EP2546067A1 - Method for preparing a pressure-sensitive recording material - Google Patents

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EP2546067A1
EP2546067A1 EP12155798A EP12155798A EP2546067A1 EP 2546067 A1 EP2546067 A1 EP 2546067A1 EP 12155798 A EP12155798 A EP 12155798A EP 12155798 A EP12155798 A EP 12155798A EP 2546067 A1 EP2546067 A1 EP 2546067A1
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coating composition
recording material
producing
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Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
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    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/155Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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    • B41M5/124Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components

Definitions

  • zinc benzoates are generally known as color acceptors in color-reactive recording materials.
  • the non-generic EP 1 375 182 A1 the zinc 4-nitrobenzoate, which is not identical to zinc salicylate, as a developer component in heat-sensitive recording materials.
  • zinc benzoates and also those color developers, which include the zinc salicylate proposed here are disclosed as components of color-reactive recording materials, without mentioning the possible embodiments of such color reaction layers or even production processes for forming recording materials with such color reaction layers received.
  • Subject of the US 4,257,935 A is a color-developing coating composition which, according to introductory passages, is to be used preferably for pressure-sensitive recording systems.
  • a coating composition will contain, in addition to zinc salicylate as a color acceptor, and starch and Latex as a binder, a clay pigment, the possible involvement in which there proposes coating composition composition explanatory description is not mentioned.
  • a SC (selfcontained) coating composition for forming a carbonless paper are disclosed for the zinc-salicylate as a color acceptor, a variety of possible components such as starch and polyvinyl alcohol as a binder and optionally also various pigments as possible fillers.
  • CB layers (coated back), as understood in the present specification, contain microcapsules in which dye precursors are present in a suitable solvent.
  • the application of a localized pressure to the CB coating causes the microcapsules to break up, resulting in a release of the previously encapsulated dye precursors.
  • the dye precursor from the microcapsules with the zinc salicylate as at least one color acceptor within the CF layer together it comes to forming a color reaction, which takes place exactly where the microcapsules were previously broken by the pressure exerted: usually this happens along a script line, which is formed by inscription by means of pen or typewriter.
  • an SC coating includes both encapsulated dye precursors and dye acceptors that react with these dye precursors upon release.
  • CF recording materials produced by the method proposed herein color-forming to be bonded CB recording materials having microcapsules which largely not in terms of size and the leuco dyes preferably used therein are restricted.
  • those microcapsules which have a wall material of melamine-formaldehyde resin with a preferred average capsule size in a range in particular of 4 to 6 ⁇ m are particularly well-proven.
  • Diisopropylnaphthalene oil KMC oil from Rütgers Novares GmbH, Duisburg, Germany
  • dye precursor leuco dyes in a range from 4 to 7.5% by weight.
  • the formation of the web-like substrate in its execution as paper is done for example on a paper machine, in which at least one upstream Mischbütte a paper pulp of different pulps, optionally groundwood, fillers and water is applied and where preferred to this paper pulp before being fed to the paper machine other ingredients such as resin size for engine sizing and other conventional additives such as pigments, Nuancierfarbstoffe and / or optical brighteners are added.
  • a paper machine in which at least one upstream Mischbütte a paper pulp of different pulps, optionally groundwood, fillers and water is applied and where preferred to this paper pulp before being fed to the paper machine other ingredients such as resin size for engine sizing and other conventional additives such as pigments, Nuancierfarbstoffe and / or optical brighteners are added.
  • the first coating composition for forming a CF layer in addition to the zinc salicylate comprises at least one inorganic pigment selected from the list comprising: natural kaolin, calcined kaolin, silica, talc, natural calcium carbonate, precipitated calcium carbonate and aluminum (hydr). oxide.
  • the CF layer it is possible for the CF layer to contain a pigment mixture, wherein the pigment mixture contains at least one inorganic pigment, more preferably at least two inorganic pigments, selected from the list respectively, comprising: natural kaolin, calcined kaolin, silicic acid, talc , natural Calcium carbonate, precipitated calcium carbonate and aluminum (hydr) oxide.
  • the CF layer comprises a pigment mixture of exactly two materially different inorganic pigments, each selected from the list, comprising: natural kaolin, calcined kaolin, silicic acid, talc, natural calcium carbonate, precipitated calcium carbonate and aluminum (hydr) oxide ,
  • the CF layer contains a pigment mixture exclusively of natural kaolin and precipitated calcium carbonate.
  • the CF layer preferably contains at least a binder selected from the list comprising: styrene-butadiene latex, styrene-acrylate latex, starch, polyvinyl alcohol.
  • styrene-butadiene latex which is used in particular together with starch.
  • the zinc salicylate in a range of 4 to 14 wt .-%, most preferably in a range of 5.5 to 11.0 wt .-% - based on the Total weight of the CF layer - integrated in this layer.
  • Silica, kaolin, aluminum (hydr) oxide and, in particular, natural and also precipitated calcium carbonate may be used as the inorganic pigment within this backside coating, and it is also conceivable to use a mixture of said inorganic pigments with one another or else with other inorganic pigments. If, in addition to the previously disclosed pigments, other pigments are to be used within the backside coating, it is preferred if these other inorganic pigments in a mixing ratio based on wt .-% to silica, aluminum (hydr) oxide or in particular natural or also precipitated calcium carbonate between 1: 4 and 1:25 are included within the second coating composition.
  • Styrene-acrylate latex, starch, polyvinyl alcohol and very particularly preferably styrene-butadiene latex are suitable as binders within this backside coating.
  • Wax and / or AKD glue are used in particular as a means of hydrophobing the pigmented coating.
  • the application of the second coating composition to form a pigmented and preferably hydrophobic coating on the back side of the substrate is preferably accomplished by means of a coater selected from the list comprising: roller coater, curtain coater, doctor blade and doctor blade coater.
  • the second coating composition used to form this pigmented backside coating is also preferably aqueous.
  • the subsequent drying of the second coating composition after the application is again usually carried out by a method in which heat is supplied, as is done by hot-air floatation dryer or contact dryer. Proven is also a combination of the listed dry processes.
  • the areal mass of the pigmented backcoat of the second coating composition is preferably between 2.5 and 4.2 g / m 2, and more preferably between 2.7 and 3.7 g / m 2 .
  • a paper web of bleached and ground deciduous and softwood pulps with a basis weight of 47 g / m 2 is prepared as standard additives in conventional amounts and in particular with the addition of resin size for engine sizing and at the end of the paper machine as a semi-finished product rolled up on a spool.
  • a first coating composition to form a CF film and a second curtain coater using a second curtain coater in its slot die design become a second coating composition Formed a pigmented and hydrophobic coating and dried each.
  • the second coating composition contains as main constituents natural calcium carbonate as pigment, styrene-acrylate latex and starch as binder mixture and AKD glue as a means for hydrophobizing the pigmented backcoat. While the back coating is applied with a basis weight of 3.0 g / m 2 , the basis weight for the CF layer is 4.0 g / m 2 .
  • the CF layer is alternatively formed from seven different first coating compositions, these coating compositions differing as shown in Table 2 below.

Abstract

The method involves forming a color-reaction layer as coated front layer, and preparing a coating composition comprises an inorganic pigment, a binding agent and an additional unit for hydrophobic application. The coating composition is prepared for formation of a pigmented and hydrophobic coating on a rear side of a substrate, where the coating composition is dried. Another coating composition is applied by coating unit selected from rolling coating unit, knife coating unit, curtain coater or air brush.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials für die druckinduzierte Ausbildung eines Schriftbildes, genauer ein derartiges Verfahren, das mindestens die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

  • ■ Ausbilden eines bahnförmigen Substrats, aufweisend eine Vorderseite als die erste der beiden Substratseiten und eine Rückseite als die zweite der beiden Substratseiten;
  • ■ Vorbereiten einer ersten Beschichtungszusammensetzung, wobei diese erste Beschichtungszusammensetzung mindestens umfasst:
    • ein anorganisches Pigment,
    • ein Bindemittel,
    • Zink-Salicylat;
  • ■ Aufbringen der vorbereiteten ersten Beschichtungszusammensetzung auf der Vorderseite des Substrates zur Ausbildung einer Farb-Reaktionsschicht;
  • ■ Trocknen der ersten Beschichtungszusammensetzung;
  • ■ Aufrollen des bahnförmigen Substrats mit der Farb-Reaktionsschicht.
The invention relates to a method for producing a recording material for the pressure-induced formation of a typeface, more particularly to such a method which comprises at least the following method steps:
  • ■ forming a web-shaped substrate having a front side as the first of the two substrate sides and a back side as the second of the two substrate sides;
  • Preparing a first coating composition, said first coating composition comprising at least
    • an inorganic pigment,
    • a binder,
    • Zinc salicylate;
  • Applying the prepared first coating composition on the front side of the substrate to form a color reaction layer;
  • Drying the first coating composition;
  • ■ Rolling up the web-shaped substrate with the color reaction layer.

Grundsätzlich sind allgemein Zink-Benzoate als Farbakzeptor in farbreaktiven Aufzeichnungsmaterialien bekannt. So offenbart beispielsweise die nicht gattungsgemäße EP 1 375 182 A1 das mit Zink-Salicylat nicht identische Zink-4-Nitrobenzoate als Entwicklerkomponente in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien. In der EP 2 161 255 A1 werden allgemein unter anderem Zink-Benzoate und auch solche Farbentwickler, zu der auch das diesseits vorgeschlagene Zink-Salicylat gehört, als Komponenten von farbreaktiven Aufzeichnungsmaterialien offenbart, ohne dass die Schrift auf mögliche Ausgestaltungen derartiger Farbreaktionsschichten oder gar auf Herstellungsverfahren zur Ausbildung von Aufzeichnungsmaterialien mit derartigen Farbreaktionsschichten eingeht.In general, zinc benzoates are generally known as color acceptors in color-reactive recording materials. Thus, for example, the non-generic EP 1 375 182 A1 the zinc 4-nitrobenzoate, which is not identical to zinc salicylate, as a developer component in heat-sensitive recording materials. In the EP 2 161 255 A1 Amongst others, zinc benzoates and also those color developers, which include the zinc salicylate proposed here, are disclosed as components of color-reactive recording materials, without mentioning the possible embodiments of such color reaction layers or even production processes for forming recording materials with such color reaction layers received.

Gegenstand der US 4,257,935 A ist eine farbentwickelnde Streichfarbenzusammensetzung, welche gemäß einführender Passagen bevorzugt für druckempfindliche Aufzeichnungssysteme Verwendung finden soll. Ausschließlich im Rahmen eines Beispiels und innerhalb eines Vergleichs mit einem handelsüblichen Transferblatt enthält eine solche Streichfarbenzusammensetzung neben Zink-Salicylat als Farbakzeptor sowie Stärke und Latex als Bindemittel ein Clay als Pigment, dessen mögliche Einbindung in der die dort vorgeschlagene Streichfarbenzusammensetzung erläuternden Beschreibung keine Erwähnung findet.Subject of the US 4,257,935 A is a color-developing coating composition which, according to introductory passages, is to be used preferably for pressure-sensitive recording systems. By way of example only, and within a comparison with a commercial transfer sheet, such a coating composition will contain, in addition to zinc salicylate as a color acceptor, and starch and Latex as a binder, a clay pigment, the possible involvement in which there proposes coating composition composition explanatory description is not mentioned.

Im gleichen Maße ist aus der EP 0 485 064 A1 eine SC (selfcontained) -Streichfarbenzusammensetzung zur Ausbildung eines Selbstdurchschreibepapiers bekannt, für die Zink-Salicylat als Farbakzeptor, eine Vielzahl möglicher Komponenten wie Stärke und Polyvinylalkohol als Bindemittel sowie optional auch verschiedene Pigmente als mögliche Füllstoffe offenbart werden.To the same extent is from the EP 0 485 064 A1 a SC (selfcontained) coating composition for forming a carbonless paper, are disclosed for the zinc-salicylate as a color acceptor, a variety of possible components such as starch and polyvinyl alcohol as a binder and optionally also various pigments as possible fillers.

Schließlich schlägt auch die EP 0 360 522 A2 eine Entwickler-Zusammensetzung vor, welche als möglichen Farbakzeptor Zink-Salicylat enthält. Während die mögliche Einbindung von Bindemitteln in die Entwickler-Zusammensetzung erwähnt wird, sucht man nach möglichen Hinweisen auf die Einbindung von Pigmenten in eine solche Entwickler-Zusammensetzung vergebens.Finally, the beats too EP 0 360 522 A2 a developer composition containing as a possible color acceptor zinc salicylate. While mention is made of the possible incorporation of binders into the developer composition, there is a vain search for possible indications of incorporation of pigments into such a developer composition.

Ausgehend von dem vorstehend umrissenen Stand der Technik sahen sich die Erfinder vor die Aufgabe gestellt, der Öffentlichkeit ein neues Verfahren zur Herstellung eines CF-Aufzeichnungsmaterials für die druckinduzierte Ausbildung eines Schriftbildes in Verbindung beispielsweise mit einem auch durchaus handelsüblichen CB-Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, bei dem das nach diesem Verfahren hergestellte CF-Aufzeichnungsmaterial

  • □ über eine hervorragende Kurzzeit-Farbentwicklung sowie über eine sehr gute Farbintensität der durch lokale Druckeinwirkung bewirkten Schriftbilder verfügt, weil die bekannten druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien hier mitunter am Markt nicht vollends überzeugende Ergebnisse zu bringen in der Lage sind,
  • □ hinsichtlich der für die Herstellung von Formularsätzen besonders wichtigen Selbsttrennverleimbarkeit vorteilhaft ausgebildet ist,
  • □ über eine gute Offset-Bedruckbarkeit insbesondere auf der Seite mit der CF-Schicht verfügt, weil Kundenanforderungen inzwischen häufig eine Offsetbedruckung der druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien vorsehen und
  • □ im Rahmen seiner Herstellung einen problemlosen und stabilen Maschinenlauf auch bei höheren Maschinenlaufgeschwindigkeiten gewährleistet.
On the basis of the prior art outlined above, the inventors have faced the task of making available to the public a new method for producing a CF recording material for the pressure-induced formation of a typeface in connection, for example, with a commercially available CB recording material as well. in which the CF recording material produced by this method
  • □ has an excellent short-term color development and a very good color intensity of the caused by local pressure typefaces, because the known pressure-sensitive recording materials sometimes here in the situation are not able to bring completely convincing results,
  • □ is advantageously designed with regard to the self-releasing properties that are particularly important for the production of form sets,
  • □ has good offset printability especially on the side of the CF layer, because customer requirements nowadays often provide for offset printing of the pressure sensitive recording materials and
  • □ ensures trouble-free and stable machine operation during production, even at higher machine speeds.

Die Aufgabe wird nach den Erkenntnissen der Erfinder gelöst mittels eines Verfahrens zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials für die druckinduzierte Ausbildung eines Schriftbildes, wobei ein derartiges Verfahren mindestens die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

  • ■ Ausbilden eines bahnförmigen Substrats, aufweisend eine Vorderseite als die erste der beiden Substratseiten und eine Rückseite als die zweite der beiden Substratseiten;
  • ■ Vorbereiten einer ersten Beschichtungszusammensetzung, wobei diese erste Beschichtungszusammensetzung mindestens umfasst:
    • ein anorganisches Pigment,
    • ein Bindemittel,
    • Zink-Salicylat;
  • ■ Aufbringen der vorbereiteten ersten Beschichtungszusammensetzung auf der Vorderseite des Substrates zur Ausbildung einer Farb-Reaktionsschicht;
  • ■ Trocknen der ersten Beschichtungszusammensetzung;
  • ■ Aufrollen des bahnförmigen Substrats mit der Farb-Reaktionsschicht.
The object is achieved according to the findings of the inventors by means of a method for producing a recording material for the pressure-induced formation of a typeface, wherein such a method comprises at least the following method steps:
  • ■ forming a web-shaped substrate having a front side as the first of the two substrate sides and a back side as the second of the two substrate sides;
  • Preparing a first coating composition, said first coating composition comprising at least
    • an inorganic pigment,
    • a binder,
    • Zinc salicylate;
  • Applying the prepared first coating composition on the front side of the substrate to form a color reaction layer;
  • Drying the first coating composition;
  • ■ Rolling up the web-shaped substrate with the color reaction layer.

Gekennzeichnet wird das neue Verfahren dadurch, dass die Farb-Reaktionsschicht ausgebildet wird als CF-Schicht und dass das Verfahren ferner mindestens die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

  • □ Vorbereiten einer zweiten Beschichtungszusammensetzung, wobei diese zweite Beschichtungszusammensetzung mindestens umfasst:
    • ein anorganisches Pigment,
    • ein Bindemittel
    • und bevorzugt zusätzlich Mittel zur Hydrophobierung;
  • □ Aufbringen der vorbereiteten zweiten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer pigmentierten und bevorzugt hydrophoben Beschichtung auf der Rückseite des Substrats;
  • □ Trocknen der zweiten Beschichtungszusammensetzung.
The new method is characterized in that the color reaction layer is formed as a CF layer and that the method further comprises at least the following method steps:
  • □ preparing a second coating composition, said second coating composition comprising at least
    • an inorganic pigment,
    • a binder
    • and preferably additionally hydrophobing agents;
  • Applying the prepared second coating composition to form a pigmented and preferably hydrophobic coating on the back side of the substrate;
  • □ drying the second coating composition.

Die drei oben aufgeführten die Erfindung kennzeichnenden Verfahrensschritte sind dabei vor den Verfahrensschritt des Aufrollens des bahnförmigen Substrats mit der als CF-Schicht ausgebildeten Farb-Reaktionsschicht einzuschieben. Gleichzeitig gilt es als eine mögliche und hier bevorzugte Ausführungsform des diesseits vorgeschlagenen Verfahrens, wenn von den erfindungsgemäßen Verfahrensschritten die Verfahrensschritte

  • Ausbilden eines bahnförmigen Substrats,
  • Aufbringen der vorbereiteten ersten Beschichtungszusammensetzung auf der Vorderseite des Substrates zur Ausbildung einer CF-Schicht;
  • Trocknen der ersten Beschichtungszusammensetzung;
  • Aufbringen der vorbereiteten zweiten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer pigmentierten und bevorzugt hydrophoben Beschichtung auf der Rückseite des Substrats;
  • Trocknen der zweiten Beschichtungszusammensetzung;
  • Aufrollen des bahnförmigen Substrats mit der CF-Schicht und der rückseitigen Beschichtung.
in der obigen Reihenfolge abgearbeitet werden Unter CF-Schichten (coated front) werden im Sinne der vorliegenden Schrift Schichten mit Farbentwicklern (Farbnehmern bzw. Farbakzeptoren) verstanden, die als Farbentwicklerpigment, oder wie im erfindungsgemäßen Fall als öllösende sauer reagierende organische Substanzen ausgebildet sein können und die mit geeigneten Farbstoffvorläufern, bevorzugt Leuko-Farbstoffe, zu einer Farbreaktion führen, bei der ein Farbkomplex gebildet wird. Zu den aus dem Stand der Technik allgemein bekannten organischen Farbakzeptoren gehören beispielsweise phenolische Substanzen, wie Phenol, Resorcin, Naphthole und Salicylsäure, die auch alkylsubstituiert sein können und die als Monomere, Oligomere oder Polymere (Harze) vorliegen können.The three above-mentioned method steps characterizing the invention are to be inserted in front of the process step of rolling up the web-shaped substrate with the color reaction layer formed as a CF layer. At the same time, it is considered as a possible and preferred embodiment of the method proposed here, if the method steps of the inventive method steps
  • Forming a web-shaped substrate,
  • Applying the prepared first coating composition to the front surface of the substrate to form a CF layer;
  • Drying the first coating composition;
  • Applying the prepared second coating composition to form a pigmented and preferably hydrophobic coating on the back side of the substrate;
  • Drying the second coating composition;
  • Rolling up the web-shaped substrate with the CF layer and the backside coating.
In the above order, CF layers are understood to mean layers having color developers (color acceptors or color acceptors) which can be formed as color developer pigment or, as in the case of the invention, as oil-soluble acidic organic substances, and which with suitable dye precursors, preferably leuco dyes, lead to a color reaction in which a color complex is formed. Examples of organic color acceptors well known in the art include phenolic substances such as phenol, resorcinol, naphthols and salicylic acid, which may also be alkyl substituted and may be present as monomers, oligomers or polymers (resins).

Im Gegensatz zu den oben erklärten CF-Schichten enthalten CB-Schichten (coated back), wie sie in der vorliegenden Schrift verstanden werden, Mikrokapseln, in denen sich in einem geeigneten Lösungsmittel Farbstoffvorläufer befinden. Grundsätzlich bewirkt die Ausübung eines lokal begrenzten Druckes auf die CB-Beschichtung beispielsweise durch Beschriftung mittels Stift oder Schreibmaschine ein Aufbrechen der Mikrokapseln, was zu einer Freisetzung der zuvor eingekapselten Farbstoffvorläufer führt. Kommen dann Farbstoffvorläufer aus den Mikrokapseln mit dem Zink-Salicylat als mindestens ein Farbakzeptor innerhalb der CF-Schicht zusammen, kommt es zur Ausbildung einer Farbreaktion, die genau nur dort stattfindet, wo zuvor durch die Druckausübung die Mikrokapseln aufgebrochen sind: in der Regel geschieht dieses entlang einer Schriftlinie, die durch Beschriftung mittels Stift oder Schreibmaschine ausgebildet wird. Schließlich beinhaltet eine SC-Schicht, wie sie schon zuvor in Absatz [0004] Erwähnung gefunden hat, sowohl eingekapselte Farbstoffvorläufer wie auch mit diesen Farbstoffvorläufern nach ihrer Freisetzung reagierende Farbakzeptoren.In contrast to the CF layers explained above, CB layers (coated back), as understood in the present specification, contain microcapsules in which dye precursors are present in a suitable solvent. In principle, the application of a localized pressure to the CB coating, for example by writing by means of a pen or a typewriter, causes the microcapsules to break up, resulting in a release of the previously encapsulated dye precursors. Then come dye precursor from the microcapsules with the zinc salicylate as at least one color acceptor within the CF layer together, it comes to forming a color reaction, which takes place exactly where the microcapsules were previously broken by the pressure exerted: usually this happens along a script line, which is formed by inscription by means of pen or typewriter. Finally, an SC coating, as previously noted in paragraph [0004], includes both encapsulated dye precursors and dye acceptors that react with these dye precursors upon release.

Im Zuge der dieser Erfindung vorausgegangenen Versuche zeigte sich eine Präferenz der Erfinderschaft hinsichtlich solcher, mit nach dem hier vorgeschlagenen Verfahren hergestellten CF-Aufzeichnungsmaterialien farbbildend zu verbindenden CB-Aufzeichnungsmaterialien, welche Mikrokapseln aufweisen, die hinsichtlich Größe und der darin bevorzugt verwendeten Leuko-Farbstoffe weitestgehend nicht eingeschränkt sind. Besonders bewährt sind jedoch solche Mikrokapseln, die ein Wandmaterial aus MelaminFormaldehyd-Harz bei einer bevorzugten mittleren Kapselgröße in einem Bereich insbesondere von 4 bis 6 µm aufweisen. Als Kapselinhalt kommt bevorzugt Diisopropylnaphtalin-Öl (KMC-Öl der Rütgers Novares GmbH, Duisburg - Deutschland) zum Einsatz, das als Farbstoffvorläufer Leuko-Farbstoffe in einem Bereich von 4 bis 7,5 Gew.-% enthält.In the course of the experiments preceding this invention, a preference of the inventors with regard to such, with the CF recording materials produced by the method proposed herein color-forming to be bonded CB recording materials having microcapsules, which largely not in terms of size and the leuco dyes preferably used therein are restricted. However, those microcapsules which have a wall material of melamine-formaldehyde resin with a preferred average capsule size in a range in particular of 4 to 6 μm are particularly well-proven. Diisopropylnaphthalene oil (KMC oil from Rütgers Novares GmbH, Duisburg, Germany) is preferably used as the capsule content, containing as dye precursor leuco dyes in a range from 4 to 7.5% by weight.

Als bahnförmiges Substrat für das hier vorgeschlagene Verfahren gilt Papier als bevorzugt, das insbesondere zum Einsatz kommt

  • ■ als nicht oberflächenbehandeltes, in der Masse geleimtes Papier,
  • ■ als ungeleimtes, aber zumindest vorderseitig und/oder rückseitig präpariertes Papier - wobei als Mittel zur Präparation bevorzugt eine Stärkelösung gegebenenfalls mit Oberflächen leimenden Zusätzen zum Einsatz kommt,
  • ■ als zumindest vorderseitig mit einer Polyolefinbeschichtung versehenes Papier.
Genauso vorstellbar als bahnförmiges Substrat ist beispielsweise eine Folie, insbesondere eine Corona-behandelte Folie.As a web-shaped substrate for the method proposed here, paper is considered to be preferred, which is used in particular
  • ■ as non-surface-treated, mass-glued paper,
  • As unprimed paper, but at least on the front side and / or on the back prepared paper - preferably using a starch solution optionally with surface-sizing additives as the preparation for preparation,
  • ■ as at least the front side provided with a polyolefin coating paper.
Also conceivable as a web-shaped substrate is, for example, a film, in particular a corona-treated film.

Das Ausbilden des bahnförmigen Substrates in seiner Ausführung als Papier geschieht beispielsweise auf einer Papiermaschine, bei der in mindestens einer vorgeschalteten Mischbütte eine Papierpulpe aus verschiedenen Zellstoffen, gegebenenfalls Holzschliff, Füllstoffen und Wasser angesetzt wird und wo zu dieser Papierpulpe vor Ihrer Zuführung zur Papiermaschine bevorzugt weitere Bestandteile wie beispielsweise Harzleim zur Masseleimung sowie weitere übliche Zuschlagstoffe, wie Pigmente, Nuancierfarbstoffe und/oder optische Aufheller zugegeben werden. Nach einem möglichen und bevorzugten Glätten der Papierbahn als bahnförmiges Substrat kann diese am Ende der Papiermaschine als Halbfertigprodukt auf einen Tambour aufgerollt werden.The formation of the web-like substrate in its execution as paper is done for example on a paper machine, in which at least one upstream Mischbütte a paper pulp of different pulps, optionally groundwood, fillers and water is applied and where preferred to this paper pulp before being fed to the paper machine other ingredients such as resin size for engine sizing and other conventional additives such as pigments, Nuancierfarbstoffe and / or optical brighteners are added. After a possible and preferred Smoothing the paper web as a web-shaped substrate, this can be rolled up as a semi-finished product on a spool at the end of the paper machine.

Nach einem gegebenenfalls notwendigen vorgeschalteten Abrollen des bahnförmigen Substrats als Halbfertigprodukt von einem Tambour wird die erste Beschichtungszusammensetzung bevorzugt

  • entweder unter Nutzung eines Druckwerks, ganz besonders bevorzugt unter Nutzung von mindestens einem Offset-Druckwerk,
  • oder unter Nutzung eines Streichaggregats
auf die Vorderseite des Substrats aufgebracht, wobei das Streichaggregat bevorzugt ausgesucht aus der Liste, umfassend: Walzenstreichwerk, Rollrakelstreichwerk, Messerstreichwerk, Luftbürste und ganz besonders bevorzugt Vorhangbeschichter. Gerade bei der Nutzung eines Vorhangbeschichters sowohl in seiner Ausgestaltung als Schlitzgießer mit nach unten geöffnetem Farbkopf, aus dem sich unmittelbar der Farbvorhang bildet, wie auch in seiner Ausgestaltung als Gleitflächenbeschichter, bei dem der Farbkopf die Beschichtungsmasse auf ein schräg nach unten orientiertes Ablaufblech gibt, von wo aus sich der Farbvorhang bildet, konnten besonders überzeugende Produkt- und insbesondere besonders überzeugende Maschinenlaufeigenschaften innerhalb des Streichvorgangs beobachtet werden, was schließlich zu einem besonders homogenen Erscheinungsbild der CF-Schicht aus der ersten Beschichtungszusammensetzung führt. Die zur Ausbildung einer CF-Schicht genutzte erste Beschichtungszusammensetzung ist dabei bevorzugt wässerig. Die anschließende Trocknung der ersten Beschichtungszusammensetzung geschieht üblicherweise durch ein Verfahren, bei dem Wärme zugeführt wird, wie es durch Heißluft-Schwebetrockner oder auch Kontakttrockner geschieht. Bewährt ist auch eine Kombination aus den aufgeführten Trockenverfahren. Nach dem Trocknen der ersten Beschichtungszusammensetzung wird die so ausgebildete CF-Schicht bevorzugt zumindest leicht satiniert. Die flächenbezogene Masse der CF-Schicht aus der ersten Beschichtungszusammensetzung liegt bevorzugt zwischen 3,2 und 7,2 g/m2 und noch besser zwischen 3,4 und 4,8 g/m2.After an optionally necessary upstream unrolling of the web-shaped substrate as a semi-finished product from a spool, the first coating composition is preferred
  • either using a printing unit, very particularly preferably using at least one offset printing unit,
  • or using a coater
applied to the front of the substrate, wherein the coating unit preferably selected from the list, comprising: roller coater, roller blade coater, knife coater, air brush and most preferably curtain coater. Especially in the use of a curtain coater both in its design as Schlitzgießer with downwardly open color head from which immediately forms the color curtain, as well as in its design as Gleitflächenbeschichter, in which the paint head is the coating composition on an obliquely downwardly oriented flow sheet, from where the color curtain forms from, particularly convincing product and in particular particularly convincing machine running properties could be observed within the coating process, which finally leads to a particularly homogeneous appearance of the CF layer from the first coating composition. The first coating composition used to form a CF layer is preferably aqueous. The subsequent drying of the first coating composition is usually carried out by a method in which heat is supplied, as is done by hot-air floatation dryer or contact dryer. Proven is also a combination of the listed dry processes. After drying the first coating composition, the thus-formed CF layer is preferably at least slightly frosted. The basis weight of the CF layer of the first coating composition is preferably between 3.2 and 7.2 g / m 2, and more preferably between 3.4 and 4.8 g / m 2 .

Im Rahmen einer möglichen Ausführungsform, die mit allen hier vorgeschlagenen Ausführungsformen und -varianten kombinierbar ist, kann die erste Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer CF-Schicht auch nur partiell

  • in Form eines Musters oder
  • in Form geometrischer Figuren, wie Quadrat, Rechteck, Ellipse oder
  • in Form alphanumerischer Zeichen
aufgetragen werden, wobei die Auftragung hier bevorzugt mit Hilfe eines Druckwerks, ganz besonders bevorzugt mit Hilfe eines Offset-Druckwerks bewerkstelligt werden kann. In diesem Fall einer nur partiell aufgetragenen CF-Schicht, aber keineswegs beschränkt auf diesen Fall, gilt es als bevorzugt, wenn auf die Vorderseite des Substrates zwischen dem Substrat selbst und der CF-Schicht mit dem Zink-Salicylat
  1. (a.) eine Stärke-Präparation gegebenenfalls mit Oberflächen leimenden Zusätzen und/oder
  2. (b.) ein pigmentierter Überzug aufgetragen wird. Dieser pigmentierte Überzug weist dann bevorzugt mindestens ein anorganisches Pigment auf, wofür sich insbesondere kalziniertes Kaolin anbietet. Jedoch auch folgende anorganische Pigmente sind als Bestandteile des pigmentierten Überzugs sehr gut geeignet: Siliziumoxid, Bentonit, Kalziumkarbonat sowie Aluminiumoxid. Auch Mischungen aus mehreren verschiedenartigen anorganischen Pigmenten sind vorstellbar. Neben den anorganischen Pigmenten enthält der pigmentierte Überzug mindestens ein Bindemittel bevorzugt auf Basis eines synthetischen Polymers, wobei beispielsweise Styrol-Butadien-Latex besonders gute Ergebnisse liefert. Die Verwendung eines synthetischen Bindemittels unter Beimischung mindestens eines natürlichen Polymers, wie besonders bevorzugt Stärke, stellt eine besonders geeignete Ausführungsform dar.
Within the scope of a possible embodiment, which can be combined with all the embodiments and variants proposed here, the first coating composition for forming a CF layer can also only partially
  • in the form of a pattern or
  • in the form of geometric figures, such as square, rectangle, ellipse or
  • in the form of alphanumeric characters
can be applied, wherein the application can be accomplished here preferably by means of a printing unit, most preferably by means of an offset printing unit. In this case of a partially applied CF layer, but by no means limited to this case, it is considered preferable to apply to the front side of the substrate between the substrate itself and the CF layer with the zinc salicylate
  1. (a.) a starch preparation optionally with surface sizing additives and / or
  2. (b.) a pigmented coating is applied. This pigmented coating then preferably has at least one inorganic pigment, for which in particular calcined kaolin is offered. However, the following inorganic pigments are also very suitable as constituents of the pigmented coating: silicon oxide, bentonite, calcium carbonate and aluminum oxide. Also mixtures of several different types of inorganic pigments are conceivable. In addition to the inorganic pigments, the pigmented coating contains at least one binder preferably based on a synthetic polymer, for example, styrene-butadiene latex gives particularly good results. The use of a synthetic binder with the admixture of at least one natural polymer, such as particularly preferred starch, represents a particularly suitable embodiment.

Bevorzugt weist die erste Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer CF-Schicht neben dem Zink-Salicylat erfindungsgemäß mindestens ein anorganisches Pigment auf, ausgesucht aus der Liste, umfassend: natürliches Kaolin, kalziniertes Kaolin, Kieselsäure, Talkum, natürliches Kalziumkarbonat, gefälltes Kalziumkarbonat sowie Aluminium(hydr)oxid. Insbesondere ist es möglich, dass die CF-Schicht eine Pigmentmischung enthält, wobei die Pigmentmischung mindestens ein anorganisches Pigment, noch besser mindestens zwei anorganische Pigmente enthält, ausgesucht bzw. jeweils ausgesucht aus der Liste, umfassend: natürliches Kaolin, kalziniertes Kaolin, Kieselsäure, Talkum, natürliches Kalziumkarbonat, gefälltes Kalziumkarbonat sowie Aluminium(hydr)oxid. Ganz besonders bevorzugt seitens der Erfinderschaft umfasst die CF-Schicht eine Pigmentmischung aus genau zwei stofflich verschiedenen anorganischen Pigmenten, jeweils ausgesucht aus der Liste, umfassend: natürliches Kaolin, kalziniertes Kaolin, Kieselsäure, Talkum, natürliches Kalziumkarbonat, gefälltes Kalziumkarbonat sowie Aluminium(hydr)oxid. Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführung enthält die CF-Schicht eine Pigmentmischung ausschließlich aus natürlichem Kaolin und gefälltem Kalziumkarbonat. In einem solchen Fall zeigten die der Erfindung voraus gegangenen Versuche und Versuchsanfertigungen, dass eine besondere Präferenz seitens der Erfinderschaft auf eine CF-Schicht mit dem Zink-Salicylat als mindestens ein Farbakzeptor gelegt wird, bei dem als Pigment eine Pigmentmischung aus natürlichem Kaolin und gefälltem Kalziumkarbonat enthalten ist, wobei das auf Gew.-% bezogene Mischungsverhältnis von natürlichem Kaolin und gefälltem Kalziumkarbonat in einem Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 liegt.According to the invention, the first coating composition for forming a CF layer in addition to the zinc salicylate comprises at least one inorganic pigment selected from the list comprising: natural kaolin, calcined kaolin, silica, talc, natural calcium carbonate, precipitated calcium carbonate and aluminum (hydr). oxide. In particular, it is possible for the CF layer to contain a pigment mixture, wherein the pigment mixture contains at least one inorganic pigment, more preferably at least two inorganic pigments, selected from the list respectively, comprising: natural kaolin, calcined kaolin, silicic acid, talc , natural Calcium carbonate, precipitated calcium carbonate and aluminum (hydr) oxide. Most preferably by the inventors, the CF layer comprises a pigment mixture of exactly two materially different inorganic pigments, each selected from the list, comprising: natural kaolin, calcined kaolin, silicic acid, talc, natural calcium carbonate, precipitated calcium carbonate and aluminum (hydr) oxide , In a most preferred embodiment, the CF layer contains a pigment mixture exclusively of natural kaolin and precipitated calcium carbonate. In such a case, the experiments and trial preparations preceding the invention showed that the Inventor places a particular preference on a CF layer with the zinc salicylate as at least one color acceptor using as pigment a pigment mixture of natural kaolin and precipitated calcium carbonate wherein the weight percent mixing ratio of natural kaolin and precipitated calcium carbonate is in a range of 2: 1 to 1: 2.

Wesentlich an einer derartigen Pigmentmischung ist die Einstellung der Porosität der CF-Schicht in entscheidender Weise über mindestens zwei, wie oben ausgeführt bevorzugt über genau zwei Pigmente, von denen das eine Pigment eine tendenziell höhere Porosität der Beschichtung gewährleistet, wobei in der bevorzugten Pigmentmischung des vorherigen Absatzes diese Aufgabe seitens des gefällten Kalziumkarbonats wahrgenommen wird, während das andere Pigment eine tendenziell niedrigere Porosität der Beschichtung zu gewährleisten hat, im bevorzugten Beispiel durch das natürliche Kaolin gegeben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde erkannt, dass mittels der Porosität sowohl die Offset-Bedruckbarkeit als auch die Selbsttrenn-Verleimbarkeit des Papiers optimiert werden kann. Die Erfinderschaft konnte bei den diesbezüglich besonders überzeugenden Proben, aufweisend ein Substrat mit rückseitiger Stärkepräparation und einem vorderseitigen Beschichtungsauftrag als CF-Schicht aus einer ersten Beschichtungszusammensetzung gemäß den Eckdaten aus Tabelle 1, Bristow-Messwerte (Prüfflüssigkeit: Levacell violett 6 BG, verdünnt 1:500; Tintenmenge: 40 μm; schmaler Spalt) in einem bevorzugten Bereich von:

  • ■ 25,0 - 32,0 cm (Messgeschwindigkeit 1,60 mm/sec),
  • ■ 31,0 - 37,0 cm (Messgeschwindigkeit 3,45 mm/sec),
  • ■ 37,0 - 45,0 cm (Messgeschwindigkeit 8,55 mm/sec)
notieren. Nicht zuletzt, um solche bevorzugten Messwerte zu erreichen, gelten genauso Pigmentmischungen aus kalziniertem Kaolin und Aluminiumhydroxid insbesondere mit einem Mischungsverhältnis in einem Bereich von 1 : 1,8 bis 1 : 2,8 sowie aus kalziniertem Kaolin und Talkum insbesondere mit einem Mischungsverhältnis in einem Bereich von 1 : 1,2 bis 1 : 2,5 als besonders bevorzugt.The essential feature of such a pigment mixture is the adjustment of the porosity of the CF layer over at least two, as stated above, preferably over exactly two pigments, of which one pigment tends to ensure a higher porosity of the coating, wherein in the preferred pigment mixture of the previous one Paragraph this task is performed by the precipitated calcium carbonate, while the other pigment has a tendency to ensure lower porosity of the coating, given in the preferred example by the natural kaolin. In the context of the present invention, it has been recognized that both the offset printability and the self-releasability of the paper can be optimized by means of the porosity. Inventors were able to obtain Bristow readings (test liquid: Levacell violet 6 BG, diluted 1: 500 in the particularly convincing samples, comprising a substrate with backside starch preparation and a front coat application as CF layer from a first coating composition according to the key data from Table 1) Ink quantity: 40 μm, narrow gap) in a preferred range of:
  • ■ 25.0 - 32.0 cm (measuring speed 1.60 mm / sec),
  • ■ 31.0 - 37.0 cm (measuring speed 3.45 mm / sec),
  • ■ 37.0 - 45.0 cm (measuring speed 8.55 mm / sec)
note. Last but not least, in order to achieve such preferred measured values, pigment mixtures of calcined kaolin and aluminum hydroxide, in particular with one, also apply Mixing ratio in a range of 1: 1.8 to 1: 2.8 and of calcined kaolin and talc, in particular with a mixing ratio in a range of 1: 1.2 to 1: 2.5 is particularly preferred.

Neben einem anorganischen Pigment und insbesondere einer Pigmentmischung aus mindestens zwei anorganischen Pigmenten, aus gesucht aus der Liste, umfassend: natürliches Kaolin, kalziniertes Kaolin, Kieselsäure, Talkum, natürliches Kalziumkarbonat, gefälltes Kalziumkarbonat sowie Aluminium(hydr)oxid enthält die CF-Schicht bevorzugt mindestens ein Bindemittel, ausgesucht aus der Liste, umfassend: Styrol-Butadien-Latex, Styrol-Acrylat-Latex, Stärke, Polyvinylalkohol. Die Präferenz der Erfinderschaft liegt dabei auf Styrol-Butadien-Latex, der insbesondere zusammen mit Stärke zum Einsatz kommt.In addition to an inorganic pigment and in particular a pigment mixture of at least two inorganic pigments selected from the list comprising: natural kaolin, calcined kaolin, silica, talc, natural calcium carbonate, precipitated calcium carbonate and aluminum (hydr) oxide, the CF layer preferably contains at least a binder selected from the list comprising: styrene-butadiene latex, styrene-acrylate latex, starch, polyvinyl alcohol. The preference of the inventors is styrene-butadiene latex, which is used in particular together with starch.

Innerhalb der CF-Schicht gilt es überdies als bevorzugt, wenn das Zink-Salicylat in einem Bereich von 4 bis 14 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 5,5 bis 11,0 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht der CF-Schicht - in dieser Schicht eingebunden ist. Gleichzeitig wurde es als besonders vorteilhaft erkannt und gilt als bevorzugt, wenn das auf Gew.-% innerhalb der CF-Schicht bezogene Verhältnis
Zlnk-Salicylatgesamt: anorganisches Pigmentgesamt
in einem Bereich von 1 : 6,5 bis 1 : 14,0,
ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 : 7,5 bis 1 : 12,5 liegt.
Within the CF layer, it is also preferred that the zinc salicylate in a range of 4 to 14 wt .-%, most preferably in a range of 5.5 to 11.0 wt .-% - based on the Total weight of the CF layer - integrated in this layer. At the same time, it has been found to be particularly advantageous and is considered preferable when the ratio based on wt% within the CF layer
Zlnk salicylate total: total inorganic pigment
in a range of 1: 6.5 to 1: 14.0,
most preferably in a range of 1: 7.5 to 1: 12.5.

Bei der Ausgestaltung einer derartigen CF-Schicht konnten dabei besonders überzeugende Ergebnisse erzielt werden, wenn eine Rezeptur nach den Eckdaten der folgenden Tabelle 1 benutzt wurde, die als ganz besonders bevorzugt gelten: Komponente Menge Gefälltes Kalziumkarbonat Zusammen 60-80 Gew.-% mit einem Verhältnis Kalzium-karbonat: Kaolin in einem Bereich von 2:1 bis 1:2 Natürliches Kaolin Stärke Zusammen 8-18 Gew.-% mit einem Verhältnis Stärke : Styrol-Butadien-Latex in einem Bereich von 1:1 bis 1:2,5 Styrol-Butadien-Latex Zink-Salicylat 4-14 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 5,5 bis 11 Gew.-% In the design of such a CF layer particularly convincing results could be achieved if a recipe was used according to the key data of the following Table 1 , which are considered to be very particularly preferred: component amount Precipitated calcium carbonate Together 60-80 wt .-% with a ratio of calcium carbonate: kaolin in a range of 2: 1 to 1: 2 Natural kaolin Strength Together 8-18 wt% with a starch: styrene-butadiene latex ratio in the range of 1: 1 to 1: 2.5 Styrene-butadiene latex Zinc salicylate 4-14% by weight, most preferably 5.5 to 11% by weight

Entsprechend der dieser Erfindung zugrunde liegenden Entwicklungs- und Produktionsarbeiten zeigte sich überdies eine besondere Präferenz der Erfinderschaft hinsichtlich des Einsatzes von Zink-Salicylat ER-054 des Herstellers Sanko Co., Ltd., Japan, welches in allen hier aufgezeigten Ausführungsformen und -varianten als bevorzugt gilt.According to the development and production work on which this invention is based, moreover, a particular preference of the inventors regarding the use of zinc salicylate ER-054 of the manufacturer Sanko Co., Ltd., Japan, which is preferred in all embodiments and variants shown here, was found applies.

Es stellt eine bevorzugte Ausführung der hier vorgeschlagenen Erfindung dar, wenn das Substrat auf seiner Rückseite eine Beschichtung aus einer zweiten Beschichtungszusammensetzung trägt, die ganz besonders bevorzugt mindestens umfasst:

  • ein anorganisches Pigment,
  • ein Bindemittel,
  • Mittel zur Hydrophobierung dieser pigmentierten Beschichtung auf der Rückseite des Substrats.
It represents a preferred embodiment of the invention proposed here when the substrate carries on its backside a coating of a second coating composition, which very particularly preferably comprises at least
  • an inorganic pigment,
  • a binder,
  • Means for hydrophobing this pigmented coating on the back of the substrate.

Als anorganisches Pigment innerhalb dieser rückseitigen Beschichtung bietet sich Kieselsäure, Kaolin, Aluminium(hydr)oxid und insbesondere natürliches und auch gefälltes Kalziumkarbonat an, auch eine Mischung dieser genannten anorganischen Pigmente bevorzugt untereinander oder aber auch mit anderen anorganischen Pigmenten ist vorstellbar. Sofern neben den zuvor offenbarten Pigmenten auch andere Pigmente innerhalb der rückseitigen Beschichtung zum Einsatz kommen sollen, gilt es als bevorzugt, wenn diese anderen anorganischen Pigmente in einem auf Gew.-% bezogenen Mischungsverhältnis zu Kieselsäure, Aluminium(hydr)oxid oder insbesondere natürlichem bzw. auch gefälltem Kalziumkarbonat zwischen 1 : 4 und 1 : 25 innerhalb der zweiten Beschichtungszusammensetzung eingebunden sind.Silica, kaolin, aluminum (hydr) oxide and, in particular, natural and also precipitated calcium carbonate may be used as the inorganic pigment within this backside coating, and it is also conceivable to use a mixture of said inorganic pigments with one another or else with other inorganic pigments. If, in addition to the previously disclosed pigments, other pigments are to be used within the backside coating, it is preferred if these other inorganic pigments in a mixing ratio based on wt .-% to silica, aluminum (hydr) oxide or in particular natural or also precipitated calcium carbonate between 1: 4 and 1:25 are included within the second coating composition.

Als Bindemittel innerhalb dieser rückseitigen Beschichtung bietet sich Styrol-Acrylat-Latex, Stärke, Polyvinylalkohol und ganz besonders bevorzugt Styrol-Butadien-Latex an. Als Mittel zur Hydrophobierung der pigmentierten Beschichtung kommen insbesondere Wachs und/oder AKD-Leim zum Einsatz.Styrene-acrylate latex, starch, polyvinyl alcohol and very particularly preferably styrene-butadiene latex are suitable as binders within this backside coating. Wax and / or AKD glue are used in particular as a means of hydrophobing the pigmented coating.

Die Aufbringung der zweiten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer pigmentierten und bevorzugt hydrophoben Beschichtung auf der Rückseite des Substrats geschieht bevorzugt mittels eines Streichaggregats, ausgesucht aus der Liste, umfassend: Walzenstreichwerk, Vorhangbeschichter, Streichmesser- und (Roll-)Rakelstreichwerk. Die zur Ausbildung dieser pigmentierten Rückseitenbeschichtung genutzte zweite Beschichtungszusammensetzung ist ebenfalls bevorzugt wässerig. Die sich nach der Aufbringung anschließende Trocknung der zweiten Beschichtungszusammensetzung geschieht erneut üblicherweise durch ein Verfahren, bei dem Wärme zugeführt wird, wie es durch Heißluft-Schwebetrockner oder auch Kontakttrockner geschieht. Bewährt ist auch eine Kombination aus den aufgeführten Trockenverfahren. Die flächenbezogene Masse der pigmentierten Rückseitenbeschichtung aus der zweiten Beschichtungszusammensetzung liegt bevorzugt zwischen 2,5 und 4,2 g/m2 und noch besser zwischen 2,7 und 3,7 g/m2.The application of the second coating composition to form a pigmented and preferably hydrophobic coating on the back side of the substrate is preferably accomplished by means of a coater selected from the list comprising: roller coater, curtain coater, doctor blade and doctor blade coater. The second coating composition used to form this pigmented backside coating is also preferably aqueous. The subsequent drying of the second coating composition after the application is again usually carried out by a method in which heat is supplied, as is done by hot-air floatation dryer or contact dryer. Proven is also a combination of the listed dry processes. The areal mass of the pigmented backcoat of the second coating composition is preferably between 2.5 and 4.2 g / m 2, and more preferably between 2.7 and 3.7 g / m 2 .

Die nachfolgenden Beispiele werden zusammen mit den nachfolgenden Vergleichsbeispielen die Erfindung weiter verdeutlichen:The following examples, together with the following comparative examples, will further clarify the invention:

Auf einer Langsieb-Papiermaschine wird als bahnförmiges Substrat eine Papierbahn aus gebleichten und gemahlenen Laub- und Nadelholzzellstoffen mit einer flächenbezogenen Masse von 47 g/m2 unter Zusatz üblicher Zuschlagstoffe in üblichen Mengen und insbesondere unter Zusatz von Harzleim zur Masseleimung hergestellt und am Ende der Papiermaschine als Halbfertigprodukt auf einen Tambour aufgerollt.On a fourdrinier paper machine, a paper web of bleached and ground deciduous and softwood pulps with a basis weight of 47 g / m 2 is prepared as standard additives in conventional amounts and in particular with the addition of resin size for engine sizing and at the end of the paper machine as a semi-finished product rolled up on a spool.

Innerhalb einer Streichmaschine wird nach dem notwendigen Abrollen des bahnförmigen Substrats als Halbfertigprodukt vom Tambour vorderseitig unter Verwendung eines Vorhangbeschichters in seiner Ausgestaltung als Schlitzgießer eine erste Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer CF-Schicht und rückseitig unter Verwendung eines weiteren Vorhangbeschichters in seiner Ausgestaltung als Schlitzgießer eine zweite Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer pigmentierten und hydrophoben Beschichtung aufgebracht und jeweils getrocknet. Dabei enthält die zweite Beschichtungszusammensetzung als Hauptbestandteile natürliches Kalziumkarbonat als Pigment, Styrol-Acrylat-Latex und Stärke als Bindemittelmischung und AKD-Leim als Mittel zur Hydrophobierung der pigmentierten Rückseitenbeschichtung. Während die rückseitige Beschichtung mit einer flächenbezogenen Masse von 3,0 g/m2 aufgetragen wird, liegt die flächenbezogene Masse für die CF-Schicht bei 4,0 g/m2.Within a coater, after the necessary unwinding of the web substrate as a semi-finished product from the mandrel using a curtain coater in its slot die design, a first coating composition to form a CF film and a second curtain coater using a second curtain coater in its slot die design become a second coating composition Formed a pigmented and hydrophobic coating and dried each. The second coating composition contains as main constituents natural calcium carbonate as pigment, styrene-acrylate latex and starch as binder mixture and AKD glue as a means for hydrophobizing the pigmented backcoat. While the back coating is applied with a basis weight of 3.0 g / m 2 , the basis weight for the CF layer is 4.0 g / m 2 .

Innerhalb der drei erfindungsgemäßen Beispiele und der vier Vergleichsbeispiele wird die CF-Schicht alternativ aus sieben verschiedenen ersten Beschichtungszusammensetzungen ausgebildet, wobei sich diese Beschichtungszusammensetzungen unterscheiden wie wiedergegeben in der nachfolgenden Tabelle 2.

Figure imgb0001
Within the three examples of the invention and the four comparative examples, the CF layer is alternatively formed from seven different first coating compositions, these coating compositions differing as shown in Table 2 below.
Figure imgb0001

Bei der Betrachtung fertig gestellter Proben einerseits der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3 und andererseits der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wird die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Beispiele hinsichtlich der zuvor definierten Aufgabenaspekte

  • (i.-1) Kurzzeit-Farbentwicklung,
  • (i.-2) Farbintensität,
  • (ii.) Selbsttrennverleimbarkeit,
  • (iii.) Offset-Bedruckbarkeit und
  • (iv.) Runnability
im Zusammenspiel mit einem jeweils gleichen, dem Stand der Technik entsprechenden CB-Aufzeichnungsmaterial schnell klar. Es ergeben sich Beurteilungen gemäß Tabelle 3:
Figure imgb0002
When looking at finished samples on the one hand of Examples 1 to 3 according to the invention and on the other hand of Comparative Examples 1 to 4, the superiority of the examples according to the invention with regard to the task aspects defined above
  • (i.-1) short-term color development,
  • (i.-2) color intensity,
  • (ii.) self-releasability,
  • (iii.) offset printability and
  • (iv.) runnability
in conjunction with a respective same, the prior art corresponding CB recording material quickly clear. There are judgments according to Table 3:
Figure imgb0002

Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen gemachten Angaben zur flächenbezogenen Masse, zu Gew.-% (Gewichts-%) beziehen sich jeweils auf das "atro"-Gewicht, d.h. absolut trockene Gewichtsteile.The basis weight,% by weight (% by weight) given in the specification and in the claims refer to the "atro" weight, respectively. absolutely dry parts by weight.

Claims (11)

Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials für die druckinduzierte Ausbildung eines Schriftbildes, mindestens die folgenden Verfahrensschritte umfassend: ■ Ausbilden eines bahnförmigen Substrats,
aufweisend eine Vorderseite als die erste der beiden Substratseiten und eine Rückseite als die zweite der beiden Substratseiten;
■ Vorbereiten einer ersten Beschichtungszusammensetzung, wobei diese erste Beschichtungszusammensetzung mindestens umfasst: - ein anorganisches Pigment, - ein Bindemittel, - Zink-Salicylat; ■ Aufbringen der vorbereiteten ersten Beschichtungszusammensetzung auf der Vorderseite des Substrates zur Ausbildung einer Farb-Reaktionsschicht; ■ Trocknen der ersten Beschichtungszusammensetzung; ■ Aufrollen des bahnförmigen Substrats mit der Farb-Reaktionsschicht. dadurch gekennzeichnet, - dass die Farb-Reaktionsschicht ausgebildet wird als CF-Schicht und - dass das Verfahren ferner vor dem Verfahrensschritt des Aufrollens des bahnförmigen Substrats mit der als CF-Schicht ausgebildeten Farb-Reaktionsschicht mindestens die folgenden Verfahrensschritte umfasst: □ Vorbereiten einer zweiten Beschichtungszusammensetzung, wobei diese zweite Beschichtungszusammensetzung mindestens umfasst: - ein anorganisches Pigment, - ein Bindemittel - und bevorzugt zusätzlich Mittel zur Hydrophobierung; □ Aufbringen der vorbereiteten zweiten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer pigmentierten und bevorzugt hydrophoben Beschichtung auf der Rückseite des Substrats; □ Trocknen der zweiten Beschichtungszusammensetzung.
Method for producing a recording material for the pressure-induced formation of a typeface, comprising at least the following method steps: Forming a web-shaped substrate,
having a front side as the first of the two substrate sides and a back side as the second of the two substrate sides;
Preparing a first coating composition, said first coating composition comprising at least an inorganic pigment, a binder, - zinc salicylate; Applying the prepared first coating composition on the front side of the substrate to form a color reaction layer; Drying the first coating composition; ■ Rolling up the web-shaped substrate with the color reaction layer. characterized, - That the color reaction layer is formed as a CF layer and in that the method further comprises at least the following method steps before the step of rolling up the web-shaped substrate with the color reaction layer formed as a CF layer: □ preparing a second coating composition, said second coating composition comprising at least an inorganic pigment, a binder - And preferably additionally means for hydrophobing; Applying the prepared second coating composition to form a pigmented and preferably hydrophobic coating on the back side of the substrate; □ drying the second coating composition.
Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Beschichtungszusammensetzung mittels eines Streichaggregats aufgebracht wird, ausgesucht aus der Liste, umfassend: Walzenstreichwerk, Rollrakelstreichwerk, Messerstreichwerk, Vorhangbeschichter oder Luftbürste.A process for producing a recording material according to claim 1, characterized in that the first coating composition is applied by means of a coating unit selected from the list comprising: roller coater, roller blade coater, knife coater, curtain coater or air brush. Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach einem der Patentansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Beschichtungszusammensetzung mittels eines Streichaggregats aufgebracht wird, ausgesucht aus der Liste, umfassend: Walzenstreichwerk, Vorhangbeschichter, Streichmesser- und (Roll-) Rakelstreichwerk.A process for producing a recording material according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the second coating composition is applied by means of a coater selected from the list comprising: roller coater, curtain coater, doctor blade and doctor blade coater. Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Zink-Salicylat in einem Bereich von 4 bis 14 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht der CF-Schicht - in dieser CF-Schicht eingebunden ist.A process for producing a recording material according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the zinc salicylate is incorporated in a range of 4 to 14 wt .-% - based on the total weight of the CF layer - in this CF layer. Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Zink-Salicylat in einem Bereich von 5,5 bis 11,0 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht der CF-Schicht - in dieser CF-Schicht eingebunden ist.Process for producing a recording material according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the zinc salicylate is present in a range from 5.5 to 11.0% by weight, based on the total weight of the CF layer, in this CF- Layer is involved. Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die CF-Schicht zusätzlich mindestens ein anorganisches Pigment enthält, ausgesucht aus der Liste, umfassend: natürliches Kaolin, kalziniertes Kaolin, Kieselsäure, Talkum, natürliches Kalziumkarbonat, gefälltes Kalziumkarbonat sowie Aluminium(hydr)oxid.A process for producing a recording material according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the CF layer additionally contains at least one inorganic pigment selected from the list comprising: natural kaolin, calcined kaolin, silicic acid, talc, natural calcium carbonate, precipitated calcium carbonate and aluminum (hydr) oxide. Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das auf Gew.-% innerhalb der CF-Schicht bezogene Verhältnis
Zink-Salicylatgesamt: anorganisches Pigmentgesamt in einem Bereich von 1 : 6,5 bis 1 : 14,0 liegt.
A process for producing a recording material according to claim 6, characterized in that the ratio based on wt .-% within the CF layer
Zinc salicylate total: 14.0 is: inorganic pigment total in a range of 1: 6.5 to 1.
Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach einem der Patentansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die CF-Schicht als anorganisches Pigment eine Pigmentmischung aus natürlichem Kaolin und gefälltem Kalziumkarbonat enthält.Process for producing a recording material according to one of claims 6 and 7, characterized in that the CF layer contains as inorganic pigment a pigment mixture of natural kaolin and precipitated calcium carbonate. Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das auf Gew.-% bezogene Mischungsverhältnis von natürlichem Kaolin und gefälltem Kalziumkarbonat in einem Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 liegt.A process for producing a recording material according to claim 8, characterized in that the weight% mixing ratio of natural kaolin and precipitated calcium carbonate is in a range of 2: 1 to 1: 2. Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach einem der Patentansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die CF-Schicht zusätzlich mindestens ein Bindemittel enthält, ausgesucht aus der Liste, umfassend: Styrol-Butadien-Latex, Styrol-Acrylat-Latex, Stärke, Polyvinylalkohol.A process for producing a recording material according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the CF layer additionally contains at least one binder selected from the list comprising: styrene-butadiene latex, styrene-acrylate latex, starch, polyvinyl alcohol. Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach einem der Patentansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die CF-Schicht nur partiell aufgetragen ist.Method for producing a recording material according to one of the claims 1 to 10, characterized in that the CF layer is applied only partially.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4257935A (en) 1975-11-28 1981-03-24 Sumitomo Naugatuck Co., Ltd. Color developing sheet for pressure-sensitive recording systems
EP0360522A2 (en) 1988-09-16 1990-03-28 The Mead Corporation Developer composition
EP0485064A1 (en) 1990-11-07 1992-05-13 The Standard Register Company High solids self-contained printing ink
EP1375182A1 (en) 2001-04-04 2004-01-02 Nippon Soda Co., Ltd. Recording material and recording sheet
EP2161255A1 (en) 2002-03-14 2010-03-10 Nippon Soda Co., Ltd. Phenolic Compound and Recording Material Using the Same

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4360548A (en) 1980-10-24 1982-11-23 The Standard Register Company Self-contained covert image
JPS6013839B2 (en) 1980-11-12 1985-04-09 十條製紙株式会社 Color developer sheet for pressure-sensitive copying
GB2106529B (en) * 1981-08-05 1985-06-12 Monsanto Co Solvent systems containing a high proportion of diluent for pressure-sensitive copying systems
JP2828634B2 (en) 1988-07-18 1998-11-25 王子製紙株式会社 Colored paper for pressure-sensitive copying
JP2786510B2 (en) 1989-11-22 1998-08-13 株式会社三光開発科学研究所 Method for producing aqueous developer liquid dispersion and pressure-sensitive recording paper using the same
DE4224719C3 (en) 1992-07-27 2002-03-07 Mitsubishi Hitec Paper Bielefe Method for producing a paper web having a CF layer for pressure-sensitive carbonless paper
DE4342140C2 (en) 1993-12-10 1997-03-06 Zanders Feinpapiere Ag Recording sheet for pressure-sensitive recording systems
JP2002347339A (en) 2001-05-30 2002-12-04 Oji Paper Co Ltd Pressure-sensitive recording paper and manufacturing method therefor
JP2005111695A (en) 2003-10-03 2005-04-28 Nippon Paper Industries Co Ltd Pressure-sensitive duplicating developing sheet
CN101373183B (en) 2008-08-01 2012-04-18 东莞市天盛特种纸制品有限公司 Method for detecting non-carbon carbon paper CB surface and CF surface colour development by reference paper

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4257935A (en) 1975-11-28 1981-03-24 Sumitomo Naugatuck Co., Ltd. Color developing sheet for pressure-sensitive recording systems
EP0360522A2 (en) 1988-09-16 1990-03-28 The Mead Corporation Developer composition
EP0485064A1 (en) 1990-11-07 1992-05-13 The Standard Register Company High solids self-contained printing ink
EP1375182A1 (en) 2001-04-04 2004-01-02 Nippon Soda Co., Ltd. Recording material and recording sheet
EP2161255A1 (en) 2002-03-14 2010-03-10 Nippon Soda Co., Ltd. Phenolic Compound and Recording Material Using the Same

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