and / or a lithium germanium / silicon / phosphorus sulfide, in particular of the general formula (5): Li 4-e (Ge / Si) i- e P e S 4 with 0.5 <e <1, for example Li 3.25 Ge 0.25 Po, 75S 4 or Li 3.4 Si 0.4 Po, 6S 4 (6.4- 10 "4 S / cm).
Alternativ oder zusätzlich dazu kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung
des Granat-Typs umfassen. Insbesondere kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des Granat-Typs der allgemeinen Formel (7): Alternatively or additionally, the at least one lithium ion conducting, inorganic Festkorperelektrolytschicht a lithium ion conductive compound of the garnet type. In particular, the at least one lithium ion conductive inorganic solid electrolyte layer may be a lithium ion conductive compound of the garnet type of the general formula (7):
Li5+f+2gLn3-fM3fM4 gM52-gOi2 LI5 + f + 2GLN 3 -FM 3 dc 4 g 5 M 2-gOi2
umfassen, wobei include, wherein
Ln für ein Lanthanid oder eine Mischung aus mehreren Lanthaniden, insbesondere La, Pr, Nd, Sm, Eu oder eine Mischung davon, Ln for a lanthanide or a mixture of several lanthanides, in particular La, Pr, Nd, Sm, Eu or a mixture thereof,
M3 für ein zweiwertiges Element oder eine Mischung aus mehreren zweiwertigen Elementen, insbesondere Ba, Sr, Ca oder eine Mischung davon,M 3 is a bivalent element or a mixture of several bivalent elements, in particular Ba, Sr, Ca or a mixture thereof,
M4 für dreiwertiges Element oder eine Mischung aus mehreren dreiwertigen Elementen, insbesondere Indium, M 4 for trivalent element or a mixture of several trivalent elements, in particular indium,
M5 für fünfwertiges Element oder eine Mischung aus Mehreren dreiwertigen Elementen, insbesondere Ta, Nb, Sb oder eine Mischung davon, M 5 is a pentavalent element or a mixture of a plurality of trivalent elements, in particular Ta, Nb, Sb or a mixture thereof,
steht und wobei 0 < f < 1 und 0 < g < 0,35 and where 0 <f <1 and 0 <g <0.35
Beispielsweise kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht Li5La3Ta20i2, Li6La2BaTa20i2, Li5,5La3Nbi,75lno,250i2, Li5(La/Pr/Nd/Sm/Eu)3Sb20i2 und/oder Li6Sr(La/Pr/Nd/Sm/Eu)2Sb20i2 umfassen. For example, the at least one lithium ion-conducting, inorganic Festkorperelektrolytschicht Li 5 La 3 Ta20i2, Li 6 La2BaTa 2 0i2, Li 5 , 5 La 3 Nbi, 75lno, 250i2, Li 5 (La / Pr / Nd / Sm / Eu) 3Sb 2 0i2 and / or Li 6 Sr (La / Pr / Nd / Sm / Eu) 2 Sb 2 0i 2 .
Alternativ oder zusätzlich dazu kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht einen Lithiumionen leitenden Verbundwerkstoff umfassen. Insbesondere kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht einen Lithiumionen leitenden Verbundwerkstoff aus mindestens einer Lithiumionen leitenden Verbindung, beispielsweise LiJ und/oder Li20, und mindestens einer, insbesondere mesoporen, Lithiumionen nichtleitenden Verbindung, beispielsweise Al203 und/oder B203, umfassen. Alternatively or additionally, the at least one lithium ion conductive inorganic solid electrolyte layer may comprise a lithium ion conductive composite. In particular, the at least one lithium ion-conducting, inorganic Festkorperelektrolytschicht a lithium ion conductive composite of at least one lithium ion conductive compound, for example LiJ and / or Li 2 0, and at least one, in particular mesoporous, lithium ion non-conductive compound, for example Al 2 0 3 and / or B. 2 0 3 , include.
Alternativ oder zusätzlich dazu kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine amorphe, anorganische Lithiumionen leitende Verbindung umfassen. Insbesondere kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine mechanisch behandelte, insbesondere (kugelmühlen-)gemahlene, amorphe, anorganische, Lithiumionen leitende Verbindung, beispielsweise Kugelmühlen gemahlenes LiN- b03 oder LiTa03, umfassen. Wiederum alternativ oder zusätzlich dazu kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht
ein Lithiumionen leitendes, oxid- und/oder schwefelbasiertes Glas, beispielsweise mit Ga2S3 und/oder LaS3 dotiertes GeS2-Li2S-LiJ oder mit P2S5 und/oder LiJ und/oder Li4Si04 dotiertes Li2S-SiS2, umfassen. Alternativ oder zusätzlich dazu kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des LiPON-Typs (LiPON, englisch: „lithium phorsphorus oxinitride"), beispielsweise Li2 88P03,73No,i4, Li3,oP02,oN1 2, oder eine Lithiumionen leitende Verbindung des LiSON-Typs (LiSON, englisch: „lithium sulfur oxinitride"), beispielsweise Li0,29So,280o,35No,o9, oder eine Lithiumionen leitende Verbindung des LiPOS-TypsAlternatively or additionally, the at least one lithium ion conductive inorganic solid electrolyte layer may comprise an amorphous, inorganic lithium ion conductive compound. In particular, the at least one lithium ion-conducting, inorganic Festkorperelektrolytschicht a mechanically treated, in particular (ball mill) ground, amorphous, inorganic, lithium ion conductive compound, for example, ball mills ground LiN b0 3 or LiTa0 3 include. As an alternative or in addition thereto, the at least one lithium ion-conducting, inorganic solid electrolyte layer a lithium-ion-conducting, oxide and / or sulfur-based glass, for example, with Ga 2 S 3 and / or LaS 3 doped GeS 2 -Li 2 S-LiJ or with P 2 S 5 and / or LiJ and / or Li 4 Si0 4 doped Li 2 S-SiS 2 . Alternatively or additionally, the at least one lithium ion conducting, inorganic Festkorperelektrolytschicht a lithium ion conductive compound of the LiPON type (LiPON, English: "lithium phosphorus oxinitride"), for example, Li 2 88 P0 3 , 73No , i 4 , Li 3, oP0 2 , oN 1 2 , or a lithium ion conductive compound of the LiSON type (LiSON, English: "lithium sulfur oxinitride"), for example, Li 0 , 2 9So, 2 80o, 35No, o9, or a lithium ion conductive compound of the LiPOS type
(LiPOS, englisch:„lithium phorsphorus oxisulfide"), beispielsweise 6LiJ-4Li3P0 - P2S5, oder eine Lithiumionen leitende Verbindung des LiBSO -Typs (LiBSO, englisch:„lithium-borate-sulfate" oder„lithium borate-lithium sulfate glass"), zum Beispiel der allgemeinen Formel (8): (1 -h)LiB02-hLi2S0 , wobei 0 < h < 1 ,, bei- spielsweise 0,3LiBO2-0,7Li2SO , oder eine Lithiumionen leitende Verbindung des(LiPOS, English: "lithium phorsphorus oxisulfide"), for example, 6LiJ-4Li 3 P0 - P 2 S 5 , or a lithium ion conductive compound of LiBSO type (LiBSO, English: "lithium-borate-sulfate" or "lithium borate"). Lithium sulfate glass "), for example of the general formula (8): (1 -h) LiB0 2 -hLi 2 S0, where 0 <h <1 ,, for example, 0.3LiBO 2 -0.7Li 2 SO, or a lithium ion conductive compound of
LiSIPON-Typs (LiSI PON, englisch: „lithium Silicon phosphorus oxinitride"), beispielsweise Li2,9Sio,45POi,6N 1 ,3 umfassen. LiSIPON type (LiSI PON, English: "lithium silicon phosphorus oxinitride"), for example, Li 2.9 Sio , 45 POi , 6 N 1, 3 include.
Insbesondere kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht porös sein. Beispielsweise kann die mindestens eineIn particular, the at least one lithium ion-conducting, inorganic Festkorperelektrolytschicht can be porous. For example, the at least one
Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Porosität, insbesondere eine offene Porosität von > 5 % bis < 90 %, beispielsweise von > 25 % bis < 75 %, zum Beispiel von etwa 50 %, aufweisen. Beispielsweise kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganischeLithium ion conductive inorganic Festkorperelektrolytschicht a porosity, in particular an open porosity of> 5% to <90%, for example, from> 25% to <75%, for example, of about 50%. For example, the at least one lithium ion conducting, inorganic
Festkorperelektrolytschicht eine Schichtdicke dF von > 0, 1 μηη bis < 50 μηη, beispielsweise von > 0,5 μηη bis < 15 μηη, zum Beispiel von etwa 5 μηη, aufweisen. Festkorperelektrolytschicht a layer thickness d F of> 0, 1 μηη to <50 μηη, for example, from> 0.5 μηη to <15 μηη, for example, from about 5 μηη have.
Vorzugsweise weist die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von mindestens 1 - 10"7 S/cm, insbesondere von mindestens 1 - 10"6 S/cm, beispielsweise von mindestens 1 - 10"5 S/cm oder 1 - 10"4 S/cm, vorzugsweise von mindestens 5- 10"4 S/cm, zum Beispiel von mindestens 1 -10"3 S/cm, auf. Weiterhin umfasst der Separator vorzugsweise mindestens eine Polymerschicht.Preferably, the at least one lithium ion conducting inorganic Festkorperelektrolytschicht a lithium ion conductivity at room temperature of at least 1 - 10 "7 S / cm, in particular at least 1 - 10" 6 S / cm, for example at least 1 - 10 "5 S / cm or 1 - 10 "4 S / cm, preferably at least 5-10 " 4 S / cm, for example at least 1-10 "3 S / cm. Furthermore, the separator preferably comprises at least one polymer layer.
Die Polymerschicht kann beispielweise eine Polyolefin-basierte Polymerschicht
sein. Durch eine zusätzliche Polymerschicht kann vorteilhafterweise die mechanische Stabilität des Separators kosten effektiv erhöht werden. So kann wiederum das Material der Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkorperelektrolytschicht und die damit verbundenen Materialkosten minimiert werden. Darüber hinaus können Polymerschichten vorteilhafterweise eine hohe chemische und elektrochemische Langzeitstabilität (über Jahre) aufweisen und so insgesamt die mechanische, chemische und elektrochemische Stabilität des Separators erhöhen. Zudem kann ein derartiger Separator auf einfache Weise hergestellt werden, in dem eine Polymerschicht mit einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkorperelektrolytschicht oder eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht mit einer Polymerschicht beschichtet wird. Darüber hinaus kann die Polymerschicht porös sein. Vorteilhafterweise kann die Porosität von Polymerschichten auf einfache Weise, beispielsweise durch einen Reckprozess, definiert eingestellt werden. Die Polymerschicht kann zudem Lithiumionen leitend sein. Vorzugsweise ist die Polymerschicht nicht Elektronen leitend. Beispielsweise kann die Polymerschicht eine Schichtdicke dF von >1 μηη bis < 100 μηη, beispielsweise von > 10 μηη bis < 40 μηη, zum Beispiel von etwa 25 μηη, aufweisen. The polymer layer can be, for example, a polyolefin-based polymer layer be. By an additional polymer layer advantageously the mechanical stability of the separator can be increased cost effectively. Thus, in turn, the material of the lithium ion conductive, inorganic Festkorperelektrolytschicht and the associated material costs can be minimized. In addition, polymer layers can advantageously have a high chemical and electrochemical long-term stability (over years) and thus overall increase the mechanical, chemical and electrochemical stability of the separator. In addition, such a separator can be easily produced by coating a polymer layer having a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte layer or a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte layer with a polymer layer. In addition, the polymer layer may be porous. Advantageously, the porosity of polymer layers can be adjusted in a simple manner, for example by a stretching process. The polymer layer may also be conductive to lithium ions. Preferably, the polymer layer is not electronically conductive. For example, the polymer layer may have a layer thickness d F of> 1 μηη to <100 μηη, for example from> 10 μηη to <40 μηη, for example of about 25 μηη have.
Vorzugsweise ist der Separator derart ausgebildet, dass eine negative und eine positive Elektrode durch die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht voneinander räumlich getrennt werden können. Zum Beispiel kann dafür die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht die gleiche Fläche wie die negative und die positive Elektrode aufweisen und parallel zu diesen Flächen zwischen der negati- ven und positiven Elektrode anordbar sein. Insbesondere kann der Separator derart ausgebildet und angeordnet sein, dass eine negative und eine positive Elektrode durch die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht und die mindestens eine Polymerschicht jeweils voneinander räumlich getrennt werden können. Zum Beispiel können dafür sowohl die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht als auch die mindestens eine Polymerschicht die gleichen Flächen wie die negative und die positive Elektrode aufweisen und jeweils parallel zu diesen Flächen zwischen der negativen und positiven Elektrode anordbar sein. The separator is preferably designed in such a way that a negative and a positive electrode can be spatially separated from one another by the inorganic solid electrolyte layer conducting at least one lithium ion. For example, for this purpose, the at least one lithium ion-conducting, inorganic solid electrolyte layer may have the same area as the negative and the positive electrode and be arranged parallel to these areas between the negative and positive electrode. In particular, the separator can be designed and arranged such that a negative and a positive electrode can be spatially separated from each other by the inorganic solid electrolyte layer conducting at least one lithium ion, and the at least one polymer layer. For example, both the at least one lithium ion-conducting inorganic solid electrolyte layer and the at least one polymer layer may have the same areas as the negative and the positive electrodes and may be arranged parallel to these surfaces between the negative and positive electrodes.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der Separator ein Schichtsystem aus mindestens einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörper-
elektrolytschicht und mindestens einer Polymerschicht. Beispielsweise können die Schichten bezüglich einander alternierend angeordnet sein. Die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht ist dabei vorzugsweise zwischen der Polymerschicht und mindestens einer der Elektroden, insbesondere der positiven Elektrode, angeordnet. Insbesondere kann die Polymerschicht einseitig oder beidseitig jeweils mit mindestens einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschicht versehen sein. Vorzugsweise ist die Polymerschicht zumindest auf der, der positiven Elektrode zugewandten Seite mit einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschicht versehen. Insbesondere kann der Separator ein Schichtsystem aus mindestens einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschicht und mindestens zwei Polymerschichten umfassen, wobei mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht zwischen zwei Polymerschichten angeordnet ist. In the context of a further embodiment, the separator comprises a layer system of at least one lithium ion-conducting, inorganic solid state electrolyte layer and at least one polymer layer. For example, the layers may be arranged alternately with respect to each other. The at least one lithium ion-conducting inorganic solid electrolyte layer is preferably arranged between the polymer layer and at least one of the electrodes, in particular the positive electrode. In particular, the polymer layer can be provided on one or both sides with at least one lithium ion-conducting, inorganic solid-state electrolyte layer. The polymer layer is preferably provided, at least on the side facing the positive electrode, with a lithium-ion-conducting inorganic solid-state electrolyte layer. In particular, the separator may comprise a layer system of at least one lithium ion-conducting, inorganic solid electrolyte layer and at least two polymer layers, wherein at least one lithium ion-conducting inorganic solid electrolyte layer is arranged between two polymer layers.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Separators in einem galvanischen Element, insbesondere in einer Lithium-Ionen-Zelle. Another object of the present invention is the use of a separator according to the invention in a galvanic element, in particular in a lithium-ion cell.
Zeichnungen und Beispiele Drawings and examples
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen Further advantages and advantageous embodiments of the subject invention are illustrated by the drawings and explained in the following description. It should be noted that the drawings have only descriptive character and are not intended to limit the invention in any way. Show it
Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch eine erste Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Zelle; 1 shows a schematic cross section through a first embodiment of a lithium-ion cell according to the invention;
Fig. 2 einen schematischen Querschnitt durch eine zweite Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Zelle; 2 shows a schematic cross section through a second embodiment of a lithium-ion cell according to the invention;
Fig. 3 einen schematischen Querschnitt durch eine dritte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Zelle;
Fig. 4 einen schematischen Querschnitt durch eine vierte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Zelle; 3 shows a schematic cross section through a third embodiment of a lithium-ion cell according to the invention; 4 shows a schematic cross section through a fourth embodiment of a lithium-ion cell according to the invention;
Fig. 5 einen schematischen Querschnitt durch eine Schicht aus einem anorganischen Lithiumionen nichtleitenden Material; und 5 shows a schematic cross section through a layer of an inorganic lithium ion non-conductive material. and
Fig. 6 einen schematischen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße, Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht. 6 shows a schematic cross section through an inventive, lithium ion conducting, inorganic solid electrolyte layer.
Figur 1 zeigt, dass das die Lithium-Ionen-Zelle eine negative Elektrode (Anode) 1 , eine positive Elektrode (Kathode) 2 und einen, zwischen der negativen 1 und positiven 2 Elektrode angeordneten Separator 3 umfasst. Die negative ElektrodeFIG. 1 shows that the lithium-ion cell comprises a negative electrode (anode) 1, a positive electrode (cathode) 2 and a separator 3 arranged between the negative 1 and positive 2 electrodes. The negative electrode
1 ist dabei eine Interkalationselektrode und umfasst im unformierten Zustand nach der Herstellung das Interkalationsmaterial, beispielsweise Graphit, jedoch kein metallisches Lithium. Erst beim Formieren der Lithium-Ionen-Zelle dringen Lithiumionen in das Interkalationsmaterial der negativen Elektrode ein und lithiie- ren das Interkalationsmaterial (man spricht in diesem Zusammenhang beispielsweise von lithiiertem Graphit). Mit anderen Worten, die negative Elektrode 1 besteht im Gegensatz zur negativen Elektroden von bekannten Lithium-Schwefel- Zellen nicht aus metallischem Lithium. Die positive Elektrode 2 kann beispielsweise Lithium-Kobalt-Oxid (LiCo02), Lithium-Mangan-Spinell (LiMn204), Lithium- Nickel-Cobalt-Manganoxide (NCM) und Mischungen davon als elektrochemisches Aktivmaterial umfassen. Darüber hinaus können die negative 1 und positive 2 Elektrode einen polymeren Elektrodenbinder umfassen. 1 is an intercalation electrode and in the unformed state after production comprises the intercalation material, for example graphite, but no metallic lithium. Only when forming the lithium-ion cell do lithium ions penetrate into the intercalation material of the negative electrode and lithiate the intercalation material (in this context, for example, lithiated graphite is used). In other words, unlike the negative electrodes of known lithium sulfur cells, the negative electrode 1 is not made of metallic lithium. The positive electrode 2 may include, for example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium manganese spinel (LiMn 2 04), lithium nickel cobalt manganese oxides (NCM), and mixtures thereof as the electrochemical active material. In addition, the negative 1 and positive 2 electrodes may comprise a polymeric electrode binder.
Im Rahmen der, in Figur 1 gezeigten, ersten Ausführungsform besteht der Sepa- rator 3 aus einer Elektronen nichtleitenden, Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschicht 4. Im Rahmen dieser Ausführungsform kann vorteilhafterweise auf eine zusätzliche Polymerschicht als Separatormembran verzichtet werden. Diese Ausführungsform hat sich insbesondere für Lithium- Ionen-Stapelzellen als vorteilhaft erwiesen. In the context of the first embodiment shown in FIG. 1, the separator 3 consists of an electronically nonconductive, lithium-ion-conducting, inorganic solid-state electrolyte layer 4. In the context of this embodiment, it is advantageously possible to dispense with an additional polymer layer as a separator membrane. This embodiment has proved to be particularly advantageous for lithium-ion stacked cells.
Die in Figur 2 gezeigte, zweite Ausführungsform unterscheidet sich dadurch von der in Figur 1 gezeigten, ersten Ausführungsform, dass der Separator ein Schichtsystem aus einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschicht 4 und einer Polymerschicht 5 aufweist. Insbesondere ist dabei die Polymerschicht 5, auf der, der positiven Elektrode 2 zugewandten Seite mit derThe second embodiment shown in FIG. 2 differs from the first embodiment shown in FIG. 1 in that the separator has a layer system comprising a lithium ion-conducting, inorganic solid electrolyte layer 4 and a polymer layer 5. In particular, the polymer layer 5, on the, the positive electrode 2 side facing the
Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschicht 4 versehen.
Die in Figur 3 gezeigte, dritte Ausführungsform unterscheidet sich dadurch von der in Figur 2 gezeigten, zweiten Ausführungsform, dass der Separator ein Schichtsystem aus zwei Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelekt- rolytschichten 4a, 4b und einer Polymerschicht 5 aufweist. Insbesondere ist dabei die Polymerschicht 5 jeweils beidseitig mit einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkorperelektrolytschicht 4a, 4b versehen. Auf diese Weise kann die„Durchbruchsicherheit" beziehungsweise die mechanische Durchstoßfestigkeit vorteilhafterweise weiter erhöht werden. Lithium ion-conducting, inorganic solid electrolyte layer 4 is provided. The third embodiment shown in FIG. 3 differs from the second embodiment shown in FIG. 2 in that the separator has a layer system comprising two lithium ion-conducting, inorganic solid-state electrolyte layers 4a, 4b and one polymer layer 5. In particular, the polymer layer 5 is provided on both sides with a lithium ion-conducting, inorganic solid electrolyte layer 4a, 4b. In this way, the "breakdown safety" or the mechanical puncture resistance can advantageously be further increased.
Die in Figur 4 gezeigte, vierte Ausführungsform unterscheidet sich dadurch von der in Figur 3 gezeigten, dritten Ausführungsform, dass der Separator ein Schichtsystem aus einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschichten 4 und zwei Polymerschichten 5a, 5b aufweist, wobei die Lithiumio- nen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht 4 zwischen den beidenThe fourth embodiment shown in FIG. 4 differs from the third embodiment shown in FIG. 3 in that the separator has a layer system composed of a lithium ion-conducting inorganic solid electrolyte layers 4 and two polymer layers 5a, 5b, the lithium ions being conductive, inorganic Solid electrolyte layer 4 between the two
Polymerschichten 5a, 5b angeordnet ist. Auf diese Weise können chemische Reaktionen zwischen der Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschichten 4 und den Materialien der Elektroden 1 , 2 vermieden und die „Durchbruchsicherheit" erhöht werden. Polymer layers 5a, 5b is arranged. In this way, chemical reactions between the lithium ion-conducting, inorganic solid electrolyte layers 4 and the materials of the electrodes 1, 2 can be avoided and the "breakthrough security" can be increased.
Figur 5 veranschaulicht, dass Lithiumionen bei einer herkömmlichen Schicht 6 aus einem anorganischen, nicht Lithiumionen leitenden Material, beispielsweise aus Aluminiumoxid (Al203), um das nicht Lithiumionen leitende, anorganische Material herum diffundieren müssen. Somit resultieren relativ lange Diffusions- wege 7. Figure 5 illustrates that lithium ions in a conventional layer 6 of an inorganic, non-lithium ion conducting material, such as aluminum oxide (Al 2 O 3 ), must diffuse around the non-lithium ion conducting inorganic material. This results in relatively long diffusion paths 7.
Figur 6 veranschaulicht, dass Lithiumionen bei einer erfindungsgemäßen Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkorperelektrolytschicht 4, beispielsweise aus La0.57Lio.3Ti03, durch das Lithiumionen leitende Material der Festkörperelekt- rolytschicht 4 hindurch diffundieren können. Auf diese Weise können die Diffusionswege für die Lithiumionen vorteilhafterweise verkürzt werden, was sich unter anderem vorteilhaft auf den Innenwiderstand und die Hochstrom-Belastbarkeit der Lithium-Ionen-Zelle auswirkt. Figure 6 illustrates that lithium ions .57Lio 0 .3 Ti0 3, by the lithium ion conductive material of the rolytschicht Festkörperelekt- can diffuse through 4 in an inventive lithium ion conductive inorganic Festkorperelektrolytschicht 4, for example, La. In this way, the diffusion paths for the lithium ions can be advantageously shortened, which, inter alia, has an advantageous effect on the internal resistance and the high-current capacity of the lithium-ion cell.
Tabelle 1 zeigt das Verhalten von drei verschiedenen Lithium-Ionen-Zellen, welche identische Elektroden, Separator-Polymerschichten und Elektrolytformulie-
rungen, insbesondere basierend auf LiPF6, aufweisen, sich hinsichtlich der Art und der Anwesenheit einer anorganischen Schicht jedoch unterscheiden. Alle Zellen wurden formiert und mit 1 C (1 -stündige Entladung) entladen, um die nominale Kapazität zu bestimmen. LiNio.333Coo.333Mno.333C>2 wurde als elektrochemi- sches Aktivmaterial für die positiven Elektroden eingesetzt. Synthetischer Graphit wurde als Interkalationsmaterial für die negativen Elektroden eingesetzt. Table 1 shows the behavior of three different lithium-ion cells containing identical electrodes, separator polymer layers and electrolyte formulations. ments, in particular based on LiPF 6 , but differ with regard to the nature and the presence of an inorganic layer. All cells were formed and discharged at 1 C (1 hour discharge) to determine the nominal capacity. Linio. 333 Coo. 333 Mno.333C> 2 was used as the electrochemical active material for the positive electrodes. Synthetic graphite was used as an intercalation material for the negative electrodes.
Tabelle 1 Table 1
Es zeigte sich, dass die Entladekapazität bei einer 1 C Entladung für alle Zellen gleich war. Bei einer 3C Entladung wiesen die Zellen hingegen unterschiedliche Entladekapazität auf. Die 3C Entladekapazität der erfindungsgemäßen Lithium- Ionen-Zelle 1 mit einer Lithiumionen leitenden anorganischen Festkörperelektro- lytschicht war signifikant höher als die 3C Entladekapazität der Lithium-Ionen-It was found that the discharge capacity was the same for all cells in a 1 C discharge. By contrast, in a 3C discharge, the cells had different discharge capacities. The 3C discharge capacity of the lithium-ion cell 1 according to the invention with a lithium ion-conducting inorganic solid-state electrolyte layer was significantly higher than the 3C discharge capacity of the lithium-ion battery.
Zelle 3 mit einer nicht Lithiumionen leitenden, anorganischen Schicht und nahezu identisch mit der 3C Entladekapazität der Lithium-Ionen-Zelle 2, welche keine anorganische Schicht aufwies. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse eines Sicherheitstest, insbesondere Ofentest nachCell 3 with a non-lithium ion-conducting inorganic layer and almost identical to the 3C discharge capacity of the lithium-ion cell 2, which had no inorganic layer. Table 2 shows the results of a safety test, especially oven test
UL 1642 mit den Parametern: T = 130 °C, SOC = 100 % für 10 Minuten mit Losen von jeweils 50 Zellen. UL 1642 with parameters: T = 130 ° C, SOC = 100% for 10 minutes with lots of 50 cells each.
Tabelle 2 anorganische Schicht Ergebnisse des Table 2 inorganic layer results of
Ofentest nach UL1642 Oven test to UL1642
(50 Zellen getestet) (50 cells tested)
Zelle 1 Al203 50/50 ok Cell 1 Al 2 0 3 50/50 ok
Zelle 2 keine 31/50 ok Cell 2 no 31/50 ok
Zelle 3 La0.57Lio.3Ti03 nach [6] 50/50 ok Cell 3 La 0 .57Lio.3Ti0 3 after [6] 50/50 ok
(erfindungsgemäß)
Die Ergebnisse des Ofentests nach UL 1642 zeigen, dass durch eine erfindungsgemäße Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Schutzwirkung erzielt werden kann, welche gleich gut wie die einer Aluminiumoxid-Schicht ist.
(Invention) The results of the UL 1642 oven test show that a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte layer of the present invention can provide a protective effect as good as that of an aluminum oxide layer.