JP7283691B2 - lithium sulfur solid state battery - Google Patents

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Description

本発明は、リチウム硫黄固体電池に関する。 The present invention relates to lithium-sulfur solid-state batteries.

近年、電子機器や通信機器等のポータブル化やコードレス化が急速に進展している。これら電子機器や通信機器の電源として、エネルギー密度が高く、負荷特性に優れた二次電池が要望されており、高電圧、高エネルギー密度で、サイクル特性にも優れるリチウムイオン二次電池の利用が拡大している。
一方、電気自動車の普及や、自然エネルギーの利用の推進には、さらに大きなエネルギー密度の電池が必要とされる。そこで、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム複合酸化物を正極の構成材料とするリチウムイオン二次電池に替わる、新たなリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。 2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices, communication devices, and the like are rapidly becoming portable and cordless. As a power source for these electronic devices and communication devices, there is a demand for secondary batteries with high energy density and excellent load characteristics. expanding.
On the other hand, the popularization of electric vehicles and the promotion of the use of natural energy require batteries with even higher energy densities. Therefore, it is desired to develop a new lithium ion secondary battery to replace the lithium ion secondary battery in which a lithium composite oxide such as LiCoO 2 is used as a constituent material of the positive electrode.

硫黄は、１６７２ｍＡｈ／ｇと極めて高い理論容量密度を有しており、硫黄を正極の構成材料とするリチウム硫黄電池は、電池の中でも、理論的に最も高エネルギー密度を達成できる可能性を有している。そこで、リチウム硫黄電池の研究開発が盛んに行われるようになってきている。 Sulfur has an extremely high theoretical capacity density of 1672 mAh / g, and a lithium-sulfur battery that uses sulfur as a positive electrode constituent material has the potential to achieve the highest theoretical energy density among batteries. ing. Therefore, research and development of lithium-sulfur batteries have been actively carried out.

リチウム硫黄電池の電解質として、イオン導電性が高く、大気中で取り扱いが容易なチタン、ゲルマニウム、アルミニウム等を含む固体電解質を用いることが検討されている（例えば、非特許文献１、２参照）。 As the electrolyte of the lithium-sulfur battery, the use of a solid electrolyte containing titanium, germanium, aluminum, etc., which has high ionic conductivity and is easy to handle in the atmosphere, is being studied (see, for example, Non-Patent Documents 1 and 2).

Ｌｉｎａ Ｗａｎｇ，Ｙｏｎｇｇａｎｇ Ｗａｎｇ ａｎｄ Ｙｏｎｇｙａｏ Ｘｉａ，“Ｔｏｗａｒｄｓ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｓｕｌｆｕｒ ｂａｔｔｅｒｙ ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｌｉ２Ｓ ｃａｔｈｏｄｅ ｕｓｉｎｇ ｄｕａｌ－ｐｈａｓｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ” ，Ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１５，Ｊ．Ｎａｍｅ．，２０１５，００，１－３．Lina Wang, Yonggang Wang and Yongyao Xia, "Towards high performance lithium-ion sulfur battery based on Li2S cathode using dual-phase electron", The Ro Yal Society of Chemistry 2015,J. Name. , 2015, 00, 1-3. Ｋｏｔａ Ｓｕｚｕｋｉ，Ｄａｉ Ｋａｔｏ，Ｋｕｓｕｋｅ Ｈａｒａ，Ｔａｋａ－ａｋｉ Ｙａｎｏ，Ｍａｓａａｋｉ Ｈｉｒａｙａｍａ，Ｍａｓａｈｉｋｏ Ｈａｒａ ａｎｄ Ｒｏｙｊｉ Ｋａｎｎｏ，“Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｓｕｌｆｕｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｆｏｒ Ａｌｌ－ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒ Ｂａｔｔｅｒｙ ｗｉｔｈ Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５－ｂａｓｅｄ Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ” ，Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ ２０１７．Kota Suzuki, Dai Kato, Kusuke Hara, Takaaki Yano, Masaaki Hirayama, Masahiko Hara and Royji Kanno, “Composite Sulfur Electrode for All-solid-state Lithium-sulfur Battery with Li2S-GeS2-P2S5-based Thio-LISICON Solid Electrolyte ”, The Electrochemical Society of Japan 2017.

しかしながら、硫黄を含む正極（硫黄正極）が、固体電解質に含まれるチタン、ゲルマニウム等の硫黄により還元される金属イオンと接触すると、固体電解質が還元し、電池性能が低下するため、前記の固体電解質と硫黄正極を備えた電池を構成することは難しいという課題があった。 However, when the positive electrode containing sulfur (sulfur positive electrode) comes into contact with metal ions that are reduced by sulfur such as titanium and germanium contained in the solid electrolyte, the solid electrolyte is reduced and the battery performance is reduced. There is a problem that it is difficult to configure a battery with a sulfur positive electrode.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、硫黄正極と、固体電解質に含まれるチタン、ゲルマニウム等の硫黄により還元される金属イオンとが接触することにより、固体電解質が還元し、電池性能が低下することを抑制したリチウム硫黄固体電池を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the solid electrolyte is reduced by contacting the sulfur positive electrode with metal ions that are reduced by sulfur such as titanium and germanium contained in the solid electrolyte, An object of the present invention is to provide a lithium-sulfur solid-state battery that suppresses deterioration in battery performance.

上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を採用する。
［１］．硫黄正極と、リチウム負極と、硫黄により還元される金属イオンを含む固体電解質と、リチウムイオン伝導層と、を備え、前記固体電解質は、前記硫黄正極と前記リチウム負極との間に配置され、前記リチウムイオン伝導層は、前記固体電解質と前記硫黄正極との間に配置された第１リチウムイオン伝導層と、前記固体電解質と前記リチウム負極との間に配置された第２リチウムイオン伝導層とを含み、前記第１リチウムイオン伝導層は、空隙部を有する本体部と、前記本体部の空隙部に保持されたイオン液体と、を含み、イオン液体を含有し、かつ、前記固体電解質と前記硫黄正極との間でリチウムイオンを伝導させ、前記本体部の前記空隙部の合計体積に対する、前記第１リチウムイオン伝導層に保持されている前記イオン液体の合計体積の割合（［第１リチウムイオン伝導層に保持されているイオン液体の合計体積］／［第１リチウムイオン伝導層の本体部中の空隙部の合計体積］×１００）は、常温下において、８０～１２０体積％であり、前記第２リチウムイオン伝導層は、空隙部を有する本体部と、前記本体部の空隙部に保持されたイオン液体と、を含み、イオン液体を含有し、かつ、前記固体電解質と前記リチウム負極との間でリチウムイオンを伝導させ、前記本体部の前記空隙部の合計体積に対する、前記第２リチウムイオン伝導層に保持されている前記イオン液体の合計体積の割合（［第２リチウムイオン伝導層に保持されているイオン液体の合計体積］／［第２リチウムイオン伝導層の本体部中の空隙部の合計体積］×１００）は、常温下において、８０～１２０体積％である、リチウム硫黄固体電池。 In order to solve the above problems, the present invention employs the following configuration.
[1]. A sulfur positive electrode, a lithium negative electrode, a solid electrolyte containing metal ions reduced by sulfur, and a lithium ion conductive layer, wherein the solid electrolyte is disposed between the sulfur positive electrode and the lithium negative electrode, and the The lithium ion conductive layer comprises a first lithium ion conductive layer arranged between the solid electrolyte and the sulfur positive electrode, and a second lithium ion conductive layer arranged between the solid electrolyte and the lithium negative electrode. and the first lithium ion conductive layer includes a main body portion having a void, and an ionic liquid held in the void of the main body, containing the ionic liquid, and containing the solid electrolyte and the sulfur Lithium ions are conducted between the positive electrode and the ratio of the total volume of the ionic liquid held in the first lithium ion conductive layer to the total volume of the voids of the main body ([first lithium ion conductive The total volume of the ionic liquid held in the layer]/[the total volume of the voids in the main body of the first lithium ion conductive layer]×100) is 80 to 120% by volume at room temperature, and the 2 The lithium ion conductive layer includes a main body portion having a void and an ionic liquid held in the void of the main body, contains the ionic liquid, and is between the solid electrolyte and the lithium negative electrode. The ratio of the total volume of the ionic liquid held in the second lithium ion conductive layer to the total volume of the voids in the main body ([held in the second lithium ion conductive layer Lithium-sulfur solid-state battery, wherein the total volume of the ionic liquid in the second lithium-ion conductive layer]/[total volume of the voids in the main body of the second lithium-ion conductive layer]×100) is 80 to 120% by volume at room temperature.

［２］．前記第１リチウムイオン伝導層および前記第２リチウムイオン伝導層が、その構成材料として、ポリイミド又はガラスを含む、［１］に記載のリチウム硫黄固体電池。
［３］．前記イオン液体が、グライム－リチウム塩錯体からなる溶媒和イオン液体である、［１］又は［２］に記載のリチウム硫黄固体電池。
［４］．前記固体電解質の構成材料が酸化物系材料である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のリチウム硫黄固体電池。 [2]. The lithium-sulfur solid state battery according to [1], wherein the first lithium ion conductive layer and the second lithium ion conductive layer contain polyimide or glass as their constituent materials.
[3]. The lithium-sulfur solid-state battery according to [1] or [2], wherein the ionic liquid is a solvated ionic liquid comprising a glyme-lithium salt complex.
[4]. The lithium-sulfur solid-state battery according to any one of [1] to [3], wherein the constituent material of the solid electrolyte is an oxide-based material.

本発明によれば、硫黄正極と、固体電解質に含まれるチタン、ゲルマニウム等の硫黄により還元される金属イオンとが接触することにより、固体電解質が還元し、電池性能が低下することを抑制したリチウム硫黄固体電池を提供することができる。 According to the present invention, the solid electrolyte is reduced by contact between the sulfur positive electrode and metal ions that are reduced by sulfur such as titanium and germanium contained in the solid electrolyte, and the deterioration of battery performance is suppressed. A sulfur solid state battery can be provided.

本発明の一実施形態に係るリチウム硫黄固体電池の要部の一例を模式的に示す断面図である。1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a main part of a lithium-sulfur solid-state battery according to one embodiment of the present invention; FIG. 実施例で得られた電池セルの定電流放電試験を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a constant current discharge test of battery cells obtained in Examples. 比較例で得られた電池セルの定電流放電試験を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a constant current discharge test of a battery cell obtained in Comparative Example; 定電流充放電試験の前における固体電解質を示す写真である。1 is a photograph showing a solid electrolyte before a constant current charge/discharge test; 定電流充放電試験の後における固体電解質を示す写真である。4 is a photograph showing a solid electrolyte after a constant current charge/discharge test;

＜＜リチウム硫黄固体電池＞＞
本発明の一実施形態に係るリチウム硫黄固体電池は、硫黄正極と、リチウム負極と、硫黄により還元される金属イオンを含む固体電解質と、リチウムイオン伝導層と、を備え、前記固体電解質は、前記硫黄正極と前記リチウム負極との間に配置され、前記リチウムイオン伝導層は、前記固体電解質と前記硫黄正極との間に配置された第１リチウムイオン伝導層と、前記固体電解質と前記リチウム負極との間に配置された第２リチウムイオン伝導層とを含み、前記第１リチウムイオン伝導層は、イオン液体を含有し、かつ、前記固体電解質と前記硫黄正極との間でリチウムイオンを伝導させ、前記第２リチウムイオン伝導層は、イオン液体を含有し、かつ、前記固体電解質と前記リチウム負極との間でリチウムイオンを伝導させるものである。
本実施形態のリチウム硫黄固体電池が、チタン、ゲルマニウム等の硫黄と接触することで還元される金属イオンを含む固体電解質と前記硫黄正極との間に前記第１リチウムイオン伝導層を備えていることにより、硫黄正極と固体電解質が直接接触することがなく、電子伝導パスが遮断されるため、固体電解質、詳細には、チタン、ゲルマニウム等の金属イオンが還元することを抑制できる。その結果、電池性能が低下することを抑制できる。 <<Lithium sulfur solid state battery>>
A lithium-sulfur solid-state battery according to one embodiment of the present invention includes a sulfur positive electrode, a lithium negative electrode, a solid electrolyte containing metal ions that are reduced by sulfur, and a lithium ion conductive layer, wherein the solid electrolyte is the The lithium ion conductive layer is arranged between the sulfur positive electrode and the lithium negative electrode, and the lithium ion conductive layer comprises a first lithium ion conductive layer arranged between the solid electrolyte and the sulfur positive electrode, and the solid electrolyte and the lithium negative electrode. a second lithium ion conducting layer disposed between said first lithium ion conducting layer containing an ionic liquid and conducting lithium ions between said solid electrolyte and said sulfur positive electrode; The second lithium ion conductive layer contains an ionic liquid and conducts lithium ions between the solid electrolyte and the lithium negative electrode.
The lithium-sulfur solid-state battery of the present embodiment includes the first lithium ion conductive layer between the solid electrolyte containing metal ions that are reduced by contact with sulfur such as titanium and germanium and the sulfur positive electrode. As a result, the sulfur positive electrode and the solid electrolyte do not come into direct contact with each other, and the electron conduction path is blocked, so that the reduction of the solid electrolyte, specifically metal ions such as titanium and germanium, can be suppressed. As a result, deterioration in battery performance can be suppressed.

以下、はじめに、図面を参照しながら、本実施形態のリチウム硫黄固体電池の構造について、詳細に説明する。
なお、以降の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。 Hereinafter, first, the structure of the lithium-sulfur solid-state battery of the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings.
In the drawings used in the following description, in order to make it easier to understand the features of the present invention, there are cases where the main parts are enlarged for convenience, and the dimensional ratio of each component is the same as the actual one. not necessarily.

図１は、本実施形態のリチウム硫黄固体電池の要部の一例を模式的に示す断面図である。
ここに示すリチウム硫黄固体電池１は、硫黄正極１１と、リチウム負極１２と、固体電解質１３と、第１リチウムイオン伝導層１４と、第２リチウムイオン伝導層１５と、を備えて構成されている。
リチウム硫黄固体電池１において、固体電解質１３は、硫黄正極１１とリチウム負極１２との間に配置され、第１リチウムイオン伝導層１４は、固体電解質１３と硫黄正極１１との間に配置され、第２リチウムイオン伝導層１５は、固体電解質１３とリチウム負極１２との間に配置されている。すなわち、リチウム硫黄固体電池１においては、硫黄正極１１、第１リチウムイオン伝導層１４、固体電解質１３、第２リチウムイオン伝導層１５及びリチウム負極１２がこの順に、これらの厚さ方向において積層されている。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the essential part of the lithium-sulfur solid-state battery of this embodiment.
The lithium-sulfur solid-state battery 1 shown here includes a sulfur positive electrode 11, a lithium negative electrode 12, a solid electrolyte 13, a first lithium-ion conductive layer 14, and a second lithium-ion conductive layer 15. .
In the lithium-sulfur solid-state battery 1, the solid electrolyte 13 is arranged between the sulfur positive electrode 11 and the lithium negative electrode 12, the first lithium ion conductive layer 14 is arranged between the solid electrolyte 13 and the sulfur positive electrode 11, and the second 2 Lithium ion conductive layer 15 is disposed between solid electrolyte 13 and lithium negative electrode 12 . That is, in the lithium sulfur solid state battery 1, the sulfur positive electrode 11, the first lithium ion conductive layer 14, the solid electrolyte 13, the second lithium ion conductive layer 15 and the lithium negative electrode 12 are laminated in this order in the thickness direction. there is

第１リチウムイオン伝導層１４は、その一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１４ａから他方の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１４ｂにまで到達する空隙部（図示略）を多数有している。したがって、第１リチウムイオン伝導層１４を介して、硫黄正極１１と固体電解質１３との間においては、液状物や微細な物質の移動が可能となっている。
さらに、第１リチウムイオン伝導層１４は、この空隙部等に、イオン液体（図示略）を保持している。このイオン液体中には、リチウムイオンが溶解可能である。したがって、第１リチウムイオン伝導層１４を介して、硫黄正極１１と固体電解質１３との間（第１リチウムイオン伝導層１４中のその厚さＴ１４の方向）においては、リチウムイオンが容易に伝導可能となっている。 The first lithium ion conductive layer 14 extends from one surface (hereinafter referred to as “first surface”) 14a to the other surface (hereinafter referred to as “second surface”). There are many gaps (not shown) that reach 14b. Therefore, liquid substances and fine substances can be transferred between the sulfur positive electrode 11 and the solid electrolyte 13 via the first lithium ion conductive layer 14 .
Furthermore, the first lithium ion conductive layer 14 holds an ionic liquid (not shown) in the voids and the like. Lithium ions can be dissolved in this ionic liquid. Therefore, lithium ions can be easily conducted between the sulfur positive electrode 11 and the solid electrolyte 13 (in the direction of the thickness T14 in the first lithium ion conductive layer 14) through the first lithium ion conductive layer 14. It has become.

第１リチウムイオン伝導層１４のうち、前記空隙部を有し、イオン液体を保持するとともに、リチウムイオン伝導層の形状を維持している部位を、本明細書においては、「本体部」と称する。すなわち、第１リチウムイオン伝導層１４は、前記本体部と、前記本体部によって保持されているイオン液体と、を含む。 In the present specification, the portion of the first lithium ion conductive layer 14 that has the void, holds the ionic liquid, and maintains the shape of the lithium ion conductive layer is referred to as a "main body portion". . That is, the first lithium ion conductive layer 14 includes the body portion and the ionic liquid retained by the body portion.

第１リチウムイオン伝導層１４の本体部としては、例えば、多孔質体、又は、繊維状の材料が集合し、層を構成している繊維質のもの（本明細書においては、「繊維集合体」と称することがある）等が挙げられる。 As the main body of the first lithium ion conductive layer 14, for example, a porous material or a fibrous material in which fibrous materials are aggregated to form a layer (in this specification, "fiber aggregate ”) and the like.

リチウム硫黄固体電池１においては、チタン、ゲルマニウム等の硫黄と接触することで還元される金属イオンを含む固体電解質１３と硫黄正極１１との間に第１リチウムイオン伝導層１４を備えていることにより、硫黄正極１１と固体電解質１３が直接接触することがなく、電子伝導パスが遮断されるため、固体電解質１３、詳細には、チタン、ゲルマニウム等の金属イオンが還元することを抑制できる。その結果、電池性能が低下することを抑制できる。 In the lithium-sulfur solid-state battery 1, the first lithium-ion conductive layer 14 is provided between the solid electrolyte 13 containing metal ions that are reduced by contact with sulfur such as titanium and germanium and the sulfur positive electrode 11. Since the sulfur positive electrode 11 and the solid electrolyte 13 do not come into direct contact with each other and the electronic conduction path is blocked, the reduction of the solid electrolyte 13, specifically metal ions such as titanium and germanium, can be suppressed. As a result, deterioration of battery performance can be suppressed.

また、リチウム硫黄固体電池１においては、硫黄正極１１と固体電解質１３との間に、第１リチウムイオン伝導層１４が存在することにより、例えば、固体電解質１３に含まれるチタンイオンが４価から３価に還元されることを抑制することができる。なお、固体電解質１３に含まれるチタンイオンが４価から３価に還元されると、固体電解質１３は電気的に中性が保てなくなり、固体電解質１３中にリチウムイオン（Ｌｉ＋）が入り込み、固体電解質１３はイオン伝導性の低い化合物に変化する。その結果、電池性能が低下する。 In the lithium-sulfur solid-state battery 1, the presence of the first lithium-ion conductive layer 14 between the sulfur positive electrode 11 and the solid electrolyte 13 allows, for example, the titanium ions contained in the solid electrolyte 13 to have a valence of 4 to 3. It is possible to suppress the reduction to the value. Note that when the titanium ions contained in the solid electrolyte 13 are reduced from tetravalent to trivalent, the solid electrolyte 13 cannot maintain electrical neutrality, and lithium ions (Li + ) enter the solid electrolyte 13, The solid electrolyte 13 changes into a compound with low ion conductivity. As a result, battery performance deteriorates.

第２リチウムイオン伝導層１５は、その一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１５ａから他方の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１５ｂにまで到達する空隙部（図示略）を多数有している。したがって、第２リチウムイオン伝導層１５を介して、リチウム負極１２と固体電解質１３との間においては、液状物や微細な物質の移動が可能となっている。
さらに、第２リチウムイオン伝導層１５は、この空隙部等に、イオン液体（図示略）を保持している。このイオン液体中には、リチウムイオンが溶解可能である。したがって、第２リチウムイオン伝導層１５を介して、リチウム負極１２と固体電解質１３との間（第２リチウムイオン伝導層１５中のその厚さＴ１５の方向）においては、リチウムイオンが容易に伝導可能となっている。 The second lithium ion conductive layer 15 extends from one surface (which may be referred to herein as the “first surface”) 15a to the other surface (which may be referred to herein as the “second surface”). There are many gaps (not shown) that reach 15b. Therefore, liquid substances and fine substances can move between the lithium negative electrode 12 and the solid electrolyte 13 via the second lithium ion conductive layer 15 .
Furthermore, the second lithium ion conductive layer 15 holds an ionic liquid (not shown) in the voids or the like. Lithium ions can be dissolved in this ionic liquid. Therefore, lithium ions can be easily conducted between the lithium negative electrode 12 and the solid electrolyte 13 (in the direction of the thickness T15 in the second lithium ion conductive layer 15) through the second lithium ion conductive layer 15. It has become.

第２リチウムイオン伝導層１５のうち、前記空隙部を有し、イオン液体を保持するとともに、リチウムイオン伝導層の形状を維持している部位を、本明細書においては、「本体部」と称する。すなわち、第２リチウムイオン伝導層１５は、前記本体部と、前記本体部によって保持されているイオン液体と、を含む。 In the present specification, the portion of the second lithium ion conductive layer 15 that has the voids, holds the ionic liquid, and maintains the shape of the lithium ion conductive layer is referred to as a "main body portion". . That is, the second lithium ion conductive layer 15 includes the body portion and the ionic liquid retained by the body portion.

第２リチウムイオン伝導層１５の本体部としては、例えば、多孔質体、又は、繊維状の材料が集合し、層を構成している繊維質のもの（本明細書においては、「繊維集合体」と称することがある）等が挙げられる。 As the body portion of the second lithium ion conductive layer 15, for example, a porous body or a fibrous material in which fibrous materials are aggregated to form a layer (in this specification, "fiber aggregate ”) and the like.

リチウム硫黄固体電池１においては、固体電解質１３とリチウム負極１２との間に、第２リチウムイオン伝導層１５が存在することにより、例えば、チタン、ゲルマニウム等を含んだ金属イオンを含む固体電解質１３とリチウム金属１２が直接接触することがなく、電子伝導パスが遮断されるため、固体電解質１３、詳細には、チタン、ゲルマニウム等の金属イオンが還元することを抑制できる。その結果、電池性能の低下を抑制できる。 In the lithium-sulfur solid-state battery 1, the presence of the second lithium-ion conductive layer 15 between the solid electrolyte 13 and the lithium negative electrode 12 allows the solid electrolyte 13 containing metal ions containing, for example, titanium, germanium, etc. Since the lithium metal 12 does not come into direct contact and the electron conduction path is blocked, it is possible to suppress the reduction of the solid electrolyte 13, specifically, the metal ions of titanium, germanium, or the like. As a result, deterioration of battery performance can be suppressed.

リチウム硫黄固体電池１においては、例えば、硫黄正極１１及びリチウム負極１２に、さらに、それぞれ外部回路との接続用の端子が設けられる。
また、リチウム硫黄固体電池１においては、さらに必要に応じて、上述の硫黄正極１１、第１リチウムイオン伝導層１４、固体電解質１３、第２リチウムイオン伝導層１５及びリチウム負極１２の積層構造全体が、容器中に収納される。
また、リチウム硫黄固体電池１は、さらに必要に応じて、第１リチウムイオン伝導層１４および第２リチウムイオン伝導層１５中のイオン液体が、リチウム硫黄固体電池１の外部に漏出することを抑制する機構（漏出抑制機構）を備えていてもよい。例えば、前記容器が、このような漏出抑制機構を兼ねてもよい。
次に、本実施形態のリチウム硫黄固体電池の各層の構成について、詳細に説明する。 In the lithium-sulfur solid-state battery 1, for example, the sulfur positive electrode 11 and the lithium negative electrode 12 are further provided with terminals for connection to external circuits.
Further, in the lithium-sulfur solid-state battery 1, if necessary, the entire laminated structure of the sulfur positive electrode 11, the first lithium-ion conductive layer 14, the solid electrolyte 13, the second lithium-ion conductive layer 15, and the lithium negative electrode 12 is , stored in a container.
In addition, the lithium-sulfur solid-state battery 1 further suppresses the ionic liquid in the first lithium-ion conductive layer 14 and the second lithium-ion conductive layer 15 from leaking to the outside of the lithium-sulfur solid-state battery 1 as necessary. A mechanism (leakage suppression mechanism) may be provided. For example, the container may also serve as such a leakage suppression mechanism.
Next, the configuration of each layer of the lithium-sulfur solid-state battery of this embodiment will be described in detail.

＜硫黄正極＞
本実施形態のリチウム硫黄固体電池における硫黄正極は、硫黄を含有し、正極として機能するものであれば、特に限定されない。
硫黄正極としては、例えば、集電体（正極集電体）上に正極活物質層を備えて構成された、公知のものが挙げられる。 <Sulfur positive electrode>
The sulfur positive electrode in the lithium-sulfur solid-state battery of the present embodiment is not particularly limited as long as it contains sulfur and functions as a positive electrode.
As the sulfur positive electrode, for example, a known one configured by providing a positive electrode active material layer on a current collector (positive electrode current collector) can be mentioned.

ただし、好ましい硫黄正極としては、例えば、空隙部を多数有する導電性シートを備え、前記空隙部は、前記導電性シートの外部に対して開口しており、前記導電性シートは、前記空隙部に、少なくとも硫黄を含有しているものが挙げられ、前記導電性シートは、前記空隙部に、少なくとも硫黄及びイオン液体を含有していることが好ましい。
このような硫黄正極としては、例えば、前記導電性シートが、前記空隙部に、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体を含有しているもの（本明細書においては、「硫黄正極（Ｉ）」と称することがある）；前記導電性シートが、前記空隙部に、硫黄を含有し、かつ導電助剤及びバインダーを含有していないもの（本明細書においては、「硫黄正極（ＩＩ）」と称することがある）が挙げられる。硫黄正極（ＩＩ）は、さらに、前記空隙部にイオン液体を含有していることが好ましい。
以下、硫黄正極ごとに、硫黄正極のこれら構成材料について、詳細に説明する。 However, as a preferable sulfur positive electrode, for example, a conductive sheet having a large number of voids is provided, the voids are open to the outside of the conductive sheet, and the conductive sheet is in the voids. , containing at least sulfur, and the conductive sheet preferably contains at least sulfur and an ionic liquid in the voids.
As such a sulfur positive electrode, for example, the conductive sheet contains sulfur, a conductive aid, a binder and an ionic liquid in the voids (herein referred to as “sulfur positive electrode (I) The conductive sheet contains sulfur in the voids and does not contain a conductive aid and a binder (in this specification, “sulfur positive electrode (II)” may be referred to as). The sulfur positive electrode (II) preferably further contains an ionic liquid in the voids.
Hereinafter, these constituent materials of the sulfur positive electrode will be described in detail for each sulfur positive electrode.

○硫黄正極（Ｉ）
［導電性シート］
硫黄正極（Ｉ）において、導電性シートは、正極集電体として機能し得る。
導電性シート中の前記空隙部は、硫黄正極（Ｉ）の導電性シート以外の構成成分、すなわち、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体を保持する。そして、導電性シートは、正極集電体として機能し得る。
また、前記空隙部は、導電性シートの外部に対して開口しており、導電性シートに対して、後から硫黄等の各成分を加えることで、これら成分を保持させることが可能となっている。 ○ Sulfur positive electrode (I)
[Conductive sheet]
In the sulfur positive electrode (I), the conductive sheet can function as a positive electrode current collector.
The voids in the conductive sheet hold constituent components of the sulfur positive electrode (I) other than the conductive sheet, namely sulfur, conductive aid, binder and ionic liquid. And the conductive sheet can function as a positive electrode current collector.
Further, the voids are open to the outside of the conductive sheet, and by adding components such as sulfur to the conductive sheet afterward, it is possible to retain these components. there is

導電性シート中の空隙部は、上記の条件を満たす限り、その形状は特に限定されない。
例えば、空隙部は、１個又は２個以上の他の空隙部と連結しいてもよいし、他の空隙部と連結することなく、独立していてもよい。
また、連結している空隙部、及び連結していない空隙部は、いずれも、導電性シートの一方の表面から反対側の他方の表面まで貫通していてもよいし、貫通することなく、導電性シートの内部で行き止まりとなっていてもよい。
また、連結している空隙部、及び連結していない空隙部は、いずれも、導電性シートの一方の表面から導電性シートの内部を経由して、再び同じ表面に到達していてもよい。 The shape of the voids in the conductive sheet is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied.
For example, a void may be connected to one or more other voids, or may be independent without being connected to other voids.
In addition, both the connected voids and the unconnected voids may penetrate from one surface of the conductive sheet to the other surface on the opposite side, or may not penetrate. It may be a dead end inside the sex sheet.
Both the connected voids and the unconnected voids may reach the same surface again from one surface of the conductive sheet via the inside of the conductive sheet.

導電性シートの形態としては、例えば、上述のリチウムイオン伝導層の本体部と同様の、多孔質体、繊維集合体（繊維状の材料が集合し、層を構成している繊維質のもの）等が挙げられる。導電性シートを構成する繊維集合体は、例えば、繊維状の材料が互いに絡み合って構成されているものであってもよいし、繊維状の材料が規則的又は不規則的に積み重なって構成されていてもよい。 The form of the conductive sheet includes, for example, a porous body and a fiber assembly (a fibrous material in which fibrous materials aggregate to form a layer) similar to the main body of the lithium ion conductive layer described above. etc. The fiber assembly that constitutes the conductive sheet may be, for example, a structure in which fibrous materials are entangled with each other, or a structure in which fibrous materials are regularly or irregularly stacked. may

導電性シートの構成材料は、導電性を有していればよいが、硫黄との反応性を有しないものが好ましい。
導電性シートの構成材料として、より具体的には、例えば、炭素、金属（単体金属、合金）等が挙げられる。
なかでも、導電性シートの好ましい構成材料としては、正極集電体の構成材料が挙げられ、より具体的には、例えば、炭素、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等が挙げられる。 The constituent material of the conductive sheet may be conductive, but preferably has no reactivity with sulfur.
More specifically, examples of the constituent material of the conductive sheet include carbon, metals (single metals, alloys), and the like.
Among them, preferred constituent materials of the conductive sheet include constituent materials of the positive electrode current collector, more specifically, carbon, copper, aluminum, titanium, nickel, stainless steel, and the like.

導電性シートの構成材料は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 The constituent materials of the conductive sheet may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose.

好ましい導電性シートとしては、例えば、カーボンフェルト、カーボンクロス等が挙げられる。 Preferred conductive sheets include, for example, carbon felt and carbon cloth.

導電性シートの厚さは、特に限定されず、適用する電池の目的に応じて適宜設定すればよい。通常、導電性シートの厚さは、５０μｍ～３００００μｍであることが好ましく、１００μｍ～３０００μｍであることがより好ましい。 The thickness of the conductive sheet is not particularly limited, and may be appropriately set according to the purpose of the battery to be applied. Generally, the thickness of the conductive sheet is preferably 50 μm to 30000 μm, more preferably 100 μm to 3000 μm.

なお、導電性シートの表面における凹凸度が高い場合など、導電性シートの厚さが導電性シートの部位によって明確に変動している場合には、最大の厚さを導電性シートの厚さとする（導電性シートの最も厚い部位の厚さを導電性シートの厚さとする）。これは、導電性シートに限らず、すべての層（後述する硫黄正極、リチウム負極、固体電解質及びリチウムイオン伝導層）の厚さについても、同様である。 In addition, when the thickness of the conductive sheet clearly varies depending on the part of the conductive sheet, such as when the surface of the conductive sheet has a high degree of unevenness, the maximum thickness is the thickness of the conductive sheet. (The thickness of the thickest part of the conductive sheet is defined as the thickness of the conductive sheet). This applies not only to the thickness of the conductive sheet but also to the thickness of all layers (a sulfur positive electrode, a lithium negative electrode, a solid electrolyte and a lithium ion conductive layer, which will be described later).

［導電助剤］
前記導電助剤は、公知のものでよく、具体的なものとしては、例えば、黒鉛（グラファイト）；ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；カーボンナノチューブ；グラフェン；フラーレン等が挙げられる。
硫黄正極（Ｉ）が含有する導電助剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 [Conductive agent]
The conductive aid may be a known one, and specific examples thereof include graphite; carbon black such as ketjen black and acetylene black; carbon nanotube; graphene; fullerene and the like.
The conductive aid contained in the sulfur positive electrode (I) may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose.

硫黄正極（Ｉ）において、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量に対する、硫黄及び導電助剤の合計含有量の割合（［硫黄正極（Ｉ）の硫黄及び導電助剤の合計含有量（質量部）］／［硫黄正極（Ｉ）の硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量（質量部）］×１００）は、特に限定されないが、６０質量％～９５質量％であることが好ましく、７０質量％～８５質量％であることがより好ましい。前記合計含有量の割合が前記下限値以上であることで、電池の充放電特性がより向上する。前記合計含有量の割合が前記上限値以下であることで、硫黄及び導電助剤以外の成分を用いたことによる効果が、より顕著に得られる。 In the sulfur positive electrode (I), the ratio of the total content of sulfur and conductive aid to the total content of sulfur, conductive aid, binder and ionic liquid ([Total content of sulfur and conductive aid in sulfur positive electrode (I) amount (parts by mass)]/[total content (parts by mass) of sulfur, conductive aid, binder and ionic liquid in sulfur positive electrode (I)] × 100) is not particularly limited, but is 60% by mass to 95% by mass and more preferably 70% by mass to 85% by mass. When the ratio of the total content is equal to or higher than the lower limit, the charge/discharge characteristics of the battery are further improved. When the ratio of the total content is equal to or less than the upper limit, the effect of using components other than sulfur and the conductive aid can be obtained more remarkably.

硫黄正極（Ｉ）において、［硫黄の含有量（質量部）］：［導電助剤の含有量（質量部）］の質量比は、特に限定されないが、３０：７０～７０：３０であることが好ましく、４５：５５～６５：３５であることがより好ましい。硫黄の含有量の比率が高いほど、電池の充放電特性がより向上し、導電助剤の含有量の比率が高いほど、硫黄正極（Ｉ）の導電性がより向上する。 In the sulfur positive electrode (I), the mass ratio of [sulfur content (parts by mass)]:[conductivity aid content (parts by mass)] is not particularly limited, but is 30:70 to 70:30. is preferred, and 45:55 to 65:35 is more preferred. The higher the content ratio of sulfur, the better the charge-discharge characteristics of the battery, and the higher the content ratio of the conductive aid, the better the conductivity of the sulfur positive electrode (I).

硫黄正極（Ｉ）において、硫黄及び導電助剤は、複合体を形成していてもよい。
例えば、硫黄と、炭素含有材料（例えば、ケッチェンブラック等）と、を混合し、焼成することで、硫黄－炭素複合体が得られる。このような、複合体も、硫黄正極（Ｉ）の含有成分として好適である。 In the sulfur positive electrode (I), sulfur and the conductive aid may form a composite.
For example, a sulfur-carbon composite can be obtained by mixing sulfur and a carbon-containing material (eg, Ketjenblack, etc.) and firing the mixture. Such a composite is also suitable as a component of the sulfur positive electrode (I).

［バインダー］
前記バインダーは、公知のものでよく、具体的なものとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。
硫黄正極（Ｉ）が含有するバインダーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 [binder]
The binder may be a known one, and specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-propylene hexafluoride copolymer (PVDF-HFP), polyacrylic acid (PAA), Polylithium acrylate (PAALi), styrene-butadiene rubber (SBR), polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO), polyethylene glycol (PEG), carboxymethylcellulose (CMC), polyacrylonitrile (PAN), polyimide (PI) etc.
The binder contained in the sulfur positive electrode (I) may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose.

硫黄正極（Ｉ）において、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量に対する、バインダーの含有量の割合（［硫黄正極（Ｉ）のバインダーの含有量（質量部）］／［硫黄正極（Ｉ）の硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量（質量部）］×１００）は、特に限定されないが、３質量％～１５質量％であることが好ましく、５質量％～９質量％であることがより好ましい。前記含有量の割合が前記下限値以上であることで、硫黄正極（Ｉ）の構造をより安定して維持できる。前記含有量の割合が前記上限値以下であることで、電池の充放電特性がより向上する。 In the sulfur positive electrode (I), the ratio of the content of the binder to the total content of sulfur, conductive aid, binder and ionic liquid ([binder content of sulfur positive electrode (I) (parts by mass)] / [sulfur positive electrode The total content of (I) sulfur, conductive aid, binder and ionic liquid (parts by mass)]×100) is not particularly limited, but is preferably from 3% by mass to 15% by mass, and from 5% by mass to More preferably, it is 9% by mass. When the content ratio is at least the lower limit value, the structure of the sulfur positive electrode (I) can be more stably maintained. When the content ratio is equal to or less than the upper limit, the charge/discharge characteristics of the battery are further improved.

［イオン液体］
硫黄正極（Ｉ）が含有する前記イオン液体は、リチウムイオンを容易に移動させるための成分であり、高温安定性に優れる。硫黄正極（Ｉ）がイオン液体を含有していることにより、硫黄正極（Ｉ）と固体電解質との接触面積が小さいものの、イオン液体が硫黄正極（Ｉ）と固体電解質との間でリチウムイオンを移動させる。したがって、前記硫黄正極（Ｉ）を用いた固体電池は、固体電解質を用いているにも関わらず、硫黄正極界面での界面抵抗値が小さく、優れた電池特性を有する。 [Ionic liquid]
The ionic liquid contained in the sulfur positive electrode (I) is a component for easily moving lithium ions, and is excellent in high-temperature stability. Since the sulfur positive electrode (I) contains the ionic liquid, although the contact area between the sulfur positive electrode (I) and the solid electrolyte is small, the ionic liquid can transfer lithium ions between the sulfur positive electrode (I) and the solid electrolyte. move. Therefore, the solid battery using the sulfur positive electrode (I) has a small interfacial resistance value at the interface of the sulfur positive electrode and has excellent battery characteristics in spite of using a solid electrolyte.

前記イオン液体は、例えば、公知のものから適宜選択できる。
ただし、イオン液体は、例えば、１７０℃未満の温度範囲で、硫黄の溶解度が低いものほど好ましく、硫黄を溶解させないものが特に好ましい。 The ionic liquid can be appropriately selected from known ones, for example.
However, the ionic liquid preferably has a lower solubility of sulfur in a temperature range of, for example, less than 170° C., and particularly preferably does not dissolve sulfur.

イオン液体としては、例えば、１７０℃未満の温度で液状のイオン性化合物、溶媒和イオン液体等が挙げられる。 Examples of ionic liquids include ionic compounds that are liquid at a temperature of less than 170° C., solvated ionic liquids, and the like.

（１７０℃未満の温度で液状のイオン性化合物）
前記イオン性化合物を構成するカチオン部は、有機カチオン及び無機カチオンのいずれでもよいが、有機カチオンであることが好ましい。
前記イオン性化合物を構成するアニオン部も、有機アニオン及び無機アニオンのいずれでもよい。 (Ionic compound liquid at a temperature of less than 170°C)
The cation moiety constituting the ionic compound may be either an organic cation or an inorganic cation, but is preferably an organic cation.
The anion part constituting the ionic compound may be either an organic anion or an inorganic anion.

前記カチオン部のうち、有機カチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、ピリジニウムカチオン（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、ピロリジニウムカチオン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、ホスホニウムカチオン（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、アンモニウムカチオン（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、スルホニウムカチオン（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）等が挙げられる。
ただし、前記有機カチオンは、これらに限定されない。 Among the cation moieties, organic cations include, for example, imidazolium cation, pyridinium cation, pyrrolidinium cation, phosphonium cation, and ammonium cation. , sulfonium cation, and the like.
However, the organic cation is not limited to these.

前記アニオン部のうち、有機アニオンとしては、例えば、メチルサルフェートアニオン（ＣＨ３ＳＯ４ －）、エチルサルフェートアニオン（Ｃ２Ｈ５ＳＯ４ －）等のアルキルサルフェートアニオン（ａｌｋｙｌｓｕｌｆａｔｅ ａｎｉｏｎ）；トシレートアニオン（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ －）；メタンスルホネートアニオン（ＣＨ３ＳＯ３ －）、エタンスルホネートアニオン（Ｃ２Ｈ５ＳＯ３ －）、ブタンスルホネートアニオン（Ｃ４Ｈ９ＳＯ３ －）等のアルカンスルホネートアニオン（ａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ ａｎｉｏｎ）；トリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）、ペンタフルオロエタンスルホネートアニオン（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ －）、ヘプタフルオロプロパンスルホネートアニオン（Ｃ３Ｈ７ＳＯ３ －）、ノナフルオロブタンスルホネートアニオン（Ｃ４Ｈ９ＳＯ３ －）等のパーフルオロアルカンスルホネートアニオン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ ａｎｉｏｎ）；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ－）、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオン（（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ－）、ノナフルオロ－Ｎ－［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルイミドアニオン（（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ－）、Ｎ，Ｎ－ヘキサフルオロ－１，３－ジスルホニルイミドアニオン（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ－）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミドアニオン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｉｍｉｄｅ ａｎｉｏｎ）；アセテートアニオン（ＣＨ３ＣＯＯ－）；ハイドロジェンサルフェートアニオン（ＨＳＯ４ －）；等が挙げられる。
ただし、前記有機アニオンは、これらに限定されない。 Among the anion moieties, organic anions include alkylsulfate anions such as methylsulfate anion (CH 3 SO 4 − ) and ethylsulfate anion (C 2 H 5 SO 4 − ); tosylate anions ( CH 3 C 6 H 4 SO 3 − ); alkanes such as methanesulfonate anion (CH 3 SO 3 − ), ethanesulfonate anion (C 2 H 5 SO 3 − ), butanesulfonate anion (C 4 H 9 SO 3 − ) alkanesulfonate anion; trifluoromethanesulfonate anion (CF 3 SO 3 − ), pentafluoroethanesulfonate anion (C 2 F 5 SO 3 − ), heptafluoropropanesulfonate anion (C 3 H 7 SO 3 − ), nona perfluoroalkanesulfonate anions such as fluorobutanesulfonate anion (C 4 H 9 SO 3 − ); bis(trifluoromethanesulfonyl)imide anion ((CF 3 SO 2 )N − ), bis(nonafluorobutanesulfonyl ) imide anion ((C 4 F 9 SO 2 )N − ), nonafluoro-N-[(trifluoromethane)sulfonyl]butanesulfonyl imide anion ((CF 3 SO 2 )(C 4 F 9 SO 2 )N − ), perfluoroalkanesulfonylimide anions such as N,N-hexafluoro-1,3-disulfonylimide anion (SO 2 CF 2 CF 2 CF 2 SO 2 N − ); acetate anion (CH 3 COO − ); ; hydrogen sulfate anion (HSO 4 − ); and the like.
However, the organic anions are not limited to these.

前記アニオン部のうち、無機アニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －）；ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ６ －）；テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ４ －）；塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）等のハライドアニオン（ｈａｌｉｄｅ ａｎｉｏｎ）；テトラクロロアルミネートアニオン（ＡｌＣｌ４ －）、チオシアネートアニオン（ＳＣＮ－）等が挙げられる。
ただし、前記無機アニオンは、これらに限定されない。 Among the anion moieties, inorganic anions include, for example, bis(fluorosulfonyl)imide anion (N(SO 2 F) 2 − ); hexafluorophosphate anion (PF 6 − ); tetrafluoroborate anion (BF 4 − ). ; halide anions such as chloride ion (Cl - ), bromide ion (Br - ), iodide ion (I - ); tetrachloroaluminate anion (AlCl 4 - ), thiocyanate anion (SCN - ), etc. is mentioned.
However, the inorganic anions are not limited to these.

前記イオン性化合物としては、例えば、上記のいずれかのカチオン部と、上記のいずれかのアニオン部と、の組み合わせで構成されたものが挙げられる。 Examples of the ionic compound include those composed of a combination of any of the above cation moieties and any of the above anion moieties.

カチオン部がイミダゾリウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１，２，３－トリメチルイミダゾリウムメチルサルフェート、メチルイミダゾリウムクロライド、メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムチオシアネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムチオシアネート、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムエチルサルフェート等が挙げられる。 Ionic liquids in which the cation moiety is an imidazolium cation include, for example, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1 -methyl-3-propylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-hexyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3- Methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate, 1,2,3-trimethylimidazolium methylsulfate, methylimidazolium chloride, methylimidazolium hydro Gensulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium Lithium tetrachloroaluminate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, 1-ethyl-3-methylimidazolium Lithium ethyl sulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium methyl sulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 1-butyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium ethyl sulfate and the like.

カチオン部がピリジニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、１－ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。 Examples of ionic liquids in which the cation moiety is a pyridinium cation include 1-butylpyridinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide and 1-butyl-3-methylpyridinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.

カチオン部がピロリジニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。 Ionic liquids in which the cation moiety is a pyrrolidinium cation include, for example, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide and the like.

カチオン部がホスホニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、テトラブチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルドデシルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。 Examples of ionic liquids in which the cation moiety is a phosphonium cation include tetrabutylphosphonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide and tributyldodecylphosphonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.

カチオン部がアンモニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、メチルトリブチルアンモニウムメチルサルフェート、ブチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルへキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。 Examples of ionic liquids in which the cation moiety is an ammonium cation include methyltributylammonium methylsulfate, butyltrimethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, and trimethylhexylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.

（溶媒和イオン液体）
前記溶媒和イオン液体で好ましいものとしては、例えば、グライム－リチウム塩錯体からなるもの等が挙げられる。 (solvated ionic liquid)
Preferred solvated ionic liquids include, for example, those comprising a glyme-lithium salt complex.

前記グライム－リチウム塩錯体におけるリチウム塩としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、本明細書においては、「ＬｉＦＳＩ」と略記することがある）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、本明細書においては、「ＬｉＴＦＳＩ」と略記することがある）等が挙げられる。 Examples of the lithium salt in the glyme-lithium salt complex include lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiN(SO 2 F) 2 , herein sometimes abbreviated as “LiFSI”), lithium bis ( trifluoromethanesulfonyl)imide (LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , sometimes abbreviated as “LiTFSI” in this specification), and the like.

前記グライム－リチウム塩錯体におけるグライムとしては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＣＨ３、テトラグライム）等が挙げられる。 Examples of glyme in the glyme-lithium salt complex include triethylene glycol dimethyl ether (CH 3 (OCH 2 CH 2 ) 3 OCH 3 , triglyme), tetraethylene glycol dimethyl ether (CH 3 (OCH 2 CH 2 ) 4 OCH 3 , tetraglyme) and the like.

前記グライム－リチウム塩錯体としては、例えば、グライム１分子とリチウム塩１分子とで構成された錯体等が挙げられるが、グライム－リチウム塩錯体はこれに限定されない。 Examples of the glyme-lithium salt complex include a complex composed of one glyme molecule and one lithium salt molecule, but the glyme-lithium salt complex is not limited thereto.

前記グライム－リチウム塩錯体は、例えば、リチウム塩とグライムとを、リチウム塩（モル）：グライム（モル）のモル比が、好ましくは１０：９０～９０：１０となるように、混合することで作製できる。 The glyme-lithium salt complex is obtained, for example, by mixing a lithium salt and glyme such that the molar ratio of lithium salt (mol):glyme (mol) is preferably 10:90 to 90:10. can be made.

好ましいグライム－リチウム塩錯体としては、例えば、トリグライム－ＬｉＦＳＩ錯体、テトラグライム－ＬｉＦＳＩ錯体、トリグライム－ＬｉＴＦＳＩ錯体、テトラグライム－ＬｉＴＦＳＩ錯体等が挙げられる。 Preferred glyme-lithium salt complexes include, for example, triglyme-LiFSI complex, tetraglyme-LiFSI complex, triglyme-LiTFSI complex, tetraglyme-LiTFSI complex, and the like.

硫黄正極（Ｉ）が含有するイオン液体は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 The ionic liquids contained in the sulfur positive electrode (I) may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose.

硫黄正極（Ｉ）が含有するイオン液体は、上記の中でも、グライム－リチウム塩錯体からなる溶媒和イオン液体であることが好ましい。 Among the above, the ionic liquid contained in the sulfur positive electrode (I) is preferably a solvated ionic liquid comprising a glyme-lithium salt complex.

硫黄正極（Ｉ）において、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量に対する、イオン液体の含有量の割合（［硫黄正極（Ｉ）のイオン液体の含有量（質量部）］／［硫黄正極（Ｉ）の硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量（質量部）］×１００）は、特に限定されないが、５質量％～２０質量％であることが好ましく、９質量％～１５質量％であることがより好ましい。前記含有量の割合が前記下限値以上であることで、硫黄正極（Ｉ）の導電性がより向上する。前記含有量の割合が前記上限値以下であることで、電池の充放電特性がより向上する。 In the sulfur positive electrode (I), the ratio of the content of the ionic liquid to the total content of sulfur, the conductive agent, the binder and the ionic liquid ([content of the ionic liquid of the sulfur positive electrode (I) (parts by mass)] / [ The total content of sulfur, conductive aid, binder and ionic liquid in the sulfur positive electrode (I) (parts by mass)]×100) is not particularly limited, but is preferably 5% by mass to 20% by mass, and 9% by mass. % to 15 mass %. When the content ratio is equal to or higher than the lower limit value, the conductivity of the sulfur positive electrode (I) is further improved. When the content ratio is equal to or less than the upper limit, the charge/discharge characteristics of the battery are further improved.

［その他の成分］
硫黄正極（Ｉ）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、導電性シート以外の構成成分として、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体以外に、その他の成分（ただし、後述する溶媒を除く）を含有していてもよい。
前記その他の成分は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
硫黄正極（Ｉ）が含有するその他の成分は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 [Other ingredients]
The sulfur positive electrode (I) contains sulfur, a conductive agent, a binder, and an ionic liquid as constituent components other than the conductive sheet within a range that does not impair the effects of the present invention. ) may be contained.
The other components are not particularly limited and can be arbitrarily selected according to the purpose.
The other components contained in the sulfur positive electrode (I) may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected according to the purpose.

硫黄正極（Ｉ）において、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量に対する、前記その他の成分の含有量の割合（［硫黄正極（Ｉ）のその他の成分の含有量（質量部）］／［硫黄正極（Ｉ）の硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量（質量部）］×１００）は、特に限定されないが、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０質量％であってもよい。 In the sulfur positive electrode (I), the ratio of the content of the other components to the total content of sulfur, conductive aid, binder and ionic liquid ([Content of other components of sulfur positive electrode (I) (parts by mass) ]/[Total content of sulfur, conductive aid, binder and ionic liquid in sulfur positive electrode (I) (parts by mass)]×100) is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, and 5 mass % or less, more preferably 3 mass % or less, particularly preferably 1 mass % or less, and may be 0 mass %.

硫黄正極（Ｉ）において、導電性シートの質量に対する、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の合計質量の割合（［硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の合計質量］／［導電性シートの質量］×１００）は、１５質量％～４５質量％であることが好ましく、２５質量％～４０質量％であることがより好ましい。 In the sulfur positive electrode (I), the ratio of the total mass of sulfur, conductive aid, binder and ionic liquid to the mass of the conductive sheet ([sulfur, conductive aid, binder and ionic liquid total mass] / [conductive sheet The mass of]×100) is preferably 15% by mass to 45% by mass, more preferably 25% by mass to 40% by mass.

○硫黄正極（Ｉ）の製造方法
硫黄正極（Ｉ）は、例えば、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体を含有する正極材を、前記導電性シートに含浸させる工程を有する製造方法で、製造できる。そして、前記製造方法は、さらに、含浸させた正極材を乾燥させる工程等、他の工程を有していてもよい。以下、このような硫黄正極の製造方法について説明する。 ○ Manufacturing method of sulfur positive electrode (I) Sulfur positive electrode (I) is manufactured by a manufacturing method including, for example, a step of impregnating the conductive sheet with a positive electrode material containing sulfur, a conductive aid, a binder and an ionic liquid. can. The manufacturing method may further include other steps such as a step of drying the impregnated positive electrode material. A method for producing such a sulfur positive electrode will be described below.

［正極材］
好ましい前記正極材としては、例えば、硫黄、導電助剤、バインダー、イオン液体、溶媒、及び必要に応じて前記その他の成分を含有するものが挙げられる。 [Cathode material]
Preferred positive electrode materials include, for example, those containing sulfur, a conductive aid, a binder, an ionic liquid, a solvent, and, if necessary, the other components.

前記溶媒は、上述の硫黄等の各成分を溶解又は分散させ、正極材に適度な流動性を付与するための成分である。
なお、本明細書においては、特に断りのない限り、如何なるイオン液体も溶媒には包含されない（すべてのイオン液体は溶媒として取り扱わない）ものとする。 The solvent is a component for dissolving or dispersing each component such as sulfur described above and imparting appropriate fluidity to the positive electrode material.
In this specification, unless otherwise specified, any ionic liquid is not included in the solvent (all ionic liquids are not treated as solvents).

溶媒は、上述の硫黄等の各成分の種類に応じて任意に選択でき、好ましいものとしては、有機溶媒が挙げられる。
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド；アセトン等のケトン等が挙げられる。
正極材が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
正極材の溶媒の含有量は、特に限定されず、溶媒以外の成分の種類に応じて、適宜調節できる。 The solvent can be arbitrarily selected according to the type of each component such as sulfur described above, and organic solvents are preferred.
Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol; amides such as N-methylpyrrolidone (NMP) and N,N-dimethylformamide (DMF); ketones such as acetone. mentioned.
The solvent contained in the positive electrode material may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose.
The content of the solvent in the positive electrode material is not particularly limited, and can be adjusted as appropriate according to the types of components other than the solvent.

正極材における、溶媒以外の成分の総含有量に対する、硫黄の含有量の割合（［正極材の硫黄の含有量（質量）］／［正極材の、溶媒以外の成分の総含有量（質量部）］×１００）は、硫黄正極における、硫黄、導電助剤、バインダー、イオン液体及び前記その他の成分の総含有量に対する、硫黄の含有量の割合（［硫黄正極の硫黄の含有量（質量部）］／［硫黄正極の、硫黄、導電助剤、バインダー、イオン液体及び前記その他の成分の総含有量（質量部）］×１００）と同じである。これは、硫黄以外の、導電助剤、バインダー、イオン液体及び前記その他の成分でも同じである。 The ratio of the sulfur content to the total content of components other than the solvent in the positive electrode material ([content of sulfur in the positive electrode material (mass)] / [total content of components other than the solvent in the positive electrode material (parts by mass )] × 100) is the ratio of sulfur content to the total content of sulfur, conductive aid, binder, ionic liquid and other components in the sulfur positive electrode ([sulfur content of sulfur positive electrode (parts by mass )]/[total content of sulfur, conductive aid, binder, ionic liquid and other components in the sulfur positive electrode (parts by mass)]×100). This is the same for conductive aids, binders, ionic liquids and other components other than sulfur.

正極材は、上述の硫黄等の各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの成分（すなわち、上述の硫黄、導電助剤、バインダー、イオン液体及び前記その他の成分のいずれかの成分）と混合して、この成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、上述の溶媒以外のいずれかの成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら成分と混合することで用いてもよい。 A positive electrode material is obtained by blending each component such as the above-described sulfur.
There are no particular restrictions on the order of addition of each component when blending, and two or more components may be added at the same time.
When using a solvent, the solvent is mixed with any component other than the solvent (that is, any component of the above sulfur, conductive aid, binder, ionic liquid and other components), and this component is It may be used by diluting in advance, or may be used by mixing the solvent with any of the components other than the above-mentioned solvent without diluting them in advance.

配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌棒、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各成分が劣化しない限り特に限定されない。通常、混合時の温度は、１５℃～３０℃であることが好ましい。 The method of mixing each component at the time of blending is not particularly limited, and known methods include a method of mixing by rotating a stirring rod, a stirrer, or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; a method of mixing by applying ultrasonic waves. method can be selected as appropriate.
The temperature and time during the addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each component does not deteriorate. Generally, the temperature during mixing is preferably 15°C to 30°C.

各成分を添加及び混合して得られた組成物は、そのまま正極材として用いてもよいし、例えば、添加した溶媒の一部を留去等によって除去するなど、得られた組成物に何らかの操作を追加して行って得られたものを、正極材として用いてもよい。 The composition obtained by adding and mixing each component may be used as it is as a positive electrode material, or the obtained composition may be subjected to some operation such as removing part of the added solvent by distillation or the like. may be used as a positive electrode material.

正極材の導電性シートへの含浸は、例えば、液状である正極材を導電性シートに塗工する方法、液状である正極材に導電性シートを浸漬する方法等により、行うことができる。
正極材は、公知の方法で導電性シートに塗工できる。
導電性シートへ含浸させる正極材の温度は、特に限定されないが、例えば、１５℃～３０℃とすることができる。ただし、これは、前記温度の一例である。 The impregnation of the conductive sheet with the positive electrode material can be performed, for example, by coating the conductive sheet with the positive electrode material in a liquid state, by immersing the conductive sheet in the positive electrode material in a liquid state, or the like.
The positive electrode material can be applied to the conductive sheet by a known method.
The temperature of the positive electrode material impregnated into the conductive sheet is not particularly limited, but can be, for example, 15°C to 30°C. However, this is an example of said temperature.

正極材の乾燥は、公知の方法で常圧下又は減圧下で行うことができる。例えば、好ましくは７０℃～９０℃、８時間～２４時間の条件で乾燥させることができるが、乾燥条件はこれに限定されない。 Drying of the positive electrode material can be performed under normal pressure or reduced pressure by a known method. For example, it is preferably dried under conditions of 70° C. to 90° C. for 8 hours to 24 hours, but the drying conditions are not limited to these.

○硫黄正極（ＩＩ）
硫黄正極（ＩＩ）は、前記空隙部に硫黄を含有しており、導電性シートに、溶融した硫黄又は硫黄溶液を含浸させて得られたものである。 ○ Sulfur positive electrode (II)
The sulfur positive electrode (II) contains sulfur in the voids and is obtained by impregnating a conductive sheet with molten sulfur or a sulfur solution.

［導電性シート］
硫黄正極（ＩＩ）における導電性シートは、硫黄正極（Ｉ）における導電性シートと同じものであり、硫黄正極（Ｉ）の場合と同様に用いることができる。 [Conductive sheet]
The conductive sheet for the sulfur positive electrode (II) is the same as the conductive sheet for the sulfur positive electrode (I), and can be used in the same manner as the sulfur positive electrode (I).

［硫黄、硫黄溶液］
前記硫黄溶液は、溶媒に硫黄を溶解させることで、得られる。
前記硫黄溶液の溶媒は、硫黄を溶解可能であり、かつ、導電性シートを変質させないものであれば、特に限定されない。
前記溶媒は、無機溶媒及び有機溶媒のいずれであってもよい。
前記無機溶媒としては、例えば、二硫化炭素等が挙げられる。
前記有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｎ－ヘキサン等が挙げられる。 [Sulfur, sulfur solution]
The sulfur solution is obtained by dissolving sulfur in a solvent.
The solvent for the sulfur solution is not particularly limited as long as it can dissolve sulfur and does not degrade the conductive sheet.
The solvent may be either an inorganic solvent or an organic solvent.
Examples of the inorganic solvent include carbon disulfide.
Examples of the organic solvent include benzene, toluene, n-hexane and the like.

前記硫黄溶液中の溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 The solvent in the sulfur solution may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, their combination and ratio can be arbitrarily selected according to the purpose.

前記硫黄溶液の硫黄の濃度は、導電性シートの空隙部に硫黄溶液を含浸可能であれば、特に限定されない。
硫黄溶液の硫黄の濃度は、例えば、溶媒の種類に応じて、適宜調節できる。
硫黄溶液の硫黄の濃度は、例えば、０．１質量％～３５質量％であることが好ましい。前記濃度が前記下限値以上であることで、硫黄の含有量が多い硫黄正極（ＩＩ）をより容易に得られる。前記濃度が前記上限値以下であることで、導電性シートへの含浸時における硫黄溶液の取り扱い性が、より良好となる。 The concentration of sulfur in the sulfur solution is not particularly limited as long as the voids of the conductive sheet can be impregnated with the sulfur solution.
The concentration of sulfur in the sulfur solution can be adjusted as appropriate, for example, depending on the type of solvent.
The concentration of sulfur in the sulfur solution is preferably, for example, 0.1% by mass to 35% by mass. When the concentration is equal to or higher than the lower limit, a sulfur positive electrode (II) having a high sulfur content can be obtained more easily. When the concentration is equal to or less than the upper limit, the handling of the sulfur solution during impregnation of the conductive sheet becomes more favorable.

硫黄正極（ＩＩ）の作製時において、導電性シートに、溶融した硫黄を含浸させる方法としては、例えば、導電性シートの表面上に固体の硫黄を載置し、この状態の硫黄を加熱して溶融させる方法（本明細書においては、「含浸方法Ａ」と略記することがある）；加熱によって溶融させた状態の硫黄を、導電性シートの表面に供給する方法（本明細書においては、「含浸方法Ｂ」と略記することがある）等が挙げられる。
含浸方法Ａにおいては、例えば、導電性シート上の硫黄を、この導電性シートとともに加熱してもよい。
含浸方法Ｂにおいては、例えば、溶融させた状態の硫黄を加熱しながら、導電性シートの表面に供給してもよい。また、導電性シートを硫黄と同等の温度で加熱しながら、硫黄を供給してもよい。 As a method for impregnating the conductive sheet with molten sulfur when producing the sulfur positive electrode (II), for example, solid sulfur is placed on the surface of the conductive sheet, and sulfur in this state is heated. A method of melting (in this specification, sometimes abbreviated as “impregnation method A”); a method of supplying sulfur in a state of being melted by heating to the surface of the conductive sheet (in this specification, “ Impregnation method B" may be abbreviated) and the like.
In impregnation method A, for example, sulfur on a conductive sheet may be heated together with the conductive sheet.
In the impregnation method B, for example, molten sulfur may be supplied to the surface of the conductive sheet while being heated. Alternatively, sulfur may be supplied while heating the conductive sheet at a temperature equivalent to that of sulfur.

なかでも、含浸方法Ａにおいては、導電性シート上の硫黄を加熱するだけで、溶融した硫黄が重力により、自然に導電性シートに含浸されていくため、極めて簡便に含浸させることができる。
したがって、溶融した硫黄を導電性シートに含浸させる方法は、含浸方法Ａであることが好ましい。 Among them, in the impregnation method A, simply by heating the sulfur on the conductive sheet, the conductive sheet is naturally impregnated with molten sulfur by gravity, so impregnation can be performed very easily.
Therefore, impregnation method A is preferred as the method for impregnating the conductive sheet with molten sulfur.

導電性シートに溶融した硫黄を含浸させるときの、硫黄の温度は、１２０℃～１６０℃であることが好ましく、１３５℃～１６０℃であることがより好ましく、１５０℃～１６０℃であることが特に好ましい。前記温度がこのような範囲であることで、硫黄の溶融粘度が十分に低下し、導電性シートの空隙部に硫黄を容易に導入できるとともに、空隙部内における硫黄の含有状態が、より良好となる。その結果、硫黄正極（ＩＩ）において、通常使用される導電助剤及びバインダーが不要となり、リチウム硫黄固体電池のエネルギー密度が、より高くなる。 When the conductive sheet is impregnated with molten sulfur, the sulfur temperature is preferably 120° C. to 160° C., more preferably 135° C. to 160° C., and 150° C. to 160° C. Especially preferred. When the temperature is within such a range, the melt viscosity of sulfur is sufficiently lowered, sulfur can be easily introduced into the voids of the conductive sheet, and the state of sulfur content in the voids is improved. . As a result, the sulfur positive electrode (II) does not require the conductive aid and binder that are normally used, and the energy density of the lithium-sulfur solid-state battery becomes higher.

硫黄正極（ＩＩ）の作製時において、導電性シートに硫黄溶液を含浸させる方法としては、例えば、硫黄溶液を導電性シートの表面に供給する方法；硫黄溶液中に導電性シートを浸漬する方法等が挙げられる。 The method for impregnating the conductive sheet with the sulfur solution when producing the sulfur positive electrode (II) includes, for example, a method of supplying the sulfur solution to the surface of the conductive sheet; a method of immersing the conductive sheet in the sulfur solution; is mentioned.

導電性シートに硫黄溶液を含浸させるときの、硫黄溶液の温度は、硫黄溶液中の溶媒の種類に応じて、適宜調節することが好ましい。例えば、前記硫黄溶液の温度は、硫黄溶液中の溶媒の沸点以下であることが好ましい。前記温度が前記上限値以下であることで、導電性シートの空隙部に硫黄溶液を容易に導入できるとともに、空隙部内における硫黄の含有状態が、より良好となる。その結果、硫黄正極（ＩＩ）において、通常使用される導電助剤及びバインダーが不要となり、リチウム硫黄固体電池のエネルギー密度が、より高くなる。 When the conductive sheet is impregnated with the sulfur solution, the temperature of the sulfur solution is preferably adjusted as appropriate according to the type of solvent in the sulfur solution. For example, the temperature of the sulfur solution is preferably below the boiling point of the solvent in the sulfur solution. When the temperature is equal to or lower than the upper limit, the sulfur solution can be easily introduced into the voids of the conductive sheet, and the sulfur content in the voids is improved. As a result, the sulfur positive electrode (II) does not require the conductive aid and binder that are normally used, and the energy density of the lithium-sulfur solid-state battery becomes higher.

導電性シートに硫黄溶液を含浸させるときの、硫黄溶液の温度の下限値は、硫黄溶液が固化しない限り特に限定されない。例えば、硫黄溶液の調製が容易であり、硫黄溶液の取り扱い性が良好である点では、前記温度は１５℃以上であることが好ましい。 The lower limit of the temperature of the sulfur solution when the conductive sheet is impregnated with the sulfur solution is not particularly limited as long as the sulfur solution does not solidify. For example, the temperature is preferably 15° C. or higher from the viewpoint of easy preparation of the sulfur solution and good handleability of the sulfur solution.

導電性シートに前記硫黄溶液を含浸させた場合には、硫黄溶液を乾燥させる（硫黄溶液中の溶媒を除去する）ことが必要となる。
硫黄溶液の乾燥は、公知の方法で行えばよく、例えば、常圧下、減圧下及び送風条件下のいずれで行ってもよく、大気下及び不活性ガス雰囲気下のいずれで行ってもよい。
乾燥温度（溶媒の除去温度）は、硫黄溶液中の溶媒の種類に応じて、適宜調節することが好ましい。例えば、硫黄溶液の乾燥温度は、硫黄溶液中の溶媒の沸点以上であることが好ましい。 When the conductive sheet is impregnated with the sulfur solution, it is necessary to dry the sulfur solution (remove the solvent in the sulfur solution).
The sulfur solution may be dried by a known method, for example, under normal pressure, reduced pressure, or air blowing conditions, and under the air or in an inert gas atmosphere.
The drying temperature (solvent removal temperature) is preferably adjusted as appropriate according to the type of solvent in the sulfur solution. For example, the drying temperature of the sulfur solution is preferably equal to or higher than the boiling point of the solvent in the sulfur solution.

硫黄正極（ＩＩ）が、導電性シートに、溶融した硫黄又は硫黄溶液を含浸させて得られたものである場合、導電性シートの空隙部内においては、硫黄が特有の含有状態となる。
すなわち、硫黄は、導電性シートの空隙部内において、塊状となり、前記空隙部の表面に対して、隙間の発生が抑制された状態で、接触して保持される。換言すると、導電性シートの空隙部内において、塊状の硫黄は、前記空隙部の表面との接触面積が大きくなっている。これは、溶融した硫黄又は硫黄溶液が、導電性シートへの含浸によって、導電性シートの空隙部内に充填されることによる効果である。例えば、溶解していない硫黄を含む硫黄分散液を、導電性シートへ含浸させた場合には、最終的に、溶解していない硫黄がそのまま粒子状等の形状で、導電性シートの空隙部内に保持される。このような硫黄正極（ＩＩ）では、硫黄と、前記空隙部の表面と、の接触面積は、小さくなってしまう。
本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、硫黄正極（ＩＩ）において、このように硫黄が特有の含有状態となることで、通常使用される導電助剤及びバインダーが不要となり、エネルギー密度が高くなる。 When the sulfur positive electrode (II) is obtained by impregnating a conductive sheet with molten sulfur or a sulfur solution, sulfur is contained in the pores of the conductive sheet in a specific state.
That is, the sulfur forms a mass in the voids of the conductive sheet, and is held in contact with the surfaces of the voids while suppressing the formation of gaps. In other words, in the voids of the conductive sheet, the lumped sulfur has a large contact area with the surfaces of the voids. This is an effect due to filling the voids of the conductive sheet by impregnating the conductive sheet with molten sulfur or sulfur solution. For example, when a conductive sheet is impregnated with a sulfur dispersion containing undissolved sulfur, the undissolved sulfur is finally in the form of particles or the like as it is in the voids of the conductive sheet. retained. In such a sulfur positive electrode (II), the contact area between sulfur and the surfaces of the voids becomes small.
The lithium-sulfur solid-state battery of the present embodiment has such a unique sulfur content in the sulfur positive electrode (II) that eliminates the need for the commonly used conductive aids and binders and increases the energy density.

さらに、本実施形態での硫黄正極（ＩＩ）においては、このように、硫黄が特有の含有状態となることで、そうでない場合よりも、硫黄の含有量の増量が可能である。これは、導電性シートの空隙部内の硫黄の含有量が増大するためである。このように、硫黄の含有量が増大した状態となった場合、本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、硫黄の利用量が多くなり、この点でも、優れた電池特性を有する。 Furthermore, in the sulfur positive electrode (II) of the present embodiment, sulfur is contained in a unique state as described above, so that the sulfur content can be increased compared to the case where it is not. This is because the sulfur content in the voids of the conductive sheet increases. In this way, when the sulfur content is increased, the lithium-sulfur solid-state battery of the present embodiment uses a large amount of sulfur, and in this respect also has excellent battery characteristics.

本実施形態における硫黄正極（ＩＩ）としては、例えば、硫黄の含有量が、好ましくは６ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは１５ｍｇ／ｃｍ２以上、特に好ましくは２０ｍｇ／ｃｍ２以上であるものが挙げられる。本明細書において、「硫黄正極（ＩＩ）の硫黄の含有量（ｍｇ／ｃｍ２）」とは、特に断りのない限り、硫黄正極（ＩＩ）をその真上から見下ろして平面視したときの、硫黄正極（ＩＩ）の表面積１ｃｍ２あたりの、硫黄正極（ＩＩ）の硫黄の含有量（ｍｇ）を意味する。 For the sulfur positive electrode (II) in the present embodiment, for example, the sulfur content is preferably 6 mg/cm 2 or more, more preferably 10 mg/cm 2 or more, still more preferably 15 mg/cm 2 or more, and particularly preferably 20 mg. /cm 2 or more. In the present specification, unless otherwise specified, the “sulfur content (mg/cm 2 ) of the sulfur positive electrode (II)” is It means the sulfur content (mg) of the sulfur positive electrode (II) per 1 cm 2 of the surface area of the sulfur positive electrode (II).

本実施形態において、硫黄正極（ＩＩ）の硫黄の含有量の上限値は、特に限定されない。硫黄正極（ＩＩ）の硫黄の含有量は、例えば、硫黄正極（ＩＩ）の作製がより容易である点では、３００ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。 In the present embodiment, the upper limit of the sulfur content of the sulfur positive electrode (II) is not particularly limited. The sulfur content of the sulfur positive electrode (II) is preferably 300 mg/cm 2 or less, for example, from the viewpoint of easier production of the sulfur positive electrode (II).

本実施形態においては、硫黄正極（ＩＩ）の硫黄の含有量を、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内となるように、適宜調節できる。例えば、硫黄正極（ＩＩ）の硫黄の含有量は、６ｍｇ／ｃｍ２～３００ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、１０ｍｇ／ｃｍ２～３００ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましく、１５ｍｇ／ｃｍ２～３００ｍｇ／ｃｍ２であることがさらに好ましく、２０ｍｇ／ｃｍ２～３００ｍｇ／ｃｍ２であることが特に好ましい。ただし、これらは、硫黄正極（ＩＩ）の硫黄の含有量の一例である。 In the present embodiment, the sulfur content of the sulfur positive electrode (II) can be appropriately adjusted so as to fall within a range set by arbitrarily combining the above-described preferred lower limit and upper limit. For example, the sulfur content of the sulfur positive electrode (II) is preferably 6 mg/cm 2 to 300 mg/cm 2 , more preferably 10 mg/cm 2 to 300 mg/cm 2 , more preferably 15 mg/cm 2 to 300 mg/cm 2 . More preferably 300 mg/cm 2 , particularly preferably 20 mg/cm 2 to 300 mg/cm 2 . However, these are examples of the sulfur content of the sulfur positive electrode (II).

上述のとおり、導電性シートの空隙部内での硫黄が特有の含有状態であることにより、本実施形態での硫黄正極（ＩＩ）においては、導電助剤、バインダー等の、通常の正極で使用される成分が、不要である。このように、導電性シート中で、硫黄以外の成分が不要である（含有されない）ことによっても、硫黄正極（ＩＩ）における硫黄の含有量の増量が可能である。 As described above, sulfur is contained in the voids of the conductive sheet in a unique state, so that in the sulfur positive electrode (II) of the present embodiment, conductive aids, binders, etc., which are used in normal positive electrodes, are used. components are unnecessary. Thus, the sulfur content in the sulfur positive electrode (II) can be increased also by eliminating (not containing) components other than sulfur in the conductive sheet.

［イオン液体］
硫黄正極（ＩＩ）は、導電性シートの空隙部に、さらに、イオン液体を含有していることが好ましい。イオン液体は、高温安定性に優れるとともに、リチウムイオンを容易に移動させることが可能である。したがって、硫黄正極（ＩＩ）がイオン液体を含有していることにより、硫黄正極（ＩＩ）と固体電解質との接触面積が小さいものの、イオン液体が硫黄正極（ＩＩ）と固体電解質との間でリチウムイオンを移動させる。したがって、このような硫黄正極（ＩＩ）を用いた固体電池は、固体電解質を用いているにも関わらず、硫黄正極（ＩＩ）界面での界面抵抗値が小さくなり、より優れた電池特性を有する。 [Ionic liquid]
The sulfur positive electrode (II) preferably further contains an ionic liquid in the voids of the conductive sheet. The ionic liquid has excellent high-temperature stability and can easily move lithium ions. Therefore, since the sulfur positive electrode (II) contains the ionic liquid, the contact area between the sulfur positive electrode (II) and the solid electrolyte is small, but the ionic liquid is capable of contacting lithium between the sulfur positive electrode (II) and the solid electrolyte. move ions. Therefore, a solid battery using such a sulfur positive electrode (II) has a smaller interfacial resistance value at the interface of the sulfur positive electrode (II) and has better battery characteristics, despite the use of a solid electrolyte. .

硫黄正極（ＩＩ）におけるイオン液体は、硫黄正極（Ｉ）におけるイオン液体と同じものである。 The ionic liquid in the sulfur positive electrode (II) is the same as the ionic liquid in the sulfur positive electrode (I).

イオン液体を用いる場合、硫黄正極（ＩＩ）において、硫黄及びイオン液体の合計含有量に対する、イオン液体の含有量の割合（［硫黄正極（ＩＩ）のイオン液体の含有量（質量部）］／［硫黄正極（ＩＩ）の硫黄及びイオン液体の合計含有量（質量部）］×１００）は、特に限定されないが、５質量％～９５質量％であることが好ましく、１０質量％～９０質量％であることがより好ましい。前記含有量の割合が前記下限値以上であることで、硫黄正極（ＩＩ）の導電性がより向上する。前記含有量の割合が前記上限値以下であることで、電池の充放電特性がより向上する。 When the ionic liquid is used, the ratio of the content of the ionic liquid to the total content of sulfur and the ionic liquid in the sulfur positive electrode (II) ([content of the ionic liquid of the sulfur positive electrode (II) (parts by mass)] / [ The total content of sulfur and ionic liquid in the sulfur positive electrode (II) (parts by mass)]×100) is not particularly limited, but is preferably from 5% by mass to 95% by mass, and from 10% by mass to 90% by mass. It is more preferable to have When the content ratio is equal to or higher than the lower limit value, the conductivity of the sulfur positive electrode (II) is further improved. When the content ratio is equal to or less than the upper limit, the charge/discharge characteristics of the battery are further improved.

硫黄正極（ＩＩ）においては、上述の点以外は、硫黄正極（Ｉ）の場合と同様に、イオン液体を用いることができる。 In the sulfur positive electrode (II), an ionic liquid can be used in the same manner as in the case of the sulfur positive electrode (I), except for the points described above.

［その他の成分］
硫黄正極（ＩＩ）は、導電性シートの空隙部の内外によらず、導電性シート、硫黄及びイオン液体のいずれにも該当しない、その他の成分を含有していてもよい。
前記その他の成分は、硫黄正極（ＩＩ）の機能を阻害しないものであれば、特に限定されない。
硫黄正極（ＩＩ）が含有する前記その他の成分は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
例えば、導電助剤、バインダー等の、通常の正極で使用される成分を、硫黄正極（ＩＩ）は含有していてもよい。硫黄正極（ＩＩ）は、導電助剤を含有する場合、硫黄及び導電助剤の複合体として含有していてもよい。硫黄及び導電助剤の複合体とは、例えば、硫黄と、炭素含有材料（例えば、ケッチェンブラック等）と、を混合し、焼成することで得られるものである。 [Other ingredients]
The sulfur positive electrode (II) may contain other components that do not correspond to any of the conductive sheet, sulfur, and ionic liquid, regardless of whether they are inside or outside the voids of the conductive sheet.
The other components are not particularly limited as long as they do not inhibit the function of the sulfur positive electrode (II).
The other components contained in the sulfur positive electrode (II) may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected depending on the purpose.
For example, the sulfur positive electrode (II) may contain components used in normal positive electrodes, such as conductive aids and binders. When the sulfur positive electrode (II) contains a conductive aid, it may contain a composite of sulfur and the conductive aid. A composite of sulfur and a conductive aid is obtained, for example, by mixing sulfur with a carbon-containing material (for example, Ketjenblack) and firing the mixture.

硫黄正極（ＩＩ）における導電助剤は、硫黄正極（Ｉ）における導電助剤と同じである。
硫黄正極（ＩＩ）におけるバインダーは、硫黄正極（Ｉ）におけるバインダーと同じである。 The conductive aid in the sulfur positive electrode (II) is the same as the conductive aid in the sulfur positive electrode (I).
The binder in the sulfur positive electrode (II) is the same as the binder in the sulfur positive electrode (I).

ただし、硫黄正極（ＩＩ）においては、前記その他の成分の含有量が多いほど、その分だけ、硫黄の含有量が少なくなってしまう。
このような観点から、硫黄正極（ＩＩ）において、導電性シート以外の成分の総含有量に対する、前記その他の成分の含有量の割合（［硫黄正極（ＩＩ）におけるその他の成分の含有量（質量部）］／［硫黄正極（ＩＩ）における導電性シート以外の成分の総含有量（質量部）］×１００）は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０質量％であること、すなわち、硫黄正極（ＩＩ）が前記その他の成分を含有しないことが最も好ましい。
換言すると、硫黄正極（ＩＩ）において、導電性シート以外の成分の総含有量に対する、硫黄及びイオン液体の合計含有量の割合（［硫黄正極（ＩＩ）における硫黄及びイオン液体の合計含有量（質量部）］／［硫黄正極（ＩＩ）における導電性シート以外の成分の総含有量（質量部）］×１００）は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることがさらに好ましく９９質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
このような条件を満たすリチウム硫黄固体電池は、より優れた電池特性を有する。 However, in the sulfur positive electrode (II), the higher the content of the other components, the lower the sulfur content.
From this point of view, in the sulfur positive electrode (II), the ratio of the content of the other components to the total content of components other than the conductive sheet ([content of other components in the sulfur positive electrode (II) (mass part)]/[total content of components other than the conductive sheet in the sulfur positive electrode (II) (parts by mass)]×100) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. It is preferably 3% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less, and most preferably 0% by mass, that is, the sulfur positive electrode (II) does not contain the above other components. .
In other words, in the sulfur positive electrode (II), the ratio of the total content of sulfur and ionic liquid to the total content of components other than the conductive sheet ([Total content of sulfur and ionic liquid in sulfur positive electrode (II) (mass part)]/[total content of components other than the conductive sheet in the sulfur positive electrode (II) (parts by mass)]×100) is preferably at least 90% by mass, more preferably at least 95% by mass. It is preferably 97% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, particularly preferably 99% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
Lithium-sulfur solid-state batteries satisfying these conditions have better battery characteristics.

硫黄正極の種類によらず、硫黄正極の厚さは、特に限定されず、適用する電池の目的に応じて適宜設定すればよい。通常、硫黄正極の厚さは、１００μｍ～３００００μｍであることが好ましく、２００μｍ～３０００μｍであることがより好ましい。 Regardless of the type of sulfur positive electrode, the thickness of the sulfur positive electrode is not particularly limited, and may be appropriately set according to the purpose of the battery to which it is applied. Generally, the thickness of the sulfur positive electrode is preferably 100 μm to 30000 μm, more preferably 200 μm to 3000 μm.

＜リチウム負極＞
本実施形態のリチウム硫黄固体電池におけるリチウム負極は、公知のものであってよい。 <Lithium negative electrode>
The lithium negative electrode in the lithium-sulfur solid-state battery of this embodiment may be a known one.

リチウム負極の厚さは、特に限定されず、適用する電池の目的に応じて適宜設定すればよい。通常、リチウム負極の厚さは、１０μｍ～２０００μｍであることが好ましく、１００μｍ～１０００μｍであることがより好ましい。 The thickness of the lithium negative electrode is not particularly limited, and may be appropriately set according to the purpose of the battery to which it is applied. Generally, the thickness of the lithium negative electrode is preferably 10 μm to 2000 μm, more preferably 100 μm to 1000 μm.

＜固体電解質＞
本実施形態のリチウム硫黄固体電池における固体電解質の構成材料は、チタン、ゲルマニウム等の硫黄により還元される金属イオンを含むものであれば、特に限定されない。また、固体電解質の構成材料は、結晶性材料、アモルファス材料及びガラス材料のいずれであってもよい。 <Solid electrolyte>
The constituent material of the solid electrolyte in the lithium-sulfur solid-state battery of the present embodiment is not particularly limited as long as it contains metal ions that are reduced by sulfur, such as titanium and germanium. Further, the constituent material of the solid electrolyte may be any of crystalline material, amorphous material and glass material.

固体電解質の構成材料は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 The constituent materials of the solid electrolyte may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, their combination and ratio can be arbitrarily selected according to the purpose.

固体電解質の構成材料は、大気中における安定性が高く、緻密性が高い固体電解質を作製できる点から、前記酸化物系材料であることが好ましい。 The constituent material of the solid electrolyte is preferably the above-described oxide-based material because it has high stability in the air and can produce a highly dense solid electrolyte.

固体電解質の厚さは、特に限定されず、適用する電池の目的に応じて適宜設定すればよい。通常、固体電解質の厚さは、１０μｍ～１２００μｍであることが好ましい。固体電解質の厚さが前記下限値以上であることで、その製造及び取り扱い性がより良好となる。固体電解質の厚さが前記上限値以下であることで、リチウム硫黄固体電池の抵抗値がより低減される。 The thickness of the solid electrolyte is not particularly limited, and may be appropriately set according to the purpose of the battery to which it is applied. Generally, the thickness of the solid electrolyte is preferably 10 μm to 1200 μm. When the thickness of the solid electrolyte is equal to or greater than the lower limit, the manufacturing and handling properties thereof are further improved. When the thickness of the solid electrolyte is equal to or less than the upper limit, the resistance value of the lithium-sulfur solid-state battery is further reduced.

固体電解質は、例えば、その目的とする種類に応じて、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物等の原料を選択し、この原料を焼成あるいは圧粉することで製造できる。原料の使用量は、固体電解質における各金属の原子数比等を考慮して、適宜設定すればよい。 A solid electrolyte can be produced by, for example, selecting raw materials such as metal oxides, metal hydroxides, and metal sulfides according to the intended type, and firing or compacting the raw materials. The amount of the raw material to be used may be appropriately set in consideration of the atomic number ratio of each metal in the solid electrolyte.

＜リチウムイオン伝導層＞
本実施形態のリチウム硫黄固体電池におけるリチウムイオン伝導層は、先の説明のとおり、イオン液体を含有し、かつ、硫黄正極と固体電解質との間、および、リチウム負極と固体電解質との間でリチウムイオンを伝導させる層である。
先の説明のとおり、前記リチウムイオン伝導層は、本体部と、イオン液体と、を含む。 <Lithium ion conductive layer>
As described above, the lithium-ion conductive layer in the lithium-sulfur solid-state battery of the present embodiment contains an ionic liquid, and between the sulfur positive electrode and the solid electrolyte, and between the lithium negative electrode and the solid electrolyte. It is a layer that conducts ions.
As described above, the lithium ion conductive layer includes a main body and an ionic liquid.

［本体部］
リチウムイオン伝導層の前記本体部としては、先の説明のとおり、多孔質体、繊維集合体等が挙げられる。
リチウムイオン伝導層の本体部は、リチウム硫黄固体電池の作動時の温度条件下において、リチウム負極と反応せず、溶解せず、変質しないものが好ましい。ここで、「本体部の変質」とは、本体部の成分の組成が変化することを意味する。リチウム硫黄固体電池の作動時の温度は、硫黄正極の種類に応じて、適宜設定できる。公知の硫黄正極、又は硫黄正極（Ｉ）を用いる場合には、リチウム硫黄固体電池の作動時の温度は、例えば、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。したがって、この場合のリチウムイオン伝導層の本体部は、例えば、１２０℃程度の温度条件下において安定なものが好ましい。一方、硫黄正極（ＩＩ）を用いる場合には、リチウム硫黄固体電池の作動時の温度は、好ましくは１１０℃～１６０℃である。したがって、この場合のリチウムイオン伝導層の本体部は、このような温度条件下において安定なものが好ましい。 [Body part]
As described above, the body portion of the lithium ion conductive layer includes a porous body, a fiber assembly, and the like.
The body portion of the lithium ion conductive layer preferably does not react with, dissolve, or degrade with the lithium negative electrode under the temperature conditions during operation of the lithium-sulfur solid-state battery. Here, "alteration of the main body" means that the composition of the components of the main body changes. The operating temperature of the lithium-sulfur solid-state battery can be appropriately set according to the type of sulfur positive electrode. When a known sulfur positive electrode or sulfur positive electrode (I) is used, the operating temperature of the lithium-sulfur solid state battery is, for example, preferably 110° C. or lower, more preferably 100° C. or lower. Therefore, the body of the lithium ion conductive layer in this case is preferably stable under temperature conditions of, for example, about 120.degree. On the other hand, when the sulfur positive electrode (II) is used, the operating temperature of the lithium sulfur solid state battery is preferably 110°C to 160°C. Therefore, the body of the lithium ion conductive layer in this case is preferably stable under such temperature conditions.

このような本体部のうち、前記多孔質体又は繊維集合体の構成材料としては、例えば、合成樹脂、ガラス、紙類等が挙げられ、合成樹脂又はガラスであることが好ましい。
なかでも、前記本体部の構成材料は、ポリイミド又はガラスであることがより好ましい。すなわち、リチウムイオン伝導層は、その構成材料として、ポリイミド又はガラスを含むことがより好ましい。 Among such main bodies, the constituent material of the porous body or fiber assembly includes, for example, synthetic resin, glass, paper, etc., and is preferably synthetic resin or glass.
Among others, it is more preferable that the constituent material of the main body is polyimide or glass. That is, the lithium ion conductive layer more preferably contains polyimide or glass as its constituent material.

リチウムイオン伝導層の本体部の構成材料は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 The constituent material of the body portion of the lithium ion conductive layer may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose.

［イオン液体］
リチウムイオン伝導層が含有するイオン液体としては、上述の硫黄正極が含有するイオン液体と同様のもの（例えば、１７０℃未満の温度で液状のイオン性化合物、溶媒和イオン液体等）が挙げられる。 [Ionic liquid]
Examples of the ionic liquid contained in the lithium ion conductive layer include the same ionic liquids contained in the sulfur positive electrode described above (eg, ionic compounds that are liquid at a temperature of less than 170° C., solvated ionic liquids, etc.).

リチウムイオン伝導層が含有するイオン液体は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 The ionic liquid contained in the lithium ion conductive layer may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose.

リチウムイオン伝導層が含有するイオン液体は、上述の硫黄正極が含有するイオン液体と同一であってもよいし、異なっていてもよい。 The ionic liquid contained in the lithium ion conductive layer may be the same as or different from the ionic liquid contained in the sulfur positive electrode described above.

リチウムイオン伝導層が含有するイオン液体は、グライム－リチウム塩錯体からなる溶媒和イオン液体であることが好ましい。 The ionic liquid contained in the lithium ion conductive layer is preferably a solvated ionic liquid comprising a glyme-lithium salt complex.

リチウムイオン伝導層のイオン液体の含有量は、特に限定されない。
ただし、リチウムイオン伝導層の前記本体部中の空隙部の合計体積に対する、リチウムイオン伝導層に保持されているイオン液体の合計体積の割合（［リチウムイオン伝導層に保持されているイオン液体の合計体積］／［リチウムイオン伝導層の本体部中の空隙部の合計体積］×１００）は、常温下において、８０体積％～１２０体積％であることが好ましい。
前記割合が前記下限値以上であることで、固体電解質中での金属リチウムの析出抑制効果がより高くなる。前記割合が前記上限値以下であることで、イオン液体の過剰使用が抑制される。
前記割合が１００体積％より大きくなり得るのは、リチウムイオン伝導層中、前記本体部の空隙部以外にも、イオン液体が存在し得るからである。
なお、本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５℃～２５℃の温度等が挙げられる。 The content of the ionic liquid in the lithium ion conductive layer is not particularly limited.
However, the ratio of the total volume of the ionic liquid retained in the lithium ion conductive layer to the total volume of the voids in the main body of the lithium ion conductive layer ([Total ionic liquid retained in the lithium ion conductive layer Volume]/[total volume of voids in main body of lithium ion conductive layer]×100) is preferably 80% by volume to 120% by volume at room temperature.
When the ratio is equal to or higher than the lower limit, the effect of suppressing deposition of metallic lithium in the solid electrolyte becomes higher. Excessive use of the ionic liquid is suppressed because the ratio is equal to or less than the upper limit.
The reason why the ratio can be greater than 100% by volume is that the ionic liquid can exist in the lithium ion conductive layer in addition to the voids of the main body.
In this specification, the term "ordinary temperature" means a temperature at which no particular cooling or heating is applied, that is, a normal temperature.

リチウムイオン伝導層は、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよい。リチウムイオン伝導層が複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
なお、本明細書においては、リチウムイオン伝導層の場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよいし、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。 The lithium ion conductive layer may consist of one layer (single layer), or may consist of multiple layers of two or more layers. When the lithium ion conductive layer consists of multiple layers, these multiple layers may be the same or different, and the combination of these multiple layers is not particularly limited.
In this specification, not only in the case of the lithium ion conductive layer, the phrase "multiple layers may be the same or different" means "all layers may be the same or all layers may be the same. may be different, or only some of the layers may be the same", and further, "multiple layers are different from each other" means that "at least one of the constituent material and thickness of each layer is different from each other means 'different'.

リチウムイオン伝導層の厚さ（例えば、図１に示すリチウム硫黄固体電池１の場合であれば、第１リチウムイオン伝導層１４の厚さＴ１４、第２リチウムイオン伝導層１５の厚さＴ１５）は、特に限定されない。
複数層からなるリチウムイオン伝導層の厚さとは、リチウムイオン伝導層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。 The thickness of the lithium ion conductive layer (for example, in the case of the lithium sulfur solid state battery 1 shown in FIG. 1, the thickness T14 of the first lithium ion conductive layer 14, the thickness T15 of the second lithium ion conductive layer 15) is , is not particularly limited.
The thickness of the lithium ion conductive layer consisting of multiple layers means the total thickness of all layers constituting the lithium ion conductive layer.

ただし、固体電解質中でのＴｉイオン還元抑制がより高くなる点では、リチウムイオン伝導層の厚さは、１０μｍ以上であることが好ましい。リチウムイオン伝導層の厚さが、前記下限値以上であることで、リチウムイオン伝導層中で金属リチウムが析出しなくなるか、又は、リチウムイオン伝導層中で微量の金属リチウムが析出したとしても、その影響が固体電解質中に及ぶことがない。結果として、リチウム硫黄固体電池においては、リチウムイオン伝導層から固体電解質を介して、硫黄正極までの間で、金属リチウムが連続的に析出することが抑制される。 However, the thickness of the lithium ion conductive layer is preferably 10 μm or more in order to further suppress the reduction of Ti ions in the solid electrolyte. When the thickness of the lithium ion conductive layer is equal to or greater than the lower limit, metallic lithium will not precipitate in the lithium ion conductive layer, or even if a trace amount of metallic lithium precipitates in the lithium ion conductive layer, The influence does not extend to the solid electrolyte. As a result, in the lithium-sulfur solid-state battery, continuous deposition of metallic lithium from the lithium-ion conductive layer through the solid electrolyte to the sulfur positive electrode is suppressed.

一方、リチウムイオン伝導層の厚さが過剰にならない（より適正となる）点では、リチウムイオン伝導層の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましい。
通常、リチウムイオン伝導層が薄くなるほど、リチウムイオン伝導層での抵抗値が減少し、リチウム硫黄固体電池のエネルギー密度が高くなる。 On the other hand, the thickness of the lithium ion conductive layer is preferably 100 μm or less so that the thickness of the lithium ion conductive layer does not become excessive (more appropriate).
Generally, the thinner the lithium ion conducting layer, the lower the resistance across the lithium ion conducting layer and the higher the energy density of the lithium sulfur solid state battery.

リチウムイオン伝導層は、例えば、前記本体部の構成材料と、イオン液体と、必要に応じて溶媒と、を含有する第１原料組成物を調製し、リチウムイオン伝導層の形成対象面に、前記第１原料組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで形成できる。この方法は、本体部とリチウムイオン伝導層の形成を同時に行う方法である。溶媒を用いない場合には、塗工した第１原料組成物の乾燥は不要である。 For the lithium ion conductive layer, for example, a first raw material composition containing a constituent material of the main body, an ionic liquid, and optionally a solvent is prepared, and the lithium ion conductive layer is formed on the surface to be formed with the above It can be formed by coating the first raw material composition and drying it if necessary. This method is a method of forming the main body and the lithium ion conductive layer at the same time. When no solvent is used, drying of the coated first raw material composition is unnecessary.

第１原料組成物の調製時において、各原料の添加及び混合時の温度並びに時間は、各原料が劣化しない限り特に限定されない。例えば、混合時の温度は、１５℃～５０℃であってもよいが、これは一例である。各原料を混合する方法は、例えば、上述の正極材の製造時において、各成分を混合する方法と同じであってよい。 In the preparation of the first raw material composition, the temperature and time for adding and mixing each raw material are not particularly limited as long as each raw material does not deteriorate. For example, the temperature during mixing may be 15° C. to 50° C., but this is an example. The method of mixing each raw material may be the same as the method of mixing each component in the production of the positive electrode material described above, for example.

第１原料組成物は、公知の方法で、リチウムイオン伝導層の形成対象面に塗工できる。
塗工する第１原料組成物の温度は、リチウムイオン伝導層の形成対象面、本体部の構成材料、イオン液体及び溶媒等が劣化しない限り特に限定されない。例えば、このときの第１原料組成物の温度は、１５℃～５０℃であってもよいが、これは一例である。 The first raw material composition can be applied to the formation target surface of the lithium ion conductive layer by a known method.
The temperature of the first raw material composition to be applied is not particularly limited as long as the surface to be formed of the lithium ion conductive layer, the constituent material of the main body, the ionic liquid, the solvent, and the like are not deteriorated. For example, the temperature of the first raw material composition at this time may be 15° C. to 50° C., but this is an example.

第１原料組成物を乾燥させる場合には、その乾燥は、公知の方法で常圧下又は減圧下で行うことができる。第１原料組成物の乾燥温度は、特に限定されず、例えば、２０℃～１００℃であってもよいが、これは一例である。 When drying the first raw material composition, the drying can be performed under normal pressure or reduced pressure by a known method. The drying temperature of the first raw material composition is not particularly limited, and may be, for example, 20° C. to 100° C., but this is an example.

リチウムイオン伝導層の形成対象面が、リチウム硫黄固体電池中でのリチウムイオン伝導層の配置面（例えば、固体電解質のリチウム負極側の面、リチウム負極の固体電解質側の面等）である場合には、形成したリチウムイオン伝導層は、他の箇所へ移動させる必要はなく、このままの配置とすればよい。
一方、リチウムイオン伝導層の形成対象面が、リチウム硫黄固体電池中でのリチウムイオン伝導層の配置面ではない場合には、形成したリチウムイオン伝導層は、この面から剥離させ、リチウム硫黄固体電池中での目的とする配置面に貼り合わせることで、移動させればよい。 When the surface to be formed of the lithium ion conductive layer is the surface on which the lithium ion conductive layer is arranged in the lithium sulfur solid state battery (for example, the surface of the lithium negative electrode side of the solid electrolyte, the surface of the solid electrolyte side of the lithium negative electrode, etc.) , the formed lithium ion conductive layer does not need to be moved to another location, and can be left as it is.
On the other hand, when the target surface for forming the lithium ion conductive layer is not the surface on which the lithium ion conductive layer is arranged in the lithium sulfur solid state battery, the formed lithium ion conductive layer is peeled off from this surface, and the lithium sulfur solid state battery It can be moved by sticking it to the desired placement surface inside.

また、リチウムイオン伝導層は、例えば、イオン液体を前記本体部中に含浸させるか、又は、イオン液体と、溶媒と、を含有する混合液を調製し、前記混合液を前記本体部中に含浸させ、必要に応じて含浸後の前記本体部を乾燥させることでも形成できる。この方法は、あらかじめ形成済みの本体部を用いる方法である。溶媒を用いない場合には、含浸後の前記本体部の乾燥は不要である。
この場合には、本体部は、リチウム硫黄固体電池中でのリチウムイオン伝導層の配置面には配置しておかずに、独立して取り扱い、リチウムイオン伝導層を形成した後、得られたリチウムイオン伝導層を、さらに、リチウム硫黄固体電池中での目的とする配置面に貼り合わせることが好ましい。 Further, the lithium ion conductive layer is formed by, for example, impregnating the main body with an ionic liquid, or preparing a mixed liquid containing an ionic liquid and a solvent, and impregnating the main body with the mixed liquid. It can also be formed by drying the impregnated main body if necessary. This method is a method using a pre-formed main body. When no solvent is used, drying of the main body after impregnation is unnecessary.
In this case, the main body is not placed on the surface of the lithium-sulfur solid-state battery on which the lithium-ion conductive layer is arranged, but is handled independently, and after forming the lithium-ion conductive layer, the lithium ions obtained Preferably, the conductive layer is further laminated to the intended placement surface in the lithium-sulphur solid state battery.

前記本体部は、例えば、前記本体部の構成材料を含有する第２原料組成物を調製し、この第２原料組成物を成形するなど、公知の方法により作製できる。
また、前記本体部は、市販品であってもよい。 The main body can be produced by a known method, for example, by preparing a second raw material composition containing constituent materials of the main body and molding the second raw material composition.
Also, the body portion may be a commercially available product.

前記イオン液体又は混合液を前記本体部中に含浸させる方法としては、例えば、前記イオン液体又は混合液を前記本体部に塗工する方法、前記本体部を前記イオン液体又は混合液中に浸漬する方法等が挙げられる。 Examples of the method for impregnating the main body with the ionic liquid or the mixed liquid include a method of coating the main body with the ionic liquid or the mixed liquid, and a method of immersing the main body in the ionic liquid or the mixed liquid. methods and the like.

前記イオン液体又は混合液は、公知の方法で、前記本体部に塗工できる。
前記本体部に含浸させる、前記イオン液体又は混合液の温度は、前記本体部、イオン液体及び溶媒等の各原料が劣化しない限り特に限定されない。例えば、含浸時の前記イオン液体又は混合液の温度は、１５℃～５０℃であってもよいが、これは一例である。 The ionic liquid or mixed solution can be applied to the main body by a known method.
The temperature of the ionic liquid or mixed liquid with which the main body is impregnated is not particularly limited as long as the raw materials such as the main body, the ionic liquid, and the solvent do not deteriorate. For example, the temperature of the ionic liquid or mixed liquid during impregnation may be 15° C. to 50° C., but this is an example.

混合液を含浸後の前記本体部の乾燥は、公知の方法で常圧下又は減圧下で行うことができる。このときの乾燥温度は、特に限定されず、例えば、２０℃～１００℃であってもよいが、これは一例である。 Drying of the main body after being impregnated with the mixed solution can be performed under normal pressure or reduced pressure by a known method. The drying temperature at this time is not particularly limited, and may be, for example, 20° C. to 100° C., but this is just an example.

本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、上述のものに限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、これまでに説明したものにおいて、一部の構成が変更、削除又は追加されたものであってもよい。 The lithium-sulfur solid-state battery of the present embodiment is not limited to the above-described ones, and part of the configuration has been changed, deleted, or added to the ones described so far without departing from the spirit of the present invention. may be

例えば、本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、硫黄正極、固体電解質、リチウムイオン伝導層及びリチウム負極のいずれにも該当しない、１種又は２種以上の他の層を、１種ごとに１層又は２層以上備えていてもよい。
前記他の層は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。 For example, the lithium-sulfur solid-state battery of the present embodiment includes one or more other layers that do not correspond to any of the sulfur positive electrode, the solid electrolyte, the lithium ion conductive layer, and the lithium negative electrode, one layer for each type Alternatively, it may have two or more layers.
The other layer is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and can be arbitrarily selected according to the purpose.

空隙部を多数有する導電性シートの前記空隙部に、硫黄等の成分を含有して構成されている硫黄正極を用いる場合には、本実施形態のリチウム硫黄固体電池においては、硫黄正極、固体電解質、リチウムイオン伝導層及びリチウム負極がこの順で、互いに直接接触している（前記他の層を備えていない）ことが好ましい。 When using a sulfur positive electrode containing a component such as sulfur in the voids of a conductive sheet having a large number of voids, in the lithium-sulfur solid battery of the present embodiment, the sulfur positive electrode, the solid electrolyte , the lithium ion conducting layer and the lithium negative electrode, in that order, are in direct contact with each other (not provided with said other layer).

＜＜リチウム硫黄固体電池の製造方法＞＞
本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、前記固体電解質が前記硫黄正極と前記リチウム負極との間に位置し、前記リチウムイオン伝導層が、前記固体電解質と前記硫黄正極との間、および、前記固体電解質と前記リチウム負極との間に位置するように、前記硫黄正極、リチウム負極、固体電解質及びリチウムイオン伝導層を配置する工程を有する方法により、製造できる。
換言すると、本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、前記硫黄正極、第１リチウムイオン伝導層、固体電解質、第２リチウムイオン伝導層及びリチウム負極をこの順に、これらの厚さ方向において積層する工程を有する方法により、製造できる。
例えば、本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、リチウムイオン伝導層を新たに用い、硫黄正極、第１リチウムイオン伝導層、固体電解質、第２リチウムイオン伝導層及びリチウム負極を上述の配置となるように積層する点以外は、公知のリチウム硫黄固体電池の場合と同じ方法で製造できる。硫黄正極として、上述の導電性シートを備えたものを用いる場合には、さらに追加で、従来の硫黄正極に代えて、このような硫黄正極を用いる点以外は、公知のリチウム硫黄固体電池の場合と同じ方法で製造できる。 <<Method for producing lithium-sulfur solid-state battery>>
In the lithium-sulfur solid-state battery of the present embodiment, the solid electrolyte is positioned between the sulfur positive electrode and the lithium negative electrode, and the lithium ion conductive layer is positioned between the solid electrolyte and the sulfur positive electrode and between the solid It can be manufactured by a method comprising a step of arranging the sulfur positive electrode, the lithium negative electrode, the solid electrolyte and the lithium ion conductive layer so as to be positioned between the electrolyte and the lithium negative electrode.
In other words, the lithium-sulfur solid-state battery of the present embodiment includes a step of laminating the sulfur positive electrode, the first lithium ion conductive layer, the solid electrolyte, the second lithium ion conductive layer and the lithium negative electrode in this order in the thickness direction. It can be manufactured by a method having.
For example, the lithium-sulfur solid-state battery of the present embodiment uses a new lithium ion conductive layer, and arranges the sulfur positive electrode, the first lithium ion conductive layer, the solid electrolyte, the second lithium ion conductive layer, and the lithium negative electrode as described above. It can be manufactured in the same manner as in the case of a known lithium-sulfur solid-state battery, except that it is laminated on the . In the case of using the sulfur positive electrode provided with the above-described conductive sheet, the sulfur positive electrode is additionally used instead of the conventional sulfur positive electrode, except that such a sulfur positive electrode is used. can be produced in the same manner as

本実施形態のリチウム硫黄固体電池の取り扱い温度は、１６０℃以下であることが好ましい。このようにすることで、イオン液体の気化を抑制でき、リチウム硫黄固体電池は、より優れた電池特性を発現する。 The handling temperature of the lithium-sulfur solid-state battery of the present embodiment is preferably 160° C. or less. By doing so, vaporization of the ionic liquid can be suppressed, and the lithium-sulfur solid state battery exhibits better battery characteristics.

本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、上記の通り優れた電池特性を有し、しかも安全性が高い。前記リチウム硫黄固体電池は、このような特長を生かして、例えば、家庭用電源；非常用電源；飛行機、電気自動車等の電源等として用いるのに好適である。 The lithium-sulfur solid-state battery of the present embodiment has excellent battery characteristics as described above and is highly safe. Taking advantage of these features, the lithium-sulfur solid-state battery is suitable for use as, for example, household power sources; emergency power sources; and power sources for airplanes, electric vehicles, and the like.

以下、具体的実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to specific examples, but the present invention is not limited to the following examples.

［実施例］
（固体電解質の製造）
ＬＬＴ（Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３）粉末およびバインダー、副資材、溶剤を秤量し、これらを混ぜ合わせスラリー化し、ボールミルで粉砕した。
得られたスラリーを真空脱泡装置により脱泡と粘度調整を行い、得られたスラリーを、シート成形機を用いてＰＥＴフィルム上へ薄く塗り付け、その後、含まれている溶剤を揮発させてＬＬＴの粉末入りの樹脂シートを得た。以降これをグリーンシートと呼ぶ。
シート成形機のブレード高さを適宜調整して、厚さ０．２５ｍｍのグリーンシートを作製した。
作製されたグリーンシートを、焼成収縮を見込んだ適宜なサイズに切断後、大気炉中で焼成することで直径１７ｍｍ×厚さ０．１８ｍｍのＬＬＴ薄板（固体電解質）を得た。 [Example]
(Production of solid electrolyte)
An LLT (Li 0.35 La 0.55 TiO 3 ) powder, a binder, secondary materials and a solvent were weighed, mixed and slurried, and pulverized with a ball mill.
The resulting slurry is degassed and viscosity adjusted by a vacuum deaerator, and the resulting slurry is thinly applied onto a PET film using a sheet molding machine, and then the contained solvent is volatilized to form LLT. was obtained. Henceforth, this is called a green sheet.
A green sheet having a thickness of 0.25 mm was produced by appropriately adjusting the blade height of the sheet molding machine.
The produced green sheet was cut into an appropriate size in anticipation of firing shrinkage, and then fired in an air furnace to obtain an LLT thin plate (solid electrolyte) with a diameter of 17 mm and a thickness of 0.18 mm.

（リチウムイオン伝導層の製造）
常温下で、多孔質ポリイミドシート（直径１８ｍｍ、厚さ３０μｍ、多孔度７４％）を、テトラグライム－ＬｉＴＦＳＩ錯体中に浸漬した。テトラグライム－ＬｉＴＦＳＩ錯体における、テトラグライムとＬｉＴＦＳＩの配合比を、１ｍｏｌ：１ｍｏｌとした。
次いで、ガラス繊維シートを、テトラグライム－ＬｉＴＦＳＩ錯体中から取り出すことにより、リチウムイオン伝導層（厚さ３０μｍ）を作製した。 (Production of lithium ion conductive layer)
At room temperature, a porous polyimide sheet (18 mm diameter, 30 μm thickness, 74% porosity) was immersed in the tetraglyme-LiTFSI complex. The compounding ratio of tetraglyme and LiTFSI in the tetraglyme-LiTFSI complex was 1 mol:1 mol.
Next, the glass fiber sheet was removed from the tetraglyme-LiTFSI complex to prepare a lithium ion conductive layer (thickness: 30 μm).

（電池セルの製造）
上記で得られたＬＬＴ薄板の、電極側となる一方の表面に、上記で得られたリチウムイオン伝導層を貼り合わせた。さらに、このリチウムイオン伝導層を貼った面とは反対側のＬＬＴ薄板の面に、正極として、硫黄正極（直径８ｍｍ、厚さ３００μｍ）を貼り合わせた。硫黄正極は、１３０℃で硫黄を溶融し、カーボンクロス（直径８ｍｍ、厚さ３００μｍ）に硫黄（２１．８ｍｇ／ｃｍ２）を含浸させたものである。
また、ＬＬＴ薄板の、電極側となる他方の表面に、上記で得られたリチウムイオン伝導層を貼り合わせた。さらに、このリチウムイオン伝導層の、ＬＬＴ薄板側とは反対側の面に、負極として、リチウム金属（直径１５ｍｍ、厚さ６００μｍ）を貼り合わせた。
以上により、硫黄正極、リチウムイオン伝導層、ＬＬＴ薄板、リチウムイオン伝導層、及びリチウム金属（負極）の積層物を得た。 (Manufacturing of battery cells)
The lithium ion conductive layer obtained above was attached to one surface of the LLT thin plate obtained above, which was to be the electrode side. Furthermore, a sulfur positive electrode (diameter 8 mm, thickness 300 μm) was adhered as a positive electrode to the surface of the LLT thin plate opposite to the surface to which the lithium ion conductive layer was adhered. The sulfur positive electrode is obtained by melting sulfur at 130° C. and impregnating carbon cloth (8 mm in diameter, 300 μm in thickness) with sulfur (21.8 mg/cm 2 ).
Also, the lithium ion conductive layer obtained above was attached to the other surface of the LLT thin plate, which was to be the electrode side. Furthermore, lithium metal (diameter 15 mm, thickness 600 μm) was attached as a negative electrode to the surface of the lithium ion conductive layer opposite to the LLT thin plate side.
As described above, a laminate of the sulfur positive electrode, the lithium ion conductive layer, the LLT thin plate, the lithium ion conductive layer, and the lithium metal (negative electrode) was obtained.

次いで、市販のステンレス製電池セル容器内に、上記で得られた積層物を設置し、最後に上蓋を閉じた。
以上により、評価用の電池セルを得た。 Next, the laminate obtained above was placed in a commercially available stainless steel battery cell container, and finally the upper lid was closed.
As described above, a battery cell for evaluation was obtained.

［比較例］
（電池セルの製造）
ＬＬＴ薄板と硫黄正極の間に、リチウムイオン伝導層を配置しなかったこと以外は実施例と同様にして、硫黄正極、ＬＬＴ薄板、リチウムイオン伝導層、及びリチウム金属（負極）の積層物を得た。
次いで、市販のステンレス製電池セル容器内に、上記で得られた積層物を設置し、最後に上蓋を閉じた。
以上により、評価用の電池セルを得た。 [Comparative example]
(Manufacturing of battery cells)
A laminate of the sulfur positive electrode, the LLT thin plate, the lithium ion conductive layer, and the lithium metal (negative electrode) was obtained in the same manner as in Example except that the lithium ion conductive layer was not arranged between the LLT thin plate and the sulfur positive electrode. rice field.
Next, the laminate obtained above was placed in a commercially available stainless steel battery cell container, and finally the upper lid was closed.
As described above, a battery cell for evaluation was obtained.

＜電池特性の評価＞
実施例および比較例で得られた電池セルについて、カットオフ電位１．８Ｖ、電流値０．２ｍＡ／ｃｍ２、温度１２０℃の条件で、定電流充放電試験を行った。このとき得られた放電曲線（測定結果）を図２および図３に示す。図２は、実施例で得られた電池セルの定電流充放電試験を示す図である。図３は、比較例で得られた電池セルの定電流充放電試験を示す図である。
図２および図３から、本実施例の電池セルは、比較例の電池セルと比較すると、良好な電池特性を有していることが確認された。 <Evaluation of battery characteristics>
A constant current charge/discharge test was performed on the battery cells obtained in Examples and Comparative Examples under conditions of a cutoff potential of 1.8 V, a current value of 0.2 mA/cm 2 and a temperature of 120°C. Discharge curves (measurement results) obtained at this time are shown in FIGS. FIG. 2 is a diagram showing a constant current charging/discharging test of the battery cell obtained in the example. FIG. 3 is a diagram showing a constant current charge/discharge test of the battery cell obtained in Comparative Example.
From FIGS. 2 and 3, it was confirmed that the battery cell of this example had better battery characteristics than the battery cell of the comparative example.

＜固体電解質の観察＞
上述の定電流充放電試験の前後に、固体電解質を観察した。定電流充放電試験の前後における固体電解質の写真を図４および図５に示す。図４は、定電流充放電試験の前における固体電解質を示す写真である。図５は、定電流充放電試験の後における固体電解質を示す写真である。
図４および図５から、放電前と放電後とでは、固体電解質の色が変化していることが確認された。
そこで、放電前の固体電解質と放電後の固体電解質について、その色の変化している部分をＩＣＰ分析装置により組成分析を行ったところ、放電前の固体電解質はＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３であり、放電後の固体電解質はＬｉ１．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３であることが分かった。すなわち、放電前と放電後とでは、固体電解質の組成が変化していることが確認された。 <Observation of solid electrolyte>
The solid electrolyte was observed before and after the constant current charge/discharge test described above. Photographs of the solid electrolyte before and after the constant current charge/discharge test are shown in FIGS. 4 and 5. FIG. FIG. 4 is a photograph showing a solid electrolyte before a constant current charge/discharge test. FIG. 5 is a photograph showing a solid electrolyte after a constant current charge/discharge test.
From FIGS. 4 and 5, it was confirmed that the color of the solid electrolyte changed before and after discharge.
Therefore, when the solid electrolyte before discharge and the solid electrolyte after discharge were subjected to composition analysis by an ICP analyzer for the portion where the color changed, the solid electrolyte before discharge was Li 0.35 La 0.55 TiO. 3 , and the solid electrolyte after discharge was found to be Li 1.35 La 0.55 TiO 3 . That is, it was confirmed that the composition of the solid electrolyte changed before and after discharge.

本発明は、リチウム硫黄固体電池の分野全般で利用可能である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used in the general field of lithium-sulfur solid state batteries.

１・・・リチウム硫黄固体電池、１１・・・硫黄正極、１２・・・リチウム負極、１３・・・固体電解質、１４・・・第１リチウムイオン伝導層、１５・・・第２リチウムイオン伝導層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Lithium sulfur solid state battery, 11... Sulfur positive electrode, 12... Lithium negative electrode, 13... Solid electrolyte, 14... First lithium ion conductive layer, 15... Second lithium ion conductive layer

Claims (4)

硫黄正極と、リチウム負極と、硫黄により還元される金属イオンを含む固体電解質と、リチウムイオン伝導層と、を備え、
前記固体電解質は、前記硫黄正極と前記リチウム負極との間に配置され、
前記リチウムイオン伝導層は、前記固体電解質と前記硫黄正極との間に配置された第１リチウムイオン伝導層と、前記固体電解質と前記リチウム負極との間に配置された第２リチウムイオン伝導層とを含み、
前記第１リチウムイオン伝導層は、空隙部を有する本体部と、前記本体部の空隙部に保持されたイオン液体と、を含み、イオン液体を含有し、かつ、前記固体電解質と前記硫黄正極との間でリチウムイオンを伝導させ、前記本体部の前記空隙部の合計体積に対する、前記第１リチウムイオン伝導層に保持されている前記イオン液体の合計体積の割合（［第１リチウムイオン伝導層に保持されているイオン液体の合計体積］／［第１リチウムイオン伝導層の本体部中の空隙部の合計体積］×１００）は、常温下において、８０～１２０体積％であり、
前記第２リチウムイオン伝導層は、空隙部を有する本体部と、前記本体部の空隙部に保持されたイオン液体と、を含み、イオン液体を含有し、かつ、前記固体電解質と前記リチウム負極との間でリチウムイオンを伝導させ、前記本体部の前記空隙部の合計体積に対する、前記第２リチウムイオン伝導層に保持されている前記イオン液体の合計体積の割合（［第２リチウムイオン伝導層に保持されているイオン液体の合計体積］／［第２リチウムイオン伝導層の本体部中の空隙部の合計体積］×１００）は、常温下において、８０～１２０体積％である、リチウム硫黄固体電池。 A sulfur positive electrode, a lithium negative electrode, a solid electrolyte containing metal ions reduced by sulfur, and a lithium ion conductive layer,
The solid electrolyte is arranged between the sulfur positive electrode and the lithium negative electrode,
The lithium ion conductive layer includes a first lithium ion conductive layer arranged between the solid electrolyte and the sulfur positive electrode, and a second lithium ion conductive layer arranged between the solid electrolyte and the lithium negative electrode. including
The first lithium ion conductive layer includes a body portion having a void and an ionic liquid held in the void of the body portion, contains the ionic liquid, and includes the solid electrolyte and the sulfur positive electrode. The ratio of the total volume of the ionic liquid held in the first lithium ion conductive layer to the total volume of the voids in the main body ([in the first lithium ion conductive layer The total volume of the retained ionic liquid]/[the total volume of the voids in the main body of the first lithium ion conductive layer]×100) is 80 to 120% by volume at room temperature,
The second lithium ion conductive layer includes a body portion having a void and an ionic liquid held in the void of the body portion, contains the ionic liquid, and includes the solid electrolyte and the lithium negative electrode. The ratio of the total volume of the ionic liquid held in the second lithium ion conductive layer to the total volume of the voids in the main body ([in the second lithium ion conductive layer Total volume of retained ionic liquid] / [total volume of voids in main body of second lithium ion conductive layer] × 100) is 80 to 120% by volume at normal temperature Lithium sulfur solid battery. 前記第１リチウムイオン伝導層および前記第２リチウムイオン伝導層が、その構成材料として、ポリイミド又はガラスを含む、請求項１に記載のリチウム硫黄固体電池。 2. The lithium-sulfur solid state battery according to claim 1, wherein the first lithium ion conducting layer and the second lithium ion conducting layer comprise polyimide or glass as their constituent materials. 前記イオン液体が、グライム－リチウム塩錯体からなる溶媒和イオン液体である、請求項１又は２に記載のリチウム硫黄固体電池。 3. The lithium sulfur solid state battery according to claim 1, wherein the ionic liquid is a solvated ionic liquid consisting of a glyme-lithium salt complex. 前記固体電解質の構成材料が酸化物系材料である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム硫黄固体電池。 The lithium-sulfur solid-state battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the constituent material of said solid electrolyte is an oxide-based material.
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