EP2558539A1 - Alkyl- und amino-funktionalisierte siloxane mit bis(alkoxysilyl)amin zur massenhydrophobierung mineralischer baustoffe - Google Patents

Alkyl- und amino-funktionalisierte siloxane mit bis(alkoxysilyl)amin zur massenhydrophobierung mineralischer baustoffe

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EP2558539A1
EP2558539A1 EP11705492A EP11705492A EP2558539A1 EP 2558539 A1 EP2558539 A1 EP 2558539A1 EP 11705492 A EP11705492 A EP 11705492A EP 11705492 A EP11705492 A EP 11705492A EP 2558539 A1 EP2558539 A1 EP 2558539A1
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EP
European Patent Office
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bis
amine
independently
water
formula
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11705492A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Manuel Friedel
Spomenko Ljesic
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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Publication date
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    • C04B41/495—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon applied to the substrate as oligomers or polymers
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    • C04B2111/25—Graffiti resistance; Graffiti removing
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups

Definitions

  • the invention relates to a composition for hydrophobing, preferably for mass hydrophobization of mineral building materials, in particular mineral and / or alkaline earth metal-containing and substantially non-silicate building materials, comprising at least one water-soluble amino- and alkyl-functional co-condensate siloxane and a bis ( alkoxysilyl) amine and its hydrolysis products, a process for the preparation of this composition and the use of the composition for the mass hydrophobization of preferably gypsum.
  • Gypsum is used under various conditions of use as a construction and material.
  • the person skilled in the art knows that gypsum is calcium sulfate, which is present in various forms
  • Hydration levels may be present. Due to the easy drainability (dehydration) of, for example, naturally occurring or obtained from industrial processes, CaSO 4 » 2H 2 O, it has a diverse range of applications.
  • Dehydrated gypsum anhydrite or hemihydrate obtains a more or less high strength by adding water to form a crystalline structure and can then be used as a building material.
  • Gypsum products such as gypsum boards and gypsum fibreboards are often made by premixing gypsum anhydrite or hemihydrate in water and spreading the resulting slurry over large areas
  • gypsum In humid rooms or outdoor applications, however, the use of gypsum as a building material is limited, since even set gypsum has a certain solubility in water and would dissolve when soaked. Water-repellent (hydrophobic) plasterboards and elements are therefore used. Particularly desirable and economical is the hydrophobing of gypsum elements in the mass (Massenhydrophobitation) already during production. It is advantageously possible to provide the aqueous gypsum slurry with an additive which gives the set material the hydrophobic properties. This is advantageously an aqueous system or a water-soluble or dispersible system which can be added to the dehydrated gypsum anhydrite or hemihydrate together with the mixing water.
  • EP 1 1 12986 and US 2006/0107876 each disclose processes for producing water-repellent plasters in which silanes and / or siloxanes and at least one additional catalyst are added to a gypsum mixture.
  • US 2006/0107876 discloses the use of a glycol-functionalized siloxane in the presence of alkali metal hydroxides.
  • EP 1 1 12986 relates to
  • GB 2433497 discloses hydrophobized gypsum mixtures obtained by adding the powdered gypsum to a hydrolyzable organosilane, water and a catalyst whereby the organosilane is hydrolyzed only in the presence of the gypsum. For this purpose it is recommended to add the catalyst to the monomeric organosilanes only immediately before the addition of the stucco. Disadvantage of the mixtures described is the VOC content of the alkoxy silanes preferably used.
  • EP 0 819 663 B1 discloses a gypsum mixture in which a physical mixture of a lower alkyl group-substituted silane and a trialkoxysilane substituted with amino groups, amino-lower alkylamino groups or dialkylenetriamine groups are uniformly dispersed.
  • the possible weight ratios of the two silanes are 1: 1 to 9: 1.
  • the entire aqueous gypsum mixture is VOC-containing and still contains the entire hydrolysis of the two silanes. The disadvantage of this VOC content in the industrial production of
  • EP 0796826 discloses hydrophobic gypsum mixtures which, in addition to the silane mixtures described in EP 0819663, also contain polysiloxanes. These are H-substituted polysiloxanes, with the disadvantages explained above.
  • WO 2007/009935 discloses a process in which the VOC content of the hydrophobing components is lowered by preparing a precondensate before the resulting siloxane is added to the gypsum mixture.
  • a disadvantage in turn is the necessity of adding a second catalyst to the gypsum mixture. If this second catalyst is dispensed with, the achievable water-repellent effect is not reliably given sufficiently strong.
  • the object of the present invention is therefore to provide a composition and a process which provides the hydrophobing of
  • compositions for the mass hydrophobization of mineral building materials in particular of alkali and / or alkaline earth metal-containing and substantially non-silicate building materials, comprising as hydrophobing a (i) water-soluble amino and
  • the invention thus relates to a composition, in particular for the mass hydrophobization of mineral building materials, containing essentially water and as a water repellent
  • - B independently corresponds to an aminoalkyl radical of the general formula IVa or IVb
  • R 10 is a benzyl, Aryl, vinyl, formyl radical and / or a linear, branched and / or cyclic alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, and / or
  • C corresponds to a linear, branched or cyclic alkyl radical having 1 to 20 C atoms
  • - D independently corresponds to a linear, branched or cyclic alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 , R 4 and / or R 6 are independently substantially hydrogen and R 3 and / or R 5 independently correspond to a linear, branched or cyclic alkyl radical having 1 to 4 C atoms and / or aryl radical and
  • HX represents an acid, where X is an inorganic or organic acid radical
  • A is a bivalent amine
  • R 1 is independently hydrogen, a linear, branched or cyclic alkyl radical Radical having 1 to 4 C atoms
  • A is preferably a bis-amino-functional group of the formula III
  • h, I and k in formula IVa may independently and also m or p in formula IVb independently correspond to a number selected from 1, 2, 3, 4, 5 or 6.
  • compositions of the invention have a lower VOC content than known compositions for hydrophobicizing mineral
  • plasterboard or gypsum elements produced do not have the disadvantages mentioned, as they are known from the prior art have.
  • the disadvantages mentioned as they are known from the prior art have.
  • Suitable inorganic or organic acid radicals are those known to one skilled in the art and which can be formed, for example, by addition of HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , formic acid, acetic acid and other customary acids.
  • bis (alkoxysilyl) amines of the formula II are:
  • Bis (alkoxysilyl) alkyleneamines bis (trialkoxysilylalkyl) amine, bis-N, N ' - (trialkoxysilylalkyl) alkylenediamine and / or bis-N, N ' - (trialkoxysilylalkyl) dialkylenetriamine, especially bis (trialkoxysilylpropyl) amine, bis (triethoxysilylpropyl ) amine,
  • Bis (triethoxysilylpropyl) amine ((H 5 C 2 O) 3 Si (CH 2 ) 3 NH (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , bis-AMEO is particularly preferred.
  • co-condensate siloxanes are listed below, the co-condensate siloxanes according to the invention are always meant.
  • Preferred co-condensate siloxanes of the formula I include: As amino-functional structural elements, in particular
  • aminopropyl diaminoethylene-3-propyl
  • Triaminodiethylene-3-propyl H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , aminopropyl and methyl as R 3 ; 2-aminoethyl, 2-aminoethyl and methyl as R 3 , 6-amino-n-hexyl, 6-amino-n-hexyl and methyl as R 3 ; 3-amino-n-propyl, 1-aminomethyl, 1-aminomethyl and methyl as R 3 ; N-butyl-3-aminopropyl, N-butyl-3-aminopropyl and methyl as R 3 ; N-butyl-1-aminomethyl, N-butyl-1-aminomethyl, and methyl as R 3 ; N-formyl-3-aminopropyl, N-formyl-3-aminopropyl and methyl as R 3 .
  • C is a linear or branched alkyl radical having 1 to 20 C atoms, in particular having 1 to 8 C atoms, preferably a methyl, ethyl, particularly preferably n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, hexyl or octyl radical;
  • D is a linear, branched or cyclic alkyl radical having 1 to 8 C atoms, preferably a methyl, ethyl, more preferably n-propyl, iso-propyl, n-but
  • the co-condensates can be linear oligomers having M and D structures, or cyclic structures of D structures or even crosslinked oligomers having M, D and T structures, as is familiar to the person skilled in the art for siloxane (O -Si-O -) - bridge-linked co-condensates of alkoxysilanes are known, which can be formed by hydrolysis and at least partial condensation of alkoxysilanes.
  • the co-condensates used may be random, randomly distributed co-condensates and / or block co-condensates.
  • compositions have a ratio of amino-functional groups A and B to alkyl-functional groups C and / or D in the composition ranging from 1:10 to 10: 1, more preferably from 1: 5 to 5: 1, more particularly preferably 1: 3 to 3: 1. It turned out that this
  • the co-condensate siloxanes are preferably prepared by hydrolysis and / or condensation of amino-functionalized alkoxysilanes such as
  • alkyltrialkoxysilane and / or a dialkyldialkoxysilane in particular they are co-condensed or block-co-condensed, and the resulting hydrolysis and optionally added alcohol was removed by measures known to those skilled in the art.
  • Examples of preferably usable aminoalkylalkoxysilanes for the preparation of the co-condensate siloxanes are: aminopropyltrimethoxysilane (H 2 N (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3, AMMO),
  • Diaminoethylene-3-propyltrimethoxysilane H 2 N (CH 2) 2 NH (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3, DAMO); Triaminodiethylene-3-prolytrimethoxysilane H 2 N (CH 2) 2 NH (CH 2) 2 NH (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 (TRIAMO), aminopropylmethyldiethoxysilane, aminopropylmethyldimethoxysilane, 2-aminoethyltrimethoxysilane, 2-aminoethylmethyldimethoxysilane, 2-aminoethyl - phenyl-dimethoxysilane, 2-aminoethyl-triethoxysilane, 2-aminoethyl-methyl-diethoxysilane, 2-aminoethyl-triethoxysilane, (2-aminoethylamino) -ethyltriethoxysilane,
  • amino-functional co-condensate siloxanes correspond to one of the general formulas: C-Si (R 5 ) y (OR 4 ) 3-y or D 2 Si (OR 4 ) 2 : such as propyltrimethoxysilane (PTMO), dimethyldimethoxysilane (DMDMO), dimethyldiethoxysilane, Methyltriethoxysilane (MTES), propylmethyldimethoxysilane, propylmethyldiethoxysilane, n-octylmethyldimethoxysilane, n-hexylmethyldimethoxysilane, n-hexylmethyldiethoxysilane, propylmethyldiethoxysilane, propylmethyldiethoxysilane, propyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane , Octyltrimethoxysilane, octyl
  • compositions according to the invention are characterized in that they have only a low VOC in the composition consisting of co-condensate siloxane, in particular of the formula I and bis (alkoxysilyl) amine of the formula II and their hydrolysis and / or condensation products and optionally water Content of slightly above> 200 g / l, preferably below 150 g / l, more preferably below 10 g / l. Determined according to ASTM D5095-91.
  • the invention also relates to compositions comprising at least one mineral building material, in particular at least one alkali metal and / or alkaline earth metal-containing substantially non-silicate building material,
  • composition according to the invention which is suitable for the mass hydrophobization of mineral building materials, at least one mineral building material, water and as a hydrophobing agent, the co-condensate, in particular the siloxane of the formula I, and the bis (alkoxysilyl) amine of the formula II, a mixture this or their hydrolysis and / or condensation products, wherein the content of this composition of hydrophobing agent is 0.002 to 10 wt .-%, in particular 0.01 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to 4 wt .-%, especially preferably 0.1 to 3.5 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 3.0 wt .-%, more preferably 0.2 to 1, 0 wt .-%, ad 100 wt .-% with building material and water.
  • the invention also provides a process for the preparation of a
  • composition in particular for mass hydrophobization of mineral building materials, and a composition obtainable by this process, comprising a mixture (I) water-soluble amino- and alkyl-functional co-condensate siloxanes and water, wherein the siloxanes, in particular derived from alkoxysilanes, and
  • crosslinking structural elements which form chain-like, cyclic and / or crosslinked structures, where at least one structure corresponds in an idealized form to the general formula I,
  • - B independently corresponds to an aminoalkyl radical of the general formula IVa or IVb
  • R 10 corresponds to a benzyl, aryl, vinyl, formyl radical and / or a linear, branched and / or cyclic alkyl radical having 1 to 8 C atoms, and / or
  • C corresponds to a linear, branched or cyclic alkyl radical having 1 to 20 C atoms
  • R 2 , R 4 and / or R 6 are independently substantially hydrogen and R 3 and / or R 5 independently correspond to a linear, branched or cyclic alkyl radical having 1 to 4 C atoms and / or aryl radical and
  • a bis (alkoxysilyl) amine of the formula II is preferably used with A in formula II of a bis-amino-functional group of the formula III,
  • a ratio of the amino-functional groups A and B to alkyl-functional groups C and D is set in the range from 1:10 to 10: 1, preferably 1: 5 to 5: 1, most preferably 1: 3 to 3: 1.
  • Bulk hydrophobized mineral building materials having these compositions exhibit very good hydrophobing properties even with only a small amount of hydrophobing agent being added and, for example, reduce the water absorption capacity of gypsum from over 24% by weight to about 1.2% by weight.
  • the process according to the invention preferably comprises the following step, in which (i) the at least one co-condensate, in particular the siloxane of the formula I, and at least one bis (alkoxysilyl) amine of the formula II, preferably Bis (triethoxysilylpropyl) amine or bis (trimethoxysilylpropyl) annine, a mixture of these or their hydrolysis and / or condensation products, and optionally water with (ii) a mixture containing at least one mineral building material, in particular an alkali and / or alkaline earth metal-containing and in Essentially non-siliceous building material and water is mixed, preferably one
  • Calcium sulfate in various forms of hydration more preferably a calcium hemihydrate or calcium sulfate anhydrite.
  • the building material containing mineral alkali metal and / or alkaline earth metal is a gypsum,
  • Gypsum anhydrite gypsum hydrate, calcite, calcite, magnesite, limestone, chalk,
  • the building material is a gypsum anhydrite, gypsum hemihydrate.
  • a ratio of building material to water of 4: 1 to 1: 4 is set, in particular for gypsum, gypsum anhydrite and / or gypsum hemihydrate to water from 4: 1 to 1: 4, preferably to about 1: 2.
  • composition comprising at least one mineral building material, water and as well as
  • Hydrophobizing agent at least one co-condensate, in particular siloxane of the formula I, and bis (alkoxysilyl) amine of the formula II, a mixture of these or their hydrolysis and / or condensation products prepared in which the content of this composition of water repellents to 0.002 to 10 wt. -% is set, in particular to 0.01 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to 4 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 3.5 wt .-%, particularly preferably to 0.2 to 3.0 wt .-%, more preferably to 0.2 to 1, 0 wt .-%, ad 100 wt .-% with building material and water.
  • a shaping of the composition containing water and building material can take place. Therefore, in a subsequent process step (i) optionally shaped and (ii) cured.
  • the invention also provides a process for the preparation of a
  • composition as described above, wherein in particular the water containing composition, (i) is optionally formed, and (ii) is cured. Depending on requirements, after the shaping of supernatant water
  • composition hydrophobêt in the mass comprising a co-condensate siloxane, in particular of the formula I, and a bis (alkoxysilyl) amine of the formula II, their hydrolysis and / or
  • the invention also provides a process in which (i) at least one cocondensate siloxane, in particular of the formula I, and one bis (alkoxysilyl) amine of the formula II having a ratio of the amino-functional groups A and B to alkyl functional groups C and / or D are mixed in the range from 1:10 to 10: 1, preferably 1: 5 to 5: 1, very particularly preferably 1: 3 to 3: 1; and (ii) gypsum anhydrite or hemihydrate is mixed with water; in particular in the ratio of 4: 1 to 1: 4, preferably from 3: 1 to 1: 3, particularly preferably from 3: 1 to 1: 1, better by 2: 1; and (iii) to the mixture of (ii), the mixture of (i) is added and
  • the mixture prepared in (iii) is transferred to a mold or transferred to a belt, which may be a filter belt, and (v) cured.
  • a belt which may be a filter belt
  • step (iv) application to cardboard can also be provided.
  • At least one of the following components from the series of pigments, fillers, binders, crosslinkers, optical brighteners, paint assistants or other auxiliaries may be added to the composition according to the invention.
  • the invention also provides the use of the invention
  • Composition comprising the co-condensate siloxane and bis (alkoxysilyl) amine and / or their hydrolysis or condensation products for the mass hydrophobization of mineral building materials, in particular mineral and / or alkaline earth metal-containing and essentially non-silicate building materials, alkali metal and / or alkaline earth metal sulfate, alkali metal and / or alkaline earth metal carbonate, which comprise the alkali metal and alkaline earth metals and are present independently of one another as anhydrate, as hydrate, as modifications thereof or as a mixture; for the mass hydrophobization of mineral elements
  • Reflux are submitted under nitrogen blanketing 442 g of 3-aminopropyltriethoxysilane and 356 g of isobutyltrimethoxysilane. Within 30 minutes, 144 g of water are added dropwise. The temperature should not rise above 60 ° C, if necessary, to cool. The reaction mixture is stirred for 2 hours at 60.degree. Then replace the reflux condenser with a
  • Hydrolysis alcohol A mixture of 500 g of water, 120.5 g of formic acid and 0.42 g of hydrochloric acid is then added dropwise within 30 minutes. The temperature should again not rise above 60 ° C, if necessary, to cool. At a pressure of 150 mbar and a bottom temperature of 50 ° C, a methanol / ethanol / water mixture is now distilled off within about 5 hours and replaced at the same time by water. In this case, water is added dropwise so that the volume of the solution remains constant.
  • Example 1 If the head temperature is about 50 ° C and the top product consists only of water, the distillation is stopped.
  • Example 1 If the head temperature is about 50 ° C and the top product consists only of water, the distillation is stopped.
  • Example 1 If the head temperature is about 50 ° C and the top product consists only of water, the distillation is stopped.
  • Example 1 If the head temperature is about 50 ° C and the top product consists only of water, the distillation is stopped.
  • the product from Preparation Example 1 is mixed with bis (triethoxysilylpropyl) amine in a ratio of 1: 6. The mixture is stirred for a few minutes and then used.
  • Unmodified, commercially available plaster (eg the company Knauf) is added to a container with water.
  • Unmodified, commercially available plaster (eg the company Knauf) is added to a container with water.
  • the mass ratio of water to gypsum equals 0.5.
  • the mixture prepared under Example 1 is added and homogenized by stirring. Subsequently, the
  • the underwater storage is carried out in accordance with the specifications of DIN EN 520.
  • the weight increase of the specimens is measured.
  • the weight gain should be less than 5 wt .-%.
  • the following table shows the results of the test.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Hydrophobierung, vorzugsweise zur Massenhydrophobierung von mineralischen Baustoffen, insbesondere von mineralischen Alkali- und/oder Erdalkalimetall enthaltenden und im Wesentlichen nicht-silikatischen Baustoffen, umfassend mindestens ein wasserlösliches amino- und alkylfunktionelles Co-Kondensat-Siloxan und ein Bis(alkoxysilyl)amin sowie dessen Hydrolyseprodukte, ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung als auch die Verwendung der Zusammensetzung zur Massenhydrophobierung von vorzugsweise Gips.

Description

Alkyl- und Amino-funktionalisierte Siloxane mit Bis(alkoxysilyl)amin zur
Massenhydrophobierung mineralischer Baustoffe
Die Erfindung betrifft eine Zusannnnensetzung zur Hydrophobierung, vorzugsweise zur Massenhydrophobierung von mineralischen Baustoffen, insbesondere von mineralischen Alkali- und/oder Erdalkalimetall enthaltenden und im Wesentlichen nicht-silikatischen Baustoffen, umfassend mindestens ein wasserlösliches amino- und alkylfunktionelles Co-Kondensat-Siloxan und ein Bis(alkoxysilyl)amin sowie dessen Hydrolyseprodukte, ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung als auch die Verwendung der Zusammensetzung zur Massenhydrophobierung von vorzugsweise Gips.
Gips wird unter vielfältigen Einsatzbedingungen als Bau- und Werkstoff eingesetzt. Der Fachmann weiß, dass Gips Calciumsulfat ist, das in verschiedenen
Hydratationsstufen vorliegen kann. Bedingt durch die leichte Entwässerbarkeit (Dehydratation) des, z.B. natürlich vorkommenden oder aus industriellen Prozessen gewonnenen, CaSO4 »2H2O hat es ein vielfältiges Anwendungsgebiet.
Dehydratisiertes Gipsanhydrit oder -hemihydrat erlangt durch Zugabe von Wasser unter Bildung eines kristallinen Gefüges eine mehr oder weniger hohe Festigkeit und kann dann als Baustoff verwendet werden. Gipsprodukte wie Gipsplatten und Gipsfaserplatten werden häufig hergestellt, indem Gipsanhydrit oder -hemihydrat in Wasser vormischt wird und den entstehenden Gipsbrei (Slurry) auf großen
Bandanlagen auf Karton aufbringt, mit einer zweiten Lage Karton abdeckt, in eine gewünschte Form bringt und abbinden lässt (Gips-Datenbuch, Bundesverband der Gipsindustrie e.V. (Hrsg.), 2006).
In Feuchträumen oder Aussenanwendungen ist der Nutzen von Gips als Baustoff allerdings begrenzt, da auch abgebundener Gips eine gewisse Wasserlöslichkeit besitzt und sich bei Durchfeuchtung auflösen würde. Zum Einsatz kommen daher wasserabweisend (hydrophob) ausgerüstete Gipsplatten und -elemente. Besonders erwünscht und wirtschaftlich ist die Hydrophobierung von Gipselementen in der Masse (Massenhydrophobierung) bereits während der Produktion. Dabei ist es vorteilhaft möglich, den wässrigen Gipsbrei mit einem Zusatzmittel zu versetzen, welches dem abgebundenen Material die hydrophoben Eigenschaften verleiht. Vorteilhaft handelt es sich dabei um ein wässriges System oder ein in Wasser leicht lösliches, bzw. dispergierbares System, welches zusammen mit dem Anmachwasser dem entwässerten Gipsanhydrit oder -hemihydrat zugegeben werden kann.
So ist aus US 2007/0028809 die gemeinsame Verwendung von monomeren
Siliconaten und einer Hydroxycellulose zur hydrophobierenden Ausstattung von Gips bekannt. Die US 51 10684, WO 00/47536, DE 4124892 und DE 10220659 betreffen jeweils die Verwendung von hydridisch H-substituierten Siloxanen gegebenenfalls in Gegenwart eines weiteren substituierten Silans zur wasserabweisenden Ausrüstung von Gips. Der bei der Verwendung solcher H-substituierten Siloxane entstehende Wasserstoff bedingt erhöhte Anforderungen an den Arbeitsschutz und die
Sicherheitsvorkehrungen.
Aus EP 1 1 12986 und US 2006/0107876 sind jeweils Verfahren zur Herstellung wasserabweisender Gipse bekannt, bei denen Silane und/oder Siloxan und mindestens ein zusätzlicher Katalysator zu einer Gipsmischung gegeben werden. So offenbart die US 2006/0107876 die Verwendung eines Glykol-funktionalisierten Siloxans in Gegenwart von Alkalihydroxiden. Die EP 1 1 12986 betrifft die
Verwendung von hydridisch substituierten Siloxanen und einem Katalysator, wie Portlandzement.
GB 2433497 offenbart hydrophobierte Gipsmischungen, die durch Zugabe des pulverförmigen Gipses zu einem hydrolysierbaren Organosilan, Wasser und einem Katalysator erhalten werden, wobei das Organosilan erst in Gegenwart des Gipses hydrolysiert wird. Dazu wird empfohlen den Katalysator erst unmittelbar vor der Zugabe des Stuckgipses zu den monomeren Organosilanen zuzugeben. Nachteil der beschriebenen Mischungen ist der VOC-Gehalt der bevorzugt eingesetzten Alkoxy- Silane. Zudem ist die Reaktivität der Alkoxy-Silane in solchen Gipsmischungen bei Zugabe von nur katalytischen Mengen an bspw. Natriumhydroxid gering und die so erreichbare wasserabweisende Wirkung ist im Allgemeinen nicht ausreichend gross, wie die offenbarten Beispiele belegen. Die EP 0 819 663 B1 offenbart ein Gipsgemisch, in dem eine physikalische Mischung eines mit Niedrigalkyl-Gruppen substituierten Silans sowie ein mit Amino-Gruppen, Amino-niedrigalkyl-amino-Gruppen oder Dialkylentriamin-Gruppen substituiertes Trialkoxysilan gleichmäßig dispergiert sind. Als mögliche Gewichtverhältnisse der beiden Silane wird 1 :1 bis 9:1 angegeben. Die gesamte wässrige Gipsmischung ist VOC haltig und enthält noch den gesamten Hydrolysealkohol der beiden Silane. Nachteilig ist dieser VOC-Gehalt bei der industriellen Herstellung von
Gipskartonplatten, da besondere Sicherheitsmaßnahmen zur Reinhaltung der Raumluft und bezüglich des Flammschutzes zu treffen sind. Zudem wird zu poröser Gips gebildet. Aus EP 0796826 sind hydrophobe Gipsmischungen bekannt, die zusätzlich zu den in EP 0819663 beschriebenen Silanmischungen noch Polysiloxane enthalten. Dabei handelt es sich um H-substituierte Polysiloxane, mit den vorstehend erläuterten Nachteilen.
Aus WO 2007/009935 schließlich ist ein Verfahren bekannt, in dem der VOC-Gehalt der hydrophobierenden Komponenten abgesenkt wird, indem ein Vorkondensat herstellt wird, bevor das entstehende Siloxan zur Gipsmischung gegeben wird.
Nachteilig wiederum ist die Notwendigkeit der Zugabe eines zweiten Katalysators zur Gipsmischung. Wird auf diesen zweiten Katalysator verzichtet, ist die erreichbare wasserabweisende Wirkung nicht zuverlässig ausreichend stark gegeben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demnach, eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches die Hydrophobierung von
mineralischen Baustoffen, insbesondere von Gips, in der Masse erlaubt, ohne dass schädliche, flüchtige Stoffe freigesetzt werden und/oder kein zusätzlicher Katalysator eingesetzt werden muss.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben in den Patentansprüchen gelöst. Insbesondere wird die Aufgabe durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung entsprechend den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch das erfindungsgemäße Herstellverfahren nach Anspruch 7 gelöst. Bevorzugte
Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen sowie in der Beschreibung ausgeführt. Überraschend konnte die Aufgabe der Hydrophobierung von mineralischen
Baustoffen in der Masse mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gelöst werden. Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen zur Massenhydrophobierung von mineralischen Baustoffen, insbesondere von Alkali- und/oder Erdalkalimetall enthaltenden und im Wesentlichen nicht-silikatischen Baustoffen, umfassend als Hydrophobierungsmittel ein (i) wasserlösliches amino- und
alkylfunktionelles Co-Kondensat-Siloxan und ein (ii) Bis(alkoxysilyl)amin sowie gegebenenfalls dessen Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte, wobei das Verhältnis von Amino-funktionellen Gruppen A und B zu Alkyl-funktionellen Gruppen C und/oder D in der Zusammensetzung im Bereich von 1 :10 bis 10:1 liegt, bevorzugt 1 :5 bis 5:1 , ganz besonders bevorzugt 1 :3 bis 3:1 .
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Zusammensetzung, insbesondere zur Massenhydrophobierung von mineralischen Baustoffen, enthaltend im Wesentlichen Wasser und als Hydrophobierungsmittel
(i) wasserlösliche amino- und alkylfunktionelle Co-Kondensat-Siloxane, wobei die Siloxane, insbesondere aus entsprechenden Alkoxysilanen abgeleitet sind
- wie den, dem Fachmann bekannten entsprechenden, Methoxy- oder Ethoxy- substituierten Silanen - und vernetzende Strukturelemente aufweisen, die
kettenförmige, cyclische und/oder vernetzte Strukturen bilden, wobei mindestens eine Struktur in idealisierter Form der allgemeinen Formel I entspricht,
(R2O)[(R2O)i-x(R3)xSi(B)O]b[Si(C)(R5)y(OR4)i-yO]c[Si(D)2O]dR6 · (HX)e (I) wobei in den aus Alkoxysilanen abgeleiteten Strukturelementen
- B unabhängig einem Aminoalkyl-Rest der allgemeinen Formel IVa oder IVb entspricht
R1VNH(2-h*)[(CH2)h(NH)]j[(CH2)i(NH)]n -(CH2)k- (IVa), worin h, I und k unabhängig einer ganzen Zahl entsprechen; 0 < h < 6; 0 < l < 6; 0 < k < 6, h* = 0, 1 oder 2, j = 0, 1 oder 2; n = 0, 1 oder 2; und R10 einem Benzyl-, Aryl-, Vinyl-, Formyl-Rest und/oder einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen entspricht, und/oder
[NH2(CH2)m] 2N(CH2)p - (IVb), wobei m und p unabhängig einer ganzen Zahl entsprechen, mit 0 < m < 6 und
0 < p < 6,
- C einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 20 C-Atomen entspricht,
- D unabhängig jeweils einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- Rest mit 1 bis 8 C-Atomen entspricht, und
- wobei R2, R4 und/oder R6 unabhängig im Wesentlichen Wasserstoff und R3 und/oder R5 unabhängig einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C Atomen und/oder Aryl-Rest entsprechen und
- HX eine Säure darstellt, wobei X ein anorganischer oder organischer Säure-Rest ist,
- mit x = 0 oder 1 , y = 0 oder 1 , mit b, c, d und e unabhängig ganze Zahlen und b > 1 , c > 0, d > 0, e > 0, mit der Massgabe, dass (c + d ) > 1
- wobei die Co-Kondensate beim Vernetzen im Wesentlichen keinen Alkohol mehr freisetzen, und
(ii) ein Bis(alkoxysilyl)amin der Formel II
(OR1)3-z(R7)zSi - A - Si(R7)z(OR1)3-z (II) mit A einem bivalenten Amin, R1 unabhängig Wasserstoff, ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen und R7 unabhängig ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkyl-Rest mit 1 bis 6 C-Atomen darstellt, mit z = 0 oder 1 , vorzugsweise ist z = 0; oder dessen Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte gegebenenfalls mit einem Siloxan aus (i). Wobei in Formel II A vorzugsweise für eine bis-aminofunktionelle Gruppe der Formel III steht
-(CH2)i -[NH(CH2)f]gNH[(CH2)f*NH]g*-(CH2)i*- worin i, i*, f, f*, g oder g* unabhängig ganzen Zahlen entsprechen und gleich oder verschieden sind, mit i und/oder i* = 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, f und/oder f* = 1 , 2 oder 3, g und/oder g* = 0, 1 oder 2 entsprechen.
Wie ausgeführt können h, I und k in Formel IVa unabhängig sowie auch m oder p in Formel IVb unabhängig einer Zahl ausgewählt aus 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 entsprechen. Bevorzugt ist in Formel IVa k = 1 oder 3 mit h = 2 und/oder I = 2, insbesondere mit j = 1 und n = 1 , alternativ kann h = 2 und j = 1 mit n 0 = sein. Gleichfalls bevorzug ist k = 6 mit j = 0, n = 0 und h*=0. In Formel IVb ist bevorzugt p = 1 oder 3 mit m = 2.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen einen geringeren VOC-Gehalt als bekannte Zusammensetzungen zur Hydrophobierung von mineralischen
Baustoffen in der Masse auf, so dass die mit diesen Zusammensetzungen
hergestellten Gipskartonplatten oder Gipselemente nicht die genannten Nachteile, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, aufweisen. Zudem ist die
Hydrophobierung in der Masse durch den Zusatz eines Bis(alkoxysilyl)amins deutlich besser, als bei alleiniger Verwendung des Co-Kondensat-Siloxan.
Als anorganischer oder organischer Säure-Rest kommen dem Fachmann übliche bekannte Säure-Reste in Betracht, die sich beispielsweise durch Zugabe von HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4, Ameisensäure, Essigsäure sowie weitere üblicher Säuren bilden können.
Entsprechend erfindungsgemäße Bis(alkoxysilyl)amine der Formel II sind:
Bis(alkoxysilyl)alkylenamine, Bis(trialkoxysilylalkyl)amin, Bis-N,N '-(trialkoxy- silylalkyl)alkylendiamin und/oder Bis-N,N '-(trialkoxysilylalkyl)dialkylentriamin, insbesondere Bis(trialkoxysilylpropyl)amin, Bis(triethoxysilylpropyl)amin,
(H5C2O)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OC2H5)3, Bis-AMEO), Bis(trimethoxysilylpropyl)amin ((H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OCH3)3, Bis-AMMO, Bis-DAMO
((H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3) und/oder Bis-TRIAMO
((H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3),
Bis(diethoxymethylsilylpropyl)amin, Bis(dimethoxymethylsilylpropyl)amin, Bis(triethoxysilylmethyl)amin, Bis(trinnethoxysilylnnethyl)annin,
Bis(diethoxymethylsilylnnethyl)annin, Bis(dimethoxymethylsilylmethyl)amin,
(H3CO)2 (CH3)Si(CH2)3NH(CH2) 2NH(CH2)3Si(OCH3)2 (CH3) und/oder
(H3CO)3 (CH3)Si(CH2)3NH(CH2) 2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)2 (CH3), sowie die jeweils Ethoxy- statt Methoxy- substituierten Bis(alkoxysilyl)amine, wobei
Bis(triethoxysilylpropyl)amin ((H5C2O)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OC2H5)3, Bis-AMEO besonders bevorzugt ist.
Sofern im Folgenden Siloxane aufgeführt sind, sind stets die Co-Kondensat-Siloxane gemäß der Erfindung gemeint. Bevorzugt verwendbare Co-Kondensat-Siloxane der Formel I umfassen: Als aminofunktionelle Strukturelemente, insbesondere
[(R2O)i-x(R3)xSi(B)O] mit x = 0 oder 1 , vorzugsweise ist x = 0, sie weisen als aminofunktionelle Gruppe und gegebenenfalls zusätzlich als Alkyl-Gruppe
vorzugsweise die folgenden auf: Aminopropyl-, Diaminoethylen-3-propyl-,
Triaminodiethylen-3-propyl-, H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3, Aminopropyl- und Methyl- als R3; 2-Aminoethyl-, 2-Aminoethyl- und Methyl- als R3, 6-Amino-n- hexyl-, 6-Amino-n-hexyl- und Methyl- als R3; 3-Amino-n-propyl-, 1 -Aminomethyl-, 1 - Aminomethyl- und Methyl- als R3; N-Butyl-3-aminopropyl-, N-Butyl-3-aminopropyl- und Methyl- als R3; N-Butyl-1 -aminomethyl-, N-Butyl-1 -aminomethyl-, und Methyl- als R3; N-Formyl-3-aminopropyl-, N-Formyl-3-aminopropyl- und Methyl- als R3.
Bevorzugt verwendbare Co-Kondensat-Siloxane der Formel I umfassen als rein alkylfunktionelle Strukturelemente, insbesondere unabhängig [Si(C)(R5)y(OR4)i-yO] und/oder [Si(D)2O] mit y = 0 oder 1 , vorzugsweise ist y = 0, die folgenden Alkyl- Gruppen unabhängig als C und/oder D auf: C ein linearer oder verzweigter Alkyl-Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl, besonders bevorzugt n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl, iso-Butyl-, Hexyl- oder Octyl-Rest; D ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkyl-Rest 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl, besonders bevorzugt n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und/oder Octyl-Rest, bevorzugt ein n-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl- oder Octyl-Rest. Generell können die Co-Kondensate lineare Oligonnere mit M- und D-Strukturen sein, oder cyclische Strukturen aus D-Strukturen oder auch vernetzte Oligomere mit M-, D- und T-Strukturen, wie sie dem Fachmann hinlänglich für über Siloxan-(O-Si-O-)- Brücken verknüpfte Co-Kondensate aus Alkoxysilanen bekannt sind, die sich durch Hydrolyse- und zumindest teilweise Kondensation aus Alkoxysilanen bilden können. Die verwendeten Co-Kondensate können regellos, statistisch verteilte Co- Kondensate und/oder Block-Co-Kondensate sein.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen weisen ein Verhältnis von Amino- funktionellen Gruppen A und B zu Alkyl-funktionellen Gruppen C und/oder D in der Zusammensetzung im Bereich von 1 :10 bis 10:1 auf, bevorzugt 1 :5 bis 5:1 , ganz besonders bevorzugt 1 :3 bis 3:1 . Es hat sich herausgestellt, dass diese
Zusammensetzungen selbst bei sehr geringer Konzentration hervorragend
hydrophobierende Eigenschaften in der Massenhydrophobierung zeigen,
insbesondere bei Gips.
Hergestellt werden die Co-Kondensat-Siloxane vorzugseise durch Hydrolyse- und/oder Kondensation von aminofunktionalisierten Alkoxysilanen wie
B-Si(R3)x(OR2)3-x in Gegenwart von mindestens einem Alkyltrialkoxysilan und/oder einem Dialkyldialkoxysilan, insbesondere werden sie co-kondensiert oder block-co- kondensiert, und der entstehende Hydrolyse- und ggf. zugegebene Alkohol wurde durch dem Fachmann bekannte Massnahmen entfernt. Beispiele für bevorzugt verwendbare Aminoalkylalkoxysilane zur Herstellung der Co-Kondensat-Siloxane sind: Aminopropyltrimethoxysilan (H2N(CH2)3Si(OCH3)3, AMMO),
Aminopropyltriethoxysilan (H2N(CH2)3Si(OC2H5)3 , AMEO),
Diaminoethylen-3-propyltrimethoxysilan (H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3,DAMO); Triaminodiethylen-3-prolytrimethoxysilan H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 (TRIAMO), Aminopropylmethyldiethoxysilan, Aminopropylmethyldimethoxysilan, 2- Aminoethyl-trimethoxysilan, 2-Aminoethyl-methyl-dimethoxysilan, 2-Aminoethyl- phenyl-dimethoxysilan, 2-Aminoethyl-triethoxysilan, 2-Aminoethyl-methyl- diethoxysilan, 2-Aminoethyl-triethoxysilan, (2-Aminoethylamino)-ethyltriethoxysilan, 6-Amino-n-hexyl-triethoxysilan, 6-Amino-n-hexyl-trimethoxysilan, 6-Amino-n-hexyl- methyl-dimethoxysilan sowie insbesondere 3-Amino-n-propyl-trimethoxysilan, 3- Amino-n-propyl-methyl-dinnethoxysilan, 3-Amino-n-propyl-triethoxysilan, 3-Amino-n- propyl-methyl-diethoxysilan, 1 -Aminomethyltriethoxysilan, 1 -Aminomethylmethyldi- ethoxysilan, I -Aminomethyltrinnethoxysilan, 1 -Aminonnethylnnethyldiethoxysilan, N- Butyl-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Butyl-3-aminopropylnnethyldiethoxysilan, N- Butyl-3-aminopropyltrinnethoxysilan, N-Butyl-3-aminopropylnnethyldinnethoxysilan, N- Butyl-1 -amino-methyltriethoxysilan, N-Butyl-1 -aminomethylmethyldimethoxysilan, N- Butyl-1 -aminomethyltrinnethoxysilan, N-Butyl-1 -aminomethylmethyltriethoxysilan, N- Formyl-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Formyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N- Formyl-1 -aminomethylmethyldimethoxysilan und/oder N-Formyl-1 - aminonnethylnnethyldiethoxysilan oder deren Gemische.
Bevorzugte beispielhaft genannte Alkylalkoxysilane zur Herstellung der
aminofunktionellen Co-Kondensat-Siloxane entsprechen einer der allgemeinen Formeln: C-Si(R5)y (OR4)3-yoder D2Si(OR4)2: wie Propyltrimethoxysilan (PTMO), Dimethyldimethoxysilan (DMDMO), Dimethyldiethoxysilan, Methyltriethoxysilan (MTES), Propylmethyldimethoxysilan, Propylmethyldiethoxysilan, n-Octyl-methyl- dimethoxysilan, n-Hexyl-methyl-dimethoxysilan, n-Hexyl-methyl-diethoxysilan, Propyl-methyl-diethoxysilan, Propyl-methyl-diethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxy- silan, n-Hexyl-triethoxysilan, Cyclohexyl-triethoxysilan, n-Propyl-tri-n-butoxysilan, n- Propyl-trimethoxysilan, n-Propyl-triethoxysilan, Isobutyl-triethoxysilan,
Hexadecyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Octadecyltriethoxysilan,
Octadecyltrimethoxysilan, Octadecylmethyldiethoxysilan, Octadecylmethyl- dimethoxysilan, Hexadecylmethyldimethoxysilan und/oder Hexadecylmethyl- diethoxysilan sowie Mischungen dieser Silane.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie in der Zusammensetzung bestehend aus Co-Kondensat-Siloxan, insbesondere der Formel I und Bis(alkoxysilyl)amin der Formel II sowie deren Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte und ggf. Wasser nur einen geringen VOC-Gehalt von etwas über > 200g/l aufweisen, bevorzugt unter 150 g/l, weiter bevorzugt sind unter 10Og/l. Bestimmt nach ASTM D5095-91 . Gegenstand der Erfindung sind auch Zusammensetzungen umfassend mindestens einen mineralischen Baustoff, insbesondere mindestens einen Alkali- und/oder Erdalkalimetall enthaltenden im Wesentlichen nicht-silikatischen Baustoff,
insbesondere ist der Baustoff ein Alkali- und/oder Erdalkalimetallsulfat, ein Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonat, unabhängig voneinander als Anhydrat, als Hydrat, eine Modifikation dieser oder Mischungen davon, bevorzugt ein Erdalkalisulfat, Alkalimetallsulfat, Erdalkalicarbonat, Alkalimetallcarbonat oder eine Mischung enthaltend mindestens eine dieser Verbindungen, besonders bevorzugt CaSO4, CaSO4.xH20, mit x = 0, 0,5 oder 2; CaCO3, MgCO3, BaCO3, Na2CO3, K2CO3, bevorzugt ist Calciumsulfat in verschiedenen Hydratationsformen, insbesondere Calcium-Dihydrat, Calcium-Hemihydrat, Calciumsulfat-anhydrit; Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat jeweils in Form der natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Mineralien sowie wasserfrei oder wasserhaltig oder deren Modifikationen. Erfindungsgemäß wird Calciumsulfat in verschiedenen Hydratationsformen, insbesondere als Calcium- Hemihydrat und/oder Calciumsulfat-anhydrit in der Zusammensetzung eingesetzt.
Weiter kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die zur Massenhydrophobierung von mineralischen Baustoffen geeignet ist, mindestens einen mineralischen Baustoff, Wasser und sowie als Hydrophobierungsmittel das Co- Kondensat, insbesondere das Siloxan der Formel I, und das Bis(alkoxysilyl)amin der Formel II, eine Mischung dieser oder deren Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte umfassen, wobei der Gehalt dieser Zusammensetzung an Hydrophobierungsmittel 0,002 bis 10 Gew.-% beträgt, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3,5 Gew.-%, besonders vorzugsweise 0,2 bis 3,0 Gew.-%, weiter bevorzugt sind 0,2 bis 1 ,0 Gew.-%, ad 100 Gew.-% mit Baustoff und Wasser.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer
Zusammensetzung, insbesondere zur Massenhydrophobierung von mineralischen Baustoffen, sowie eine Zusammensetzung erhältlich nach diesem Verfahren, indem eine Mischung umfassend (i) wasserlösliche amino- und alkylfunktionelle Co-Kondensat-Siloxane und Wasser, wobei die Siloxane, insbesondere aus Alkoxysilanen abgeleitet sind, und
vernetzende Strukturelemente aufweisen, die kettenförmige, cyclische und/oder vernetzte Strukturen bilden, wobei mindestens eine Struktur in idealisierter Form der allgemeinen Formel I entspricht,
(R2O)[(R2O)i-x(R3)xSi(B)O]b[Si(C)(R5)y(OR4)i-yO]c[Si(D)2O]dR6 · (HX)e (I) wobei in den aus Alkoxysilanen abgeleiteten Strukturelementen
- B unabhängig einem Aminoalkyl-Rest der allgemeinen Formel IVa oder IVb entspricht
R1VNH(2-h*)[(CH2)h(NH)]j [(CH2)i(NH)]n -(CH2)k- (IVa), worin h, I und k unabhängig voneinander ganzen Zahlen entsprechen, 0 < h < 6;
0 < I < 6; 0 < k < 6, h* = 0, 1 oder 2, j = 0, 1 oder 2; n = 0, 1 oder 2; und R10 einem Benzyl-, Aryl-, Vinyl-, Formyl-Rest und/oder einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen entsprechen, und/oder
[NH2(CH2)m]2N(CH2)p - (IVb), wobei m und p ganzen Zahlen entsprechen mit 0 < m < 6 und 0 < p < 6,
- C einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 20 C-Atomen entspricht,
- D unabhängig jeweils einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit
1 bis 8 C-Atomen entspricht, und
- wobei R2, R4 und/oder R6 unabhängig im Wesentlichen Wasserstoff und R3 und/oder R5 unabhängig einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C Atomen und/oder Aryl-Rest entsprechen und
- HX eine Säure darstellt, wobei X ein anorganischer oder organischer Säure-Rest ist, wird vorstehend erläutert, mit x = 0 oder 1 , y = 0 oder 1 , b, c, d und e ganze Zahlen mit b > 1 , c > 0, d > 0, e > 0 mit der Massgabe, dass (c+ d) > 1 ; wobei die Co-Kondensate beim Vernetzen im Wesentlichen keinen Alkohol mehr freisetzen, und (ii) ein Bis(alkoxysilyl)amin der Formel II
(OR1)3-z(R7)zSi - A - Si(R7)z(OR1)3-z (II) mit A ein bivalentes Amin ist, R1 unabhängig Wasserstoff, ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen und R7 unabhängig ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkyl-Rest mit 1 bis 6 C-Atomen darstellt, mit z = 0 oder 1 ; oder dessen Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte
(iii) durch Mischen der Verbindungen aus (i) und (ii) hergestellt wird und das
Hydrophobierungsmittel bilden.
Wie vorstehend definiert wird vorzugsweise ein Bis(alkoxysilyl)amin der Formel II mit A in Formel II einer bis-aminofunktionelle Gruppe der Formel III eingesetzt,
-(CH2)i -[NH(CH2)f]gNH[(CH2)f*NH]g*-(CH2)i*- (III), worin i, i*, f, f*, g oder g* unabhängig ganzen Zahlen entsprechen und gleich oder verschieden sind, mit i und/oder i* = 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, f und/oder f* = 1 , 2 oder 3, g und/oder g* = 0, 1 oder 2 entsprechen. Die bevorzugt eingesetzten
Bis(alkoxysilyl)amine sind vorstehend eingehend erläutert.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn in dem Verfahren ein Verhältnis der Amino-funktionellen Gruppen A und B zu Alkyl-funktionellen Gruppen C und D im Bereich von 1 :10 bis 10:1 eingestellt wird, bevorzugt 1 :5 bis 5:1 , ganz besonders bevorzugt 1 :3 bis 3:1 . In der Masse hydrophobierte mineralische Baustoffe mit diesen Zusammensetzungen zeigen selbst bei nur geringer Zugabemenge des Hydrophobierungsmittels sehr gute hydrophobierende Eigenschaften, und reduzieren beispielsweise das Wasseraufnahmevermögen von Gips von über 24 Gew.-% auf etwa 1 ,2 Gew.-%.
Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren den folgenden Schritt, in dem (i) das mindestens eine Co-Kondensat, insbesondere das Siloxan der Formel I, und mindestens ein Bis(alkoxysilyl)amin der Formel II, vorzugsweise Bis(triethoxysilylpropyl)amin oder Bis(trimethoxysilylpropyl)annin, eine Mischung dieser oder deren Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte, und gegebenenfalls Wasser mit (ii) einer Mischung enthaltend mindestens einen mineralischen Baustoff, insbesondere ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall enthaltenden und im Wesentlichen nicht-silikatischen Baustoff und Wasser gemischt wird, vorzugsweise ein
Calciumsulfat in verschiedenen Hydratationsformen, besonders bevorzugt ein Calcium-Hemihydrat oder Calciumsulfat-anhydrit. Besonders bevorzugt ist der mineralische Alkali- und/oder Erdalkalimetall enthaltende Baustoff ein Gips,
Gipsanhydrit, Gipshemihydrat, Kalcit, Kalkspat, Magnesit, Kalkstein, Kreide,
Kesselstein, Marmor, Dolomit, Aragonit, Magnesit, Witherit, Pottasche, Soda, jeweils wasserfrei oder wasserenthaltend und/oder eine Mischung enthaltend die
vorgenannten Mineralien ist, insbesondere natürlich vorkommend oder synthetisch hergestellt, insbesondere ist der Baustoff ein Gipsanhydrit, Gipshemihydrat.
Vorzugsweise wird in dem Verfahren ein Verhältnis von Baustoff zu Wasser von 4: 1 bis 1 :4 eingestellt, insbesondere für Gips, Gipsanhydrit und/oder Gipshemihydrat zu Wasser von 4: 1 bis 1 :4, vorzugsweise auf etwa 1 :2.
Weiter bevorzugt wird in dem Verfahren eine Zusammensetzung umfassend mindestens einen mineralischen Baustoff, Wasser und sowie als
Hydrophobierungsmittel mindestens ein Co-Kondensat, insbesondere Siloxan der Formel I, und Bis(alkoxysilyl)amin der Formel II, eine Mischung dieser oder deren Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte hergestellt, in der der Gehalt dieser Zusammensetzung an Hydrophobierungsmittel auf 0,002 bis 10 Gew.-% eingestellt wird, insbesondere auf 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt auf 0,1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt auf 0,1 bis 3,5 Gew.-%, besonders vorzugsweise auf 0,2 bis 3,0 Gew.-%, weiter bevorzugt auf 0,2 bis 1 ,0 Gew.-%, ad 100 Gew.-% mit Baustoff und Wasser. In anschließenden Verfahrensschritten kann eine Formgebung der Wasser und Baustoff enthaltenden Zusammensetzung erfolgen. Daher kann in einem nachfolgenden Verfahrensschritt (i) gegebenenfalls geformt und (ii) ausgehärtet werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer
Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben, wobei insbesondere die Wasser enthaltende Zusammensetzung, (i) gegebenenfalls geformt wird, und (ii) ausgehärtet wird. Je nach Bedarf kann nach der Formgebung überstehendes Wasser
abdekantiert werden oder durch andere Massnahmen, wie Filtrieren abgetrennt werden. Dem Fachmann ist klar, dass das Aushärten durch einen aktiven
Trocknungsprozess als auch bei Umgebungsbedingungen erfolgen kann. Durch diesen Verfahrensschritt wird eine in der Masse hydrophobierte Zusammensetzung erhalten, umfassend ein Co-Kondensat-Siloxan, insbesondere der Formel I, und ein Bis(alkoxysilyl)amin der Formel II, deren Hydrolyse- und/oder
Kondensationsprodukte bzw. Reaktionsprodukte.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren, in dem (i) mindestens ein Co- Kondensat-Siloxan, insbesondere der Formel I, und ein Bis(alkoxysilyl)amin der Formel II mit einem Verhältnis der Amino-funktionellen Gruppen A und B zu Alkyl- funktionellen Gruppen C und/oder D im Bereich von 1 :10 bis 10:1 gemischt werden, bevorzugt 1 :5 bis 5:1 , ganz besonders bevorzugt 1 :3 bis 3:1 ; und (ii) Gipsanhydrit oder -hemihydrat mit Wasser gemischt wird; insbesondere im Verhältnis von 4:1 bis 1 :4, bevorzugt von 3:1 bis 1 :3, besonders bevorzugt von 3:1 bis 1 :1 , besser um 2:1 ; und (iii) zu der Mischung aus (ii) wird die Mischung aus (i) zugegeben und
vorzugsweise homogenisiert, nachfolgend wird (iv) gegebenenfalls die in (iii) hergestellte Mischung in eine Form überführt oder auf ein Band, das ein Filterband sein kann, überführt, und (v) ausgehärtet. Im Schritt (iv) kann auch ein Aufbringen auf Karton vorgesehen werden.
Darüber hinaus kann der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mindestens eine weitere der folgenden Komponenten aus der Reihe Pigmente, Füllstoffe, Binder, Vernetzer, optische Aufheller, Lackhilfsstoffe oder andere Hilfsstoffe zugesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung umfassend das Co-Kondensat-Siloxan und Bis(alkoxysilyl)amin und/oder deren Hydrolyse- oder Kondensationsprodukte zur Massenhydrophobierung von mineralischen Baustoffen, insbesondere von mineralischen Alkali- und/oder Erdalkalimetall enthaltenden und im Wesentlichen nicht-silikatischen Baustoffen, bevorzugt von Alkali- und/oder Erdalkalimetallsulfat, Alkali- und/oder Erdalkali- metallcarbonat, die die Alkali- und Erdalkalimetalle umfassen und unabhängig voneinander als Anhydrat, als Hydrat, als Modifikationen dieser oder als Mischung vorliegen; zur Massenhydrophobierung von Elementen aus mineralischen
Baustoffen, zur Behandlung, Modifizierung, Herstellung von Beschichtungen, Formulierungen, Substraten, Artikeln, organischer oder anorganischer Materialien oder Kompositmaterialien oder zur Beschichtung von Substraten, zur Hydrophobierung und Oleophobierung sowie zur schmutz- und farbabweisenden
Ausrüstung von Oberflächen oder porösen Substraten, Metallen, Kunststoffen, für den Schutz von Bauten und Fassaden.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung sowie die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, näher, ohne die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken.
Herstellbeispiel 1 :
In einem 500 ml Laborrührreaktor mit Temperaturfühler, Tropftrichter und
Rückflusskühler werden unter Stickstoffüberlagerung 442 g 3-Aminopropyltri- ethoxysilan und 356 g Isobutyltrimethoxysilan vorgelegt. Innerhalb von 30 min werden 144 g Wasser zugetropft. Die Temperatur soll dabei nicht über 60 °C ansteigen, gegebenenfalls ist zu kühlen. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 60 °C gerührt. Danach ersetzt man den Rückflusskühler durch eine
Destillationsbrücke und destilliert 50 % (ca. 234 g) des entstandenen
Hydrolysealkohols ab. Ein Gemisch aus 500 g Wasser, 120,5 g Ameisensäure und 0,42 g Salzsäure wird anschließend innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Die Temperatur soll dabei erneut nicht über 60 °C ansteigen, gegebenenfalls ist zu kühlen. Bei einem Druck von 150 mbar und einer Sumpftemperatur von 50 °C wird nun innerhalb von ca. 5 Stunden ein Methanol/Ethanol/Wasser-Gemisch abdestilliert und gleichzeitig durch Wasser ersetzt. Dabei wird Wasser so zugetropft, dass das Volumen der Lösung konstant bleibt.
Wenn die Kopftemperatur ca. 50 °C beträgt und das Kopfprodukt nur noch aus Wasser besteht, wird die Destillation beendet. Beispiel 1 :
Herstellung Zusammensetzung mit Hydrophobierungsmittel Co-kondensat- Siloxan/Bis(alkoxysilyl)amin-Mischung
In ein sauberes, trockenes Glasgefäß wird das Produkt aus Herstellbeispiel 1 in einem Verhältnis von 1 : 6 mit Bis(triethoxysilylpropyl)amin versetzt. Die Mischung wird für einige Minuten gerührt und anschließend verwendet.
Beispiel 2:
Herstellung Zusammensetzung mit Hydrophobierungsmittel, Baustoff und Wasser - Herstellung der Gipsprobekörper
2.1 Referenz:
Unmodifizierter, im Handel erhältlicher Gips (bspw. der Firma Knauf) wird in einem Behälter mit Wasser versetzt. Dabei entspricht das Massenverhältnis von Wasser: Gips gleich 0,5. Diese Mischung kann für 4 Tage aushärten.
2.2 Erfindungsgemäß:
Unmodifizierter, im Handel erhältlicher Gips (bspw. der Firma Knauf) wird in einem Behälter mit Wasser versetzt. Dabei entspricht das Massenverhältnis von Wasser zu Gips gleich 0,5. In diese Mischung wird die unter Beispiel 1 hergestellte Mischung gegeben und durch Rühren homogenisiert. Anschließend kann die
Zusammensetzung für 4 Tage aushärten.
2.3 Ausprüfung der Gips-Probekörper:
Die Unterwasserlagerung erfolgt gemäß den Vorgaben der DIN EN 520. Es wird die Gewichtszunahme der Prüfkörper gemessen. Die Gewichtszunahme soll kleiner 5 Gew.-% sein. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Ausprüfung.
Prüfkörper Zugabennenge Gewichtszunahme nach
(bez. auf Gips) Unterwasserlagerung
(DIN EN 530)
3.2 erfindungsgemäß 0,5 Gew.-% 1 ,2 Gew.-%
Co-Kondensat-Siloxan 2,0 Gew.-% 3.1 Gew.-%
aus AMEO/iso-Butyl- trimethoxysilan

Claims

Patentansprüche:
1 . Zusammensetzung enthaltend Wasser und als Hydrophobierungsmittel
(i) wasserlösliche amino- und alkylfunktionelle Co-Kondensat-Siloxane, wobei die Siloxane aus Alkoxysilanen abgeleitet sind und vernetzende
Strukturelemente aufweisen, die kettenförmige, cyclische und/oder vernetzte Strukturen bilden, wobei mindestens eine Struktur in idealisierter Form der allgemeinen Formel I entspricht,
(R2O)[(R2O)i-x(R3)xSi(B)O]b[Si(C)(R5)y(OR4)i-yO]c[Si(D)2O]dR6 · (HX)e (I) wobei in den aus Alkoxysilanen abgeleiteten Strukturelementen
- B unabhängig einem Aminoalkyl-Rest der allgemeinen Formel IVa oder IVb entspricht
R1VNH(2-h*)[(CH2)h(NH)]j[(CH2)i(NH)]n -(CH2)k- (IVa), worin h, I und k unabhängig einer ganzen Zahl entsprechen; 0 < h < 6;
0 < I < 6; 0 < k < 6, h* = 0, 1 oder 2, j = 0, 1 oder 2; n = 0, 1 oder 2; und R10 einem Benzyl-, Aryl-, Vinyl-, Formyl-Rest und/oder einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen entspricht, und/oder
[NH2(CH2)m] 2N(CH2)p - (IVb), wobei m und p unabhängig einer ganzen Zahl entsprechen, mit 0 < m < 6 und
0 < p < 6,
- C einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 20 C- Atomen entspricht,
- D unabhängig jeweils einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- Rest mit 1 bis 8 C-Atomen entspricht, und
- wobei R2, R4 und/oder R6 unabhängig im Wesentlichen Wasserstoff und R3 und/oder R5 unabhängig einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C Atomen und/oder Aryl-Rest entsprechen und - HX eine Säure darstellt, wobei X ein anorganischer oder organischer Säure-Rest ist,
- mit x = 0 oder 1 , y = 0 oder 1 , mit b, c, d und e unabhängig ganze Zahlen und b > 1 , c > 0, d > 0, e > 0, mit der Massgabe, dass (c + d ) > 1
wobei die Co-Kondensate beim Vernetzen im Wesentlichen keinen
Alkohol mehr freisetzen, und
(ii) ein Bis(alkoxysilyl)amin der Formel II
(OR1)3-z(R7)zSi - A - Si(R7)z(OR1)3-z (II) mit A einem bivalenten Amin, R1 unabhängig Wasserstoff, ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen und R7 unabhängig ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkyl-Rest mit 1 bis 6 C-Atomen darstellt, mit z = 0 oder 1 ; oder dessen Hydrolyse- und/oder
Kondensationsprodukte gegebenenfalls mit einem Siloxan aus (i).
Zusammensetzung nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass das A in Formel II für eine bis-aminofunktionelle Gruppe der Formel III steht
-(CH2)i -[NH(CH2)f]gNH[(CH2)f*NH]g*-(CH2)i*- (III), worin i, i*, f, f*, g oder g* unabhängig ganzen Zahlen entsprechen und gleich oder verschieden sind, mit i und/oder i* = 0 bis 8, f und/oder f* = 1 , 2 oder 3, g und/oder g* = 0, 1 oder 2 entsprechen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass sie ein Verhältnis von Amino-funktionellen Gruppen A und B zu Alkyl- funktionellen Gruppen C und/oder D in der Zusammensetzung im Bereich von 1 :10 bis 10:1 aufweist, bevorzugt 1 :5 bis 5:1 , ganz besonders bevorzugt 1 :3 bis 3:1 .
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass sie mineralische Baustoffe, insbesondere Alkali- und/oder Erdalkalimetall enthaltende im Wesentlichen nicht-silikatische Baustoffe umfasst, insbesondere ist der Baustoff ein Alkali- und/oder Erdalkalimetallsulfat, ein Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonat, unabhängig voneinander als Anhydrat, als Hydrat, eine Modifikation dieser oder Mischungen davon, bevorzugt ein Erdalkalisulfat, Alkalimetallsulfat, Erdalkalicarbonat, Alkalimetallcarbonat oder eine Mischung enthaltend mindestens eine dieser Verbindungen, besonders bevorzugt CaSO4, CaSO4.xH20, x = 0, 0,5 oder 2; CaCO3, MgCO3, BaCO3, Na2CO3, K2CO3, bevorzugt ist Calciumsulfat in verschiedenen Hydratationsformen, insbesondere Calcium-Dihydrat, Calcium-Hemihydrat, Calciumsulfatanhydrit; Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natrium- carbonat jeweils in Form der natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Mineralien sowie wasserfrei oder wasserhaltig oder deren
Modifikationen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass sie zur Massenhydrophobierung von mineralischen Baustoffen geeignet ist und mindestens einen mineralischen Baustoff, Wasser und sowie als Hydrophobierungsmittel das Siloxan der Formel I und das Bis(alkoxysilyl)amin der Formel II, eine Mischung dieser oder deren Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte umfasst, wobei der Gehalt dieser Zusammensetzung an Hydrophobierungsmittel 0,002 bis 10 Gew.-% beträgt, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.- %, bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3,5 Gew.-%, besonders vorzugsweise 0,2 bis 3,0 Gew.-%, weiter bevorzugt sind 0,2 bis 1 ,0 Gew.-%, ad 100 Gew.-% mit Baustoff und Wasser.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Bis(alkoxysilyl)amin der Formel II
(H5C2O)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OC2H5)3, (HsCObS CH^NHiCH^S OCHsb, (H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3,
(H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3,
(H5C2O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OC2H5)3 und/oder
(H5C2O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OC2H5)3,
Bis(diethoxymethylsilylpropyl)amin, Bis(dimethoxymethylsilylpropyl)amin, Bis(triethoxysilylmethyl)amin, Bis(trimethoxysilylmethyl)amin,
Bis(diethoxymethylsilylmethyl)amin, Bis(dimethoxymethylsilylmethyl)amin, (H3CO)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2) 2NH(CH2)3Si(OCH3)2(CH3) und/oder
(H3CO)3(CH3)Si(CH2)3NH(CH2) 2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)2(CH3) sowie die jeweils Ethoxy- statt Methoxy- substituierten Bis(alkoxysilyl)amine, wobei Bis(triethoxysilylpropyl)amin (H5C2O)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OC2H5)3, besonders bevorzugt ist.
7. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung indem eine Mischung
umfassend
(i) wasserlösliche amino- und alkylfunktionelle Co-Kondensat-Siloxane und Wasser, wobei die Siloxane aus Alkoxysilanen abgeleitet sind und vernetzende Strukturelemente aufweisen, die kettenförmige, cyclische und/oder vernetzte Strukturen bilden, wobei mindestens eine Struktur in idealisierter Form der allgemeinen Formel I entspricht,
(R2O)[(R2O)i-x(R3)xSi(B)O]b[Si(C)(R5)y(OR4)i-yO]c[Si(D)2O]dR6 · (HX)e (I) wobei in den aus Alkoxysilanen abgeleiteten Strukturelementen
- B unabhängig einem Aminoalkyl-Rest der allgemeinen Formel IVa oder IVb entspricht
R1VNH(2-h*)[(CH2)h(NH)]j [(CH2)i(NH)]n -(CH2)k- (IVa), worin h, I und k unabhängig voneinander ganzen Zahlen entsprechen,
0 < h < 6; 0 < I < 6; 0 < k < 6, h* = 0, 1 oder 2, j = 0, 1 oder 2; n = 0, 1 oder 2; und R10 einem Benzyl-, Aryl-, Vinyl-, Formyl-Rest und/oder einem linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen entsprechen, und/oder
[NH2(CH2)m] 2N(CH2)p - (IVb), wobei m und p ganzen Zahlen entsprechen mit 0 < m < 6 und 0 < p < 6,
- C einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 20
C-Atomen entspricht,
- D unabhängig jeweils einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- Rest mit 1 bis 8 C-Atomen entspricht, und
- wobei R2, R4 und/oder R6 unabhängig im Wesentlichen Wasserstoff und R3 und/oder R5 unabhängig einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C Atomen und/oder Aryl-Rest entsprechen und
- HX eine Säure darstellt, wobei X ein anorganischer oder organischer
Säure-Rest ist,
- mit x = 0 oder 1 , y = 0 oder 1 , b, c, d und e ganze Zahlen mit
b > 1 , c > 0, d > 0, e > 0 mit der Massgabe, dass (c+ d) > 1
- wobei die Co-Kondensate beim Vernetzen im Wesentlichen keinen
Alkohol mehr freisetzen, und
(ii) ein Bis(alkoxysilyl)amin der Formel II
(OR1)3-z(R7)zSi - A - Si(R7)z(OR1)3-z (II) mit A einem bivalenten Amin, R1 unabhängig Wasserstoff, ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen und R7 unabhängig ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkyl-Rest mit 1 bis 6 C-Atomen darstellt, mit z = 0 oder 1 ; oder dessen Hydrolyse- und/oder
Kondensationsprodukte (iii) durch Mischen der Verbindungen aus (i) und (ii) hergestellt wird und das Hydrophobierungsmittel bilden.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass das A in Formel II für eine bis-aminofunktionelle Gruppe der Formel III steht
-(CH2)i -[NH(CH2)f]gNH[(CH2)f*NH]g*-(CH2)i*- (III), worin i, i*, f, f*, g oder g* unabhängig ganzen Zahlen entsprechen und gleich oder verschieden sind, mit i und/oder i* = 0 bis 8, f und/oder f = 1 , 2 oder 3, g und/oder g* = 0, 1 oder 2 entsprechen.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8,
dadurch gekennzeichnet,
dass ein Verhältnis von Amino-funktionellen Gruppen A und B zu Alkyl- funktionellen Gruppen C und/oder D im Bereich von 1 :10 bis 10:1 eingestellt wird, bevorzugt 1 :5 bis 5:1 , ganz besonders bevorzugt 1 :3 bis 3:1 .
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
dass
(i) das mindestens ein Siloxan der Formel I und mindestens ein
Bis(alkoxysilyl)amin der Formel II, eine Mischung dieser oder deren Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte und gegebenenfalls Wasser mit
(ii) einer Mischung enthaltend mindestens einen mineralischen Baustoff, insbesondere ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall enthaltenden und im
Wesentlichen nicht-silikatischen Baustoff, und Wasser gemischt werden.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung umfassend mindestens einen mineralischen Baustoff, Wasser und sowie als Hydrophobierungsmittel mindestens ein Siloxan der Formel I und Bis(alkoxysilyl)amin der Formel II, eine Mischung dieser oder deren Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte hergestellt wird, wobei der Gehalt dieser Zusammensetzung an Hydrophobierungsmittel auf 0,002 bis 10 Gew.-% eingestellt wird ad 100 Gew.-% mit Baustoff und Wasser; insbesondere auf 0,002 bis 5 Gew.-%, bevorzugt auf 0,01 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt auf 0,1 bis 3,5 Gew.-%, besonders vorzugsweise auf 0,2 bis 3,0 Gew.-%, weiter bevorzugt auf 0,2 bis 1 ,0 Gew.-%, ad 100 Gew.-% mit Baustoff und Wasser.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 1 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass der mineralische Alkali- und/oder Erdalkalimetall enthaltende Baustoff ein Gips, Gipsanhydrit, Gipshemihydrat, Kalcit, Kalkspat, Magnesit, Kalkstein, Kreide, Kesselstein, Marmor, Dolomit, Aragonit, Magnesit, Witherit, Pottasche, Soda, jeweils wasserfrei oder wasserenthaltend und/oder eine Mischung enthaltend die vorgenannten Mineralien ist, insbesondere natürlich
vorkommend oder synthetisch hergestellt, insbesondere ist der Baustoff ein Gipsanhydrit, Gipshemihydrat.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Verhältnis von Baustoff zu Wasser auf 4: 1 bis 1 :4 eingestellt wird, insbesondere für Gips, Gipsanhydrit und/oder Gipshemihydrat zu Wasser auf 4: 1 bis 1 :4; insbesondere auf etwa 1 :2.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13,
dadurch gekennzeichnet,
dass (i) gegebenenfalls geformt und (ii) ausgehärtet wird.
15. Zusammensetzung erhältlich nach einem der Ansprüche 7 bis 14.
16. Verwendung einer Zusannnnensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Massenhydrophobierung von mineralischen Baustoffen, insbesondere von mineralischen Alkali- und/oder Erdalkalimetall enthaltenden und im Wesentlichen nicht-silikatischen Baustoffen, bevorzugt von Alkali- und/oder Erdalkalimetallsulfat, Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonat, die die Alkali- und Erdalkalimetalle umfassen und unabhängig voneinander als Anhydrat, als Hydrat, als Modifikationen dieser oder als Mischung vorliegen; zur Massenhydrophobierung von Elementen aus mineralischen Baustoffen, zur Behandlung, Modifizierung, Herstellung von Beschichtungen, Formulierungen, Substraten, Artikeln, organischer oder anorganischer Materialien oder
Kompositmaterialien oder zur Beschichtung von Substraten, zur Hydrophobierung und Oleophobierung sowie zur schmutz- und farbabweisenden Ausrüstung von Oberflächen oder porösen Substraten, Metallen, Kunststoffen, für den Schutz von Bauten und Fassaden.
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