JP2010073339A

JP2010073339A - Nonaqueous electrolyte secondary battery and its electrode

Info

Publication number: JP2010073339A
Application number: JP2008236570A
Authority: JP
Inventors: Tatsuji Mino; 辰治美濃; Keiichi Takahashi; 慶一高橋; Masanori Yoshida; 雅憲吉田
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2008-09-16
Filing date: 2008-09-16
Publication date: 2010-04-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery enhancing reliability such as short circuit resistance by increasing adhesion between an active material layer and an electron insulating layer formed thereon. <P>SOLUTION: The electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery includes a positive active material layer 21 containing no binder and the electron insulating layer 22 formed by an aerosol deposition method on the positive active material layer 21. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものであり、特に、耐短絡性などの信頼性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and particularly to a lithium ion secondary battery excellent in reliability such as short circuit resistance.

リチウムイオン二次電池の製造方法では、長尺状の正極および負極（電極原反）を作製する工程や所定の電極形状にするための裁断工程などを行った後、正極および負極を、セパレータと共に巻芯に巻き取る工程が行われる。通常、これら各種の工程は、電極およびセパレータを、巻き出しロール、巻き取りロールまたはガイドローラなどの走行系を用いて走行させることによって行われる。これらの工程を順次連続して行うことにより、大量生産が実現されている。 In the method of manufacturing a lithium ion secondary battery, after performing a step of producing a long positive electrode and a negative electrode (electrode raw material) or a cutting step for obtaining a predetermined electrode shape, the positive electrode and the negative electrode are combined with a separator. A step of winding around the core is performed. Usually, these various steps are performed by running the electrode and separator using a running system such as an unwinding roll, a winding roll or a guide roller. Mass production is realized by sequentially performing these steps.

しかしながら、電極およびセパレータを走行させる過程において、活物質層の一部が剥がれ落ちたり、異物によってセパレータが傷つけられる場合がある。そのような電極やセパレータが組み込まれた電池では、電極間の短絡が起こりやすくなる。 However, in the process of running the electrode and the separator, a part of the active material layer may be peeled off or the separator may be damaged by foreign matter. In a battery in which such an electrode or separator is incorporated, a short circuit between the electrodes tends to occur.

リチウムイオン二次電池の電極間の短絡を防止するため、負極活物質層または正極活物質層の表面に、電子絶縁層を形成する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。この電子絶縁層は、アルミナなどの無機物の粉体を、樹脂製結着剤と混合し、混合物を負極活物質層または正極活物質層の表面に塗布することによって形成される。
特開平７−２２０７５９号公報 In order to prevent a short circuit between the electrodes of the lithium ion secondary battery, a method of forming an electronic insulating layer on the surface of the negative electrode active material layer or the positive electrode active material layer has been proposed (see, for example, Patent Document 1). This electronic insulating layer is formed by mixing an inorganic powder such as alumina with a resin binder and applying the mixture to the surface of the negative electrode active material layer or the positive electrode active material layer.
Japanese Patent Laid-Open No. 7-220759

しかしながら、塗工法により形成された電子絶縁層の密着性は低く、極板を加工する工程において、電子絶縁層の一部が欠落しやすく、依然として短絡が起こりやすいといった問題があった。 However, the adhesiveness of the electronic insulating layer formed by the coating method is low, and in the process of processing the electrode plate, there is a problem that a part of the electronic insulating layer is easily lost and a short circuit still occurs.

また、活物質層は、バインダ（結着剤）および有機溶剤と活物質との混合物を集電体上に塗布することによって形成される。したがって、その上に、さらにバインダおよび有機溶剤が混合された電子絶縁層を塗布すると、一方の層の有機溶剤に他方の層のバインダが溶解し、バインダが混ざり合うことになり、活物質層と電子絶縁層とが相互に溶け込んでしまう場合があった。これを防止するために、下地のバインダが混ざりにくい有機溶剤を見つけなければならず、見つけられても、乾燥時の収縮率の違いで、極板に反りが生じる場合があった。 The active material layer is formed by applying a binder (binder) and a mixture of an organic solvent and an active material on a current collector. Therefore, when an electronic insulating layer in which a binder and an organic solvent are further mixed is applied thereon, the binder of the other layer is dissolved in the organic solvent of one layer, and the binder is mixed, and the active material layer and In some cases, the electronic insulating layer melts into each other. In order to prevent this, it is necessary to find an organic solvent in which the base binder is difficult to mix, and even if found, the electrode plate may be warped due to a difference in shrinkage during drying.

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、活物質層と、その上に形成された電子絶縁層との間の密着性を高くすることにより、耐短絡性などの信頼性が高い非水電解質二次電池の電極を提供することにある。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the object thereof is to improve short-circuit resistance by increasing the adhesion between the active material layer and the electronic insulating layer formed thereon. It is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode with high reliability.

本発明の非水電解質二次電池の電極は、バインダを含まない活物質層と、前記活物質層上にエアロゾルデポジッション法によって形成された電子絶縁層とを備える。 The electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes an active material layer that does not contain a binder, and an electronic insulating layer that is formed on the active material layer by an aerosol deposition method.

ある実施形態において、前記活物質層は、エアロゾルデポジッション法、スパッタ法、またはプレス法によって集電体の上に形成されている。 In one embodiment, the active material layer is formed on the current collector by an aerosol deposition method, a sputtering method, or a pressing method.

ある実施形態において、前記活物質層は活物質粒子から構成され、前記活物質粒子はリチウム複合酸化物である。 In one embodiment, the active material layer is composed of active material particles, and the active material particles are a lithium composite oxide.

ある実施形態において、前記リチウム複合酸化物がコバルト酸リチウムである。 In one embodiment, the lithium composite oxide is lithium cobalt oxide.

ある実施形態において、前記電子絶縁層は無機粒子から構成され、前記無機粒子は、無機酸化物、無機窒化物、無機フッ化物またはリチウムイオン伝導性無機固体電解質であるか、無機酸化物、無機窒化物、無機フッ化物およびリチウムイオン伝導性無機固体電解質のうちの少なくとも２つの混合物粒子または化合物粒子である。 In one embodiment, the electronic insulating layer is composed of inorganic particles, and the inorganic particles are inorganic oxide, inorganic nitride, inorganic fluoride, or lithium ion conductive inorganic solid electrolyte, or inorganic oxide, inorganic nitride. A mixture particle or a compound particle of at least two of an oxide, an inorganic fluoride, and a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte.

ある実施形態において、前記無機酸化物が、アルミナ、酸化ケイ素または酸化チタンである。 In one embodiment, the inorganic oxide is alumina, silicon oxide, or titanium oxide.

ある実施形態において、前記電子絶縁層はバインダを含まない。 In one embodiment, the electronic insulating layer does not include a binder.

本発明の第１の非水電解質二次電池は、本発明の電極を備える電池である。 The 1st nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention is a battery provided with the electrode of this invention.

本発明の第２の非水電解質二次電池は、バインダを含まない正極活物質層と、バインダを含まない負極活物質層と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に設けられたセパレータと、前記セパレータと前記正極活物質層および前記負極活物質層のうちの少なくともいずれか一方との間に、エアロゾルデポジッション法によって形成された電子絶縁層とを備える。 The second non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is provided between a positive electrode active material layer not including a binder, a negative electrode active material layer not including a binder, and the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. And an electronic insulating layer formed by an aerosol deposition method between the separator and at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.

ある実施形態において、前記電子絶縁層は、前記正極活物質層および前記負極活物質層のうちの少なくともいずれか一方の表面にエアロゾルを噴射することによって形成された層である。 In one embodiment, the electronic insulating layer is a layer formed by injecting aerosol onto the surface of at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.

ある実施形態において、前記電子絶縁層は、前記セパレータの表面にエアロゾルを噴射することによって形成された層である。 In one embodiment, the electronic insulating layer is a layer formed by injecting aerosol onto the surface of the separator.

ある実施形態において、前記電子絶縁層はバインダを含んでいない。 In one embodiment, the electronic insulating layer does not include a binder.

本発明によると、電子絶縁層に含まれる無機粒子が、他の無機粒子や活物質層と直接的に結合しているため、バインダにより接着された場合と比較して、電子絶縁層の密着性が高くなる。そのため、電子絶縁層の一部が欠落し、電極間の短絡が起こるといった問題を回避することができる。 According to the present invention, since the inorganic particles contained in the electronic insulating layer are directly bonded to other inorganic particles and the active material layer, the adhesiveness of the electronic insulating layer is compared with the case of being bonded by a binder. Becomes higher. Therefore, a problem that a part of the electronic insulating layer is lost and a short circuit between the electrodes occurs can be avoided.

さらに、活物質層および電子絶縁層がバインダを含まないため、電子絶縁層が活物質層と混じり合うという問題が生じない。 Furthermore, since the active material layer and the electronic insulating layer do not contain a binder, there is no problem that the electronic insulating layer is mixed with the active material layer.

さらに、活物質層がバインダを含まず活物質のみからなる緻密膜であるため、塗工法によって形成された活物質層と比較して、体積あたりの容量値を大きくすることができる。 Furthermore, since the active material layer is a dense film made of only an active material without containing a binder, the capacity value per volume can be increased as compared with an active material layer formed by a coating method.

（第１の実施形態）
まず、図１を参照しながら、本発明による非水電解質二次電池の電極の第１の実施形態を説明する。本実施形態の電極は正極である。 (First embodiment)
First, a first embodiment of an electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described with reference to FIG. The electrode of this embodiment is a positive electrode.

図１に示すように、本実施形態の正極２４は、正極集電体２３と、正極集電体２３の上に形成された正極活物質層２１と、正極活物質層２１上に形成された電子絶縁層２２とを備えている。 As shown in FIG. 1, the positive electrode 24 of the present embodiment is formed on the positive electrode current collector 23, the positive electrode active material layer 21 formed on the positive electrode current collector 23, and the positive electrode active material layer 21. And an electronic insulating layer 22.

正極集電体２３としては、例えば、市販で入手可能な概ね５〜２０μｍの範囲の厚さを有するアルミニウム箔が用いられる。 As the positive electrode current collector 23, for example, a commercially available aluminum foil having a thickness in the range of approximately 5 to 20 μm is used.

正極活物質層２１は、エアロゾルデポジッション法やスパッタ法といった真空プロセス法またはプレス法によって形成されている。正極活物質層２１はバインダ（樹脂接着剤）を含んでおらず、正極活物質粒子から構成されている、正極活物質粒子はリチウム複合酸化物であり、例えばコバルト酸リチウムである。 The positive electrode active material layer 21 is formed by a vacuum process method or a press method such as an aerosol deposition method or a sputtering method. The positive electrode active material layer 21 does not contain a binder (resin adhesive) and is composed of positive electrode active material particles. The positive electrode active material particles are a lithium composite oxide, for example, lithium cobalt oxide.

電子絶縁層２２は、エアロゾルデポジッション法によって形成されており、例えばアルミナ等の複数の無機粒子から構成されている。電子絶縁層２２にはバインダが含まれておらず、無機粒子が、他の無機粒子や下地の正極活物質層２１と直接接合している。無機粒子は、無機酸化物、無機窒化物、無機フッ化物またはリチウムイオン伝導性無機固体電解質であるか、無機酸化物、無機窒化物、無機フッ化物およびリチウムイオン伝導性無機固体電解質のうちの少なくとも２つの混合物粒子または化合物粒子である。 The electronic insulating layer 22 is formed by an aerosol deposition method, and is composed of a plurality of inorganic particles such as alumina, for example. The electronic insulating layer 22 does not contain a binder, and inorganic particles are directly bonded to other inorganic particles and the underlying positive electrode active material layer 21. The inorganic particles are an inorganic oxide, an inorganic nitride, an inorganic fluoride, or a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte, or at least one of an inorganic oxide, an inorganic nitride, an inorganic fluoride, and a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte. Two mixture particles or compound particles.

このように正極２４の表面に電子絶縁層２２を形成した場合には、電子絶縁層２２が形成されている面をセパレータに対向させる。 Thus, when the electronic insulating layer 22 is formed on the surface of the positive electrode 24, the surface on which the electronic insulating layer 22 is formed is opposed to the separator.

本実施形態によると、電子絶縁層２２に含まれる無機粒子は、他の無機粒子や正極活物質層２１と直接的に結合している。したがって、バインダにより接着された場合と比較して、電子絶縁層２２の密着性は高くなる。そのため、正極２４を加工する工程および正極２４を電池に組み込む工程において電子絶縁層２２の一部が欠落し、電極間の短絡が起こるといった問題を回避することができる。 According to this embodiment, the inorganic particles contained in the electronic insulating layer 22 are directly bonded to other inorganic particles and the positive electrode active material layer 21. Therefore, the adhesiveness of the electronic insulating layer 22 is higher than that in the case where the electronic insulating layer 22 is bonded. Therefore, it is possible to avoid the problem that a part of the electronic insulating layer 22 is lost in the process of processing the positive electrode 24 and the process of incorporating the positive electrode 24 into the battery, causing a short circuit between the electrodes.

また、正極活物質層２１および電子絶縁層２２がバインダを含まないため、電子絶縁層２２が正極活物質層２１と混じり合うという問題が生じない。 In addition, since the positive electrode active material layer 21 and the electronic insulating layer 22 do not contain a binder, the problem that the electronic insulating layer 22 is mixed with the positive electrode active material layer 21 does not occur.

さらに、正極活物質層２１がエアロゾルデポジッション法やスパッタ法といった真空プロセス法またはプレス法によって形成されているため、次のような効果が得られる。正極活物質層を塗工法によって形成した後に、その上にエアロゾルデポジッション法によって電子絶縁層を形成すると、衝突のエネルギーによって正極活物質層の一部が剥離するといった問題が生じる。これは、塗工法によって形成された正極活物質層では、活物質粒子が、結合力の弱いファンデルワールス力によってバインダに保持されているためと考えられる。一方、本実施形態のようにエアロゾルデポジッション法やスパッタ法といった真空プロセス法またはプレス法によって形成された正極活物質層２１では、活物質粒子が直接的に結合（共有結合）することによって保持されているため、たとえエアロゾル中の粒子が衝突しても、正極活物質層２１の一部の剥離は起こりにくい。これにより、本実施形態では、電子絶縁層２２の形成時に正極活物質層２１が薄くなるのが防止される。また、正極活物質層２１と電子絶縁層２２との密着性が向上する。したがって、本実施形態の正極２４を用いると、耐短絡性などの信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。 Furthermore, since the positive electrode active material layer 21 is formed by a vacuum process method or a press method such as an aerosol deposition method or a sputtering method, the following effects can be obtained. When the electronic insulating layer is formed on the positive electrode active material layer by the aerosol deposition method after the positive electrode active material layer is formed by the coating method, there arises a problem that a part of the positive electrode active material layer is peeled off by the energy of collision. This is presumably because, in the positive electrode active material layer formed by the coating method, the active material particles are held in the binder by van der Waals force having a weak binding force. On the other hand, in the positive electrode active material layer 21 formed by a vacuum process method such as an aerosol deposition method or a sputtering method or a press method as in this embodiment, the active material particles are held by being directly bonded (covalently bonded). Therefore, even if particles in the aerosol collide, part of the positive electrode active material layer 21 is hardly peeled off. Thereby, in this embodiment, it is prevented that the positive electrode active material layer 21 becomes thin when the electronic insulating layer 22 is formed. In addition, the adhesion between the positive electrode active material layer 21 and the electronic insulating layer 22 is improved. Therefore, when the positive electrode 24 of the present embodiment is used, a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in reliability such as short circuit resistance can be provided.

さらに、本実施形態では、正極活物質層２１がバインダを含まず活物質のみからなる緻密膜であるため、塗工法によって形成された正極活物質層２１と比較して、体積あたりの容量値を大きくすることができる。 Furthermore, in this embodiment, since the positive electrode active material layer 21 is a dense film made of only an active material without containing a binder, the capacitance value per volume is higher than that of the positive electrode active material layer 21 formed by a coating method. Can be bigger.

次に、本実施形態の正極２４を形成するための具体的な方法について説明する。 Next, a specific method for forming the positive electrode 24 of the present embodiment will be described.

まず、真空プロセス法のうちエアロゾルデポジッション法によって正極活物質層２１を形成する方法について説明する。この場合には、図２に示すようなエアロゾルデポジッション装置を用いる。図２に示すガスボンベ１１には、エアロゾルを発生させるための不活性な気体が貯蔵されている。ガスボンベ１１は、配管１２ａを介してエアロゾル発生器１３に連結され、配管１２ａは、エアロゾル発生器１３の内部に引き出されている。エアロゾル発生器１３の内部には、一定量のコバルト酸リチウムからなる粒子２０が投入されている。エアロゾル発生器１３に連結されるもう１つの配管１２ｂは成膜チャンバ１４の内部で噴射ノズル１５に接続されている。 First, a method for forming the positive electrode active material layer 21 by the aerosol deposition method in the vacuum process method will be described. In this case, an aerosol deposition apparatus as shown in FIG. 2 is used. An inert gas for generating aerosol is stored in the gas cylinder 11 shown in FIG. The gas cylinder 11 is connected to an aerosol generator 13 via a pipe 12 a, and the pipe 12 a is drawn out to the inside of the aerosol generator 13. Inside the aerosol generator 13, particles 20 made of a certain amount of lithium cobalt oxide are introduced. Another pipe 12 b connected to the aerosol generator 13 is connected to the injection nozzle 15 inside the film forming chamber 14.

成膜チャンバ１４の内部において、基板ホルダ１７には、噴射ノズル１５に対向するように基板１６が保持されている。ここでは、基板１６としてアルミニウム箔（正極集電体）が用いられている。成膜チャンバ１４には、成膜チャンバ１４内の真空度を調整するための排気ポンプ１８が配管１２ｃを介して接続されている。 Inside the film forming chamber 14, the substrate 16 is held by the substrate holder 17 so as to face the spray nozzle 15. Here, an aluminum foil (positive electrode current collector) is used as the substrate 16. An exhaust pump 18 for adjusting the degree of vacuum in the film forming chamber 14 is connected to the film forming chamber 14 via a pipe 12c.

図示は省略するが、本実施形態の電極を形成する成膜装置は、基板ホルダ１７を横方向（基板ホルダ１７において噴射ノズル１５に対向する平面内の横方向）に移動させ、噴射ノズル１５を縦方向（基板ホルダ１７において噴射ノズル１５に対向する平面内の縦方向）に一定速度で移動させる機構を備える。基板ホルダ１７を横方向に、かつ噴射ノズル１５を縦方向に移動させながら成膜を行うことにより、基板１６の上に、所望の面積の活物質層を形成することができる。 Although not shown, the film forming apparatus for forming the electrode according to the present embodiment moves the substrate holder 17 in the horizontal direction (the horizontal direction in the plane facing the injection nozzle 15 in the substrate holder 17), and causes the injection nozzle 15 to move. A mechanism for moving the substrate at a constant speed in the vertical direction (the vertical direction in the plane facing the injection nozzle 15 in the substrate holder 17) is provided. By performing film formation while moving the substrate holder 17 in the horizontal direction and the injection nozzle 15 in the vertical direction, an active material layer having a desired area can be formed on the substrate 16.

正極活物質層２１を形成する工程では、まず、圧空バルブ１９を閉じ、排気ポンプ１８で成膜チャンバ１４からエアロゾル発生器１３までを真空引きする。次に、圧空バルブ１９を開くことにより、配管１２ａを通じてガスボンベ１１内の気体をエアロゾル発生器１３に導入し、粒子２０を容器内に撒き上げ、気体中に粒子２０が分散した状態のエアロゾルを発生させる。発生したエアロゾルは、配管１２ｂを通じてノズル１５より基板１６に向けて高速で噴射される。圧空バルブ１９を開いた状態で０．５秒間経過すると、次の０．５秒間は圧空バルブ１９を閉じる。その後、再び圧空バルブ１９を開き、０．５秒間の周期で圧空バルブ１９の開閉を繰り返す。ガスボンベ１１からの気体の流量は２リットル/分、成膜時間は７時間とし、圧空バルブ１９が閉じている時の成膜チャンバ１４内の真空度を１０Ｐａ程度とし、圧空バルブ１９が開いている時の成膜チャンバ１４内の真空度を１００Ｐａ程度とする。 In the step of forming the positive electrode active material layer 21, first, the pneumatic valve 19 is closed, and the exhaust pump 18 evacuates the film formation chamber 14 to the aerosol generator 13. Next, by opening the pneumatic valve 19, the gas in the gas cylinder 11 is introduced into the aerosol generator 13 through the pipe 12a, the particles 20 are sprinkled into the container, and the aerosol in which the particles 20 are dispersed in the gas is generated. Let The generated aerosol is jetted at high speed from the nozzle 15 toward the substrate 16 through the pipe 12b. When 0.5 seconds elapses with the pressure pneumatic valve 19 opened, the pressure pneumatic valve 19 is closed for the next 0.5 seconds. Thereafter, the pneumatic valve 19 is opened again, and the pneumatic valve 19 is repeatedly opened and closed with a period of 0.5 seconds. The gas flow rate from the gas cylinder 11 is 2 liters / minute, the film formation time is 7 hours, the degree of vacuum in the film formation chamber 14 when the pressure valve 19 is closed is about 10 Pa, and the pressure valve 19 is open. At this time, the degree of vacuum in the film forming chamber 14 is set to about 100 Pa.

エアロゾルの噴射速度は、ノズル１５の形状、配管１２ｂの長さや内径、ガスボンベ１１のガス内圧、排気ポンプ１８の排気量（成膜チャンバ１４の内圧）などにより制御される。例えば、エアロゾル発生器１３の内圧を数万Ｐａとし、成膜チャンバ１４の内圧を数百Ｐａとし、ノズル１５の開口部の形状を内径１ｍｍの円形状とした場合、エアロゾル発生器１３と成膜チャンバ１４との内圧差により、エアロゾルの噴射速度を数百ｍ／ｓｅｃとすることができる。成膜チャンバ１４の内圧を５〜１００Ｐａに、エアロゾル発生器１３の内圧を５００００Ｐａに保てば、空孔率５〜３０％のコバルト酸リチウム層を形成することができる。この条件でエアロゾルを供給する時間を調整することにより、コバルト酸リチウム層の厚さを１０〜１００μｍ、例えば５０μｍに調整することが好ましい。 The spraying speed of the aerosol is controlled by the shape of the nozzle 15, the length and inner diameter of the pipe 12b, the gas internal pressure of the gas cylinder 11, the exhaust amount of the exhaust pump 18 (internal pressure of the film forming chamber 14), and the like. For example, when the internal pressure of the aerosol generator 13 is tens of thousands Pa, the internal pressure of the film forming chamber 14 is several hundred Pa, and the shape of the opening of the nozzle 15 is a circular shape having an inner diameter of 1 mm, the film is formed with the aerosol generator 13. Due to the internal pressure difference with the chamber 14, the aerosol injection speed can be set to several hundreds m / sec. If the internal pressure of the film forming chamber 14 is maintained at 5 to 100 Pa and the internal pressure of the aerosol generator 13 is maintained at 50000 Pa, a lithium cobalt oxide layer having a porosity of 5 to 30% can be formed. It is preferable to adjust the thickness of the lithium cobalt oxide layer to 10 to 100 μm, for example, 50 μm, by adjusting the time for supplying the aerosol under these conditions.

加速されて運動エネルギーを得たエアロゾル中の粒子２０が基板１６に衝突して、衝撃エネルギーで細かく破砕される。そして、これらの破砕粒子が基板１６に接合されること、および破砕粒子同士が接合されることにより、集電体２３の上に正極活物質層２１が順次形成される。 The particles 20 in the aerosol that have been accelerated to obtain kinetic energy collide with the substrate 16 and are finely crushed by the impact energy. The positive electrode active material layer 21 is sequentially formed on the current collector 23 by bonding the crushed particles to the substrate 16 and bonding the crushed particles to each other.

成膜は、複数回のラインパターンによって形成される。基板ホルダ１７や噴射ノズル１５を基板１６（集電体２３）の表面における縦方向および横方向にスキャンさせながら、所望の面積の正極活物質層２１を形成する。その方法としては、まず、縦方向を固定して、横方向に向けて基板ホルダ１７を一定速度でスキャンする。一列のスキャンが終了すると、それ以前の成膜エリアとの重なりを考慮して縦方向に噴射ノズル１５を移動させ、基板ホルダ１７を横方向にスキャンする。このようにして所望の縦方向位置に達するまで縦方向に複数回移動し、横方向のスキャンを繰り返すことにより、所望の成膜エリアの堆積を行う。 The film formation is formed by a plurality of line patterns. The positive electrode active material layer 21 having a desired area is formed while the substrate holder 17 and the injection nozzle 15 are scanned in the vertical and horizontal directions on the surface of the substrate 16 (current collector 23). As the method, first, the vertical direction is fixed, and the substrate holder 17 is scanned at a constant speed in the horizontal direction. When the scanning of one row is completed, the injection nozzle 15 is moved in the vertical direction in consideration of the overlap with the previous film formation area, and the substrate holder 17 is scanned in the horizontal direction. In this way, a desired film-forming area is deposited by moving a plurality of times in the vertical direction until reaching a desired vertical position and repeating the scan in the horizontal direction.

正極活物質層２１を形成する物質としては、コバルト酸リチウムのほかに、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム、マンガン酸リチウムの変性体などの複合酸化物を用いることができる。各変性体には、アルミニウム、マグネシウムなどの元素を含むものがある。また、コバルト、ニッケルおよびマンガンの少なくとも２種を含む複合酸化物を用いてもよく、２種以上の複合酸化物を合わせて用いてもよい。 As a material for forming the positive electrode active material layer 21, in addition to lithium cobaltate, a composite such as lithium cobaltate modified, lithium nickelate, lithium nickelate modified, lithium manganate, lithium manganate modified, etc. An oxide can be used. Some modified bodies contain elements such as aluminum and magnesium. Further, a composite oxide containing at least two of cobalt, nickel, and manganese may be used, or two or more composite oxides may be used in combination.

エアロゾルの発生に用いられる気体としては、例えば、アルゴンやヘリウムのような不活性ガス、酸素ガス、窒素ガス、炭酸ガス、乾燥空気、またはそれらの混合ガスが用いられる。また、材料に応じて、水素ガスのような還元性ガスを用いてもよい。 As the gas used for generating the aerosol, for example, an inert gas such as argon or helium, oxygen gas, nitrogen gas, carbon dioxide gas, dry air, or a mixed gas thereof is used. Further, a reducing gas such as hydrogen gas may be used depending on the material.

次に、スパッタ法によって正極活物質層２１を形成する方法について説明する。例えばＲＦマグネトロンスパッタ法を行う場合には、スパッタ装置として、島津製作所製のＨＳＭ-５１１を用いる。ターゲットには４インチのＬｉＣｏＯ₂圧粉体（８００℃熱処理品、ホットプレス、密度４．５ｇ/ｃｃ：豊島製作所製（風宇（株）購入品））を、マグネトロンにはフェライト磁石を用いる。基板としては、Ｓｉ基板（厚さ０．５μｍのＳｉＯ₂熱酸化膜が形成された全体の厚さが０．５５ｍｍのＳｉ基板：英興（株）購入品）の上にＡｕ（厚さ０．６μｍ）が集電体として成膜されているものを用いる。ＬｉＣｏＯ₂ターゲットから４ｃｍのところに基板を設置する。 Next, a method for forming the positive electrode active material layer 21 by sputtering will be described. For example, when performing RF magnetron sputtering, HSM-511 manufactured by Shimadzu Corporation is used as a sputtering apparatus. A 4-inch LiCoO ₂ compact (800 ° C. heat treated product, hot press, density 4.5 g / cc: manufactured by Toshima Seisakusho (purchased by Fuyu Co., Ltd.)) is used as the target, and a ferrite magnet is used as the magnetron. As a substrate, Au (thickness 0) is formed on a Si substrate (Si substrate on which a 0.5 μm thick SiO ₂ thermal oxide film is formed and a total thickness of 0.55 mm: purchased by Eiko Co., Ltd.). .6 μm) is used as a current collector. A substrate is placed 4 cm from the LiCoO ₂ target.

この状態で、真空チャンバ内に、アルゴンガスを流量１０ｓｃｃｍで導入すると、真空チャンバ内の圧力は２．７Ｐａ（≒２０ｍＴｏｒｒ）を示す。チャンバ内の温度を室温（２０℃前後）に保った状態で、高周波電源の出力を２００Ｗ（反射は１Ｗ程度）に設定して、８時間のスパッタリングを行う。これにより、厚さ１０μｍのａｓ-ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ・ＬｉＣｏＯ₂膜が集電体の上に形成される（成膜速度２００Å/分の場合）。なお、スパッタリング終了時には、チャンバ内の温度は８０℃前後に上昇している。 In this state, when argon gas is introduced into the vacuum chamber at a flow rate of 10 sccm, the pressure in the vacuum chamber is 2.7 Pa (≈20 mTorr). With the temperature in the chamber kept at room temperature (around 20 ° C.), the output of the high frequency power source is set to 200 W (reflection is about 1 W), and sputtering is performed for 8 hours. As a result, an as-deposited LiCoO ₂ film having a thickness of 10 μm is formed on the current collector (when the deposition rate is 200 Å / min). At the end of sputtering, the temperature in the chamber rises to around 80 ° C.

成膜後、ａｓ-ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ・ＬｉＣｏＯ₂層を結晶化させるため、横型炉中（FFK：深田電機製作所製）で８００℃５時間の熱処理を行う。 After film formation, in order to crystallize the as-deposited LiCoO ₂ layer, heat treatment is performed at 800 ° C. for 5 hours in a horizontal furnace (FFK: manufactured by Fukada Electric Manufacturing Co., Ltd.).

正極活物質層２１はプレス法によって形成してもよい。例えば、ホットプレス法により、８００℃の温度でＬｉＣｏＯ₂圧粉体を焼結することにより、正極活物質層２１を形成する。例えば、正極活物質層２１の直径を３インチ、厚さを５００μｍ、密度を４．５ｇ/ｃｃとする。このような正極活物質層２１として、例えば豊島製作所製（風宇（株）購入済み品）の焼結体を用いてもよい。焼結体の正極活物質層２１を用いる場合には、正極集電体２３を用いる必要はなく、正極活物質層２１および電子絶縁層２２によって正極２４を構成させてもよい。 The positive electrode active material layer 21 may be formed by a pressing method. For example, the positive electrode active material layer 21 is formed by sintering LiCoO ₂ compact at a temperature of 800 ° C. by hot pressing. For example, the positive electrode active material layer 21 has a diameter of 3 inches, a thickness of 500 μm, and a density of 4.5 g / cc. As such a positive electrode active material layer 21, for example, a sintered body manufactured by Toshima Seisakusho (a product purchased by Fuyu Corporation) may be used. When the positive electrode active material layer 21 of a sintered body is used, the positive electrode current collector 23 does not need to be used, and the positive electrode 24 may be constituted by the positive electrode active material layer 21 and the electronic insulating layer 22.

次に、エアロゾルデポジッション法によって電子絶縁層２２を形成する方法について説明する。この工程では、正極活物質層２１をエアロゾルデポジッション法によって形成する場合と同様の装置（図２）を用いる。 Next, a method for forming the electronic insulating layer 22 by the aerosol deposition method will be described. In this step, the same apparatus (FIG. 2) as that used for forming the positive electrode active material layer 21 by the aerosol deposition method is used.

図２に示すエアロゾルデポジッション装置におけるエアロゾル発生器１３の内部に一定量のアルミナを粒子２０として投入し、基板１６として、正極活物質層２１を配置させる。この状態で、配管１２ａを通じてガスボンベ１１内の気体をエアロゾル発生器１３に導入し、粒子２０を容器内に撒き上げ、気体中に粒子２０が分散した状態のエアロゾルを発生させる。発生したエアロゾルは、配管１２ｂを通じてノズル１５より基板１６に向けて高速で噴射される。 A certain amount of alumina is introduced as particles 20 into the aerosol generator 13 in the aerosol deposition apparatus shown in FIG. 2, and the positive electrode active material layer 21 is disposed as the substrate 16. In this state, the gas in the gas cylinder 11 is introduced into the aerosol generator 13 through the pipe 12a, the particles 20 are sprinkled into the container, and the aerosol with the particles 20 dispersed in the gas is generated. The generated aerosol is jetted at high speed from the nozzle 15 toward the substrate 16 through the pipe 12b.

加速されて運動エネルギーを得たエアロゾル中の粒子２０が基板１６に衝突して、衝撃エネルギーで細かく破砕される。そして、これらの破砕粒子が基板１６に接合されること、および破砕粒子同士が接合されることにより、正極活物質層２１の上に電子絶縁層２２が順次形成される。 The particles 20 in the aerosol that have been accelerated to obtain kinetic energy collide with the substrate 16 and are finely crushed by the impact energy. The crushed particles are bonded to the substrate 16 and the crushed particles are bonded to each other, whereby the electronic insulating layer 22 is sequentially formed on the positive electrode active material layer 21.

エアロゾル化するアルミナ粒子（一次粒子）の平均粒径は０．０５μｍ以上１０μｍ以下が望ましい。アルミナ粒子の粒径が、０．０５μｍ未満の場合には、粒子の重量不足のため、正極活物質層２１の表面に付着するための運動エネルギーが不足し、アルミナ粒子の付着が困難になる。逆にアルミナ粒子の粒径が１０μｍを超えると、アルミナ粒子が正極活物質層２１の表面を削り取る現象が生じ、電子絶縁層２２が形成されにくくなる。 The average particle diameter of the alumina particles (primary particles) to be aerosolized is preferably 0.05 μm or more and 10 μm or less. When the particle size of the alumina particles is less than 0.05 μm, the weight of the particles is insufficient, so that the kinetic energy for adhering to the surface of the positive electrode active material layer 21 is insufficient, making it difficult to adhere the alumina particles. Conversely, when the particle diameter of the alumina particles exceeds 10 μm, a phenomenon occurs in which the alumina particles scrape off the surface of the positive electrode active material layer 21, and the electronic insulating layer 22 is difficult to be formed.

特に、アルミナ粒子の平均粒径は、１．０μｍ以上１．５μｍ以下であることが望ましく、この範囲内では付着効率がさらに高くなる。また、アルミナ以外の電子絶縁性の無機粒子としては、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＡｌＮ、ＺｒＮ、ＴｉＮ、ＹＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｍｇ₃Ｎ₂、ＡｌＦ₃、ＣａＦ₂、リン酸リチウム系固体電解質などを用いることができる。 In particular, the average particle diameter of the alumina particles is desirably 1.0 μm or more and 1.5 μm or less, and the deposition efficiency is further increased within this range. Further, as the electron insulating inorganic particles other than alumina, ZrO ₂ , TiO ₂ , Y ₂ O ₃ , SiO ₂ , MgO, AlN, ZrN, TiN, YN, Si ₃ N ₄ , Mg ₃ N ₂ , AlF ₃ , CaF ₂ , lithium phosphate solid electrolyte, and the like can be used.

電子絶縁層２２として、上述の材料のうち１種類のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。電子絶縁層２２がこれらのうちの１種類からなる場合には、その層を１層だけ形成してもよいし、複数積層してもよい。また、電子絶縁層２２がこれらのうちの２種以上からなる場合には、それぞれの層を１層ずつ形成してもよいし、それぞれの層を複数ずつ積層してもよい。さらに、２種類以上の無機粒子を用いる場合には、それぞれの種類の無機粒子の平均粒径が異なっていてもよい。 As the electronic insulating layer 22, only one of the above materials may be used alone, or two or more may be used in combination. When the electronic insulating layer 22 is formed of one of these, only one layer may be formed or a plurality of layers may be stacked. When the electronic insulating layer 22 is composed of two or more of these, each layer may be formed one by one, or a plurality of each layer may be stacked. Furthermore, when two or more types of inorganic particles are used, the average particle diameter of each type of inorganic particles may be different.

電子絶縁層２２は、密度が低く、多孔質であることにより、電解液保持特性を良好に保つことができる。電子絶縁層２２の空孔率は、例えば１０％以上６０％以下であることが好ましい。電子絶縁層２２の密度が高すぎると電解液保持特性が悪くなり電池の諸特性に影響を与えることになる。 Since the electronic insulating layer 22 has a low density and is porous, the electrolytic solution holding characteristics can be kept good. The porosity of the electronic insulating layer 22 is preferably 10% or more and 60% or less, for example. If the density of the electronic insulating layer 22 is too high, the electrolytic solution retention characteristics are deteriorated, which affects various characteristics of the battery.

電子絶縁層２２の厚さは特に限定されないが、電子絶縁層２２による信頼性向上の機能を充分に発揮するとともに、電池の設計容量を維持する観点からは、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。２層以上の電子絶縁層２２を形成した場合においても、合計厚さが０．５〜２０μｍであることが望ましい。 Although the thickness of the electronic insulating layer 22 is not particularly limited, it should be 0.5 μm or more and 20 μm or less from the viewpoint of sufficiently exerting the function of improving reliability by the electronic insulating layer 22 and maintaining the design capacity of the battery. Is desirable. Even when two or more electronic insulating layers 22 are formed, the total thickness is preferably 0.5 to 20 μm.

エアロゾル中のアルミナ粒子は、一次粒子でもよく、一次粒子が凝集した二次粒子でもよい。 The alumina particles in the aerosol may be primary particles or secondary particles in which the primary particles are aggregated.

例えば、成膜チャンバ１４の内圧を５〜１００Ｐａに、エアロゾル発生器１３の内圧を５００００Ｐａに保てば、空孔率１０〜６０％の電子絶縁層２２を形成することができる。 For example, if the internal pressure of the film forming chamber 14 is maintained at 5 to 100 Pa and the internal pressure of the aerosol generator 13 is maintained at 50000 Pa, the electronic insulating layer 22 having a porosity of 10 to 60% can be formed.

この条件でエアロゾルを供給する時間を調整することにより、アルミナ層の厚さを０．１〜１００μｍ、例えば３μｍに調整することが好ましい。 It is preferable to adjust the thickness of the alumina layer to 0.1 to 100 μm, for example 3 μm, by adjusting the time for supplying the aerosol under these conditions.

以上の工程によって本実施形態の正極２４を作製することができる。 The positive electrode 24 of this embodiment can be produced by the above steps.

本実施形態の製造方法において、正極活物質層２１および電子絶縁層２２をエアロゾルデポジッション法によって形成する場合には、これらを同一プロセスで作製できるため、装置構成の簡素化を図ることができる。 In the manufacturing method of the present embodiment, when the positive electrode active material layer 21 and the electronic insulating layer 22 are formed by the aerosol deposition method, they can be manufactured by the same process, so that the device configuration can be simplified.

（第２の実施形態）
図３を参照しながら、本発明による非水電解質二次電池の電極の第２の実施形態を説明する。本実施形態の電極は負極である。 (Second Embodiment)
With reference to FIG. 3, a second embodiment of the electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described. The electrode of this embodiment is a negative electrode.

図３に示すように、本実施形態の負極３４は、負極集電体３３と、負極集電体３３の上に形成された負極活物質層３１と、負極活物質層３１上に形成された電子絶縁層３２とを備えている。 As shown in FIG. 3, the negative electrode 34 of the present embodiment was formed on the negative electrode current collector 33, the negative electrode active material layer 31 formed on the negative electrode current collector 33, and the negative electrode active material layer 31. And an electronic insulating layer 32.

負極集電体３３としては、例えば、厚さが５〜５０μｍの銅箔やニッケル箔が用いられる。 As the negative electrode current collector 33, for example, a copper foil or nickel foil having a thickness of 5 to 50 μm is used.

負極活物質層３１は、エアロゾルデポジッション法やスパッタ法といった真空プロセス法、またはプレス法によって形成されている。負極活物質層３１はバインダを含んでおらず、例えば黒鉛から構成されている。 The negative electrode active material layer 31 is formed by a vacuum process method such as an aerosol deposition method or a sputtering method, or a press method. The negative electrode active material layer 31 does not contain a binder and is made of, for example, graphite.

電子絶縁層３２は、エアロゾルデポジッション法によって形成されており、例えばアルミナ等の複数の無機粒子から構成されている。電子絶縁層３２にはバインダが含まれておらず、無機粒子が、他の無機粒子や下地の負極活物質層３１と直接接合している。 The electronic insulating layer 32 is formed by an aerosol deposition method, and is composed of a plurality of inorganic particles such as alumina. The electronic insulating layer 32 does not contain a binder, and inorganic particles are directly bonded to other inorganic particles and the underlying negative electrode active material layer 31.

このように負極３４の表面に電子絶縁層３２を形成した場合には、電子絶縁層３２が形成されている面をセパレータに対向させる。 In this way, when the electronic insulating layer 32 is formed on the surface of the negative electrode 34, the surface on which the electronic insulating layer 32 is formed is opposed to the separator.

本実施形態によると、電子絶縁層３２に含まれる無機粒子は、他の無機粒子や負極活物質層３１と直接的に結合している。したがって、バインダにより接着された場合と比較して、電子絶縁層３２の密着性は高くなる。そのため、負極３４を加工する工程および負極３４を電池に組み込む工程において電子絶縁層３２の一部が欠落し、電極間の短絡が起こるといった問題を回避することができる。 According to this embodiment, the inorganic particles contained in the electronic insulating layer 32 are directly bonded to other inorganic particles and the negative electrode active material layer 31. Therefore, the adhesiveness of the electronic insulating layer 32 is higher than that in the case of being bonded with a binder. Therefore, it is possible to avoid the problem that a part of the electronic insulating layer 32 is lost in the step of processing the negative electrode 34 and the step of incorporating the negative electrode 34 into the battery, causing a short circuit between the electrodes.

また、負極活物質層３１および電子絶縁層３２がバインダを含まないため、電子絶縁層３２が、負極活物質層３１と混じり合うという問題が生じない。 Further, since the negative electrode active material layer 31 and the electronic insulating layer 32 do not contain a binder, there is no problem that the electronic insulating layer 32 is mixed with the negative electrode active material layer 31.

さらに、負極活物質層３１がエアロゾルデポジッション法やスパッタ法といった真空プロセス法、またはプレス法によって形成されているため、次のような効果が得られる。負極活物質層を塗工法によって形成した後に、その上にエアロゾルデポジッション法によって電子絶縁層を形成すると、衝突のエネルギーによって負極活物質層の一部が剥離するといった問題が生じる。これは、塗工法によって形成された負極活物質層では、活物質粒子が、結合力の弱いファンデルワールス力によってバインダに保持されているためと考えられる。一方、本実施形態のようにエアロゾルデポジッション法やスパッタ法といった真空プロセス法またはプレス法によって形成された負極活物質層３１では、活物質粒子が直接的に結合（共有結合）することによって保持されているため、たとえエアロゾル中の粒子が衝突しても、負極活物質層３１の一部の剥離は起こりにくい。これにより、本実施形態では、電子絶縁層３２の形成時に、負極活物質層３１が薄くなるのが防止される。また、負極活物質層３１と電子絶縁層３２との密着性が向上する。したがって、本実施形態の負極３４を用いると、耐短絡性などの信頼性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。 Furthermore, since the negative electrode active material layer 31 is formed by a vacuum process method such as an aerosol deposition method or a sputtering method, or a press method, the following effects can be obtained. When the electronic insulating layer is formed on the negative electrode active material layer by the aerosol deposition method after the negative electrode active material layer is formed by the coating method, there is a problem that a part of the negative electrode active material layer is peeled off by the energy of collision. This is presumably because, in the negative electrode active material layer formed by the coating method, the active material particles are held in the binder by van der Waals force having a weak binding force. On the other hand, in the negative electrode active material layer 31 formed by a vacuum process method such as an aerosol deposition method or a sputtering method or a press method as in this embodiment, the active material particles are held by being directly bonded (covalently bonded). Therefore, even if particles in the aerosol collide, part of the negative electrode active material layer 31 is unlikely to peel off. Thereby, in this embodiment, the negative electrode active material layer 31 is prevented from being thinned when the electronic insulating layer 32 is formed. In addition, the adhesion between the negative electrode active material layer 31 and the electronic insulating layer 32 is improved. Therefore, when the negative electrode 34 of this embodiment is used, a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in reliability such as short circuit resistance can be obtained.

さらに、本実施形態では、負極活物質層３１がバインダを含まず活物質のみからなる緻密膜であるため、塗工法によって形成された負極活物質層３１と比較して、体積あたりの容量値を大きくすることができる。 Furthermore, in the present embodiment, since the negative electrode active material layer 31 is a dense film made of only an active material without containing a binder, the capacitance value per volume is compared with the negative electrode active material layer 31 formed by a coating method. Can be bigger.

次に、本実施形態の負極３４を形成するための具体的な方法について説明する。 Next, a specific method for forming the negative electrode 34 of the present embodiment will be described.

まず、真空プロセス法のうちエアロゾルデポジッション法により負極活物質層３１を形成する方法について説明する。この場合には、正極活物質層２１を形成する場合と同様に、図２に示すようなエアロゾルデポジッション装置を用いる。負極活物質層３１を形成する場合には、基板１６として負極集電体３３を配置し、エアロゾル発生器１３の内部に、粒子２０として平均粒径１０μｍの塊状人造黒鉛（日立化成工業（株）製）３０ｇを投入する。 First, a method for forming the negative electrode active material layer 31 by an aerosol deposition method in a vacuum process method will be described. In this case, as in the case of forming the positive electrode active material layer 21, an aerosol deposition apparatus as shown in FIG. 2 is used. When forming the negative electrode active material layer 31, a negative electrode current collector 33 is disposed as the substrate 16, and massive artificial graphite having an average particle diameter of 10 μm as particles 20 (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd.) inside the aerosol generator 13. 30 g).

負極活物質３１を形成する物質としては、各種天然黒鉛または各種人造黒鉛を用いることが一般的であるが、シリサイドなどのシリコン含有複合材料、各種合金材料を用いてもよい。例えば、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、およびスズと窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を用いるのが望ましい。 As a material for forming the negative electrode active material 31, various natural graphites or various artificial graphites are generally used, but silicon-containing composite materials such as silicide and various alloy materials may be used. For example, from the group consisting of a silicon simple substance, a silicon alloy, a compound containing silicon and oxygen, a compound containing silicon and nitrogen, a tin simple substance, a tin alloy, a compound containing tin and oxygen, and a compound containing tin and nitrogen It is desirable to use at least one selected.

ケイ素合金としては、例えば、ＳｉＢ₄，ＳｉＢ₆，Ｍｇ₂Ｓｉ，Ｎｉ₂Ｓｉ，ＴｉＳｉ₂，ＭｏＳｉ₂，ＣｏＳｉ₂，ＮｉＳｉ₂，ＣａＳｉ₂，ＣｒＳｉ₂，Ｃｕ₅Ｓｉ，ＦｅＳｉ₂，ＭｎＳｉ₂，ＮｂＳｉ₂，ＴａＳｉ₂，ＶＳｉ₂，ＷＳｉ₂，ＺｎＳｉ₂，ＳｉＣが挙げられる。 Examples of the silicon alloy include SiB ₄ , SiB ₆ , Mg ₂ Si, Ni ₂ Si, TiSi ₂ , MoSi ₂ , CoSi ₂ , NiSi ₂ , CaSi ₂ , CrSi ₂ , Cu ₅ Si, FeSi ₂ , MnSi ₂ , NbSi. ₂ , TaSi ₂ , VSi ₂ , WSi ₂ , ZnSi ₂ , SiC.

ケイ素と酸素とを含む化合物としては、例えば、Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ，ＳｉＯ_x（０＜ｘ≦２）ＳｎＳｉＯ₃，ＬｉＳｉＯが挙げられる。 As the compound containing silicon and oxygen, for _{_{example, Si 2 N 2 O, SiO}} x (0 <x ≦ 2) SnSiO 3, LiSiO , and the like.

ケイ素と窒素とを含む化合物としては、例えば、Ｓｉ₃Ｎ₄，Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏが挙げられる。 Examples of the compound containing silicon and nitrogen include Si ₃ N ₄ and Si ₂ N ₂ O.

スズ合金としては、例えば、Ｍｇ₂Ｓｎが挙げられる。 An example of the tin alloy is Mg ₂ Sn.

スズと酸素とを含む化合物としては、例えば、ＳｎＯ_x（０＜ｘ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃が挙げられる。 Examples of the compound containing tin and oxygen include SnO _x (0 <x ≦ 2) and SnSiO ₃ .

スズと窒素とを含む化合物としては、例えば、Ｓｎ₃Ｎ₄，Ｓｎ₂Ｎ₂Ｏが挙げられる。 Examples of the compound containing tin and nitrogen include Sn ₃ N ₄ and Sn ₂ N ₂ O.

負極活物質層３１を形成する工程では、まず、圧空バルブ１９を閉じ、排気ポンプ１８で成膜チャンバ１４からエアロゾル発生器１３までを真空引きした。次に、圧空バルブ１９を開くことにより、配管１２ａを通じてガスボンベ１１内の気体をエアロゾル発生器１３に導入し、粒子２０を容器内に撒き上げ、気体中に粒子２０が分散した状態のエアロゾルを発生させる。発生したエアロゾルは、配管１２ｂを通じてノズル１５より基板１６に向けて高速で噴射される。圧空バルブ１９を開いた状態で０．５秒間経過すると、次の０．５秒間は圧空バルブ１９を閉じる。その後、再び圧空バルブ１９を開き、０．５秒間の周期で圧空バルブ１９の開閉を繰り返す。ガスボンベ１１からの気体の流量は２リットル/分、成膜時間は７時間とし、圧空バルブ１９が閉じている時の成膜チャンバ１４内の真空度を１０Ｐａ程度とし、圧空バルブ１９が開いている時の成膜チャンバ１４内の真空度を１００Ｐａ程度とする。 In the step of forming the negative electrode active material layer 31, first, the pneumatic valve 19 was closed, and the exhaust pump 18 evacuated the film formation chamber 14 to the aerosol generator 13. Next, by opening the pneumatic valve 19, the gas in the gas cylinder 11 is introduced into the aerosol generator 13 through the pipe 12a, the particles 20 are sprinkled into the container, and the aerosol in which the particles 20 are dispersed in the gas is generated. Let The generated aerosol is jetted at high speed from the nozzle 15 toward the substrate 16 through the pipe 12b. When 0.5 seconds elapses with the pressure pneumatic valve 19 opened, the pressure pneumatic valve 19 is closed for the next 0.5 seconds. Thereafter, the pneumatic valve 19 is opened again, and the pneumatic valve 19 is repeatedly opened and closed with a period of 0.5 seconds. The gas flow rate from the gas cylinder 11 is 2 liters / minute, the film formation time is 7 hours, the degree of vacuum in the film formation chamber 14 when the pressure valve 19 is closed is about 10 Pa, and the pressure valve 19 is open. At this time, the degree of vacuum in the film forming chamber 14 is set to about 100 Pa.

加速されて運動エネルギーを得たエアロゾル中の粒子２０が基板１６に衝突して、衝撃エネルギーで細かく破砕される。そして、これらの破砕粒子が基板１６に接合されること、および破砕粒子同士が接合されることにより、負極集電体３３の上に負極活物質層３１が順次形成される。 The particles 20 in the aerosol that have been accelerated to obtain kinetic energy collide with the substrate 16 and are finely crushed by the impact energy. The crushed particles are bonded to the substrate 16 and the crushed particles are bonded to each other, whereby the negative electrode active material layer 31 is sequentially formed on the negative electrode current collector 33.

次に、スパッタ法によって負極活物質層３１を形成する方法について説明する。例えばＲＦマグネトロンスパッタ法を行う場合には、スパッタ装置として、島津製作所製のＨＳＭ-５１１を用いる。ターゲットには４インチのグラファイト圧粉体（ホットプレス、密度２．０ｇ／ｃｃ：豊島製作所製（風宇（株）購入品））を、マグネトロンにはフェライト磁石を用いる。基板としては、Ｓｉ基板（厚さ０．５μｍのＳｉＯ₂熱酸化膜が形成された全体の厚さが０．５５ｍｍのＳｉ基板：英興（株）購入品）の上にＡｕ（厚さ０．６μｍ）が集電体として成膜されているものを用いる。グラファイトターゲットから４ｃｍのところに基板を設置する。 Next, a method for forming the negative electrode active material layer 31 by sputtering will be described. For example, when performing RF magnetron sputtering, HSM-511 manufactured by Shimadzu Corporation is used as a sputtering apparatus. A 4-inch graphite powder compact (hot press, density 2.0 g / cc: manufactured by Toshima Seisakusho (purchased by Fuyu Co., Ltd.)) is used as the target, and a ferrite magnet is used as the magnetron. As the substrate, Si substrate (Si substrate having a thickness of the overall SiO ₂ thermal oxide film having a thickness of 0.5μm was formed 0.55 mm: Eikyo Corporation purchases) on Au (thickness of 0 .6 μm) is used as a current collector. A substrate is placed 4 cm from the graphite target.

この状態で、真空チャンバ内に、アルゴンガスを流量１０ｓｃｃｍで導入すると、真空チャンバ内の圧力は２．７Ｐａ（≒２０ｍＴｏｒｒ）を示す。チャンバ内の温度を室温（２０℃前後）に保った状態で、高周波電源の出力を２００Ｗ（反射は１Ｗ程度）に設定して、６時間のスパッタリングを行う。これにより、厚さ１０μｍのグラファイト膜が集電体の上に形成される（成膜速度３00Å/分の場合）。なお、スパッタリング終了時には、チャンバ内の温度は８０℃前後に上昇している。 In this state, when argon gas is introduced into the vacuum chamber at a flow rate of 10 sccm, the pressure in the vacuum chamber is 2.7 Pa (≈20 mTorr). With the temperature in the chamber kept at room temperature (around 20 ° C.), the output of the high frequency power source is set to 200 W (reflection is about 1 W), and sputtering is performed for 6 hours. As a result, a graphite film having a thickness of 10 μm is formed on the current collector (in the case of a film forming speed of 300 Å / min). At the end of sputtering, the temperature in the chamber rises to around 80 ° C.

負極活物質層３１はプレス法によって形成してもよい。例えば、ホットプレス法により、１２００℃の温度でグラファイト圧粉体を焼結することにより、負極活物質層３１を形成する。例えば、負極活物質層３１の直径は３インチであり、厚さは５００μｍであり、密度は２．０ｇ/ｃｃである。このような負極活物質層３１として、例えば豊島製作所製（風宇（株）購入済み品）を用いてもよい。 The negative electrode active material layer 31 may be formed by a pressing method. For example, the negative electrode active material layer 31 is formed by sintering a graphite compact at a temperature of 1200 ° C. by a hot press method. For example, the negative electrode active material layer 31 has a diameter of 3 inches, a thickness of 500 μm, and a density of 2.0 g / cc. As such a negative electrode active material layer 31, you may use the Toshima Seisakusho make (Fuyu Co., Ltd. purchase finished product), for example.

上述の方法によって得られた負極集電体層３１の上に、エアロゾルデポジッション法によって電子絶縁層３２を形成する。この方法や条件は第１の実施形態における電子絶縁層２２を形成する場合と同様であるため、その詳細な説明を省略する。 On the negative electrode current collector layer 31 obtained by the above-described method, an electronic insulating layer 32 is formed by an aerosol deposition method. Since this method and conditions are the same as in the case of forming the electronic insulating layer 22 in the first embodiment, detailed description thereof is omitted.

本実施形態の製造方法において、負極活物質層３１および電子絶縁層３２をエアロゾルデポジッション法によって形成する場合には、これらを同一プロセスで作製できるため、装置構成の簡素化を図ることができる。 In the manufacturing method of the present embodiment, when the negative electrode active material layer 31 and the electronic insulating layer 32 are formed by the aerosol deposition method, they can be manufactured by the same process, so that the device configuration can be simplified.

（第３の実施形態）
次に、図４および図５（ａ）、（ｂ）を参照しながら、本発明による非水電解質二次電池の第３の実施形態を説明する。本実施形態の非水電解質二次電池はリチウムイオン二次電池である。 (Third embodiment)
Next, a third embodiment of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described with reference to FIGS. 4 and 5A and 5B. The nonaqueous electrolyte secondary battery of this embodiment is a lithium ion secondary battery.

図４に示すように、本実施形態の円筒型電池４０は、円筒型の電極群４４と、これを収容する電池缶４８とを有する。電極群４４は、帯状の正極４１および負極４２が、それらの間に配置されたセパレータ４３と共に捲回された構造を有する。図示は省略するが、正極４１は、バインダを含まない正極活物質層を有しており、負極４２は、バインダを含まない負極活物質層を有している。また、正極活物質層とセパレータ４３との間、または負極活物質層とセパレータ４３との間には、電子絶縁層が形成されている。電子絶縁層は、エアロゾルデポジッション法によって形成されている。なお、電子絶縁層は、正極活物質層とセパレータ４３との間、および負極活物質層とセパレータ４３との間の両方に形成されていてもよい。 As shown in FIG. 4, the cylindrical battery 40 of this embodiment includes a cylindrical electrode group 44 and a battery can 48 that accommodates the electrode group 44. The electrode group 44 has a structure in which a strip-like positive electrode 41 and a negative electrode 42 are wound together with a separator 43 disposed therebetween. Although not shown, the positive electrode 41 has a positive electrode active material layer that does not contain a binder, and the negative electrode 42 has a negative electrode active material layer that does not contain a binder. In addition, an electronic insulating layer is formed between the positive electrode active material layer and the separator 43 or between the negative electrode active material layer and the separator 43. The electronic insulating layer is formed by an aerosol deposition method. Note that the electronic insulating layer may be formed both between the positive electrode active material layer and the separator 43 and between the negative electrode active material layer and the separator 43.

電極群４４には、リチウムイオンを伝導する電解質（図示せず）が含浸されている。電池缶４８の開口は、正極端子４５を有する封口板４９で塞がれている。正極４１には、アルミニウム製の正極リード４１ａの一方の端が接続されており、他方の端は封口板４９の裏面に接続されている。封口板４９の周縁には、ポリプロピレン製の絶縁パッキン４６が配置されている。負極４２には、銅製の負極リード（図示せず）の一方の端が接続されており、他方の端は電池缶４８に接続されている。電極群４４の上下には、それぞれ上部絶縁リング（図示せず）および下部絶縁リング４７が配置されている。 The electrode group 44 is impregnated with an electrolyte (not shown) that conducts lithium ions. The opening of the battery can 48 is closed by a sealing plate 49 having a positive electrode terminal 45. One end of an aluminum positive electrode lead 41 a is connected to the positive electrode 41, and the other end is connected to the back surface of the sealing plate 49. An insulating packing 46 made of polypropylene is disposed on the periphery of the sealing plate 49. One end of a copper negative electrode lead (not shown) is connected to the negative electrode 42, and the other end is connected to the battery can 48. An upper insulating ring (not shown) and a lower insulating ring 47 are disposed above and below the electrode group 44, respectively.

図４に示すリチウムイオン二次電池において、電子絶縁層は、正極活物質層または負極活物質層の表面にエアロゾルを噴射することによって形成された層であってもよい。このような電子絶縁層は第１の実施形態および第２の実施形態における電子絶縁層と同様であるため、その詳細な説明を省略する。 In the lithium ion secondary battery illustrated in FIG. 4, the electronic insulating layer may be a layer formed by injecting aerosol onto the surface of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer. Since such an electronic insulating layer is the same as the electronic insulating layer in the first embodiment and the second embodiment, detailed description thereof is omitted.

一方、電子絶縁層は、セパレータ４３の表面にエアロゾルを噴射することによって形成された層であってもよい。図５（ａ）、（ｂ）は、セパレータの表面に電子絶縁層が形成されたリチウムイオン二次電池の主要部を示す断面図である。図５（ａ）、（ｂ）に示すリチウムイオン二次電池は、正極４１と、負極４２と、正極４１と負極４２との間に設けられたセパレータ４３とを備え、セパレータ４３の表面には電子絶縁層６３が形成されている。図５（ａ）では、電子絶縁層６３が、セパレータ４３のうち正極活物質層６２側の表面に設けられており、図５（ｂ）では、電子絶縁層６３が、セパレータ４３のうち負極活物質層６５側の表面に設けられている。なお、電子絶縁層６３は、セパレータ４３の両面、すなわち正極活物質層６２側および負極活物質層６５側の両方に設けられていてもよい。 On the other hand, the electronic insulating layer may be a layer formed by injecting aerosol onto the surface of the separator 43. 5A and 5B are cross-sectional views showing the main part of a lithium ion secondary battery in which an electronic insulating layer is formed on the surface of the separator. The lithium ion secondary battery shown in FIGS. 5A and 5B includes a positive electrode 41, a negative electrode 42, and a separator 43 provided between the positive electrode 41 and the negative electrode 42. An electronic insulating layer 63 is formed. 5A, the electronic insulating layer 63 is provided on the surface of the separator 43 on the positive electrode active material layer 62 side, and in FIG. It is provided on the surface on the material layer 65 side. Note that the electronic insulating layer 63 may be provided on both surfaces of the separator 43, that is, on both the positive electrode active material layer 62 side and the negative electrode active material layer 65 side.

正極４１は、正極集電体６１と、正極集電体６１の表面に設けられた正極活物質層６２とを備えている。一方、負極４２は、負極集電体６６と、負極集電体６６の表面に設けられた負極活物質層６５とを備えている。正極活物質層６２および負極活物質層６５は、エアロゾルデポジッション法やスパッタ法といった真空プロセス法かプレス法によって形成されている。正極活物質層６２および負極活物質層６５の製造方法およびその条件は第１の実施形態および第２の実施形態と同様であるため、その詳細な説明を省略する。 The positive electrode 41 includes a positive electrode current collector 61 and a positive electrode active material layer 62 provided on the surface of the positive electrode current collector 61. On the other hand, the negative electrode 42 includes a negative electrode current collector 66 and a negative electrode active material layer 65 provided on the surface of the negative electrode current collector 66. The positive electrode active material layer 62 and the negative electrode active material layer 65 are formed by a vacuum process method such as an aerosol deposition method or a sputtering method or a press method. Since the manufacturing method and conditions of the positive electrode active material layer 62 and the negative electrode active material layer 65 are the same as those in the first embodiment and the second embodiment, detailed description thereof is omitted.

セパレータ４３としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂からなる微多孔フィルムを用いることが一般的である。微多孔フィルムは１種のポリオレフィン系樹脂からなる単層膜でも２種以上のポリオレフィン系樹脂からなる多層膜であってもよい。 Although it does not specifically limit as the separator 43, It is common to use the microporous film which consists of polyolefin resin, such as polyethylene and a polypropylene. The microporous film may be a single layer film made of one type of polyolefin resin or a multilayer film made of two or more types of polyolefin resin.

電解質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄などの各種リチウム塩を溶質として用いることができる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを用いることが望ましいが、これらに限定されるわけではない。非水溶媒は１種を単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることもできる。 As the electrolyte, various lithium salts such as LiPF ₆ and LiBF ₄ can be used as the solute. As the non-aqueous solvent, it is desirable to use ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate or the like, but is not limited thereto. A non-aqueous solvent can be used alone or in combination of two or more.

円筒型電池４０の製造方法では、長尺状の正極４１および負極４２（電極原反）を作製する工程や所定の電極形状にするための裁断工程などを行った後、正極４１および負極４２を、セパレータ４３と共に巻芯に巻き取る。通常、これらの各種工程は、正極４１および負極４２を、巻き出しロール、巻き取りロールまたはガイドローラなどの走行系を用いて走行させることにより行われる。従来では、走行工程中に、活物質層の表面に塗布形成した電子絶縁層の一部が脱落する場合があった。しかしながら、本実施形態のように、電子絶縁層の粒子同士を直接結合させる方法では、電子絶縁層の一部が脱落するといった不具合が生じにくく、耐短絡性などの信頼性を向上させることができる。 In the manufacturing method of the cylindrical battery 40, after performing the process of producing the elongate positive electrode 41 and the negative electrode 42 (electrode raw material), the cutting process for making it a predetermined electrode shape, etc., the positive electrode 41 and the negative electrode 42 are changed. The separator 43 is wound around the core. Usually, these various steps are performed by causing the positive electrode 41 and the negative electrode 42 to travel using a traveling system such as an unwinding roll, a winding roll, or a guide roller. Conventionally, a part of the electronic insulating layer applied and formed on the surface of the active material layer may fall off during the traveling process. However, in the method of directly bonding the particles of the electronic insulating layer as in this embodiment, it is difficult to cause a problem that a part of the electronic insulating layer drops off, and the reliability such as short circuit resistance can be improved. .

さらに、正極活物質層６２および負極活物質層６５がバインダを含まず活物質のみからなる緻密膜であるため、塗工法によって形成された活物質層と比較して、体積あたりの容量値を大きくすることができる。 Further, since the positive electrode active material layer 62 and the negative electrode active material layer 65 are dense films made of only an active material without containing a binder, the capacitance value per volume is larger than that of an active material layer formed by a coating method. can do.

（実験例および特性評価）
以下、実施例１および比較例１の電極を形成して特性評価（剥離具合）を行なった結果を説明する。実施例１としては、エアロゾルデポジッション法によって形成された正極活物質層および電子絶縁層を有する電極を準備し、比較例１としては、結着剤を用いて塗工法によって形成された活物質層と、エアロゾルデポジッション法によって形成された電子絶縁層とを有する電極を準備した。 (Experimental example and characteristic evaluation)
Hereinafter, the results of forming the electrodes of Example 1 and Comparative Example 1 and performing characteristic evaluation (peeling condition) will be described. As Example 1, an electrode having a positive electrode active material layer and an electronic insulating layer formed by an aerosol deposition method was prepared, and as Comparative Example 1, an active material layer formed by a coating method using a binder And an electrode having an electronic insulating layer formed by an aerosol deposition method.

（実施例１）
図２に示す装置を用いて、以下の方法によって正極活物質層および電子絶縁層を作製した。 Example 1
Using the apparatus shown in FIG. 2, a positive electrode active material layer and an electronic insulating layer were produced by the following method.

成膜チャンバ１４としては市販の蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＶＰＣ−４００）を改造したものを用いた。エアロゾル発生器１３には、市販の攪拌機（特殊機化工業社製、Ｔ．Ｋ．アヂホモミクサー２Ｍ−０３型）を用いた。なお、エアロゾル発生器１３として、市販の容積１リットル圧送ボトル（ＫＳＫ社製、ＲＢＮ−Ｓ）を超音波洗浄器（（株）島津製作所製、ＳＵＳ−１０３）中に設置したものを用いてもよい。 As the film forming chamber 14, a commercially available vapor deposition apparatus (VVAC-400, manufactured by ULVAC) was used. As the aerosol generator 13, a commercially available stirrer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., TK Adhiomixer 2M-03 type) was used. In addition, as the aerosol generator 13, a commercially available 1-liter pressure-feed bottle (manufactured by KSK, RBN-S) installed in an ultrasonic cleaner (manufactured by Shimadzu Corporation, SUS-103) may be used. Good.

エアロゾル発生器１３から内径４ｍｍの配管１２ｂを成膜チャンバ１４内に引き込み、その先端に噴射ノズル１５（スプレーイングシステムジャパン製ＹＢ１／８ＭＳＳＰ３７）を装着した。噴射ノズル１５から２ｍｍ離れた位置に、基板１６として市販のアルミニウム箔を設置した。基板ホルダ１７として、横方向に移動可能な可動式のものを、噴射ノズル１５として、縦方向に移動可能な可動式のものを用いた。このような基板ホルダ１７および噴射ノズル１５を動かすことにより、成膜する面積を決めることができる。一方、エアロゾル発生器１３とヘリウムが充填されたガスボンベ１１とを内径４ｍｍの配管１２ａでつないだ。 A pipe 12b having an inner diameter of 4 mm was drawn into the film forming chamber 14 from the aerosol generator 13, and an injection nozzle 15 (YB1 / 8MSSP37 manufactured by Spraying System Japan) was attached to the tip of the pipe 12b. A commercially available aluminum foil was installed as the substrate 16 at a position 2 mm away from the spray nozzle 15. As the substrate holder 17, a movable type movable in the horizontal direction was used, and as the injection nozzle 15, a movable type movable in the vertical direction was used. By moving the substrate holder 17 and the injection nozzle 15 as described above, the area for film formation can be determined. On the other hand, the aerosol generator 13 and the gas cylinder 11 filled with helium were connected by a pipe 12a having an inner diameter of 4 mm.

上記装置を用いて、まず厚さ４０μｍの正極活物質層を以下のように作製した。まず、平均粒径１０μｍのコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製）２０ｇをエアロゾル発生器１３内に仕込んだ。次に、圧空バルブ１９を閉じ、排気ポンプ１８によって成膜チャンバ１４からエアロゾル発生器１３までを真空引きした。そして、ガスボンベ１１からエアロゾル発生器１３内にヘリウムガスを送り込んで、ヘリウムガス中に活物質粒子が分散したエアロゾルを発生させた。発生したエアロゾルは、配管１２ｂを介して噴射ノズル１５より基板１６（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）に向けて噴射された。このとき、ヘリウムガスの流量は２リットル／分とし、圧空バルブ１９が、１秒間のうち０．５秒間は開いた状態となり、残りの０．５秒間は閉じた状態となるように、コンピュータで圧空バルブ１９の開閉状態を制御して、エアロゾルを間欠噴射させた。また、成膜時間は１０時間とし、圧空バルブ１９が閉じている時の成膜チャンバ１４内の真空度を１０Ｐａ程度とし、圧空バルブ１９が開いている時の成膜チャンバ１４内の真空度を１００Ｐａ程度とした。まず、噴射ノズル１５の位置を固定した状態で基板ホルダ１７を速度３０ｍｍ／分で横方向へ３０ｍｍ移動させた。一列の移動が終了すると、それ以前の成膜エリアとの重なりを考慮して噴射ノズル１５を縦方向に移動させ、同様に横方向に３０ｍｍ移動させる。このような動作を、成膜エリアの縦方向の長さが３０ｍｍになるまで繰り返した。 Using the above apparatus, a positive electrode active material layer having a thickness of 40 μm was first prepared as follows. First, 20 g of lithium cobalt oxide having an average particle diameter of 10 μm (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) was charged into the aerosol generator 13. Next, the pneumatic valve 19 was closed, and the exhaust pump 18 evacuated the film formation chamber 14 to the aerosol generator 13. And helium gas was sent in the aerosol generator 13 from the gas cylinder 11, and the aerosol which the active material particle disperse | distributed in helium gas was generated. The generated aerosol was sprayed from the spray nozzle 15 toward the substrate 16 (aluminum foil having a thickness of 15 μm) through the pipe 12b. At this time, the flow rate of helium gas is set to 2 liters / minute, and the compressed air valve 19 is opened for 0.5 seconds in one second and closed for the remaining 0.5 seconds. The open / close state of the compressed air valve 19 was controlled to intermittently inject aerosol. The film formation time is 10 hours, the degree of vacuum in the film formation chamber 14 when the pressure valve 19 is closed is about 10 Pa, and the degree of vacuum in the film formation chamber 14 when the pressure valve 19 is open. The pressure was about 100 Pa. First, the substrate holder 17 was moved 30 mm laterally at a speed of 30 mm / min with the position of the injection nozzle 15 fixed. When the movement of one row is completed, the injection nozzle 15 is moved in the vertical direction in consideration of the overlap with the previous film formation area, and similarly, the movement is moved 30 mm in the horizontal direction. Such an operation was repeated until the length of the film formation area in the vertical direction became 30 mm.

次に、厚さ３μｍの電子絶縁層を以下のように作製した。平均粒径１μｍのアルミナ粉（和光純薬工業株式会社製）４０ｇをエアロゾル発生器１３内に仕込んだ。次に、排気ポンプ１８によって成膜チャンバ１４からエアロゾル発生器１３までを真空引きした。そして、ガスボンベ１１からエアロゾル発生器１３内にヘリウムガスを送り込んで、攪拌を開始し、ヘリウムガス中に粒子が分散したエアロゾルを発生させた。発生したエアロゾルは、配管１２ｂを介して噴射ノズル１５より基板１６に向けて噴射された。このとき、ヘリウムガスの流量は１３〜２０リットル／分とした。また、成膜時間は３時間とし、電子絶縁層形成時の成膜チャンバ１４内の真空度を５０Ｐａ〜１５０Ｐａ程度とした。基板ホルダ１７および噴射ノズル１５を動かすことにより、所定の成膜エリアの成膜を行なった。 Next, an electronic insulating layer having a thickness of 3 μm was produced as follows. 40 g of alumina powder having an average particle diameter of 1 μm (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was charged into the aerosol generator 13. Next, the exhaust pump 18 evacuated from the film forming chamber 14 to the aerosol generator 13. Then, helium gas was sent from the gas cylinder 11 into the aerosol generator 13 and stirring was started to generate an aerosol in which particles were dispersed in the helium gas. The generated aerosol was jetted from the jet nozzle 15 toward the substrate 16 through the pipe 12b. At this time, the flow rate of helium gas was set to 13 to 20 liters / minute. The film formation time was 3 hours, and the degree of vacuum in the film formation chamber 14 when the electronic insulating layer was formed was about 50 Pa to 150 Pa. By moving the substrate holder 17 and the injection nozzle 15, a predetermined film formation area was formed.

平均粒径は島津製作所製のセディグラフ５０００−０１装置で測定した。 The average particle size was measured with a Sedigraph 5000-01 apparatus manufactured by Shimadzu Corporation.

（比較例１）
正極活物質層としてコバルト酸リチウムが塗布された正極板（松下電池工業（株）製）を用いて、その正極板上に前述の実施例１と同じ３μｍの厚さの電子絶縁層を形成した。正極板の活物質層の厚さは５０μｍであった。 (Comparative Example 1)
Using a positive electrode plate (made by Matsushita Battery Industry Co., Ltd.) coated with lithium cobalt oxide as the positive electrode active material layer, an electronic insulating layer having a thickness of 3 μm was formed on the positive electrode plate as in Example 1 above. . The thickness of the active material layer of the positive electrode plate was 50 μm.

（評価）
実施例１および比較例１の合計厚さ（基板（集電体）、活物質層および電子絶縁層の合計厚さ）をＰＥＡＣＯＣＫ社製の厚さ計で測定した。 (Evaluation)
The total thickness of Example 1 and Comparative Example 1 (total thickness of the substrate (current collector), the active material layer, and the electronic insulating layer) was measured with a thickness meter manufactured by PEACOCK.

測定の結果、実施例１の合計厚さは５７〜６０μｍであった。厚さ１５μｍのアルミニウム箔を基板として用い、活物質層（コバルト酸リチウム層）の厚さが４０μｍに、電子絶縁層（アルミナ層）の厚さが３μｍになるように設定して成膜を行なったため、測定結果は、概ね狙い通りの厚さを示していた。一方、比較例１の合計厚さは９５〜１１０μｍであった。基板として厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用い、基板の表裏両面に形成されるコバルト酸リチウム層の厚さがそれぞれ５０μｍ（合計１００μｍ）に、片面のみに形成されるアルミナ層の厚さが３μｍになるように設定して成膜が行なわれたため、設定通りであれば、合計厚さは１１８μｍ程度になる。しかしながら、測定結果の合計厚さは、設定上の厚さよりも１０〜２０μｍ程度小さい値であった。比較例１の断面をＳＥＭにて観察した結果を図６に示す。図６では、集電体５３の上に、正極活物質層５１および電子絶縁層５２が順次形成されている。集電体５３のうち正極活物質層５１が形成されている面とは反対側の面には、負極活物質層５５が形成されている。図６に示すように、設定厚さが５０μｍの正極活物質層５１の実際の厚さは３０〜４０μｍであった。一方、表面に電子絶縁層の形成されていない負極活物質層５５の実際の厚さは、設定通りの５０μｍであった。この結果から、電子絶縁層５２を形成することにより、正極活物質層５１が研削されていることがわかった。 As a result of the measurement, the total thickness of Example 1 was 57 to 60 μm. Using a 15 μm thick aluminum foil as a substrate, the active material layer (lithium cobalt oxide layer) is set to 40 μm thick, and the electronic insulating layer (alumina layer) is set to 3 μm thick. Therefore, the measurement results showed the thickness as intended. On the other hand, the total thickness of Comparative Example 1 was 95 to 110 μm. A 15 μm thick aluminum foil is used as the substrate, the thickness of the lithium cobalt oxide layer formed on both the front and back surfaces of the substrate is 50 μm (total 100 μm), and the thickness of the alumina layer formed on only one surface is 3 μm. Since the film formation was performed in such a manner, the total thickness would be about 118 μm if it was as set. However, the total thickness of the measurement results was about 10 to 20 μm smaller than the set thickness. The result of having observed the cross section of the comparative example 1 in SEM is shown in FIG. In FIG. 6, the positive electrode active material layer 51 and the electronic insulating layer 52 are sequentially formed on the current collector 53. A negative electrode active material layer 55 is formed on the surface of the current collector 53 opposite to the surface on which the positive electrode active material layer 51 is formed. As shown in FIG. 6, the actual thickness of the positive electrode active material layer 51 having a set thickness of 50 μm was 30 to 40 μm. On the other hand, the actual thickness of the negative electrode active material layer 55 having no electronic insulating layer formed on the surface was 50 μm as set. From this result, it was found that the positive electrode active material layer 51 was ground by forming the electronic insulating layer 52.

以上のように、実施例１のように活物質層および電子絶縁層をエアロゾルデポジッション法によって形成する場合には、比較例１のように電子絶縁層のみをエアロゾルデポジッション法で形成する場合と比較して、活物質層の剥離が防止される。これにより、実施例１では活物質層と電子絶縁層との密着性が向上するため、実施例１の正極を用いると、耐短絡性などの信頼性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。 As described above, when the active material layer and the electronic insulating layer are formed by the aerosol deposition method as in Example 1, only the electronic insulating layer is formed by the aerosol deposition method as in Comparative Example 1. In comparison, peeling of the active material layer is prevented. Thereby, in Example 1, since the adhesion between the active material layer and the electronic insulating layer is improved, when the positive electrode of Example 1 is used, a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in reliability such as short circuit resistance is obtained. be able to.

本発明の非水電解質二次電池は、携帯機器、情報機器、通信機器およびＡＶ機器のような電子機器の電源に好適に用いられる。 The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is suitably used as a power source for electronic devices such as portable devices, information devices, communication devices, and AV devices.

本発明による非水電解質二次電池の電極の第１の実施形態を示す図である。It is a figure which shows 1st Embodiment of the electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery by this invention. 第１の実施形態の電極を作製するためのエアロゾルデポジッション装置を示す図である。It is a figure which shows the aerosol deposition apparatus for producing the electrode of 1st Embodiment. 本発明による非水電解質二次電池の電極の第２の実施形態を示す図である。It is a figure which shows 2nd Embodiment of the electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery by this invention. 本発明による非水電解質二次電池の第３の実施形態を示す図である。It is a figure which shows 3rd Embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery by this invention. （ａ）、（ｂ）は、セパレータの表面に電子絶縁層が形成されたリチウムイオン二次電池の主要部を示す断面図である。(A), (b) is sectional drawing which shows the principal part of the lithium ion secondary battery by which the electronic insulating layer was formed in the surface of the separator. 比較例１の断面をＳＥＭにて観察した結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of having observed the cross section of the comparative example 1 in SEM.

Explanation of symbols

１１ガスボンベ
１２ａ、１２ｂ配管
１３エアロゾル発生器
１４成膜チャンバ
１５ノズル
１６基板
１７基板ホルダ
１８排気ポンプ
１９圧空バルブ
２０アルミナ粒子
２１正極活物質層
２２電子絶縁層
２３正極集電体
２４正極
３１負極活物質層
３２電子絶縁層
３３負極集電体
３４負極
４１正極
４２負極
４３セパレータ
４４電極群
４５正極端子
４６絶縁パッキン
４７下部絶縁リング
４８電池缶
４９封口板
６１正極集電体
６２正極活物質層
６３電子絶縁層
６５負極活物質層
６６負極集電体 11 Gas cylinder 12a, 12b Pipe 13 Aerosol generator 14 Film forming chamber 15 Nozzle 16 Substrate 17 Substrate holder 18 Exhaust pump 19 Pneumatic valve 20 Alumina particles 21 Positive electrode active material layer 22 Electronic insulation layer 23 Positive electrode current collector 24 Positive electrode 31 Negative electrode active material Layer 32 Electronic insulating layer 33 Negative electrode current collector 34 Negative electrode 41 Positive electrode 42 Negative electrode 43 Separator 44 Electrode group 45 Positive electrode terminal 46 Insulating packing 47 Lower insulating ring 48 Battery can 49 Sealing plate 61 Positive electrode current collector 62 Positive electrode active material layer 63 Electronic insulation Layer 65 Negative electrode active material layer 66 Negative electrode current collector

Claims

An active material layer containing no binder,
An electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery, comprising: an electronic insulating layer formed on the active material layer by an aerosol deposition method.

The electrode according to claim 1, wherein the active material layer is formed on the current collector by an aerosol deposition method, a sputtering method, or a pressing method.

The active material layer is composed of active material particles,
The electrode according to claim 1, wherein the active material particles are a lithium composite oxide.

The electrode according to claim 3, wherein the lithium composite oxide is lithium cobalt oxide.

The electronic insulating layer is composed of inorganic particles,
The inorganic particles are an inorganic oxide, an inorganic nitride, an inorganic fluoride, or a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte, or an inorganic oxide, an inorganic nitride, an inorganic fluoride, and a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte. The electrode according to claim 1, wherein the electrode is at least two mixture particles or compound particles.

The electrode according to claim 5, wherein the inorganic oxide is alumina, silicon oxide, or titanium oxide.

The electrode according to claim 1, wherein the electronic insulating layer does not contain a binder.

A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the electrode according to claim 1.

A positive electrode active material layer containing no binder,
A negative electrode active material layer containing no binder,
A separator provided between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer;
A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising: an electronic insulating layer formed by an aerosol deposition method between the separator and at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.

10. The non-aqueous electrolyte 2 according to claim 9, wherein the electronic insulating layer is a layer formed by spraying aerosol onto the surface of at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. Next battery.

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 9, wherein the electronic insulating layer is a layer formed by spraying aerosol onto a surface of the separator.

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 9, wherein the electronic insulating layer does not contain a binder.