EP2576526A1 - Heterocyclische thiosubstituierte alkanolderivate als fungizide - Google Patents

Heterocyclische thiosubstituierte alkanolderivate als fungizide

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Publication number
EP2576526A1
EP2576526A1 EP11721049.2A EP11721049A EP2576526A1 EP 2576526 A1 EP2576526 A1 EP 2576526A1 EP 11721049 A EP11721049 A EP 11721049A EP 2576526 A1 EP2576526 A1 EP 2576526A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
plants
alkyl
formula
species
plant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11721049.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Carl Friedrich Nising
Pierre Cristau
Jörg Nico GREUL
Hendrik Helmke
Gorka Peris
Tomoki Tsuchiya
Pierre Wasnaire
Peter Dahmen
Jürgen BENTING
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Intellectual Property GmbH filed Critical Bayer Intellectual Property GmbH
Priority to EP11721049.2A priority Critical patent/EP2576526A1/de
Publication of EP2576526A1 publication Critical patent/EP2576526A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/22—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/24—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • the present invention relates to novel heterocyclic thio-substituted alkanol derivatives, to processes for preparing these compounds, to compositions containing these compounds and to their use as biologically active compounds, in particular for controlling harmful microorganisms in plant protection and in the protection of materials and as plant growth regulators.
  • X stands for 0 or S
  • Y stands for S, SO or S0 2 ,
  • n 0 or 1
  • n 0 or 1
  • R is in each case optionally substituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl,
  • R 1 is hydrogen, SH, alkylthio, alkoxy, halogen, haloalkyl, haloalkylthio, haloalkoxy,
  • A represents optionally substituted aryl and optionally substituted heteroaryl, and their agrochemically active salts.
  • the salts thus obtainable also have fungicidal and / or plant growth regulatory properties.
  • heterocyclic thio-substituted alkanol derivatives which can be used according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • Preferred radical definitions of the above and below formulas are given below. These definitions apply equally to the end products of formula (I) and to all intermediates (see also below under “Explanatory Notes on Processes and Intermediates”). is preferably for S.
  • Y is preferably S or SO 2 .
  • Y particularly preferably represents S.
  • m is preferably 0.
  • n is preferably 0.
  • n is also preferably 1.
  • R preferably represents in each case optionally branched C3-C 7 alkyl, Ci-Cg haloalkyl, C 2 -C 7 alkenyl, C 2 -C 7 haloalkenyl, optionally substituted by halogen, Ci-C i-alkyl, Ci- C 1 -haloalkyl, C 1 -C -alkoxy, C 1 -C -haloalkoxy, C 1 -C 4 -haloalkylthio or C 1 -C 4 -alkylthio-substituted C 3 -C 7 -cycloalkyl and also, where appropriate, monosubstituted to trisubstituted by halogen or C 1 -C 4 Alkyl substituted phenyl.
  • R particularly preferably represents in each case optionally branched C3-C5 alkyl, Ci-C ö haloalkyl, C3-C5 alkenyl, C3-C5 haloalkenyl, optionally substituted by halogen, Ci-C4-alkyl, C1 -C4- haloalkyl, Ci-C4-haloalkoxy, Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-haloalkylthio or Ci-C4-alkylthio, substituted C 3 -C 6 cycloalkyl.
  • R particularly preferably represents tert-butyl, isopropyl, 1-chlorocyclopropyl, 1-fluorocyclopropyl, 1-methylcyclopropyl, 1-methoxycyclopropyl, 1-methylthiocyclopropyl, 1-trifluoromethylcyclopropyl, (3-one) -4-chloro-2-methylbut- 3-en-2-yl, C 1 -C 4 -haloalkyl.
  • R 1 is preferably hydrogen, SH, C 1 -C 4 -alkylthio, C 1 -C 4 -alkoxy or halogen.
  • R 1 particularly preferably represents hydrogen, SH, methylthio, ethylthio, methoxy, ethoxy, fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • A is preferably unsubstituted or mono- to trisubstituted by Z 1 phenyl, wherein
  • A is also preferably in each case optionally mono- or polysubstituted by Z 2 substituted five- or six-membered heteroaryl selected from furyl, thienyl, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxazolyl, thiazolyl, isoxazolyl, isothiazolyl, triazolyl, tetrazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, pyridinyl , Pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl and triazinyl, wherein
  • Z 2 represents halogen, Ci-C4-alkyl, Ci-C 4 alkylthio, dC 4 alkoxy, Ci-C 4 haloalkyl, C r C 4 - Halogenthioalkyl, Ci-C4-haloalkoxy, C3-C 7 - Cycloalkyl, in each case optionally substituted by halogen or Ci-C 4 alkyl substituted phenyl, phenoxy or phenylthio.
  • A is also particularly preferably each optionally mono- or polysubstituted by Z 2 substituted five- or six-membered heteroaryl selected from 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 1- Pyrrolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 1-pyrazolyl, 1H-imidazol-2-yl, 1H-imidazol-4-yl, 1H-imidazol-5-yl, 1H-imidazol-1-yl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl, lH-l, 2,3-triazol-1-yl,
  • Z 2 represents halogen, Ci-C4-alkyl, Ci-C2 alkylthio, dC 2 alkoxy, Ci-C 2 haloalkyl, C r C 2 - Halogenthioalkyl, Ci-C2 haloalkoxy, C3-C6-cycloalkyl , is in each case optionally monosubstituted by halogen or Ci-C i-alkyl phenyl or phenoxy.
  • A is also very particularly preferably in each case optionally mono- or polysubstituted by Z 2 substituted five- or six-membered heteroaryl selected from 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 1-pyrrolyl , 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, 5-imidazolyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 3 -Isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl, 1H-1,2,3-triazol-1-yl, 1H-1,2,3-triazol-4-yl , 1H-l, 2,3-triazol-5-y
  • Z 2 is fluorine, chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl, cyclopropyl, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, trifluoromethylthio, trichloromethyl, difluoromethyl, difluoro- ormethoxy, difluoromethylthio, dichloromethyl, difluorochloromethyl, difluorochloromethoxy.
  • Halogen (also in combinations such as haloalkyl, haloalkoxy, etc.) fluorine, chlorine, bromine and iodine;
  • Alkyl (also in combinations such as alkylthio, alkoxy, etc.) saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 8 carbon atoms, for example Ci-C6-alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methyl ethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2 Methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl , 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-di
  • Haloalkyl (also in combinations such as haloalkylthio, haloalkoxy, etc.) straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms (as mentioned above), wherein in these groups partially or completely the hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms as mentioned above, for example Ci-C3 Haloalkyl such as chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl,
  • Alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 8 carbon atoms and a double bond in any position, e.g.
  • C2-C6 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, Methyl 2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl 1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1, 1-dimethyl-2-propenyl, 1,2-dimethyl-1-propenyl, 1,2-dimethyl-2-propenyl, 1-ethyl-1-propenyl, 1-ethyl-2-propeny
  • Cycloalkyl monocyclic saturated hydrocarbon groups having 3 to 8 carbon ring members such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl.
  • Aryl unsubstituted or substituted, aromatic, mono-, bi- or tricyclic ring, e.g. Phenyl, naphthyl, anthracenyl (anthryl), phenanthracenyl (phenanthryl).
  • Hetaryl unsubstituted or substituted, unsaturated heterocyclic 5- to 7-membered ring containing up to 4 nitrogen atoms or alternatively 1 nitrogen atom and up to 2 further heteroatoms selected from N, O and S: eg 2-furyl, 3-furyl, 2 Thienyl, 3-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 1-pyrrolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 1-pyrazolyl, 1H-imidazol-2-yl, 1H-imidazole-4 yl, 1H-imidazol-5-yl, 1H-imidazol-1-yl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazol-yl, 3-isothiazolyl, 4-isothiazo
  • heterocyclic thio-substituted alkanol derivatives of the formula (I) can be prepared in various ways (cf., EP-A 0 409 418). In the following, the possible methods are first shown schematically. Unless indicated otherwise, the radicals given have the meanings given above.
  • M 2 stands for a metal, eg lithium.
  • R la is chlorine and Si (alkyl) 3 .
  • R lb is hydrogen, chlorine and Si (alkyl) 3 .
  • Y 1 stands for S.
  • R lc is SH, alkylthio, alkoxy, halogen, haloalkyl, haloalkylthio, haloalkoxy, cyano,
  • Y 1 stands for S.
  • Y 2 stands for SO or S0 2 .
  • ketones of the formula (III) which are furthermore required as starting materials of process A according to the invention are known (cf., EP-A 0 409 418).
  • the process A according to the invention is usually carried out in the presence of a diluent, e.g. Diethyl ether, tetrahydrofuran or dichloromethane, carried out at temperatures of -80 ° C to + 80 ° C.
  • a diluent e.g. Diethyl ether, tetrahydrofuran or dichloromethane
  • the resulting product is trapped with a proton donor.
  • the reaction according to the invention is preferably carried out under inert gas, in particular nitrogen or argon.
  • the (Het) aryl (thio) methyl ketones of the formula (IV) required as starting materials in carrying out the process B according to the invention are known in some cases. They can be prepared in a known manner (cf EP-A 0 409 418).
  • organometallic heterocycles of the formula (V) which are furthermore required as starting materials of process B according to the invention are known (cf., EP-A 0 409 418 and EP-A 0 395 175).
  • organometallic heterocycles of formula (V) it may be advantageous to provide the 2-position with a suitable protecting group, for example trimethylsilyl, to direct M 2 to the 5-position.
  • a suitable protecting group for example trimethylsilyl
  • This protecting group may, but need not, be cleaved prior to reaction with the ketones of formula (IV).
  • the process B according to the invention is usually carried out in the presence of a diluent, for example tetrahydrofuran or diethyl ether, at temperatures of -120 ° C. to + 80 ° C.
  • a diluent for example tetrahydrofuran or diethyl ether
  • the reaction according to the invention is preferably carried out under inert gas, in particular nitrogen or argon.
  • R a is in each case optionally substituted alkyl (with the exception of tert-butyl, when X is S), alkenyl, cycloalkyl or aryl.
  • R a preferably represents in each case optionally branched C3-C7- alkyl (except for tert-butyl, if X is S), Ci-Cg haloalkyl, C2-C7 alkenyl, C2-C 7 haloalkenyl, optionally C 3 -C 7 -cycloalkyl which is substituted by halogen, C 1 -C -alkyl, C 1 -C -haloalkyl, C 1 -C -alkoxy, C 1 -C -haloalkoxy, C 1 -C 4 -haloalkylthio or C 1 -C 4 -alkylthio and optionally phenyl monosubstituted to trisubstituted by halogen or C 1 -C 4 -alkyl.
  • R a particularly preferably represents in each case optionally branched C3-C5 alkyl except tert-butyl, Ci-C ö haloalkyl, C3-C5 alkenyl, C3-C5 haloalkenyl, optionally substituted by halogen, Ci-C 4 -Alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -haloalkoxy, C 1 -C 4 -haloalkylthio or C 1 -C 4 -alkylthio-substituted C 3 -C 6 -cycloalkyl.
  • R a is very particularly preferably isopropyl, 1-chlorocyclopropyl, 1-fluorocyclopropyl, 1-methylcyclopropyl, 1-methoxycyclopropyl, 1-methylthiocyclopropyl, (3 lb) -4-chloro-2-methylbut-3-ene-2 yl, C 1 - C 4 haloalkyl.
  • New oxirane derivatives of the formula (VIII-a) are also the subject of this invention.
  • the process C according to the invention is carried out in the presence of a diluent, e.g. N, N-dimethylformamide, and optionally in the presence of a base, e.g. Sodium hydride or potassium carbonate.
  • a diluent e.g. N, N-dimethylformamide
  • a base e.g. Sodium hydride or potassium carbonate.
  • oxirane derivatives of the formula (IX) required as starting materials for carrying out the process D according to the invention are known in some cases (cf., EP-A 0 121 171).
  • 2-Chloro-l, 3-thiazole of the formula (X) is known.
  • organometallic compounds in particular alkyllithium compounds (for example n-butyllithium) (cf EP-A 0 395 175).
  • the process D according to the invention is usually carried out in the presence of a diluent, e.g. Tetrahydrofuran or diethyl ether, carried out at temperatures of -120 ° C to + 80 ° C.
  • a diluent e.g. Tetrahydrofuran or diethyl ether
  • the resulting product is trapped with a proton donor.
  • the reaction according to the invention is preferably carried out under inert gas, in particular nitrogen or argon.
  • organometallic compounds for the reaction of compounds of the formula (I-d), it is possible to use organometallic compounds, in particular
  • Alkyl lithium compounds e.g., n-butyllithium
  • EP-A-0 906 292 Alkyl lithium compounds
  • the intermediate organometallic compound is usually treated with an electrophile (e.g.
  • the process E according to the invention is usually carried out in the presence of a diluent, e.g. Tetrahydrofuran or diethyl ether, carried out at temperatures of -120 ° C to + 80 ° C.
  • a diluent e.g. Tetrahydrofuran or diethyl ether
  • the resulting product is trapped with a proton donor.
  • reaction according to the invention is preferably carried out under inert gas, in particular nitrogen or argon.
  • metals preferably zinc (cf., EP-A 0 395 175).
  • the process F according to the invention is usually carried out in the presence of a diluent, e.g. Tetrahydrofuran or organic acids, e.g. Acetic acid, carried out at temperatures of -120 ° C to + 150 ° C.
  • a diluent e.g. Tetrahydrofuran or organic acids, e.g. Acetic acid
  • Oxidizing agents in particular peroxides or peracids (eg hydrogen peroxide or meta-chloroperbenzoic acid) can be used for the reaction of I.
  • peroxides or peracids eg hydrogen peroxide or meta-chloroperbenzoic acid
  • the process G according to the invention is usually carried out in the presence of a diluent, for example dichloromethane, at temperatures of -20.degree. C. to + 100.degree.
  • a diluent for example dichloromethane
  • the heterocyclic thio-substituted alkanol derivatives of the general formula (I) according to the invention can be converted into acid addition salts or metal salt complexes.
  • physiologically acceptable acid addition salts of the compounds of general formula (I) are preferably the following acids: hydrogen halides, such as hydrochloric and hydrobromic acid, especially hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as acetic acid - Re, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, sorbic acid, lactic acid and sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and 1,5-naphthalene disulfonic acid.
  • hydrogen halides such as hydrochloric and hydrobromic acid, especially hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as acetic acid - Re, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, sal
  • the acid addition salts of the compounds of general formula (I) can be conveniently prepared by standard salt formation techniques, e.g. by dissolving a compound of general formula (I) in a suitable inert solvent and adding the acid, e.g. Hydrochloric acid, and in a known manner, e.g. by filtration, isolated and optionally purified by washing with an inert organic solvent.
  • a suitable inert solvent e.g. Hydrochloric acid
  • metal salt complexes of the compounds of the general formula (I) preference is given to salts of metals of the IIth to IVth main groups and of the 1st and 2nd and IVth to VIIIth subgroups of the Periodic Table, where copper, zinc, Manganese, magnesium, tin, iron and nickel may be mentioned by way of example.
  • Suitable anions of the salts are those which are preferably derived from the following acids: hydrohalic acids, e.g. Hydrochloric acid and hydrobromic acid, further phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid.
  • the metal salt complexes of compounds of the general formula (I) can be obtained in a simple manner by conventional methods, e.g. by dissolving the metal salt in alcohol, e.g. Ethanol and adding to the compound of general formula I.
  • Metal salt complexes can be prepared in known manner, e.g. isolate by filtration and optionally purified by recrystallization.
  • the present invention further relates to a crop protection agent for controlling unwanted microorganisms, in particular unwanted fungi, comprising the active compounds according to the invention.
  • a crop protection agent for controlling unwanted microorganisms, in particular unwanted fungi, comprising the active compounds according to the invention.
  • Preference is given to fungicidal compositions which contain agriculturally useful auxiliaries, solvents, carriers, surface-active substances or extenders.
  • the invention relates to a method for controlling unwanted microorganisms, characterized in that the active compounds according to the invention are applied to the phytopathogenic fungi and / or their habitat.
  • the carrier means a natural or synthetic, organic or inorganic substance with which the active ingredients for better applicability, v. A. for planting or plant parts or seeds, mixed or connected.
  • the carrier which may be solid or liquid, is generally inert and should be useful in agriculture.
  • Suitable solid or liquid carriers are: for example, ammonium salts and ground natural minerals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic Minerals such as fumed silica, alumina and natural or synthetic silicates, resins, waxes, solid fertilizers, water, alcohols, especially butanol, organic solvents, mineral and vegetable oils and derivatives thereof. Mixtures of such carriers can also be used.
  • ammonium salts and ground natural minerals such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic Minerals such as fumed silica, alumina and natural or synthetic silicates, resins, waxes, solid fertilizers, water, alcohols, especially butanol, organic solvents, mineral and vegetable oils and derivatives thereof. Mixtures of such carriers can also be used.
  • solid carriers for granules are: for example, broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules of inorganic and organic flours and granules of organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems.
  • Suitable liquefied gaseous diluents or carriers are those liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, e.g. Aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons, as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons, as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, as well as natural phospholipids such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids may be used in the formulations.
  • Other additives may be mineral and vegetable oils.
  • Suitable liquid solvents are essentially: aromatics, such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylenes or dichloromethane, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • the agents of the invention may additionally contain other ingredients, e.g. surfactants.
  • Suitable surface-active substances are emulsifying and / or foam-forming agents, dispersants or wetting agents having ionic or nonionic properties or mixtures of these surface-active substances.
  • Examples thereof are salts of polyacrylic acid, salts of lignosulphonic acid, salts of phenolsulphonic acid or naphthalenesulphonic acid, polycondensates of ethylene oxide with fatty alcohols or with fatty acids or with fatty amines, substituted phenols (preferably alkylphenols or arylphenols), salts of sulphosuccinic acid esters, taurine derivatives (preferably alkyltaurates), phosphoric esters of polyethoxylated alcohols or phenols, fatty acid esters of polyols, and derivatives of the compounds containing sulphates, sulphonates and phosphates, eg Alkylaryl polyglycol ethers, alkylsulfonates, alkyl sulfates, arylsulfonates, protein hydrolysates, lignin-sulphite liquors and methylcellulose.
  • the presence of a surfactant is necessary when one of the active ingredients and
  • Dyes such as inorganic pigments such as iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • additional components may be included, for example, protective colloids, binders, adhesives, thickeners, thixotropic substances, penetration promoters, stabilizers, sequestering agents, complexing agents.
  • the active ingredients can be combined with any solid or liquid additive commonly used for formulation purposes.
  • the agents and formulations according to the invention contain between 0.05 and 99% by weight, 0.01 and 98% by weight, preferably between 0.1 and 95% by weight, particularly preferably between 0.5 and 90%. Active ingredient, most preferably between 10 and 70 weight percent.
  • the active compounds or compositions according to the invention can be used as such or as a function of their physical and / or chemical properties in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as aerosols, capsule suspensions, cold mist concentrates, hot mist concentrates, encapsulated granules, fine granules, flowable concentrates for the treatment of seed, ready-to-use solutions, dustable powders, emulsifiable concentrates, oil-in-water emulsions, water-in-oil emulsions, macrogranules, microgranules, oil-dispersible powders, oil-miscible flowable concentrates, oil-miscible liquids, foams, pastes, pesticide coated seed, suspension concentrates, suspension emulsions concentrates, soluble concentrates, suspensions, wettable powders, soluble powders, dusts and granules, water-soluble granules or tablets, water-soluble powders for seed treatment, wettable powder
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active compounds with at least one customary extender, solvent or diluent, emulsifier, dispersing and / or binding or fixing agent, wetting agent, water repellent, optionally siccatives and UV stabilizers and optionally dyes and pigments, antifoams, Preservatives, secondary thickeners, adhesives, gibberellins and other processing aids.
  • compositions according to the invention comprise not only formulations which are already ready to use and can be applied to the plant or seed by suitable equipment, but also commercial concentrates which must be diluted with water before use.
  • the active compounds according to the invention as such or in their (commercial) formulations and in the formulations prepared from these formulations in admixture with other (known) agents such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth regulators, herbicides, fertilizers , Safeners or semiochemicals.
  • other agents such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth regulators, herbicides, fertilizers , Safeners or semiochemicals.
  • the treatment according to the invention of the plants and plant parts with the active compounds or agents takes place directly or by acting on their environment, habitat or storage space according to the usual treatment methods, eg by dipping, spraying, spraying, sprinkling, evaporation, Spraying, atomising, sprinkling, foaming, brushing, spreading, pouring, drip irrigation and, in the case of propagating material, in particular for seeds, further by dry pickling, wet dressing, slurry pickling, encrusting, single or multi-layer coating, etc. is also possible, the active ingredients according to the ultra-low-volume method or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient itself in the soil.
  • the invention further comprises a method of treating seed.
  • the invention further relates to seed which has been treated according to one of the methods described in the previous paragraph.
  • the seeds according to the invention are used in methods for the protection of seed from undesirable microorganisms.
  • a seed treated with at least one active ingredient according to the invention is used.
  • the active compounds or compositions according to the invention are also suitable for the treatment of seed.
  • Much of the damage to crop plants caused by harmful organisms is caused by the infestation of the seed during storage or after sowing and during and after germination of the plant. This phase is particularly critical because the roots and shoots of the growing plant are particularly sensitive and may cause only a small damage to the death of the plant. There is therefore a great interest in protecting the seed and the germinating plant by using suitable means.
  • the present invention therefore also relates to a method of protecting seed and germinating plants from the infestation of phytopathogenic fungi by treating the seed with an agent according to the invention.
  • the invention also relates to the use of the seed treatment agents of the invention for protecting the seed and the germinating plant from phytopathogenic fungi.
  • the invention relates to seed which has been treated with an agent according to the invention for protection against phytopathogenic fungi.
  • the active compounds or agents according to the invention can also be used in particular in the case of transgenic seed, wherein the plant growing from this seed is capable of expressing a protein which acts against pests.
  • the active compounds or agents according to the invention By treating such seeds with the active compounds or agents according to the invention, it is possible to combat pests already determined by the expression of, for example, insecticidal protein.
  • a further synergistic effect can be observed, which additionally increases the effectiveness for protection against pest infestation.
  • compositions according to the invention are suitable for the protection of seed of any plant variety used in agriculture, in the greenhouse, in forests or in horticulture and viticulture.
  • these are seeds of cereals (such as wheat, barley, rye, triticale, millet and oats), corn, cotton, soy, rice, potatoes, sunflower, bean, coffee, turnip (eg sugar beet and fodder beet), Peanut, canola, poppy, olive, coconut, cocoa, sugarcane, tobacco, vegetables (such as tomato, cucumber, onions and lettuce), turf and ornamental plants (see also below).
  • cereals such as wheat, barley, rye, triticale, millet and oats
  • corn cotton, soy, rice, potatoes, sunflower, bean, coffee, turnip (eg sugar beet and fodder beet)
  • Peanut canola, poppy, olive, coconut, cocoa, sugarcane, tobacco, vegetables (such as tomato, cucumber, onions and lettuce), turf and ornamental plants
  • transgenic seed As also described below, the treatment of transgenic seed with the active compounds or agents according to the invention is of particular importance.
  • the heterologous gene in transgenic seed may e.g. come from microorganisms of the species Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus or Gliocladium.
  • this heterologous gene is derived from Bacillus sp., Wherein the gene product has an activity against the European corn borer and / or Western Com Rootworm.
  • the heterologous gene is from Bacillus thuringiensis.
  • the agent according to the invention is applied to the seed alone or in a suitable formulation.
  • the seed is treated in a condition that is so stable that no damage occurs during the treatment.
  • the treatment of the seed can be done at any time between harvesting and sowing.
  • seed is used which has been separated from the plant and freed from flasks, shells, stems, hull, wool or pulp.
  • seed may be used which has been harvested, cleaned and dried to a moisture content of below 15% by weight.
  • seed can also be used, which after drying, for example, treated with water and then dried again.
  • the agents according to the invention can be applied directly, ie without containing further components and without being diluted.
  • suitable formulations and methods for seed treatment are known to those skilled in the art and are described e.g. in the following documents: US 4,272,417, US 4,245,432, US 4,808,430, US 5,876,739, US 2003/0176428 AI, WO 2002/080675, WO 2002/028186.
  • the active compounds which can be used according to the invention can be converted into the customary seed dressing formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, slurries or other seed coating compositions, as well as ULV formulations.
  • formulations are prepared in a known manner by mixing the active ingredients with conventional additives, such as conventional extenders and solvents or diluents, dyes, wetting agents, dispersants, emulsifiers, defoamers, preservatives, secondary thickeners, adhesives, gibberellins and water.
  • conventional additives such as conventional extenders and solvents or diluents, dyes, wetting agents, dispersants, emulsifiers, defoamers, preservatives, secondary thickeners, adhesives, gibberellins and water.
  • Dyes which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all dyes customary for such purposes. Both water-insoluble pigments and water-soluble dyes are useful in this case. Examples which may be mentioned under the names rhodamine B, C.I. Pigment Red 112 and C.I. Solvent Red 1 known dyes.
  • Suitable wetting agents which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all wetting-promoting substances customary for the formulation of agrochemical active compounds. Preference is given to using alkylnaphthalene sulfonates, such as diisopropyl or diisobutylnaphthalene sulfonates.
  • Suitable dispersants and / or emulsifiers which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all nonionic, anionic and cationic dispersants customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Preferably usable are nonionic or anionic dispersants or mixtures of nonionic or anionic dispersants.
  • Particularly suitable nonionic dispersants are, in particular, ethylene oxide-propylene oxide, block polymers, alkylphenol polyglycol ethers and tristryrylphenol polyglycol ethers and their phosphated or sulfated derivatives.
  • Suitable anionic dispersants are in particular lignosulfonates, polyacrylic acid salts and arylsulfonate-formaldehyde condensates.
  • Defoamers which may be present in the seed-dressing formulations which can be used according to the invention are all foam-inhibiting substances customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Preferably usable are silicone defoamers and magnesium stearate.
  • Preservatives which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all substances which can be used for such purposes in agrochemical compositions. Examples include dichlorophen and Benzylalkoholhemiformal.
  • Suitable secondary thickeners which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all substances which can be used for such purposes in agrochemical compositions. ge. Preference is given to cellulose derivatives, acrylic acid derivatives, xanthan, modified clays and finely divided silica.
  • Suitable adhesives which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all customary binders which can be used in pickling agents.
  • Polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and Tylose are preferably mentioned.
  • the gibberellins are known (see R. Wegler "Chemie der convinced- und Swdlingsbekungsstoff", Vol 2, Springer Verlag, 1970, pages 401-412).
  • the seed dressing formulations which can be used according to the invention can be used either directly or after prior dilution with water For the treatment of seeds of various kinds, including seeds of transgenic plants, additional synergistic effects may occur in conjunction with the substances produced by expression.
  • the seed dressing formulations which can be used according to the invention or the preparations prepared therefrom by the addition of water
  • all mixing devices which can usually be used for the dressing can be considered.
  • the seed is placed in a mixer which adds either desired amount of seed dressing formulations either as such or after prior dilution with water and mixes until evenly distributed the formulation on the seed.
  • a drying process follows.
  • the active compounds or compositions according to the invention have a strong microbicidal action and can be used for controlling unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in the protection of materials.
  • Fungicides can be used for the control of Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytriomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Deuteromycetes.
  • Bactericides can be used in crop protection to control Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • the fungicidal compositions according to the invention can be used curatively or protectively for controlling phytopathogenic fungi.
  • the invention therefore also relates to curative and protective methods for controlling phytopathogenic fungi by the use of the active compounds or agents according to the invention, which is applied to the seed, the plant or plant parts, the fruits or the soil in which the plants grow.
  • compositions of the invention for controlling phytopathogenic fungi in crop protection comprise an effective but non-phytotoxic amount of the active compounds of the invention.
  • Effective but non-phytotoxic amount means an amount of the agent of the invention sufficient to control the fungal disease of the plant sufficient to control or completely kill and at the same time symptoms of phytotoxicity. This rate of application may generally vary over a wider range. It depends on several factors, such as the fungus to be controlled, the plant, the climatic conditions and the contents of the agents of the invention.
  • the good plant tolerance of the active ingredients in the concentrations necessary for controlling plant diseases permits treatment of aboveground plant parts, of planting and seed, and of the soil.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • plants are understood as meaning all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant varieties which can or can not be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood as meaning all aboveground and subterranean parts and organs of the plants, such as shoot, leaf, flower and root, examples of which include leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds, and roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the active compounds according to the invention are suitable for good plant tolerance, favorable warm-blooded toxicity and good environmental compatibility for the protection of plants and plant organs, for increasing crop yields, improving the quality of the harvested crop. They can preferably be used as crop protection agents. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • plants which can be treated according to the invention mention may be made of the following: cotton, flax, grapevine, fruits, vegetables, such as Rosaceae sp. (for example, pome fruits such as apple and pear, but also drupes such as apricots, cherries, almonds and peaches and soft fruits such as strawberries), Ribeosidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp. , Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp.
  • Rosaceae sp. for example, pome fruits such as apple and pear, but also drupes such as apricots, cherries, almonds and peaches and soft fruits such as strawberries
  • Rosaceae sp. for example, pome fruits such as apple and pear
  • Rubiaceae sp. for example, coffee
  • Theaceae sp. Sterculiceae sp.
  • Rutaceae sp. for example, lemons, organs and grapefruit
  • Solanaceae sp. for example tomatoes
  • Liliaceae sp. Asteraceae sp.
  • Umbelliferae sp. for example, Cruciferae sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp. (for example cucumber), Alliaceae sp. leek, onion), Papilionaceae sp.
  • Main crops such as Gramineae sp. (for example corn, turf, cereals such as wheat, rye, rice, barley, oats, millet and triticale), Poaceae sp. (eg sugarcane), Asteraceae sp. (for example sunflower), Brassicaceae sp. (for example, white cabbage, red cabbage, broccoli, cauliflower, Brussels sprouts, pak choi, kohlrabi, radishes and rapeseed, mustard, horseradish and cress), Fabacae sp. (for example, bean, peanuts), Papilionaceae sp. (for example, soybean), Solanaceae sp. (for example potatoes), Chenopodiaceae sp. (for example, turnip, fodder, chard, beet); Useful plants and ornamental plants in the garden and forest; and each genetically modified species of these plants.
  • Gramineae sp. for example corn, turf, cereals
  • plants and their parts can be treated.
  • wild species or plant species obtained by conventional biological breeding methods such as crossing or protoplast fusion
  • plant cultivars and parts thereof are treated.
  • transgenic plants and plant cultivars obtained by genetic engineering if appropriate in combination with conventional methods (Genetically Modified Organisms), and parts thereof are treated.
  • the term "parts” or “parts of plants” or “parts of plants” has been explained above.Propes of the respective commercially available or in use plant varieties are particularly preferably treated according to the invention.PV plants are understood as meaning plants with new properties ("traits”) have been bred either by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These may be varieties, breeds, biotypes and genotypes.
  • the treatment method according to the invention can be used for the treatment of genetically modified organisms (GMOs), eg. As plants or seeds are used.
  • GMOs genetically modified organisms
  • Genetically modified plants are plants in which a heterologous gene has been stably integrated into the genome.
  • heterologous gene essentially refers to a gene that is provided or assembled outside the plant and which, when introduced into the nuclear genome, the chloroplast genome or the hypochondriacoma genome of the transformed plant, thereby imparts new or improved agronomic or other intrinsic properties.
  • RNA in A heterologous gene present in the genome is also referred to as a transgene
  • a transgene defined by its specific presence in the plant genome is referred to as a transformation or transgenic event.
  • the treatment according to the invention can also lead to superadditive (“synergistic”) effects.
  • the following effects are possible expected effects: reduced application rates and / or extended spectrum of action and / or increased efficacy of the active ingredients and compositions that can be used according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or water or soil salt content , increased flowering efficiency, harvest relief, maturation acceleration, higher yields, larger fruits, greater plant height, intense green color of the leaf, earlier flowering, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher sugar concentration in the Fruits, better shelf life and / or processability of the harvested products.
  • the active compounds according to the invention can also exert a strengthening effect on plants. They are therefore suitable for the mobilization of the plant defense system against attack by undesirable phytopathogenic fungi and / or microorganisms and / or viruses. This may optionally be one of the reasons for the increased effectiveness of the combinations according to the invention, for example against fungi.
  • Plant-strengthening (resistance-inducing) substances in the present context should also mean those substances or substance combinations capable of stimulating the plant defense system in such a way that the treated plants, when subsequently inoculated with undesirable phytopathogenic fungi, have a considerable degree of resistance against have these unwanted phytopathogenic fungi.
  • the substances according to the invention can therefore be employed for the protection of plants against attack by the mentioned pathogens within a certain period of time after the treatment.
  • the period of time over which a protective effect is achieved generally extends from 1 to 10 days, preferably 1 to 7 days, after the treatment of the plants with the active substances.
  • Plants and plant varieties which are preferably treated according to the invention include all plants which have genetic material conferring on these plants particularly advantageous, useful features (whether obtained by breeding and / or biotechnology).
  • Plants and plant varieties which are also preferably treated according to the invention are resistant to one or more biotic stress factors, i. H. These plants have an improved defense against animal and microbial pests such as nematodes, insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria, viruses and / or viroids.
  • Plants and plant varieties which can also be treated according to the invention are those plants which are resistant to one or more abiotic stress factors.
  • Abiotic stress conditions may include, for example, drought, cold and heat conditions, osmotic stress, waterlogging, increased soil salinity, increased exposure to minerals, ozone conditions, high light conditions, limited availability of nitrogen nutrients, limited availability of phosphorous nutrients, or avoidance of shade.
  • Plants and plant varieties which can also be treated according to the invention are those plants which are characterized by increased yield properties.
  • An increased yield can in these plants z. B. based on improved plant physiology, improved plant growth and improved plant development, such as water efficiency, water retention efficiency, improved nitrogen utilization, increased carbon assimilation, improved photosynthesis, increased germination and accelerated Abreife.
  • the yield may be further influenced by improved plant architecture (under stress and non-stress conditions), including early flowering, control of flowering for hybrid seed production, seedling growth, plant size, internode count and spacing, root growth, seed size, fruit size, Pod size, pod or ear number, number of seeds per pod or ear, seed mass, increased seed filling, reduced seed drop, reduced pod popping and stability.
  • Other yield-related traits include seed composition such as carbohydrate content, protein content, oil content and composition, nutritional value, reduction of nontoxic compounds, improved processability, and improved shelf life.
  • Plants which can be treated according to the invention are hybrid plants which already have the properties of Heterosis or the hybrid effect, which generally leads to higher yield, higher vigor, better health and better resistance to biotic and abiotic stress factors.
  • Such plants are typically produced by crossing an inbred male sterile parental line (the female crossover partner) with another inbred male fertile parent line (the male crossover partner).
  • the hybrid seed is typically harvested from the male sterile plants and sold to propagators.
  • Pollen sterile plants can sometimes be produced (eg in maize) by delaving (ie mechanical removal of the male reproductive organs or the male flowers); however, it is more common for male sterility to be due to genetic determinants in the plant genome.
  • a ribonuclease such as a barnase is selectively expressed in the stamen cells in the stamens.
  • the fertility can then be restorated by expression of a ribonuclease inhibitor such as barstar in the tapetum cells.
  • Plants or plant varieties obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering which can be treated according to the invention are herbicide-tolerant plants, i. H. Plants tolerant to one or more given herbicides. Such plants can be obtained either by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such herbicide tolerance.
  • Herbicide-tolerant plants are, for example, glyphosate-tolerant plants, ie plants that have been tolerated to the herbicide glyphosate or its salts.
  • glyphosate-tolerant plants can be obtained by transforming the plant with a gene encoding the enzyme 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase (EPSPS).
  • EPSPS 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase
  • EPSPS 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase
  • EPSPS genes are the AroA gene (mutant CT7) of the bacterium Salmonella typhimurium, the CP4 gene of the bacterium Agrobacterium sp., The genes for a EPSPS from the petunia, for a EPSPS from the tomato or for a Encoding EPSPS from Eleusine.
  • Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by expressing a gene encoding a glyphosate oxidoreductase enzyme. Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by expressing a gene encoding a glyphosate acetyltransferase enzyme. Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by selecting plants which select naturally occurring mutations of the above mentioned genes. Other herbicidally resistant plants are, for example, plants which have been tolerated against herbicides which inhibit the enzyme glutamine synthase, such as bialaphos, phosphinotricin or glufosinate.
  • Such plants can be obtained by expressing an enzyme which detoxifies the herbicide or a mutant of the enzyme glutamine synthase, which is resistant to inhibition.
  • an effective detoxifying enzyme is, for example, an enzyme encoding a phosphinotricin acetyltransferase (such as the bar or pat protein from Streptomyces species). Plants expressing an exogenous phosphinotricin acetyltransferase have been described.
  • hydroxyphenylpyruvate dioxygenase HPPD
  • the hydroxyphenylpyruvate dioxygenases are enzymes that catalyze the reaction in which para-hydroxyphenylpyruvate (HPP) is converted to homogentisate.
  • Plants tolerant to HPPD inhibitors can be transformed with a gene encoding a naturally occurring resistant HPPD enzyme or a gene encoding a mutant HPPD enzyme.
  • Tolerance to HPPD inhibitors can also be achieved by transforming plants with genes encoding certain enzymes that allow the formation of homogentisate despite inhibition of the native HPPD enzyme by the HPPD inhibitor.
  • the tolerance of plants to HPPD inhibitors can also be improved by transforming plants with a gene encoding a prephenate dehydrogenase enzyme in addition to a gene encoding an HPPD-tolerant enzyme.
  • ALS inhibitors include sulfonylurea, imidazolinone, triazolopyrimidines, pyrimidinyloxy (thio) benzoates and / or sulfonylaminocarbonyltriazolinone herbicides.
  • ALS also known as acetohydroxy acid synthase, AHAS
  • AHAS acetohydroxy acid synthase
  • plants tolerant to imidazolinone and / or sulfonylurea can be obtained by induced mutagenesis, selection in cell cultures in the presence of the herbicide or by mutation breeding.
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering) which can also be treated according to the invention are insect-resistant transgenic plants, ie plants which have been made resistant to attack by certain target insects. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such insect resistance.
  • insect-resistant transgenic plant includes any plant containing at least one transgene comprising a coding sequence encoding: 1) an insecticidal crystal protein from Bacillus thuringiensis or an insecticide part thereof, such as the insecticidal crystal proteins found online at:
  • a Bacillus thuringiensis crystal protein or a part thereof which is insecticidal in the presence of a second crystal protein other than Bacillus thuringiensis or a part thereof, such as the binary toxin consisting of the crystal proteins Cy34 and Cy35; or
  • an insecticidal hybrid protein comprising parts of two different insecticides of Bacillus thuringiensis crystal proteins, such as a hybrid of the proteins of 1) above or a hybrid of the proteins of 2) above, e.g. The protein CrylA.105 produced by the corn event MON98034 (WO 2007/027777); or
  • a secreted protein from Bacillus thuringiensis or Bacillus cereus which is insecticidal in the presence of a second secreted protein from Bacillus thuringiensis or B. cereus, such as the binary toxin consisting of the proteins VIP1A and VIP2A.
  • an insecticidal hybrid protein comprising parts of various secreted proteins of Bacillus thuringiensis or Bacillus cereus, such as a hybrid of the proteins of 1) or a hybrid of the proteins of 2) above; or
  • 8) a protein according to any of items 1) to 3) above, in which some, in particular 1 to 10, amino acids have been replaced by another amino acid in order to achieve a higher insecticidal activity against a target insect species and / or the spectrum of the corresponding To expand target insect species and / or due to changes induced in the coding DNA during cloning or transformation (preserving the coding for an insecticidal protein), such as the protein VIP3Aa in cotton event COT 102.
  • insect-resistant transgenic plants in the present context also include any plant comprising a combination of genes encoding the proteins of any of the above classes 1 to 8.
  • an insect-resistant plant contains more than one transgene encoding a protein of any one of the above 1 to 8 in order to increase the spectrum of the corresponding target insects. or to delay the development of resistance of the insects to the plants by using various proteins that are insecticidal for the same target insect species, but have a different mode of action, such as binding to different receptor binding sites in the insect.
  • Plants or plant varieties which can also be treated according to the invention, are tolerant of abiotic stressors. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such stress resistance. Particularly useful plants with stress tolerance include the following: a. Plants which contain a transgene which is able to reduce the expression and / or activity of the gene for the poly (ADP-ribose) polymerase (PARP) in the plant cells or plants.
  • PARP poly (ADP-ribose) polymerase
  • Plants which contain a stress tolerance-enhancing transgene encoding a plant-functional enzyme of the nicotinamide adenine dinucleotide salvage biosynthetic pathway including nicotinamidase, nicotinate phosphoribosyltransferase, nicotinic acid mononucleotide adenyltransferase, nicotinamide adenine dinucleotide synthetase or nicotinamide phosphoribosyltransferase.
  • Plants or plant varieties obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering
  • Plants or plant varieties which can also be treated according to the invention, have a modified amount, quality and / or shelf life of the harvested product and / or altered properties of certain constituents of the harvested product on, such as:
  • Transgenic plants which synthesize a modified starch with respect to their chemical-physical properties, in particular the amylose content or the amylose / amylopectin ratio, the degree of branching, the average chain length, the distribution of the side chains, the viscosity behavior, the gel strength, the starch grain size and / or starch grain morphology is altered in comparison to the synthetic starch in wild-type plant cells or plants, so that this modified starch is better suited for certain applications.
  • Transgenic plants that synthesize non-starch carbohydrate polymers or non-starch carbohydrate polymers whose properties are altered compared to wild-type plants without genetic modification.
  • Examples are plants which produce polyfructose, in particular of the inulin and levan type, plants which produce alpha-1,4-glucans, plants which produce alpha-1,6-branched alpha-1,4-glucans and plants that produce alternan.
  • Plants or plant varieties are specially chatted with plants such as cotton plants with altered fiber.
  • Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such altered fiber properties; these include: a) plants, such as cotton plants, containing an altered form of cellulose synthase genes, b) plants, such as cotton plants, containing an altered form of rsw2 or rsw3 homologous nucleic acids;
  • plants such as cotton plants having increased expression of sucrose phosphate synthase
  • plants such as cotton plants with increased expression of sucrose synthase
  • plants such as cotton plants with modified reactivity fibers, e.g. By expression of the N-acetylglucosamine transferase gene, including nodC, and chitin synthase genes.
  • Plants or plant varieties obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering), which can also be treated according to the invention, are plants such as oilseed rape or related Brassica plants with altered properties of the oil composition. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such altered oil properties; these include:
  • plants such as oilseed rape plants, which produce oil of high oleic acid content
  • plants such as oilseed rape plants, which produce oil with a low linolenic acid content.
  • plants such as rape plants that produce oil with a low saturated fatty acid content.
  • transgenic plants which can be treated according to the invention are plants with one or more genes which code for one or more toxins, the transgenic plants which are offered under the following commercial names: YIELD GARD® (for example maize, Cotton, soybeans), KnockOut® (for example corn), BiteGard® (for example maize), BT-Xtra® (for example corn), StarLink® (for example maize), Bollgard® (cotton), Nucotn® (cotton) , Nucotn 33B® (cotton), NatureGard® (for example corn), Protecta® and NewLeaf® (potato).
  • YIELD GARD® for example maize, Cotton, soybeans
  • KnockOut® for example corn
  • BiteGard® for example maize
  • BT-Xtra® for example corn
  • StarLink® for example maize
  • Bollgard® cotton
  • Nucotn® cotton
  • Nucotn 33B® cotton
  • NatureGard® for example corn
  • Protecta® and NewLeaf® pot
  • Herbicide-tolerant crops to be mentioned are, for example, corn, cotton and soybean varieties sold under the following tradenames: Roundup Ready® (glyphosate tolerance, for example corn, cotton, soybean), Liberty Link® (phosphinotricin tolerance, for example rapeseed) , IMI® (imidazolinone tolerance) and SCS® (sylphonylurea tolerance), for example maize.
  • Herbicide-resistant plants (plants traditionally grown for herbicide tolerance) to be mentioned include the varieties sold under the name Clearfield® (for example corn).
  • transgenic plants that can be treated according to the invention are plants that contain transformation events, or a combination of transformation events, and that are listed, for example, in the files of various national or regional authorities (see, for example, http: // /gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx and http://www.agbios.com/dbase.php).
  • the active compounds or compositions according to the invention can also be used in the protection of materials for the protection of industrial materials against infestation and destruction by undesired microorganisms, such as fungi and insects.
  • the compounds according to the invention can be used alone or in combinations with other active substances as antifouling agents.
  • Technical materials as used herein mean non-living materials that have been prepared for use in the art.
  • engineering materials to be protected from microbial change or destruction by the active compounds of the present invention may be adhesives, glues, paper, wallboard and board, textiles, carpets, leather, wood, paints and plastics, coolants, and other materials used by Microorganisms can be attacked or decomposed.
  • parts of production plants and buildings e.g. Cooling water circuits, cooling and heating systems and ventilation and air conditioning systems, which may be affected by the proliferation of microorganisms.
  • technical materials which may be mentioned are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer fluids, particularly preferably wood.
  • the active compounds or compositions according to the invention can prevent adverse effects such as decay, deterioration, decomposition, discoloration or mold.
  • the compounds of the invention for protection against fouling of objects in particular of hulls, screens, nets, structures, quays and signal systems, which come in contact with seawater or brackish water, can be used.
  • Storage Goods are understood natural substances of plant or animal origin or their processing products, which were taken from nature and for long-term protection is desired
  • Storage goods of plant origin such as plants or plant parts, such as stems, leaves, tubers, seeds , Fruits, grains, can be protected in freshly harvested condition or after processing by (pre-) drying, wetting, crushing, grinding, pressing or roasting
  • Storage Goods also includes timber, whether unprocessed, such as timber, power poles and barriers, or in the form of finished products, such as furniture, storage goods of animal origin are, for example, skins, leather, furs and hair.
  • the active compounds according to the invention can prevent disadvantageous effects such as decay, deterioration, disintegration, discoloration or mold.
  • Blumeria species such as, for example, Blumeria graminis
  • Podosphaera species such as Podosphaera leucotricha
  • Sphaerotheca species such as Sphaerotheca fuliginea
  • Uncinula species such as Uncinula necator
  • Gymnosporangium species such as Gymnosporangium sabinae
  • Hemileia species such as Hemileia vastatrix
  • Phakopsora species such as Phakopsora pachyrhizi and Phakopsora meibomiae
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita or Puccinia triticina
  • Uromyces species such as Uromyces appendiculatus
  • Bremia species such as Bremia lactucae
  • Peronospora species such as Peronospora pisi or P. brassicae
  • Phy- tophthora species such as Phytophthora infestans
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubensis
  • Pythium species such as Pythium ultimum
  • Pythium species such as Pythium ultimum
  • Phaeosphaeria species such as Phaeosphaeria nodorum
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres
  • Ramularia species such as Ramularia collo-cygni
  • Rhynchosporium species such as Rhynchosporium secalis
  • Septoria species such as Septoria apii
  • Typhula species such as Typhula incarnata
  • Venturia species such as Venturia inaequalis
  • Corticium species such as Corticium granearum
  • Fusarium species such as Fusarium oxysporum
  • Gaeumannomyces species such as, for example, Gaeumannomyces graminis
  • Rhizoctonia species such as Rhizoctonia solani
  • Tapesia species such as Tapesia acuformis
  • Thielaviopsis species such as Thielaviopsis basicola
  • Ear and panicle diseases caused by e.g. Alternaria species, such as Alternaria spp .; Aspergillus species, such as Aspergillus flavus; Cladosporium species, such as Cladosporium cladosporioides; Claviceps species, such as Claviceps purpurea; Fusarium species such as Fusarium culmorum; Gibberella species, such as Gibberella zeae; Monographella species such as Monographella nivalis; Septoria species, such as Septoria nodorum;
  • Alternaria species such as Alternaria spp .
  • Aspergillus species such as Aspergillus flavus
  • Cladosporium species such as Cladosporium cladosporioides
  • Claviceps species such as Claviceps purpurea
  • Fusarium species such as Fusarium culmorum
  • Gibberella species such as Gibberella
  • Sphacelotheca species such as, for example, Sphace- lotheca reiliana
  • Tilletia species such as Tilletia caries, T. controversa
  • Urocystis species such as, for example, Urocystis occulta
  • Ustilago species such as Ustilago nuda, U. nuda tritici
  • Verticilium species such as Verticilium alboatrum
  • Nectria species such as Nectria galligena
  • Botrytis species such as Botrytis cinerea
  • Diseases of plant tubers caused by e.g. Rhizoctonia species, such as Rhizoctonia solani
  • Helminthosporium species such as Helminthosporium solani
  • Xanthomonas species such as Xanthomonas campestris pv. Oryzae
  • Pseudomonas species such as Pseudomonas syringae pv. Lachrymans
  • Erwinia species such as Erwinia amylovora.
  • the following diseases of soybean beans can be controlled:
  • Phytophthora red (Phytophthora megaspa- ma), Brown Stem Red (Phialophora gregata), Pythium red (Pythium aphanidermatum, Pythium irregular, Pythium debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), Rhizoctonia Root Red, Stem Decay, and Damping Off (Rhizoctonia solani), Sclerotinia Stem Decay (Sclerotinia sclerotiorum), Sclerotinia Southern Blight (Sclerotinia rolfsii), Thielaviopsis Root Red (Thielaviopsis basicola).
  • microorganisms that can cause degradation or a change in the technical materials, for example, bacteria, fungi, yeasts, algae and mucus organisms may be mentioned.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular molds, wood-discolouring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and algae.
  • microorganisms of the following genera Alternaria, such as Alternaria tenuis; Aspergillus, such as Aspergillus niger; Chaetomium, like Chaetomium globosum; Coniophora, like Coniophora puetana; Lentinus, like Lentinus tigrinus; Penicillium, such as Penicillium glaucum; Polyporus, such as Polyporus versicolor; Aureobasidium, such as Aureobasidium pullulans; Sclerophoma, such as Sclerophoma pityophila; Trichoderma, such as Trichoderma viride; Escherichia, like Escherichia coli; Pseudomonas, such as Pseudomonas aeruginosa; Staphylococcus, such as Staphylococcus aureus.
  • Alternaria such as Alternaria tenuis
  • Aspergillus such as Asper
  • the active compounds according to the invention also have very good antifungal effects. They have a very broad antimycotic spectrum of activity, in particular against dermatophytes and yeasts, mold and diphasic fungi (eg against Candida species such as Candida albicans, Candida glabrata) as well as Epidermophyton floccosum, Aspergillus species such as Aspergillus niger and Aspergillus furnigatus, Trichophyton species such as Trichophyton mentagrophytes, Microsporon species such as Microsporon canis and audouinii.
  • Candida species such as Candida albicans, Candida glabrata
  • Epidermophyton floccosum Aspergillus species such as Aspergillus niger and Aspergillus furnigatus
  • Trichophyton species such as Trichophyton mentagrophytes
  • Microsporon species such as Microsporon canis and audouinii.
  • the list of these fungi is by no means a limitation of
  • the application rates can be varied within a relatively wide range, depending on the mode of administration.
  • the application rate of the active compounds according to the invention is
  • Leaves from 0.1 to 10,000 g / ha, preferably from 10 to 1,000 g / ha, more preferably from 50 to 300 g / ha (when used by pouring or drop, the application rate can even be reduced, especially if inert substrates like rockwool or perlite);
  • seed treatment from 2 to 200 g per 100 kg of seed, preferably from 3 to 150 g per 100 kg of seed, more preferably from 2.5 to 25 g per 100 kg of seed, most preferably from 2.5 to 12, 5 g per 100 kg of seed;
  • the active compounds or compositions according to the invention can therefore be used to protect plants within a certain period of time after the treatment against attack by the mentioned pathogens.
  • the period of time within which protection is afforded generally ranges from 1 to 28 days, preferably from 1 to 14 days, more preferably from 1 to 10 days, most preferably from 1 to 7 days after treatment of the plants with the active ingredients or up to 200 days after seed treatment.
  • mycotoxins include: deoxynivalenol (DON), nivalenol, 15-Ac-DON, 3-Ac-DON, T2 and HT2 toxin, fumonisins, zearalenone, moniliformin, fusarin, diaceotoxyscirpenol (DAS) , Beauvericin, enniatine, fusaroproliferin, fusarenol, ochratoxins, patulin, ergot alkaloids and aflatoxins, which may be caused, for example, by the following fungi: Fusarium spec., Such as Fusarium acuminatum, F.
  • the compounds according to the invention may optionally also be used in certain concentrations or application rates as herbicides, safeners, growth regulators or agents for improving the plant properties, or as microbicides, for example as fungicides, antimycotics, bactericides, viricides (including anti-viral agents) or as agents MLO (Mycoplasma-like-organism) and RLO (Rickettsia-like-organism). If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active ingredients.
  • the active compounds according to the invention intervene in the metabolism of the plants and can therefore also be used as growth regulators.
  • Plant growth regulators can exert various types of planting effects. The effects of the substances depend essentially on the time of application, based on the stage of development of the plant and on the amounts of active substance applied to the plants or their surroundings and on the mode of administration. In any case, growth regulators should influence crop plants in a specific way.
  • Plant growth-regulating substances can be used, for example, for inhibiting the vegetative growth of the plants.
  • Such growth inhibition is of economic interest among grasses, among other things, because this can reduce the frequency of grass clippings in ornamental gardens, parks and sports facilities, on roadsides, at airports or in orchards.
  • Also of importance is the inhibition of the growth of herbaceous and woody plants on roadsides and near pipelines or overland pipelines, or more generally in areas where a high growth of the plants is undesirable.
  • growth regulators to inhibit grain elongation. This reduces or completely eliminates the risk of plant stagnation before harvesting, and growth regulators in crops can cause a stalk reinforcement that also counteracts storage, and the use of growth regulators for stalk shortening and stalk augmentation allows higher stalks to be produced Apply fertilizer to increase yield without the risk of grain storage.
  • An inhibition of vegetative growth allows for many crops a denser planting, so that multi-carrier can be achieved based on the floor area.
  • An advantage of the smaller plants obtained in this way is that the crop can be processed and harvested more easily.
  • An inhibition of the vegetative growth of the plants can also lead to increased yields that the nutrients and assimilates benefit the flower and fruit formation to a greater extent than the vegetative plant parts.
  • Growth regulators can often be used to promote vegetative growth. This is of great benefit when harvesting the vegetative plant parts. A promotion of the vegetative At the same time, growth can also promote generative growth by producing more assimilates to produce more or more fruits.
  • Yield increases can in some cases be achieved through an intervention in the plant metabolism, without any noticeable changes in vegetative growth.
  • growth regulators a change in the composition of the plants can be achieved, which in turn can lead to an improvement in the quality of the harvested products.
  • the degradation of desirable ingredients such.
  • the production or the discharge of secondary plant ingredients can be positively influenced.
  • An example is the stimulation of latex flow in gum trees.
  • parthenocarp fruits may develop. Furthermore, the sex of the flowers can be influenced. Also, a sterility of the pollen can be produced, which has a great importance in the breeding and production of hybrid seed.
  • growth regulators Through the use of growth regulators, the branching of the plants can be controlled.
  • the development of side shoots can be promoted by breaking the apicoid dominance, which can be very desirable, especially in ornamental plant cultivation, also in connection with growth inhibition.
  • the foliage of the plants can be controlled so that a defoliation of the plants is achieved at a desired time.
  • Such defoliation plays a major role in the mechanical harvesting of cotton but is also important in other crops such as e.g. in viticulture to facilitate the harvest of interest.
  • Defoliation of the plants may also be done to reduce the transpiration of the plants before transplanting.
  • growth regulators the fruit case. On the one hand, a premature fruit drop can be prevented.
  • Growth regulators can also be used to accelerate or retard the ripeness of the crop before or after harvesting. This is of particular advantage because this can bring about an optimal adaptation to the needs of the market. In addition, growth regulators may in some cases improve the color of the fruit. In addition, with growth regulators, a temporal concentration of maturity can be achieved. This creates the conditions for that For example, in tobacco, tomatoes or coffee a complete mechanical or manual harvesting can be made in one operation.
  • the seed or bud rest of the plants can be influenced so that the plants, such as e.g. Pineapples or ornamental plants in nurseries that do not germinate, sprout or flower at a time when they are usually unwilling to do so. Delaying bud sprouting or seed germination using growth regulators may be desirable in areas prone to frost to prevent damage from late frosts.
  • growth regulators can induce plant resistance to frost, dryness or high soil salinity. This makes it possible to cultivate plants in areas that are normally unsuitable for this purpose.
  • the plants listed can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula (I) the agents according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active compounds or agents also apply to the treatment of these plants.
  • Particularly emphasized is the plant treatment with the compounds or agents specifically mentioned in the present text.
  • the invention is illustrated by the following examples. However, the invention is not limited to the examples.
  • the 'H NMR data of the following selected examples are noted in terms of' H NMR peaks. For each signal peak first the ⁇ -value in ppm and then the signal intensity in brackets and separated by a space is listed. The ⁇ value signal intensity number pairs of different signal peaks are listed separated by semicolons.
  • the peak list of an example therefore has the form: ⁇ (intensity i); 82 (intensity 2 ); ; ⁇ ; (Intensity;); ; ⁇ ⁇ (intensity ⁇
  • Example No. 17 [DMSO-D 6 ] 9.0169 (0.61); 9.0152 (0.56); 8.8972 (0.63); 7.8564 (0.70); 7.8547 (0.66); 7.6921 (0.75); 7.6907 (0.69); 7.3044 (4.73); 5.5660 (1.00); 3.7482 (0.34); 3.7171 (0.43); 3.5138 (0.42); 3.4827 (0.34); 3.3039 (108.72); 3.2072 (0.67); 3.1956 (0.69); 2.7613 (0.67); 2.7497 (0.63); 2.5089 (10.30); 2.5046 (18.32); 2,5001 (23.30); 2.4957 (15.97); 2.4914 (7.56); 1.3297 (1.60); 0.9650 (16.00); 0.8649 (0.33); -0.0002 (2.70)
  • Example No. 36 [DMSO-D 6 ] 9.0994 (1.62); 8,1727 (0.76); 8.1523 (0.81); 8.1112 (0.53); 8,1062 (0.6); 8.0945 (0.4); 8.0881 (0.59); 8.0632 (0.76); 8.0605 (0.72); 8.045 (0.87); 8.0423 (0.77); 7.9371 (1.91); 7,7753 (0.74); 7.7566 (0.93); 7.7368 (0.98); 7.7227 (0.66); 7.7175 (0.71); 7.6739 (0.7); 7.6696 (0.58); 7.6618 (0.75); 7.656 (1.25); 7.65 (0.58); 7.6422 (0.46); 7.6379 (0.5); 6.8708 (0.82); 6.614 (0.48); 6.195 (2.64); 3.7829 (0.93); 3.7489 (1.07); 3.35 (2.67); 3,308 (391.73999); 3.2848 (3.78); 2.6747 (0.38); 2.6696 (0.51); 2.6648 (0.4); 2.5394
  • Example No. 37 [DMSO-D 6 ] 8.8970 (1.75); 7.6841 (2.03); 7.6829 (1.92); 7.1994 (1.41); 7.1951 (0.56); 7.1834 (0.67); 7.1789 (2.04); 7.0866 (1.53); 7.0665 (1.10); 5.4790 (2.34); 3.6989 (0.92); 3.6678 (1.17); 3.4696 (1.11); 3.4385 (0.89); 3.3082 (9.81); 2.5098 (1.25); 2.5055 (2.35); 2.5010 (3.07); 2.4966 (2.14); 2.4923 (1.03); 2.2446 (4.81); 1.3975 (1.23); 0.9739 (0.36); 0.9546 (16.00); -0.0002 (0.50)
  • Example No. 38 [DMSO-D 6 ] 8.9063 (1.98); 7.7082 (2.06); 7.7075 (2.13); 7.5618 (1.71); 7.5580 (1.73); 7.4926 (1.69); 7.4785 (1.94); 7.2775 (1.01); 7.2738 (0.96); 7.2634 (0.89); 7.2596 (0.89); 5.6590 (0.60); 3.7927 (0.99); 3.7720 (1.15); 3,500 (1.10); 3.5292 (0.98); 3.3537 (76.61); 3.3301 (1.54); 2.5099 (4.02); 2.5069 (8.84); 2.5039 (12.22); 2.5008 (8.83); 2,498 (4.03); 0.9694 (16.00); -0.0002 (0.44)
  • Example A Blumeria graminis test (barley) / protective
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • a suitable preparation of active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the appropriate amount. wanted concentration.
  • young plants are sprayed with the preparation of active compound in the stated application rate. After the spray coating has dried, the plants are planted with spores of Blumeria graminis f.sp. hordei pollinated. The plants are placed in a greenhouse at a temperature of about 18 ° C and a relative humidity of about 80% in order to promote the development of mildew pustules. 7 days after the inoculation the evaluation takes place. This means
  • Example B Leptosphaeria nodorum test (wheat) / protective
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • a suitable preparation of active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • young plants are sprayed with the active ingredient preparation in the stated application rate. After the spray coating has dried on, the plants are sprayed with spores with a spore suspension of Leptosphaeria nodorum.
  • the plants remain for 48 hours at 20 ° C and 100% relative humidity in an incubation cabin.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of about 22 ° C and a relative humidity of about 80%. 8 days after the inoculation the evaluation takes place. In this case, 0% means an efficiency which corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infestation is observed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • a suitable preparation of active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • young tomato plants are sprayed with the preparation of active compound in the stated application rate.
  • the plants are inoculated with a spore suspension of Alternaria solani and then stand for 24 h at 100% relative humidity and 22 ° C.
  • the plants are at 96% relative humidity and a temperature of 20 ° C. 7 days after the inoculation the evaluation takes place.
  • 0% means an efficiency that that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infestation is observed.
  • Example D Sphaerotheca test (cucumber) / protective
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • a suitable preparation of active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • young cucumber plants are sprayed with the preparation of active compound in the stated application rate.
  • the plants are inoculated with a spore suspension of Sphaerotheca fuliginea. Subsequently, the plants are placed in a greenhouse at 70% relative humidity and a temperature of 23 ° C.

Landscapes

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue heterocyclische thiosubstituierte Alkanol-Derivate, Verfahren zum Herstellen dieser Verbindungen, Mittel enthaltend diese Verbindungen, sowie deren Verwendung als biologisch aktive Verbindungen, insbesondere zur Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen im Pflanzenschutz und im Materialschutz und als Pflanzenwachstumsregulatoren.

Description

HETEROCYCLISCHE THIOSUBSTITUIERTE ALKANOLDERIVATE ALS FUNGIZIDE
Die vorliegende Erfindung betrifft neue heterocyclische thiosubstituierte Alkanol-Derivate, Verfahren zum Herstellen dieser Verbindungen, Mittel enthaltend diese Verbindungen, sowie deren Verwendung als biologisch aktive Verbindungen, insbesondere zur Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen im Pflanzen- schütz und im Materialschutz und als Pflanzenwachstumsregulatoren.
Es ist bereits bekannt, dass bestimmte heterocyclische Alkanol-Derivate im Pflanzenschutz als Fungizide und/oder Wachstumsregulatoren eingesetzt werden können (vgl. EP-A 0 395 175, EP-A 0 409 418).
Da sich die ökologischen und ökonomischen Anforderungen an moderne Wirkstoffe, z.B. Fungizide, laufend erhöhen, beispielsweise bezüglich Wirkspektrum, Toxizität, Selektivität, Aufwandmenge, Rückstandsbildung und günstige Herstellbarkeit, und außerdem z.B. Probleme mit Resistenzen auftreten können, besteht die ständige Notwendigkeit, neue fungizide Mittel zu entwickeln, die zumindest in Teilbereichen Vorteile gegenüber den bekannten aufweisen.
Es wurden nun neue heterocyclische thiosubstituierte Alkanol-Derivate der Formel (I)
gefunden, in welcher
X für 0 oder S steht,
Y für S, SO oder S02 steht,
m für 0 oder 1 steht,
n für 0 oder 1 steht,
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aryl steht,
R1 für Wasserstoff, SH, Alkylthio, Alkoxy, Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkylthio, Halogenalkoxy,
Cyano, Nitro, Si(Alkyl)3 steht,
A für gegebenenfalls substituiertes Aryl sowie gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht, sowie deren agrochemisch wirksamen Salze. Die so erhältlichen Salze weisen ebenfalls fungizide und/oder pflanzenwachstumsregulatorische Eigenschaften auf.
Die erfindungsgemäß verwendbaren heterocyclischen thio substituierten Alkanol-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugte Restedefinitionen der vorstehenden und nachfolgend genannten Formeln sind im Folgenden angegeben. Diese Definitionen gelten für die Endprodukte der Formel (I) wie für alle Zwi- schenprodukte (siehe auch unten unter„Erläuterungen der Verfahren und Zwischenprodukte) gleichermaßen. steht bevorzugt für S.
steht ebenfalls bevorzugt für O. Y steht bevorzugt für S oder SO2.
Y steht besonders bevorzugt für S. m steht bevorzugt für 0.
m steht ebenfalls bevorzugt für 1. n steht bevorzugt für 0.
n steht ebenfalls bevorzugt für 1.
R steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls verzweigtes C3-C7-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, C2-C7-Alkenyl, C2-C7-Halogenalkenyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Ci-C i-Alkyl, Ci-C i-Haloalkyl, Ci-C i-Alkoxy, Ci-C i-Haloalkoxy, Ci-C4-Haloalkylthio oder Ci-C4-Alkylthio substituiertes C3-C7-Cycloalkyl sowie für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen oder Ci-C4-Alkyl substituiertes Phenyl.
R steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls verzweigtes C3-C5-Alkyl, Ci-Cö-Halogenalkyl, C3-C5 Alkenyl, C3-C5-Halogenalkenyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Ci-C4-Alkyl, C1-C4- Haloalkyl, Ci-C4-Haloalkoxy, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Haloalkylthio oder Ci-C4-Alkylthio substituiertes C3-C6-Cycloalkyl.
R steht ganz besonders bevorzugt für tert-Butyl, Isopropyl, 1-Chlorcyclopropyl, 1-Fluorcyclopropyl, 1- Methyl cyclopropyl, 1-Methoxycyclopropyl, l-Methylthiocyclopropyl, 1-Trifluormethylcyclopropyl, (3£)-4-Chlor-2-methylbut-3-en-2-yl, Ci-C4-Halogenalkyl.
R1 steht bevorzugt für Wasserstoff, SH, Ci-C4-Alkylthio, Ci-C4-Alkoxy oder Halogen.
R1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, SH, Methylthio, Ethylthio, Methoxy, Ethoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
A steht bevorzugt für unsubstituiertes oder einfach bis dreifach durch Z1 substituiertes Phenyl, wobei
Z1 für Halogen, Cyano, Nitro, OH, SH, C(Alkyl)(=NOAlkyl), C3-C7-Cycloalkyl, Ci-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Ci-C4-Halogenalkylthio, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Halogenalkenyl, C2-C4-Alkinyl, C2-C4-Halogenalkinyl, Ci-C4-Alkylsulfi- nyl, Ci-C4-Halogenalkylsulfinyl, Ci-C4-Alkylsulfonyl, Ci-C4-Halogenalkylsulfonyl, Formyl, C2-
Cs-Alkylcarbonyl, C2-C5-Halogenalkylcarbonyl, C2-Cs-Alkoxycarbonyl, C2-C5-Halogenalkoxy- carbonyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C2-C5-Alkylcarbonyloxy, C2-C5-Halogenalkyl- carbonyloxy, Trialkylsilyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Ci-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy oder C2-C4-Alkylcarbonyl monosubstituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio steht.
A steht besonders bevorzugt für unsubstituiertes oder einfach bis dreifach durch Z1 substituiertes Phenyl, wobei
Z1 für Halogen, Cyano, Nitro, C(Ci-C5-Alkyl)(=NO(Ci-C5-Alkyl)), C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Ci-C4-Halogenalkyl- thio, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, Ci-C4-Alkylsulfinyl, Ci-C4-Alkylsulfonyl, C2-C5-Alkylcarbo- nyl, C2-C5-Alkoxycarbonyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C2-C5-Alkylcarbonyloxy, oder ffüürr jjeewweeiillss ggeeggeebbeenneennffaallllss dduurrcchh HHaallooggeenn,, CCii--CC44--AAllkkyyll,, CCii--CC44--HHaallooggeennaallkkyyll,, CCii--CC44--AAllkkooxxyy ooddeerr CC22--CC4i--AAllkkyyllccaarrbboonnyyll mmoonnoossuubbssttiittuuiieerrtteess PPhheennyyll,, PPhheennooxxyy ooddeerr PPhheennyylltthhiioo sstteehhtt..
A sstteehhtt ggaannzz bbeessoonnddeerrss bbeevvoorrzzuuggtt ffüürr uunnssuubbssttiittuuiieerrtteess ooddeerr eeiinnffaacchh bbiiss ddrreeiiffaacchh dduurrcchh ZZ11 ssuubbssttiittuuiieerrtteess PPhheennyyll,, wwoobbeeii
ZZ11 ffüürr HHaallooggeenn,, CCyyaannoo,, NNiittrroo,, CC((CCii--CC44--AAllkkyyll))((==NNOO((CCii--CC44--AAllkkyyll)))),, CC33--CC66--CCyyccllooaallkkyyll,, CCii--CC44--AAllkkyyll,, CCii--CC22--HHaallooggeennaallkkyyll,, CCii--CC22--AAllkkooxxyy,, CCii--CC22--HHaallooggeennaallkkooxxyy,, CCii--CC22--AAllkkyylltthhiioo,, CCii--CC22--HHaallooggeennaallkkyyll-- tthhiioo,, CCii--CC22--AAllkkyyllssuullffiinnyyll,, CCii--CC22--AAllkkyyllssuullffoonnyyll,, AAcceettyyll,, MMeetthhooxxyyccaarrbboonnyyll,, EEtthhooxxyyccaarrbboonnyyll,, MMee-- tthhyyllccaarrbboonnyyllooxxyy,, ooddeerr ffüürr jjeewweeiillss ggeeggeebbeenneennffaallllss dduurrcchh HHaallooggeenn,, CCii--CC22--AAllkkyyll,, CCii--CC22--HHaallooggeenn-- aallkkyyll,, CCii--CC22--AAllkkooxxyy,, AAcceettyyll,, mmoonnoossuubbssttiittuuiieerrtteess PPhheennyyll,, PPhheennooxxyy ooddeerr PPhheennyylltthhiioo sstteehhtt.. A f fyüjr. uunnssuubbssttiittuuiieerrtteess ooddeerr eeiinnffaacchh bbiiss ddrreeiiffaacchh dduurrcchh ZZ11 ssuubbssttiittuuiieerrtteess PPhhee--
Z1 für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, CH(=NOMe), Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopen- tyl, Cyclohexyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Difluorchlormethyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Difluormethylthio, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Difluorchlormethyl, Methoxy, Acetyl, monosubstituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio steht.
A steht ebenfalls bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Z2 substituiertes fünf- oder sechsgliedriges Heteroaryl ausgewählt aus Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazo- lyl, Thiazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Py- ridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl und Triazinyl, wobei
Z2 für Halogen, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkylthio, d-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkyl, CrC4- Halogenthioalkyl, Ci-C4-Halogenalkoxy, C3-C7-Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Ci-C4-Alkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio steht.
A steht ebenfalls besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Z2 substituiertes fünf- oder sechsgliedriges Heteroaryl ausgewählt aus 2-Furyl, 3 -Furyl, 2-Thienyl, 3 -Thienyl, 2-Pyr- rolyl, 3-Pyrrolyl, 1-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 1-Pyrazolyl, lH-Imidazol-2-yl, 1H- Imidazol-4-yl, lH-Imidazol-5-yl, lH-Imidazol-l-yl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4- Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3 -Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothia- zolyl, lH-l,2,3-Triazol-l-yl, lH-l,2,3-Triazol-4-yl, lH-l,2,3-Triazol-5-yl, 2H-l,2,3-Triazol-2-yl, 2H-
1.2.3- Triazol-4-yl, lH-l,2,4-Triazol-3-yl, lH-l,2,4-Triazol-5-yl, lH-l,2,4-Triazol-l-yl, 4H-l,2,4-Triazol- 3-yl, 4H-l,2,4-Triazol-4-yl, I H-Tetrazol-l-yl, lH-Tetrazol-5-yl, 2H-Tetrazol-2-yl, 2H-Tetrazol-5-yl,
1.2.4- Oxadiazol-3-yl, l,2,4-Oxadiazol-5-yl, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, l,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,3,4-Oxadi- azol-2-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, l,2,3-Oxadiazol-4-yl, l,2,3-Oxadiazol-5-yl, l,2,3-Thiadiazol-4-yl, 1,2,3- Thiadiazol-5-yl, l,2,5-Oxadiazol-3-yl, l,2,5-Thiadiazol-3-yl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Py- ridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, l,3,5-Triazin-2-yl, l,2,4-Triazin-3-yl, l,2,4-Triazin-5-yl, l,2,4-Triazin-6-yl, wobei
Z2 für Halogen, Ci-C4-Alkyl, Ci-C2-Alkylthio, d-C2-Alkoxy, Ci-C2-Halogenalkyl, CrC2- Halogenthioalkyl, Ci-C2-Halogenalkoxy, C3-C6-Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Ci-C i-Alkyl monosubstituiertes Phenyl oder Phenoxy steht. A steht ebenfalls ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Z2 substituiertes fünf- oder sechsgliedriges Heteroaryl ausgewählt aus 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3- Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 1-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Imidazolyl, 4- Imidazolyl, 5-Imidazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 1H-1,2,3- Triazol-l-yl, lH-l,2,3-Triazol-4-yl, lH-l,2,3-Triazol-5-yl, lH-l,2,4-Triazol-3-yl, lH-l,2,4-Triazol-5- yl, lH-l,2,4-Triazol-l-yl, lH-Tetrazol-l-yl, lH-Tetrazol-5-yl, l,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol- 5-yl, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, l ,2,4-Thiadiazol-5-yl, l,3,4-Oxadiazol-2-yl, l ,3,4-Thiadiazol-2-yl, 2- Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5- Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, wobei
Z2 für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Cyclopro- pyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trichlormethyl, Difluormethyl, Diflu- ormethoxy, Difluormethylthio, Dichlormethyl, Difluorchlormethyl, Difluorchlormethoxy steht.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen be- liebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend. Außerdem können einzelne Definitionen entfallen.
Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), in welcher alle Reste jeweils die oben genannten bevorzugten Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), in welcher alle Reste jeweils die oben genann- ten besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Ganz besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), in welcher alle Reste jeweils die oben genannten besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: (auch in Kombinationen wie Halogenalkyl, Halogenalkoxy usw.) Fluor, Chlor, Brom und Iod;
Alkyl: (auch in Kombinationen wie Alkylthio, Alkoxy usw.) gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Ci-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1 -Methyl ethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2- Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2- Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2- Trimethylpropyl, 1 -Ethyl- 1-methylpropyl und l-Ethyl-2-methylpropyl; Heptyl, Octyl. Halogenalkyl: (auch in Kombinationen wie Halogenalkylthio, Halogenalkoxy usw.) geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B. Ci-C3-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl,
1- Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-
2- difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl und l,l,l-Trifluorprop-2-yl. Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6- Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1- Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1 -Methyl- 1-propenyl, 2-Methyl-l-propenyl, l-Methyl-2- propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1 -Methyl- 1-butenyl, 2-Methyl- 1-butenyl, 3-Methyl-l-butenyl, l-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-3- butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, l, l-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-l-propenyl, 1,2- Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl- 1-propenyl, l-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5- Hexenyl, 1 -Methyl- 1-pentenyl, 2-Methyl-l-pentenyl, 3 -Methyl- 1-pentenyl, 4-Methyl-l-pentenyl, l-Methyl-2- pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, l-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3- pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, l-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4- pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, l,l-Dimethyl-2-butenyl, l,l,-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl- 1-butenyl, 1,2- Dimethyl-2-butenyl, l,2-Dimethyl-3-butenyl, 1, 3 -Dimethyl- 1-butenyl, l,3-Dimethyl-2-butenyl, l,3-Dimethyl-3- butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3 -Dimethyl- 1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3- Dimethyl- 1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl- 1-butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl- 1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, l,l,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl- l-methyl-2-propenyl, 1- Ethyl-2-methyl- 1-propenyl und l-Ethyl-2-methyl-2-propenyl.
Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.
Aryl: unsubstituierter oder substituierter, aromatischer, mono-, bi- oder tricyclischer Ring, z.B. Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl (Anthryl), Phenanthracenyl (Phenanthryl).
Hetaryl: unsubstituierter oder substituierter, ungesättigter heterocychscher 5- bis 7-gliedrigen Ring, enthaltend bis zu 4 Stickstoffatome oder alternativ 1 Stickstoffatom und bis zu 2 weitere Heteroatome, ausgewählt aus N, O und S: z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 1-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 1-Pyrazolyl, lH-Imidazol-2-yl, 1 H-Imidazol-4-yl, lH-Imidazol-5-yl, lH-Imidazol-l-yl, 2- Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazol- yl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, lH-l,2,3-Triazol-l-yl, lH-l,2,3-Triazol-4-yl, 1 H- 1,2,3 -Triazol- 5-yl, 2H-l,2,3-Triazol-2-yl, 2H-l,2,3-Triazol-4-yl, lH-l,2,4-Triazol-3-yl, lH-l,2,4-Triazol-5-yl, 1H-1,2,4- Triazol-l-yl, 4H-l,2,4-Triazol-3-yl, 4H-l,2,4-Triazol-4-yl, lH-Tetrazol-l-yl, lH-Tetrazol-5-yl, 2H-Tetrazol-2- yl, 2H-Tetrazol-5-yl, l,2,4-Oxadiazol-3-yl, l,2,4-Oxadiazol-5-yl, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, l,2,4-Thiadiazol-5-yl, l,3,4-Oxadiazol-2-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, l,2,3-Oxadiazol-4-yl, l,2,3-Oxadiazol-5-yl, l,2,3-Thiadiazol-4-yl, l,2,3-Thiadiazol-5-yl, l,2,5-Oxadiazol-3-yl, l,2,5-Thiadiazol-3-yl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3- Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, l,3,5-Triazin-2-yl, 1,2,4- Triazin-3-yl, l,2,4-Triazin-5-yl, l,2,4-Triazin-6-yl. Erläuterung der Verfahren und Zwischenprodukte
Die heterocyclischen thiosubstituierten Alkanol-Derivate der Formel (I) lassen sich auf unterschiedliche Weise herstellen (vgl. EP-A 0 409 418). Im Folgenden sind die möglichen Verfahren zunächst schematisch dargestellt. Wenn nicht anders angegeben haben die angegebenen Reste die oben angegebenen Bedeutungen.
Schema 1: Verfahren A
steht für ein Metall oder Metallhalogenid, z.B. Lithium, Magnesium (Mg-Hal, mit Hai = Halog Titan [Ti(OAlk)3, mit Alk = Ci-C4-Alkyl].
Schema 2: Verfahren B (n = 0)
M2 steht für ein Metall, z.B. Lithium.
Rla steht für Chlor und Si(Alkyl)3.
Rlb steht für Wasserstoff, Chlor und Si(Alkyl)3.
Schema 3: Verfahren C (n = 0, Rl = H)
(VII) (VIII) (I-b)
Y1 steht für S.
= S, n = 1 , Rl = Chlor)
(IX) (X) (I-c)
Schema 5: Verfahren E
(I-d) (I-e)
Rlc steht für SH, Alkylthio, Alkoxy, Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkylthio, Halogenalkoxy, Cyano,
Nitro.
Schema 7: Verfahren G
(i-g) (I-h)
Y1 steht für S.
Y2 steht für SO oder S02.
Bevorzugte Restedefinitionen der vorstehenden und nachfolgend genannten Formeln und Schemata sind be- reits oben angegeben. Diese Definitionen gelten nicht nur für die Endprodukte der Formel (I) sondern auch für alle Zwischenprodukte gleichermaßen.
Verfahren A
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens A als Ausgangstoffe benötigten (Het)aryl(thio)- methyl-Metallsalze der Formel (II) sind teilweise bekannt. Sie lassen sich auf bekannte Weise herstellen (vgl. Z. Anorg. Allg. Chem. 2001. 627. 2408-2412.).
Die weiterhin als Ausgangstoffe des erfindungsgemäßen Verfahrens A benötigten Ketone der Formel (III) sind bekannt (vgl. EP-A 0 409 418).
Das erfindungs gemäße Verfahren A wird üblicherweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z.B. Diethy- lether, Tetrahydrofuran oder Dichlormethan, bei Temperaturen von -80°C bis +80°C durchgeführt. Das er- haltene Produkt wird mit einem Protonendonor abgefangen.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise unter Inertgas, wie insbesondere Stickstoff oder Argon, vorgenommen.
Verfahren B
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens B als Ausgangstoffe benötigten (Het)aryl(thio)- methyl-Ketone der Formel (IV) sind teilweise bekannt. Sie lassen sich auf bekannte Weise herstellen (vgl. EP-A 0 409 418).
Die weiterhin als Ausgangstoffe des erfindungsgemäßen Verfahrens B benötigten organometallischen Heterocylen der Formel (V) sind bekannt (vgl. EP-A 0 409 418 und EP-A 0 395 175).
Bei der Herstellung von organometallischen Heterocylen der Formel (V) ist es gegebenenfalls vorteilhaft, die 2-Position mit einer geeigneten Schutzgruppe, z.B. Trimethylsilyl, zu versehen, um M2 in die 5-Position zu dirigieren. Diese Schutzgruppe kann, muss aber nicht, vor der Reaktion mit den Ketonen der Formel (IV) abgespalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren B wird üblicherweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z.B. Tetrahydrofuran oder Diethylether, bei Temperaturen von -120°C bis +80°C durchgeführt. Das erhaltene Produkt wird mit einem Protonendonor abgefangen.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise unter Inertgas, wie insbesondere Stickstoff oder Argon, vorgenommen.
Verfahren C
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens C als Ausgangstoffe benötigten (Hefjaryl- Derivate der Formel (VII) sind bekannt.
Die weiterhin als Ausgangstoffe des erfindungsgemäßen Verfahrens C benötigten Oxiran-Derivate der Formel (VIII) sind teilweise bekannt.
Neu sind Oxiran-Derivate der Formel (VIII-a)
in welcher
X die oben angegebenen Bedeutungen hat,
Ra für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl (mit Ausnahme von tert-Butyl, wenn X für S steht), Al- kenyl, Cycloalkyl oder Aryl steht.
Ra steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls verzweigtes C3-C7- Alkyl (mit Ausnahme von tert-Butyl, wenn X für S steht), Ci-Cg-Halogenalkyl, C2-C7-Alkenyl, C2-C7-Halogenalkenyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Ci-C i-Alkyl, Ci-C i-Haloalkyl, Ci-C i-Alkoxy, Ci-C i-Haloalkoxy, Ci-C4-Haloalkylthio oder Ci-C4-Alkylthio substituiertes C3-C7-Cycloalkyl sowie für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen oder Ci-C4-Alkyl substituiertes Phenyl.
Ra steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls verzweigtes C3-C5-Alkyl mit Ausnahme von tert- Butyl, Ci-Cö-Halogenalkyl, C3-C5 Alkenyl, C3-C5-Halogenalkenyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Haloalkoxy, Ci-C4-Haloalkylthio oder C1-C4- Alkylthio substituiertes C3-C6-Cycloalkyl.
Ra steht ganz besonders bevorzugt für Isopropyl, 1-Chlorcyclopropyl, 1-Fluorcyclopropyl, 1-Methyl- cyclopropyl, 1-Methoxycyclopropyl, 1-Methylthiocyclopropyl, (3£)-4-Chlor-2-methylbut-3-en-2-yl, C 1 - C4-Halogenalkyl .
Neue Oxiran-Derivate der Formel (VIII-a) sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren C wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z.B. N,N-Dimethylform- amid, und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, z.B. Natriumhydrid oder Kaliumcarbonat, durchgeführt.
Verfahren D
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens D als Ausgangstoffe benötigten Oxiran-Derivate der Formel (IX) sind teilweise bekannt (vgl. EP-A 0 121 171).
2-Chlor-l,3-thiazol der Formel (X) ist bekannt. Zur Umsetzung Oxiran-Derivaten der Formel (ΓΧ) können metallorganische Verbindungen, insbesondere Al- kyllithiumverbindungen (z.B. n-Butyllithium) verwendet werden (vgl. EP-A 0 395 175).
Das erfindungsgemäße Verfahren D wird üblicherweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z.B. Tetra- hydrofuran oder Diethylether, bei Temperaturen von -120°C bis +80°C durchgeführt. Das erhaltene Produkt wird mit einem Protonendonor abgefangen.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise unter Inertgas, wie insbesondere Stickstoff oder Argon, vorgenommen.
Verfahren E
Die im Rahmen der oben genannten Verfahren herstellbaren Verbindungen der Formel (I-d) können weiter zu den Zielverbindungen der allgemeinen Struktur (I-e) umgesetzt werden.
Zur Umsetzung von Verbindungen der Formel (I-d) können metallorganische Verbindungen, insbesondere
Alkyllithiumverbindungen (z.B. n-Butyllithium) verwendet werden (vgl. EP-A 0 906 292).
Die intermediär entstehende organometallische Verbindung wird üblicherweise mit einem Elektrophil (z.B.
Schwefel, Alkylhalogenid, Interhalogenverbindung) zur Zielverbindung (I-e) umgesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren E wird üblicherweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z.B. Tetra- hydrofuran oder Diethylether, bei Temperaturen von -120°C bis +80°C durchgeführt. Das erhaltene Produkt wird mit einem Protonendonor abgefangen.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise unter Inertgas, wie insbesondere Stickstoff oder Argon, vorgenommen Verfahren F
Die im Rahmen der oben genannten Verfahren herstellbaren Verbindungen der Formel (I-f) können weiter zu den Zielverbindungen der allgemeinen Struktur (I-d) umgesetzt werden.
Zur Umsetzung von Verbindungen der Formel (I-f) können Metalle, vorzugsweise Zink verwendet werden (vgl. EP-A 0 395 175).
Das erfindungsgemäße Verfahren F wird üblicherweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z.B. Tetra- hydrofüran oder auch organischen Säuren, z.B. Essigsäure, bei Temperaturen von -120°C bis +150°C durchgeführt.
Verfahren G
Die im Rahmen der oben genannten Verfahren herstellbaren Verbindungen der Formel (I-g) können weiter zu den Zielverbindungen der allgemeinen Struktur (I-h) umgesetzt werden.
Zur Umsetzung von I können Oxidationsmittel, insbesondere Peroxide oder Persäuren (z. B. Wasserstoffperoxyd oder meta-Chlorperbenzoesäure) verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren G wird üblicherweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z.B. Dich- lormethan bei Temperaturen von -20°C bis +100°C durchgeführt. Die erfindungsgemäßen heterocyclischen thiosubstituierten Alkanol-Derivate der allgemeinen Formel (I) können in Säureadditions-Salze bzw. Metallsalz-Komplexe überführt werden. Zur Herstellung von physiologisch verträglichen Säureadditions salzen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kommen vorzugsweise folgende Säuren infrage: Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, insbesondere Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäu- re, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure.
Die Säureadditions- Salze der Verbindungen der all-gemeinen Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kommen vorzugsweise Salze von Metallen der II. bis IV. Hauptgruppe und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems in Frage, wobei Kupfer, Zink, Mangan, Magnesium, Zinn, Eisen und Nickel beispielhaft ge- nannt seien.
Als Anionen der Salze kommen solche in Betracht, die sich vorzugsweise von folgenden Säuren ableiten: Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.
Die Metallsalz-Komplexe von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in einfacher Weise nach üb- liehen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Ethanol und Hinzufügen zur Verbindung der allgemeinen Formel I. Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisieren reinigen.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Pflanzenschutzmittel zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, insbesondere unerwünschter Pilze, umfassend die erfindungsgemäßen Wirkstoffe. Vorzugsweise handelt es sich um fungizide Mittel, welche landwirtschaftlich verwendbare Hilfsmittel, Solventien, Trägerstoffe, oberflächenaktive Stoffe oder Streckmittel enthalten.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auf die phytopathogenen Pilze und/oder deren Lebensraum ausbringt. Erfindungsgemäß bedeutet Trägerstoff eine natürliche oder synthetische, organische oder anorganische Substanz, mit welchen die Wirkstoffe zur besseren Anwendbarkeit, v.a. zum Aufbringen aufpflanzen oder Pflan- zenteile oder Saatgut, gemischt oder verbunden sind. Der Trägerstoff, welcher fest oder flüssig sein kann, ist im Allgemeinen inert und sollte in der Landwirtschaft verwendbar sein.
Als feste oder flüssige Trägerstoffe kommen infrage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und natürliche oder synthetische Silikate, Harze, Wachse, feste Düngemittel, Wasser, Alkohole, besonders Butanol, organische Solventien, Mineral- und Pflanzenöle sowie Derivate hiervon. Mischungen solcher Trägerstoffe können ebenfalls verwendet werden. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstängel.
Als verflüssigte gasförmige Streckmittel oder Trägerstoffe kommen solche Flüssigkeiten infrage, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Poly- vinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslö- sungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im Wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Dichlormethan, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere Bestandteile enthalten, wie z.B. oberflächenaktive Stoffe. Als oberflächenaktive Stoffe kommen Emulgier- und/oder Schaum erzeugende Mittel, Dispergiermittel oder Benetzungsmittel mit ionischen oder nicht-ionischen Eigenschaften oder Mischungen dieser oberflächenaktiven Stoffe infrage. Beispiele hierfür sind Salze von Polyacrylsäure, Salze von Lignosulphonsäure, Salze von Phenolsulphonsäure oder Naphthalinsulphonsäure, Polykondensate von Ethylenoxid mit Fettalkoholen oder mit Fettsäuren oder mit Fettaminen, substituierten Phenolen (vorzugsweise Alkylphenole oder Arylphenole), Salze von Sulphobernsteinsäureestern, Taurinderivate (vorzugsweise Alkyltaurate), Phosphorsäureester von polyetho- xylierten Alkoholen oder Phenole, Fettsäureester von Polyolen, und Derivate der Verbindungen enthaltend Sulphate, Sulphonate und Phosphate, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate, Eiweißhydrolysate, Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die Anwesenheit einer oberflächenaktiven Substanz ist notwendig, wenn einer der Wirkstoff und/oder einer der inerten Trägerstoffe nicht in Wasser löslich ist und wenn die Anwendung in Wasser erfolgt. Der Anteil an oberflächenaktiven Stoffen liegt zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen Mittels.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Gegebenenfalls können auch andere zusätzliche Komponenten enthalten sein, z.B. schützende Kolloide, Bindemittel, Klebstoffe, Verdicker, thixotrope Stoffe, Penetrations förder er, Stabilisatoren, Sequestiermittel, Komplexbildner. Im Allgemeinen können die Wirkstoffe mit jedem festen oder flüssigen Additiv, welches für Formulierungszwecke gewöhnlich verwendet wird, kombiniert werden. Im Allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Mittel und Formulierungen zwischen 0,05 und 99 Gew.-%, 0,01 und 98 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 90 % Wirkstoff, ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 70 Gewichtsprozent.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können als solche oder in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie Aerosole, Kapselsuspensionen, Kaltnebelkonzentrate, Heißnebelkonzentrate, verkapselte Granulate, Feingranulate, fließfähige Konzentrate für die Behandlung von Saatgut, gebrauchsfertige Lösungen, verstäubbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, Öl-in- Wasser-Emulsionen, Wasser-in-Öl-Emulsionen, Makrogranulate, Mikrogranulate, Öl dispergierbare Pulver, Öl mischbare fließfähige Konzentrate, Öl mischbare Flüssigkeiten, Schäume, Pasten, Pestizid ummanteltes Saatgut, Suspensionskonzentrate, Suspensions-Emul- sions-Konzentrate, lösliche Konzentrate, Suspensionen, Spritzpulver, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, wasserlösliche Granulate oder Tabletten, wasserlösliche Pulver für Saatgutbehandlung, benetzbare Pulver, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen eingesetzt werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem üblichen Streckmittel, Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dis- pergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Netzmittel, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV- Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten, Entschäumer, Konservierungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber, Gibberelline sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die erfindungsgemäßen Mittel umfassen nicht nur Formulierungen, welche bereits anwendungs fertig sind und mit einer geeigneten Apparatur auf die Pflanze oder das Saatgut ausgebracht werden können, sondern auch kommerzielle Konzentrate, welche vor Gebrauch mit Wasser verdünnt werden müssen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren (handelsüblichen) Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen (bekannten) Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, Wachstumsregulatoren, Herbiziden, Düngemitteln, Safener bzw. Semiochemicals vorliegen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen bzw. Mitteln erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, (Ver-)Spritzen, (Ver-) Sprühen, Berieseln, Verdampfen, Zerstäuben, Vernebeln, (Ver-) Streuen, Verschäumen, Bestreichen, Verstreichen, Gießen (drenchen), Tröpfchenbewässe- rung und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch Trockenbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen, Inkrustieren, ein- oder mehrschichtiges Umhüllen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren.
Die Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Behandlung von Saatgut.
Die Erfindung betrifft weiterhin Saatgut, welches gemäß einem der im vorherigen Absatz beschriebenen Ver- fahren behandelt wurde. Die erfindungsgemäßen Saatgüter finden Anwendung in Verfahren zum Schutz von Saatgut vor unerwünschten Mikroorganismen. Bei diesen wird ein mit wenigstens einem erfindungsgemäßen Wirkstoff behandeltes Saatgut verwendet.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel sind auch geeignet für die Behandlung von Saatgut. Ein großer Teil des durch Schadorganismen hervorgerufenen Schadens an Kulturpflanzen wird durch den Befall des Saat- guts während der Lagerung oder nach der Aussaat sowie während und nach der Keimung der Pflanze ausgelöst. Diese Phase ist besonders kritisch, weil die Wurzeln und Schösslinge der wachsenden Pflanze besonders empfindlich sind und auch nur eine kleine Schädigung zum Tod der Pflanze führen kann. Es besteht daher ein großes Interesse daran, das Saatgut und die keimende Pflanze durch Einsatz geeigneter Mittel zu schützen.
Die Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen durch die Behandlung des Saatguts von Pflanzen ist seit langem bekannt und ist Gegenstand ständiger Verbesserungen. Dennoch ergeben sich bei der Behandlung von Saatgut eine Reihe von Problemen, die nicht immer zufrieden stellend gelöst werden können. So ist es erstrebenswert, Verfahren zum Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze zu entwickeln, die das zusätzliche Ausbringen von Pflanzenschutzmitteln nach der Saat oder nach dem Auflaufen der Pflanzen überflüssig machen oder zumindest deutlich verringern. Es ist weiterhin erstrebenswert, die Menge des eingesetzten Wirkstoffs dahingehend zu optimieren, dass das Saatgut und die keimende Pflanze vor dem Befall durch phytopathogene Pilze bestmöglich geschützt werden, ohne jedoch die Pflanze selbst durch den eingesetzten Wirkstoff zu schädigen. Insbesondere sollten Verfahren zur Behandlung von Saatgut auch die intrinsischen fungiziden Eigenschaften transgener Pflanzen einbeziehen, um einen optimalen Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze bei einem minimalen Aufwand an Pflanzenschutzmitteln zu erreichen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auch auf ein Verfahren zum Schutz von Saatgut und keimenden Pflanzen vor dem Befall von phytopathogenen Pilzen, indem das Saatgut mit einem erfindungsgemäßen Mittel behandelt wird. Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel zur Behandlung von Saatgut zum Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze vor phytopathogenen Pilzen. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf Saatgut, welches zum Schutz vor phytopathogenen Pilzen mit einem erfindungsgemäßen Mittel behandelt wurde.
Die Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, die Pflanzen nach dem Auflaufen schädigen, erfolgt in erster Linie durch die Behandlung des Bodens und der oberirdischen Pflanzenteile mit Pflanzenschutzmitteln. Aufgrund der Bedenken hinsichtlich eines möglichen Einflusses der Pflanzenschutzmittel auf die Umwelt und die Gesundheit von Menschen und Tieren gibt es Anstrengungen, die Menge der ausgebrachten Wirkstoffe zu vermindern. Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist es, dass aufgrund der besonderen systemischen Eigenschaf- ten der erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel die Behandlung des Saatguts mit diesen Wirkstoffen bzw. Mitteln nicht nur das Saatgut selbst, sondern auch die daraus hervorgehenden Pflanzen nach dem Auflaufen vor phytopathogenen Pilzen schützt. Auf diese Weise kann die unmittelbare Behandlung der Kultur zum Zeitpunkt der Aussaat oder kurz danach entfallen. Ebenso ist es als vorteilhaft anzusehen, dass die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel insbesondere auch bei transgenem Saatgut eingesetzt werden können, wobei die aus diesem Saatgut wachsende Pflanze in der Lage ist, ein Protein zu exprimieren, welches gegen Schädlinge wirkt. Durch die Behandlung solchen Saatguts mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen bzw. Mitteln können bereits durch die Expression des beispielsweise Insektiziden Proteins bestimmte Schädlinge bekämpft werden. Überraschenderweise kann dabei ein weiterer synergistischer Effekt beobachtet werden, welcher zusätzlich die Effektivität zum Schutz gegen den Schädlingsbefall vergrößert.
Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich zum Schutz von Saatgut jeglicher Pflanzensorte, die in der Landwirtschaft, im Gewächshaus, in Forsten oder im Garten- und Weinbau eingesetzt wird. Insbesondere handelt es sich dabei um Saatgut von Getreide (wie Weizen, Gerste, Roggen, Triticale, Hirse und Hafer), Mais, Baumwolle, So- ja, Reis, Kartoffeln, Sonnenblume, Bohne, Kaffee, Rübe (z.B. Zuckerrübe und Futterrübe), Erdnuss, Raps, Mohn, Olive, Kokosnuss, Kakao, Zuckerrohr, Tabak, Gemüse (wie Tomate, Gurke, Zwiebeln und Salat), Rasen und Zierpflanzen (siehe auch unten). Besondere Bedeutung kommt der Behandlung des Saatguts von Getreide (wie Weizen, Gerste, Roggen, Triticale und Hafer), Mais und Reis zu.
Wie auch weiter unten beschrieben, ist die Behandlung von transgenem Saatgut mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen bzw. Mitteln von besonderer Bedeutung. Dies betrifft das Saatgut von Pflanzen, die wenigstens ein heterologes Gen enthalten, das die Expression eines Polypeptids oder Proteins mit Insektiziden Eigenschaften ermöglicht. Das heterologe Gen in transgenem Saatgut kann z.B. aus Mikroorganismen der Arten Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus oder Gliocladium stammen. Bevorzugt stammt dieses heterologe Gen aus Bacillus sp., wobei das Genprodukt eine Wirkung gegen den Maiszünsler (European com borer) und/oder Western Com Rootworm besitzt. Besonders bevorzugt stammt das heterologe Gen aus Bacillus thuringiensis.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Mittel alleine oder in einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut aufgebracht. Vorzugsweise wird das Saatgut in einem Zustand behandelt, in dem so stabil ist, dass keine Schäden bei der Behandlung auftreten. Im Allgemeinen kann die Behandlung des Saatguts zu jedem Zeitpunkt zwischen der Ernte und der Aussaat erfolgen. Üblicherweise wird Saatgut verwendet, das von der Pflanze getrennt und von Kolben, Schalen, Stängeln, Hülle, Wolle oder Fruchtfleisch befreit wurde. So kann zum Beispiel Saatgut verwendet werden, das geemtet, gereinigt und bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von unter 15 Gew.-% getrocknet wurde. Alternativ kann auch Saatgut verwendet werden, das nach dem Trocknen z.B. mit Wasser behandelt und dann erneut getrocknet wurde. Im Allgemeinen muss bei der Behandlung des Saatguts darauf geachtet werden, dass die Menge des auf das Saatgut aufgebrachten erfindungsgemäßen Mittels und/oder weiterer Zusatzstoffe so gewählt wird, dass die Keimung des Saatguts nicht beeinträchtigt bzw. die daraus hervorgehende Pflanze nicht geschädigt wird. Dies ist vor allem bei Wirkstoffen zu beachten, die in bestimmten Aufwandmengen phytotoxische Effekte zeigen können.
Die erfindungsgemäßen Mittel können unmittelbar aufgebracht werden, also ohne weitere Komponenten zu enthalten und ohne verdünnt worden zu sein. In der Regel ist es vorzuziehen, die Mittel in Form einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut aufzubringen. Geeignete Formulierungen und Verfahren für die Saatgutbehandlung sind dem Fachmann bekannt und werden z.B. in den folgenden Dokumenten beschrieben: US 4,272,417, US 4,245,432, US 4,808,430, US 5,876,739, US 2003/0176428 AI, WO 2002/080675, WO 2002/028186.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe können in die üblichen Beizmittel-Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Slurries oder andere Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, indem man die Wirkstoffe mit üblichen Zusatzstoffen vermischt, wie zum Beispiel übliche Streckmittel sowie Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe, Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Entschäumer, Konservierungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber, Gibberelline und auch Wasser.
Als Farbstoffe, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke üblichen Farbstoffe in Betracht. Dabei sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe verwendbar. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, C.I. Pigment Red 112 und C.I. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe.
Als Netzmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen, die Benetzung fördernden Stoffe in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkylnaphthalin-Sulfonate, wie Diisopropyl- oder Diisobutyl- naphthalin- Sulfonate.
Als Dispergiermittel und/oder Emulgatoren, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel- Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üb- liehen nichtionischen, anionischen und kationischen Dispergiermittel in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind nichtionische oder anionische Dispergiermittel oder Gemische von nichtionischen oder anionischen Dispergiermitteln. Als geeignete nichtionische Dispergiermittel sind insbesondere Ethylenoxid-Propylenoxid Blockpolymere, Alkylphenolpolyglykolether sowie Tristryrylphenolpolyglykolether und deren phosphatierte oder sulfatierte Derivate zu nennen. Geeignete anionische Dispergiermittel sind insbesondere Ligninsulfonate, Polyacrylsäuresalze und Arylsulfonat-Formaldehydkondensate.
Als Entschäumer können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen schaumhemmenden Stoffe enthalten sein. Vorzugsweise verwendbar sind Silikonentschäumer und Magnesiumstearat.
Als Konservierungsmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe vorhanden sein. Beispielhaft genannt seien Dichlorophen und Benzylalkoholhemiformal.
Als sekundäre Verdickungsmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe in Fra- ge. Vorzugsweise in Betracht kommen Cellulosederivate, Acrylsäurederivate, Xanthan, modifizierte Tone und hochdisperse Kieselsäure.
Als Kleber, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle üblichen in Beizmitteln einsetzbaren Bindemittel in Frage. Vorzugsweise genannt seien Polyvi- nylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Tylose.
Als Gibberelline, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen vorzugsweise die Gibberelline AI, A3 (= Gibberellinsäure), A4 und A7 infrage, besonders bevorzugt verwendet man die Gibberellinsäure. Die Gibberelline sind bekannt (vgl. R. Wegler„Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Bd. 2, Springer Verlag, 1970, S. 401-412). Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen können entweder direkt oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser zur Behandlung von Saatgut der verschiedensten Art, auch von Saatgut trans- gener Pflanzen, eingesetzt werden. Dabei können im Zusammenwirken mit den durch Expression gebildeten Substanzen auch zusätzliche synergistische Effekte auftreten.
Zur Behandlung von Saatgut mit den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen oder den dar- aus durch Zugabe von Wasser hergestellten Zubereitungen kommen alle üblicherweise für die Beizung einsetzbaren Mischgeräte in Betracht. Im einzelnen geht man bei der Beizung so vor, dass man das Saatgut in einen Mischer gibt, die jeweils gewünschte Menge an Beizmittel-Formulierungen entweder als solche oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser hinzufügt und bis zur gleichmäßigen Verteilung der Formulierung auf dem Saatgut mischt. Gegebenenfalls schließt sich ein Trocknungsvorgang an. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Pilzen und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytri- diomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen. Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Entero- bacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen.
Die erfindungsgemäßen fungiziden Mittel können zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen kurativ oder protektiv eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft daher auch kurative und protektive Verfahren zum Bekämpfen von phytopathogenen Pilzen durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder Mittel, welche auf das Saatgut, die Pflanze oder Pflanzenteile, die Früchten oder den Boden, in welcher die Pflanzen wachsen, ausgebracht wird.
Die erfindungsgemäßen Mittel zum Bekämpfen von phytopathogenen Pilzen im Pflanzenschutz umfassen eine wirksame, aber nicht-phytotoxische Menge der erfindungsgemäßen Wirkstoffe.„Wirksame, aber nicht- phytotoxische Menge" bedeutet eine Menge des erfindungsgemäßen Mittels, die ausreichend ist, um die Pilz- erkrankung der Pflanze ausreichend zu kontrollieren oder ganz abzutöten und die gleichzeitig keine nennens- werten Symptome von Phytotoxizität mit sich bringt. Diese Aufwandmenge kann im Allgemeinen in einem größeren Bereich variieren. Sie hängt von mehreren Faktoren ab, z.B. vom zu bekämpfenden Pilz, der Pflanze, den klimatischen Verhältnissen und den Inhalts Stoffen der erfindungsgemäßen Mittel.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendi- gen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warmblütertoxizi- tät und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenorganen, zur Steigerung der Ern- teerträge, Verbesserung der Qualität des Erntegutes. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam.
Als Pflanzen, welche erfindungsgemäß behandelt werden können, seien folgende erwähnt: Baumwolle, Flachs, Weinrebe, Obst, Gemüse, wie Rosaceae sp. (beispielsweise Kernfrüchte wie Apfel und Birne, aber auch Steinfrüchte wie Aprikosen, Kirschen, Mandeln und Pfirsiche und Beerenfrüchte wie Erdbeeren), Ribe- sioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (beispielsweise Bananenbäume und -plantagen), Rubiaceae sp. (beispielsweise Kaffee), Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (beispielsweise Zitronen, Organen und Grapefruit); Solanaceae sp. (beispielsweise Tomaten), Liliaceae sp., Asteraceae sp. (beispielsweise Salat), Umbelliferae sp., Cruciferae sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp. (beispielsweise Gurke), Alliaceae sp. (beispielsweise Lauch, Zwiebel), Papilionaceae sp. (beispielsweise Erbsen); Hauptnutzpflanzen, wie Gramineae sp. (beispielsweise Mais, Rasen, Getreide wie Weizen, Roggen, Reis, Gerste, Hafer, Hirse und Triticale), Poaceae sp. (z.B. Zuckerrohr), Asteraceae sp. (beispielsweise Sonnenblume), Brassicaceae sp. (beispielsweise Weißkohl, Rotkohl, Brokkoli, Blumenkohl, Rosenkohl, Pak Choi, Kohlrabi, Radieschen sowie Raps, Senf, Meerrettich und Kresse), Fabacae sp. (beispielsweise Bohne, Erdnüsse), Papilionaceae sp. (beispielsweise Sojabohne), Solanaceae sp. (beispielsweise Kartoffeln), Chenopodiaceae sp. (beispielsweise Zu- ckerrübe, Futterrübe, Mangold, Rote Rübe); Nutzpflanzen und Zierpflanzen in Garten und Wald; sowie jeweils genetisch modifizierte Arten dieser Pflanzen.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtme- thoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff„Teile" bzw.„Teile von Pflanzen" oder„Pflanzenteile" wurde oben erläutert. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften („Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Rassen, Bio- und Genotypen sein.
Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren kann für die Behandlung von genetisch modifizierten Orga- nismen (GMOs), z. B. Pflanzen oder Samen, verwendet werden. Genetisch modifizierte Pflanzen (oder transgene Pflanzen) sind Pflanzen, bei denen ein heterologes Gen stabil in das Genom integriert worden ist. Der Begriff„heterologes Gen" bedeutet im wesentlichen ein Gen, das außerhalb der Pflanze bereitgestellt oder as- sembliert wird und das bei Einführung in das Zellkerngenom, das Chloroplastengenom oder das Hypochondriengenom der transformierten Pflanze dadurch neue oder verbesserte agronomische oder sonstige Eigen- schatten verleiht, dass es ein interessierendes Protein oder Polypeptid exprimiert oder dass es ein anderes Gen, das in der Pflanze vorliegt bzw. andere Gene, die in der Pflanze vorliegen, herunterreguliert oder abschaltet (zum Beispiel mittels Antisense-Technologie, Cosuppressionstechnologie oder RNAi-Technologie [RNA In- terference]). Ein heterologes Gen, das im Genom vorliegt, wird ebenfalls als Transgen bezeichnet. Ein Transgen, das durch sein spezifisches Vorliegen im Pflanzengenom definiert ist, wird als Transformations- bzw. transgenes Event bezeichnet.
In Abhängigkeit von den Pflanzenarten oder Pflanzensorten, ihrem Standort und ihren Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) kann die erfindungsgemäße Behandlung auch zu überadditiven („synergistischen") Effekten führen. So sind zum Beispiel die folgenden Effekte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen: verringerte Aufwandmengen und/oder erweitertes Wirkungs- spektrum und/oder erhöhte Wirksamkeit der Wirkstoffe und Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegenüber Trockenheit oder Wasser- oder Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, Ernteerleichterung, Reifebeschleunigung, höhere Erträge, größere Früchte, größere Pflanzenhöhe, intensiver grüne Farbe des Blatts, frühere Blüte, höhere Qualität und/oder höherer Nährwert der Ernteprodukte, höhere Zuckerkonzentration in den Früchten, bessere Lagerfähigkeit und/oder Verarbeitbarkeit der Ernteprodukte.
In gewissen Aufwandmengen können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch eine stärkende Wirkung auf Pflanzen ausüben. Sie eignen sich daher für die Mobilisierung des pflanzlichen Abwehrsystems gegen Angriff durch unerwünschte phytopathogene Pilze und/oder Mikroorganismen und/oder Viren. Dies kann gegebenenfalls einer der Gründe für die erhöhte Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Kombinationen sein, zum Beispiel gegen Pilze. Pflanzenstärkende (resistenzinduzierende) Substanzen sollen im vorliegenden Zusammenhang auch solche Substanzen oder Substanzkombinationen bedeuten, die fähig sind, das pflanzliche Abwehrsystem so zu stimulieren, dass die behandelten Pflanzen, wenn sie im Anschluss daran mit unerwünschten phyto- pathogenen Pilzen inokuliert wurde, einen beträchtlichen Resistenzgrad gegen diese unerwünschten phyto- pathogenen Pilze aufweisen. Die erfindungsgemäßen Substanzen lassen sich daher zum Schutz von Pflanzen gegen Angriff durch die erwähnten Pathogene innerhalb eines gewissen Zeitraums nach der Behandlung einsetzen. Der Zeitraum, über den eine Schutzwirkung erzielt wird, erstreckt sich im allgemeinen von 1 bis 10 Tagen, vorzugsweise 1 bis 7 Tagen, nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen.
Zu Pflanzen und Pflanzensorten, die vorzugsweise erfindungsgemäß behandelt werden, zählen alle Pflanzen, die über Erbgut verfügen, das diesen Pflanzen besonders vorteilhafte, nützliche Merkmale verleiht (egal, ob dies durch Züchtung und/oder Biotechnologie erzielt wurde).
Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls vorzugsweise erfindungsgemäß behandelt werden, sind gegen ei- nen oder mehrere biotische Stressfaktoren resistent, d. h. diese Pflanzen weisen eine verbesserte Abwehr gegen tierische und mikrobielle Schädlinge wie Nematoden, Insekten, Milben, phytopathogene Pilze, Bakterien, Viren und/oder Viroide auf.
Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind solche Pflanzen, die gegen einen oder mehrere abiotische Stressfaktoren resistent sind. Zu den abiotischen Stressbedingungen können zum Beispiel Dürre, Kälte- und Hitzebedingungen, osmotischer Stress, Staunässe, erhöhter Bodensalzgehalt, erhöhtes Ausgesetztsein an Mineralien, Ozonbedingungen, Starklichtbedingungen, beschränkte Verfügbarkeit von Stickstoffnährstoffen, beschränkte Verfügbarkeit von Phosphornährstoffen oder Vermeidung von Schatten zählen.
Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind solche Pflanzen, die durch erhöhte Ertragseigenschaften gekennzeichnet sind. Ein erhöhter Ertrag kann bei diesen Pflanzen z. B. auf verbesserter Pflanzenphysiologie, verbessertem Pflanzenwuchs und verbesserter Pflanzenentwicklung, wie Wasserverwertungseffizienz, Wasserhalteeffizienz, verbesserter Stickstoffverwertung, erhöhter Kohlenstoffassimilation, verbesserter Photosynthese, verstärkter Keimkraft und beschleunigter Abreife beruhen. Der Ertrag kann weiterhin durch eine verbesserte Pflanzenarchitektur (unter Stress- und Nicht-Stress- Bedingungen) beeinflusst werden, darunter frühe Blüte, Kontrolle der Blüte für die Produktion von Hybridsaatgut, Keimpflanzenwüchsigkeit, Pflanzengröße, Internodienzahl und -abstand, Wurzelwachstum, Samengröße, Fruchtgröße, Schotengröße, Schoten- oder Ährenzahl, Anzahl der Samen pro Schote oder Ähre, Samenmasse, verstärkte Samenfüllung, verringerter Samenausfall, verringertes Schotenplatzen sowie Standfestigkeit. Zu weiteren Ertragsmerkmalen zählen Samenzusammensetzung wie Kohlenhydratgehalt, Proteinge- halt, Ölgehalt und Ölzusammensetzung, Nährwert, Verringerung der nährwidrigen Verbindungen, verbesserte Verarbeitbarkeit und verbesserte Lagerfähigkeit.
Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Hybridpflanzen, die bereits die Eigenschaften der Heterosis bzw. des Hybrideffekts exprimieren, was im allgemeinen zu höherem Ertrag, höherer Wüchsigkeit, besserer Gesundheit und besserer Resistenz gegen biotische und abiotische Stressfaktoren führt. Solche Pflanzen werden typischerweise dadurch erzeugt, dass man eine ingezüchtete pollensterile Elternlinie (den weiblichen Kreuzungspartner) mit einer anderen ingezüchteten pollenfertilen Elternlinie (dem männlichen Kreuzungspart- ner) kreuzt. Das Hybridsaatgut wird typischerweise von den pollensterilen Pflanzen geerntet und an Vermehrer verkauft. Pollensterile Pflanzen können manchmal (z. B. beim Mais) durch Entfahnen (d. h. mechanischem Entfernen der männlichen Geschlechtsorgane bzw. der männlichen Blüten), produziert werden; es ist jedoch üblicher, dass die Pollensterilität auf genetischen Determinanten im Pflanzengenom beruht. In diesem Fall, insbesondere dann, wenn es sich bei dem gewünschten Produkt, da man von den Hybridpflanzen ernten will, um die Samen handelt, ist es üblicherweise günstig, sicherzustellen, dass die Pollenfertilität in Hybridpflanzen, die die für die Pollensterilität verantwortlichen genetischen Determinanten enthalten, völlig restoriert wird. Dies kann erreicht werden, indem sichergestellt wird, dass die männlichen Kreuzungspartner entsprechende Fertilitätsresto- rergene besitzen, die in der Lage sind, die Pollenfertilität in Hybridpflanzen, die die genetischen Determinanten, die für die Pollensterilität verantwortlich sind, enthalten, zu restorieren. Genetische Determinanten für Pollenste- rilität können im Cytoplasma lokalisiert sein. Beispiele für cytoplasmatische Pollensterilität (CMS) wurden zum Beispiel für Brassica- Arten beschrieben. Genetische Determinanten für Pollensterilität können jedoch auch im Zellkerngenom lokalisiert sein. Pollensterile Pflanzen können auch mit Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie Gentechnik, erhalten werden. Ein besonders günstiges Mittel zur Erzeugung von pollensterilen Pflanzen ist in WO 89/10396 beschrieben, wobei zum Beispiel eine Ribonuklease wie eine Barnase selektiv in den Tape- tumzellen in den Staubblättern exprimiert wird. Die Fertilität kann dann durch Expression eines Ribonuklease- hemmers wie Barstar in den Tapetumzellen restoriert werden.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die mit Methoden der Pflanzenbiotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten werden), die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind herbizidtolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber einem oder mehreren vorgegebenen Herbiziden tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können entweder durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Herbizidtoleranz verleiht, erhalten werden.
Herbizidtolerante Pflanzen sind zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber dem Herbizid Glyphosate oder dessen Salzen tolerant gemacht worden sind. So können zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen durch Transformation der Pflanze mit einem Gen, das für das Enzym 5- Enolpyruvylshikimat-3-phosphatsynthase (EPSPS) kodiert, erhalten werden. Beispiele für solche EPSPS- Gene sind das AroA-Gen (Mutante CT7) des Bakterium Salmonella typhimurium, das CP4-Gen des Bakteriums Agrobacterium sp., die Gene, die für eine EPSPS aus der Petunie, für eine EPSPS aus der Tomate oder für eine EPSPS aus Eleusine kodieren. Es kann sich auch um eine mutierte EPSPS handeln. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, dass man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate- Oxidoreduktase-Enzym kodiert. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, dass man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate-acetyltransferase-Enzym kodiert. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, dass man Pflanzen, die natürlich vorkommende Mutationen der oben erwähnten Gene selektiert. Sonstige herbizidresistente Pflanzen sind zum Beispiel Pflanzen, die gegenüber Herbiziden, die das Enzym Glu- taminsynthase hemmen, wie Bialaphos, Phosphinotricin oder Glufosinate, tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können dadurch erhalten werden, dass man ein Enzym exprimiert, das das Herbizid oder eine Mutante des Enzyms Glutaminsynthase, das gegenüber Hemmung resistent ist, entgiftet. Solch ein wirksames entgiften- des Enzym ist zum Beispiel ein Enzym, das für ein Phosphinotricin-acetyltransferase kodiert (wie zum Beispiel das bar- oder pat-Protein aus Streptomyces-Arten). Pflanzen, die eine exogene Phosphinotricin-acetyltransferase exprimieren, sind beschrieben.
Weitere herbizidtolerante Pflanzen sind auch Pflanzen, die gegenüber den Herbiziden, die das Enzym Hydro- xyphenylpyruvatdioxygenase (HPPD) hemmen, tolerant gemacht worden sind. Bei den Hydroxyphenylpyruvat- dioxygenasen handelt es sich um Enzyme, die die Reaktion, in der para-Hydroxyphenylpyruvat (HPP) zu Ho- mogentisat umgesetzt wird, katalysieren. Pflanzen, die gegenüber HPPD-Hemmern tolerant sind, können mit einem Gen, das für ein natürlich vorkommendes resistentes HPPD-Enzym kodiert, oder einem Gen, das für ein mutiertes HPPD-Enzym kodiert, transformiert werden. Eine Toleranz gegenüber HPPD-Hemmern kann auch dadurch erzielt werden, dass man Pflanzen mit Genen transformiert, die für gewisse Enzyme kodieren, die die Bildung von Homogentisat trotz Hemmung des nativen HPPD-Enzyms durch den HPPD-Hemmer ermöglichen. Die Toleranz von Pflanzen gegenüber HPPD-Hemmern kann auch dadurch verbessert werden, dass man Pflanzen zusätzlich zu einem Gen, das für ein HPPD-tolerantes Enzym kodiert, mit einem Gen transformiert, das für ein Prephenatdehydrogenase-Enzym kodiert.
Weitere herbizidresistente Pflanzen sind Pflanzen, die gegenüber Acetolactatsynthase (ALS)-Hemmern tolerant gemacht worden sind. Zu bekannten ALS-Hemmern zählen zum Beispiel Sulfonylharnstoff, Imidazolinon, Tria- zolopyrimidine, Pyrimidinyloxy(thio)benzoate und/oder Sulfonylaminocarbonyltriazolinon-Herbizide. Es ist bekannt, dass verschiedene Mutationen im Enzym ALS (auch als Acetohydroxysäure-Synthase, AHAS, bekannt) eine Toleranz gegenüber unterschiedlichen Herbiziden bzw. Gruppen von Herbiziden verleihen. Die Herstellung von sulfonylharnstofftoleranten Pflanzen und imidazolinontoleranten Pflanzen ist in der internationalen Veröf- fentlichung WO 1996/033270 beschrieben. Weitere Sulfonylharnstoff- und imidazolinontolerante Pflanzen sind auch in z.B. WO 2007/024782 beschrieben.
Weitere Pflanzen, die gegenüber Imidazolinon und/oder Sulfonylharnstoff tolerant sind, können durch induzierte Mutagenese, Selektion in Zellkulturen in Gegenwart des Herbizids oder durch Mutationszüchtung erhalten werden. Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind insektenresistente transgene Pflanzen, d.h. Pflanzen, die gegen Befall mit gewissen Zielinsekten resistent gemacht wurden. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Insektenresistenz verleiht, erhalten werden. Der Begriff„insektenresistente transgene Pflanze" umfasst im vorliegenden Zusammenhang jegliche Pflanze, die mindestens ein Transgen enthält, das eine Kodiersequenz umfasst, die für folgendes kodiert: 1) ein Insektizides Kristallprotein aus Bacillus thuringiensis oder einen Insektiziden Teil davon, wie die Insektiziden Kristallproteine, die online bei:
http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/ beschrieben sind, zusammengestellt wurden, oder Insektizide Teile davon, z.B. Proteine der Cry-Proteinklassen CrylAb, CrylAc, CrylF, Cry2Ab, Cry3Ae oder Cry3Bb oder Insektizide Teile davon; oder
2) ein Kristallprotein aus Bacillus thuringiensis oder einen Teil davon, der in Gegenwart eines zweiten, anderen Kristallproteins als Bacillus thuringiensis oder eines Teils davon insektizid wirkt, wie das binäre Toxin, das aus den Kristallproteinen Cy34 und Cy35 besteht; oder
3) ein Insektizides Hybridprotein, das Teile von zwei unterschiedlichen Insektiziden Kristallproteinen aus Bacillus thuringiensis umfasst, wie zum Beispiel ein Hybrid aus den Proteinen von 1) oben oder ein Hybrid aus den Proteinen von 2) oben, z. B. das Protein CrylA.105, das von dem Mais-Event MON98034 produziert wird (WO 2007/027777); oder
4) ein Protein gemäß einem der Punkte 1) bis 3) oben, in dem einige, insbesondere 1 bis 10, Aminosäuren durch eine andere Aminosäure ersetzt wurden, um eine höhere Insektizide Wirksamkeit gegenüber einer Ziel- insektenart zu erzielen und/oder um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern und/oder wegen Veränderungen, die in die Kodier- DNA während der Klonierung oder Transformation induziert wurden, wie das Protein Cry3Bbl in Mais-Events MON863 oder MON88017 oder das Protein Cry3A im Mais-Event MIR 604;
5) ein Insektizides sezerniertes Protein aus Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus oder einen insekti- ziden Teil davon, wie die vegetativ wirkenden insektentoxischen Proteine (vegetative insekticidal proteins,
VIP), die unter
http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html angeführt sind, z. B. Proteine der Proteinklasse VIP3Aa; oder
6) ein sezerniertes Protein aus Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus, das in Gegenwart eines zwei- ten sezernierten Proteins aus Bacillus thuringiensis oder B. cereus insektizid wirkt, wie das binäre Toxin, das aus den Proteinen VIP1A und VIP2A besteht.
7) ein Insektizides Hybridprotein, das Teile von verschiedenen sezernierten Proteinen von Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus umfasst, wie ein Hybrid der Proteine von 1) oder ein Hybrid der Proteine von 2) oben; oder
8) ein Protein gemäß einem der Punkte 1) bis 3) oben, in dem einige, insbesondere 1 bis 10, Aminosäuren durch eine andere Aminosäure ersetzt wurden, um eine höhere Insektizide Wirksamkeit gegenüber einer Zielinsektenart zu erzielen und/oder um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern und/oder wegen Veränderungen, die in die Kodier- DNA während der Klonierung oder Transformation induziert wurden (wobei die Kodierung für ein Insektizides Protein erhalten bleibt), wie das Protein VIP3Aa im Baumwoll-Event COT 102.
Natürlich zählt zu den insektenresistenten transgenen Pflanzen im vorliegenden Zusammenhang auch jegliche Pflanze, die eine Kombination von Genen umfasst, die für die Proteine von einer der oben genannten Klassen 1 bis 8 kodieren. In einer Ausführungsform enthält eine insektenresistente Pflanze mehr als ein Transgen, das für ein Protein nach einer der oben genannten 1 bis 8 kodiert, um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenar- ten zu erweitern oder um die Entwicklung einer Resistenz der Insekten gegen die Pflanzen dadurch hinauszuzögern, dass man verschiedene Proteine einsetzt, die für dieselbe Zielinsektenart insektizid sind, jedoch eine unterschiedliche Wirkungsweise, wie Bindung an unterschiedliche Rezeptorbindungsstellen im Insekt, aufweisen.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhal- ten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind gegenüber abiotischen Stressfaktoren tolerant. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Stressresistenz verleiht, erhalten werden. Zu besonders nützlichen Pflanzen mit Stresstoleranz zählen folgende: a. Pflanzen, die ein Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität des Gens für die Po- ly(ADP-ribose)polymerase (PARP) in den Pflanzenzellen oder Pflanzen zu reduzieren vermag.
b. Pflanzen, die ein stresstoleranzförderndes Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität der für PARG kodierenden Gene der Pflanzen oder Pflanzenzellen zu reduzieren vermag;
c. Pflanzen, die ein stresstoleranzförderndes Transgen enthalten, das für ein in Pflanzen funktionelles Enzym des Nicotinamidadenindinukleotid-Salvage-Biosynthesewegs kodiert, darunter Nicotinamidase, Nicoti- natphosphoribosyltransferase, Nicotinsäuremononukleotidadenyltransferase, Nicotinamidadenindinukleotid- synthetase oder Nicotinamidphosphoribosyltransferase.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, weisen eine veränderte Menge, Qualität und/oder Lagerfähigkeit des Ernteprodukts und/oder veränderte Eigenschaften von bestimmten Bestandtei- len des Ernteprodukts auf, wie zum Beispiel:
1) Transgene Pflanzen, die eine modifizierte Stärke synthetisieren, die bezüglich ihrer chemischphysikalischen Eigenschaften, insbesondere des Amylosegehalts oder des Amylose/Amylopektin- Verhältnisses, des Verzweigungsgrads, der durchschnittlichen Kettenlänge, der Verteilung der Seitenketten, des Viskositätsverhaltens, der Gelfestigkeit, der Stärkekorngröße und/oder Stärkekornmorphologie im Vergleich mit der syn- thetisierten Stärke in Wildtyppflanzenzellen oder -pflanzen verändert ist, so dass sich diese modifizierte Stärke besser für bestimmte Anwendungen eignet.
2) Transgene Pflanzen, die Nichtstärkekohlenhydratpolymere synthetisieren, oder Nichtstärkekohlenhyd- ratpolymere, deren Eigenschaften im Vergleich zu Wildtyppflanzen ohne genetische Modifikation verändert sind. Beispiele sind Pflanzen, die Polyfructose, insbesondere des Inulin- und Levantyps, produzieren, Pflan- zen, die alpha- 1,4-Glucane produzieren, Pflanzen, die alpha- 1,6-verzweigte alpha- 1,4-Glucane produzieren und Pflanzen, die Alternan produzieren.
3) Transgene Pflanzen, die Hyaluronan produzieren.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit veränderten Faser eigens chatten. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Fasereigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen: a) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von Cellulosesynthasegenen enthalten, b) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von rsw2- oder rsw3 -homologen Nukleinsäuren enthalten;
c) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der Saccharosephosphatsynthase; d) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der Saccharosesynthase;
e) Pflanzen wie Baumwollpflanzen bei denen der Zeitpunkt der Durchlaßsteuerung der Plasmodesmen an der Basis der Faserzelle verändert ist, z. B. durch Herunterregulieren der faserselektiven ß-1,3- Glucanase;
f) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit Fasern mit veränderter Reaktivität, z. B. durch Expression des N- Acetylglucosamintransferasegens, darunter auch nodC, und von Chitinsynthasegenen.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Raps oder verwandte Brassica-Pflanzen mit veränderten Eigenschaften der Olzusammensetzung. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche verän- derten Öleigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen:
a) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem hohen Ölsäuregehalt produziere;
b) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen Linolensäuregehalt produzieren.
c) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen gesättigten Fettsäuregehalt produzieren.
Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen mit ei- nem oder mehreren Genen, die für ein oder mehrere Toxine kodieren, sind die transgenen Pflanzen, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten werden: YIELD GARD® (zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohnen), KnockOut® (zum Beispiel Mais), BiteGard® (zum Beispiel Mais), BT-Xtra® (zum Beispiel Mais), StarLink® (zum Beispiel Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle), Nucotn 33B® (Baumwolle), NatureGard® (zum Beispiel Mais), Protecta® und NewLeaf® (Kartoffel). Herbizidtolerante Pflanzen, die zu erwähnen sind, sind zum Beispiel Maissorten, Baumwollsorten und Sojabohnensorten, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten werden: Roundup Ready® (Glyphosatetoleranz, zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohne), Liberty Link® (Phosphinotricintoleranz, zum Beispiel Raps), IMI® (Imidazoli- nontoleranz) und SCS® (Sylfonylharnstofftoleranz), zum Beispiel Mais. Zu den herbizidresistenten Pflanzen (traditionell auf Herbizidtoleranz gezüchtete Pflanzen), die zu erwähnen sind, zählen die unter der Bezeichnung Clearfield® angebotenen Sorten (zum Beispiel Mais).
Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen, die Transformations-Events, oder eine Kombination von Transformations-Events, enthalten und die zum Beispiel in den Dateien von verschiedenen nationalen oder regionalen Behörden angeführt sind (siehe zum Beispiel http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx und http://www.agbios.com/dbase.php). Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können außerdem im Materialschutz zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen, wie z.B. Pilzen und Insekten, eingesetzt werden. Weiter können die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombinationen mit anderen Wirkstoffen als Antifouling-Mittel eingesetzt werden.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier, Wandpappe und Karton, Textilien, Teppiche, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunst- stoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen und Gebäuden, z.B. Kühlwasserkreisläufe, Kühl- und Heizsysteme und Belüftungs- und Klimaanlagen, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können nachteilige Effekte wie Vermodern, Verfall, Ver-, Entfärbung oder Verschimmeln verhindern. Außerdem können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Bekämpfen von unerwünschten Pilzen kann auch zum Schutz von so genannten Storage Goods verwendet werden. Unter„Storage Goods" werden dabei natürliche Substanzen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs oder deren Verarbeitungsprodukte, welche der Natur entnommen wurden und für die Langzeitschutz gewünscht ist, verstanden. Storage Goods pflanzlichen Ursprungs, wie z.B. Pflanzen oder Pflanzenteile, wie Stiele, Blätter, Knollen, Samen, Früchte, Körner, können in frisch geerntetem Zustand oder nach Verarbeitung durch (Vor-)Trocknen, Befeuchten, Zerkleinern, Mahlen, Pressen oder Rösten, geschützt werden. Storage Goods umfasst auch Nutzholz, sei es unverarbeitet, wie Bauholz, Stromleitungsmasten und Schranken, oder in Form fertiger Produkte, wie Möbel. Storage Goods tierischen Ursprungs sind beispielsweise Felle, Leder, Pelze und Haare. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können nachteilige Effekte wie Vermodern, Verfall, Ver-, Entfärbung oder Verschimmeln verhindern.
Beispielhaft, aber nicht begrenzend, seien einige Erreger von pilzlichen Erkrankungen, die erfindungs gemäß behandelt werden können, genannt:
Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger des Echten Mehltaus wie z.B. Blumeria-Arten, wie beispielswei- se Blumeria graminis; Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha; Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca füliginea; Uncinula- Arten, wie beispielsweise Uncinula necator;
Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger von Rostkrankheiten wie z.B. Gymnosporangium- Arten, wie beispielsweise Gymnosporangium sabinae; Hemileia-Arten, wie beispielsweise Hemileia vastatrix; Phakopsora- Arten, wie beispielsweise Phakopsora pachyrhizi und Phakopsora meibomiae; Puccinia- Arten, wie beispielswei- se Puccinia recondita oder Puccinia triticina; Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger der Gruppe der Oomyceten wie z.B. Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae; Peronospora- Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae; Phy- tophthora- Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans; Plasmopara- Arten, wie beispielsweise Plasmopa- ra viticola; Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperono- spora cubensis; Pythium- Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Blattfleckenkrankheiten und Blattwelken, hervorgerufen durch z.B. Alternaria- Arten, wie beispielsweise Alter- naria solani; Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora beticola; Cladiosporum- Arten, wie beispielsweise Cladiosporium cucumerinum; Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Colletotrichum-Arten, wie beispielsweise Colletotrichum lindemuthani- um; Cycloconium- Arten, wie beispielsweise Cycloconium oleaginum; Diaporthe- Arten, wie beispielsweise Dia- porthe citri; Elsinoe-Arten, wie beispielsweise Elsinoe fawcettii; Gloeosporium-Arten, wie beispielsweise Gloeosporium laeticolor; Glomerella-Arten, wie beispielsweise Glomerella cingulata; Guignardia-Arten, wie beispielsweise Guignardia bidwelli; Leptosphaeria- Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria maculans; Magnaporthe- Arten, wie beispielsweise Magnaporthe grisea; Microdochium- Arten, wie beispielsweise Microdochium nivale; Mycosphaerella-Arten, wie beispielsweise Mycosphaerella graminicola und M. fijiensis; Phaeosphaeria- Arten, wie beispielsweise Phaeosphaeria nodorum; Pyrenophora- Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres; Ramularia-Arten, wie beispielsweise Ramularia collo-cygni; Rhynchosporium-Arten, wie beispielsweise Rhyn- chosporium secalis; Septoria- Arten, wie beispielsweise Septoria apii; Typhula-Arten, wie beispielsweise Typhula incarnata; Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Wurzel- und Stängelkrankheiten, hervorgerufen durch z.B. Corticium-Arten, wie beispielsweise Corticium gra- minearum; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium oxysporum; Gaeumannomyces-Arten, wie beispiels- weise Gaeumannomyces graminis; Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani; Tapesia-Arten, wie beispielsweise Tapesia acuformis; Thielaviopsis-Arten, wie beispielsweise Thielaviopsis basicola;
Ähren- und Rispenerkrankungen (inklusive Maiskolben), hervorgerufen durch z.B. Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria spp.; Aspergillus-Arten, wie beispielsweise Aspergillus flavus; Cladosporium- Arten, wie beispielsweise Cladosporium cladosporioides; Claviceps-Arten, wie beispielsweise Claviceps purpurea; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum; Gibberella-Arten, wie beispielsweise Gibberella zeae; Monographella- Arten, wie beispielsweise Monographella nivalis; Septoria- Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Erkrankungen, hervorgerufen durch Brandpilze wie z.B. Sphacelotheca-Arten, wie beispielsweise Sphace- lotheca reiliana; Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries, T. controversa; Urocystis-Arten, wie bei- spielsweise Urocystis occulta; Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda, U. nuda tritici;
Fruchtfäule hervorgerufen durch z.B. Aspergillus-Arten, wie beispielsweise Aspergillus flavus; Botrytis- Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea; Penicillium- Arten, wie beispielsweise Penicillium expansum und P. purpurogenum; Sclerotinia- Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Verticilium- Arten, wie beispielsweise Verticilium alboatrum;
Samen- und bodenbürtige Fäulen und Welken, sowie Sämlingserkrankungen, hervorgerufen durch z.B. Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum; Phytophthora Arten, wie beispielsweise Phytophthora cactorum; Pythium- Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum; Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani; Sclerotium- Arten, wie beispielsweise Sclerotium rolfsii;
Krebserkrankungen, Gallen und Hexenbesen, hervorgerufen durch z.B. Nectria-Arten, wie beispielsweise Nectria galligena; Welkeerkrankungen hervorgerufen durch z.B. Monilinia- Arten, wie beispielsweise Monilinia laxa;
Deformationen von Blättern, Blüten und Früchten, hervorgerufen durch z.B. Taphrina-Arten, wie beispielsweise Taphrina deformans;
Degenerationserkrankungen holziger Pflanzen, hervorgerufen durch z.B. Esca-Arten, wie beispielsweise Phaemoniella clamydospora und Phaeoacremonium aleophilum und Fomitiporia mediterranea;
Blüten- und Samenerkrankungen, hervorgerufen durch z.B. Botrytis- Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea; Erkrankungen von Pflanzenknollen, hervorgerufen durch z.B. Rhizoctonia- Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani; Helminthosporium- Arten, wie beispielsweise Helminthosporium solani;
Erkrankungen, hervorgerufen durch bakterielle Erreger wie z.B. Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae; Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans; Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora.
Bevorzugt können die folgenden Krankheiten von Soja-Bohnen bekämpft werden:
Pilzkrankheiten an Blättern, Stängeln, Schoten und Samen verursacht durch z.B. Alternaria leaf spot (Alternaria spec. atrans tenuissima), Anthracnose (Colletotrichum gloeosporoides dematium var. truncatum), Brown spot (Septoria glycines), Cercospora leaf spot and blight (Cercospora kikuchii), Choanephora leaf blight (Choanephora infundibulifera trispora (Syn.)), Dactuliophora leaf spot (Dactuliophora glycines), Downy Mil- dew (Peronospora manshurica), Drechslera blight (Drechslera glycini), Frogeye Leaf spot (Cercospora soji- na), Leptosphaerulina Leaf Spot (Leptosphaerulina trifolii), Phyllostica Leaf Spot (Phyllosticta sojaecola), Pod and Stem Blight (Phomopsis sojae), Powdery Mildew (Microsphaera diffusa), Pyrenochaeta Leaf Spot (Pyrenochaeta glycines), Rhizoctonia Aerial, Foliage, and Web Blight (Rhizoctonia solani), Rust (Phakopsora pachyrhizi, Phakopsora meibomiae), Scab (Sphaceloma glycines), Stemphylium Leaf Blight (Stemphylium botryosum), Target Spot (Corynespora cassiicola).
Pilzkrankheiten an Wurzeln und der Stängelbasis verursacht durch z.B. Black Root Rot (Calonectria crotalariae), Charcoal Rot (Macrophomina phaseolina), Fusarium Blight or Wilt, Root Rot, and Pod and Collar Rot (Fusari- um oxysporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti), Mycoleptodiscus Root Rot (Mycoleptodiscus terrestris), Neocosmospora (Neocosmopspora vasinfecta), Pod and Stem Blight (Diaporthe phaseolorum), Stem Canker (Diaporthe phaseolorum var. caulivora), Phytophthora Rot (Phytophthora mega- sperma), Brown Stem Rot (Phialophora gregata), Pythium Rot (Pythium aphanidermatum, Pythium irreguläre, Pythium debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), Rhizoctonia Root Rot, Stem Decay, and Dam- ping-Off (Rhizoctonia solani), Sclerotinia Stem Decay (Sclerotinia sclerotiorum), Sclerotinia Southern Blight (Sclerotinia rolfsii), Thielaviopsis Root Rot (Thielaviopsis basicola).
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, Holz verfärbende und Holz zer- störende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen. Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt: Alternaria, wie Alternaria tenuis; Aspergillus, wie Aspergillus niger; Chaetomium, wie Chaetomium globosum; Coniophora, wie Coniophora puetana; Lentinus, wie Lenti- nus tigrinus; Penicillium, wie Penicillium glaucum; Polyporus, wie Polyporus versicolor; Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans; Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila; Trichoderma, wie Trichoderma viride; Escherichia, wie Escherichia coli; Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa; Staphylococcus, wie Staphy- lococcus aureus.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Wirkstoffeauch sehr gute antimykotische Wirkungen auf. Sie besitzen ein sehr breites antimykotisches Wirkungsspektrum, insbesondere gegen Dermatophyten und Sprosspilze, Schimmel und diphasische Pilze (z.B. gegen Candida- Spezies wie Candida albicans, Candida glabrata) sowie Epidermophyton floccosum, Aspergillus-Spezies wie Aspergillus niger und Aspergillus furni- gatus, Trichophyton-Spezies wie Trichophyton mentagrophytes, Microsporon- Spezies wie Microsporon canis und audouinii. Die Aufzählung dieser Pilze stellt keinesfalls eine Beschränkung des erfassbaren mykotischen Spektrums dar, sondern hat nur erläuternden Charakter. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können daher sowohl in medizinischen als auch in nicht-medizinischen Anwendungen eingesetzt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Die Aufwandmenge der erfindungsgemäßen Wirkstoffe beträgt
· bei der Behandlung von Pflanzenteilen, z.B. Blättern: von 0,1 bis 10 000 g/ha, bevorzugt von 10 bis 1 000 g/ha, besonders bevorzugt von 50 bis 300g/ha (bei Anwendung durch Gießen oder Tropfen kann die Aufwandmenge sogar verringert werden, vor allem wenn inerte Substrate wie Steinwolle oder Per- lit verwendet werden);
• bei der Saatgutbehandlung: von 2 bis 200 g pro 100 kg Saatgut, bevorzugt von 3 bis 150 g pro 100 kg Saatgut, besonders bevorzugt von 2,5 bis 25 g pro 100 kg Saatgut, ganz besonders bevorzugt von 2,5 bis 12,5 g pro 100 kg Saatgut;
• bei der Bodenbehandlung: von 0,1 bis 10 000 g/ha, bevorzugt von 1 bis 5 000 g/ha.
Diese Aufwandmengen seien nur beispielhaft und nicht limitierend im Sinne der Erfindung genannt.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können also eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch die genannten Schaderreger zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im Allgemeinen auf 1 bis 28 Tage, bevorzugt auf 1 bis 14 Tage, besonders bevorzugt auf 1 bis 10 Tage, ganz besonders bevorzugt auf 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen bzw. auf bis zu 200 Tage nach einer Saatgutbehandlung.
Darüber hinaus kann durch die erfindungsgemäße Behandlung der Mykotoxingehalt im Erntegut und den daraus hergestellten Nahrungs- und Futtermitteln verringert werden. Besonders, aber nicht ausschließlich sind hierbei folgende Mykotoxine zu nennen: Deoxynivalenol (DON), Nivalenol, 15-Ac-DON, 3-Ac-DON, T2- und HT2- Toxin, Fumonisine, Zearalenon, Moniliformin, Fusarin, Diaceotoxyscirpenol (DAS), Beauvericin, Enniatin, Fu- saroproliferin, Fusarenol, Ochratoxine, Patulin, Mutterkornalkaloide und Aflatoxine, die beispielsweise von den folgenden Pilzen verursacht werden können: Fusarium spec, wie Fusarium acuminatum, F. avenaceum, F. crookwellense, F. culmorum, F. graminearum (Gibberella zeae), F. equiseti, F. fujikoroi, F. musarum, F. oxyspo- rum, F. proliferatum, F. poae, F. pseudograminearum, F. sambucinum, F. scirpi, F. semitectum, F. solani, F. spo- rotrichoides, F. langsethiae, F. subglutinans, F. tricinctum, F. verticillioides u.a. sowie auch von Aspergillus spec, Penicillium spec, Claviceps puφurea, Stachybotrys spec. u.a.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide, Safener, Wachstumsregulatoren oder Mittel zur Verbesserung der Pflanzen- eigenschaften, oder als Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika, Bakterizide, Virizide (einschließlich Mittel gegen Viroide) oder als Mittel gegen MLO (Mycoplasma-like-organism) und RLO (Ri- ckettsia-like-organism) verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe greifen in den Metabolismus der Pflanzen ein und können deshalb auch als Wachstumsregulatoren eingesetzt werden.
Pflanzenwachstumsregulatoren können verschiedenartige Wirkungen aufpflanzen ausüben. Die Wirkungen der Stoffe hängen im Wesentlichen von dem Zeitpunkt der Anwendung bezogen auf das Entwicklungsstadium der Pflanze sowie von den auf die Pflanzen oder ihre Umgebung ausgebrachten Wirkstoffmengen und von der Art der Applikation ab. In jedem Fall sollen Wachstumsregulatoren die Kulturpflanzen in bestimmter ge- wünschter Weise beeinflussen.
Pflanzenwuchsregulierende Stoffe können zum Beispiel zur Hemmung des vegetativen Wachstums der Pflanzen eingesetzt werden. Eine derartige Wuchshemmung ist unter anderem bei Gräsern von wirtschaftlichem Interesse, denn dadurch kann die Häufigkeit der Grasschnitte in Ziergärten, Park- und Sportanlagen, an Straßenrändern, auf Flughäfen oder in Obstanlagen reduziert werden. Von Bedeutung ist auch die Hemmung des Wuchses von krautigen und holzigen Pflanzen an Straßenrändern und in der Nähe von Pipelines oder Überlandleitungen oder ganz allgemein in Bereichen, in denen ein starker Zuwachs der Pflanzen unerwünscht ist.
Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Hemmung des Längenwachstums von Getreide. Hierdurch wird die Gefahr des Umknickens („Lagerns") der Pflanzen vor der Ernte verringert oder vollkommen beseitigt. Außerdem können Wachstumsregulatoren bei Getreide eine Halmverstärkung hervor- rufen, die ebenfalls dem Lagern entgegenwirkt. Die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Halmverkürzung und Halmverstärkung erlaubt es, höhere Düngermengen auszubringen, um den Ertrag zu steigern, ohne dass die Gefahr besteht, dass das Getreide lagert.
Eine Hemmung des vegetativen Wachstums ermöglicht bei vielen Kulturpflanzen eine dichtere Anpflanzung, so dass Mehrerträger bezogen auf die Bodenfläche erzielt werden können. Ein Vorteil der so erzielten kleine- ren Pflanzen ist auch, dass die Kultur leichter bearbeitet und geerntet werden kann.
Eine Hemmung des vegetativen Wachstums der Pflanzen kann auch dadurch zu Ertragssteigerungen führen, dass die Nährstoffe und Assimilate in stärkerem Masse der Blüten- und Fruchtbildung zugute kommen als den vegetativen Pflanzenteilen.
Mit Wachstumsregulatoren lässt sich häufig auch eine Förderung des vegetativen Wachstums erzielen. Dies ist von großem Nutzen, wenn die vegetativen Pflanzenteile geerntet werden. Eine Förderung des vegetativen Wachstums kann aber auch gleichzeitig zu einer Förderung des generativen Wachstums führen, dadurch dass mehr Assimilate gebildet werden, so dass mehr oder größere Früchte entstehen.
Ertragssteigerungen können in manchen Fällen durch einen Eingriff in den pflanzlichen Stoffwechsel erreicht werden, ohne dass sich Änderungen des vegetativen Wachstums bemerkbar machen. Ferner kann mit Wachs- tumsregulatoren eine Veränderung der Zusammensetzung der Pflanzen erreicht werden, was wiederum zu einer Qualitätsverbesserung der Ernteprodukte führen kann. So ist es beispielsweise möglich, den Gehalt an Zucker in Zuckerrüben, Zuckerrohr, Ananas sowie in Zitrusfrüchten zu erhöhen oder den Proteingehalt in Soja oder Getreide zu steigern. Auch ist es beispielsweise möglich, den Abbau erwünschter Inhaltsstoffe, wie z. B. Zucker in Zuckerrüben oder Zuckerrohr, mit Wachstumsregulatoren vor oder nach der Ernte zu hemmen. Außerdem lässt sich die Produktion oder der Abfluss von sekundären Pflanzeninhaltsstoffen positiv beeinflussen. Als Beispiel sei die Stimulierung des Latexflusses bei Gummibäumen genannt.
Unter dem Einfluss von Wachstumsregulatoren kann es zur Ausbildung parthenokarper Früchte kommen. Ferner kann das Geschlecht der Blüten beeinflusst werden. Auch kann eine Sterilität des Pollens erzeugt werden, was bei der Züchtung und Herstellung von Hybridsaatgut eine große Bedeutung hat. Durch den Einsatz von Wachstumsregulatoren lässt sich die Verzweigung der Pflanzen steuern. Einerseits kann durch Brechen der Apikaidominanz die Entwicklung von Seitentrieben gefördert werden, was besonders im Zierpflanzenbau auch in Verbindung mit einer Wuchshemmung sehr erwünscht sein kann. Andererseits ist es aber auch möglich, das Wachstum der Seitentriebe zu hemmen. Für diese Wirkung besteht z.B. großes Interesse im Tabakanbau oder bei der Anpflanzung von Tomaten. Unter dem Einfluss von Wachstumsregulatoren kann der Blattbestand der Pflanzen so gesteuert werden, dass ein Entblättern der Pflanzen zu einem gewünschten Zeitpunkt erreicht wird. Eine derartige Entlaubung spielt bei der mechanischen Beerntung der Baumwolle eine große Rolle ist aber auch in anderen Kulturen wie z.B. im Weinbau zur Erleichterung der Ernte von Interesse. Eine Entlaubung der Pflanzen kann auch vorgenommen werden, um die Transpiration der Pflanzen vor dem Verpflanzen herabzusetzen. Ebenso lässt sich mit Wachstumsregulatoren der Fruchtfall steuern. Einerseits kann ein vorzeitiger Fruchtfall verhindert werden. Andererseits kann aber auch der Fruchtfall oder sogar das Abfallen der Blüten bis zu einem gewünschten Masse gefördert werden („Ausdünnung"), um die Alternanz zu brechen. Unter Alternanz versteht man die Eigenart einiger Obst- Arten, endogen bedingt von Jahr zu Jahr sehr unterschiedliche Erträge zu bringen. Schließlich ist es möglich, mit Wachstumsregulatoren zum Zeitpunkt der Ernte die zum Ablösen der Früchte erforderlichen Kräfte zu reduzieren, um eine mechanische Beerntung zu ermöglichen oder eine manuelle Beerntung zu erleichtern.
Mit Wachstumsregulatoren lässt sich ferner eine Beschleunigung oder auch Verzögerung der Reife des Erntegutes vor oder nach der Ernte erreichen. Dieses ist von besonderem Vorteil, weil sich dadurch eine optimale Anpassung an die Bedürfnisse des Marktes herbeiführen lässt. Weiterhin können Wachstumsregulatoren in manchen Fällen die Fruchtaus färbung verbessern. Darüber hinaus kann mit Wachstumsregulatoren auch eine zeitliche Konzentrierung der Reife erzielt werden. Damit werden die Voraussetzungen dafür geschaffen, dass z.B. bei Tabak, Tomaten oder Kaffee eine vollständige mechanische oder manuelle Beerntung in einem Arbeitsgang vorgenommen werden kann.
Durch Anwendung von Wachstumsregulatoren kann ferner die Samen- oder Knospenruhe der Pflanzen beein- flusst werden, so dass die Pflanzen, wie z.B. Ananas oder Zierpflanzen in Gärtnereien, zu einem Zeitpunkt kei- men, austreiben oder blühen, an dem sie normalerweise hierzu keine Bereitschaft zeigen. Eine Verzögerung des Austriebes von Knospen oder der Keimung von Samen mit Hilfe von Wachstumsregulatoren kann in frostgefährdeten Gebieten erwünscht sein, um Schädigungen durch Spätfröste zu vermeiden.
Schließlich kann mit Wachstumsregulatoren eine Resistenz der Pflanzen gegen Frost, Trockenheit oder hohen Salzgehalt des Bodens induziert werden. Hierdurch wird die Kultivierung von Pflanzen in Gebieten möglich, die hierzu normalerweise ungeeignet sind.
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) den erfindungsgemäßen Mitteln behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mitteln oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mitteln. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele limitiert.
Herstellungsbeispiele
Herstellung von Verbindung Nr. 1 (Verfahren C)
Zu 0.57 g (3.0 mmol) 4-Bromthiophenol gelöst in 10 ml N,N-Dimethylformamid wurden bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre 0.12 g (60 %, 3.0 mmol) Natriumhydrid zugegeben und die Reaktionsmischung für 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 0.50 g (2.7 mmol) 5-(2-tert-Butyloxiran-2-yl)-l,3-thiazol zugegeben und die Reaktionsmischung für 12 h bei 100°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit gesättigter wässriger Natri- umchloridlösung sowie Ethylacetat versetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wurde anschließend säulenchromatographisch (Cyclohe- xan/Essigsäureethylester 3:1) gereinigt. Man erhielt 0.13 g (13 %) des gewünschten Produktes.
Herstellung von 5-(2-tert-butyloxiran-2-yl)-l,3-thiazol
Die Herstellung erfolgt analog zu dem in EP-A 0 409 418 beschriebenen Verfahren erstellung von Verbindung Nr. 3 (Verfahren C)
Zu 0.29 g (1.5 mmol) 4-Bromthiophenol gelöst in 10 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wurden bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre 0.06 g (60 %, 1.5 mmol) Natriumhydrid zugegeben und die Reaktionsmischung für 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 0.30 g (1.4 mmol) 5-[2-(l,3-difluor-2-methylpropan-2- yl)oxiran-2-yl]-l,3-thiazol zugegeben und die Reaktionsmischung für 12 h bei 100 °C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung sowie Ethylacetat versetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wurde anschließend säulenchroma- tographisch (Cyclohexan/Essigsäureethylester 5: 1) gereinigt. Man erhielt 0.09 g (16 %) des gewünschten Produktes.
5 - [2-( 1 ,3 -difluoro- -methylpropan-2-yl)oxiran-2-yll -1,3 -thiazol
Zu 2.00 g (12.7 mmol) 2-Trimethylsilyl-l,3-thiazol gelöst in 20 ml Diethylether wurden bei -78°C unter Ar- gonatmosphäre 5.1 ml (2.5 M, 12.7 mmol) «-Butyllithium zugegeben und die Reaktionsmischung für 20 min bei -78°C gerührt. Anschließend wurden 2.73 g (12.7 mmol) l-Brom-4-fluor-3-(fluormethyl)-3-methylbutan- 2-on zugegeben und die Reaktionsmischung langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Nach Zugabe von gesättigter wässriger Ammoniumchlorid-Lösung wurden die Phasen getrennt und die wässrige Phase mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und ein- geengt. Das Rohprodukt wurde anschließend säulenchromatographisch (Cyclohexan/Essigsäureethylester 5: 1) gereinigt. Man erhielt 2.39 g (86 %) des gewünschten Produktes.
5 - [2-( 1 -methylcyclohexyl)oxiran-2-yll - 1 ,3 -thiazol
Zu 2.00 g (12.7 mmol) 2-Trimethylsilyl-l,3-thiazol gelöst in 20 ml Diethylether wurden bei -78°C unter Ar- gonatmosphäre 5.1 ml (2.5 M, 12.7 mmol) «-Butyllithium zugegeben und die Reaktionsmischung für 20 min bei -78°C gerührt. Anschließend wurden 2.22 g (12.7 mmol) 2-Chlor-l-(l-methylcyclohexyl)ethanon zugegeben und die Reaktionsmischung langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Nach Zugabe von gesättigter wässriger Ammoniumchlorid-Lösung wurden die Phasen getrennt und die wässrige Phase mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wurde anschließend säulenchromatographisch (Cyclohexan/Essigsäureethylester 5: 1) gereinigt. Man erhielt 2.80 g (98 %) des gewünschten Produktes. Herstellung von Verbindung Nr. 8 und 9 (Verfahren G)
Zu 1.00 g (2.7 mmol) l-[(4-Bromphenyl)sulfanyl]-3,3-dimethyl-2-(l,3-thiazol-5-yl)butan-2-ol gelöst in 100 ml Dichlormethan wurden bei Raumtemperatur 0.70 g (4.0 mmol) meta-Chlorperbenzoesäure zugegeben und die Reaktionsmischung für 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von gesättigter wässriger Natri- umhydrogencarbonat-Lösung wurde die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wurde anschließend säulenchromatographisch (tert-Butylmethylether/Petrolether 1 : 1) gereinigt. Man erhielt 0.80 g (76 %) der Verbindung 8 sowie 0.25 g (23 %) der Verbindung 9.
Tabelle 1
Nr. X Y m n R R1 A Physikalische Daten
1-H NMR: δ (400 MHz, DMSO-d6) = 0.96 s s (s, 9H), 3.49 (d, J = 12 Hz, 1H), 3.72 (d, J =
1 0 0 tBu H 4-Bromphenyl
12 Hz, 1H), 5.55 (s, 1H), 7.23 (m, 2H), 7.42 (m, 2H), 7.69 (s, 1H), 8.89 (s, 1H) ppm.
1-H NMR: δ (400 MHz, DMSO-d6) = 0.96 s (s, 9H), 3.49 (d, J = 12 Hz, 1H), 3.71 (d, J =
2 s 0 0 tBu H 4-Iodphenyl
12 Hz, 1H), 5.56 (s, 1H), 7.10 (m, 2H), 7.58 (m, 2H), 7.70 (s, 1H), 8.90 (s, 1H) ppm.
3 s s 0 0 DFMP H 4-Bromphenyl logP 3,27 M; [M]+= 407/409.
4 s s 0 0 tBu H 5 -Chlorthio-phen-2 -yl logP 3,68 M; [M]+= 334.
1-H NMR: δ (400 MHz, DMSO-d6) = 0.80 s s (d, 3H), 0.87 (d, 3H), 2.16 (sept, 1H), 3.50
5 0 0 iVr H 4-Chlorphenyl
(s, 2H), 7.30 (s, 4H), 7.73 (s, 1H), 8.91 (s, 1H) ppm
1-H NMR: δ (400 MHz, DMSO-d6) = 0.80 s s (d, 3H), 0.87 (d, 3H), 2.16 (sept, 1H), 3.49
6 0 0 iVr H 4-Iodphenyl
(s, 2H), 7.10 (d, 2H), 7.58 (d, 2H), 7.73 (s, 1H), 8.91 (s, lH) ppm
1-H NMR: δ (400 MHz, DMSO-d6) = 0.80 s s (d, 3H), 0.87 (d, 3H), 2.17 (sept, 1H), 3.52
7 0 0 iVr H 4-Triiluormethoxyphenyl
(s, 2H), 7.25 (d, 2H), 7.41 (d, 2H), 7.74 (s, 1H), 8.91 (s, lH) ppm
1-H NMR: δ (400 MHz, DMSO-d6) = 0.85 s so2 (s, 9H), 3.91 (d, J = 15 Hz, 1H), 4.25 (d, J =
8 0 0 tBu H 4-Bromphenyl
15 Hz, 1H), 5.51 (s, 1H), 7.53 (s, 1H), 7.56 (m, 2H), 7.69 (m, 2H), 8.81 (s, 1H) ppm.
1-H NMR: δ (400 MHz, DMSO-d6) = 0.89 s so (s, 9H), 3.20 (d, J = 13 Hz, 1H), 3.81 (d, J =
9 0 0 tBu H 4-Bromphenyl
13 Hz, 1H), 6.04 (s, 1H), 7.61 (m, 2H), 7.80 (m, 2H), 7.95 (s, 1H), 9.04 (s, 1H) ppm.
10 s s 1 0 tBu H 2,4-Dichlorphenyl logP 4,29 M; [M]+= 375.
BPS = (2-Bromphenyl)sulfanyl
Die Messung der logP Werte erfolgte gemäß EEC Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an reversed-phase Säulen (C 18), mit nachfolgenden Methoden:
[a] Die Bestimmung mit der LC-MS im sauren Bereich erfolgt bei pH 2,7 mit 0, 1 % wässriger Ameisensäure und Acetonitril (enthält 0,1% Ameisensäure) als Eluenten linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 95% Aceto- nitril. NMR-Daten ausgewählter Beispiele als Peaklisten
Die 'H-NMR-Daten der nachstehenden, ausgewählten Beispiele werden in Form von 'H-NMR-Peaklisten notiert. Zu jedem Signalpeak wird erst der δ-Wert in ppm und dann die Signalintensität in Klammern und durch ein Leerzeichen getrennt aufgeführt. Die δ-Wert-Signalintensitäts-Zahlenpaare von verschiedenen Signalpeaks wer- den durch Semikolons voneinander getrennt aufgelistet. Die Peakliste eines Beispieles hat daher die Form: δι (Intensitäti); 82 (Intensität2); ; δ; (Intensität;); ; δη (Intensität^
Das Lösungsmittel, in welchem das NMR- Spektrum aufgenommen wurde, wird in eckigen Klammern hinter der Nummer des Beispieles und vor der NMR-Peakliste aufgeführt. Eine detaillierte Beschreibung der Darstellung von NMR-Daten in Form von Peaklisten kann der Publikation„Citation of NMR Peaklist Data within Patent Applications" entnommen werden (vgl. Research Disclosure Database Number 564025, 2011, 16 März 2011 oder http://www.rdelectronic.co.uk/rd/free/RD564025.pdf).
Beispiel Nr. 3 [DMSO-D6] 3,2855 (44,23); 3,2617 (0,56); 2,521 (0,34); 2,5162 (0,55); 2,5077 (5,17); 2,5032 (10,24); 2,4986 (13,72); 2,494 (9,68); 2,4895 (4,52); 1,399 (15); -0,0001 (0,45)
Beispiel Nr. 4 [DMSO-D6] 8,9181 (0,35); 7,681 (0,43); 7,6795 (0,43); 5,5455 (0,51); 3,2837 (26,719999); 2,5378 (0,38); 2,5077 (3,68); 2,5032 (7,25); 2,4987 (9,69); 2,4941 (6,89); 2,4896 (3,25); 1,399 (15); 1,3298 (0,45); 1,1768 (0,51); 0,9168 (3,64); 0,9121 (1,72); -0,0001 (0,96)
Beispiel Nr. 16 [DMSO-D6] 8,8817 (2,32); 8,0276 (1,33); 8,0224 (1,39); 7,9529 (0,99); 7,6566 (1,07); 7,6503 (1,05); 7,6341 (3,14); 7,6288 (1,4); 6,6632 (1,45); 6,6417 (1,39); 6,6405 (1,31); 5,4489 (2,93); 5,203 (0,33); 5,1876 (0,77); 5,1721 (1,04); 5,1567 (0,77); 4,0577 (1,22); 4,0399 (3,66); 4,0221 (3,69); 4,0043 (1,25); 3,6531 (1,04); 3,6212 (1,3); 3,4066 (1,24); 3,3746 (1,06); 3,3063 (87,279999); 2,8914 (8,14); 2,8685 (0,36); 2,8317 (0,34); 2,733 (6,48); 2,5236 (0,7); 2,5101 (9,17); 2,5058 (16,91); 2,5014 (21,959999); 2,497 (15,38); 2,4926 (7,49); 1,9876 (16); 1,5668 (0,39); 1,534 (0,56); 1,525 (0,51); 1,5012 (0,69); 1,4908 (0,96); 1,4682 (0,94); 1,4568 (0,81); 1,4215 (0,89); 1,398 (0,59); 1,3892 (0,7); 1,3594 (0,65); 1,3364 (0,65); 1,3333 (0,66); 1,3287 (0,64); 1,3218 (0,98); 1,3063 (1,47); 1,2927 (3,5); 1,2872 (1,32); 1,2771 (4,29); 1,272 (8,83); 1,2565 (8,03); 1,224 (0,33); 1,1934 (4,52); 1,1887 (0,7); 1,1756 (8,91); 1,1579 (4,36); 1,1138 (0,46); 1,0849 (0,4); 0,9591 (0,39); 0,9334 (6,37); 0,9063 (0,41); -0,0001 (0,54)
Beispiel Nr. 17 [DMSO-D6] 9.0169 (0.61); 9.0152 (0.56); 8.8972 (0.63); 7.8564 (0.70); 7.8547 (0.66); 7.6921 (0.75); 7.6907 (0.69); 7.3044 (4.73); 5.5660 (1.00); 3.7482 (0.34); 3.7171 (0.43); 3.5138 (0.42); 3.4827 (0.34); 3.3039 (108.72); 3.2072 (0.67); 3.1956 (0.69); 2.7613 (0.67); 2.7497 (0.63); 2.5089 (10.30); 2.5046 (18.32); 2.5001 (23.30); 2.4957 (15.97); 2.4914 (7.56); 1.3297 (1.60); 0.9650 (16.00); 0.8649 (0.33); -0.0002 (2.70)
Beispiel Nr. 18 [DMSO-D6] 8,8945 (1,67); 7,6632 (1,99); 7,264 (1,84); 7,2587 (0,64); 7,2472 (0,69); 7,2419 (2,03); 6,8583 (2); 6,853 (0,67); 6,8414 (0,64); 6,8362 (1,77); 5,4365 (2,74); 3,7224 (8,39); 3,658 (0,91); 3,6266 (1,13); 3,4066 (1,09); 3,3752 (0,96); 3,3082 (20,32); 2,5099 (2,06); 2,5057 (3,76); 2,5012 (4,86); 2,4969 (3,44); 2,4926 (1,7); 0,9347 (16); -0,0001 (0,75)
Beispiel Nr. 19 [DMSO-D6] 9.0438 (1.26); 8.8732 (0.46); 7.9616 (1.45); 7.6289 (0.77); 7.6275 (0.76); 7.6170 (3.12); 7.6125 (2.97); 6.1784 (1.88); 5.4746 (0.74); 3.7907 (0.64); 3.7575 (0.71); 3.3047 (45.40); 3.2809 (0.66); 3.1897 (0.70); 3.1564 (0.64); 2.5228 (0.44); 2.5095 (4.92); 2.5053 (8.87); 2.5008 (11.36); 2.4964 (7.95); 2.4922 (3.84); 1.5029 (2.05); 1.3300 (0.56); 1.3127 (16.00); 0.9654 (2.82); 0.9203 (0.40); 0.8994 (11.70); 0.8927 (7.87)
Beispiel Nr. 20 [DMSO-D6] 8.9008 (1.73); 7.7087 (2.04); 7.4864 (0.76); 7.4819 (1.35); 7.4774 (0.78); 7.3267 (0.41); 7.3240 (0.49); 7.3222 (0.44); 7.3195 (0.39); 7.3071 (0.57); 7.3045 (0.72); 7.3026 (0.65); 7.2997 (0.71); 7.2953 (0.55); 7.1067 (1.70); 5.9517 (0.80); 5.9382 (0.92); 5.3135 (0.55); 5.2999 (0.59); 3.6090 (0.58); 3.3031 (794.59); 3.1445 (0.83); 3.1307 (0.86); 3.1117 (0.89); 3.0982 (0.94); 3.0751 (0.43); 3.0533 (0.43); 3.0349 (0.46); 2.9605 (0.74); 2.9486 (0.71); 2.9274 (0.58); 2.9161 (0.59); 2.8613 (0.40); 2.6948 (0.50); 2.6734 (1.31); 2.6688 (1.62); 2.6643 (1.28); 2.5389 (3.47); 2.5084 (90.82); 2.5043 (162.29); 2.4998 (207.13); 2.4956 (146.09); 2.3310 (1.09); 2.3265 (1.42); 2.3222
(1.07) ; 2.1168 (0.39); 2.0692 (0.99); 1.9868 (0.33); 1.9076 (0.91); 1.8892 (0.55); 1.7546 (2.16); 1.6333 (0.70); 1.2909 (0.43); 1.2726 (0.60); 1.2542 (0.38); 1.2369 (0.68); 1.1747 (0.36); 1.1403 (0.46); 1.1261 (0.43); 1.0983 (0.53); 1.0707 (1.02); 1.0219 (16.00); 1.0065 (2.08); 0.9704 (1.90); 0.9524 (0.43); 0.9457 (0.46); 0.9174 (0.64); 0.8986 (0.89); 0.8802 (0.50); 0.8533 (0.38); -0.0002 (6.06)
Beispiel Nr. 35 [DMSO-D6] 8.9011 (1.76); 7.8464 (0.62); 7.8292 (1.02); 7.8114 (0.70); 7.7970 (0.95); 7.7893 (1.05); 7.7849 (1.04); 7.7754 (1.00); 7.7397 (2.08); 7.7383 (1.92); 7.5060 (0.33); 7.4921 (0.57); 7.4892 (0.63); 7.4859 (0.35); 7.4716 (0.45); 7.4686 (0.45); 7.4491 (0.54); 7.4461 (0.49); 7.4318 (0.41); 7.4287 (0.66); 7.4259 (0.53); 7.4119 (0.32); 7.4001 (0.74); 7.3954 (0.68); 7.3783 (0.65); 7.3737 (0.64); 5.6043 (2.85); 3.8481 (0.83); 3.8172 (1.09); 3.6560 (1.04); 3.6251 (0.80); 3.3072 (56.85); 3.2872 (0.38); 2.5229 (0.35); 2.5095 (4.96); 2.5052 (9.21); 2.5007 (11.99); 2.4963 (8.19); 2.4918 (3.83); 1.3572 (1.54); 1.3298 (0.84); 1.0910 (0.39); 1.0079 (16.00); 0.9755 (1.30); 0.9651 (1.07); 0.9488 (0.85); 0.9312 (0.56); -0.0002 (2.07)
Beispiel Nr. 36 [DMSO-D6] 9,0994 (1,62); 8,1727 (0,76); 8,1523 (0,81); 8,1112 (0,53); 8,1062 (0,6); 8,0945 (0,4); 8,0881 (0,59); 8,0632 (0,76); 8,0605 (0,72); 8,045 (0,87); 8,0423 (0,77); 7,9371 (1,91); 7,7753 (0,74); 7,7566 (0,93); 7,7368 (0,98); 7,7227 (0,66); 7,7175 (0,71); 7,6739 (0,7); 7,6696 (0,58); 7,6618 (0,75); 7,656 (1,25); 7,65 (0,58); 7,6422 (0,46); 7,6379 (0,5); 6,8708 (0,82); 6,614 (0,48); 6,195 (2,64); 3,7829 (0,93); 3,7489 (1,07); 3,35 (2,67); 3,308 (391,73999); 3,2848 (3,78); 2,6747 (0,38); 2,6696 (0,51); 2,6648 (0,4); 2,5394 (1,17); 2,5091 (30,41); 2,5049 (54,75); 2,5005 (70,129997); 2,4962 (49,759998); 2,3315 (0,36); 2,3272 (0,45); 2,3226 (0,34); 2,1831 (1,25); 1,3983 (0,76); 1,3561 (9,71); 0,9745 (0,42); 0,9116 (0,61); 0,8902 (16); 0,0079 (0,49); -0,0001 (8,78); -0,0083 (0,45)
Beispiel Nr. 37 [DMSO-D6] 8.8970 (1.75); 7.6841 (2.03); 7.6829 (1.92); 7.1994 (1.41); 7.1951 (0.56); 7.1834 (0.67); 7.1789 (2.04); 7.0866 (1.53); 7.0665 (1.10); 5.4790 (2.34); 3.6989 (0.92); 3.6678 (1.17); 3.4696 (1.11); 3.4385 (0.89); 3.3082 (9.81); 2.5098 (1.25); 2.5055 (2.35); 2.5010 (3.07); 2.4966 (2.14); 2.4923 (1.03); 2.2446 (4.81); 1.3975 (1.23); 0.9739 (0.36); 0.9546 (16.00); -0.0002 (0.50)
Beispiel Nr. 38 [DMSO-D6] 8.9063 (1.98); 7.7082 (2.06); 7.7075 (2.13); 7.5618 (1.71); 7.5580 (1.73); 7.4926 (1.69); 7.4785 (1.94); 7.2775 (1.01); 7.2738 (0.96); 7.2634 (0.89); 7.2596 (0.89); 5.6590 (0.60); 3.7927 (0.99); 3.7720 (1.15); 3.5500 (1.10); 3.5292 (0.98); 3.3537 (76.61); 3.3301 (1.54); 2.5099 (4.02); 2.5069 (8.84); 2.5039 (12.22); 2.5008 (8.83); 2.4978 (4.03); 0.9694 (16.00); -0.0002 (0.44)
Beispiel Nr. 73 [DMSO-D6] 8.9032 (2.18); 8.9017 (2.19); 7.6986 (2.14); 7.6970 (2.13); 7.4434 (2.06); 7.4384 (0.63); 7.4269 (0.65); 7.4218 (2.58); 7.2523 (2.51); 7.2472 (0.67); 7.2357 (0.60); 7.2306 (2.01); 5.5992 (3.28); 3.7515 (0.87); 3.7205 (1.08); 3.5147 (1.04); 3.4836 (0.83); 3.3308 (83.53); 3.3074 (0.42); 2.5064 (8.85); 2.5022 (12.24); 2.4987
(8.08) ; 0.9633 (16.00); -0.0002 (2.79)
Anwendungsbeispiele
Beispiel A: Blumeria graminis-Test (Gerste) / protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge- wünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Blumeria graminis f.sp. hordei bestäubt. Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 18°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwick- hing von Mehltaupusteln zu begünstigen. 7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet
0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen nachfolgenden Verbindungen aus Tabelle 1 bei einer Konzentration an Wirkstoff von 500 ppm einen Wirkungsgrad von 70 % oder mehr, wobei im Einzelnen die in Klammern berichteten Wirkungsgrade beobachtet werden:
1 (89%), 3 (100%), 57 (80%).
Beispiel B: Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen) / protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirk- stoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen mit einer Sporensuspension von Leptosphaeria nodorum besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine. Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 22°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt. 8 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen nachfolgenden Verbindungen aus Tabelle 1 bei einer Konzentration an Wirkstoff von 500 ppm einen Wirkungsgrad von 70 % oder mehr, wobei im Einzelnen die in Klammern berichteten Wirkungsgrade beobachtet werden:
1 (92%), 3 (100%), 57 (90%).
Beispiel C: Alternaria-Test (Tomate) / protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N, N - Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Alternaria solani inokuliert und stehen dann 24 h bei 100 % relativer Feuchte und 22°C. Anschließend stehen die Pflanzen bei 96 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 20°C. 7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen die nachfolgenden erfindungsgemäßen Verbindungen aus Tabelle 1 bei einer Konzentration an Wirkstoff von 500 ppm einen Wirkungsgrad von 70 % oder mehr, wobei im Einzelnen die in Klam- mern berichteten Wirkungsgrade beobachtet werden:
2 (86%), 11 (99%), 13 (99%), 16 (94%), 33 (73%), 34 (99%), 38 (75%), 44 (100%), 57 (100%), 60 (94%).
Beispiel D: Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N, N - Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Sphaerotheca fuliginea inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 70 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 23°C aufgestellt.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird. In diesem Test zeigen die nachfolgenden erfindungsgemäßen Verbindungen aus Tabelle 1 bei einer Konzentration an Wirkstoff von 500 ppm einen Wirkungsgrad von 70 % oder mehr, wobei im Einzelnen die in Klam- mern berichteten Wirkungsgrade beobachtet werden:
2 (95%), 6 (80%), 11 (80%), 13 (89%), 22 (80%), 33 (95%), 38 (80%), 38 (90%), 57 (80%).

Claims

Patentansprüche
1. Het Derivate der Formel (I)
in welcher
X für 0 oder S steht,
Y für S, SO oder S02 steht,
m für 0 oder 1 steht,
n für 0 oder 1 steht,
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aryl steht,
R1 für Wasserstoff, SH, Alkylthio, Alkoxy, Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkylthio, Halogenal- koxy, Cyano, Nitro, Si(Alkyl)3 steht,
A für gegebenenfalls substituiertes Aryl sowie gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht, sowie deren agrochemisch wirksamen Salze.
Heterocyclische thiosubstituierte Alkanol-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
X für S steht
Y für S oder SO2 steht,
m für 0 oder 1 steht,
n für 0 oder 1 steht,
R für jeweils gegebenenfalls verzweigtes C3-C7-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, C2-C7-Alkenyl, C2-C7-
Halogenalkenyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Ci-C i-Alkyl, Ci-C i-Haloalkyl, C -C4- Alkoxy,
Ci-C4-Haloalkoxy, Ci-C4-Haloalkylthio oder Ci-C4-Alkylthio substituiertes C3-C7-Cycloalkyl sowie für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen oder Ci-C4-Alkyl substituiertes Phenyl steht,
R1 für Wasserstoff, SH, C1-C4- Alkylthio, C1-C4- Alkoxy oder Halogen steht,
A für unsubstituiertes oder einfach bis dreifach durch Z1 substituiertes Phenyl steht, wobei
Z1 für Halogen, Cyano, Nitro, C(Ci-C5-Alkyl)(=NO(Ci-C5-Alkyl)), C3-C6-Cycloalkyl, C1-C4-
Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy, Ci-C4-Alkylthio, C1-C4-
Halogenalkylthio, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, Ci-C4-Alkylsulfinyl, Ci-C4-Alkyl- sulfonyl, C2-C5-Alkylcarbonyl, C2-C5-Alkoxycarbonyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-
Alkinyloxy, C2-C5-Alkylcarbonyloxy, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, d-
C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy oder C2-C4-Alkylcarbonyl monosubstituier- tes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio steht,
oder
A für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Z2 substituiertes fünf- oder sechsglied- riges Heteroaryl ausgewählt aus Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Thi- azolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Py- ridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl und Triazinyl, wobei für Halogen, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkylthio, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Halogenthioalkyl, Ci-C4-Halogenalkoxy, C3-C6-Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Ci-C4-Alkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio steht.
3. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man heterocyclische thiosubstituierte Alkanol-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2, auf die pflanzenpathogenen Schadpilze und/oder deren Lebensraum ausbringt.
4. Mittel zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem von heterocyclische thiosubstituierte Alkanol-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2, neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
5. Mittel gemäß Anspruch 4 enthaltend mindestens einen weiteren Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der Insektizide, Lockstoffe, Sterilantien, Bakterizide, Akarizide, Nematizide, Fungizide, Wachstumsregulatoren, Herbizide, Düngemittel, Safener und Semiochemicals.
6. Verwendung von heterocyclische thiosubstituierte Alkanol-Derivaten der Formel (I), gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.
7. Verwendung von heterocyclische thiosubstituierte Alkanol-Derivaten der Formel (I), gemäß Anspruch 1 oder 2 als Pflanzenwachstumsregulatoren.
8. Verfahren zur Herstellung von Mitteln zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man heterocyclische thiosubstituierte Alkanol-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
9. Verwendung von heterocyclische thiosubstituierte Alkanol-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Behandlung von transgenen Pflanzen.
10. Verwendung von heterocyclische thiosubstituierte Alkanol-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Behandlung von Saatgut sowie von Saatgut transgener Pflanzen.
11. Oxiran-Derivate der Formel (VIII-a)
in welcher
X für O oder S steht.
Ra für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl (mit Ausnahme von tert-Butyl, wenn X für S steht), Alkenyl, Cycloalkyl oder Aryl steht.
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