EP2582449A2 - Systeme de catalyse electrochimique - Google Patents
Systeme de catalyse electrochimiqueInfo
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- EP2582449A2 EP2582449A2 EP11736124.6A EP11736124A EP2582449A2 EP 2582449 A2 EP2582449 A2 EP 2582449A2 EP 11736124 A EP11736124 A EP 11736124A EP 2582449 A2 EP2582449 A2 EP 2582449A2
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Definitions
- the present invention relates to the field of the purification of a gas charged with gaseous pollutants essentially of NO x and CO / HC type. More particularly, the invention relates to catalytic systems for treating the exhaust gases of a diesel engine or gasoline enabling the elimination of said polluting species, by reduction of said NO x species and by oxidation of HC hydrocarbons and / or or CO.
- a conventional three-way catalyst allows the joint treatment of pollutants NO x , CO and HC and their conversion into neutral and chemically harmless gases such as N 2 , CO 2 and H 2 0.
- a very good efficiency of the system is however achieved only by a continuous adjustment of the richness of the air-fuel mixture. It is thus known that the slightest deviation from the stoichiometry of the mixture causes a large increase in pollutant emissions.
- the catalysts A and B are deposited on a metal support, mixed with an ionic conductor D.
- the metal support provides the electrons necessary for the proper functioning of the electrochemical system.
- the use of such a support in an exhaust line of an automobile engine, especially diesel, is problematic mainly because of its low resistance to oxidation and its poor chemical resistance.
- this type of metal support has the major disadvantage of having a low chemical and dilatometric compatibility with the catalysts, which must furthermore integrate, according to the teaching provided in US Pat. No. 6,878,354, oxide-type NO x or HC traps. barium, zeolites or other mixed oxides, also of low chemical compatibility with the metal support.
- the four constituents A, B, C and D are introduced in a mixture on a non-conducting ceramic support consisting of cordierite.
- the efficiency of such a system then strongly depends on the deposition conditions of the catalysts A and B and the electronic conductors C and ion D. Indeed, the properties obtained are highly dependent on the dispersion of the different phases corresponding to the different constituents on the medium used, a connection being necessary between these four elements for the proper functioning of the electrochemical system. Finally, since the electrochemical system consists of small grains randomly arranged in relation to each other, its efficiency is necessarily limited, on the one hand, by the connections between the grains and, on the other hand, by the small quantity of electrolytes (electrons and or ions) available for the proper functioning of the electrochemical catalysis system.
- the object of the present invention is to provide an electrocatalytic system suitable for purifying a gas charged with gaseous pollutants of the HC and / or CO type and NOx type pollutants, and their simultaneous and simultaneous conversion into gases.
- neutral and chemically harmless such as N 2 , CO 2 and H 2 0, said system being able to operate whatever the atmosphere: oxidizing, neutral or reducing.
- the present invention relates to an electrocatalytic system for the joint treatment of oxidizing pollutant species of the NOx type and reducing polluting species of the HC or CO hydrocarbons type, contained in a gas to be purified, in particular an exhaust gas. from a combustion engine, said system comprising:
- a catalyst B for the oxidation of polluting species of the HC hydrocarbons and CO type a catalyst B for the oxidation of polluting species of the HC hydrocarbons and CO type
- said catalysts A and B being in contact with compound E, said compound E being constituted by an ionic and electronically conductive oxide corresponding to the molar formulation:
- M is an element chosen from: Gd, Y, Se, Sm, La, Pr, Nd, Er, Tb,
- N is an element having several valence degrees selected from: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
- x is greater than 0.05.
- Catalyst A used for the reduction reaction is selected from catalysts well known in the art for their activity and preferably their selectivity to NOx reduction reactions. They may especially be chosen from compounds including precious metals impregnated on the surface of a powder with a large specific surface area, for example alumina. These metals are preferably Rh, Cu, Ni.
- the catalyst B used for the oxidation reaction of the hydrocarbons is chosen from catalysts well known in the art for their activity and preferably their selectivity with respect to the oxidation reactions of hydrocarbons.
- the reforming and steam reforming catalysts used in the field of petrochemistry and refining can be used according to the invention. They are in particular catalysts based on Pt, Pd, Ag, Fe, Co, Au.
- the ionic conductive oxide and electronic the formula CEI y - z 0 2 - x M y, and wherein y is between about 0.1 and about 0.3.
- the oxide ion and electronic conductor is of the formula CEI y 0 2 - x Gd y, and y is between about 0.1 and about 0.3.
- the ionic and electronically conductive oxide corresponds to the formula Ce- y - z O 2 - x Y y Ti z , y being between about 0.1 and about 0.3 and z being between 0.01 and 0.1.
- x is between 0.1 and 0.4, preferably between 0.1 and 0.3.
- the compound E comprises oxygen vacancies and part of the Ce 4+ cations of the crystal lattice is converted into Ce 3+ cations.
- the proportion of Ce 3+ ions is preferably between 25 and 75%, in particular between 40 and 70%.
- proportion of the cations Ce 3+ we mean the proportion of trivalent cations as calculated according to the Ce 3+ / Ce 4+ ratio.
- the method of determining such a ratio by magnetic susceptibility dies is well known and for example described in the publication "Catalysis Today, vol. 54, pp. 93-100 (1999).
- the ionic and electronic conductive oxide has a specific surface area of between 0.5 and 100 m 2 / g, preferably between 1 and 30 m 2 / g.
- the electronic resistivity of compound E is less than 20 ohms. cm at 400 ° C and wherein the ionic conductivity of the compound E is between 1 and 10 ⁇ 4 Siemens / cm at 400 ° C.
- the invention also relates to a structure for the depollution and / or filtration of a gas loaded with gaseous pollutants and possibly solid particles, consisting of a porous inorganic material on which is deposited a catalytic system as described in one of the preceding claims.
- the present invention is particularly applicable in the structures used for the purification and / or filtration of an exhaust gas of a diesel engine.
- Inorganic porous foam type structures or honeycombs that may be constituted by the inorganic material E or on which, or in the porosity of which can be deposited the electrocatalytic system according to the invention are appropriate.
- structures, generally referred to as particle filters comprise at least one and preferably a plurality of monolithic honeycomb blocks. Unlike the purification devices previously described, in such filters, the block or blocks comprising a set of adjacent ducts or channels of axes parallel to each other separated by porous walls, for example whose open porosity is greater than 30%.
- the introduction of the catalytic system into the porosity of the filtering structure advantageously makes it possible to greatly increase the probability of contact between the polluting species and the catalytic system
- the catalytic system which operates continuously on the model of a battery, allows the joint conversion of the NOx oxidizing polluting species and the reducing polluting species whatever the nature and the atmosphere of the exhaust gases: oxidizing, neutral or reducing, that is to say whatever the initial richness of the air / fuel mixture,
- the constituents of the system can be deposited in the filter in a single impregnation, which greatly reduces the dependence of the performance of the system compared to at the catalyst deposition conditions.
- the electrochemical system according to the invention can be implemented according to various possible modes, according to any technique known in the art.
- the porous inorganic structure is impregnated with an aqueous solution comprising particles of the mixed conductor and catalysts A and B so as to form the system according to the invention.
- the inorganic material constituting all or part of the inorganic structure is chosen from the following list alone or in combination: metal or sintered metal, cordierite, aluminum titanate, alumina, mullite, silicon nitride, silicon carbide.
- Electronically conductive inorganic material structures such as silicon carbide or metals can regenerate the catalytic system by polarization. Such a system also contributes to improving the regeneration efficiency of the filter by promoting a higher oxidation rate of the soot.
- a precursor of the ionic and electronically conductive oxide is first prepared by a sol-gel method, by mixing the reagents given below, in equivalent proportions to obtain in the initial mixture, in moles: 0.2 parts of Y, 0.75 part Ce, 0.05 part Ti.
- yttrium acetate tetrahydrate Y (CH 3 COO) 3 , 4H 2 O (99-102%, Alfa Aesar),
- Titanium isopropoxide Ti (OC 3 H 5 ) 4 (99.9%, Alfa Aesar).
- precursor salts are dissolved in ultrapure distilled water.
- a salt solution and an organic solution are prepared.
- the precursor salts in proportions desired in order to obtain the compound Ceo, 75YO, 2T10, 05O2, as described above, are dissolved in ultrapure distilled water at ambient temperature and with stirring.
- PEG 2000 creates a three-dimensional periodic polymeric network in which salts can be incorporated.
- the drying and evaporation of the solvent is carried out on a rotary evaporator under a pressure of 1100 mbar.
- the organic compound removal step is carried out by heating at 600 ° C for 30 minutes.
- the climb ramp is 50 ° C / h.
- the previous gel is placed in an alumina crucible to be certain to eliminate all organic residues.
- the oxide thus recovered from composition Ceo, 75Y0, 2T10, 05O2 has a yellow color after manual grinding with the mortar. Its specific surface is measured by a conventional surface analysis according to the BET method. This method of measuring specific surface area by adsorption of inert gas has been developed by S. Brunauer, PHEmmet and J. Teller and is well known to those skilled in the art. The specific surface of the product thus obtained is about 57 m 2 / g.
- the powder thus obtained is impregnated with a platinum precursor in the form of platinum dinitrite diamine, (NH 3 ) 2 Pt (NO 2 ) 2 (Alfa Aesar, 1.7% by weight of Pt), then poured into a flask and mixed with a solution of platinum precursor and ultrapure water.
- the flask is immersed in a water bath and heated to a temperature of 70 ° C, with stirring for 70 minutes. At the end of agitation, the flask is removed from the water bath and cooled to room temperature. The ball is then re-plunged and gently heated under primary vacuum to 60 ° C. After the solvent has completely evaporated after about 2 hours at 60 ° C., the powder is oven-dried at 110 ° C. for 3 hours and then ground.
- the catalyst thus obtained is then calcined in air at 500 ° C. for one hour.
- Rhodium is then impregnated on the oxide Ceo, 75Y0, 2T 10, 05O2 from a solution of nitrate (solution of nitrates of Rhodium , Rh (NC> 3) 3, Alfa Aesar, 10% by weight of Rh metal).
- the oxide of the general formulation Ceo, 75Y0, 2 T 10, 05O2 has weight contents of about 0.3% for Pt and Rh with respect to the mass of the system Pt / Ce May 7 Yo Io, o50 2 / Rh.
- the rate of oxygen deficiency x of the oxide has been evaluated according to the invention according to conventional techniques by reduction in programmed temperature (often called in the technique temperature-programmed reduction or TPR).
- the samples are heated under an atmosphere comprising 3 ⁇ 4 (3 ⁇ 4 / He mixture with 1 mol% 3 ⁇ 4 1.8 L / h, 10 ° C / min) up to 900 ° C.
- the x value of the deficit oxide is obtained directly by dividing the number of moles of hydrogen gas consumed by the number of moles of the oxide deficit tested.
- the step of reduction at high temperature in a hydrogen atmosphere according to the invention makes it possible to eliminate a part of the oxygens not only at the surface but also in the entire volume of the oxide, with the creation of oxygen vacancies throughout the crystal lattice.
- a step of creating oxygen vacancies could be accompanied by a partial conversion of a part of the Ce 4+ cations of the Ce 3+ cation network.
- the two catalysts being in contact with the ionic and electronic conductive oxide.
- Example 1 was reproduced identically, except that the last step of removing part of the oxygens from the crystal lattice of the oxide was not carried out.
- the stoichiometric oxide is first impregnated with the two catalysts based on Pt and Rh, according to the same protocol as previously described in relation to Example 1.
- an oxide of general Ceo formulation is obtained, sGdo, 202, non-oxygen vacancy, having mass contents of about 0.3% for Pt and Rh.
- the oxide is then subjected to a treatment under an atmosphere of hydrogen and at a high temperature, for a time sufficient to obtain an oxide, this time very deficient in oxygen.
- Example 2 was reproduced in the same manner except that the last step of removing part of the oxygens from the crystal lattice of the oxide was not carried out.
- an oxide of general formulation Ceo, sGdo, 202 is obtained, this time not lacunary. in oxygen, having mass contents of about 0.3% for Pt and Rh.
- the samples of the examples of the invention and previous comparative, finely ground in the form of a powder are placed in a U-shaped fixed-bed quartz reactor. More precisely, about 500 mg of the catalytic system are introduced into the reactor. , equipped with a porous quartz frit supporting the powder.
- the volume of the catalyst is of the order of 0.3-0.4 cm 3 .
- the catalyst is heated under a current of He (5 L / h) at 250 ° C and at atmospheric pressure. Once the temperature of 250 ° C. has been stabilized, a reaction mixture composed of a 02 / He mixture is introduced onto the catalyst at a total flow rate of 10 L / h and a hourly space velocity of between 25,000 and 35,000 h -1 .
- the gaseous mixture to be cleaned up initially comprises 500 ppm of O2. It is representative of a highly oxidizing atmosphere, in the sense for example of an exhaust gas from a diesel engine operating in lean mixture or a gas from a burner of a glass furnace.
- On-line gas analysis is performed by an infra-red analyzer for NO and 2O, ultraviolet for NO2, and by a microchromatograph equipped with two analysis modules and two catharometric detectors, for oxygen analysis and nitrogen.
- the evolution of the concentrations of NO, NO 2 and N 2 and N 2 O in the gases to be treated is monitored as a function of time as soon as the NO 2 / He mixture is introduced onto the catalyst for approximately 2 hours (6500 seconds).
- An overall molar percentage of conversion of NO x to N2 by the catalytic system is then calculated over this period, as reported in Tables 1 and 2. It is also verified at the outlet of the device the selectivity of the N 2 catalyst, that is to say its ability to transform exclusively NO x N 2 .
- the degree of conversion of O 2 to 2 is 412 ymol / g with the Pt / Ceo system, sGdo, 2 Oi, 9 / Rh and is increased to 512 ymol / g with the use of a Pt / Ce 0 system. , 75 Yo, 2 TiO, 5 OI, 7 / Rh.
- the conversion activity of NO x in 2 thus appears even more important for an oxide mixed conductor further incorporating an N element having several degrees of valence (oxidation) in the sense previously described.
- the selectivity of the systems according to the invention is very high. Selectively, it is understood that more than 80% or more than 90 mol% of the converted NOx are converted to N 2 . This was determined by measuring the percentage of product (in ymol) relative to the amount of converted NO x (N 2 + 2 O) by the catalyst system during the test period (6500 seconds). In this case, the systems according to the invention do not show the presence of ⁇ converted to N 2 0 because the selectivity is 100%.
- the proportion of the cations is measured by the Ce 3+ / Ce 4+ ratio, obtained by means of magnetic susceptibility measurements (also called “Magnetic Balance Measurement”), in a manner well known in the art. .
- the proportion of Ce 3+ ion is of the order of 40 to 60%.
- the conductivities can be measured by conventional impedance techniques, for example as described in the publication "Acta Materialia, vol. 56, pp. 4658-4672 (2008).
- the ionic and electronic conductivities of the samples according to Examples 1 and 2 according to the invention are much lower than those of the comparative examples, and are the only ones to be in accordance with the subject of the present invention: electronic resistivity less than 20 ohms. cm at 400 ° C and ionic conductivity of between 1 and 10 ⁇ 4 Siemens / cm at 400 ° C.
- the catalytic system according to the invention thus particularly finds its use for the depollution of a gas this time loaded with both HC, CO and NOx species, including the depollution of an automobile exhaust gas.
- the catalytic system proves to be capable of operating whatever the operation of the engine, a rich mixture as a fuel-poor mixture.
- the electrons released on one side by the conversion of the HC and CO species at the catalyst B are conveyed by the conductive oxide to the Catalyst A site and allow the joint reduction of polluting species of the NOx type.
- the oxygen ions released by the reduction reaction are freely transported via the incomplete oxygen network of the oxide to the sites of the catalytic oxidation reaction of HC, CO.
- Such a system makes it possible in particular to treat the NOx species present in an oxidizing atmosphere typically resulting from a lean air / fuel mixture fed to an internal combustion engine or from a glass furnace.
- the electrochemical system according to the invention also does not require any prior trapping of NOx.
- successive cycles incorporating feed phases of the rich mixture filter (reducing medium) could remain useful, particularly in use as a particulate filter, in particular to maintain a value of x greater than 0.05, allowing the continuous and most efficient conversion of NOx.
- the frequency of a cycle for a catalytic system according to the invention is of the order of one hour, or even several hours, while this frequency, for obtaining an equivalent conversion of NOx according to the systems Catalysts of the prior art incorporating NOx trap, is of the order of only a few minutes.
Abstract
La présente invention se rapporte à un système électrocatalytique pour le traitement conjoint des espèces polluantes oxydantes du type NOx et des espèces polluantes réductrices du type hydrocarbures HC ou CO, contenus dans un gaz à purifier, notamment un gaz d'échappement issu d'un moteur à combustion, ledit système comprenant : - un catalyseur A de réduction des espèces polluantes du type NOx, - un catalyseur B d'oxydation des espèces polluantes du type hydrocarbures HC et du CO, - un composé E conducteur électronique et ionique par les ions oxydes, lesdits catalyseurs A et B étant au contact du composé E, ledit composé E étant constitué par un oxyde conducteur ionique et électronique répondant à la formulation molaire: Cei-y-z 02-x MyNz, dans lequel Ce est le Cérium, M est un élément choisi parmi : Gd, Y, Se, Sm, La, Pr, Nd, Er, Tb, y est compris entre 0,01 et 0,4, N est un élément possédant plusieurs degrés de valence choisi parmi : Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, z est inférieur à 0,4 et x est supérieur à 0,05.
Description
SYSTEME DE CATALYSE ELECTROCHIMIQUE
La présente invention se rapporte au domaine de la purification d'un gaz chargé en polluants gazeux essentiellement du type NOx et CO/HC. Plus particulièrement, l'invention se rapporte aux systèmes catalytiques de traitement des gaz d'échappement d'un moteur diesel ou essence permettant l'élimination desdites espèces polluantes, par réduction desdites espèces du type NOx et par oxydation d'hydrocarbures HC et/ou CO.
Les techniques et les problèmes liés à la purification des gaz pollués, notamment en sortie des lignes d'échappement des véhicules automobiles essence ou diesel sont bien connus de l'art. Un catalyseur conventionnel trois voies permet le traitement conjoint des polluants NOx, CO et HC et leur conversion en des gaz neutres et chimiquement non nocifs tels que N2, CO2 et H20. Une très bonne efficacité du système n'est cependant atteinte que par un réglage continuel de la richesse du mélange air- carburant. Il est ainsi connu que le moindre écart par rapport à la stoechiométrie du mélange provoque une forte augmentation des émissions des polluants.
Pour résoudre ce problème, il a été proposé d' incorporer au catalyseur des matériaux permettant temporairement de fixer les NOx (souvent appelés dans le métier NOx trap) lorsque le mélange est pauvre (c'est à dire sous-stœchiométrique en carburant autrement dit sur- stœchiométrique en oxygène). L'inconvénient majeur d'un tel système est cependant que la réduction des NOx ne peut être réalisée qu'au prix d'une surconsommation de carburant. La désorption des NOx piégés sur le catalyseur et leur réduction catalytique en azote gazeux N2 ne peuvent en effet être obtenues qu'en présence, au niveau du catalyseur de réduction, d'une quantité suffisante des espèces
réductrices sous forme d'hydrocarbures ou de monoxyde de carbone CO ou d'hydrogène gazeux ¾ . L'hydrogène gazeux pouvant être lui-même obtenu par une réaction catalytique entre les hydrocarbures HC et la vapeur d'eau ou entre le CO et la vapeur d'eau.
Selon une approche différente, le brevet US 6,878,354 décrit une combinaison de catalyseurs d'oxydation des HC et CO et de réduction des NOx par voie électrochimique. De tels systèmes apparaissent avantageux car ils permettent une réaction électrochimique entre deux catalyseurs de réduction A et d'oxydation B reliés entre eux à la fois par un conducteur électronique C et un conducteur ionique D. Selon cette publication, un tel système permet notamment d'augmenter la conversion catalytique des espèces polluantes notamment dans un fonctionnement d'un moteur en mélange pauvre.
Pour être efficace, un tel système nécessite cependant l'utilisation d'une substance adsorbant les NOx et d'une substance adsorbant les hydrocarbures HC .
Selon un premier mode de réalisation décrit dans ce brevet, les catalyseurs A et B sont déposés sur un support métallique, en mélange avec un conducteur ionique D. Le support métallique fournit les électrons nécessaires au bon fonctionnement du système électrochimique. Cependant, l'utilisation d'un tel support dans une ligne d'échappement d'un moteur automobile, notamment diesel, est problématique essentiellement en raison de sa faible tenue à l'oxydation et de sa résistance chimique médiocre. Par ailleurs ce type de support métallique a l'inconvénient majeur de présenter une faible compatibilité chimique et dilatométrique avec les catalyseurs, qui doivent en outre intégrer, selon l'enseignement fourni dans US 6,878,354, des pièges à NOx ou à HC du type oxydes de Baryum, zéolites ou autres oxydes mixtes, également de faible compatibilité chimique avec le support métallique.
Selon un deuxième mode de réalisation décrit dans US 6, 878, 354, les quatre constituants A, B, C et D sont introduits en mélange sur un support non conducteur céramique constitué par de la cordiérite.
L'efficacité d'un tel système dépend alors fortement des conditions de dépôt des catalyseurs A et B et des conducteurs électroniques C et ioniques D. En effet, les propriétés obtenues sont fortement dépendantes de la dispersion des différentes phases correspondant aux différents constituants sur le support utilisé, une connexion étant nécessaire entre ces quatre éléments pour le bon fonctionnement du système électrochimique. Enfin, le système électrochimique étant constitué de grains de petite taille aléatoirement disposés les uns par rapport aux autres, son efficacité est nécessairement limitée d'une part par les connections entre les grains et d' autre part par la faible quantité des électrolytes (électrons et/ou ions) disponibles pour le bon fonctionnement du système de catalyse électrochimique.
Plus récemment, sur la base de ces mêmes principes, il a été décrit dans la demande WO 2007/116194, déposée par la demanderesse, une structure de purification des gaz, notamment un filtre à particules, dans lequel le matériau constitutif des parois poreuses de ladite structure jouait le rôle de conducteur électronique C et/ou le rôle du conducteur ionique D dans le système électro-catalytique décrit .
A l'heure actuelle, aucun système catalytique simple n'est cependant connu, qui permet une conversion substantielle des NOx en 2 même dans une atmosphère oxydante, c'est à dire en présence d'un excès d'oxygène. L'un des buts de la présente invention est de pallier à un tel manque, en permettant notamment la conversion d'une quantité substantielle des espèces NOx, y compris à une température inférieure à 500°C, quelle que soit la
composition chimique du mélange gazeux à purifier, en particulier même lorsque le rapport air/carburant du milieu gazeux à purifier, en particulier des gaz d'échappement issus d'un moteur à combustion, est pauvre.
Plus particulièrement, le but de la présente invention est de fournir un système électrocatalytique convenant pour la purification d'un gaz chargé en polluants gazeux du type HC et/ou CO et de polluants du type NOx, et leur conversion conjointe et simultanée en des gaz neutres et chimiquement non nocifs tels que N2, CO2 et H20, ledit système pouvant fonctionner quelle que soit l'atmosphère : oxydante, neutre ou réductrice.
Un tel système catalytique trouve par exemple son application dans une structure de filtration d'un gaz d'échappement issu d'un moteur essence ou diesel chargé en polluants gazeux et en particules solides, car il est susceptible de fonctionner quelque soit la richesse du mélange air/carburant. Selon un premier aspect, la présente invention se rapporte à un système électrocatalytique pour le traitement conjoint des espèces polluantes oxydantes du type NOx et des espèces polluantes réductrices du type hydrocarbures HC ou CO, contenus dans un gaz à purifier, notamment un gaz d'échappement issu d'un moteur à combustion, ledit système comprenant :
- un catalyseur A de réduction des espèces polluantes du type NOx,
- un catalyseur B d'oxydation des espèces polluantes du type hydrocarbures HC et du CO,
- un composé E conducteur électronique et ionique par les ions oxydes,
lesdits catalyseurs A et B étant au contact du composé E,
ledit composé E étant constitué par un oxyde conducteur ionique et électronique répondant à la formulation molaire:
dans lequel :
- Ce est le Cérium,
- M est un élément choisi parmi : Gd, Y, Se, Sm, La, Pr, Nd, Er, Tb,
- y est compris entre 0,01 et 0,4,
N est un élément possédant plusieurs degrés de valence choisi parmi : Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
- z est inférieur à 0,4,
- x est supérieur à 0,05.
Le catalyseur A utilisé pour la réaction de réduction est choisi parmi les catalyseurs bien connus de l'art pour leur activité et de préférence leur sélectivité vis-à-vis des réactions de réduction des NOx . Ils peuvent notamment être choisis parmi les composés incluant des métaux précieux imprégnés à la surface d'une poudre de grande surface spécifique, par exemple d'alumine. Ces métaux sont de préférence le Rh, Cu, Ni.
Le catalyseur B utilisé pour la réaction d'oxydation des hydrocarbures est choisi parmi les catalyseurs bien connus de l'art pour leur activité et de préférence leur sélectivité vis-à-vis des réactions d'oxydation des hydrocarbures. En particulier, les catalyseurs de reformage et de vaporeformage utilisés dans le domaine de la pétrochimie et du raffinage peuvent être utilisés selon l'invention. Il s'agit en particulier de catalyseurs à base de Pt, Pd, Ag, Fe, Co, Au.
Selon des modes de réalisations préférés mais non limitatifs de l'invention :
- y est compris entre environ 0,1 et environ 0,3 et z = 0. Dans ce cas l'oxyde conducteur ionique et électronique
répond à la formule Cei-y-z02-xMy, et dans lequel y est compris entre environ 0,1 et environ 0,3.
Par exemple, l'oxyde conducteur ionique et électronique répond à la formule Cei-y02-xGdy, et y est compris entre environ 0,1 et environ 0,3.
- z est supérieur à 0 et de préférence compris entre 0,01 et 0,2. Dans ce cas, par exemple, l'oxyde conducteur ionique et électronique répond à la formule Cei-y-z02-xYyTiz, y étant compris entre environ 0,1 et environ 0,3 et z étant compris entre 0,01 et 0,1.
- x est compris entre 0,1 et 0,4, de préférence entre 0,1 et 0,3.
le composé E comprend des lacunes en oxygène et une partie des cations Ce4+ du réseau cristallin est convertie en cations Ce3+. Selon l'invention, la proportion des ions Ce3+ est de préférence comprise entre 25 et 75% , en particulier entre 40 et 70%.
Par proportion des cations Ce3+, on entend la proportion des cations trivalents telle que calculée selon le rapport Ce3+/Ce4+. La méthode de détermination d'un tel rapport par des meures de susceptibilité magnétique est bien connue et par exemple décrite dans la publication « Catalysis Today, vol. 54, pages 93-100 (1999)».
- l'oxyde conducteur ionique et électronique présente une surface spécifique comprise entre 0,5 et 100 m2/g, de préférence entre 1 et 30 m2/g.
- la résistivité électronique du composé E est inférieure à 20 Ohms . cm à 400°C et dans lequel la conductivité ionique du composé E est comprise entre 1 et 10~4 Siemens /cm à 400°C.
L' invention se rapporte également à une structure de dépollution et/ou de filtration d'un gaz chargé en polluants gazeux et éventuellement en particules solides, constituée en un matériau inorganique poreux sur lequel est déposé un
système catalytique tel que décrit dans l'une des revendications précédentes.
La présente invention trouve tout particulièrement son application dans les structures utilisées pour la purification et/ou la filtration d'un gaz d'échappement d'un moteur diesel. Des structures de type mousse poreuses inorganiques ou des nids d'abeille susceptibles d'être constituées par le matériau inorganique E ou sur les lesquelles, voire dans la porosité desquelles peut être déposé le système electrocatalytique selon l'invention sont appropriées. En particulier des structures, généralement désignées sous le terme filtres à particules, comprennent au moins un et de préférence une pluralité de blocs monolithiques en nid d'abeille. A la différence des dispositifs de purification précédemment décrits, dans de tels filtres, le ou lesdits blocs comprenant un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses, par exemple dont la porosité ouverte est supérieure à 30%, obturés par des bouchons à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des conduits d'entrée s ' ouvrant suivant une face d'admission des gaz et des conduits de sortie s ' ouvrant suivant une face d'évacuation des gaz, de telle façon que le gaz traverse les parois poreuses. Des exemples de telles structures assemblées ou non assemblées sont par exemple décrits dans les publications EP 0816065, EP 1142619, EP1306358 ou encore EP 1591430.
Dans de telles structures filtrantes, les gaz sont forcés de traverser les parois. Les travaux menés par la demanderesse ont montré que l'utilisation d'un système de catalyseur électrochimique tel que précédemment décrit permet de façon surprenante d'une part une très bonne conversion des espèces polluantes sans pour autant augmenter sensiblement la perte de charge engendrée par l'introduction du filtre sur la ligne d'échappement.
Parmi les autres avantages, on peut notamment indiquer que :
l'introduction du système catalytique dans la porosité de la structure filtrante permet avantageusement d'augmenter fortement la probabilité de contact entre les espèces polluantes et le système catalytique,
- le système catalytique qui fonctionne en continu sur le modèle d'une pile, permet la conversion conjointe des espèces polluantes oxydantes NOx et des espèces polluantes réductrices quelque soit la nature et l'atmosphère des gaz d'échappement : oxydante, neutre ou réductrice, c'est-à- dire quelque soit la richesse initiale du mélange air/carburant,
- à la différence des structures catalysées décrites dans les publications US 6, 878, 354 ou WO 2007/116194, les constituants du système peuvent être déposés dans le filtre en une seule imprégnation, ce qui diminue fortement la dépendance des performances du système par rapport aux conditions de dépôt du catalyseur.
Le système électrochimique selon l'invention peut être mis en œuvre selon différents modes possibles, selon toute technique connue de l'art. En particulier selon un mode de réalisation possible, la structure inorganique poreuse est imprégnée avec une solution aqueuse comportant des particules du conducteur mixte et des catalyseurs A et B de manière à former le système selon l'invention. Selon un mode possible le matériau inorganique constituant tout ou partie de la structure inorganique est choisi parmi la liste suivante seule ou en combinaison : Métal ou métal fritté, Cordiérite, Titanate d'Aluminium, Alumine, mullite, Nitrure de silicium, Carbure de Silicium. Des structures en matériau inorganique conducteur électronique tels que le Carbure de Silicium ou des métaux permettent de régénérer le système catalytique par polarisation.
Un tel système contribue en outre à améliorer l'efficacité de régénération du filtre en favorisant un taux d'oxydation plus important des suies. L' invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples non limitatifs qui suivent :
EXEMPLES : Exemple 1 :
Un oxyde de composition générale Ceo, 75Y0, 2T10, 05O2 a été préparé selon la méthode suivante :
Un précurseur de l'oxyde conducteur ionique et électronique est d'abord préparé par une méthode sol-gel, par mélange des réactifs donnés ci-après, dans des proportions équivalentes pour obtenir dans le mélange initial, en moles : 0,2 partie de Y, 0,75 partie de Ce, 0,05 partie de Ti.
Les réactifs (sels) suivants ont été utilisés :
l'acétate d' yttrium tétrahydraté : Y(CH3COO)3, 4H20 (99-102 %, Alfa Aesar) ,
- le nitrate de cérium hexa hydraté Ce( 03)3, 6H20 (99, 99 %, Alfa Aesar) ,
- l' isopropoxyde de titane Ti(OC3H5)4 (99,9 %, Alfa Aesar).
Selon une première étape, on dissout des sels précurseurs dans l'eau distillée ultra-pure. Une solution de sels et une solution organique sont préparées. Les sels précurseurs, en proportions voulues afin d'obtenir le composé Ceo, 75Y0, 2T10, 05O2, comme décrit précédemment, sont dissous dans de l'eau distillée ultra-pure à température ambiante et sous agitation.
On ajoute de l'eau jusqu'à ce que la totalité des sels se dissolvent. Pour une synthèse de 10 g de conducteur mixte, on ajoute environ 130 ml d'eau distillée ultra-pure.
Parallèlement, du PEG 2000 (Fluka, HO- (CH2-CH2-0) n-H) est dissous dans de 1 ' isopropanol (Acros organics) . L' isopropanol représente 90 % en poids de la solution organique. La dissolution se fait sous agitation et à 40°C. Les deux solutions précédentes sont ensuite portées à 55°C et mélangées de manière à ce que la solution de sels représente 50 % en poids de la solution finale. La solution obtenue est ensuite mise à 1 ' évaporateur rotatif à 60°C pendant lh30 pour favoriser l'homogénéisation.
Le PEG 2000 crée un réseau polymérique périodique tridimensionnel dans lequel les sels peuvent être incorporés. Le séchage et 1 ' évaporation du solvant se font à 1 ' évaporateur rotatif sous une pression de 1100 mbar.
L'étape d'élimination des composés organiques est effectuée par chauffage à 600°C pendant 30 minutes. La rampe de montée est de 50°C/h. Le gel précédent est disposé dans un creuset en alumine pour être certain d'éliminer tous les résidus organiques. L'oxyde ainsi récupéré de composition Ceo, 75Y0, 2T10, 05O2, présente une couleur jaune après broyage manuel au mortier. Sa surface spécifique est mesurée par une analyse classique de surface selon la méthode BET. Cette méthode de mesure de surface spécifique par adsorption de gaz inerte a été développée par S.Brunauer, P.H.Emmet et J.Teller et est bien connue de l'homme de la technique. La surface spécifique du produit ainsi obtenue est d'environ 57 m2 /g.
La poudre ainsi obtenue est imprégnée par un précurseur de platine sous forme de dinitrite diamine de platine, (NH3) 2Pt (N02) 2 (Alfa Aesar, 1,7% en masse de Pt) , puis versée dans un ballon et mélangée à une solution de précurseur de platine et d'eau ultrapure. Le ballon est plongé dans un bain marie et chauffé à une température de 70 °C, sous agitation pendant 70 minutes. À la fin de l'agitation, le ballon est ressorti du bain marie, puis est refroidi jusqu'à température ambiante. Le ballon est
ensuite replongé et chauffé doucement, sous vide primaire, jusqu'à 60°C. Une fois le solvant totalement évaporé après environ 2 heures à 60°C, la poudre est séchée à l'étuve à 110°C pendant 3 heures, puis broyée. Le catalyseur ainsi obtenu est ensuite calciné sous air à 500°C pendant une heure .
Sur la base d'un protocole identique à celui décrit précédemment pour le dépôt du platine, du Rhodium est ensuite imprégné sur l'oxyde Ceo, 75Y0, 2 T 10 , 05O2 à partir d'une solution de nitrate (solution de nitrates de Rhodium, Rh(NC>3)3, alfa Aesar, 10 % en masse de Rh métallique) .
Après imprégnation, l'oxyde de formulation générale Ceo, 75Y0, 2 T 10 , 05O2 présente des teneurs massiques d'environ 0,3% pour le Pt et le Rh par rapport à la masse du système Pt/ Ceo,75Yo, 2 i o,o502 /Rh.
L'oxyde comprenant les deux catalyseurs est ensuite traité pour l'obtention du système électrochimique selon l'invention, c'est-à-dire réduit dans des conditions permettant l'obtention d'un état très déficitaire en ions oxygène du réseau cristallin de l'oxyde. Plus précisément, l'oxyde est soumis une réduction sous H2 pur (>99, 99% massique) à des températures excédant ou proches de 600 °C et pendant une durée suffisante pour l'obtention d'un état très déficitaire en oxygène, c'est-à-dire d'un oxyde de formulation générale Ceo, 75 Yo, 2 T 10 , 05O1, 7 (x = 0,3) .
Le taux de déficit en oxygène x de l'oxyde (ou sous- stœchiométrie en oxygène) a été évalué selon l'invention selon les techniques classiques par réduction en température programmée (souvent appelée dans la technique temperature-programmed réduction ou TPR) . Les échantillons sont chauffés sous une atmosphère comprenant du ¾ (mélange ¾/He avec 1% molaire de ¾, 1,8 L/h, 10°C/minute) jusqu'à 900°C.
Selon les techniques bien connues, la consommation en hydrogène est directement corrélée avec le paramètre x. Plus précisément, la valeur de x est obtenue sur la base de l'hydrogène consommé par l'oxyde testé par référence à un oxyde non déficitaire en oxygène (pour lequel x = 0) . La valeur de x de l'oxyde déficitaire est obtenue directement en divisant le nombre de moles d'hydrogène gazeux consommé par le nombre de moles de l'oxyde déficitaire testé.
L'étape de réduction à haute température sous atmosphère d'hydrogène selon l'invention permet d'éliminer une partie des oxygènes non seulement en surface mais également dans tout le volume de l'oxyde, avec création de lacunes d'oxygène dans tout le réseau cristallin. Parallèlement, sans que cela puisse être considéré comme une affirmation définitive et limitative, une telle étape de création de lacunes en oxygène pourrait s'accompagner d'une conversion partielle d'une partie des cations Ce4+ du réseau en cations Ce3+.
On obtient ainsi un système électrochimique complexe et autonome, fonctionnant sur le modèle d'une pile et constitué de deux catalyseurs :
un catalyseur A de réduction (Rh) des espèces polluantes du type NOx,
- un catalyseur B d'oxydation (Pt) d'hydrocarbures HC et de CO,
les deux catalyseurs étant au contact de l'oxyde conducteur ionique et électronique.
Exemple 1 comparatif:
Selon cet exemple 1 comparatif, on a reproduit de manière identique l'exemple 1 à la différence que la dernière étape d'élimination d'une partie des oxygènes du réseau cristallin de l'oxyde n'a pas été effectuée. On obtient ainsi au final selon cet exemple un oxyde de formulation générale Ceo,75Yo,2Tio,os02, cette fois non
lacunaire en oxygène, présentant des teneurs massiques d'environ 0,3 % pour le Pt et le Rh.
Exemple 2 :
Selon ce deuxième exemple, un composé selon l'invention comprenant du cérium et du gadolinium a été synthétisé .
Dans un premier temps, on a caractérisé de la poudre commerciale de formulation générale molaire stœchiométrique Ceo,8Gdo,202, fournie par la société NexTech. Cette poudre présente une surface spécifique est de 32 m2 /g.
L'oxyde stœchiométrique est d'abord imprégné des deux catalyseurs à base de Pt et de Rh, selon le même protocole que décrit précédemment en relation avec l'exemple 1. On obtient ainsi au final selon cet exemple un oxyde de formulation générale Ceo,sGdo,202, non lacunaire en oxygène, présentant des teneurs massiques d'environ 0,3 % pour le Pt et le Rh.
L'oxyde est ensuite soumis à un traitement sous atmosphère d'hydrogène et à haute température, pendant une durée suffisante pour l'obtention d'un oxyde cette fois très déficitaire en oxygène. Par les techniques classiques par réduction en température programmée décrites précédemment, on a pu montrer que l'oxyde sous stœchiométrique répond sensiblement à la formule générale suivante : Ceo, sGdo, 2O1, 7 (x=0,3).
Exemple 2 comparatif:
Selon cet exemple 2 comparatif, on a reproduit de manière identique l'exemple 2 à la différence que la dernière étape d'élimination d'une partie des oxygènes du réseau cristallin de l'oxyde n'a pas été effectuée. On obtient ainsi au final selon cet exemple un oxyde de formulation générale Ceo,sGdo,202, cette fois non lacunaire
en oxygène, présentant des teneurs massiques d'environ 0,3 % pour le Pt et le Rh.
Test de conversion des NOx
Les échantillons des exemples selon l'invention et comparatifs précédents, broyés finement sous forme d'une poudre, sont placés dans un réacteur en quartz à lit fixe en forme de U. Plus précisément, environ 500 mg du système catalytique sont introduites dans le réacteur, équipé d'un fritté poreux en quartz supportant la poudre. Le volume du catalyseur est de l'ordre 0,3 - 0,4 cm3. Le catalyseur est chauffé sous courant de He (5 L/h) à 250°C et à la pression atmosphérique. Une fois la température de 250°C stabilisée, un mélange réactionnel composé d'un mélange 02/He est introduit sur le catalyseur selon un débit total de 10 L/h et une vitesse volumique horaire comprise entre 25000 et 35000 h-1. Le mélange gazeux à dépolluer comprend initialement 500 ppm de O2. Il est représentatif d'une atmosphère très oxydante, au sens par exemple d'un gaz d'échappement issu d'un moteur diesel fonctionnant en mélange pauvre ou d'un gaz issu d'un brûleur d'un four verrier .
Une analyse des gaz en ligne est assurée par un analyseur infra-rouge pour NO et 2O , ultra-violet pour NO2 , et par un microchromatographe équipé de deux modules d'analyse et deux détecteurs catharométriques , pour l'analyse de l'oxygène et de l'azote. L'évolution des concentrations de NO, NO2 et N2 et N2O dans les gaz à traiter est suivie en fonction du temps dès l'introduction du mélange N02/He sur le catalyseur pendant environ 2 heures (6500 secondes) . On calcule alors un pourcentage molaire global de conversion des NOx en N2 par le système catalytique sur toute cette période, tel que reporté dans les tableaux 1 et 2.
On vérifie également en sortie du dispositif la sélectivité du catalyseur en N2, c'est-à-dire sa capacité à transformer exclusivement les NOx en N2.
Les résultats obtenus sont exposés dans les tableaux 1 et 2 qui suivent :
Tableau 1
Tableau 2 Les résultats obtenus, notamment ceux reportés dans les tableaux 1 et 2 précédents, montrent que les systèmes catalytiques selon l'invention (exemples 1 et 2) ont la capacité de pouvoir réduire 02 en azote même en milieu très oxydant. Dans les mêmes conditions les échantillons des exemples comparatifs 1 et 2, non déficitaires en oxygène, ne parviennent pas à réaliser cette réduction.
Le taux de conversion de O2 en 2 est de 412 ymol/g avec le système Pt/Ceo, sGdo,2Oi, 9 /Rh et est augmenté à 512 ymol/g avec l'utilisation d'un système Pt/ Ce0,75Yo,2Tio,o50i,7 /Rh. L'activité de conversion des NOx en 2 apparaît ainsi encore plus importante pour un oxyde
conducteur mixte incorporant en outre un élément N possédant plusieurs degrés de valence (d'oxydation) au sens précédemment décrit.
La sélectivité des systèmes selon l'invention est très élevée. Par sélectif, il est entendu que plus de 80%, voire plus de 90% molaire des NOx convertis sont transformés en N2. Celle-ci a été déterminée en mesurant le pourcentage de 2 produit (en ymole) par rapport à la quantité des NOx convertis (N2 + 2O) par le système catalytique pendant la durée de l'essai (6500 secondes). En l'occurrence, les systèmes selon l'invention ne montrent pas de présence de ΝΟχ convertis en N20 car la sélectivité est de 100%.
En outre, selon une propriété non encore décrite à ce jour, une conversion significative des polluants est observée à une faible température, c'est-à-dire dès 250°C, alors que les catalyseurs usuels sont actifs à des températures beaucoup plus élevées. Par exemple, les catalyseurs trois voies actuels, notamment les zéolithes, sont principalement actifs entre 700 et 1000°C.
Mesure de la proportion en ions Ce3+ :
On mesure la proportion des cations par le rapport Ce3+/Ce4+, obtenu au moyen de mesures de susceptibilité magnétique (aussi appelé « Magnetic Balance Measurement » selon le terme anglais ou encore balance magnétique) , de façon bien connue dans le domaine. Pour les exemples selon l'invention, la proportion d'ion Ce3+ est de l'ordre de 40 à 60%. Mesure des conductivités ionique et électronique :
Les conductivités peuvent être mesurées par les techniques classiques d'impédance, par exemple telles que décrites dans la publication «Acta Materialia, vol. 56, pages 4658-4672 (2008)». Les conductivités ioniques et électroniques des échantillons selon les exemples 1 et 2
selon l'invention sont très inférieures à celles des exemples comparatifs, et sont les seules à être conformes à l'objet de la présente invention : résistivité électronique inférieure à 20 Ohms . cm à 400°C et conductivité ionique comprise entre 1 et 10~4 Siemens /cm à 400°C.
Le système catalytique selon l'invention trouve ainsi tout particulièrement son utilisation pour la dépollution d'un gaz cette fois chargé à la fois en espèces HC, CO et en NOx, notamment la dépollution d'un gaz d'échappement automobile. D'une part, comme démontré précédemment, le système catalytique s'avère capable de fonctionner quelque soit le fonctionnement du moteur, mélange riche comme mélange pauvre en carburant. En outre, selon le schéma déjà décrit dans la demande WO 2007/116194, dans une telle application, les électrons libérés d'un coté par la conversion des espèces HC et CO au niveau du catalyseur B sont véhiculés par l'oxyde conducteur vers le site du catalyseur A et permettent la réduction conjointe des espèces polluantes du type NOx. De même, les ions oxygènes libérés par la réaction de réduction sont librement acheminés via le réseau lacunaire en oxygène de l'oxyde jusqu'aux sites de la réaction catalytique d'oxydation des HC, CO. On obtient ainsi un système de dépollution indépendant de l'atmosphère générale oxydante, réductrice ou neutre des gaz à traiter. Un tel système permet en particulier de traiter les espèces NOx présentent dans une atmosphère oxydante typiquement issue d'un mélange pauvre air/carburant alimentant un moteur à combustion interne ou issu d'un four verrier. Le système électrochimique selon l'invention ne nécessite en outre aucun piégeage préalable des NOx.
Selon l'invention, des cycles successifs incorporant des phases d'alimentation du filtre en mélange riche (milieu réducteur) pourraient rester utiles, notamment dans
une utilisation comme filtre à particules, en particulier pour maintenir une valeur de x supérieure à 0,05, permettant la conversion continue et la plus efficace des NOx. Cependant, la fréquence d'un cycle pour un système catalytique selon l'invention est de l'ordre de l'heure, voire de plusieurs heures, alors que cette fréquence, pour l'obtention d'une conversion équivalente des NOx selon les systèmes catalytiques de l'art antérieur incorporant des NOx trap, est de l'ordre de seulement quelques minutes.
Claims
REVENDICATIONS
Système électrocatalytique pour le traitement conjoint des espèces polluantes oxydantes du type NOx et des espèces polluantes réductrices du type hydrocarbures HC ou CO, contenus dans un gaz à purifier, notamment un gaz d'échappement issu d'un moteur à combustion, ledit système comprenant :
- un catalyseur A de réduction des espèces polluantes du type NOx,
- un catalyseur B d'oxydation des espèces polluantes du type hydrocarbures HC et du CO,
- un composé E conducteur électronique et ionique par les ions oxydes,
lesdits catalyseurs A et B étant au contact du composé E, ledit composé E étant constitué par un oxyde conducteur ionique et électronique, la résistivité électronique dudit composé E étant inférieure à 20 Ohms . cm à 400°C et sa conductivité ionique étant comprise entre 1 et 10~4 Siemens /cm à 400°C, ledit composé E répondant à la formulation molaire:
dans lequel :
- Ce est le Cérium,
- M est un élément choisi parmi : Gd, Y, Se, Sm, La, Pr, Nd, Er, Tb,
- y est compris entre 0,01 et 0,4,
N est un élément possédant plusieurs degrés de valence choisi parmi : Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
- z est inférieur à 0,4,
- x est supérieur à 0,05.
Système électrocatalytique selon la revendication 1, dans lequel y est compris entre 0,1 et 0,3 et dans lequel z=0.
3. Système électrocatalytique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'oxyde conducteur ionique et électronique répond à la formule Cei-y02-xGdy .
4. Système électrocatalytique selon la revendication 1, dans lequel z est supérieur à 0 et de préférence compris entre 0,01 et 0,2. 5. Système électrocatalytique selon la revendication précédente, dans lequel l'oxyde conducteur ionique et électronique répond à la formule Cei-y-z02-xYyTiz, dans lequel y étant compris entre 0,1 et 0,3 et dans lequel z est compris entre 0,01 et 0,1.
6. Système électrocatalytique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le composé E comprend des lacunes en oxygène et dans lequel une partie des cations Ce4+ du réseau cristallin est convertie en cations Ce3+.
7. Système électrocatalytique selon la revendication précédente, dans lequel la proportion d'ion Ce3+, telle que donnée par le rapport Ce3+/Ce4+, est comprise entre 25 et 75%.
8. Système électrocatalytique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel x est compris entre 0,1 et 0,4, de préférence entre 0,1 et 0,3. 9. Système électrocatalytique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'oxyde conducteur ionique et électronique présente une surface spécifique comprise entre 0,5 et 100 m2/g, de préférence entre 1 et 30 m2/g.
10. Structure de dépollution et/ou de filtration d'un gaz chargé en polluants gazeux et éventuellement en particules solides, constituée en un matériau inorganique poreux sur lequel est déposé un système catalytique tel que décrit dans l'une des revendications précédentes.
11. Structure selon la revendication 10, pour la purification et la filtration d'un gaz d'échappement d'un moteur diesel, comprenant au moins un bloc monolithique et de préférence une pluralité de blocs monolithiques en nid d'abeille, le ou lesdits blocs comprenant un ensemble de canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois dont la porosité ouverte est supérieure à 30%, lesdits canaux étant obturés par des bouchons à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des conduits d'entrée s ' ouvrant suivant une face d'admission des gaz et des conduits de sortie s ' ouvrant suivant une face d'évacuation des gaz, de telle façon que le gaz traverse lesdites parois poreuses, dans lesquelles est déposée un système catalytique tel que décrit dans l'une des revendications 1 à 9.
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