JP6481989B1 - Lithium sulfur solid battery - Google Patents
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Abstract
【課題】新規のリチウム硫黄固体電池の提供。
【解決手段】硫黄正極１１と、リチウム負極１２と、固体電解質１３と、を備え、固体電解質１３は、硫黄正極１１とリチウム負極１２との間に配置されており、硫黄正極１１は、空隙部を多数有する導電性シートを有し、前記空隙部は、前記導電性シートの外部に対して開口し、硫黄正極１１は、前記空隙部に硫黄を含有しており、硫黄正極１１の硫黄の含有量が、６ｍｇ／ｃｍ２以上である、リチウム硫黄固体電池１。
【選択図】図１A novel lithium-sulfur solid state battery is provided.
SOLUTION: A sulfur positive electrode 11, a lithium negative electrode 12, and a solid electrolyte 13 are provided. The solid electrolyte 13 is disposed between the sulfur positive electrode 11 and the lithium negative electrode 12. The void portion opens to the outside of the conductive sheet, the sulfur positive electrode 11 contains sulfur in the void portion, and the sulfur positive electrode 11 contains sulfur. The lithium sulfur solid battery 1 whose quantity is 6 mg / cm < 2 > or more.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、リチウム硫黄固体電池に関する。 The present invention relates to a lithium sulfur solid battery.
近年、電子機器や通信機器等のポータブル化やコードレス化が急速に進展している。これら電子機器や通信機器の電源として、エネルギー密度が高く、負荷特性に優れた二次電池が要望されており、高電圧、高エネルギー密度で、サイクル特性にも優れるリチウム二次電池の利用が拡大している。
一方、電気自動車の普及や、自然エネルギーの利用の推進には、さらに大きなエネルギー密度の電池が必要とされる。そこで、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム複合酸化物を正極の構成材料とするリチウムイオン二次電池に替わる、新たなリチウム二次電池の開発が望まれている。
In recent years, electronic devices and communication devices are rapidly becoming portable and cordless. Secondary batteries with high energy density and excellent load characteristics are demanded as power sources for these electronic and communication devices, and the use of lithium secondary batteries with high voltage, high energy density, and excellent cycle characteristics is expanding. doing.
On the other hand, batteries with a higher energy density are required for the popularization of electric vehicles and the promotion of the use of natural energy. Therefore, development of a new lithium secondary battery that replaces a lithium ion secondary battery that uses a lithium composite oxide such as LiCoO 2 as a constituent material of the positive electrode is desired.
硫黄は、１６７２ｍＡｈ／ｇと極めて高い理論容量密度を有しており、硫黄を正極の構成材料とするリチウム硫黄電池は、電池の中でも、理論的に最も高エネルギー密度を達成できる可能性を有している。そこで、リチウム硫黄電池の研究開発が盛んに行われるようになってきている。 Sulfur has a very high theoretical capacity density of 1672 mAh / g, and a lithium-sulfur battery using sulfur as a constituent material of the positive electrode has the possibility of achieving the highest energy density theoretically among the batteries. ing. Therefore, research and development of lithium-sulfur batteries have been actively conducted.
リチウム硫黄電池の電解質として、有機電解液を用いた場合には、充放電の際などに硫黄分子や反応中間体（例えば、多硫化リチウム等）等が有機電解液中に溶解して拡散することで、自己放電や負極の劣化が惹き起こされ、電池性能が低下するという問題点がある。
そこで、このような問題点を解決するために、電解液に塩酸や硝酸等の酸を添加して電解液を改質する方法（特許文献１参照）、正極の構成材料として、ケッチェンブラックに硫黄ナノ粒子を内包した複合体を用いる方法（特許文献２参照）等が提案されている。
When an organic electrolyte is used as the electrolyte of a lithium-sulfur battery, sulfur molecules and reaction intermediates (for example, lithium polysulfide) are dissolved and diffused in the organic electrolyte during charging and discharging. Thus, there is a problem that the self-discharge and the deterioration of the negative electrode are caused and the battery performance is lowered.
Therefore, in order to solve such problems, a method of modifying the electrolytic solution by adding an acid such as hydrochloric acid or nitric acid to the electrolytic solution (see Patent Document 1), as a constituent material of the positive electrode, Ketjen Black A method using a composite encapsulating sulfur nanoparticles (see Patent Document 2) has been proposed.
しかし、特許文献１及び２で開示されている方法では、電解質自体が液状であるため、硫黄分子や反応中間体が電解液に溶解することを完全には抑制できず、十分な効果を得られないという問題点があった。
このような電解液を用いた場合の問題点を解決する方法として、固体電解質を用いる方法がある。しかし、固体電解質を備えたリチウム硫黄固体電池は、まだ技術的に十分に検討されておらず、大きな改善の余地がある。
However, in the methods disclosed in Patent Documents 1 and 2, since the electrolyte itself is in a liquid state, it is not possible to completely suppress dissolution of sulfur molecules and reaction intermediates in the electrolytic solution, and a sufficient effect can be obtained. There was no problem.
As a method for solving the problems when such an electrolytic solution is used, there is a method using a solid electrolyte. However, a lithium-sulfur solid battery equipped with a solid electrolyte has not yet been sufficiently technically studied, and there is room for significant improvement.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、新規のリチウム硫黄固体電池を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to provide a novel lithium sulfur solid battery.
上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を採用する。
［１］．前記硫黄正極の硫黄の含有量が、６ｍｇ／ｃｍ２以上である、リチウム硫黄固体電池。
［２］．前記硫黄正極が、前記導電性シートの前記空隙部に、さらに、イオン液体を含有している、［１］に記載のリチウム硫黄固体電池。
In order to solve the above problems, the present invention employs the following configuration.
[1]. The lithium sulfur solid battery, wherein the sulfur content of the sulfur positive electrode is 6 mg / cm 2 or more.
[2]. The lithium sulfur solid battery according to [1], wherein the sulfur positive electrode further contains an ionic liquid in the gap portion of the conductive sheet.
［３］．前記イオン液体が、グライム−リチウム塩錯体からなる溶媒和イオン液体である、［２］に記載のリチウム硫黄固体電池。
［４］．前記固体電解質の構成材料が酸化物系材料である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のリチウム硫黄固体電池。
［５］．前記リチウム硫黄固体電池の作動温度が、１１０〜１６０℃である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のリチウム硫黄固体電池。
[3]. The lithium-sulfur solid battery according to [2], wherein the ionic liquid is a solvated ionic liquid comprising a glyme-lithium salt complex.
[4]. The lithium-sulfur solid battery according to any one of [1] to [3], wherein the constituent material of the solid electrolyte is an oxide-based material.
[5]. The lithium sulfur solid battery according to any one of [1] to [4], wherein an operating temperature of the lithium sulfur solid battery is 110 to 160 ° C.
本発明によれば、新規のリチウム硫黄固体電池が提供される。 According to the present invention, a novel lithium-sulfur solid state battery is provided.
＜＜リチウム硫黄固体電池＞＞
本発明の一実施形態に係るリチウム硫黄固体電池は、硫黄正極と、リチウム負極と、固体電解質と、を備え、前記固体電解質は、前記硫黄正極と前記リチウム負極との間に配置されており、前記硫黄正極は、空隙部を多数有する導電性シートを有し、前記空隙部は、前記導電性シートの外部に対して開口し、前記硫黄正極は、前記空隙部に硫黄を含有しており、前記硫黄正極の硫黄の含有量が、６ｍｇ／ｃｍ２以上のものである。
本実施形態のリチウム硫黄固体電池の前記硫黄正極においては、通常使用される導電助剤及びバインダーが不要である。したがって、本実施形態のリチウム硫黄固体電池のエネルギー密度は高い。
<< Lithium sulfur solid battery >>
A lithium-sulfur solid battery according to an embodiment of the present invention includes a sulfur positive electrode, a lithium negative electrode, and a solid electrolyte, and the solid electrolyte is disposed between the sulfur positive electrode and the lithium negative electrode, The sulfur positive electrode has a conductive sheet having a large number of voids, the voids open to the outside of the conductive sheet, the sulfur positive electrode contains sulfur in the voids, The sulfur positive electrode has a sulfur content of 6 mg / cm 2 or more.
In the sulfur positive electrode of the lithium-sulfur solid battery of the present embodiment, normally used conductive assistants and binders are unnecessary. Therefore, the energy density of the lithium-sulfur solid battery of this embodiment is high.
本明細書において、「硫黄正極の硫黄の含有量（ｍｇ／ｃｍ２）」とは、特に断りのない限り、硫黄正極をその真上から見下ろして平面視したときの、硫黄正極の表面積１ｃｍ２あたりの、硫黄正極の硫黄の含有量（ｍｇ）を意味する。 In the present specification, “the sulfur content (mg / cm 2 )” of the sulfur positive electrode is a surface area of 1 cm 2 of the sulfur positive electrode when viewed from above with the sulfur positive electrode viewed from directly above, unless otherwise specified. This means the sulfur content (mg) of the sulfur positive electrode.
前記リチウム硫黄固体電池の好ましい作動温度は、１１０〜１６０℃である。すなわち、前記リチウム硫黄固体電池の作動時には、硫黄が溶融していることが好ましい。前記リチウム硫黄固体電池は、このように作動させることで、硫黄の利用効率が高く、優れた電池特性を有する。 A preferable operating temperature of the lithium sulfur solid battery is 110 to 160 ° C. That is, it is preferable that sulfur is melted during the operation of the lithium sulfur solid battery. By operating the lithium-sulfur solid battery in this manner, the utilization efficiency of sulfur is high and the battery characteristics are excellent.
まず、はじめに、図面を参照しながら、本実施形態のリチウム硫黄固体電池の構造について説明する。
なお、以降の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
First, the structure of the lithium-sulfur solid battery of the present embodiment will be described with reference to the drawings.
In addition, in order to make the features of the present invention easy to understand, the drawings used in the following description may show the main parts in an enlarged manner for convenience, and the dimensional ratios of the respective components are the same as the actual ones. Not necessarily.
図１は、本実施形態のリチウム硫黄固体電池の要部の一例を模式的に示す断面図である。
ここに示すリチウム硫黄固体電池１は、硫黄正極１１と、リチウム負極１２と、固体電解質１３と、を備えて構成されている。
リチウム硫黄固体電池１において、固体電解質１３は、硫黄正極１１とリチウム負極１２との間に配置されている。すなわち、リチウム硫黄固体電池１においては、硫黄正極１１、固体電解質１３及びリチウム負極１２がこの順に、これらの厚さ方向において積層されている。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a main part of the lithium-sulfur solid battery of the present embodiment.
The lithium sulfur solid battery 1 shown here includes a sulfur positive electrode 11, a lithium negative electrode 12, and a solid electrolyte 13.
In the lithium sulfur solid battery 1, the solid electrolyte 13 is disposed between the sulfur positive electrode 11 and the lithium negative electrode 12. That is, in the lithium-sulfur solid battery 1, the sulfur positive electrode 11, the solid electrolyte 13, and the lithium negative electrode 12 are laminated in this order in the thickness direction.
硫黄正極１１は、空隙部を多数有する導電性シートを有している。導電性シートの前記空隙部は、少なくとも硫黄正極１１の作製前の段階（前記空隙部に硫黄を含有していない段階）では、前記導電性シートの外部に対して開口している。そして、硫黄正極１１は、前記空隙部に硫黄を含有している。
硫黄正極１１の硫黄の含有量は、６ｍｇ／ｃｍ２以上である。
The sulfur positive electrode 11 has a conductive sheet having a large number of voids. The gap portion of the conductive sheet is open to the outside of the conductive sheet at least before the production of the sulfur positive electrode 11 (step where the void portion does not contain sulfur). And the sulfur positive electrode 11 contains sulfur in the said space | gap part.
The sulfur content of the sulfur positive electrode 11 is 6 mg / cm 2 or more.
リチウム硫黄固体電池１においては、例えば、硫黄正極１１及びリチウム負極１２に、さらに、それぞれ外部回路との接続用の端子が設けられる。
また、リチウム硫黄固体電池１においては、さらに必要に応じて、上述の硫黄正極１１、固体電解質１３及びリチウム負極１２の積層構造全体が、容器中に収納される。
また、リチウム硫黄固体電池１は、さらに必要に応じて、硫黄正極１１中の溶融状態にある硫黄が、リチウム硫黄固体電池１の外部に漏出することを抑制する機構（漏出抑制機構）を備えていてもよい。例えば、前記容器が、このような漏出抑制機構を兼ねてもよい。
次に、本実施形態のリチウム硫黄固体電池の各層の構成について、詳細に説明する。
In the lithium-sulfur solid battery 1, for example, the sulfur positive electrode 11 and the lithium negative electrode 12 are further provided with terminals for connection to an external circuit, respectively.
In the lithium-sulfur solid battery 1, the entire laminated structure of the sulfur positive electrode 11, the solid electrolyte 13, and the lithium negative electrode 12 is housed in a container as necessary.
The lithium-sulfur solid battery 1 further includes a mechanism (leakage suppression mechanism) that suppresses leakage of sulfur in the molten state in the sulfur positive electrode 11 to the outside of the lithium-sulfur solid battery 1 as necessary. May be. For example, the container may also serve as such a leakage suppression mechanism.
Next, the configuration of each layer of the lithium-sulfur solid battery of the present embodiment will be described in detail.
＜硫黄正極＞
［導電性シート］
導電性シートは、正極集電体として機能し得る。
導電性シートは空隙部を多数有しており、硫黄正極中においては、この空隙部に硫黄を含有している。
前記空隙部は、前記導電性シートの外部に対して開口している。そのため、例えば、溶融した硫黄又は硫黄溶液を導電性シートに含浸させることにより、導電性シートの空隙部に硫黄を含有する硫黄正極を作製できる。
<Sulfur cathode>
[Conductive sheet]
The conductive sheet can function as a positive electrode current collector.
The conductive sheet has a large number of voids, and the sulfur positive electrode contains sulfur in the voids.
The gap is open to the outside of the conductive sheet. Therefore, for example, a sulfur positive electrode containing sulfur in the voids of the conductive sheet can be produced by impregnating the conductive sheet with molten sulfur or a sulfur solution.
導電性シート中の空隙部は、上記の条件を満たす限り、その形状は特に限定されない。
例えば、空隙部は、１個又は２個以上の他の空隙部と連結しいてもよいし、他の空隙部と連結することなく、独立していてもよい。
また、連結している空隙部、及び連結していない空隙部は、いずれも、導電性シートの一方の表面から反対側の他方の表面まで貫通していてもよいし、貫通することなく、導電性シートの内部で行き止まりとなっていてもよい。
また、連結している空隙部、及び連結していない空隙部は、いずれも、導電性シートの一方の表面から導電性シートの内部を経由して、再び同じ表面に到達していてもよい。
The shape of the gap in the conductive sheet is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied.
For example, the gap may be connected to one or more other gaps, or may be independent without being connected to other gaps.
In addition, the connected gap portion and the non-connected gap portion may penetrate from one surface of the conductive sheet to the other surface on the opposite side, or may be conducted without penetrating. It may be a dead end inside the sex sheet.
In addition, both of the connected gap portion and the non-connected gap portion may reach the same surface again from one surface of the conductive sheet via the inside of the conductive sheet.
導電性シートの形態としては、例えば、多孔質体、又は、繊維状の材料が集合し、層を構成している繊維質のもの（本明細書においては、「繊維集合体」と称することがある）等が挙げられる。前記繊維集合体は、例えば、繊維状の材料が互いに絡み合って構成されていてもよいし、繊維状の材料が規則的又は不規則的に積み重なって構成されていてもよい。 As a form of the conductive sheet, for example, a porous material or a fibrous material in which fibrous materials are aggregated to form a layer (in this specification, it is referred to as “fiber assembly”). And the like. For example, the fiber assembly may be configured such that fibrous materials are entangled with each other, or may be configured by stacking the fibrous materials regularly or irregularly.
導電性シートの構成材料は、導電性を有していればよいが、硫黄との反応性を有しないものが好ましい。
導電性シートの構成材料として、より具体的には、例えば、炭素、金属（単体金属、合金）等が挙げられる。
なかでも、導電性シートの好ましい構成材料としては、正極集電体の構成材料が挙げられ、より具体的には、例えば、炭素、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等が挙げられる。
The constituent material of the conductive sheet may be conductive as long as it does not have reactivity with sulfur.
More specifically, examples of the constituent material of the conductive sheet include carbon, metal (single metal, alloy), and the like.
Especially, as a preferable constituent material of a conductive sheet, the constituent material of a positive electrode electrical power collector is mentioned, More specifically, carbon, copper, aluminum, titanium, nickel, stainless steel etc. are mentioned, for example.
導電性シートの構成材料は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 The constituent material of the conductive sheet may be only one kind, or two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose.
好ましい導電性シートとしては、例えば、カーボンフェルト、カーボンクロス等が挙げられる。 Examples of preferable conductive sheets include carbon felt and carbon cloth.
導電性シートの厚さは、特に限定されず、適用する電池の目的に応じて適宜設定すればよい。通常、導電性シートの厚さは、５０〜３００００μｍであることが好ましく、１００〜３０００μｍであることがより好ましい。 The thickness of the conductive sheet is not particularly limited, and may be set as appropriate according to the purpose of the applied battery. Usually, the thickness of the conductive sheet is preferably 50 to 30000 μm, and more preferably 100 to 3000 μm.
なお、導電性シートの表面における凹凸度が高い場合など、導電性シートの厚さが導電性シートの部位によって明確に変動している場合には、最大の厚さを導電性シートの厚さとする（導電性シートの最も厚い部位の厚さを導電性シートの厚さとする）。これは、導電性シートに限らず、すべての層（後述する硫黄正極、リチウム負極及び固体電解質）の厚さについても、同様である。 In addition, when the thickness of the conductive sheet clearly varies depending on the portion of the conductive sheet, such as when the degree of unevenness on the surface of the conductive sheet is high, the maximum thickness is the thickness of the conductive sheet. (The thickness of the thickest part of the conductive sheet is the thickness of the conductive sheet). This applies not only to the conductive sheet, but also to the thicknesses of all layers (a sulfur positive electrode, a lithium negative electrode, and a solid electrolyte described later).
［硫黄、硫黄溶液］
上述のとおり、硫黄正極は、前記導電性シートに、溶融した硫黄又は硫黄溶液を含浸させることで、作製できる。
前記硫黄溶液は、溶媒に硫黄を溶解させることで、得られる。
前記硫黄溶液の溶媒は、硫黄を溶解可能であり、かつ、導電性シートを変質させないものであれば、特に限定されない。
前記溶媒は、無機溶媒及び有機溶媒のいずれであってもよい。
前記無機溶媒としては、例えば、二硫化炭素等が挙げられる。
前記有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。
[Sulfur, sulfur solution]
As described above, the sulfur positive electrode can be produced by impregnating the conductive sheet with molten sulfur or a sulfur solution.
The sulfur solution can be obtained by dissolving sulfur in a solvent.
The solvent of the sulfur solution is not particularly limited as long as it can dissolve sulfur and does not alter the conductive sheet.
The solvent may be either an inorganic solvent or an organic solvent.
Examples of the inorganic solvent include carbon disulfide.
Examples of the organic solvent include benzene, toluene, n-hexane, and the like.
前記硫黄溶液中の溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 As for the solvent in the said sulfur solution, only 1 type may be sufficient and it may be 2 or more types, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios can be arbitrarily selected according to the objective.
前記硫黄溶液の硫黄の濃度は、導電性シートの空隙部に硫黄溶液を含浸可能であれば、特に限定されない。
硫黄溶液の硫黄の濃度は、例えば、溶媒の種類に応じて、適宜調節できる。
硫黄溶液の硫黄の濃度は、例えば、０．１〜３５質量％であることが好ましい。前記濃度が前記下限値以上であることで、硫黄の含有量が多い硫黄正極をより容易に得られる。前記濃度が前記上限値以下であることで、導電性シートへの含浸時における硫黄溶液の取り扱い性が、より良好となる。
The concentration of sulfur in the sulfur solution is not particularly limited as long as the void portion of the conductive sheet can be impregnated with the sulfur solution.
The concentration of sulfur in the sulfur solution can be appropriately adjusted according to, for example, the type of solvent.
The concentration of sulfur in the sulfur solution is preferably 0.1 to 35% by mass, for example. When the concentration is equal to or higher than the lower limit, a sulfur positive electrode having a large sulfur content can be obtained more easily. When the concentration is equal to or lower than the upper limit value, the handleability of the sulfur solution at the time of impregnation into the conductive sheet becomes better.
硫黄正極の作製時において、導電性シートに、溶融した硫黄を含浸させる方法としては、例えば、導電性シートの表面上に固体の硫黄を載置し、この状態の硫黄を加熱して溶融させる方法（本明細書においては、「含浸方法Ａ」と略記することがある）；加熱によって溶融させた状態の硫黄を、導電性シートの表面に供給する方法（本明細書においては、「含浸方法Ｂ」と略記することがある）等が挙げられる。
含浸方法Ａにおいては、例えば、導電性シート上の硫黄を、この導電性シートとともに加熱してもよい。
含浸方法Ｂにおいては、例えば、溶融させた状態の硫黄を加熱しながら、導電性シートの表面に供給してもよい。また、導電性シートを硫黄と同等の温度で加熱しながら、硫黄を供給してもよい。
As a method of impregnating the conductive sheet with molten sulfur at the time of producing the sulfur positive electrode, for example, a method of placing solid sulfur on the surface of the conductive sheet and heating and melting the sulfur in this state (In this specification, it may be abbreviated as “impregnation method A”); a method of supplying sulfur in a molten state by heating to the surface of the conductive sheet (in this specification, “impregnation method B”). May be abbreviated as ")".
In the impregnation method A, for example, sulfur on the conductive sheet may be heated together with the conductive sheet.
In the impregnation method B, for example, molten sulfur may be supplied to the surface of the conductive sheet while heating. Moreover, you may supply sulfur, heating a conductive sheet at the temperature equivalent to sulfur.
なかでも、含浸方法Ａにおいては、導電性シート上の硫黄を加熱するだけで、溶融した硫黄が重力により、自然に導電性シートに含浸されていくため、極めて簡便に含浸させることができる。
したがって、溶融した硫黄を導電性シートに含浸させる方法は、含浸方法Ａであることが好ましい。
In particular, in the impregnation method A, the molten sulfur is naturally impregnated into the conductive sheet by gravity simply by heating the sulfur on the conductive sheet, so that it can be impregnated very easily.
Therefore, the method of impregnating the conductive sheet with the molten sulfur is preferably impregnation method A.
導電性シートに溶融した硫黄を含浸させるときの、硫黄の温度は、１２０〜１６０℃であることが好ましく、１３５〜１６０℃であることがより好ましく、１５０〜１６０℃であることが特に好ましい。前記温度がこのような範囲であることで、硫黄の溶融粘度が十分に低下し、導電性シートの空隙部に硫黄を容易に導入できるとともに、空隙部内における硫黄の含有状態が、より良好となる。その結果、硫黄正極において、通常使用される導電助剤及びバインダーが不要となり、リチウム硫黄固体電池のエネルギー密度が、より高くなる。 The temperature of sulfur when the conductive sheet is impregnated with molten sulfur is preferably 120 to 160 ° C, more preferably 135 to 160 ° C, and particularly preferably 150 to 160 ° C. When the temperature is in such a range, the melt viscosity of sulfur is sufficiently lowered, and sulfur can be easily introduced into the void portion of the conductive sheet, and the sulfur content in the void portion becomes better. . As a result, in the sulfur positive electrode, normally used conductive assistants and binders are unnecessary, and the energy density of the lithium-sulfur solid battery becomes higher.
硫黄正極の作製時において、導電性シートに硫黄溶液を含浸させる方法としては、例えば、硫黄溶液を導電性シートの表面に供給する方法；硫黄溶液中に導電性シートを浸漬する方法等が挙げられる。 Examples of the method for impregnating the conductive sheet with the sulfur solution during the production of the sulfur positive electrode include a method of supplying the sulfur solution to the surface of the conductive sheet; a method of immersing the conductive sheet in the sulfur solution, and the like. .
導電性シートに硫黄溶液を含浸させるときの、硫黄溶液の温度は、硫黄溶液中の溶媒の種類に応じて、適宜調節することが好ましい。例えば、前記硫黄溶液の温度は、硫黄溶液中の溶媒の沸点以下であることが好ましい。前記温度が前記上限値以下であることで、導電性シートの空隙部に硫黄溶液を容易に導入できるとともに、空隙部内における硫黄の含有状態が、より良好となる。その結果、硫黄正極において、通常使用される導電助剤及びバインダーが不要となり、リチウム硫黄固体電池のエネルギー密度が、より高くなる。 It is preferable to appropriately adjust the temperature of the sulfur solution when the conductive sheet is impregnated with the sulfur solution according to the type of the solvent in the sulfur solution. For example, the temperature of the sulfur solution is preferably equal to or lower than the boiling point of the solvent in the sulfur solution. When the temperature is equal to or lower than the upper limit value, the sulfur solution can be easily introduced into the void portion of the conductive sheet, and the sulfur content in the void portion becomes better. As a result, in the sulfur positive electrode, normally used conductive assistants and binders are unnecessary, and the energy density of the lithium-sulfur solid battery becomes higher.
導電性シートに硫黄溶液を含浸させるときの、硫黄溶液の温度の下限値は、硫黄溶液が固化しない限り特に限定されない。例えば、硫黄溶液の調製が容易であり、硫黄溶液の取り扱い性が良好である点では、前記温度は１５℃以上であることが好ましい。 The lower limit of the temperature of the sulfur solution when the conductive sheet is impregnated with the sulfur solution is not particularly limited as long as the sulfur solution does not solidify. For example, the temperature is preferably 15 ° C. or higher in terms of easy preparation of a sulfur solution and good handleability of the sulfur solution.
導電性シートに前記硫黄溶液を含浸させた場合には、硫黄溶液を乾燥させる（硫黄溶液中の溶媒を除去する）ことが必要となる。
硫黄溶液の乾燥は、公知の方法で行えばよく、例えば、常圧下、減圧下及び送風条件下のいずれで行ってもよく、大気下及び不活性ガス雰囲気下のいずれで行ってもよい。
乾燥温度（溶媒の除去温度）は、硫黄溶液中の溶媒の種類に応じて、適宜調節することが好ましい。例えば、硫黄溶液の乾燥温度は、硫黄溶液中の溶媒の沸点以上であることが好ましい。
When the conductive sheet is impregnated with the sulfur solution, it is necessary to dry the sulfur solution (remove the solvent in the sulfur solution).
The sulfur solution may be dried by a known method. For example, the sulfur solution may be dried under normal pressure, reduced pressure, or blowing conditions, or may be performed in the air or in an inert gas atmosphere.
The drying temperature (solvent removal temperature) is preferably adjusted as appropriate according to the type of solvent in the sulfur solution. For example, the drying temperature of the sulfur solution is preferably equal to or higher than the boiling point of the solvent in the sulfur solution.
硫黄正極が、導電性シートに、溶融した硫黄又は硫黄溶液を含浸させて得られたものである場合、導電性シートの空隙部内においては、硫黄が特有の含有状態となる。すなわち、硫黄は、導電性シートの空隙部内において、塊状となり、前記空隙部の表面に対して、隙間の発生が抑制された状態で、接触して保持される。換言すると、導電性シートの空隙部内において、塊状の硫黄は、前記空隙部の表面との接触面積が大きくなっている。これは、溶融した硫黄又は硫黄溶液が、導電性シートへの含浸によって、導電性シートの空隙部内に充填されることによる効果である。例えば、溶解していない硫黄を含む硫黄分散液を、導電性シートへ含浸させた場合には、最終的に、溶解していない硫黄がそのまま粒子状等の形状で、導電性シートの空隙部内に保持される。このような硫黄正極では、硫黄と、前記空隙部の表面と、の接触面積は、小さくなってしまう。
本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、硫黄正極において、このように硫黄が特有の含有状態となることで、通常使用される導電助剤及びバインダーが不要となり、エネルギー密度が高くなる。
When the sulfur positive electrode is obtained by impregnating a conductive sheet with molten sulfur or a sulfur solution, sulfur has a specific content in the voids of the conductive sheet. That is, sulfur is agglomerated in the void portion of the conductive sheet, and is held in contact with the surface of the void portion in a state in which generation of a gap is suppressed. In other words, in the void portion of the conductive sheet, the massive sulfur has a large contact area with the surface of the void portion. This is an effect due to the molten sulfur or the sulfur solution being filled in the voids of the conductive sheet by impregnation into the conductive sheet. For example, when the conductive sheet is impregnated with a sulfur dispersion containing undissolved sulfur, the undissolved sulfur is finally in the form of particles or the like in the voids of the conductive sheet. Retained. In such a sulfur positive electrode, the contact area between sulfur and the surface of the gap is reduced.
In the lithium-sulfur solid battery of this embodiment, the sulfur positive electrode contains sulfur in a specific state as described above, so that normally used conductive assistants and binders are unnecessary, and the energy density is increased.
さらに、本実施形態での硫黄正極においては、このように、硫黄が特有の含有状態となることで、そうでない場合よりも、硫黄の含有量の増量が可能である。これは、導電性シートの空隙部内の硫黄の含有量が増大するためである。このように、硫黄の含有量が増大した状態となった場合、本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、硫黄の利用量が多くなり、この点でも、優れた電池特性を有する。 Furthermore, in the sulfur positive electrode according to the present embodiment, the sulfur content can be increased as compared with the case where sulfur is not contained because the sulfur is in a specific content state. This is because the sulfur content in the voids of the conductive sheet increases. Thus, when it will be in the state which content of sulfur increased, the lithium sulfur solid battery of this embodiment increases the usage-amount of sulfur, and also has the outstanding battery characteristic also in this point.
本実施形態において、硫黄正極の硫黄の含有量は、６ｍｇ／ｃｍ２以上であり、１０ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、１５ｍｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、２０ｍｇ／ｃｍ２以上であることが特に好ましい。 In this embodiment, the sulfur content of the sulfur positive electrode is 6 mg / cm 2 or more, preferably 10 mg / cm 2 or more, more preferably 15 mg / cm 2 or more, and 20 mg / cm 2 or more. It is particularly preferred that
本実施形態において、硫黄正極の硫黄の含有量の上限値は、特に限定されない。硫黄正極の硫黄の含有量は、例えば、硫黄正極の作製がより容易である点では、３００ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。 In the present embodiment, the upper limit value of the sulfur content of the sulfur positive electrode is not particularly limited. For example, the sulfur content of the sulfur positive electrode is preferably 300 mg / cm 2 or less in terms of easier production of the sulfur positive electrode.
本実施形態においては、硫黄正極の硫黄の含有量を、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内となるように、適宜調節できる。例えば、硫黄正極の硫黄の含有量は、６〜３００ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、１０〜３００ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましく、１５〜３００ｍｇ／ｃｍ２であることがさらに好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｃｍ２であることが特に好ましい。ただし、これらは、硫黄正極の硫黄の含有量の一例である。 In the present embodiment, the sulfur content of the sulfur positive electrode can be appropriately adjusted so as to be within a range set by arbitrarily combining the above-described preferable lower limit value and upper limit value. For example, the sulfur content of sulfur positive electrode is preferably 6~300mg / cm 2, more preferably 10-300 mg / cm 2, more preferably from 15~300mg / cm 2, 20 It is particularly preferred that it is ˜300 mg / cm 2 . However, these are examples of the sulfur content of the sulfur positive electrode.
上述のとおり、導電性シートの空隙部内での硫黄が特有の含有状態であることにより、本実施形態での硫黄正極においては、導電助剤、バインダー等の、通常の正極で使用される成分が、不要である。このように、導電性シート中で、硫黄以外の成分が不要である（含有されない）ことによっても、硫黄正極における硫黄の含有量の増量が可能である。 As described above, in the sulfur positive electrode in the present embodiment, the components used in the normal positive electrode, such as a conductive auxiliary agent and a binder, are due to the presence of sulfur in the voids of the conductive sheet. Is unnecessary. Thus, the sulfur content in the sulfur positive electrode can be increased by eliminating (not containing) components other than sulfur in the conductive sheet.
［イオン液体］
硫黄正極は、導電性シートの空隙部に、さらに、イオン液体を含有していることが好ましい。イオン液体は、高温安定性に優れるとともに、リチウムイオンを容易に移動させることが可能である。したがって、硫黄正極がイオン液体を含有していることにより、硫黄正極と固体電解質との接触面積が小さいものの、イオン液体が硫黄正極と固体電解質との間でリチウムイオンを移動させる。したがって、このような硫黄正極を用いた固体電池は、固体電解質を用いているにも関わらず、硫黄正極界面での界面抵抗値が小さくなり、より優れた電池特性を有する。
[Ionic liquid]
The sulfur positive electrode preferably further contains an ionic liquid in the void portion of the conductive sheet. The ionic liquid is excellent in high-temperature stability and can easily move lithium ions. Therefore, although the sulfur positive electrode contains the ionic liquid, the ionic liquid moves lithium ions between the sulfur positive electrode and the solid electrolyte although the contact area between the sulfur positive electrode and the solid electrolyte is small. Therefore, although the solid battery using such a sulfur positive electrode uses a solid electrolyte, the interface resistance value at the sulfur positive electrode interface is reduced, and the battery characteristics are more excellent.
前記イオン液体は、例えば、公知のものから適宜選択できる。 The ionic liquid can be appropriately selected from, for example, known ones.
イオン液体としては、例えば、１７０℃未満の温度で液状のイオン性化合物、溶媒和イオン液体等が挙げられる。 Examples of the ionic liquid include ionic compounds that are liquid at a temperature of less than 170 ° C., solvated ionic liquids, and the like.
（１７０℃未満の温度で液状のイオン性化合物）
前記イオン性化合物を構成するカチオン部は、有機カチオン及び無機カチオンのいずれでもよいが、有機カチオンであることが好ましい。
前記イオン性化合物を構成するアニオン部も、有機アニオン及び無機アニオンのいずれでもよい。
(Ionic compounds that are liquid at temperatures below 170 ° C)
The cation part constituting the ionic compound may be either an organic cation or an inorganic cation, but is preferably an organic cation.
The anion part constituting the ionic compound may be either an organic anion or an inorganic anion.
前記カチオン部のうち、有機カチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、ピリジニウムカチオン（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、ピロリジニウムカチオン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、ホスホニウムカチオン（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、アンモニウムカチオン（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、スルホニウムカチオン（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）等が挙げられる。
ただし、前記有機カチオンは、これらに限定されない。
Among the cation moieties, examples of the organic cation include an imidazolium cation, a pyridinium cation, a pyrrolidinium cation, a phosphonium cation, and an ammonium cation. , Sulfonium cation and the like.
However, the organic cation is not limited to these.
前記アニオン部のうち、有機アニオンとしては、例えば、メチルサルフェートアニオン（ＣＨ３ＳＯ４ −）、エチルサルフェートアニオン（Ｃ２Ｈ５ＳＯ４ −）等のアルキルサルフェートアニオン（ａｌｋｙｌｓｕｌｆａｔｅ ａｎｉｏｎ）；
トシレートアニオン（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −）；
メタンスルホネートアニオン（ＣＨ３ＳＯ３ −）、エタンスルホネートアニオン（Ｃ２Ｈ５ＳＯ３ −）、ブタンスルホネートアニオン（Ｃ４Ｈ９ＳＯ３ −）等のアルカンスルホネートアニオン（ａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ ａｎｉｏｎ）；
トリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ３ＳＯ３ −）、ペンタフルオロエタンスルホネートアニオン（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ −）、ヘプタフルオロプロパンスルホネートアニオン（Ｃ３Ｈ７ＳＯ３ −）、ノナフルオロブタンスルホネートアニオン（Ｃ４Ｈ９ＳＯ３ −）等のパーフルオロアルカンスルホネートアニオン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ ａｎｉｏｎ）；
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−）、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオン（（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ−）、ノナフルオロ−Ｎ−[（トリフルオロメタン）スルホニル]ブタンスルホニルイミドアニオン（（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ−）、Ｎ，Ｎ−ヘキサフルオロ−１，３−ジスルホニルイミドアニオン（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミドアニオン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｉｍｉｄｅ ａｎｉｏｎ）；
アセテートアニオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）；
ハイドロジェンサルフェートアニオン（ＨＳＯ４ −）；等が挙げられる。
ただし、前記有機アニオンは、これらに限定されない。
Among the anion moieties, examples of the organic anion include alkyl sulfate anions such as methyl sulfate anion (CH 3 SO 4 − ) and ethyl sulfate anion (C 2 H 5 SO 4 − );
Tosylate anion (CH 3 C 6 H 4 SO 3 − );
Alkanesulfonate anions such as methanesulfonate anion (CH 3 SO 3 − ), ethanesulfonate anion (C 2 H 5 SO 3 − ), butanesulfonate anion (C 4 H 9 SO 3 − );
Trifluoromethanesulfonate anion (CF 3 SO 3 − ), pentafluoroethanesulfonate anion (C 2 F 5 SO 3 − ), heptafluoropropanesulfonate anion (C 3 H 7 SO 3 − ), nonafluorobutanesulfonate anion (C 4) H 9 SO 3 -) perfluoroalkane sulfonate anions such as (perfluoroalkanesulfonate anion);
Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion ((CF 3 SO 2 ) N − ), bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide anion ((C 4 F 9 SO 2 ) N − ), nonafluoro-N-[(trifluoromethane) Sulfonyl] butanesulfonylimide anion ((CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) N − ), N, N-hexafluoro-1,3-disulfonylimide anion (SO 2 CF 2 CF 2 CF 2 SO 2 N -) perfluoroalkanesulfonyl anion such as (perfluoroalkanesulfonylimide anion);
Acetate anion (CH 3 COO − );
Hydrogen sulfate anion (HSO 4 − ); and the like.
However, the organic anion is not limited to these.
前記アニオン部のうち、無機アニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ −）；ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ６ −）；テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ４ −）；塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）等のハライドアニオン（ｈａｌｉｄｅ ａｎｉｏｎ）；テトラクロロアルミネートアニオン（ＡｌＣｌ４ −）、チオシアネートアニオン（ＳＣＮ−）等が挙げられる。
ただし、前記無機アニオンは、これらに限定されない。
Among the anion moieties, examples of inorganic anions include bis (fluorosulfonyl) imide anion (N (SO 2 F) 2 − ); hexafluorophosphate anion (PF 6 − ); tetrafluoroborate anion (BF 4 − ). Halide ions such as chloride ions (Cl − ), bromide ions (Br − ), iodide ions (I − ), tetrachloroaluminate anions (AlCl 4 − ), thiocyanate anions (SCN − ), etc. Is mentioned.
However, the inorganic anion is not limited to these.
前記イオン性化合物としては、例えば、上記のいずれかのカチオン部と、上記のいずれかのアニオン部と、の組み合わせで構成されたものが挙げられる。 Examples of the ionic compound include those composed of a combination of any one of the above cation moieties and any one of the above anion moieties.
カチオン部がイミダゾリウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムメチルサルフェート、メチルイミダゾリウムクロライド、メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムエチルサルフェート等が挙げられる。 Examples of the ionic liquid in which the cation portion is an imidazolium cation include 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1 -Methyl-3-propylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-hexyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3- Methyl imidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate, 1,2,3-trimethylimidazolium methyl sulfate, methyl imi Zorium chloride, methyl imidazolium hydrogen sulfate, 1-ethyl-3-methyl imidazolium hydrogen sulfate, 1-butyl-3-methyl imidazolium hydrogen sulfate, 1-butyl-3-methyl imidazolium hydrogen sulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, 1-ethyl-3-methylimidazolium ethyl sulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium methyl sulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 1-butyl-3-methyl Imidazolium thiocyanate, 1-ethyl-2,3-dimethyl-imidazolium ethylsulfate, and the like.
カチオン部がピリジニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、１−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。 Examples of the ionic liquid in which the cation portion is a pyridinium cation include 1-butylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and the like.
カチオン部がピロリジニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。 Examples of the ionic liquid in which the cation portion is a pyrrolidinium cation include 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl). An imide etc. are mentioned.
カチオン部がホスホニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、テトラブチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルドデシルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。 Examples of the ionic liquid in which the cation portion is a phosphonium cation include tetrabutylphosphonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, tributyldodecylphosphonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and the like.
カチオン部がアンモニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、メチルトリブチルアンモニウムメチルサルフェート、ブチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルへキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。 Examples of the ionic liquid whose cation portion is an ammonium cation include methyltributylammonium methylsulfate, butyltrimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, trimethylhexylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and the like.
（溶媒和イオン液体）
前記溶媒和イオン液体で好ましいものとしては、例えば、グライム−リチウム塩錯体からなるもの等が挙げられる。
(Solvated ionic liquid)
Preferred examples of the solvated ionic liquid include those composed of a glyme-lithium salt complex.
前記グライム−リチウム塩錯体におけるリチウム塩としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、本明細書においては、「ＬｉＦＳＩ」と略記することがある）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、本明細書においては、「ＬｉＴＦＳＩ」と略記することがある）等が挙げられる。 Examples of the lithium salt in the glyme-lithium salt complex include lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiN (SO 2 F) 2 , which may be abbreviated as “LiFSI” in this specification), lithium bis ( Trifluoromethanesulfonyl) imide (LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , which may be abbreviated as “LiTFSI” in this specification).
前記グライム−リチウム塩錯体におけるグライムとしては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＣＨ３、テトラグライム）等が挙げられる。 Examples of the glyme in the glyme-lithium salt complex include triethylene glycol dimethyl ether (CH 3 (OCH 2 CH 2 ) 3 OCH 3 , triglyme), tetraethylene glycol dimethyl ether (CH 3 (OCH 2 CH 2 ) 4 OCH 3 , Tetraglyme) and the like.
前記グライム−リチウム塩錯体としては、例えば、グライム１分子とリチウム塩１分子とで構成された錯体等が挙げられるが、グライム−リチウム塩錯体はこれに限定されない。 Examples of the glyme-lithium salt complex include a complex composed of one molecule of glyme and one molecule of lithium salt, but the glyme-lithium salt complex is not limited thereto.
前記グライム−リチウム塩錯体は、例えば、リチウム塩とグライムとを、リチウム塩（モル）：グライム（モル）のモル比が、好ましくは１０：９０〜９０：１０となるように、混合することで作製できる。 The glyme-lithium salt complex is obtained by, for example, mixing lithium salt and glyme so that the molar ratio of lithium salt (mol): glyme (mol) is preferably 10:90 to 90:10. Can be made.
好ましいグライム−リチウム塩錯体としては、例えば、トリグライム−ＬｉＦＳＩ錯体、テトラグライム−ＬｉＦＳＩ錯体、トリグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体、テトラグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体等が挙げられる。 Preferred examples of the glyme-lithium salt complex include triglyme-LiFSI complex, tetraglyme-LiFSI complex, triglyme-LiTFSI complex, tetraglyme-LiTFSI complex, and the like.
硫黄正極が含有するイオン液体は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 The ionic liquid which a sulfur positive electrode contains may be only 1 type, 2 or more types, and when it is 2 or more types, those combinations and ratios can be arbitrarily selected according to the objective.
硫黄正極が含有するイオン液体は、上記の中でも、グライム−リチウム塩錯体からなる溶媒和イオン液体であることが好ましい。 Among the above, the ionic liquid contained in the sulfur positive electrode is preferably a solvated ionic liquid comprising a glyme-lithium salt complex.
イオン液体を用いる場合、硫黄正極において、硫黄及びイオン液体の合計含有量に対する、イオン液体の含有量の割合（［硫黄正極のイオン液体の含有量（質量部）］／［硫黄正極の硫黄及びイオン液体の合計含有量（質量部）］×１００）は、特に限定されないが、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましい。前記含有量の割合が前記下限値以上であることで、硫黄正極の導電性がより向上する。前記含有量の割合が前記上限値以下であることで、電池の充放電特性がより向上する。 In the case of using an ionic liquid, in the sulfur positive electrode, the ratio of the content of the ionic liquid to the total content of sulfur and the ionic liquid ([content of the ionic liquid of the sulfur positive electrode (part by mass)] / [sulfur and ions of the sulfur positive electrode The total content of liquid (parts by mass)] × 100) is not particularly limited, but is preferably 5 to 95% by mass, and more preferably 10 to 90% by mass. The electroconductivity of a sulfur positive electrode improves more because the ratio of the said content is more than the said lower limit. When the content ratio is equal to or lower than the upper limit value, the charge / discharge characteristics of the battery are further improved.
［その他の成分］
硫黄正極は、導電性シートの空隙部の内外によらず、導電性シート、硫黄及びイオン液体のいずれにも該当しない、その他の成分を含有していてもよい。
前記その他の成分は、硫黄正極の機能を阻害しないものであれば、特に限定されない。
硫黄正極が含有する前記その他の成分は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
例えば、導電助剤、バインダー等の、通常の正極で使用される成分を、硫黄正極は含有していてもよい。硫黄正極は、導電助剤を含有する場合、硫黄及び導電助剤の複合体として含有していてもよい。硫黄及び導電助剤の複合体とは、例えば、硫黄と、炭素含有材料（例えば、ケッチェンブラック等）と、を混合し、焼成することで得られるものである。
[Other ingredients]
The sulfur positive electrode may contain other components that do not correspond to any of the conductive sheet, sulfur, and ionic liquid, regardless of the inside and outside of the void portion of the conductive sheet.
The other components are not particularly limited as long as they do not hinder the function of the sulfur positive electrode.
The other component contained in the sulfur positive electrode may be only one type, two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose.
For example, the sulfur positive electrode may contain components used in a normal positive electrode, such as a conductive additive and a binder. When the sulfur positive electrode contains a conductive additive, it may be contained as a composite of sulfur and conductive aid. The composite of sulfur and a conductive additive is obtained by, for example, mixing sulfur and a carbon-containing material (for example, ketjen black) and firing.
前記導電助剤としては、例えば、黒鉛（グラファイト）；ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；カーボンナノチューブ；グラフェン；フラーレン等が挙げられる。
前記バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。
Examples of the conductive aid include graphite (graphite); carbon black such as ketjen black and acetylene black; carbon nanotube; graphene; fullerene.
Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), polyacrylic acid (PAA), lithium polyacrylate (PAALi), and styrene butadiene rubber ( SBR), polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO), polyethylene glycol (PEG), carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylonitrile (PAN), polyimide (PI) and the like.
ただし、硫黄正極においては、前記その他の成分の含有量が多いほど、その分だけ、硫黄の含有量が少なくなってしまう。
このような観点から、硫黄正極において、導電性シート以外の成分の総含有量に対する、前記その他の成分の含有量の割合（［硫黄正極におけるその他の成分の含有量（質量部）］／［硫黄正極における導電性シート以外の成分の総含有量（質量部）］×１００）は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０質量％であること、すなわち、硫黄正極が前記その他の成分を含有しないことが最も好ましい。
換言すると、硫黄正極において、導電性シート以外の成分の総含有量に対する、硫黄及びイオン液体の合計含有量の割合（［硫黄正極における硫黄及びイオン液体の合計含有量（質量部）］／［硫黄正極における導電性シート以外の成分の総含有量（質量部）］×１００）は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることがさらに好ましく９９質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
このような条件を満たすリチウム硫黄固体電池は、より優れた電池特性を有する。
However, in the sulfur positive electrode, as the content of the other components increases, the sulfur content decreases accordingly.
From such a viewpoint, in the sulfur positive electrode, the ratio of the content of the other components to the total content of components other than the conductive sheet ([content of other components in the sulfur positive electrode (part by mass)] / [sulfur The total content (parts by mass) of components other than the conductive sheet in the positive electrode] × 100) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and 3% by mass or less. Is more preferably 1% by mass or less, and most preferably 0% by mass, that is, the sulfur positive electrode does not contain the other components.
In other words, in the sulfur positive electrode, the ratio of the total content of sulfur and ionic liquid to the total content of components other than the conductive sheet ([total content of sulfur and ionic liquid in the sulfur positive electrode (parts by mass)] / [sulfur The total content (parts by mass) of components other than the conductive sheet in the positive electrode is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and 97% by mass or more. Is more preferably 99% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
A lithium-sulfur solid battery satisfying such conditions has more excellent battery characteristics.
硫黄正極の厚さは、特に限定されず、適用する電池の目的に応じて適宜設定すればよい。通常、硫黄正極の厚さは、１００〜３００００μｍであることが好ましく、２００〜３０００μｍであることがより好ましい。 The thickness of the sulfur positive electrode is not particularly limited, and may be set as appropriate according to the purpose of the applied battery. Usually, it is preferable that the thickness of a sulfur positive electrode is 100-30000 micrometers, and it is more preferable that it is 200-3000 micrometers.
＜リチウム負極＞
本実施形態のリチウム硫黄固体電池におけるリチウム負極は、公知のものであってよい。
<Lithium negative electrode>
The lithium negative electrode in the lithium sulfur solid battery of the present embodiment may be a known one.
リチウム負極の厚さは、特に限定されず、適用する電池の目的に応じて適宜設定すればよい。通常、リチウム負極の厚さは、１０〜２０００μｍであることが好ましく、１００〜１０００μｍであることがより好ましい。 The thickness of the lithium negative electrode is not particularly limited, and may be set as appropriate according to the purpose of the applied battery. Usually, the thickness of the lithium negative electrode is preferably 10 to 2000 μm, and more preferably 100 to 1000 μm.
＜固体電解質＞
本実施形態のリチウム硫黄固体電池における固体電解質の構成材料は、特に限定されず、結晶性材料、アモルファス材料及びガラス材料のいずれであってもよい。
固体電解質の構成材料として、より具体的には、例えば、硫化物を含まず、かつ酸化物を含むもの（本明細書においては「酸化物系材料」と称することがある）、少なくとも硫化物を含むもの（本明細書においては「硫化物系材料」と称することがある）等、公知のものが挙げられる。
<Solid electrolyte>
The constituent material of the solid electrolyte in the lithium-sulfur solid battery of the present embodiment is not particularly limited, and may be any of a crystalline material, an amorphous material, and a glass material.
More specifically, as a constituent material of the solid electrolyte, for example, a material containing no sulfide and containing an oxide (sometimes referred to as an “oxide-based material” in this specification), at least a sulfide is used. Known ones are included, including those (sometimes referred to as “sulfide-based materials” in this specification).
前記酸化物系材料としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６（ＬＩＰＯＮ）、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等が挙げられる。
また、前記酸化物系材料としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等の複合酸化物に、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ビスマス等の元素が添加（ドープ）されたものも挙げられる。ここで、添加される元素は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
Examples of the oxide-based material include Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ), Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 (LIPON), and La 0.51 Li 0.34 TiO 2.94. , Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , 50Li 4 SiO 4 .50Li 3 BO 3 , Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 , Li 1.07 Al 0 .69 Ti 1.46 (PO 4 ) 3 , Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 and the like.
Examples of the oxide-based material include a material obtained by adding (doping) an element such as aluminum, tantalum, niobium, or bismuth to a composite oxide such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ). It is done. Here, the element to be added may be only one kind, or may be two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose.
前記硫化物系材料としては、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５（ＬＩＳＰＳ）、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４等が挙げられる。 Examples of the sulfide-based materials, for example, Li 10 GeP 2 S 12 ( LGPS), Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4, 30Li 2 S · 26B 2 S 3 · 44LiI, 63Li 2 S · 36SiS 2 · 1Li 3 PO 4 , 57Li 2 S · 38SiS 2 · 5Li 4 SiO 4 , 70Li 2 S · 30P 2 S 5 (LIISPS), 50Li 2 S · 50GeS 2 , Li 7 P 3 S 11 , Li 3.25 P 0.95 S 4 or the like.
固体電解質の構成材料は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 The constituent material of the solid electrolyte may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose.
固体電解質の構成材料は、大気中における安定性が高く、緻密性が高い固体電解質を作製できる点から、前記酸化物系材料であることが好ましい。 The constituent material of the solid electrolyte is preferably the oxide-based material from the viewpoint that a solid electrolyte having high stability in the air and high density can be produced.
固体電解質の厚さは、特に限定されず、適用する電池の目的に応じて適宜設定すればよい。通常、固体電解質の厚さは、１０〜１２００μｍであることが好ましい。固体電解質の厚さが前記下限値以上であることで、その製造及び取り扱い性がより良好となる。固体電解質の厚さが前記上限値以下であることで、リチウム硫黄固体電池の抵抗値がより低減される。 The thickness of the solid electrolyte is not particularly limited, and may be set as appropriate according to the purpose of the applied battery. Usually, the thickness of the solid electrolyte is preferably 10 to 1200 μm. When the thickness of the solid electrolyte is equal to or more than the lower limit, the manufacturing and handling properties are improved. When the thickness of the solid electrolyte is equal to or less than the upper limit value, the resistance value of the lithium sulfur solid battery is further reduced.
固体電解質は、例えば、その目的とする種類に応じて、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物等の原料を選択し、この原料を焼成することで製造できる。原料の使用量は、固体電解質における各金属の原子数比等を考慮して、適宜設定すればよい。 The solid electrolyte can be produced, for example, by selecting a raw material such as a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal sulfide according to the intended type and firing the raw material. What is necessary is just to set the usage-amount of a raw material suitably considering the atomic ratio of each metal in a solid electrolyte, etc.
本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、上述のものに限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、これまでに説明したものにおいて、一部の構成が変更、削除又は追加されたものであってもよい。 The lithium-sulfur solid state battery of the present embodiment is not limited to the above-described one, and a part of the configuration described above has been changed, deleted, or added within the scope not departing from the gist of the present invention. It may be.
＜他の層＞
例えば、本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、硫黄正極、固体電解質及びリチウム負極のいずれにも該当しない、１種又は２種以上の他の層を、１種ごとに１層又は２層以上備えていてもよい。
前記他の層は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
前記他の層としては、例えば、後述する金のスパッタ層、リチウムイオン伝導層等が挙げられる。
<Other layers>
For example, the lithium-sulfur solid battery of this embodiment includes one or more other layers that do not correspond to any of a sulfur positive electrode, a solid electrolyte, and a lithium negative electrode, and each layer includes one or more layers. It may be.
The other layers are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and can be arbitrarily selected according to the purpose.
Examples of the other layers include a gold sputter layer and a lithium ion conductive layer described later.
［金のスパッタ層］
本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、前記固体電解質と前記リチウム負極との間に配置された、金のスパッタ層を備えていてもよい。
例えば、リチウム負極と固体電解質との間に、金のスパッタ層が配置され、これら３層がこの順で、互いに直接接触しているリチウム硫黄固体電池においては、金のスパッタ層が配置されていない場合よりも、リチウム負極界面での界面抵抗値が低減される。
[Gold sputter layer]
The lithium-sulfur solid battery of this embodiment may include a gold sputter layer disposed between the solid electrolyte and the lithium negative electrode.
For example, in a lithium-sulfur solid battery in which a gold sputter layer is disposed between a lithium negative electrode and a solid electrolyte and these three layers are in direct contact with each other in this order, the gold sputter layer is not disposed. As compared with the case, the interface resistance value at the lithium negative electrode interface is reduced.
金のスパッタ層の厚さは、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。 The thickness of the gold sputter layer is preferably 50 nm or more, and more preferably 100 to 200 nm.
［リチウムイオン伝導層］
本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、前記固体電解質と前記リチウム負極との間に配置されたリチウムイオン伝導層を備えていてもよい。
前記リチウムイオン伝導層は、イオン液体を含有し、かつ、前記リチウム負極と前記固体電解質との間でリチウムイオンを伝導させる層である。
[Lithium ion conductive layer]
The lithium-sulfur solid battery according to the present embodiment may include a lithium ion conductive layer disposed between the solid electrolyte and the lithium negative electrode.
The lithium ion conductive layer contains an ionic liquid and conducts lithium ions between the lithium negative electrode and the solid electrolyte.
リチウムイオン伝導層は、より具体的には、その一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）から他方の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）にまで到達する空隙部を多数有している。したがって、リチウムイオン伝導層を介して、リチウム負極と固体電解質との間においては、液状物や微細な物質の移動が可能となっている。
さらに、リチウムイオン伝導層は、この空隙部等に、イオン液体を保持している。このイオン液体中には、リチウムイオンが溶解可能である。したがって、リチウムイオン伝導層を介して、リチウム負極と固体電解質との間（リチウムイオン伝導層中のその厚さの方向）においては、リチウムイオンが容易に伝導可能となっている。
More specifically, the lithium ion conductive layer is formed from one surface (which may be referred to as “first surface” in this specification) to the other surface (in this specification, “second surface”). It has a large number of voids that may reach up to Therefore, a liquid substance or a fine substance can be moved between the lithium negative electrode and the solid electrolyte via the lithium ion conductive layer.
Further, the lithium ion conductive layer holds the ionic liquid in the voids and the like. Lithium ions can be dissolved in this ionic liquid. Therefore, lithium ions can be easily conducted between the lithium negative electrode and the solid electrolyte (in the thickness direction of the lithium ion conductive layer) via the lithium ion conductive layer.
リチウムイオン伝導層のうち、前記空隙部を有し、イオン液体を保持するとともに、リチウムイオン伝導層の形状を維持している部位を、本明細書においては、「本体部」と称する。すなわち、リチウムイオン伝導層は、前記本体部と、前記本体部によって保持されているイオン液体と、を含む。 A portion of the lithium ion conductive layer that has the void portion, holds the ionic liquid, and maintains the shape of the lithium ion conductive layer is referred to as a “main body portion” in the present specification. That is, the lithium ion conductive layer includes the main body portion and an ionic liquid held by the main body portion.
本実施形態のリチウム硫黄固体電池においては、リチウムイオン伝導層が存在することにより、リチウムイオン伝導層中のイオン液体によって、リチウムイオン伝導層中、換言するとリチウム負極と固体電解質との間、において、金属リチウムの析出が抑制される。ここで、「リチウムイオン伝導層中で金属リチウムの析出が抑制される」とは、「リチウムイオン伝導層中で金属リチウムが全く析出しないか、又はリチウムイオン伝導層中で金属リチウムが析出したとしても、その析出量が微量であること」を意味する。したがって、リチウムイオン伝導層は、リチウム負極と固体電解質との間で、円滑にリチウムイオンを伝導させる。さらに、このように金属リチウムの析出が抑制されることで、固体電解質中においても、金属リチウムの析出が抑制される。すなわち、リチウム硫黄固体電池においては、リチウムイオン伝導層から、固体電解質を介して、硫黄正極までの間で、金属リチウムが連続的に析出することが抑制される。その結果、リチウム硫黄固体電池においては、例えば、充放電を行ったときに、短絡（ショート）と固体電解質の割れの発生を抑制できる。 In the lithium-sulfur solid battery of the present embodiment, the presence of the lithium ion conductive layer allows the ionic liquid in the lithium ion conductive layer to be used in the lithium ion conductive layer, in other words, between the lithium negative electrode and the solid electrolyte. Precipitation of metallic lithium is suppressed. Here, “precipitation of metallic lithium in the lithium ion conductive layer is suppressed” means that “metal lithium is not precipitated at all in the lithium ion conductive layer or metal lithium is precipitated in the lithium ion conductive layer”. Also means that the amount of precipitation is very small. Therefore, the lithium ion conductive layer smoothly conducts lithium ions between the lithium negative electrode and the solid electrolyte. Further, by suppressing the deposition of metallic lithium in this way, the deposition of metallic lithium is also suppressed in the solid electrolyte. That is, in a lithium-sulfur solid battery, continuous deposition of metallic lithium from the lithium ion conductive layer to the sulfur positive electrode through the solid electrolyte is suppressed. As a result, in a lithium-sulfur solid battery, for example, when charging / discharging is performed, occurrence of a short circuit and cracking of the solid electrolyte can be suppressed.
（本体部）
リチウムイオン伝導層の本体部としては、例えば、多孔質体、又は、繊維状の材料が集合し、層を構成している繊維質のもの（本明細書においては、「繊維集合体」と称することがある）等が挙げられる。
(Main body)
As a main part of the lithium ion conductive layer, for example, a porous body or a fibrous material in which fibrous materials are aggregated to form a layer (in this specification, referred to as “fiber aggregate”) In some cases).
前記本体部は、リチウム硫黄固体電池の作動時の温度条件下において、リチウム負極と反応せず、溶解せず、変質しないものが好ましい。ここで、「本体部の変質」とは、本体部の成分の組成が変化することを意味する。リチウム硫黄固体電池の作動時の温度は、上述のとおり、例えば、１１０〜１６０℃である。したがって、リチウムイオン伝導層の本体部は、このような温度条件下において安定なものが好ましい。 It is preferable that the main body does not react with the lithium negative electrode, does not dissolve, and does not deteriorate under the temperature condition during operation of the lithium sulfur solid battery. Here, “deterioration of the main body” means that the composition of the components of the main body changes. The temperature at the time of operation | movement of a lithium sulfur solid battery is 110-160 degreeC as above-mentioned, for example. Therefore, the main body of the lithium ion conductive layer is preferably stable under such temperature conditions.
このような本体部のうち、前記多孔質体又は繊維集合体の構成材料としては、例えば、合成樹脂、ガラス、紙類等が挙げられ、合成樹脂又はガラスであることが好ましい。
なかでも、前記本体部の構成材料は、ポリイミド又はガラスであることがより好ましい。すなわち、リチウムイオン伝導層は、その構成材料として、ポリイミド又はガラスを含むことがより好ましい。
In such a main body, examples of the constituent material of the porous body or fiber assembly include synthetic resin, glass, paper, and the like, and synthetic resin or glass is preferable.
Especially, it is more preferable that the constituent material of the main body is polyimide or glass. That is, the lithium ion conductive layer more preferably contains polyimide or glass as a constituent material.
リチウムイオン伝導層の本体部の構成材料は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 The constituent material of the main body part of the lithium ion conductive layer may be only one type, or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose.
（イオン液体）
リチウムイオン伝導層が含有するイオン液体としては、上述の硫黄正極が含有するイオン液体と同様のもの（例えば、１７０℃未満の温度で液状のイオン性化合物、溶媒和イオン液体等）が挙げられる。
(Ionic liquid)
Examples of the ionic liquid contained in the lithium ion conductive layer include the same ionic liquid as that contained in the above-described sulfur positive electrode (for example, an ionic compound that is liquid at a temperature of less than 170 ° C., a solvated ionic liquid, etc.).
リチウムイオン伝導層が含有するイオン液体は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。 The ionic liquid contained in the lithium ion conductive layer may be only one kind, or two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected according to the purpose.
リチウムイオン伝導層が含有するイオン液体は、上述の硫黄正極が含有するイオン液体と同一であってもよいし、異なっていてもよい。 The ionic liquid contained in the lithium ion conductive layer may be the same as or different from the ionic liquid contained in the above-described sulfur positive electrode.
リチウムイオン伝導層が含有するイオン液体は、グライム−リチウム塩錯体からなる溶媒和イオン液体であることが好ましい。リチウムイオン伝導層がこのようなイオン液体を含有することで、固体電解質中での金属リチウムの析出抑制効果がより高くなる。 The ionic liquid contained in the lithium ion conductive layer is preferably a solvated ionic liquid comprising a glyme-lithium salt complex. When the lithium ion conductive layer contains such an ionic liquid, the effect of suppressing the precipitation of metallic lithium in the solid electrolyte is further enhanced.
リチウムイオン伝導層のイオン液体の含有量は、特に限定されない。
ただし、リチウムイオン伝導層の前記本体部中の空隙部の合計体積に対する、リチウムイオン伝導層に保持されているイオン液体の合計体積の割合（［リチウムイオン伝導層に保持されているイオン液体の合計体積］／［リチウムイオン伝導層の本体部中の空隙部の合計体積］×１００）は、常温下において、８０〜１２０体積％であることが好ましい。前記割合が前記下限値以上であることで、固体電解質中での金属リチウムの析出抑制効果がより高くなる。前記割合が前記上限値以下であることで、イオン液体の過剰使用が抑制される。
前記割合が１００体積％より大きくなり得るのは、リチウムイオン伝導層中、前記本体部の空隙部以外にも、イオン液体が存在し得るからである。
なお、本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５〜２５℃の温度等が挙げられる。
The content of the ionic liquid in the lithium ion conductive layer is not particularly limited.
However, the ratio of the total volume of the ionic liquid held in the lithium ion conductive layer to the total volume of the voids in the main body of the lithium ion conductive layer ([total of ionic liquid held in the lithium ion conductive layer Volume] / [total volume of voids in the main body of the lithium ion conductive layer] × 100) is preferably 80 to 120% by volume at room temperature. The said ratio is more than the said lower limit, and the precipitation inhibitory effect of metallic lithium in a solid electrolyte becomes higher. The excessive use of an ionic liquid is suppressed because the said ratio is below the said upper limit.
The reason why the ratio can be larger than 100% by volume is that an ionic liquid can be present in the lithium ion conductive layer in addition to the voids of the main body.
In the present specification, “normal temperature” means a temperature that is not particularly cooled or heated, that is, a normal temperature, and includes a temperature of 15 to 25 ° C., for example.
リチウムイオン伝導層は、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよい。リチウムイオン伝導層が複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
なお、本明細書においては、リチウムイオン伝導層の場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよいし、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。
The lithium ion conductive layer may be composed of one layer (single layer), or may be composed of two or more layers. When the lithium ion conductive layer is composed of a plurality of layers, the plurality of layers may be the same as or different from each other, and the combination of these layers is not particularly limited.
In the present specification, not only the lithium ion conductive layer, but “a plurality of layers may be the same or different from each other” means “all layers may be the same or all layers. May be different, or only a part of the layers may be the same, ”and“ a plurality of layers are different from each other ”means that“ at least one of the constituent material and thickness of each layer is the same. Means different.
リチウムイオン伝導層の厚さは、特に限定されない。
複数層からなるリチウムイオン伝導層の厚さとは、リチウムイオン伝導層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
The thickness of the lithium ion conductive layer is not particularly limited.
The thickness of the lithium ion conductive layer composed of a plurality of layers means the total thickness of all the layers constituting the lithium ion conductive layer.
ただし、固体電解質中での金属リチウムの析出抑制効果がより高くなる点では、リチウムイオン伝導層の厚さは、１０μｍ以上であることが好ましい。リチウムイオン伝導層の厚さが、前記下限値以上であることで、リチウムイオン伝導層中で金属リチウムが析出しなくなるか、又は、リチウムイオン伝導層中で微量の金属リチウムが析出したとしても、その影響が固体電解質中に及ぶことがない。結果として、リチウム硫黄固体電池においては、リチウムイオン伝導層から固体電解質を介して、硫黄正極までの間で、金属リチウムが連続的に析出することが抑制される。 However, the thickness of the lithium ion conductive layer is preferably 10 μm or more in that the effect of suppressing the deposition of metallic lithium in the solid electrolyte becomes higher. If the thickness of the lithium ion conductive layer is equal to or more than the lower limit, no metal lithium is precipitated in the lithium ion conductive layer, or even if a small amount of metal lithium is precipitated in the lithium ion conductive layer, The effect does not reach the solid electrolyte. As a result, in the lithium-sulfur solid battery, continuous deposition of metallic lithium between the lithium ion conductive layer and the sulfur positive electrode through the solid electrolyte is suppressed.
一方、リチウムイオン伝導層の厚さが過剰にならない（より適正となる）点では、リチウムイオン伝導層の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましい。
通常、リチウムイオン伝導層が薄くなるほど、リチウムイオン伝導層での抵抗値が減少し、リチウム硫黄固体電池のエネルギー密度が高くなる。
On the other hand, the lithium ion conductive layer preferably has a thickness of 100 μm or less from the viewpoint that the thickness of the lithium ion conductive layer does not become excessive (more appropriate).
Usually, as the lithium ion conductive layer becomes thinner, the resistance value in the lithium ion conductive layer decreases, and the energy density of the lithium sulfur solid battery increases.
図２は、本実施形態の他のリチウム硫黄固体電池の要部の一例を模式的に示す断面図である。
ここに示すリチウム硫黄固体電池２は、硫黄正極１１と、リチウム負極１２と、固体電解質１３と、他の層１４と、を備えて構成されている。リチウム硫黄固体電池２においては、硫黄正極１１、固体電解質１３、他の層１４及びリチウム負極１２がこの順に、これらの厚さ方向において積層されている。
図２中、符号１４ａは他の層１４の第１面を示し、符号１４ｂは他の層１４の第２面を示し、符号Ｔ１４は他の層１４の厚さを示している。
リチウム硫黄固体電池２は、固体電解質１３とリチウム負極１２との間に、他の層１４を備えている点以外は、図１に示すリチウム硫黄固体電池１と同じである。
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of a main part of another lithium-sulfur solid battery of the present embodiment.
The lithium sulfur solid battery 2 shown here includes a sulfur positive electrode 11, a lithium negative electrode 12, a solid electrolyte 13, and another layer 14. In the lithium-sulfur solid battery 2, the sulfur positive electrode 11, the solid electrolyte 13, the other layer 14, and the lithium negative electrode 12 are laminated in this thickness direction in this order.
In FIG. 2, reference numeral 14 a indicates the first surface of the other layer 14, reference numeral 14 b indicates the second surface of the other layer 14, and reference numeral T 14 indicates the thickness of the other layer 14.
The lithium-sulfur solid battery 2 is the same as the lithium-sulfur solid battery 1 shown in FIG. 1 except that another layer 14 is provided between the solid electrolyte 13 and the lithium anode 12.
本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、例えば、硫黄正極の断面を観察することで、他のリチウム硫黄固体電池との区別が可能である。
硫黄正極として、例えば、導電性シートの空隙部に、硫黄、導電助剤、バインダー、及び必要に応じてイオン液体を含有しているものの断面においては、導電助剤が観測される。導電助剤としては、通常、上述のとおり炭素系材料が使用されるため、導電助剤を含有する硫黄正極の断面においては、広い領域で黒色の成分が観測される。これに対して、本実施形態のリチウム硫黄固体電池の硫黄正極の断面においては、通常、導電助剤が観測されない。
また、上述のような硫黄、導電助剤、バインダー等を含有する硫黄正極は、これら成分を含有する分散液（先に説明した「溶解していない硫黄を含む硫黄分散液」と同じである）である正極材を用いて作製する。その場合には、先の説明のとおり、硫黄正極の断面においては、溶解していない硫黄がそのまま粒子状等の形状で、導電性シートの空隙部内に保持されているのが観測される。これに対して、本実施形態のリチウム硫黄固体電池の硫黄正極の断面においては、先の説明のとおり、塊状の硫黄が、導電性シート空隙部の表面に対して、隙間の発生が抑制された状態で、接触して保持されているのが観測される。
The lithium-sulfur solid battery of this embodiment can be distinguished from other lithium-sulfur solid batteries, for example, by observing the cross section of the sulfur positive electrode.
As a sulfur positive electrode, for example, a conductive additive is observed in a cross section of a conductive sheet containing sulfur, a conductive additive, a binder, and, if necessary, an ionic liquid in a void portion of the conductive sheet. Since a carbon-based material is usually used as the conductive assistant as described above, a black component is observed in a wide region in the cross section of the sulfur positive electrode containing the conductive assistant. On the other hand, in the cross section of the sulfur positive electrode of the lithium-sulfur solid battery of the present embodiment, usually no conductive additive is observed.
Moreover, the sulfur positive electrode containing sulfur, a conductive additive, a binder and the like as described above is a dispersion containing these components (the same as the “sulfur dispersion containing undissolved sulfur” described above). It produces using the positive electrode material which is. In that case, as described above, in the cross section of the sulfur positive electrode, it is observed that undissolved sulfur is retained in the voids of the conductive sheet in the form of particles or the like as it is. On the other hand, in the cross section of the sulfur positive electrode of the lithium-sulfur solid battery of the present embodiment, as described above, massive sulfur suppressed the generation of gaps with respect to the surface of the conductive sheet gap. It is observed that it is held in contact with the state.
本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、上記のとおり優れた電池特性を有し、しかも安全性が高い。前記リチウム硫黄固体電池は、このような特長を生かして、例えば、家庭用電源；非常用電源；飛行機、電気自動車等の電源等として用いるのに好適である。 The lithium-sulfur solid battery of this embodiment has excellent battery characteristics as described above, and has high safety. The lithium-sulfur solid state battery is suitable for use as, for example, a household power source; an emergency power source;
＜＜リチウム硫黄固体電池の製造方法＞＞
本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、例えば、前記導電性シートに、溶融した硫黄又は硫黄溶液を含浸させることにより、前記硫黄正極を作製する工程と、前記硫黄正極、固体電解質及びリチウム負極をこの順に、これらの厚さ方向において積層する工程と、を有する製造方法により、製造できる。
例えば、本実施形態のリチウム硫黄固体電池は、硫黄正極を作製する工程として、上述の特定の工程を行う点以外は、公知のリチウム硫黄固体電池の場合と同じ方法で製造できる。
<< Production Method of Lithium Sulfur Solid Battery >>
The lithium-sulfur solid battery of the present embodiment includes, for example, a step of producing the sulfur positive electrode by impregnating the conductive sheet with molten sulfur or a sulfur solution, and the sulfur positive electrode, solid electrolyte, and lithium negative electrode. In order, it can manufacture by the manufacturing method which has the process of laminating | stacking in these thickness directions.
For example, the lithium-sulfur solid battery of this embodiment can be manufactured by the same method as that of a known lithium-sulfur solid battery, except that the above-described specific process is performed as a process for producing a sulfur positive electrode.
＜硫黄正極を作製する工程＞
前記硫黄正極を作製する工程においては、上述のとおり、前記導電性シートに、溶融した硫黄又は硫黄溶液を含浸させることにより、前記硫黄正極を作製する。
本工程において、導電性シートに、溶融した硫黄又は硫黄溶液を含浸させる方法は、先に説明したとおりである。
<Step of producing a sulfur positive electrode>
In the step of producing the sulfur positive electrode, as described above, the sulfur positive electrode is produced by impregnating the conductive sheet with molten sulfur or a sulfur solution.
In this step, the method for impregnating the conductive sheet with molten sulfur or a sulfur solution is as described above.
硫黄正極として、導電性シートの空隙部にイオン液体を含有するものを作製する場合には、例えば、上述の方法により、導電性シートの空隙部に硫黄を含有する硫黄正極（硫黄を含有する導電性シート）を作製した後、この硫黄正極中の導電性シートの空隙部に、さらにイオン液体を含浸させればよい。
硫黄正極として、導電性シートの空隙部に、硫黄及びイオン液体のいずれにも該当しない、その他の成分を含有するものを作製する場合には、その他の成分の種類に応じて適したタイミングで、その他の成分を導電性シートの空隙部にさらに含浸させればよい。
In the case of producing a sulfur positive electrode containing an ionic liquid in the void portion of the conductive sheet, for example, a sulfur positive electrode containing sulfur in the void portion of the conductive sheet (conducting conductive material containing sulfur) by the above-described method. After producing the conductive sheet, the void portion of the conductive sheet in the sulfur positive electrode may be further impregnated with an ionic liquid.
As a sulfur positive electrode, in the case where a conductive sheet containing a component other than sulfur or an ionic liquid is prepared in a void portion of the conductive sheet, at a suitable timing according to the type of the other component, What is necessary is just to further impregnate the space | gap part of an electroconductive sheet with another component.
前記硫黄正極を作製する工程を行った後は、例えば、必要に応じて、導電性シートを冷却したり、得られたものを目的とする大きさ又は形状に加工するなど、任意の工程を適したタイミングで行うことにより、硫黄正極が得られる。 After performing the step of producing the sulfur positive electrode, for example, if necessary, any step such as cooling the conductive sheet or processing the obtained product into a desired size or shape is suitable. A sulfur positive electrode is obtained by carrying out at different timings.
＜他の層を作製する工程＞
本実施形態の、前記他の層を備えたリチウム硫黄固体電池を製造する場合には、上述の製造方法において、他の層を、その種類に応じて適したタイミング及び方法で、作製すればよい。
<Process for producing other layers>
In the case of manufacturing the lithium-sulfur solid state battery including the other layer according to the present embodiment, the other layer may be manufactured at a timing and method suitable for the type in the manufacturing method described above. .
［金のスパッタ層を作製する工程］
金のスパッタ層は、目的とする箇所（通常は、前記固体電解質の負極側となる表面）に、公知の方法により、金をスパッタリングすることで、作製できる。
[Step of producing a gold sputter layer]
The gold sputter layer can be produced by sputtering gold at a target location (usually, the surface on the negative electrode side of the solid electrolyte) by a known method.
［リチウムイオン伝導層を作製する工程］
リチウムイオン伝導層は、例えば、前記本体部の構成材料と、イオン液体と、必要に応じて溶媒と、を含有する第１原料組成物を調製し、リチウムイオン伝導層の形成対象面に、前記第１原料組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで形成できる。この方法は、本体部とリチウムイオン伝導層の形成を同時に行う方法である。溶媒を用いない場合には、塗工した第１原料組成物の乾燥は不要である。
[Process for producing lithium ion conductive layer]
The lithium ion conductive layer is prepared, for example, by preparing a first raw material composition containing the constituent material of the main body, an ionic liquid, and a solvent as necessary. It can be formed by applying the first raw material composition and drying it as necessary. This method is a method in which the main body and the lithium ion conductive layer are formed simultaneously. When no solvent is used, it is not necessary to dry the coated first raw material composition.
第１原料組成物の調製時において、各原料の添加及び混合時の温度並びに時間は、各原料が劣化しない限り特に限定されない。
例えば、混合時の温度は、１５〜５０℃であってもよいが、これは一例である。
各原料を混合する方法は、特に限定されず、撹拌棒、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
At the time of preparing the first raw material composition, the temperature and time during the addition and mixing of each raw material are not particularly limited as long as each raw material does not deteriorate.
For example, although the temperature at the time of mixing may be 15-50 degreeC, this is an example.
The method of mixing each raw material is not particularly limited, and is a known method such as a method of mixing by rotating a stirring bar, a stirring bar or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; a method of mixing by applying ultrasonic waves, and the like. What is necessary is just to select suitably from the method.
第１原料組成物は、公知の方法で、リチウムイオン伝導層の形成対象面に塗工できる。
塗工する第１原料組成物の温度は、リチウムイオン伝導層の形成対象面、本体部の構成材料、イオン液体及び溶媒等が劣化しない限り特に限定されない。例えば、このときの第１原料組成物の温度は、１５〜５０℃であってもよいが、これは一例である。
The first raw material composition can be applied to the surface on which the lithium ion conductive layer is to be formed by a known method.
The temperature of the 1st raw material composition to apply is not specifically limited unless the formation object surface of a lithium ion conductive layer, the constituent material of a main-body part, an ionic liquid, a solvent, etc. deteriorate. For example, although the temperature of the 1st raw material composition at this time may be 15-50 degreeC, this is an example.
第１原料組成物を乾燥させる場合には、その乾燥は、公知の方法で常圧下又は減圧下で行うことができる。第１原料組成物の乾燥温度は、特に限定されず、例えば、２０〜１００℃であってもよいが、これは一例である。 When the first raw material composition is dried, the drying can be performed by a known method under normal pressure or reduced pressure. The drying temperature of a 1st raw material composition is not specifically limited, For example, although 20-100 degreeC may be sufficient, this is an example.
リチウムイオン伝導層の形成対象面が、リチウム硫黄固体電池中でのリチウムイオン伝導層の配置面（例えば、固体電解質のリチウム負極側の面、リチウム負極の固体電解質側の面等）である場合には、形成したリチウムイオン伝導層は、他の箇所へ移動させる必要はなく、このままの配置とすればよい。
一方、リチウムイオン伝導層の形成対象面が、リチウム硫黄固体電池中でのリチウムイオン伝導層の配置面ではない場合には、形成したリチウムイオン伝導層は、この面から剥離させ、リチウム硫黄固体電池中での目的とする配置面に貼り合わせることで、移動させればよい。
When the formation target surface of the lithium ion conductive layer is an arrangement surface of the lithium ion conductive layer in the lithium-sulfur solid battery (for example, the surface on the lithium negative electrode side of the solid electrolyte, the surface on the solid electrolyte side of the lithium negative electrode, etc.) In this case, the formed lithium ion conductive layer does not need to be moved to another location, and may be arranged as it is.
On the other hand, when the formation target surface of the lithium ion conductive layer is not the arrangement surface of the lithium ion conductive layer in the lithium sulfur solid battery, the formed lithium ion conductive layer is peeled off from this surface, and the lithium sulfur solid battery What is necessary is just to move by sticking to the target arrangement surface in the inside.
また、リチウムイオン伝導層は、例えば、イオン液体を前記本体部中に含浸させるか、又は、イオン液体と、溶媒と、を含有する混合液を調製し、前記混合液を前記本体部中に含浸させ、必要に応じて含浸後の前記本体部を乾燥させることでも形成できる。この方法は、あらかじめ形成済みの本体部を用いる方法である。溶媒を用いない場合には、含浸後の前記本体部の乾燥は不要である。
この場合には、本体部は、リチウム硫黄固体電池中でのリチウムイオン伝導層の配置面には配置しておかずに、独立して取り扱い、リチウムイオン伝導層を形成した後、得られたリチウムイオン伝導層を、さらに、リチウム硫黄固体電池中での目的とする配置面に貼り合わせることが好ましい。
In addition, the lithium ion conductive layer is, for example, impregnated with ionic liquid in the main body, or prepared a mixed liquid containing an ionic liquid and a solvent, and impregnated with the mixed liquid in the main body. It can be formed by drying the main body after impregnation if necessary. This method uses a pre-formed main body. When no solvent is used, it is not necessary to dry the main body after impregnation.
In this case, the main body portion is not arranged on the arrangement surface of the lithium ion conductive layer in the lithium-sulfur solid battery, but is handled independently, and after the lithium ion conductive layer is formed, the obtained lithium ion It is preferable that the conductive layer is further bonded to a target arrangement surface in the lithium-sulfur solid battery.
前記本体部は、例えば、前記本体部の構成材料を含有する第２原料組成物を調製し、この第２原料組成物を成形するなど、公知の方法により作製できる。
また、前記本体部は、市販品であってもよい。
The main body can be produced by a known method, for example, by preparing a second raw material composition containing the constituent material of the main body and molding the second raw material composition.
Moreover, a commercial item may be sufficient as the said main-body part.
前記イオン液体又は混合液を前記本体部中に含浸させる方法としては、例えば、前記イオン液体又は混合液を前記本体部に塗工する方法、前記本体部を前記イオン液体又は混合液中に浸漬する方法等が挙げられる。 As a method for impregnating the main body with the ionic liquid or mixed liquid, for example, a method of coating the main body with the ionic liquid or mixed liquid, or immersing the main body in the ionic liquid or mixed liquid Methods and the like.
前記イオン液体又は混合液は、公知の方法で、前記本体部に塗工できる。
前記本体部に含浸させる、前記イオン液体又は混合液の温度は、前記本体部、イオン液体及び溶媒等の各原料が劣化しない限り特に限定されない。例えば、含浸時の前記イオン液体又は混合液の温度は、１５〜５０℃であってもよいが、これは一例である。
The ionic liquid or mixed liquid can be applied to the main body by a known method.
The temperature of the ionic liquid or mixed liquid impregnated in the main body is not particularly limited as long as the raw materials such as the main body, ionic liquid, and solvent are not deteriorated. For example, the temperature of the ionic liquid or mixed liquid at the time of impregnation may be 15 to 50 ° C., but this is an example.
混合液を含浸後の前記本体部の乾燥は、公知の方法で常圧下又は減圧下で行うことができる。このときの乾燥温度は、特に限定されず、例えば、２０〜１００℃であってもよいが、これは一例である。 Drying of the main body after impregnation with the mixed liquid can be performed by a known method under normal pressure or reduced pressure. The drying temperature at this time is not specifically limited, For example, 20-100 degreeC may be sufficient, but this is an example.
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
［実施例１］
＜リチウム硫黄固体電池の製造＞
（硫黄正極の製造）
カーボンクロス（質量７ｍｇ、直径１０ｍｍ、厚さ１０００μｍの円形状）の一方の面上に、粉末状の硫黄を載置し、この状態の硫黄をカーボンクロスとともに加熱した。このときの硫黄の温度は、最終的に１２０℃以上となるようにした。このとき硫黄は、その温度の上昇とともに徐々に導電性シートに含浸していき、加熱温度が１２０℃の段階では、カーボンクロス上で視認できなくなった。加熱温度は最終的に１５０℃以上とした。
[Example 1]
<Manufacture of lithium-sulfur solid battery>
(Manufacture of sulfur positive electrode)
Powdered sulfur was placed on one surface of a carbon cloth (circular shape having a mass of 7 mg, a diameter of 10 mm, and a thickness of 1000 μm), and the sulfur in this state was heated together with the carbon cloth. The temperature of sulfur at this time was finally set to 120 ° C. or higher. At this time, sulfur gradually impregnated into the conductive sheet as the temperature increased, and became invisible on the carbon cloth when the heating temperature was 120 ° C. The heating temperature was finally 150 ° C. or higher.
次いで、この硫黄含浸済みカーボンクロスを冷却し、硫黄を固化させた。
この含浸及び冷却後のカーボンクロスにおいて、硫黄の含有量は、２１．７ｍｇ／ｃｍ２であった。
Next, the sulfur-impregnated carbon cloth was cooled to solidify the sulfur.
In the carbon cloth after the impregnation and cooling, the sulfur content was 21.7 mg / cm 2 .
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、上記得られた、含浸及び冷却後のカーボンクロスを、３００倍の倍率で観察した。このとき取得した撮像データを図３に示す。また、このとき用いた、硫黄を含浸する前のカーボンクロスについても、同様にＳＥＭを用いて観察した。このとき取得した撮像データを図４に示す。 Using the scanning electron microscope (SEM), the obtained carbon cloth after impregnation and cooling was observed at a magnification of 300 times. The imaging data acquired at this time is shown in FIG. Further, the carbon cloth before impregnation with sulfur used at this time was similarly observed using SEM. The imaging data acquired at this time is shown in FIG.
図４に示すように、カーボンクロスの撮像データでは、カーボンクロスを構成している繊維が１本ずつ鮮明に観測でき、カーボンクロスの空隙部内に含有成分が存在しないことを明確に確認できた。
一方、図３に示すように、前記含浸及び冷却後のカーボンクロスの撮像データでは、カーボンクロスを構成している繊維が、ＳＥＭ側の一部領域を除いて観測できなかった。このように、前記含浸及び冷却後のカーボンクロスにおいては、カーボンクロスの空隙部内に、硫黄がほぼ隙間なく充填されていた。すなわち、硫黄は、カーボンクロスの空隙部内において、塊状となり、この空隙部の表面に対して、隙間の発生が抑制された状態で、接触して保持されていた。
As shown in FIG. 4, in the imaging data of the carbon cloth, the fibers constituting the carbon cloth were clearly observed one by one, and it was clearly confirmed that no contained component was present in the voids of the carbon cloth.
On the other hand, as shown in FIG. 3, in the imaging data of the carbon cloth after the impregnation and cooling, fibers constituting the carbon cloth could not be observed except for a partial region on the SEM side. Thus, in the carbon cloth after the impregnation and cooling, sulfur was filled in the gaps of the carbon cloth with almost no gap. In other words, sulfur is agglomerated in the voids of the carbon cloth, and is held in contact with the surface of the voids in a state where the generation of gaps is suppressed.
次いで、前記含浸及び冷却後のカーボンクロスに、さらにテトラグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体（１５０ｍｇ）を含浸させた。
以上により、硫黄正極を得た。
得られた硫黄正極において、硫黄及びイオン液体の合計含有量に対する、イオン液体の含有量の割合は、９０質量％であった。
また、得られた硫黄正極の硫黄の含有量は、上述のとおり、２１．７ｍｇ／ｃｍ２であった。
Next, the carbon cloth after the impregnation and cooling was further impregnated with a tetraglyme-LiTFSI complex (150 mg).
Thus, a sulfur positive electrode was obtained.
In the obtained sulfur positive electrode, the ratio of the content of the ionic liquid to the total content of sulfur and the ionic liquid was 90% by mass.
Moreover, the sulfur content of the obtained sulfur positive electrode was 21.7 mg / cm 2 as described above.
（固体電解質の製造）
水酸化ランタン（純度９９．９９％、高純度化学研究所社製）（４０．３８ｇ）、水酸化リチウム（純度９８．０％、関東化学社製）（２０．４４ｇ）及び酸化ジルコニウム（東ソー社製）（１７．４７ｇ）を秤量し、これらをボールミルで２時間粉砕しながら混合した。得られた粉体（７３．１０ｇ）を秤量し、焼成用セラミック容器に移し、電気炉を用いて９００℃で１５時間焼成した後、降温速度５℃／ｍｉｎで冷却して、最終的に室温まで冷却し、リチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物（５４．６７ｇ）、及び酸化アルミニウム（γ−アルミナ、純度９９．９９％、高純度化学研究所社製）（０．９０ｇ）を秤量し、これらをボールミルで２時間粉砕しながら混合した。両軸プレス機を用いて、得られた混合物を成形することにより、直径１８ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円板状ペレットを作製した。
マザーパウダー（水酸化ランタン、水酸化リチウム、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムの混合粉末）を敷いた焼成用セラミック容器に、上記で得られたペレット（０．５ｇ）を移し、さらにマザーパウダーでペレットを覆い、電気炉を用いて焼成した。焼成条件は以下のとおりである。すなわち、昇温速度５℃／ｍｉｎで室温から１２００℃まで昇温し、そのまま２４時間、１２００℃を維持し、ここから降温速度５℃／ｍｉｎで冷却して、最終的に室温まで冷却した。次いで、ペレットに付着したマザーパウダーを研磨により除去した。
以上により、固体電解質として、ペレット状の、アルミニウムがドープされたリチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物（ＡｌドープＬＬＺ）成形体（Ｌｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、直径１５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）を得た。
(Manufacture of solid electrolyte)
Lanthanum hydroxide (purity 99.99%, manufactured by High Purity Chemical Laboratory) (40.38 g), lithium hydroxide (purity 98.0%, manufactured by Kanto Chemical Co.) (20.44 g) and zirconium oxide (Tosoh Corporation) (17.47 g) were weighed and mixed while being pulverized with a ball mill for 2 hours. The obtained powder (73.10 g) was weighed, transferred to a firing ceramic container, fired at 900 ° C. for 15 hours using an electric furnace, cooled at a temperature drop rate of 5 ° C./min, and finally at room temperature. To obtain a lithium-lanthanum-zirconium composite oxide.
The obtained composite oxide (54.67 g) and aluminum oxide (γ-alumina, purity 99.99%, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) (0.90 g) were weighed and pulverized with a ball mill for 2 hours. While mixing. The resulting mixture was molded using a biaxial press to produce disk-shaped pellets having a diameter of 18 mm and a thickness of 1.5 mm.
Transfer the pellets (0.5 g) obtained above to a firing ceramic container with mother powder (mixed powder of lanthanum hydroxide, lithium hydroxide, zirconium oxide and aluminum oxide), and cover the pellets with mother powder. And firing using an electric furnace. The firing conditions are as follows. That is, the temperature was raised from room temperature to 1200 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min, maintained at 1200 ° C. for 24 hours as it was, cooled from here at a temperature lowering rate of 5 ° C./min, and finally cooled to room temperature. Next, the mother powder adhered to the pellets was removed by polishing.
As described above, as a solid electrolyte, a pellet-shaped aluminum-doped lithium-lanthanum-zirconium composite oxide (Al-doped LLZ) compact (Li 6.25 Al 0.25 La 3 Zr 2 O 12 , diameter 15 mm, A thickness of 1.0 mm) was obtained.
（金のスパッタ層の形成）
円形状のポリイミドテープ（厚さ０．０９ｍｍ、直径１８ｍｍ）に対して、同心となる直径１０ｍｍの円をくり抜いてリング状とし、マスキングテープとした。
次いで、上記で得られたＡｌドープＬＬＺ成形体の負極側となる表面に、このマスキングテープを貼り付けた。
次いで、この負極側となる露出面（負極側となる表面のうち、マスキングテープでマスキングされていない領域）に対して、金をスパッタリングすることにより、金のスパッタ層を形成した。金のスパッタ層を形成後、マスキングテープをＡｌドープＬＬＺ成形体から剥がした。
(Gold sputter layer formation)
A circular polyimide tape (thickness: 0.09 mm, diameter: 18 mm) was concentrically cut into a circle having a diameter of 10 mm to form a ring-shaped masking tape.
Subsequently, this masking tape was affixed on the surface used as the negative electrode side of the Al dope LLZ molded object obtained above.
Next, a gold sputter layer was formed by sputtering gold on the exposed surface on the negative electrode side (the region on the negative electrode side that was not masked with the masking tape). After forming the gold sputter layer, the masking tape was peeled off from the Al-doped LLZ compact.
（リチウム硫黄固体電池の製造）
ステンレス鋼製電気化学試験用電池セル容器を用いて、この容器内に、上記で得られた硫黄正極を載置し、この硫黄正極上に、ＡｌドープＬＬＺ成形体を、その正極側となる表面を硫黄正極側に向けて、載置した。
次いで、このＡｌドープＬＬＺ成形体に設けられた金のスパッタ層上に、負極としてリチウム箔（直径１０ｍｍ、厚さ６００μｍ）を載置して、密着させた。
次いで、この負極上に、負極集電体としてスレンレス鋼箔（直径１５ｍｍ、厚さ５００μｍ）を載置した。
次いで、この負極集電体上にステンレス鋼製ワッシャーを載置し、最後に上蓋を閉じた。
以上により、負極、金のスパッタ層、固体電解質及び硫黄正極がこの順に積層された構成を有する電池セル（リチウム硫黄固体電池）を得た。
(Manufacture of lithium-sulfur solid state batteries)
Using a stainless steel electrochemical test battery cell container, the sulfur positive electrode obtained above was placed in this container, and an Al-doped LLZ compact was placed on the sulfur positive electrode on the positive electrode surface. Was placed facing the sulfur positive electrode side.
Next, a lithium foil (diameter 10 mm, thickness 600 μm) as a negative electrode was placed on and adhered to the gold sputter layer provided on the Al-doped LLZ molded body.
Next, a stainless steel foil (diameter: 15 mm, thickness: 500 μm) was placed on the negative electrode as a negative electrode current collector.
Next, a stainless steel washer was placed on the negative electrode current collector, and finally the upper lid was closed.
Thus, a battery cell (lithium sulfur solid battery) having a configuration in which the negative electrode, the gold sputter layer, the solid electrolyte, and the sulfur positive electrode were laminated in this order was obtained.
＜リチウム硫黄固体電池の評価＞
上記で得られた電池セルについて、カットオフ電位１〜３．５Ｖ、電流値２００μＡ／ｃｍ２、温度１２０℃の条件で、定電流充放電試験を行った。このとき得られた放電曲線（測定結果）を図５に示す。
図５から、本実施例の電池セルは、良好な電池特性を有していることが確認された。
<Evaluation of lithium-sulfur solid battery>
The battery cell obtained above was subjected to a constant current charge / discharge test under the conditions of a cut-off potential of 1 to 3.5 V, a current value of 200 μA / cm 2 , and a temperature of 120 ° C. The discharge curve (measurement result) obtained at this time is shown in FIG.
From FIG. 5, it was confirmed that the battery cell of a present Example has a favorable battery characteristic.
［参考例１］
＜リチウム硫黄固体電池の製造＞
（固体電解質の製造）
水酸化ランタン（純度９９．９９％、信越化学工業社製）（３３．９ｇ）及び酸化ジルコニウム（東ソー社製）（１４．７ｇ）を秤量し、これらをボールミルで１時間粉砕しながら混合した。得られた粉体（０．２６ｇ）を秤量し、金型ダイスに投入して、一軸プレス機を用いて、得られた混合物を成形することにより、直径１３ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状ペレットを作製した。
次いで、この円板状ペレットを焼成用セラミック容器に移し、電気炉を用いて１５００℃で３６時間焼成した後、自然放冷により、最終的に室温まで冷却し、ランタン−ジルコニウム複合酸化物の成形体を得た。
別途、水酸化リチウム（純度９８．０％、関東化学社製）（２．８ｇ）を水（３０ｍＬ）に溶解させ、得られた水溶液（１ｍＬ）を秤量し、上記で得られたランタン−ジルコニウム複合酸化物の成形体が入っている焼成用セラミック容器に添加した。
次いで、この添加後の焼成用セラミック容器を、マイクロ波焼成炉に移し、マイクロ波を照射して炉内温度４００℃で３６時間焼成し、リチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物（ＬＬＺ）成形体（直径１２ｍｍ、厚さ０．５１ｍｍ、質量０．２６４７ｇ）を得た。
[Reference Example 1]
<Manufacture of lithium-sulfur solid battery>
(Manufacture of solid electrolyte)
Lanthanum hydroxide (purity 99.99%, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (33.9 g) and zirconium oxide (manufactured by Tosoh Corporation) (14.7 g) were weighed and mixed while being pulverized with a ball mill for 1 hour. The obtained powder (0.26 g) is weighed, put into a mold die, and the resulting mixture is molded using a uniaxial press machine, whereby a disk-shaped pellet having a diameter of 13 mm and a thickness of 1 mm. Was made.
Next, this disk-shaped pellet was transferred to a firing ceramic container, fired at 1500 ° C. for 36 hours using an electric furnace, and then cooled to room temperature by natural cooling to form a lanthanum-zirconium composite oxide. Got the body.
Separately, lithium hydroxide (purity 98.0%, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) (2.8 g) was dissolved in water (30 mL), the obtained aqueous solution (1 mL) was weighed, and the lanthanum-zirconium obtained above It added to the ceramic container for baking containing the molded object of complex oxide.
Next, the fired ceramic container after the addition is transferred to a microwave firing furnace, irradiated with microwaves and fired at a furnace internal temperature of 400 ° C. for 36 hours, and a lithium-lanthanum-zirconium composite oxide (LLZ) compact ( 12 mm in diameter, 0.51 mm in thickness, and 0.2647 g in mass).
得られたＬＬＺ成形体を用いて、負極側となる表面に金をスパッタリングした。 Using the obtained LLZ compact, gold was sputtered on the surface on the negative electrode side.
（正極材の製造）
硫黄（１．８ｇ）及びアセチレンブラック（比表面積６８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１７０ｃｍ３／１００ｇ、デンカ社製）（０．２ｇ）をメノウ乳鉢に秤り取り、粉砕しながら１５分間混合した後、Ｎ−メチルピロリドンを少しずつ加えながら混合することにより、粘稠なスラリーとして正極材を調製した。
(Manufacture of positive electrode material)
Sulfur (1.8 g) and acetylene black (specific surface area 68m 2 / g, DBP oil absorption 170cm 3 / 100g, manufactured by Denka Co., Ltd.) was weighed in an agate mortar (0.2 g), was mixed and ground 15 minutes while , N-methylpyrrolidone was added little by little and mixed to prepare a positive electrode material as a viscous slurry.
（硫黄正極の製造）
円形状のポリイミドテープ（厚さ０．０９ｍｍ、直径１２ｍｍ）に対して、同心となる直径８ｍｍの円をくり抜いてリング状とし、マスキングテープとした。
次いで、金のスパッタ層を形成したＬＬＺ成形体の正極側となる表面に、このマスキングテープを貼り付けた。
次いで、この正極側となる露出面（正極側となる表面のうち、マスキングテープでマスキングされていない領域）の中央部に、上記で得られた正極材を付着させた。そして、スライドガラスの端面でこの正極材を摺り切るように、スライドガラスを２、３度往復させることで、正極材を、前記露出面の全体に平らでかつ均等に行き渡るように広げて塗布した。
次いで、真空乾燥機を用いて、この塗布済みＬＬＺ成形体を、８０℃で一昼夜乾燥させて、Ｎ−メチルピロリドンをすべて除去することで、ＬＬＺ成形体上に硫黄正極（厚さ約０．０９ｍｍ、直径８ｍｍ）を形成した。
次いで、ＬＬＺ成形体からマスキングテープを剥がし、硫黄正極、固体電解質、及び金のスパッタ層がこの順に積層された積層物（０．２６７３ｇ）を得た。この積層物の質量から、形成した硫黄正極の質量は０．００２６ｇであり、硫黄正極中の硫黄の質量は２．３４ｍｇであり、硫黄正極の硫黄の含有量は４．７ｍｇ／ｃｍ２であった。
(Manufacture of sulfur positive electrode)
A circular polyimide tape (thickness: 0.09 mm, diameter: 12 mm) was concentrically cut into a circle with a diameter of 8 mm to obtain a masking tape.
Subsequently, this masking tape was affixed on the surface which becomes the positive electrode side of the LLZ compact | molding | casting in which the gold | metal sputter layer was formed.
Next, the positive electrode material obtained above was adhered to the central portion of the exposed surface on the positive electrode side (the region on the positive electrode side that was not masked with the masking tape). Then, by reciprocating the slide glass a few times so that the positive electrode material is scraped off at the end face of the slide glass, the positive electrode material is spread and applied so as to spread evenly over the entire exposed surface. .
Then, using a vacuum dryer, the coated LLZ compact was dried at 80 ° C. overnight to remove all N-methylpyrrolidone, whereby a sulfur positive electrode (thickness of about 0.09 mm) was formed on the LLZ compact. , 8 mm in diameter).
Subsequently, the masking tape was peeled off from the LLZ molded body to obtain a laminate (0.2673 g) in which a sulfur positive electrode, a solid electrolyte, and a gold sputter layer were laminated in this order. From the mass of this laminate, the mass of the sulfur positive electrode formed was 0.0026 g, the mass of sulfur in the sulfur positive electrode was 2.34 mg, and the sulfur content of the sulfur positive electrode was 4.7 mg / cm 2. It was.
（リチウム硫黄固体電池の製造）
市販のステンレス鋼製電気化学試験用電池セル容器を用いて、この容器内に、集電体として銅箔（直径２３ｍｍ、厚さ２０μｍ）を載置し、この銅箔上に、負極としてリチウム箔（直径８ｍｍ、厚さ６００μｍ）を載置した。
次いで、この負極に、上記で得られた積層物の金のスパッタ層を重ね合せた後、１２０℃で加熱することにより、リチウム箔を金のスパッタ層に密着させて、負極、金のスパッタ層、固体電解質及び硫黄正極をこの順に積層した。
次いで、硫黄正極上に、正極集電体としてスレンレス鋼箔（直径８ｍｍ、厚さ２０μｍ）を載置し、最後に上蓋を閉じることで、電池セル（リチウム硫黄固体電池）を得た。
(Manufacture of lithium-sulfur solid state batteries)
Using a commercially available battery cell container for electrochemical test made of stainless steel, a copper foil (diameter 23 mm, thickness 20 μm) is placed as a current collector in this container, and a lithium foil as a negative electrode is placed on the copper foil. (Diameter 8 mm, thickness 600 μm) was placed.
Next, after superposing the gold sputtered layer of the laminate obtained above on this negative electrode, the lithium foil was brought into close contact with the gold sputtered layer by heating at 120 ° C. The solid electrolyte and the sulfur positive electrode were laminated in this order.
Next, a stainless steel foil (diameter 8 mm, thickness 20 μm) was placed on the sulfur positive electrode as a positive electrode current collector, and finally the upper lid was closed to obtain a battery cell (lithium sulfur solid battery).
＜リチウム硫黄固体電池の評価＞
上記で得られた電池セルを、１０５℃で１２時間保管した。
次いで、この保管後の電池セルについて、温度６０℃の条件で、定電流充放電試験を行った。このとき得られた放電曲線（測定結果）を図６に示す。
<Evaluation of lithium-sulfur solid battery>
The battery cell obtained above was stored at 105 ° C. for 12 hours.
Subsequently, the battery cell after storage was subjected to a constant current charge / discharge test at a temperature of 60 ° C. The discharge curve (measurement result) obtained at this time is shown in FIG.
図６から、参考例１の電池セルは、良好な電池特性を有していることが確認された。
ただし、実施例１の硫黄正極と、参考例１の硫黄正極と、を比較すると、実施例１の硫黄正極の方が、硫黄の含有量が多かった。そして、図５〜図６から明らかなように、実施例１の硫黄正極の方が、高い容量を示した。
From FIG. 6, it was confirmed that the battery cell of Reference Example 1 has good battery characteristics.
However, when the sulfur positive electrode of Example 1 was compared with the sulfur positive electrode of Reference Example 1, the sulfur positive electrode of Example 1 had a higher sulfur content. As is clear from FIGS. 5 to 6, the sulfur positive electrode of Example 1 showed a higher capacity.
本発明は、リチウム硫黄固体電池の分野全般で利用可能である。 The present invention can be used in the general field of lithium-sulfur solid state batteries.
１，２・・・リチウム硫黄固体電池、１１・・・硫黄正極、１２・・・リチウム負極、１３・・・固体電解質、１４・・・他の層 1, 2 ... lithium-sulfur solid battery, 11 ... sulfur positive electrode, 12 ... lithium negative electrode, 13 ... solid electrolyte, 14 ... other layers
Claims (5)
前記固体電解質は、前記硫黄正極と前記リチウム負極との間に配置されており、
前記硫黄正極は、空隙部を多数有する導電性シートを有し、前記空隙部は、前記導電性シートの外部に対して開口し、前記硫黄正極は、前記空隙部に硫黄を含有しており、
前記硫黄正極の硫黄の含有量が、６ｍｇ／ｃｍ２以上であり、
前記硫黄正極が、前記導電性シートの前記空隙部に、さらに、イオン液体を含有しており、
前記硫黄正極において、前記硫黄及び前記イオン液体の合計含有量に対する、前記イオン液体の含有量の割合（［硫黄正極のイオン液体の含有量（質量部）］／［硫黄正極の硫黄及びイオン液体の合計含有量（質量部）］×１００）が、５〜９５質量％である、リチウム硫黄固体電池。 A sulfur positive electrode, a lithium negative electrode, and a solid electrolyte,
The solid electrolyte is disposed between the sulfur positive electrode and the lithium negative electrode,
The sulfur positive electrode has a conductive sheet having a large number of voids, the voids open to the outside of the conductive sheet, the sulfur positive electrode contains sulfur in the voids,
The content of sulfur of the sulfur positive electrode, Ri 6 mg / cm 2 or more der,
The sulfur positive electrode further contains an ionic liquid in the gap of the conductive sheet,
In the sulfur positive electrode, the ratio of the content of the ionic liquid to the total content of the sulfur and the ionic liquid ([content of the ionic liquid of the sulfur positive electrode (part by mass)] / [of sulfur and ionic liquid of the sulfur positive electrode Lithium sulfur solid battery whose total content (parts by mass)] × 100) is 5 to 95% by mass .
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