JP5458841B2 - Solid battery module manufacturing method and solid battery module obtained by the manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、固体電池モジュールの製造方法、及び当該製造方法により得られる固体電池モジュールに関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a solid battery module, and a solid battery module obtained by the manufacturing method.
二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積(充電)することが可能な電池のことである。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。 The secondary battery can convert the decrease in chemical energy associated with the chemical reaction into electrical energy and perform discharge. In addition, the secondary battery converts electrical energy into chemical energy by flowing current in the opposite direction to that during discharge. A battery that can be stored (charged). Among secondary batteries, lithium secondary batteries are widely used as power sources for notebook personal computers, mobile phones, and the like because of their high energy density.
リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト(C6と表現する)を用いた場合、放電時において、負極では(1)式の反応が進行する。
C6Li → C6 + Li+ + e− (1)
(1)式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、(1)式で生じたリチウムイオン(Li+)は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
In the lithium secondary battery, when graphite (expressed as C 6 ) is used as the negative electrode active material, the reaction of the formula (1) proceeds at the negative electrode during discharge.
C 6 Li → C 6 + Li + + e − (1)
The electrons generated by the equation (1) reach the positive electrode after working with an external load via an external circuit. Then, lithium ions (Li + ) generated in the formula (1) move from the negative electrode side to the positive electrode side by electroosmosis in the electrolyte sandwiched between the negative electrode and the positive electrode.
また、正極活物質としてコバルト酸リチウム(Li0.4CoO2)を用いた場合、放電時において、正極では(2)式の反応が進行する。
Li0.4CoO2 + 0.6Li+ + 0.6e− → LiCoO2 (2)
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式(1)及び式(2)の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト(C6Li)が、正極においてはコバルト酸リチウム(Li0.4CoO2)が再生するため、再放電が可能となる。
Further, when lithium cobaltate (Li 0.4 CoO 2 ) is used as the positive electrode active material, the reaction of the formula (2) proceeds at the positive electrode during discharge.
Li 0.4 CoO 2 + 0.6 Li + + 0.6e − → LiCoO 2 (2)
At the time of charging, the reverse reactions of the above formulas (1) and (2) proceed in the negative electrode and the positive electrode, respectively, and in the negative electrode, graphite (C 6 Li) into which lithium has entered by graphite intercalation is present in the positive electrode. Since lithium cobaltate (Li 0.4 CoO 2 ) is regenerated, re-discharge is possible.
一般に電池の技術において、省体積化と高容量・高出力化の課題は、両立困難な課題であった。すなわち、高容量・高出力化を図るほど電池の体積は増し、その一方で、省体積化を図るほど電池の発電性能を犠牲にしなければならなかった。このような課題の解決を図ることを目的とした電池の技術は、これまでにも開発されている。特許文献1には、曲折性を有するシート上に、正極活物質、固体電解質、負極活物質を層状に重ねた発電要素から成る固体発電セルを碁盤目様に複数個配置したことを特徴とするシート状電池の技術が開示されている。 In general, in battery technology, the problems of volume saving and high capacity / high output are difficult to achieve. In other words, the volume of the battery increases as the capacity and output increase, while the power generation performance of the battery must be sacrificed as the volume is reduced. Battery technologies aimed at solving such problems have been developed so far. Patent Document 1 is characterized in that a plurality of solid-state power generation cells composed of a power generation element in which a positive electrode active material, a solid electrolyte, and a negative electrode active material are layered on a sheet having bending properties are arranged in a grid pattern. A sheet battery technology is disclosed.
特許文献1に開示されたシート状電池は、当該文献の段落15及び図2の記載によると、2枚1組の集電作用を有するシートに、碁盤目様に配置された複数の固体発電セルが挟持されることにより、機器の薄型化と電源の高容量化、さらに電池全体のフレキシビリティを達成できるとされている。この電池においては、当該文献の図2の記載によると、集電作用を有する2枚のシートの挟持部外周にシート外枠もしくはシール材を配置しているため、シート状電池全体の密閉性に課題があった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、固体電池モジュールの製造方法、及び当該製造方法により得られる固体電池モジュールを提供することを目的とする。
According to paragraph 15 of FIG. 2 and FIG. 2, the sheet-shaped battery disclosed in Patent Document 1 is a plurality of solid-state power generation cells arranged in a grid pattern on a sheet having a current collecting action. It is said that the device can be thinned, the capacity of the power source can be increased, and the flexibility of the entire battery can be achieved. In this battery, according to the description of FIG. 2 of the document, since the sheet outer frame or the sealing material is arranged on the outer periphery of the sandwiching portion of the two sheets having current collecting action, the sealing property of the entire sheet battery is improved. There was a problem.
The present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a solid battery module manufacturing method and a solid battery module obtained by the manufacturing method.
本発明の固体電池モジュールの製造方法は、少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在した固体電解質とを備える固体電池単位を2以上備え、且つ、当該固体電池単位が筐体に収納されている固体電池モジュールの製造方法であって、2以上の前記固体電池単位が集電体によって電気的に直列に接続された固体電池を製造する工程、前記固体電池を折り曲げる工程、前記固体電池の両端に端子を取り付ける工程、並びに、折り曲げた前記固体電池を前記筐体に収納する工程を有することを特徴とする。 The method for producing a solid battery module of the present invention includes two or more solid battery units each including at least a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the solid battery unit has a housing. A method of manufacturing a solid battery module housed in a body, wherein a step of manufacturing a solid battery in which two or more solid battery units are electrically connected in series by a current collector, a step of bending the solid battery, It has the process of attaching a terminal to the both ends of the said solid battery, and the process of accommodating the bent said solid battery in the said housing | casing.
このような構成の固体電池モジュールの製造方法は、前記固体電池を折り曲げて前記筐体に収納するため、前記端子がいずれも前記筐体の一方の側から突出する設計とすることができ、その結果、前記筐体の開口部を小さくすることができ、前記筐体の密閉性を向上させることができる。 In the method of manufacturing the solid battery module having such a configuration, since the solid battery is folded and stored in the casing, the terminals can be designed to protrude from one side of the casing. As a result, the opening of the casing can be reduced, and the sealing performance of the casing can be improved.
本発明の固体電池モジュールの製造方法は、前記固体電池において、前記集電体の片面又は両面に絶縁層を形成する工程をさらに有することが好ましい。 It is preferable that the manufacturing method of the solid battery module of the present invention further includes a step of forming an insulating layer on one side or both sides of the current collector in the solid battery.
このような構成の固体電池モジュールの製造方法は、折り曲げた前記固体電池を前記筐体に収納する際に、前記絶縁層により、前記集電体にしわが寄ることを抑制することができる。 The manufacturing method of the solid battery module having such a configuration can suppress the current collector from being wrinkled by the insulating layer when the bent solid battery is stored in the housing.
本発明の固体電池モジュールは、少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在した固体電解質とを備える固体電池単位を2以上備え、且つ、当該固体電池単位が筐体に収納されている固体電池モジュールであって、2以上の前記固体電池単位が集電体によって電気的に直列に接続され、且つ、両端に端子を備える固体電池を備え、前記固体電池が少なくとも1つの集電体部分で折り曲げられ、2つの前記端子がいずれも前記筐体の一方の側から突出し、前記固体電池の折り重なる部位の内側に第1の絶縁層が配置されていることを特徴とする。 The solid battery module of the present invention includes two or more solid battery units each including at least a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the solid battery unit is housed in a casing. A solid battery module in which two or more solid battery units are electrically connected in series by a current collector and have terminals at both ends, the solid battery comprising at least one current collector. It is bent at an electric part, and both of the two terminals protrude from one side of the casing, and a first insulating layer is arranged inside a portion where the solid battery is folded.
このような構成の固体電池モジュールは、複数の前記固体電池単位が前記集電体によって連結され、且つ、前記端子の突出位置が前記筐体に対して一方の側に揃うように前記固体電池が効率よく収納されているので、省体積化と高容量・高出力化の課題をいずれも解決することができる。 In the solid battery module having such a configuration, the solid battery is configured such that a plurality of the solid battery units are connected by the current collector, and the protruding positions of the terminals are aligned on one side with respect to the housing. Since it is stored efficiently, both the problems of volume saving and high capacity / high output can be solved.
本発明の固体電池モジュールは、前記固体電池において、前記集電体の片面又は両面に、第2の絶縁層が隙間なく配置されていることが好ましい。 In the solid state battery module of the present invention, in the solid state battery, it is preferable that the second insulating layer is disposed without any gap on one side or both sides of the current collector.
このような構成の固体電池モジュールは、前記第2の絶縁層により前記固体電池同士の接触を防ぎ、且つ、前記固体電池や前記集電体の位置ずれを防ぐことができる。 The solid battery module having such a configuration can prevent contact between the solid batteries by the second insulating layer, and can prevent displacement of the solid battery and the current collector.
本発明によれば、前記固体電池を折り曲げて前記筐体に収納するため、前記端子がいずれも前記筐体の一方の側から突出する設計とすることができ、その結果、前記筐体の開口部を小さくすることができ、前記筐体の密閉性を向上させることができる。 According to the present invention, since the solid battery is folded and stored in the housing, the terminals can be designed to protrude from one side of the housing, and as a result, the opening of the housing A part can be made small and the sealing property of the said housing | casing can be improved.
1.固体電池モジュールの製造方法
本発明の固体電池モジュールの製造方法は、少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在した固体電解質とを備える固体電池単位を2以上備え、且つ、当該固体電池単位が筐体に収納されている固体電池モジュールの製造方法であって、2以上の前記固体電池単位が集電体によって電気的に直列に接続された固体電池を製造する工程、前記固体電池を折り曲げる工程、前記固体電池の両端に端子を取り付ける工程、並びに、折り曲げた前記固体電池を前記筐体に収納する工程を有することを特徴とする。
1. Manufacturing method of solid battery module The manufacturing method of the solid battery module of the present invention includes two or more solid battery units each including at least a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and A method of manufacturing a solid battery module in which the solid battery unit is housed in a housing, wherein a step of manufacturing a solid battery in which two or more solid battery units are electrically connected in series by a current collector, The method includes a step of bending a solid battery, a step of attaching terminals to both ends of the solid battery, and a step of storing the bent solid battery in the housing.
本発明でいう「固体電池」とは、電極、電解質等の各要素がすべて固体である電池のことを指す。したがって、例えば、電解質として液体電解質を用いた電池は、本発明には含まれない。
本発明に用いることができる固体電池の製造方法の詳細については、後述する。
The “solid battery” in the present invention refers to a battery in which all elements such as electrodes and electrolytes are solid. Therefore, for example, a battery using a liquid electrolyte as the electrolyte is not included in the present invention.
The detail of the manufacturing method of the solid battery which can be used for this invention is mentioned later.
本発明の固体電池モジュールの製造方法は、少なくとも、(1)固体電池を製造する工程、(2)固体電池を折り曲げる工程、(3)固体電池の両端に端子を取り付ける工程、及び、(4)折り曲げた固体電池を筐体に収納する工程を有する。
なお、上記4工程の順番は特に限定されない。具体的には、工程(1)、工程(2)、工程(3)、工程(4)の順に行ってもよいし、工程(1)、工程(3)、工程(2)、工程(4)の順に行ってもよい。すなわち、本発明に係る固体電池モジュールを製造することができれば、特に工程の順番は問わない。
また、上記4工程以外の他の工程を加えてもよい。例えば、固体電池を形成した後に、絶縁層を形成する工程等を行ってもよい。
以下、本発明に係る固体電池モジュールの製造方法の各工程について、詳しく説明する。
The method for producing a solid battery module of the present invention includes at least (1) a step of producing a solid battery, (2) a step of bending the solid battery, (3) a step of attaching terminals to both ends of the solid battery, and (4) A step of storing the folded solid battery in a housing;
Note that the order of the four steps is not particularly limited. Specifically, the process (1), the process (2), the process (3), and the process (4) may be performed in this order, or the process (1), the process (3), the process (2), and the process (4). ). That is, the order of the processes is not particularly limited as long as the solid battery module according to the present invention can be manufactured.
Moreover, you may add other processes other than the said 4 processes. For example, you may perform the process of forming an insulating layer, etc., after forming a solid battery.
Hereinafter, each process of the manufacturing method of the solid battery module which concerns on this invention is demonstrated in detail.
1−1.固体電池を製造する工程
本発明に係る製造方法のうち、固体電池を製造する工程とは、具体的には、2以上の固体電池単位が集電体によって電気的に直列に接続された固体電池を製造する工程のことである。
図1は、固体電池単位と集電体からなる固体電池の断面模式図である。なお、図1乃至図5及び図7においては、固体電池内又は固体電池モジュール内の構成要素の厚さを強調し、いずれの厚さも厚く描いている。当該固体電池は、集電体2−固体電池単位1−集電体2−…−固体電池単位1−集電体2の順番で接続され、且つ、集電体2が固体電池の両端に位置している。
集電体2は、個々の固体電池単位1が有する集電材料をそのまま延長したものであってもよいし、個々の固体電池単位1が有する集電材料とは異なる集電体であり、固体電池単位1が有する集電材料と電気的に接続されたものであってもよい。
集電体2の材料としては、導電性があり、且つ、薄く加工できる材料であれば特に限定されないが、具体的には、SUS、アルミニウム、銅、チタン等を挙げることができる。
1-1. Step of Producing Solid Battery Among the production methods according to the present invention, the step of producing a solid battery is specifically a solid battery in which two or more solid battery units are electrically connected in series by a current collector. It is the process of manufacturing.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a solid battery comprising a solid battery unit and a current collector. In FIGS. 1 to 5 and FIG. 7, the thickness of the components in the solid battery or the solid battery module is emphasized, and all the thicknesses are drawn thick. The solid battery is connected in the order of current collector 2-solid battery unit 1-current collector 2 -...- solid battery unit 1-
The
The material of the
なお、本工程の後に、固体電池において、集電体の片面又は両面に、絶縁層を形成する工程をさらに有することが好ましい。以下、本工程において形成する絶縁層を「第2の絶縁層」と称する。
ここで、第2の絶縁層の厚さは、固体電池単位の厚さと集電体の厚さとの差に略等しい合計の厚さを有することがさらに好ましい。「固体電池の厚さと集電体の厚さとの差に略等しい合計の厚さ」とは、仮に第2の絶縁層が集電体の両面にそれぞれ1層ずつ存在する場合には、合計2層の絶縁層の厚さの和が、固体電池の厚さと集電体の厚さとの差に略等しければよいという意味である。
図2は、第2の絶縁層を形成する工程前後の固体電池の断面模式図である。図2(a)に描かれた第2の絶縁層を形成する工程前の固体電池の断面図から分かるように、集電体の厚さ3aは、通常積層構造や捲回構造を有する固体電池単位の厚さ3bよりも薄いものとなっている。したがって、図2(b)に描かれた第2の絶縁層を形成する工程後の固体電池の断面図に示すように、厚さ3c又は厚さ3dを有する第2の絶縁層4を形成することによって、固体電池全体の厚さを均等にし、後の筐体への収納の際に、集電体にしわが寄ることを抑制し、且つ、筐体収納後の固体電池単位や集電体の位置ずれを防ぐことができる。
In addition, after this process, it is preferable to further have the process of forming an insulating layer in the single side | surface or both surfaces of a collector in a solid battery. Hereinafter, the insulating layer formed in this step is referred to as a “second insulating layer”.
Here, it is more preferable that the thickness of the second insulating layer has a total thickness substantially equal to the difference between the thickness of the solid battery unit and the thickness of the current collector. “Total thickness approximately equal to the difference between the thickness of the solid battery and the current collector” means that if there is one second insulating layer on each side of the current collector, the total thickness is 2 This means that the sum of the thicknesses of the insulating layers of layers should be approximately equal to the difference between the thickness of the solid battery and the thickness of the current collector.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the solid state battery before and after the step of forming the second insulating layer. As can be seen from the cross-sectional view of the solid battery before the step of forming the second insulating layer depicted in FIG. 2A, the
第2の絶縁層の材料は、耐アルカリ性、耐熱性、熱伝導率に優れ、且つ難燃性であることが好ましい。具体的には、窒化アルミニウム(AlN)、炭化ケイ素(SiC)等の無機系絶縁体や、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、フェニル−メチルシリコーンゴム、フッ素ゴム、水素化ニトリルゴム、アリル樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂等の有機系絶縁体等を、固形状に成形したものが挙げられる。
第2の絶縁層の構造としては、固体電池全体の厚さを均等にできる構造であれば外形は問わないが、固体電池モジュール全体の計量化を図るという観点からは、内部をハニカム構造としてもよい。
The material of the second insulating layer is preferably excellent in alkali resistance, heat resistance and thermal conductivity, and is flame retardant. Specifically, inorganic insulators such as aluminum nitride (AlN) and silicon carbide (SiC), chlorosulfonated polyethylene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, phenyl-methyl silicone rubber, fluorine rubber, hydrogenated nitrile rubber , Organic insulators such as allyl resin, furan resin, epoxy resin and the like molded into a solid form.
The structure of the second insulating layer is not limited as long as the thickness of the entire solid battery can be made uniform, but from the viewpoint of measuring the entire solid battery module, the inside may be a honeycomb structure. Good.
1−2.固体電池を折り曲げる工程
本工程において、固体電池の折り曲げ回数は特に限定されないが、折り曲げられた後に、固体電池の両端が、固体電池モジュール全体に対して互いに近傍の位置に配置されていることが好ましい。例えば、固体電池モジュールが仮に直方体であるとした場合、固体電池の両端が、いずれもその直方体の同一の面側に位置することが好ましい。また、折り曲げ位置は、固体電池単位が位置する部分ではなく、集電体が位置する部分であるのが好ましい。
本工程においては、短絡防止の観点から、固体電池の折り重なる部位の内側に絶縁層を形成することが好ましい。以下、本工程において形成する絶縁層を「第1の絶縁層」と称する。
図3は、本工程において折り曲げられ、第1の絶縁層が形成された固体電池の断面模式図である。なお、この図においては、既に第2の絶縁層4が形成された固体電池を折り曲げた様子を描いている。
図から分かるように、第1の絶縁層5は固体電池の折り重なる部位の内側に位置しているため、固体電池単位1同士や集電体2同士が互いに接触することがない。なお、図3においては第1の絶縁層5を1層のみ描いているが、折り曲げ回数によっては複数の第1の絶縁層を設置する場合がある。
第1の絶縁層の材料としては、上述した第2の絶縁層の材料と同様のものを用いることができる。第1の絶縁層の構造としては、少なくとも重なった固体電池単位間及び集電体間に配置できるものであれば外形は問わないが、固体電池モジュール全体の計量化を図るという観点からは、内部をハニカム構造としてもよい。
1-2. Step of folding solid battery In this step, the number of times of folding of the solid battery is not particularly limited, but it is preferable that both ends of the solid battery are arranged at positions close to each other with respect to the entire solid battery module after being folded. . For example, if the solid battery module is assumed to be a rectangular parallelepiped, both ends of the solid battery are preferably located on the same surface side of the rectangular parallelepiped. Further, the folding position is preferably not the portion where the solid battery unit is located but the portion where the current collector is located.
In this step, it is preferable to form an insulating layer inside the folded portion of the solid battery from the viewpoint of short circuit prevention. Hereinafter, the insulating layer formed in this step is referred to as a “first insulating layer”.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a solid state battery that is bent in this step and has a first insulating layer formed thereon. In this figure, the solid battery in which the second insulating
As can be seen from the figure, since the first insulating
As the material of the first insulating layer, the same material as that of the second insulating layer described above can be used. As the structure of the first insulating layer, the outer shape is not limited as long as it can be disposed at least between overlapping solid battery units and between current collectors, but from the viewpoint of measuring the whole solid battery module, May have a honeycomb structure.
1−3.固体電池の両端に端子を取り付ける工程
本発明に係る製造方法のうち、固体電池の両端に端子を取り付ける工程は、特に順番に関係なくいつでも行うことができる。すなわち、上記固体電池を折り曲げる工程の後に行ってもよいし、上記固体電池を製造する工程と同時に行ってもよい。また、上記第2の絶縁層を形成する工程と同時に行ってもよい。
固体電池への端子の取り付け方法は、端子の導電性を損なうものでなければ、特に限定されない。取り付け方法の具体例としては、固体電池へ端子を溶接する方法が挙げられる。端子を固体電池の両端に溶接する方法としては、従来法を用いることができる。
図4は、本工程において端子が取り付けられた固体電池の断面模式図である。2つの端子6は、固体電池単位の配置により、一方が正極端子、もう一方が負極端子となる。図から分かるように、端子6は、固体電池全体に対して一方の側に配置されることが好ましい。
本工程に用いることができる端子とは、導電性の材料からなるものであれば特に限定されず、具体的には、SUS製、アルミニウム製、銅製、チタン製のものを用いることができる。
1-3. Step of Attaching Terminals to Both Ends of Solid Battery Among the manufacturing methods according to the present invention, the step of attaching terminals to both ends of the solid battery can be performed at any time regardless of the order. That is, it may be performed after the step of bending the solid battery, or may be performed simultaneously with the step of manufacturing the solid battery. Further, it may be performed simultaneously with the step of forming the second insulating layer.
The method for attaching the terminal to the solid state battery is not particularly limited as long as the conductivity of the terminal is not impaired. A specific example of the attachment method is a method of welding a terminal to a solid battery. As a method of welding the terminals to both ends of the solid battery, a conventional method can be used.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a solid state battery to which terminals are attached in this step. One of the two
The terminal that can be used in this step is not particularly limited as long as it is made of a conductive material. Specifically, SUS, aluminum, copper, or titanium can be used.
1−4.折り曲げた固体電池を筐体に収納する工程
本発明に係る製造方法のうち、折り曲げた固体電池を筐体に収納する工程においては、筐体の形状に合わせて収納方法等を適宜調節する。
図5は、本工程において固体電池を筐体に収納する途中段階を示した断面模式図である。なお図5には、筐体が直方体である例を示す。図に示すように、端子が位置する部分が、筐体の底の部分(図の左端の部分)の反対側となるように収納することが好ましい。また、筐体7に収納する方向に対して略鉛直方向(図中に示す矢印8の指す方向)に固体電池をプレスしながら収納することが、固体電池モジュール全体の省体積化の観点から好ましい。
筐体の形状は、固体電池及び絶縁層等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。
1-4. Step of storing folded solid battery in casing In the manufacturing method according to the present invention, in the step of storing the folded solid battery in the casing, the storing method and the like are appropriately adjusted according to the shape of the casing.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a stage in the middle of housing the solid battery in the housing in this step. FIG. 5 shows an example in which the casing is a rectangular parallelepiped. As shown in the drawing, it is preferable to store the terminal so that the portion where the terminal is located is opposite to the bottom portion (left end portion in the drawing) of the housing. In addition, it is preferable from the viewpoint of volume saving of the entire solid battery module that the solid battery is stored while being pressed in a substantially vertical direction (direction indicated by an
The shape of the housing is not particularly limited as long as it can accommodate a solid battery, an insulating layer, and the like, and specific examples include a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a laminate shape. .
本発明の固体電池モジュールの製造方法を構成する各工程の説明は以上である。なお、これらの工程の他にも、例えば、固体電池収納後の筐体に蓋をする工程等を加えてもよい。
以下、本発明に用いられる固体電池単位について説明する。
The description of each step constituting the method for manufacturing the solid battery module of the present invention is as described above. In addition to these steps, for example, a step of covering the housing after the storage of the solid battery may be added.
Hereinafter, the solid battery unit used in the present invention will be described.
1−5.固体電池単位の製造方法
本発明に用いることができる固体電池単位の典型例としては、全固体リチウム二次電池を挙げることができる。以下、本発明の固体電池単位が全固体リチウム二次電池の場合について詳細に述べる。
市販のリチウム二次電池は、電解質として可燃性の有機電解液を用いているため、安全対策による厳格な電圧、温度管理が求められている。一方、電解質として、安全性が高く取り扱い容易な固体電解質を用いる全固体リチウム二次電池においては、電池内の安全装置の簡素化が図れ、電池全体の省体積化が可能となる。
1-5. Production Method of Solid Battery Unit A typical example of the solid battery unit that can be used in the present invention is an all-solid lithium secondary battery. Hereinafter, the case where the solid battery unit of the present invention is an all-solid lithium secondary battery will be described in detail.
Since a commercially available lithium secondary battery uses a flammable organic electrolyte as an electrolyte, strict voltage and temperature management by safety measures is required. On the other hand, in an all-solid lithium secondary battery using a solid electrolyte that is safe and easy to handle as an electrolyte, the safety device in the battery can be simplified, and the volume of the entire battery can be reduced.
図6は、本発明に用いることができる全固体リチウム二次電池の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に用いることができる全固体リチウム二次電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。図6には積層型電池のみが示されているが、この他にも、捲回型電池等を用いることもできる。
全固体リチウム二次電池100は、正極活物質層12及び正極集電体14を含有する正極16と、負極活物質層13及び負極集電体15を含有する負極17と、前記正極16及び前記負極17に挟持されるリチウムイオン伝導性固体電解質11を有する。
以下、本発明に用いることができる全固体リチウム二次電池の構成要素である、正極及び負極、リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその他の構成要素(セパレータ等)について、項を分けて説明する。
FIG. 6 is a diagram showing an example of an all-solid lithium secondary battery that can be used in the present invention, and is a diagram schematically showing a cross section cut in the stacking direction. The all solid lithium secondary battery that can be used in the present invention is not necessarily limited to this example. Although FIG. 6 shows only a stacked battery, a wound battery or the like can also be used.
The all solid lithium secondary battery 100 includes a positive electrode 16 containing a positive electrode active material layer 12 and a positive electrode current collector 14, a negative electrode 17 containing a negative electrode
Hereinafter, the positive and negative electrodes, the lithium ion conductive solid electrolyte, and other components (separator and the like), which are components of the all solid lithium secondary battery that can be used in the present invention, will be described separately.
(正極及び負極)
本発明に用いることができる全固体リチウム二次電池の正極は、好ましくは正極活物質を有する正極活物質層を有するものであり、通常、これに加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを有するものである。本発明に用いることができる全固体リチウム二次電池の負極は、好ましくは負極活物質を有する負極活物質層を有するものであり、通常、これに加えて、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを有するものである。
(Positive electrode and negative electrode)
The positive electrode of the all-solid lithium secondary battery that can be used in the present invention preferably has a positive electrode active material layer having a positive electrode active material. Usually, in addition to this, a positive electrode current collector and the positive electrode current collector are included. It has a positive electrode lead connected to an electric body. The negative electrode of the all-solid lithium secondary battery that can be used in the present invention preferably has a negative electrode active material layer having a negative electrode active material. Usually, in addition to this, a negative electrode current collector and the negative electrode current collector are provided. It has a negative electrode lead connected to an electric body.
(正極活物質層)
以下、正極として、正極活物質層を有する正極を採用した場合について説明する。
本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNiPO4、LiMnPO4、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、Li3Fe2(PO4)3及びLi3V2(PO4)3等を挙げることができる。これらの中でも、本発明においては、LiCoO2を正極活物質として用いることが好ましい。
(Positive electrode active material layer)
Hereinafter, the case where the positive electrode which has a positive electrode active material layer as a positive electrode is employ | adopted is demonstrated.
Specific examples of the positive electrode active material used in the present invention include LiCoO 2 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , LiNiPO 4 , LiMnPO 4 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoMnO 4. , Li 2 NiMn 3 O 8 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3, Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 and the like. Among these, in the present invention, LiCoO 2 is preferably used as the positive electrode active material.
本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム二次電池の用途等により異なるものであるが、10μm〜250μmの範囲内であるのが好ましく、20μm〜200μmの範囲内であるのが特に好ましく、特に30μm〜150μmの範囲内であることが最も好ましい。 The thickness of the positive electrode active material layer used in the present invention varies depending on the intended use of the lithium secondary battery, but is preferably in the range of 10 μm to 250 μm, and in the range of 20 μm to 200 μm. It is particularly preferred that it is most preferably in the range of 30 μm to 150 μm.
正極活物質の平均粒径としては、例えば0.1μm〜50μmの範囲内、中でも0.5μm〜20μmの範囲内、特に1μm〜10μmの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡(SEM)により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。 The average particle diameter of the positive electrode active material is, for example, preferably in the range of 0.1 μm to 50 μm, more preferably in the range of 0.5 μm to 20 μm, and particularly preferably in the range of 1 μm to 10 μm. If the average particle size of the positive electrode active material is too small, the handleability may be deteriorated. If the average particle size of the positive electrode active material is too large, it may be difficult to obtain a flat positive electrode active material layer. Because. The average particle diameter of the positive electrode active material can be determined by measuring and averaging the particle diameter of the active material carrier observed with, for example, a scanning electron microscope (SEM).
正極活物質層は、必要に応じて導電化材および結着材等を含有していても良い。
本発明において用いられる正極活物質層が有する導電化材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常1質量%〜10質量%の範囲内である。
The positive electrode active material layer may contain a conductive material, a binder, and the like as necessary.
The conductive material included in the positive electrode active material layer used in the present invention is not particularly limited as long as the conductivity of the positive electrode active material layer can be improved. For example, carbon black such as acetylene black and ketjen black Etc. Moreover, although content of the electrically conductive material in a positive electrode active material layer changes with kinds of electrically conductive material, it is in the range of 1 mass%-10 mass% normally.
本発明において用いられる正極活物質層が有する結着材としては、例えばポリビニリデンフロライド(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着材の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着材の含有量は、通常1質量%〜10質量%の範囲内である。 Examples of the binder included in the positive electrode active material layer used in the present invention include polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE). Further, the content of the binder in the positive electrode active material layer may be an amount that can fix the positive electrode active material or the like, and is preferably smaller. The content of the binder is usually in the range of 1% by mass to 10% by mass.
(正極集電体)
本発明において用いられる正極集電体は、上記の正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、SUS、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびSUSが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
(Positive electrode current collector)
The positive electrode current collector used in the present invention has a function of collecting the positive electrode active material layer. Examples of the material for the positive electrode current collector include aluminum, SUS, nickel, iron, and titanium. Of these, aluminum and SUS are preferable. Moreover, as a shape of a positive electrode electrical power collector, foil shape, plate shape, mesh shape etc. can be mentioned, for example, Foil shape is preferable.
(負極活物質層)
負極活物質層に用いられる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
(Negative electrode active material layer)
The negative electrode active material used for the negative electrode active material layer is not particularly limited as long as it can occlude / release lithium ions. For example, metal lithium, lithium alloy, metal oxide, metal sulfide, Examples thereof include metal nitrides and carbon materials such as graphite. The negative electrode active material may be in the form of a powder or a thin film.
負極活物質層は、必要に応じて導電化材および結着材等を含有していても良い。
負極活物質層中に用いることができる結着材および導電化材は、正極活物質層の説明において既に述べたものを用いることができる。また、結着材および導電化材の使用量は、リチウム二次電池の用途等に応じて、適宜選択することが好ましい。また、負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば10μm〜100μmの範囲内、中でも10μm〜50μmの範囲内であることが好ましい。
The negative electrode active material layer may contain a conductive material, a binder, and the like as necessary.
As the binder and the conductive material that can be used in the negative electrode active material layer, those already described in the description of the positive electrode active material layer can be used. Moreover, it is preferable to select the usage-amount of a binder and a electrically conductive material suitably according to the use etc. of a lithium secondary battery. Further, the film thickness of the negative electrode active material layer is not particularly limited, but for example, it is preferably in the range of 10 μm to 100 μm, and more preferably in the range of 10 μm to 50 μm.
(負極集電体)
負極集電体の材料としては、上述した正極集電体の材料に加えて、銅を用いることができる。また、負極集電体の形状としては、上述した正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
本発明に用いられる負極の製造方法としては、上述したような正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。
(Negative electrode current collector)
As a material for the negative electrode current collector, copper can be used in addition to the material for the positive electrode current collector described above. Moreover, as a shape of a negative electrode collector, the thing similar to the shape of the positive electrode collector mentioned above is employable.
As a manufacturing method of the negative electrode used in the present invention, a method similar to the manufacturing method of the positive electrode as described above can be adopted.
前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極体の電極活物質層が、少なくとも電極活物質及び電極用電解質を含有するという構成をとることもできる。この場合、電極用電解質としては、後述する固体電解質等を用いることができる。 The electrode active material layer of at least one of the positive electrode and the negative electrode can also be configured to contain at least an electrode active material and an electrode electrolyte. In this case, a solid electrolyte described later can be used as the electrode electrolyte.
(リチウムイオン伝導性固体電解質)
本発明に用いられるリチウムイオン伝導性固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、常温(15℃〜25℃)において固体形状であれば、特に限定されない。本発明に用いられるリチウムイオン伝導性固体電解質としては、具体的には、固体酸化物電解質、固体硫化物電解質等を用いることができる。
固体酸化物電解質としては、具体的には、LiPON(リン酸リチウムオキシナイトライド)、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、La0.51Li0.34TiO0.74、Li3PO4、Li2SiO2、Li2SiO4、Li0.5La0.5TiO3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等を例示することができる。
固体硫化物電解質としては、具体的には、Li2S−P2S5、Li2S−P2S3、Li2S−P2S3−P2S5、Li2S−SiS2、LiI−Li2S−P2S5、LiI−Li2S−SiS2−P2S5、Li2S−SiS2−Li4SiO4、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li3PS4−Li4GeS4、Li3.4P0.6Si0.4S4、Li3.25P0.25Ge0.76S4、Li4−xGe1−xPxS4、Li7P3S11等を例示することができる。
(Lithium ion conductive solid electrolyte)
The lithium ion conductive solid electrolyte used in the present invention is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity and is in a solid form at room temperature (15 ° C. to 25 ° C.). Specifically, as the lithium ion conductive solid electrolyte used in the present invention, a solid oxide electrolyte, a solid sulfide electrolyte, or the like can be used.
Specifically, as the solid oxide electrolyte, LiPON (lithium phosphate oxynitride), Li 1.3 Al 0.3 Ti 0.7 (PO 4 ) 3 , La 0.51 Li 0.34 TiO 0 .74 , Li 3 PO 4 , Li 2 SiO 2 , Li 2 SiO 4 , Li 0.5 La 0.5 TiO 3 , Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 etc. be able to.
The solid sulfide electrolyte, specifically, Li 2 S-P 2 S 5,
(その他の構成要素)
その他の構成要素として、セパレータを全固体リチウム二次電池に用いることができる。セパレータは、上述した正極集電体及び上記負極集電体の間に配向されるものであり、通常、正極活物質層と負極活物質層との接触を防止し、固体電解質を保持する機能を有する。さらに、上記セパレータの材料としては、例えばポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばPE/PPの2層構造のセパレータ、PP/PE/PPの3層構造のセパレータ等を挙げることができる。さらに、本発明においては、上記セパレータが、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。また、上記セパレータの膜厚は、特に限定されるものではなく、一般的なリチウム二次電池に用いられるセパレータの膜厚と同様である。
(Other components)
As another component, a separator can be used for an all-solid lithium secondary battery. The separator is oriented between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector described above, and usually has a function of preventing contact between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer and holding the solid electrolyte. Have. Furthermore, examples of the material for the separator include resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, cellulose, and polyamide. Among them, polyethylene and polypropylene are preferable. The separator may have a single layer structure or a multilayer structure. Examples of the separator having a multilayer structure include a separator having a two-layer structure of PE / PP and a separator having a three-layer structure of PP / PE / PP. Furthermore, in the present invention, the separator may be a nonwoven fabric such as a resin nonwoven fabric or a glass fiber nonwoven fabric. Moreover, the film thickness of the said separator is not specifically limited, It is the same as the film thickness of the separator used for a general lithium secondary battery.
なお、本発明に用いられる固体電池単位は、上述した全固体リチウム二次電池に必ずしも限定されない。すなわち、少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在した固体電解質とを備える固体電池単位であれば、本発明に係る固体電池単位に含まれる。 The solid battery unit used in the present invention is not necessarily limited to the above-described all solid lithium secondary battery. That is, any solid battery unit including at least a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode is included in the solid battery unit according to the present invention.
2.固体電池モジュール
本発明の固体電池モジュールは、少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在した固体電解質とを備える固体電池単位を2以上備え、且つ、前記固体電池単位が筐体に収納されている固体電池モジュールであって、2以上の前記固体電池単位が集電体によって電気的に直列に接続され、且つ、両端に端子を備える固体電池を備え、前記固体電池が少なくとも1つの集電体部分で折り曲げられ、2つの前記端子がいずれも前記筐体の一方の側から突出し、前記固体電池の折り重なる部位の内側に第1の絶縁層が配置されていることを特徴とする。
2. Solid Battery Module The solid battery module of the present invention includes two or more solid battery units each including at least a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the solid battery unit includes a housing. A solid battery module housed in a body, comprising two or more solid battery units electrically connected in series by a current collector and having terminals at both ends, wherein the solid battery is at least Folded at one current collector portion, both of the two terminals protrude from one side of the casing, and a first insulating layer is disposed inside a portion where the solid battery is folded. To do.
本発明に係る固体電池モジュールは、上述した本発明に係る製造方法により得られる。
図7は、本発明に係る固体電池モジュールの典型例の断面模式図及び側面図である。図7(a)の断面模式図に示すように、本典型例は固体電池単位1と集電体2とが交互に接続され、且つ、両端に端子を有する固体電池を有する。また、固体電池が1度折り曲げられ、固体電池全体がUの字状になっていることにより、2つの端子6が筐体7の一方の側から突出している。この様な構成により、複数の固体電池単位が集電体によって連結されて固体電池を形成し、且つ、当該固体電池の端子の突出位置が筐体に対して一方の側に揃うように効率よく収納されているので、省体積化と高容量・高出力化の課題をいずれも解決することができる。
なお、本発明に係る固体電池モジュールは、本発明の特徴を備えていれば、必ずしも図7に示す典型例に限定されることはない。
The solid battery module according to the present invention is obtained by the manufacturing method according to the present invention described above.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view and a side view of a typical example of the solid battery module according to the present invention. As shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 7A, this typical example includes a solid battery in which solid battery units 1 and
The solid battery module according to the present invention is not necessarily limited to the typical example shown in FIG. 7 as long as it has the features of the present invention.
本発明の固体電池モジュールは、固体電池において、集電体の片面又は両面に、絶縁層(上述した製造方法において述べた第2の絶縁層に相当)が隙間なく配置されていることが好ましい。このような構成により、本発明の固体電池モジュールは、第2の絶縁層により固体電池単位同士の接触を防ぎ、且つ、固体電池と筐体との間には絶縁層が隙間なく充填されるため、固体電池単位や集電体の位置ずれを防ぐことができる。 In the solid state battery module of the present invention, in the solid state battery, it is preferable that an insulating layer (corresponding to the second insulating layer described in the above-described manufacturing method) is disposed without a gap on one side or both sides of the current collector. With such a configuration, the solid battery module of the present invention prevents the solid battery units from contacting each other by the second insulating layer, and the insulating layer is filled with no gap between the solid battery and the casing. The position shift of the solid battery unit or the current collector can be prevented.
1 固体電池単位
2 集電体
3a 集電体の厚さ
3b 固体電池単位の厚さ
3c,3d 第2の絶縁層の厚さ
4 第2の絶縁層
5 第1の絶縁層
6 端子
7 筐体
8 プレス方向を示す矢印
11 リチウムイオン伝導性固体電解質
12 正極活物質層
13 負極活物質層
14 正極集電体
15 負極集電体
16 正極
17 負極
100 全固体リチウム二次電池
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (4)
2以上の前記固体電池単位が集電体によって電気的に直列に接続された固体電池を製造する工程、
前記固体電池を折り曲げる工程、
前記固体電池の両端に端子を取り付ける工程、並びに、
折り曲げた前記固体電池を前記筐体に収納する工程を有することを特徴とする、固体電池モジュールの製造方法。 Production of a solid battery module comprising at least two solid battery units each including at least a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the solid battery unit being housed in a housing A method,
Producing a solid battery in which two or more solid battery units are electrically connected in series by a current collector;
Bending the solid state battery;
Attaching terminals to both ends of the solid state battery; and
A method of manufacturing a solid battery module, comprising the step of storing the bent solid battery in the housing.
2以上の前記固体電池単位が集電体によって電気的に直列に接続され、且つ、両端に端子を備える固体電池を備え、
前記固体電池が少なくとも1つの集電体部分で折り曲げられ、
2つの前記端子がいずれも前記筐体の一方の側から突出し、
前記固体電池の折り重なる部位の内側に第1の絶縁層が配置されていることを特徴とする、固体電池モジュール。 A solid battery module comprising at least two solid battery units each including at least a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the solid battery unit is housed in a casing. And
Two or more solid battery units are electrically connected in series by a current collector, and comprise a solid battery having terminals at both ends,
The solid state battery is folded at at least one current collector portion;
Both of the two terminals protrude from one side of the housing,
A solid battery module, wherein a first insulating layer is arranged inside a portion where the solid battery is folded.
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