EP2545101A2 - Multi-amine functional oligomers and method for producing the same by the reduction of corresponding oximes - Google Patents

Multi-amine functional oligomers and method for producing the same by the reduction of corresponding oximes

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EP2545101A2
EP2545101A2 EP11706826A EP11706826A EP2545101A2 EP 2545101 A2 EP2545101 A2 EP 2545101A2 EP 11706826 A EP11706826 A EP 11706826A EP 11706826 A EP11706826 A EP 11706826A EP 2545101 A2 EP2545101 A2 EP 2545101A2
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EP
European Patent Office
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oligomers
functional oligomers
pentyl
functional
amine
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Withdrawn
Application number
EP11706826A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Christoph Gürtler
Thomas Ernst Müller
Ewa Gebauer
Henning Vogt
Yevgen Berezhanskyy
Burkhard KÖHLER
Walter Leitner
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer Intellectual Property GmbH
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Publication date
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    • C08G59/5006—Amines aliphatic
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Definitions

  • the present invention relates to multi-amine-functional oligomers which are accessible by free-radical copolymerization of carbon monoxide with olefins, subsequent reaction of the keto groups with hydroxylamine to give oximes and subsequent reduction to amines.
  • Multiamine functional oligomers are interesting reactants, e.g. for isocyanates or epoxides.
  • Molecules containing more than two amine groups are interesting crosslinkers that can be linked to three-dimensional networks along with amine-reactive compounds such as polyisocyanates or polyepoxides.
  • the primary amino groups can also be reacted with maleic acid esters to aspartic acid esters or with ketones or aldehydes to ketamines or aldimines.
  • the amine groups can be reacted with phosgene to form isocyanates.
  • These multiisocyanate-functional oligomers are also interesting polymer building blocks.
  • Jeffamines are polyoxyalkylene amines, polyethers that contain primary amine groups at the end of the polyether backbone.
  • the ether groups complicate a reaction with phosgene to form isocyanates, since the liberated HCl degrades the ether groups.
  • the ether groups are susceptible to photodegradation.
  • the object of the present invention was to synthesize multi-amine-functional oligomers which have a low content of secondary amino groups and which are advanced as little as possible by formation of secondary amino groups.
  • the oligomers to be hydrogenated can be obtained, for example, by free-radical copolymerization of carbon monoxide with olefins and subsequent reaction with hydroxylamine.
  • the invention relates to a process for the preparation of multi-amine-functional oligomers, characterized in that first
  • Carbon monoxide and at least one olefin are radically co-polymerized, the carbonyl groups of the resulting co-polymers are then reacted with hydroxylamine to multioxim- functional oligomers, and the multioximfunktionelle oligomers are then reduced to multi-amine functional oligomers.
  • the invention also provides a process for the preparation of multi-amine-functional Olig mers, characterized in that multioximfunktionelle oligomers are hydrogenated. Another object of the invention are obtainable by the two methods described multiamine-functional oligomers.
  • the invention also provides a process corresponding to the latter process, wherein the multioxime-functional oligomers to be used are compounds of the following formula 1:
  • R 1 Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, n -pentyl, i-pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, Ph, 3-CH 3 C 6 H 4 or 4-CH 3 C 6 H 4 ,
  • R 2 H, Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, n-pentyl, i-pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, Ph, 3-CH 3 C 6 H 4 or 4-CH 3 C 6 H 4 ,
  • multioxime functional oligomers also includes mixtures of oligomers of formula 1.
  • Another object of the invention are multi-amine-functional oligomers of the formula 2:
  • R 1 Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, n -pentyl, i-pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, Ph, 3-CH 3 C 6 H 4 or 4-CH 3 C 6 H 4 ,
  • R 2 H, Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, n-pentyl, i-pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, Ph, 3-CH 3 C 6 H 4 or 4-CH 3 C 6 H 4 ,
  • multi-amine functional oligomers also includes mixtures of oligomers of formula 2.
  • Higher terminal or internal olefins are e.g. 1-butene, 2-butene, butadiene, the isomers of pentene, hexene, heptene, octene, isooctene, nonene, decene, undecene, dodecene, higher terminal or internal alkenes, styrene, alpha-methylstyrene, 3- and 4-methylstyrene.
  • olefin mixtures comprising A) ethylene and
  • the copolymerization is initiated by radical initiators, such as azo compounds or peroxides, preferably azo compounds.
  • radical initiators such as azo compounds or peroxides, preferably azo compounds.
  • the copolymerization takes place at temperatures such that the half-life of the initiators used is in the range of 1 minute to 1 hour.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature of 50 to 250 ° C, preferably at 70 to 180 ° C.
  • the reaction temperature depends on the decomposition temperature of the starter used and is at least above it.
  • the temperatures are when using 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl valeronitrile) preferably 30 to 140 ° C, with 2,2'-azobis (2.4 dimethyl valeronitrile) preferably 50 to 160 ° C, at 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) preferably 70 to 180 ° C.
  • the temperatures are preferably 70 to 130 ° C.
  • the partial pressure of ethylene is preferably between 10 and 2000 bar, more preferably between 30 and 100 bar and the partial pressure of CO between 1 and 30% of the partial pressure of ethylene.
  • the copolymerization can be carried out in the presence or absence, preferably in the absence of solvents. Suitable solvents include tetrahydrofuran, methylcyclohexane or pentane.
  • the molecular weight can be adjusted by the amount of radical initiator used and / or by addition of a suitable regulator, such as hydrogen or mercaptans, and by suitable choice of reaction conditions, such as temperature and partial pressures.
  • a suitable regulator such as hydrogen or mercaptans
  • hydroxylamine is used in one to ten times molar amounts based on the carbonyl groups.
  • hydroxylamine is used as an aqueous solution or in bulk.
  • salts of hydroxylamine such as hydrochloride or sulfate
  • the reaction of the multicarbonyl-functional oligomers with hydroxylamine can be carried out in a two-phase mixture.
  • a biphasic mixture formed from the multicarbonyl-functional oligomer or a solution of the multicarbonyl-functional oligomer in an inert solvent such as benzene, toluene, chlorobenzene or chloroform and the aqueous hydroxylamine solution is used.
  • hydroxylamine-inert solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, dioxane, THF, DMF, NMP or dimethylacetamide can be used as a solubilizer.
  • the reaction is carried out at temperatures of 0 to 100 ° C, preferably 15 to 40 ° C.
  • the multifunctional oxime can be isolated by phase separation or / and distilling off the volatiles of the reaction mixture.
  • An object of the invention is also a process for the preparation of multioximfunktionieller oligomers, characterized in that by free radical copolymerization of carbon monoxide with ethylene and / or propylene and one or more higher terminal or internal olefins, such as 1-butene, 2-butene, butadiene, pentene , Hexene, heptene, octene, isooctene, nonene, decene, undecene, dodecene or higher terminal or internal alkenes, styrene, alpha-methylstyrene, 3- and 4-methylstyrene copolymers can be reacted with hydroxylamine to form multioxime functional oligomers.
  • olefins such as 1-butene, 2-butene, butadiene, pentene , Hexene, heptene, octene, isooctene, nonene, decen
  • An object of the invention are also available by this method multioximfunktionel- len oligomers.
  • the reduction of the multioxime-functional oligomers is carried out using a suitable reducing agent, preferably molecular hydrogen, using a selective homogeneous or heterogeneous hydrogenation catalyst.
  • the hydrogenation with hydrogen is carried out at temperatures of 20 to 200 ° C, preferably from 80 to 180 ° C, more preferably from 120 to 160 ° C, at pressures of 10 to 200 bar, preferably 10 to 100 bar, particularly preferably 10 to 50 bar in the presence of 0.1 to 20 wt .-% of hydrogenation catalysts, such as cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum.
  • the catalysts can be used as Raney catalysts or on suitable supports.
  • Raney cobalt Preference is given to using Raney cobalt, Raney nickel, supported cobalt, nickel or ruthenium catalysts.
  • support materials are particularly suitable carbon and oxides, such as silica, alumina, mixed oxides of silica and alumina and titanium oxide.
  • the hydrogenation is preferably carried out in the presence of ammonia, particularly preferably in equimolar amounts, based on oxime groups.
  • the hydrogenation can be carried out in the presence or absence of solvents.
  • Suitable solvents are THF, dioxane, or C 1 -C 4 alcohols.
  • Other reducing agents are alkali metals or their hydrides, alanates or boranates.
  • nitrile group-containing free-radical initiators such as azodiisobutyronitrile, or 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl valeronitrile) are used, incorporated into the polymer nitrile groups can also be reduced under the conditions of oxime reduction to primary amine groups, and contribute to the functionality of the inventive multi-amine oligomers. If alkene groups or aryl groups are contained in the multioxime-functional oligomers, these can also be reduced under the conditions of oxime reduction.
  • the multiamine-functional oligomers according to the invention have a molecular weight M n of 500 to 20,000, preferably of 800 to 8,000 g / mol.
  • the multi-amine functional oligomers contain at least 2, and on average 3 to 20 amine groups, preferably 3 to 10 amine groups.
  • the amine number, corresponding to the amount of KOH in mg equivalent to the amine content contained in one g substance, is 8 to 967, preferably 20 to 120.
  • the ratio of primary to secondary amine groups is at least 7: 3, preferably at least 9 : 1, more preferably at least 19: 1.
  • the multifunctional oximes to be used have a molecular weight M n of 500 to 20,000, preferably from 800 to 8,000 g / mol.
  • the multioxime-functional oligomers contain at least 2, and on average 3 to 20 oxime groups, preferably 3 to 10 oxime groups.
  • the oxime equivalent is 71 to 6700, preferably 500 to 2800 g / eq.
  • the multiamine-functional oligomers according to the invention are particularly suitable as reactants for isocyanates and epoxides, as starting materials for the phosgenation to form multi-isocyanate-functional oligomers and for the production of elastic coatings or moldings.
  • the secondary products with maleic acid dialkyl esters (polyaspartates) and with ketones or aldehydes (polyketamines or polyaldimines) are particularly suitable as reactants for polyisocyanates.
  • the invention therefore also relates to the use of the inventive multi-amine functional oligomers as reactants for isocyanates and epoxides, as starting materials for the phosgenation to form multi-isocyanate-functional oligomers and for the production of elastic coatings or moldings.
  • the determination of the CO content of the polyketones was carried out from the integration of the signals obtained in the corresponding 1H NMR spectrum.
  • the 1H NMR spectra were measured at 400 MHz in CDCl 3 with a Bruker AV400.
  • the 1H NMR signals of the polyketones were assigned as follows: ⁇ ⁇ 2.6 (COCt £ _2-Ct £ _2-CO, integral A), 2.4 (CO-CH (CH 2 ) > 2 , integral B), 1.7 (CO -CH 2 -CH ⁇ -CH 2 +
  • n (CH a 2 ) A / 2
  • n (CH a ' 2 ) B / 2
  • n (CH ali 2 ) D / 2
  • M n and M w were determined by gel permeation chromatography (GPC) on a SECurity GPC system from PSS Polymer Service against polystyrene standards (THF as eluent for polyketones and polyoximes, 0.1% DEAEA in THF for polyamines, flow rate 1.0 ml / min, columns : 2xPSS SDV linear S, 8x300 mm, 5 ⁇ ; RID detector; BHT as internal standard).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Viscosities were determined with a MCR 51 rheometer from Anton Paar (measuring system: cone-plate principle, heating range 23-60 ° C, heating rate 0.1 ° C / s, shear rate 250 / s (constant), measuring cone: CP 25.1 (25 mm diameter ), Angle of the cone: 1 °).
  • the glass transition temperatures (Tg) were determined using a DSC Pyris 6 from Perkin Elmer. Heating method: (-70) ° C (3 min) - (+ 10) ° C / min - (+180) ° C - (-10) ° C / min - (-70) ° C (3 min) - ( +10) ° C / min - (+180) ° C.
  • Viscosity (23 ° C): mPa * s

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Abstract

The invention relates to multi-amine functional oligomers and multi-oxime functional oligomers in addition to a method for producing the same by means of the co-polymerisation of carbonyl carriers such as olefins or dienes, reaction with hydroxylamine and a subsequent selective catalytic hydrogenation.

Description

Multiaminfunktionelle Oligomere und Verfahren zur Herstellung dies er durc h Reduktion entsprechender Oxime  Multi-amine functional oligomers and methods of making this by reducing corresponding oximes
Die vorliegende Erfindung betrifft multiaminfunktionelle Oligomere, die durch radikalische Copoly- merisation von Kohlenmonoxid mit Olefinen, anschließende Umsetzung der Ketogruppen mit Hydroxylamin zu Oximen und anschließender Reduktion zu Aminen zugänglich sind. The present invention relates to multi-amine-functional oligomers which are accessible by free-radical copolymerization of carbon monoxide with olefins, subsequent reaction of the keto groups with hydroxylamine to give oximes and subsequent reduction to amines.
Multiaminfunktionelle Oligomere sind interessante Reaktionspartner z.B. für Isocyanate oder Epoxide. Moleküle, die mehr als zwei Amingruppen enthalten, sind interessante Vernetzer, die zusammen mit Amin-reaktiven Verbindungen, wie Polyisocyanaten oder Polyepoxiden, zu dreidimensionalen Netzwerken verbunden werden können. Zur Steuerung der Reaktivität können die primären Aminogruppen auch mit Maleinsäureestern zu Asparaginsäureestern oder mit Ketonen oder Aldehyden zu Ketaminen oder Aldiminen umgesetzt werden. Ferner können die Amingruppen mit Phosgen zu Isocyanaten umgesetzt werden. Diese multiisocyanatfunktionellen Oligomere sind ebenfalls interes sante Polymerbausteine. Multiamine functional oligomers are interesting reactants, e.g. for isocyanates or epoxides. Molecules containing more than two amine groups are interesting crosslinkers that can be linked to three-dimensional networks along with amine-reactive compounds such as polyisocyanates or polyepoxides. To control the reactivity, the primary amino groups can also be reacted with maleic acid esters to aspartic acid esters or with ketones or aldehydes to ketamines or aldimines. Furthermore, the amine groups can be reacted with phosgene to form isocyanates. These multiisocyanate-functional oligomers are also interesting polymer building blocks.
Bisher sind nur die so genannten Jeffamine erhältlich. Jeffamine sind Polyoxyalkyleneamine, Poly- ether, die primäre Amingruppen am Ende des Polyetherrückrats enthalten. Die Ethergruppen erschweren eine Umsetzung mit Phosgen zu Isocyanaten, da das freiwerdende HCl die Ethergruppen abbaut. Ferner sind die Ethergruppen anfällig für Photodegradation. So far, only the so-called Jeffamine are available. Jeffamines are polyoxyalkylene amines, polyethers that contain primary amine groups at the end of the polyether backbone. The ether groups complicate a reaction with phosgene to form isocyanates, since the liberated HCl degrades the ether groups. Furthermore, the ether groups are susceptible to photodegradation.
Wünschenswert war daher die Synthese multiaminfunktioneller Oligomere, deren Amingruppen sich an einem rein aliphatischen Kohlenwasserstoffgerüst befinden. Solche Produkte sind bisher noch nicht beschrieben. Ferner sollen das Molekulargewicht (Mn) und die Glastemperatur (Tg) so gering sein, dass die multiaminfunktionellen Oligomere eine möglichst niedrige Viskosität aufweisen. Es gibt verschiedene Reaktionen, Amingruppen in Moleküle einzuführen. Eine davon ist die Reduktion, vorzugsweise Hydrierung, von Oximen zu Aminen, wobei die Oxime aus den entsprechenden Ketonen durch Umsetzung mit Hydroxylamin erhältlich sind. Eine systematische Untersuchung aus JACS (1956) 78, 860-861 zeigt, dass die Hydrierung von einfachen Oximen über Raney-Kobalt oder Raney- Nickel bezüglich des Verhältnisses primärer zu sekundärer Amine wenig selektiv ist. Für multifunktionelle oligomere Oxime ist dies besonders kritisch, da beim Auftreten sekundärer Amine Oligomerketten verknüpft werden, was zu einer unerwünschten Erhöhung des Molekulargewichts bis hin zur vollständigen Vernetzung führen kann. Ferner reagieren sekundäre Amine mit Phosgen nicht zu Isocyanaten, sondern zu Carbaminsäurechloriden, deren Chlor dann im Oligomer verbleibt. Die bei der Hydrierung von niedermolekularen Oximen beobachteten Selektivitäten bezüglich primärer Amine sind für multioximfunktionelle Oligomere nicht ausreichend. Eine Hydrierung von Molekülen, die zwei oder mehr Oximgruppen enthalten, zu den entsprechenden primären Aminen wurde bisher nicht beschrieben. It was therefore desirable to synthesize multi-amine oligomers whose amine groups are located on a purely aliphatic hydrocarbon backbone. Such products have not yet been described. Furthermore, the molecular weight (M n ) and the glass transition temperature (T g ) should be so low that the multi-amine-functional oligomers have the lowest possible viscosity. There are several reactions that introduce amine groups into molecules. One of them is the reduction, preferably hydrogenation, of oximes to amines, wherein the oximes are obtainable from the corresponding ketones by reaction with hydroxylamine. A systematic study from JACS (1956) 78, 860-861 shows that the hydrogenation of simple oximes over Raney cobalt or Raney nickel is less selective with respect to the ratio of primary to secondary amines. This is particularly critical for multifunctional oligomeric oximes since secondary amines occur Oligomer chains can be linked, which can lead to an undesirable increase in molecular weight to complete crosslinking. Furthermore, secondary amines react with phosgene not to isocyanates, but to carbamic acid chlorides, the chlorine then remains in the oligomer. The primary amine selectivities observed in the hydrogenation of low molecular weight oximes are not sufficient for multioxime functional oligomers. Hydrogenation of molecules containing two or more oxime groups to the corresponding primary amines has not previously been described.
Es ist bekannt, dass Kohlenmonoxid und Olefine zu Polyketonen polymerisierbar sind. Die radikalische Copolymerisation wird in Progress of Polymer Science ( 1997) 22, 1547-1605 oder in US6750278, US6541586, US6740718 oder US6642328 beschrieben. Die Möglichkeit der Umsetzung von durch radikalische Polymerisation erhältlichen Polyketonen mit Hydroxylamin zu Polyoximen wurde in US2495286 erwähnt. It is known that carbon monoxide and olefins are polymerizable to polyketones. Radical copolymerization is described in Progress of Polymer Science (1997) 22, 1547-1605 or in US6750278, US6541586, US6740718 or US6642328. The possibility of reacting polyketones obtainable by free-radical polymerization with hydroxylamine to form polyoximes was mentioned in US Pat. No. 2,495,286.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, multiaminfunktionelle Oligomere zu synthetisieren, die einen geringen Anteil an sekundären Aminogruppen aufweisen und die durch Bildung sekundärer Aminogruppen möglichst wenig vorverlängert sind. The object of the present invention was to synthesize multi-amine-functional oligomers which have a low content of secondary amino groups and which are advanced as little as possible by formation of secondary amino groups.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass solche Produkte durch Hydrierung von multioxim- funktionellen Oligomeren zugänglich sind. Die zu hydrierenden Oligomere können beispielsweise durch radikalische Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit Olefinen und anschließender Umsetzung mit Hydroxylamin erhalten werden. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von multiaminfunktionellen Oligomeren, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst Surprisingly, it has now been found that such products are accessible by hydrogenation of multioxim-functional oligomers. The oligomers to be hydrogenated can be obtained, for example, by free-radical copolymerization of carbon monoxide with olefins and subsequent reaction with hydroxylamine. The invention relates to a process for the preparation of multi-amine-functional oligomers, characterized in that first
Kohlenmonoxid und mindestens ein Olefin radikalisch co-polymerisiert werden, die Carbonylgruppen der entstandenen Co-Polymere dann mit Hydroxylamin zu multioxim- funktionellen Oligomeren umgesetzt werden, und die multioximfunktionellen Oligomere anschließend zu multiaminfunktionellen Oligomeren reduziert werden. Carbon monoxide and at least one olefin are radically co-polymerized, the carbonyl groups of the resulting co-polymers are then reacted with hydroxylamine to multioxim- functional oligomers, and the multioximfunktionelle oligomers are then reduced to multi-amine functional oligomers.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von multiaminfunktionellen Olig meren, dadurch gekennzeichnet, dass multioximfunktionelle Oligomere hydriert werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach den beiden beschriebenen Verfahren erhältlichen multiaminfunktionellen Oligomere. The invention also provides a process for the preparation of multi-amine-functional Olig mers, characterized in that multioximfunktionelle oligomers are hydrogenated. Another object of the invention are obtainable by the two methods described multiamine-functional oligomers.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein dem letztgenannten Verfahren entsprechendes Verfahren, wobei es sich bei den zu verwendenden multioximfunktionellen Oligomeren um Verbindungen der folgenden Formel 1 handelt: The invention also provides a process corresponding to the latter process, wherein the multioxime-functional oligomers to be used are compounds of the following formula 1:
wobei in which
R1 = Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, n-pentyl, i-pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, Ph, 3-CH3C6H4 oder 4-CH3C6H4, R 1 = Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, n -pentyl, i-pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, Ph, 3-CH 3 C 6 H 4 or 4-CH 3 C 6 H 4 ,
R2 = H, Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, n-pentyl, i-pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, Ph, 3- CH3C6H4 oder 4-CH3C6H4, R 2 = H, Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, n-pentyl, i-pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, Ph, 3-CH 3 C 6 H 4 or 4-CH 3 C 6 H 4 ,
R3 = H oder Me, wobei m, n, o, p, q, r, s = 0 bis 400 und m + n + o + p + q + r + s = l bis 400 und t = I bis 100 und u = 2 bis 250 oder R 3 = H or Me, where m, n, o, p, q, r, s = 0 to 400 and m + n + o + p + q + r + s = 1 to 400 and t = 1 to 100 and u = 2 to 250 or
R1 = R2 = -[(CH2)u(CHR3)v(CR4 2)w(CH2)x(CHR5)y(CR6 2)z]a-, wobei u, v, w, x, y, z = 0 bis 6; u + v + w + x + y + z = 3 bis 6; a = 3 bis 6 und R sowie m, n, o, p, q, r, s, t, u die oben genannte Bedeutung haben, und die einzelnen Struktureinheiten t und u innerhalb der Oligomere sich hinsichtlich der Parameter m, n, o, p, q, r und/oder s unterscheiden können. R 1 = R 2 = - [(CH 2 ) u (CHR 3 ) v (CR 4 2 ) w (CH 2 ) x (CHR 5 ) y (CR 6 2 ) z ] a -, where u, v, w , x, y, z = 0 to 6; u + v + w + x + y + z = 3 to 6; a = 3 to 6 and R and m, n, o, p, q, r, s, t, u have the abovementioned meaning, and the individual structural units t and u within the oligomers may differ with respect to the parameters m, n, o, p, q, r and / or s.
Der Begriff multioximfunktionelle Oligomere schließt auch Mischungen von Oligomeren der Formel 1 ein. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind multiaminfunktionelle Oligomere der Formel 2: The term multioxime functional oligomers also includes mixtures of oligomers of formula 1. Another object of the invention are multi-amine-functional oligomers of the formula 2:
wobei in which
R1 = Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, n-pentyl, i-pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, Ph, 3-CH3C6H4 oder 4-CH3C6H4, R 1 = Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, n -pentyl, i-pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, Ph, 3-CH 3 C 6 H 4 or 4-CH 3 C 6 H 4 ,
R2 = H, Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, n-pentyl, i-pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, Ph, 3- CH3C6H4 oder 4-CH3C6H4, R 2 = H, Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, n-pentyl, i-pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, Ph, 3-CH 3 C 6 H 4 or 4-CH 3 C 6 H 4 ,
R3 = H oder Me, wobei m, n, o, p, q, r, s = 0 bis 400 und m + n + o + p + q + r + s = l bis 400 und t = I bis 100 und u = 2 bis 250 oder R 3 = H or Me, where m, n, o, p, q, r, s = 0 to 400 and m + n + o + p + q + r + s = 1 to 400 and t = 1 to 100 and u = 2 to 250 or
R1 = R2 = -[(CH2)u(CHR3)v(CR4 2)w(CH2)x(CHR5)y(CR6 2)z]a-, wobei u, v, w, x, y, z = 0 bis 6; u + v + w + x + y + z = 3 bis 6; a = 3 bis 6 und R sowie m, n, o, p, q, r, s, t, u die oben genannte Bedeutung haben, und die einzelnen Struktureinheiten t und u innerhalb der Oligomere sich hinsichtlich der Parameter m, n, o, p, q, r und/oder s unterscheiden können. R 1 = R 2 = - [(CH 2 ) u (CHR 3 ) v (CR 4 2 ) w (CH 2 ) x (CHR 5 ) y (CR 6 2 ) z ] a -, where u, v, w , x, y, z = 0 to 6; u + v + w + x + y + z = 3 to 6; a = 3 to 6 and R and m, n, o, p, q, r, s, t, u have the abovementioned meaning, and the individual structural units t and u within the oligomers may differ with respect to the parameters m, n, o, p, q, r and / or s.
Der Begriff multiaminfunktionelle Oligomere schließt auch Mischungen von Oligomeren der Formel 2 ein. The term multi-amine functional oligomers also includes mixtures of oligomers of formula 2.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Olefin- Mischungen enthaltend In a preferred embodiment, olefin mixtures containing
A) ein Olefin, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und Propylen, oder eine Mischung aus Propylen und Ethylen und A) an olefin selected from the group consisting of ethylene and propylene, or a mixture of propylene and ethylene and
B) mindestens ein höheres terminales und/oder mindestens ein höheres internes Olefin eingesetzt. B) at least one higher terminal and / or at least one higher internal olefin used.
Höhere terminale oder interne Olefine im Sinne der Erfindung sind z.B. 1 -Buten, 2-Buten, Butadien, die Isomeren von Penten, Hexen, Hepten, Octen, Isoocten, Nonen, Decen, Undecen, Dodecen, höhere terminale oder interne Alkene, Styrol, alpha-Methylstyrol, 3- und 4-Methylstyrol. Higher terminal or internal olefins according to the invention are e.g. 1-butene, 2-butene, butadiene, the isomers of pentene, hexene, heptene, octene, isooctene, nonene, decene, undecene, dodecene, higher terminal or internal alkenes, styrene, alpha-methylstyrene, 3- and 4-methylstyrene.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Olefin-Mischungen enthaltend A) Ethylen und In a particularly preferred embodiment, olefin mixtures comprising A) ethylene and
B) mindestens ein höheres terminales und/oder mindestens ein höheres internes Olefin eingesetzt. B) at least one higher terminal and / or at least one higher internal olefin used.
Die Copolymerisation wird durch Radikalstarter, wie Azoverbindungen oder Peroxide, vorzugsweise Azoverbindungen, initiiert. Es werden 0.01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0.1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.1 bis 3 Gew.-% Radikalstarter bezogen auf die Monomeren eingesetzt. Die Copolymerisation erfolgt bei solchen Temperaturen, dass die Halbwertszeit der verwendeten Initiatoren im Bereich 1 min bis 1 h liegt. Die Reaktion wird bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 250 °C, bevorzugt bei 70 bis 180 °C durchgeführt. Die Reaktionstemperatur hängt von der Zersetzungstemperatur des verwendeten Starters ab und liegt mindestens darüber. Die Temperaturen betragen bei Verwendung von 2,2'-Azobis(4-methoxy-2.4-dimethyl valeronitril) vorzugsweise 30 bis 140°C, bei 2,2'-Azobis(2.4- dimethyl valeronitril) vorzugsweise 50 bis 160°C, bei 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) vorzugsweise 70 bis 180°C. Bei dem besonders bevorzugt verwendeten Azodiisobutyronitril betragen die Temperaturen vorzugsweise 70 bis 130 °C. Bei gasförmigen oder niedrig siedenden Monomeren wird unter Druck gearbeitet. Bei Verwendung von Ethylen und/oder Propylen in der Oleiinmischung liegt der Partialdruck von Ethylen bevorzugt zwischen 10 und 2000 bar, besonders bevorzugt zwischen 30 und 100 bar und der Partialdruck von CO zwischen 1 und 30% des Partialdruckes von Ethylen. Die Copolymerisation kann in Gegenwart oder Abwesenheit, vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln erfolgen. Als Lösungsmittel sind u. a. Tetrahydrofuran, Methylcyclohexan oder Pentan geeignet. The copolymerization is initiated by radical initiators, such as azo compounds or peroxides, preferably azo compounds. There are used 0.01 to 50 wt .-%, preferably 0.1 to 30 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 3 wt .-% radical initiator based on the monomers. The copolymerization takes place at temperatures such that the half-life of the initiators used is in the range of 1 minute to 1 hour. The reaction is preferably carried out at a temperature of 50 to 250 ° C, preferably at 70 to 180 ° C. The reaction temperature depends on the decomposition temperature of the starter used and is at least above it. The temperatures are when using 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl valeronitrile) preferably 30 to 140 ° C, with 2,2'-azobis (2.4 dimethyl valeronitrile) preferably 50 to 160 ° C, at 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) preferably 70 to 180 ° C. In the azodiisobutyronitrile particularly preferably used, the temperatures are preferably 70 to 130 ° C. For gaseous or low-boiling monomers is under Pressure worked. When using ethylene and / or propylene in the Oleiinmischung the partial pressure of ethylene is preferably between 10 and 2000 bar, more preferably between 30 and 100 bar and the partial pressure of CO between 1 and 30% of the partial pressure of ethylene. The copolymerization can be carried out in the presence or absence, preferably in the absence of solvents. Suitable solvents include tetrahydrofuran, methylcyclohexane or pentane.
Das Molekulargewicht kann über die Menge des verwendeten Radikalstarters und/oder durch Zugabe eines geeigneten Reglers, wie Wasserstoff oder Mercaptanen, sowie geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen wie Temperatur und Partialdrücke eingestellt werden. The molecular weight can be adjusted by the amount of radical initiator used and / or by addition of a suitable regulator, such as hydrogen or mercaptans, and by suitable choice of reaction conditions, such as temperature and partial pressures.
Für die Bildung der multifunktionellen Oxime wird Hydroxylamin in ein bis zehnfach molaren Men- gen bezogen auf die Carbonylgruppen eingesetzt. Vorzugsweise wird Hydroxylamin als wässrige Lösung oder in Substanz eingesetzt. Es kann aber auch in situ aus Salzen des Hydroxylamins, wie Hydrochlorid oder Sulfat, in wässriger oder alkoholischer Lösung mit Basen freigesetzt werden. Die Umsetzung der multicarbonylfunktionellen Oligomere mit Hydroxylamin kann in einem Zweiphasengemisch durchgeführt werden. Bevorzugt wird ein Zweiphasengemisch, das sich aus dem multicarbonylfunktionellen Oligomer oder einer Lösung des multicarbonylfunktionellen Oligomers in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Chloroform und der wässrigen Hydroxylaminlösung bildet, eingesetzt. Ferner können auch zumindest teilweise in Wasser lösliche, gegenüber Hydroxylamin inerte Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n- Butanol, Dioxan, THF, DMF, NMP oder Dimethylacetamid als Lösungsvermittler eingesetzt werden. Die Reaktion wird bei Temperaturen von 0 bis 100°C, bevorzugt 15 bis 40°C durchgeführt. Anschließend kann das multifunktionelle Oxim durch Phasentrennung oder/und Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung isoliert werden. For the formation of the multifunctional oximes hydroxylamine is used in one to ten times molar amounts based on the carbonyl groups. Preferably, hydroxylamine is used as an aqueous solution or in bulk. However, it can also be released in situ from salts of hydroxylamine, such as hydrochloride or sulfate, in aqueous or alcoholic solution with bases. The reaction of the multicarbonyl-functional oligomers with hydroxylamine can be carried out in a two-phase mixture. Preferably, a biphasic mixture formed from the multicarbonyl-functional oligomer or a solution of the multicarbonyl-functional oligomer in an inert solvent such as benzene, toluene, chlorobenzene or chloroform and the aqueous hydroxylamine solution is used. Furthermore, at least partially soluble in water, hydroxylamine-inert solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, dioxane, THF, DMF, NMP or dimethylacetamide can be used as a solubilizer. The reaction is carried out at temperatures of 0 to 100 ° C, preferably 15 to 40 ° C. Subsequently, the multifunctional oxime can be isolated by phase separation or / and distilling off the volatiles of the reaction mixture.
Ein Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung multioximfunktioneller Oligomere, dadurch gekennzeichnet, dass durch radikalische Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit Ethylen und/oder Propylen sowie einem oder mehreren höheren terminalen oder internen Olefinen, wie 1 -Buten, 2-Buten, Butadien, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Isoocten, Nonen, Decen, Undecen, Dodecen oder höhere terminale oder interne Alkene, Styrol, alpha-Methylstyrol, 3- und 4-Methylstyrol erhältliche Copolymere mit Hydroxylamin zu multioximfunktionellen Oligomeren umgesetzt werden. An object of the invention is also a process for the preparation of multioximfunktionieller oligomers, characterized in that by free radical copolymerization of carbon monoxide with ethylene and / or propylene and one or more higher terminal or internal olefins, such as 1-butene, 2-butene, butadiene, pentene , Hexene, heptene, octene, isooctene, nonene, decene, undecene, dodecene or higher terminal or internal alkenes, styrene, alpha-methylstyrene, 3- and 4-methylstyrene copolymers can be reacted with hydroxylamine to form multioxime functional oligomers.
Ein Gegenstand der Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren erhältlichen multioximfunktionel- len Oligomere. An object of the invention are also available by this method multioximfunktionel- len oligomers.
Die Reduktion der multioximfunktionellen Oligomere erfolgt mit einem geeigneten Reduktionsmittel, bevorzugt molekularem Wasserstoff unter Einsatz eines selektiven homogenen oder heterogenen Hydrierkatalysators. Die Hydrierung mit Wasserstoff erfolgt bei Temperaturen von 20 bis 200°C, vorzugsweise von 80 bis 180°C, besonders bevorzugt von 120 bis 160°C, bei Drücken von 10 bis 200 bar, bevorzugt 10 bis 100 bar, besonders bevorzugt 10 bis 50 bar in Gegenwart von 0,1 bis 20 Gew.-% an Hydrierkatalysatoren, wie Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin. Die Katalysatoren können als Raney-Katalysatoren oder auf geeigneten Trägern eingesetzt werden. Bevorzugt werden Raney-Kobalt, Raney-Nickel, geträgerte Kobalt-, Nickel- oder Ruthenium-Katalysatoren eingesetzt. Als Trägermaterialien eignen sich besonders Kohlenstoff und Oxide, wie Siliziumdioxid, Aluminiumdioxid, Mischoxide aus Siliziumdioxid und Aluminiumdioxid sowie Titanoxid. Vorzugsweise wird die Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak, besonders bevorzugt in äquimolarer Menge bezogen auf Oximgruppen durchgeführt. Die Hydrierung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich THF, Dioxan, oder C1 -C4 Alko- hole. Andere Reduktionsmittel sind Alkalimetalle oder deren Hydride, Alanate oder Boranate. The reduction of the multioxime-functional oligomers is carried out using a suitable reducing agent, preferably molecular hydrogen, using a selective homogeneous or heterogeneous hydrogenation catalyst. The hydrogenation with hydrogen is carried out at temperatures of 20 to 200 ° C, preferably from 80 to 180 ° C, more preferably from 120 to 160 ° C, at pressures of 10 to 200 bar, preferably 10 to 100 bar, particularly preferably 10 to 50 bar in the presence of 0.1 to 20 wt .-% of hydrogenation catalysts, such as cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum. The catalysts can be used as Raney catalysts or on suitable supports. Preference is given to using Raney cobalt, Raney nickel, supported cobalt, nickel or ruthenium catalysts. As support materials are particularly suitable carbon and oxides, such as silica, alumina, mixed oxides of silica and alumina and titanium oxide. The hydrogenation is preferably carried out in the presence of ammonia, particularly preferably in equimolar amounts, based on oxime groups. The hydrogenation can be carried out in the presence or absence of solvents. Suitable solvents are THF, dioxane, or C 1 -C 4 alcohols. Other reducing agents are alkali metals or their hydrides, alanates or boranates.
Falls Nitrilgruppen-haltige Radikalstarter, wie Azodiisobutyronitril, oder 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4- dimethyl valeronitril) eingesetzt werden, so können in das Polymer eingebaute Nitrilgruppen ebenfalls unter den Bedingungen der Oximreduktion zu primären Amingruppen reduziert werden und zur Funktionalität der erfindungsgemäßen multiaminfunktionellen Oligomere beitragen. Falls in den multioximfunktionellen Oligomeren Alkengruppen oder Arylgruppen enthalten sind, können diese ebenfalls unter den Bedingungen der Oximreduktion reduziert werden. If nitrile group-containing free-radical initiators, such as azodiisobutyronitrile, or 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl valeronitrile) are used, incorporated into the polymer nitrile groups can also be reduced under the conditions of oxime reduction to primary amine groups, and contribute to the functionality of the inventive multi-amine oligomers. If alkene groups or aryl groups are contained in the multioxime-functional oligomers, these can also be reduced under the conditions of oxime reduction.
Die erfindungsgemäßen multiaminfunktionellen Oligomere weisen ein Molekulargewicht Mn von 500 bis 20000, vorzugsweise von 800 bis 8000 g/mol auf. Die multiaminfunktionellen Oligomere enthalten mindestens 2, und durchschnittlich 3 bis 20 Amingruppen, bevorzugt 3 bis 10 Amingruppen. Die A- minzahl, entsprechend der Menge an KOH in mg, die dem in einem g Substanz enthaltenden Aminanteil äquivalent ist, beträgt 8 bis 967, vorzugsweise 20 bis 120. Das Verhältnis von primären zu sekundären Amingruppen beträgt mindestens 7:3, bevorzugt mindestens 9: 1 , besonders bevorzugt mindestens 19:1. The multiamine-functional oligomers according to the invention have a molecular weight M n of 500 to 20,000, preferably of 800 to 8,000 g / mol. The multi-amine functional oligomers contain at least 2, and on average 3 to 20 amine groups, preferably 3 to 10 amine groups. The amine number, corresponding to the amount of KOH in mg equivalent to the amine content contained in one g substance, is 8 to 967, preferably 20 to 120. The ratio of primary to secondary amine groups is at least 7: 3, preferably at least 9 : 1, more preferably at least 19: 1.
Die zu verwendenden multifunktionellen Oxime weisen ein Molekulargewicht Mn von 500 bis 20000, vorzugsweise von 800 bis 8000 g/mol auf. Die multioximfunktionellen Oligomere enthalten mindestens 2, und durchschnittlich 3 bis 20 Oximgruppen, bevorzugt 3 bis 10 Oximgruppen. Das Oximäquivalent beträgt 71 bis 6700, vorzugsweise 500 bis 2800 g/eq. The multifunctional oximes to be used have a molecular weight M n of 500 to 20,000, preferably from 800 to 8,000 g / mol. The multioxime-functional oligomers contain at least 2, and on average 3 to 20 oxime groups, preferably 3 to 10 oxime groups. The oxime equivalent is 71 to 6700, preferably 500 to 2800 g / eq.
Die erfindungsgemäßen multiaminfunktionellen Oligomere sind besonders gut als Reaktionspartner für Isocyanate und Epoxide, als Edukte für die Phosgenierung zu multiisocyanatfunktionellen Oligo- meren und für die Herstellung elastischer Beschichtungen oder Formkörper, geeignet. Die Folgeprodukte mit Maleinsäuredialkylestern (Polyaspartate) und mit Ketonen oder Aldehyden (Poly- ketamine oder Polyaldimine) eignen sich besonders gut als Reaktionspartner für Polyisocyanate. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen multiaminfunktio- nellen Oligomere als Reaktionspartner für Isocyanate und Epoxide, als Edukte für die Phosgenierung zu multiisocyanatfunktionellen Oligomeren und für die Herstellung elastischer Beschichtungen oder Formkörper. The multiamine-functional oligomers according to the invention are particularly suitable as reactants for isocyanates and epoxides, as starting materials for the phosgenation to form multi-isocyanate-functional oligomers and for the production of elastic coatings or moldings. The secondary products with maleic acid dialkyl esters (polyaspartates) and with ketones or aldehydes (polyketamines or polyaldimines) are particularly suitable as reactants for polyisocyanates. The invention therefore also relates to the use of the inventive multi-amine functional oligomers as reactants for isocyanates and epoxides, as starting materials for the phosgenation to form multi-isocyanate-functional oligomers and for the production of elastic coatings or moldings.
Beispiele Examples
Die Bestimmung des CO-Gehalts der Polyketone erfolgte aus der Integration der erhaltenen Signale im entsprechenden 1H NMR-Spektrum. Die 1H NMR-Spektra wurden bei 400 MHz in CDCI3 mit einem Bruker AV400 gemessen. Die Kalibrierung der chemischen Verschie- bungen erfolgte relativ zum Lösungsmittelsignal (CDCI3, δ = 7.26 ppm). The determination of the CO content of the polyketones was carried out from the integration of the signals obtained in the corresponding 1H NMR spectrum. The 1H NMR spectra were measured at 400 MHz in CDCl 3 with a Bruker AV400. The chemical shifts were calibrated relative to the solvent signal (CDCI 3 , δ = 7.26 ppm).
Die 1H NMR- Signale der Polyketone wurden folgendermaßen zugeordnet: δ ~ 2.6 (CO- Ct£_2-Ct£_2-CO, Integral A), 2.4 (CO-CH (CH2)>2, Integral B), 1.7 (CO-CH2-CH^-CH2 + The 1H NMR signals of the polyketones were assigned as follows: δ ~ 2.6 (COCt £ _2-Ct £ _2-CO, integral A), 2.4 (CO-CH (CH 2 ) > 2 , integral B), 1.7 (CO -CH 2 -CH ^ -CH 2 +
Integral C), 1.2 ((CH2)2-(CHÜ2)-(CH2)2, Integral D), 0.8 Integral C), 1.2 ((CH 2 ) 2 - (CH 2 ) - (CH 2 ) 2 , integral D), 0.8
Die Bestimmung des CO-Gehaltes der Polyketone mit entsprechender Korrektur für den Gehalt an AIBN-Fragmenten C(CHAIBN 3)2CN und n-Butyl-Seitenketten (von 1 -Hexen) aus den Integralen A, B, C, D und E erfolgte über die folgenden Berechnungen für den relativen mola- ren Gehalt n: n(CO) = [n(CHa 2) + n(CHa' 2)]/2 = (A/2 + B/2)/2 = (A+B)/4 The determination of the CO content of the polyketones with appropriate correction for the content of AIBN fragments C (CH AIBN 3 ) 2 CN and n-butyl side chains (of 1 -hexene) from the integrals A, B, C, D and E. The following calculations were performed for the relative molar content n: n (CO) = [n (CH a 2 ) + n (CH a ' 2 )] / 2 = (A / 2 + B / 2) / 2 = (A + B) / 4
n(CHa 2) = A/2 n (CH a 2 ) = A / 2
n(CHa' 2) = B/2 n (CH a ' 2 ) = B / 2
n(CHß 2) = n(CHa' 2) = B/2 n (CH 2 SS) = n (CH a '2) = B / 2
n(CHHex) = n(H3C(CH2)3) = E/3 n (CH Hex ) = n (H 3 C (CH 2 ) 3 ) = E / 3
n(CHAIBN 3) = (C-B-E/3)/6 n (CH AIBN 3 ) = (CBE / 3) / 6
n(CHali 2) = D/2 n (CH ali 2 ) = D / 2
n(CHHex' 3) = E/3 n (CH Hex ' 3 ) = E / 3
Nach Multiplikation des relativen molaren Gehaltes n der einzelnen Gruppen mit ihrem jeweiligen Molekulargewicht M (mit M(CO) = 28 g/mol, M(CH3) = 15 g/mol, M(CH2) = 14 g/mol, M(CH) = 13 g/mol, M(C(CH3)2CN) = 68 g/mol) ergibt sich für den CO-Gehalt: CO-Gehalt After multiplying the relative molar content n of the individual groups by their respective molecular weight M (with M (CO) = 28 g / mol, M (CH 3 ) = 15 g / mol, M (CH 2 ) = 14 g / mol, M (CH) = 13 g / mol, M (C (CH 3 ) 2 CN) = 68 g / mol) results for the CO content: CO content
= 28*n(CO)/{28*n(CO)+14* [n(CHa 2)]+13*n(CHHex)+15*n(CHHex' 3)+68*n(CHAIBN 3)} = 7(A+B)/[14A+21B+13E/3+34(C-B-E/3)/3+7D+5F] Der Stickstoffgehalt wurde mittels CHN-Elementaranalyse auf einem Vario EL bestimmt. = 28 * n (CO) / {28 * n (CO) + 14 * [n (CH a 2 )] + 13 * n (CH Hex ) + 15 * n (CH Hex ' 3 ) + 68 * n (CH AIBN 3 )} = 7 (A + B) / [14A + 21B + 13E / 3 + 34 (CBE / 3) / 3 + 7D + 5F] The nitrogen content was determined by CHN elemental analysis on a Vario EL.
Mn und Mw wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) auf einem SECurity GPC- System von PSS Polymer Service gegen Polystyrol- Standards bestimmt (THF als Eluent für Polyketone und Polyoxime, 0.1% DEAEA in THF für Polyamine; Flussrate 1.0 ml/min; Säulen: 2xPSS SDV linear S, 8x300 mm, 5 μπι; RID-Detektor; BHT als interner Standard). M n and M w were determined by gel permeation chromatography (GPC) on a SECurity GPC system from PSS Polymer Service against polystyrene standards (THF as eluent for polyketones and polyoximes, 0.1% DEAEA in THF for polyamines, flow rate 1.0 ml / min, columns : 2xPSS SDV linear S, 8x300 mm, 5 μπι; RID detector; BHT as internal standard).
Viskositäten wurden mit einem Rheometer MCR 51 der Firma Anton Paar bestimmt (Meßsystem: Kegel-Platte Prinzip; Heizbereich 23-60 °C, Heizrate 0.1 °C/s, Scherrate 250/s (konstant); Meßkegel: CP 25.1 (25 mm Durchmesser), Winkel des Kegels: 1°). Viscosities were determined with a MCR 51 rheometer from Anton Paar (measuring system: cone-plate principle, heating range 23-60 ° C, heating rate 0.1 ° C / s, shear rate 250 / s (constant), measuring cone: CP 25.1 (25 mm diameter ), Angle of the cone: 1 °).
Die Glasübergangstemperaturen (Tg) wurden mit einem DSC Pyris 6 der Firma Perkin Elmer bestimmt. Heizmethode: (-70) °C (3 min) - (+ 10) °C/min - (+180) °C - (-10) °C/min - (-70) °C (3 min) - (+10) °C/min - (+180) °C. The glass transition temperatures (Tg) were determined using a DSC Pyris 6 from Perkin Elmer. Heating method: (-70) ° C (3 min) - (+ 10) ° C / min - (+180) ° C - (-10) ° C / min - (-70) ° C (3 min) - ( +10) ° C / min - (+180) ° C.
Beispiel 1 example 1
Herstellung eines Ethylen-Hexen-Kohlenmonoxid-Copolymers Preparation of an ethylene-hexene-carbon monoxide copolymer
In einem 200 ml Druckreaktor wurden 50 ml Hexen, 50 ml Methylcyclohexan und 1 g AIBN vorge- legt. Es wurden 50 bar Ethylen, 10 bar Kohlenmonoxid und 20 bar Wasserstoff aufgepresst und die Mischung 18 h lang auf 80 °C erhitzt. Das Produkt wurde nach Filtration und Entfernen der flüchtigen Bestandteile am Rotationsverdampfer als farbloses bis gelbes Öl erhalten. In a 200 ml pressure reactor, 50 ml of hexene, 50 ml of methylcyclohexane and 1 g of AIBN were added. 50 bar of ethylene, 10 bar of carbon monoxide and 20 bar of hydrogen were pressed in and the mixture was heated to 80 ° C. for 18 hours. The product was obtained after filtration and removal of the volatiles on a rotary evaporator as a colorless to yellow oil.
Experiment 1 Experiment 1
Ausbeute: 5.3 g Yield: 5.3 g
CO-Gehalt = 7.1 Gew.%.  CO content = 7.1% by weight.
Elementaranalyse: Stickstoff-Gehalt = 2.91%.  Elemental analysis: nitrogen content = 2.91%.
GPC-Analyse: Mn= 1301 g/mol, Mw = 2272 g/mol, D(MW/Mn) = 1,75 Experiment 2 GPC analysis: M n = 1301 g / mol, M w = 2272 g / mol, D (M w / M n ) = 1.75 experiment 2
Ausbeute: 3.4 g Yield: 3.4 g
CO-Gehalt = 9.9 Gew.%. CO content = 9.9 wt.%.
Elementaranalyse: Stickstoff -Gehalt = 4.49%. Elemental analysis: Nitrogen content = 4.49%.
GPC-Analyse: Mn= 992 g/mol, Mw = 1559 g/mol, D(MW/Mn) = 1,57 Experiment 3 GPC analysis: M n = 992 g / mol, M w = 1559 g / mol, D (M W / M n ) = 1.57 Experiment 3
Ausbeute: 3.4 g Yield: 3.4 g
CO-Gehalt: 9.7 Gew.%. CO content: 9.7% by weight.
Elementaranalyse: Stickstoff -Gehalt = 3.5%. Elemental analysis: Nitrogen content = 3.5%.
GPC-Analyse: Mn= 1106 g/mol, Mw = 1792 g/mol, D(MW/Mn) = 1.62. GPC analysis: M n = 1106 g / mol, M w = 1792 g / mol, D (M W / M n ) = 1.62.
Beispiel 2 Example 2
Herstellung des Polyoxims aus Polyketon nach Beispiel 1  Preparation of Polyoxim of Polyketone According to Example 1
Experiment 1 Experiment 1
Man versetzte 4.3 g des Polyketons nach Beispiel 1, Experiment 1 mit 4.3 g einer 50 prozentigen Lösung von Hydroxylamin in Wasser und 50 ml THF und rührte 4 h unter Rückfluss. Man versetzte das Reaktionsgemisch mit 30 ml Dichlormethan, schüttelte aus und trennte die Phasen. Nach Trocknung über MgSÜ4 und Klärung mit Aktivkohle wurde die organische Phase einrotiert. Man erhielt 4.1 g Polyoxim. 4.3 g of the polyketone according to Example 1, Experiment 1 were mixed with 4.3 g of a 50 percent solution of hydroxylamine in water and 50 ml of THF and stirred for 4 h under reflux. The reaction mixture was combined with 30 ml of dichloromethane, shaken and the phases were separated. After drying over MgSÜ 4 and clarification with activated carbon, the organic phase was evaporated. 4.1 g of polyoxime were obtained.
Elementaranalyse: Stickstoff -Gehalt = 5.95%.  Elemental analysis: nitrogen content = 5.95%.
GPC-Analyse: Mn = 1339 g/mol, Mw = 2256 g/mol, D(MW/Mn) = 1.68 Experiment 2 GPC analysis: M n = 1339 g / mol, M w = 2256 g / mol, D (M w / M n ) = 1.68 experiment 2
Man versetzte 2.1 g des Polyketons nach Beispiel 1, Experiment 2 mit 2.2 g einer 50 prozentigen Lösung von Hydroxylamin in Wasser und 50 ml THF und rührte 4 h unter Rückfluss. Man versetzte das Reaktionsgemisch mit 30 ml Dichlormethan, schüttelte aus und trennte die Phasen. Nach Trocknung über MgSÜ4 wurde die organische Phase einrotiert. Man erhielt 1.86 g Produkt. Da laut NMR noch unreagierte Ketogruppen vorhanden waren, wurden 1.66 g des Produktes noch einmal unter gleichen Bedingungen mit 1.7 g einer 50 prozentigen Lösung von Hydroxylamin in Wasser umgesetzt. Nach Aufarbeitung erhielt man 1.2 g Polyoxim. 2.1 g of the polyketone according to Example 1, Experiment 2 were mixed with 2.2 g of a 50 percent solution of hydroxylamine in water and 50 ml of THF and stirred for 4 h under reflux. The reaction mixture was combined with 30 ml of dichloromethane, shaken and the phases were separated. After drying over MgSÜ 4 , the organic phase was evaporated. This gave 1.86 g of product. Since, according to NMR, unreacted keto groups were still present, 1.66 g of the product were again reacted under the same conditions with 1.7 g of a 50 percent solution of hydroxylamine in water. After working up, 1.2 g of polyoxime were obtained.
Elementaranalyse: Stickstoff -Gehalt = 8.52%>. Elemental analysis: nitrogen content = 8.52%>.
GPC-Analyse: Mn = 1008 g/mol, Mw = 1515 g/mol, D(MW/Mn) = 1.50 GPC analysis: M n = 1008 g / mol, M w = 1515 g / mol, D (M W / M n ) = 1.50
Experiment 3 Experiment 3
Man versetzte 3.4 g des Polyketons nach Beispiel 1 , Experiment 3 mit 0.98 g einer 50 prozentigen Lösung von Hydroxylamin in Wasser und 50 ml THF und rührte 4 h unter Rückfluss. Man versetzte das Reaktionsgemisch mit 30 ml Dichlormethan, schüttelte aus und trennte die Phasen. Nach Trock- nung über MgSÜ4 wurde die organische Phase einrotiert. Man erhielt 2.97 g Polyoxim. 3.4 g of the polyketone according to Example 1, Experiment 3 were added with 0.98 g of a 50 percent solution of hydroxylamine in water and 50 ml of THF and stirred for 4 h under reflux. The reaction mixture was combined with 30 ml of dichloromethane, shaken and the phases were separated. After drying over MgSO 4 , the organic phase was evaporated. This gave 2.97 g of polyoxime.
Elementaranalyse: Stickstoff -Gehalt = 7.1%>. Elemental analysis: nitrogen content = 7.1%>.
GPC-Analyse: Mn = 1109 g/mol, Mw = 1749 g/mol, D(MW/Mn) = 1.58 Beispiel 3 GPC analysis: M n = 1109 g / mol, M w = 1749 g / mol, D (M W / M n ) = 1.58 Example 3
Herstellung des Polyamins aus Polyoxim nach Beispiel 2 Experiment 1  Preparation of the Polyamine from Polyoxime According to Example 2 Experiment 1
In einem 200 ml Druckreaktor wurden 50 ml einer 0,5 n Lösung von Ammoniak in Dioxan, 200 mg Raney-Nickel und 3.5 g Polyoxim nach Beispiel 2, Experiment 1 vorgelegt. Es wurden 40 bar Wasserstoff aufgepresst und 4 h bei 140 °C hydriert. Nach Ab filtrieren des Raney-Nickels und Waschen mit THF wurde das Filtrat einrotiert. Man erhielt 3.4 g Polyamin.  In a 200 ml pressure reactor 50 ml of a 0.5 N solution of ammonia in dioxane, 200 mg of Raney nickel and 3.5 g of polyoxime according to Example 2, Experiment 1 were submitted. 40 bar of hydrogen were pressed in and hydrogenated at 140 ° C. for 4 h. After filtration of the Raney nickel and washing with THF, the filtrate was evaporated. 3.4 g of polyamine were obtained.
Elementaranalyse: Stickstoff -Gehalt = 5.06%. Elemental analysis: nitrogen content = 5.06%.
GPC-Analyse: Mn = 1363 g/mol, Mw = 2477 g/mol, D(MW/Mn) = 1,82 GPC analysis: M n = 1363 g / mol, M w = 2477 g / mol, D (M W / M n ) = 1.82
Viskosität (23 °C): 20580 mPa*s Viscosity (23 ° C): 20580 mPa * s
Tg < -70 °C Experiment 2a Tg <-70 ° C Experiment 2a
In einem 200 ml Druckreaktor wurden 30 ml einer 0,5 n Lösung von Ammoniak in Dioxan, 40 mg Raney-Nickel und 0.61 g Polyoxim nach Beispiel 2, Experiment 2 vorgelegt. Es wurde auf 140 °C geheizt, dann 40 bar Wasserstoff aufgepresst und 4 h bei 140 °C hydriert. Nach Ab filtrieren des Raney-Nickels und Waschen mit THF wurde das Filtrat einrotiert. Man erhielt 0.64 g Polyamin.  30 ml of a 0.5 N solution of ammonia in dioxane, 40 mg of Raney nickel and 0.61 g of polyoxime according to Example 2, Experiment 2 were initially taken in a 200 ml pressure reactor. It was heated to 140 ° C, then pressed 40 bar of hydrogen and hydrogenated at 140 ° C for 4 h. After filtration of the Raney nickel and washing with THF, the filtrate was evaporated. 0.64 g of polyamine was obtained.
Elementaranalyse: Stickstoff -Gehalt = 7.59%. Elemental analysis: nitrogen content = 7.59%.
GPC-Analyse: Mn = 976 g/mol, Mw = 1580 g/mol, D(MW/Mn) = 1,62 GPC analysis: M n = 976 g / mol, M w = 1580 g / mol, D (M W / M n ) = 1.62
Viskosität (23 °C): 40320 mPa*s Viscosity (23 ° C): 40320 mPa * s
Tg < -70 °C Experiment 2b Tg <-70 ° C Experiment 2b
In einem 200 ml Druckreaktor wurden 30 ml einer 0,5 n Lösung von Ammoniak in Dioxan, 40 mg Raney-Nickel und 0.46 g Polyoxim nach Beispiel 2, Experiment 2 vorgelegt. Es wurden 40 bar Wasserstoff aufgepresst und 4 h bei 140 °C hydriert. Nach Ab filtrieren des Raney-Nickels und Waschen mit THF wurde das Filtrat einrotiert. Man erhielt 0.46 g Polyamin.  In a 200 ml pressure reactor, 30 ml of a 0.5 N solution of ammonia in dioxane, 40 mg of Raney nickel and 0.46 g of polyoxime according to Example 2, Experiment 2 were submitted. 40 bar of hydrogen were pressed in and hydrogenated at 140 ° C. for 4 h. After filtration of the Raney nickel and washing with THF, the filtrate was evaporated. 0.46 g of polyamine was obtained.
Elementaranalyse: Stickstoff -Gehalt = 7.30%>. Elemental analysis: nitrogen content = 7.30%>.
GPC-Analyse: Mn = 967 g/mol, Mw = 1555 g/mol, D(MW/Mn) = 1,61 GPC analysis: M n = 967 g / mol, M w = 1555 g / mol, D (M W / M n ) = 1.61
Viskosität (23 °C): 34180 mPa*s Viscosity (23 ° C): 34180 mPa * s
Tg < -70 °C Ein Vergleich der Experimente 2a und 2b zeigt, dass es für die Produkteigenschaften unerheblich ist, ob die Zugaben von Wasserstoff bei Raumtemperatur erfolgt und das Reaktionsgemisch dann auf Reaktionstemperatur aufgeheizt wird, oder die Zugabe von Wasserstoff nach Erreichen der Reaktionstemperatur erfolgt. T g <-70 ° C A comparison of experiments 2a and 2b shows that it is irrelevant for the product properties, whether the additions of hydrogen at room temperature and the reaction mixture is then heated to reaction temperature, or the addition of hydrogen after reaching the reaction temperature.
Experiment 3 Experiment 3
In einem 200 ml Druckreaktor wurden 30 ml einer 0,5 n Lösung von Ammoniak in Dioxan, 40 mg Raney-Nickel und 0.87 g Polyoxim nach Beispiel 2, Experiment 4 vorgelegt. Es wurden 40 bar Wasserstoff aufgepresst und 4 h bei 140 °C hydriert. Nach Ab filtrieren des Raney-Nickels und Waschen mit THF wurde das Filtrat einrotiert. Man erhielt 0.71 g Polyamin.  In a 200 ml pressure reactor 30 ml of a 0.5 N solution of ammonia in dioxane, 40 mg of Raney nickel and 0.87 g of polyoxime according to Example 2, Experiment 4 were submitted. 40 bar of hydrogen were pressed in and hydrogenated at 140 ° C. for 4 h. After filtration of the Raney nickel and washing with THF, the filtrate was evaporated. 0.71 g of polyamine was obtained.
Elementaranalyse: Stickstoff -Gehalt = 6.1%. Elemental analysis: Nitrogen content = 6.1%.
GPC-Analyse: Mn = 1084 g/mol, Mw = 1814 g/mol, D(MW/Mn) = 1.67 GPC analysis: M n = 1084 g / mol, M w = 1814 g / mol, D (M W / M n ) = 1.67
Viskosität (23 °C): mPa*s Viscosity (23 ° C): mPa * s
Tg < -70°C T g <-70 ° C
Ein Vergleich des Molekulargewichts von Polyamin und Polyoxim zeigt, dass die Selektivität bezüglich primärer Amine bei der Oxim-Hydrierung sehr gut ist, da die Ausbildung sekundärer Amine durch Verknüpfung von Polymerketten zu einer erheblichen Erhöhung des Molekulargewichts führen würde. A comparison of the molecular weight of polyamine and polyoxime shows that the selectivity to primary amines in the oxime hydrogenation is very good, since the formation of secondary amines by linking polymer chains would lead to a considerable increase in the molecular weight.
Vergleichsbeispiel 1 Comparative Example 1
Herstellung eines Ethylen-Kohlenmonoxid-Copolymers In einem 200 ml Druckreaktor wurden 100 ml Methylcyclohexan und 1 g AIBN vorgelegt. Es wurden 50 bar Ethylen, 10 bar Kohlenmonoxid und 10 bar Wasserstoff aufgepresst und 8 h auf 80 °C erhitzt. Nach Entspannen auf Normaldruck wurde ein Fest-Flüssiggemisch erhalten.  Preparation of an Ethylene-Carbon Monoxide Copolymer In a 200 ml pressure reactor, 100 ml of methylcyclohexane and 1 g of AIBN were initially charged. There were 50 bar of ethylene, 10 bar carbon monoxide and 10 bar of hydrogen pressed and heated to 80 ° C for 8 h. After relaxing to atmospheric pressure, a solid-liquid mixture was obtained.
Durch Filtration wurden 3,27 g eines wachsartigen Feststoffes isoliert. By filtration, 3.27 g of a waxy solid was isolated.
GPC-Analyse: Mn= 1800 g/mol, Mw = 2824 g/mol, D(MW/Mn)=l,57 GPC analysis: M n = 1800 g / mol, M w = 2824 g / mol, D (M W / M n ) = 1, 57
Durch Entfernen der flüchtigen Bestandteile des Filtrates am Rotationsverdampfer wurden zusätzlich 1,38 g eine öligen Flüssigkeit erhalten. Removal of the volatile constituents of the filtrate on a rotary evaporator additionally gave 1.38 g of an oily liquid.
GPC-Analyse: Mn= 805 g/mol, Mw = 1191 g/mol, D(MW/Mn)=l,48 Das Beispiel zeigt, dass die Copolymerisation von Ethylen und Kohlenmonoxid im Vergleich zur Co- polymerisation von Ethylen, 1 -Hexen und Kohlenmonoxid zu einem inhomogeneren Produkt mit festen Polymerbestandteilen führt. GPC analysis: M n = 805 g / mol, M w = 1191 g / mol, D (M W / M n ) = l, 48 The example shows that the copolymerization of ethylene and carbon monoxide leads to a more inhomogeneous product with solid polymer constituents compared to the copolymerization of ethylene, 1-hexene and carbon monoxide.
Vergleichsbeispiel 2 Comparative Example 2
Einfluss des sterischen Anspruchs auf die Selektivität der Hydrierung von Oximen  Influence of the steric demand on the selectivity of the hydrogenation of oximes
In einem 200 ml Druckreaktor wurde ein Gemisch aus 7,5 g des Oxims nach Tabelle 1 , 175 ml THF und 750 mg Raney-Nickel vorgelegt und bei 140 °C 40 bar Wasserstoff aufgepresst. Nach 135 min wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Raney-Nickel wurde abfiltriert und das Filtrat per Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind Tabelle 1 zusammengefasst. A mixture of 7.5 g of the oxime according to Table 1, 175 ml of THF and 750 mg of Raney nickel was introduced into a 200 ml pressure reactor and 40 bar of hydrogen were pressed in at 140 ° C. After 135 minutes, the reactor was cooled to room temperature and vented. Raney nickel was filtered off and the filtrate was analyzed by gas chromatography. The results are summarized in Table 1.
Tabelle 1 : Modellstudie zur Hydrierung von monofunktionellen Oximen Table 1: Model study for the hydrogenation of monofunctional oximes
Aus den Experimenten an Modellsubstraten geht klar hervor, dass sterisch anspruchsvolle Oxime in höherer Selektivität zum primären Amin hydriert werden. Außerdem geht aus den Experimenten hervor, dass lineare Ketoxime in einer höheren Selektivität zum primären Amin hydriert werden, als lineare Aldoxime. Vergleichsbeispiel 3 From the experiments on model substrates it is clear that sterically demanding oximes are hydrogenated in higher selectivity to the primary amine. In addition, it is clear from the experiments that linear ketoximes are hydrogenated to the primary amine in a higher selectivity than linear aldoximes. Comparative Example 3
Einfluss von Ammoniak auf die Selektivität der Hydrierung von Oximen  Influence of ammonia on the selectivity of the hydrogenation of oximes
In einem 200 ml Druckreaktor wurde ein Gemisch aus 7,5 g 2-Ethylbutanaldoxim, 175 ml THF, 395 mg einer 28 prozentigen wässrigen Ammoniak-Lösung und 750 mg Raney-Nickel vorgelegt und bei 140 °C 40 bar Wasserstoff aufgepresst. Nach 135 min wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Raney-Nickel wurde ab filtriert und das Filtrat per GC analysiert. Es wurde 1- Amino-2-ethylbutan als einziges Produkt erhalten. In a 200 ml pressure reactor, a mixture of 7.5 g of 2-Ethylbutanaldoxim, 175 ml of THF, 395 mg of a 28 percent aqueous ammonia solution and 750 mg Raney nickel submitted and pressed at 140 ° C 40 bar hydrogen. After 135 minutes, the reactor was cooled to room temperature and vented. Raney nickel was filtered off and the filtrate analyzed by GC. There was obtained 1-amino-2-ethylbutane as the only product.
Aus dem Vergleich mit dem Beispiel aus Tabelle 1, Eintrag 2 geht klar hervor, dass die Selektivität der Hydrierung von Oximen über Raney-Nickel zu primären Aminen durch Zugabe von 1 Äquivalent Ammoniak in beträchtlichem Maße von 79.4% auf >99% gesteigert wird. From the comparison with the example of Table 1, entry 2, it is clear that the selectivity of the hydrogenation of oximes over Raney nickel to primary amines by the addition of 1 equivalent of ammonia is considerably increased from 79.4% to> 99%.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von multiaminfunktionellen Oligomeren, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst Kohlenmonoxid und mindestens ein Olefin radikalisch co-polymerisiert werden, die Carbonylgruppen der entstandenen Co-Polymere dann mit Hydroxylamin zu multioximfunk- tionellen Oligomeren umgesetzt werden, und die multioximfunktionellen Oligomere anschließend zu multiaminfunktionellen Oligomeren reduziert werden. 1. A process for the preparation of multiamine-functional oligomers, characterized in that first carbon monoxide and at least one olefin are radically co-polymerized, the carbonyl groups of the resulting copolymers are then reacted with hydroxylamine to multioximunkt- tionellen oligomers, and then the multioximfunktionellen oligomers to multi-amine functional Oligomers are reduced.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Olefin eine Olefin-Mischung enthaltend 2. The method according to claim 1, characterized in that containing as olefin an olefin mixture
A) ein Olefin, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und Propylen, oder eine Mischung aus Propylen und Ethylen und A) an olefin selected from the group consisting of ethylene and propylene, or a mixture of propylene and ethylene and
B) mindestens ein weiteres, von A) verschiedenes, terminales und/oder internes Olefin eingesetzt wird. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei als Komponente (A) Ethylen eingesetzt wird. B) at least one further, different from A), terminal and / or internal olefin is used. 3. The method according to claim 2, wherein ethylene is used as component (A).
4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3 wobei als Komponente (B) 1 -Buten, 2-Buten, Butadien, die Isomeren von Penten, Hexen, Hepten, Octen, Isoocten, Nonen, Decen, Undecen, Dodecen, höhere terminale oder interne Alkene, Styrol, alpha-Methylstyrol, 3-und/oder 4-Methylstyrol eingesetzt werden. 5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Reduktion durch Hydrierung mit molekularem Wasserstoff erfolgt. 4. The method according to claim 2 or 3 wherein as component (B) 1-butene, 2-butene, butadiene, the isomers of pentene, hexene, heptene, octene, isooctene, nonenes, decene, undecene, dodecene, higher terminal or internal alkenes , Styrene, alpha-methylstyrene, 3-and / or 4-methylstyrene. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the reduction is carried out by hydrogenation with molecular hydrogen.
6. Verfahren zur Herstellung von multiaminfunktionellen Oligomeren, dadurch gekennzeichnet, dass multioximfunktionelle Oligomere hydriert werden. 6. Process for the preparation of multi-amine-functional oligomers, characterized in that multioxime-functional oligomers are hydrogenated.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, wobei die Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak er- folgt. 7. The method according to claim 5 or 6, wherein the hydrogenation takes place in the presence of ammonia.
8. Multiaminfunktionellen Oligomeren erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7. 8. Multiamine-functional oligomers obtainable by a process according to one of claims 1 to 7.
9. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei es sich bei den zu hydrierenden multioximfunktionellen Oligomeren um Verbindungen der folgenden Formel 1 handelt: 9. The process according to claim 6, wherein the multioxime-functional oligomers to be hydrogenated are compounds of the following formula 1:
wobei in which
R1 = Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, n-pentyl, i-pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, Ph, 3- CH3C6H4 oder 4-CH3C6H4, R 1 = Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, n -pentyl, i -pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, Ph, 3-CH 3 C 6 H 4 or 4-CH 3 C 6 H 4 ,
R2 = H, Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, n-pentyl, i-pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, Ph, 3- CH3C6H4 oder 4-CH3C6H4, R 2 = H, Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, n-pentyl, i-pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, Ph, 3-CH 3 C 6 H 4 or 4-CH 3 C 6 H 4 ,
R3 = H oder Me, wobei m, n, o, p, q, r, s = 0 bis 400 und m + n + o + p + q + r + s = l bis 400 und t = 1 bis 100 und u = 2 bis 250 oder R 3 = H or Me, where m, n, o, p, q, r, s = 0 to 400 and m + n + o + p + q + r + s = 1 to 400 and t = 1 to 100 and u = 2 to 250 or
R1 = R2 = -[(CH2)u(CHR3)v(CR4 2)w(CH2)x(CHR5)y(CR6 2)z]a-, wobei u, v, w, x, y, z = 0 bis 6; u + v + w + x + y + z = 3 bis 6; a = 3 bis 6 und R3 sowie m, n, o, p, q, r, s, t, u die oben genannte Bedeutung haben, und die einzelnen Struktureinheiten t und u innerhalb der Oligomere sich hinsichtlich der Parameter m, n, o, p, q, r und/oder s unterscheiden können. R 1 = R 2 = - [(CH 2 ) u (CHR 3 ) v (CR 4 2 ) w (CH 2 ) x (CHR 5 ) y (CR 6 2 ) z ] a -, where u, v, w , x, y, z = 0 to 6; u + v + w + x + y + z = 3 to 6; a = 3 to 6 and R 3 and m, n, o, p, q, r, s, t, u have the abovementioned meaning, and the individual structural units t and u within the oligomers with respect to the parameters m, n, o, p, q, r and / or s can differ.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Hydrierung unter Verwendung von molekularem Was serstoff und in Gegenwart von Ammoniak erfolgt. A process according to claim 9, wherein the hydrogenation is carried out using molecular hydrogen and in the presence of ammonia.
11. Multiaminfünktionelle Oligomere der Formel 2: 11. Multiamine Functional Oligomers of Formula 2:
wobei in which
R1 = Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, n-pentyl, i-pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, Ph, 3- CH3C6H4 oder 4-CH3C6H4, R 1 = Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, n -pentyl, i -pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, Ph, 3-CH 3 C 6 H 4 or 4-CH 3 C 6 H 4 ,
R2 = H, Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, n-pentyl, i-pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, Ph, 3- CH3C6H4 oder 4-CH3C6H4, R 2 = H, Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, n-pentyl, i-pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, Ph, 3-CH 3 C 6 H 4 or 4-CH 3 C 6 H 4 ,
R = H oder Me, wobei m, n, o, p, q, r, s = 0 bis 400 und m + n + o + p + q + r + s = l bis 400 und t = 1 bis 100 und u = 2 bis 250 oder R = H or Me, where m, n, o, p, q, r, s = 0 to 400 and m + n + o + p + q + r + s = 1 to 400 and t = 1 to 100 and u = 2 to 250 or
R1 = R2 = -[(CH2)u(CHR3)v(CR4 2)w(CH2)x(CHR5)y(CR6 2)z]a-, wobei u, v, w, x, y, z = 0 bis 6; u + v + w + x + y + z = 3 bis 6; a = 3 bis 6 und R3 sowie m, n, o, p, q, r, s, t, u die oben genannte Bedeutung haben, und die einzelnen Struktureinheiten t und u innerhalb der Oligomere sich hinsichtlich der Parameter m, n, o, p, q, r und/oder s unterscheiden können. R 1 = R 2 = - [(CH 2 ) u (CHR 3 ) v (CR 4 2 ) w (CH 2 ) x (CHR 5 ) y (CR 6 2 ) z ] a -, where u, v, w , x, y, z = 0 to 6; u + v + w + x + y + z = 3 to 6; a = 3 to 6 and R 3 and m, n, o, p, q, r, s, t, u have the abovementioned meaning, and the individual structural units t and u within the oligomers with respect to the parameters m, n, o, p, q, r and / or s can differ.
12. Multiaminfünktionelle Oligomere gemäß Anspruch 8 oder 11, wobei das Verhältnis von primären zu sekundären Aminogruppen mindestens 7:3 beträgt. 12. Multiamine Functional Oligomers according to claim 8 or 11, wherein the ratio of primary to secondary amino groups is at least 7: 3.
13. Verwendung der erfindungsgemäßen multiaminfunktionellen Oligomere gemäß Anspruch 8, 11 oder 12 als Reaktionspartner für Isocyanate und Epoxide, als Edukte für die Phosgenierung zu multiisocyanatfunktionellen Oligomeren und für die Herstellung elastischer Beschichtungen o- der Formkörper 14. Verfahren zur Herstellung multioximfunktioneller Oligomere, dadurch gekennzeichnet, dass durch radikalische Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit Ethylen und/oder Propylen ((C)) sowie einem oder mehreren von (C) verschiedenen, terminalen und/oder internen Olefinen ((D)) erhältliche Copolymere mit Hydroxylamin zu multioximfunktionellen Oligomeren umgesetzt werden. 15. Multioximfunktionelle Oligomere erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 14. 13. Use of the inventive multi-amine-functional oligomers according to claim 8, 11 or 12 as reactants for isocyanates and epoxides, as starting materials for the phosgenation to multiisocyanatfunktionellen oligomers and for the production of elastic coatings o- of the molded article 14. A process for the preparation of multioximfunktioneller oligomers, characterized in that copolymers which are obtainable by radical copolymerization of carbon monoxide with ethylene and / or propylene ((C)) and one or more of (C) different, terminal and / or internal olefins ((D)) are reacted with hydroxylamine to form multioxime-functional oligomers. 15. Multioxime-functional oligomers obtainable by a process according to claim 14.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013034532A1 (en) * 2011-09-09 2013-03-14 Bayer Intellectual Property Gmbh Method for producing polyamines
EP2778188A1 (en) 2013-03-12 2014-09-17 Bayer MaterialScience AG Method for the preparation of olefin CO terpolymers

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2495255A (en) * 1948-01-28 1950-01-24 Du Pont Polymeric polyamines
US2495286A (en) 1949-06-08 1950-01-24 Du Pont Interpolymers of carbon monoxide and method for preparing the same
US2595225A (en) * 1950-02-09 1952-05-06 Du Pont Polymeric poly-quaternary ammonium salts
US2846406A (en) * 1954-05-15 1958-08-05 Bayer Ag Process for the production of polymeric amines and ammonium salts from olefin-carbonmonoxide polymers
US3069468A (en) * 1959-03-16 1962-12-18 Union Carbide Corp Diamino tricyclodecane
US3780140A (en) * 1971-08-06 1973-12-18 Du Pont Ethylene/carbon monoxide polymer compositions
EP0372602B1 (en) * 1988-11-10 1996-04-10 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Thermoset resins
US5300690A (en) * 1992-10-14 1994-04-05 Akzo N.V. Polyoxime derived from carbon monoxide-propylene polyketone
JPH08215344A (en) * 1995-02-10 1996-08-27 Sumitomo Rubber Ind Ltd Golf ball
JPH1087573A (en) * 1996-09-11 1998-04-07 Kuraray Co Ltd Production of primary amine
DE19654058A1 (en) * 1996-12-23 1998-06-25 Basf Ag Polymeric polyamines made from alternating polyketones
US6541586B2 (en) 1999-01-19 2003-04-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Polymerization processes for using dilute multicomponent feeds (LAW624)
DE19906019A1 (en) * 1999-02-16 2000-08-17 Basf Ag Production of substituted carbon monoxide copolymers for production of fibres, film or moldings involves reaction in the melt with compounds containing a double or triple bond or a tertiary or benzylic hydrogen atom
US20020042475A1 (en) 2000-07-18 2002-04-11 Patil Abhimanyu Onkar Novel polyvinyl chloride resins
AU2001272999A1 (en) 2000-07-18 2002-01-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Olefin-carbon monoxide copolymers derived from synthesis gas
JP2009286820A (en) * 2008-05-27 2009-12-10 Asahi Kasei E-Materials Corp Modified polyketone molded article, and thermally modified polyketone formed article

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2011110535A2 *

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