DE19906019A1 - Production of substituted carbon monoxide copolymers for production of fibres, film or moldings involves reaction in the melt with compounds containing a double or triple bond or a tertiary or benzylic hydrogen atom - Google Patents
Production of substituted carbon monoxide copolymers for production of fibres, film or moldings involves reaction in the melt with compounds containing a double or triple bond or a tertiary or benzylic hydrogen atomInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren, enthaltend kovalent gebundene organische Substituenten, nachfolgend auch funktionali sierte alternierende Kohlenmonoxidcopolymere genannt. Des wei teren betrifft die Erfindung die nach diesem Verfahren erhältli chen funktionalisierten Kohlenmonoxidcopolymere und deren Verwen dung bei der Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie als Phasenvermittler bei der Herstellung von Polymermischungen. Außerdem betrifft die Erfindung Polymermischungen enthaltend un funktionalisierte und funktionalisierte Kohlenmonoxidcopolymere.The present invention relates to a method for manufacturing of alternating carbon monoxide copolymers containing covalently bound organic substituents, hereinafter also functional called alternating carbon monoxide copolymers. The white The invention relates to those obtainable by this process Chen functionalized carbon monoxide copolymers and their use dung in the production of fibers, films and moldings as well as a phase mediator in the production of polymer mixtures. In addition, the invention relates to polymer mixtures containing un functionalized and functionalized carbon monoxide copolymers.
Kohlenmonoxidcopolymere und unter diesen lineare, alternierende Kohlenmonoxidcopolymere sowie Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann hinlänglich bekannt (s.a. EP-A 0 121 965 und E. Drent, P.H.N. Budzelaar, Chem. Rev., 1996, 96, Sei ten 663-681). In dieser Substanzklasse weisen insbesondere hoch molekulare, teilkristalline Kohlenmonoxidcopolymere mit streng alternierender Abfolge von Kohlenmonoxid und olefinisch ungesät tigtem Monomer in der Hauptkette aufgrund hoher Schmelzpunkte, einer guten Chemikalienbeständigkeit und vorteilhafter mechani scher und rheologischer Eigenschaften Anwendungspotential als technische Kunststoffe auf. Nachteilig wirkt sich bei den teil kristallinen Kohlenmonoxidcopolymeren vor allem im Hinblick auf Weiterverarbeitung und Folgechemie deren schlechte Löslichkeit in allen herkömmlichen Lösungsmitteln aus. So sind beispielsweise Kohlenmonoxid/Ethen- und Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Copolymere mit geringen Propenanteilen nur in Lösungsmitteln wie Hexafluoro i-propanol oder Kresol einigermaßen gut löslich. Folgeumsetzungen bzw. Weiterverarbeitungsschritte sind als Folge der schlechten Löslichkeit entweder nicht möglich oder mit einem hohen präpara tiven Aufwand verbunden, was technische Anwendungen zumeist von vornherein unmöglich macht. Demgemäß versuchte man, die Löslich keit von Kohlenmonoxidcopolymeren zu verbessern.Carbon monoxide copolymers and among them linear, alternating Carbon monoxide copolymers and processes for their preparation well known to the person skilled in the art (see also EP-A 0 121 965 and E. Drent, P.H.N. Budzelaar, Chem. Rev., 1996, 96, Sc ten 663-681). In this class of substances in particular show high molecular, partially crystalline carbon monoxide copolymers with strict alternating sequence of carbon monoxide and olefinically unsaturated monomer in the main chain due to high melting points, good chemical resistance and advantageous mechani shear and rheological properties application potential as engineering plastics. The part is disadvantageous especially with regard to crystalline carbon monoxide copolymers Further processing and subsequent chemistry whose poor solubility in all conventional solvents. For example Carbon monoxide / ethene and carbon monoxide / ethene / propene copolymers with low propene proportions only in solvents such as hexafluoro i-propanol or cresol is reasonably soluble. Follow-up implementations or processing steps are as a result of the bad Solubility either not possible or with a high preparation tive effort, which is mostly of technical applications makes impossible from the start. Accordingly one tried the Soluble to improve carbon monoxide copolymers.
Dieses kann zum einen durch Verwendung von geeignet funktionali sierten Comonomeren bei der Herstellung der Kohlenmonoxidcopoly mere geschehen.This can be done by using suitable functional based comonomers in the production of carbon monoxide copoly mere happen.
Beispielsweise benutzten Liaw et al., J. Polym. Sci., Part A, 1988, 36, Seiten 1785-1790, bei der übergangsmetallkatalysierten Herstellung von Kohlenmonoxidcopolymeren mit funktionellen Grup pen versehene Norbornenderivate als ausschließliche Vinylmono mere. Hierbei ließ sich allerdings nur mit Acetatgruppen substi tuiertes Norbornen in die Copolymerkette einbauen, nicht jedoch mit Hydroxy-, Amino- oder Carbonsäuregruppen substituiertes Nor bornen. Da zudem nur funktionalisierte Kohlenmonoxidcopolymere mit maximalen mittleren Molekulargewichten Mn von 5470 g/mol er halten wurden, welche zwar in Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Pyridin, N,N-Dimethylacetamid und Aceton, nicht aber in gängigen aromatischen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol oder Chloroform löslich sind, stellt sich die Einsatz breite der bei Liaw et al. beschriebenen funktionalisierten Koh lenmonoxidcopolymere als sehr gering dar. Gegen eine breite An wendung sprechen auch die aufwendige Herstellung des eingesetzten Vinylmonomeren sowie die sehr schlechte Produktivität des be schriebenen Verfahrens.For example, Liaw et al., J. Polym. Sci., Part A, 1988, 36, pages 1785-1790, in the transition metal-catalyzed preparation of carbon monoxide copolymers with functional groups provided with norbornene derivatives as exclusive vinyl monomers. In this case, however, only norbornene substituted with acetate groups could be incorporated into the copolymer chain, but not nor boron substituted with hydroxyl, amino or carboxylic acid groups. In addition, since only functionalized carbon monoxide copolymers with maximum average molecular weights M n of 5470 g / mol were obtained, which, although in dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, pyridine, N, N-dimethylacetamide and acetone, but not in common aromatic or halogenated hydrocarbons such as benzene, toluene or Chloroform are soluble, the range of uses of Liaw et al. Functionalized carbon monoxide copolymers described as very low. Against a wide application speak also the complex production of the vinyl monomers used and the very poor productivity of the process described.
Sen et al., Macromolecules, 1996, 29, Seiten 5852-5858, verwenden ω-Alkenole bzw. ω-Alkencarbonsäuren als Comonomere bei der Her stellung linearer Kohlenmonoxidcopolymere. Angemessene Ausbeuten werden allerdings ausschließlich mit einem optisch aktiven Kata lysatorkomplex erhalten, dessen bidentater Bisphosphin-Chelatli gand nur auf aufwendige Weise zugänglich ist. Im übrigen wird bei den beschriebenen Kohlenmonoxid/Alkenol-Copolymeren das für Koh lenmonoxidcopolymere typische Strukturelement der 1,4-Dion-Ein heit durch intra- sowie intermolekulare Ketalbildung teilweise oder vollständig wieder aufgehoben. Außerdem fallen die vorge nannten Copolymere nur in Molekulargewichten kleiner 50 000 g/mol an und sind daher für Anwendungen im Bereich der technischen Kunststoffe nicht geeignet. Bei der Herstellung von linearen Koh lenmonoxid/Alkencarbonsäure-Copolymeren wurde von Sen et al. zu dem die Bildung uneinheitlicher Produkte beobachtet.Sen et al., Macromolecules, 1996, 29, pages 5852-5858 ω-alkenols or ω-alkenecarboxylic acids as comonomers in the manufacture position of linear carbon monoxide copolymers. Adequate yields are, however, only with an optically active Kata lysator complex obtained, its bidentate bisphosphine chelate gand is only accessible in a complex manner. Incidentally, at the carbon monoxide / alkenol copolymers described for Koh Lenmonoxide copolymers typical structural element of 1,4-dione-a partly through intra- and intermolecular ketal formation or completely canceled. In addition, the pre mentioned copolymers only in molecular weights less than 50,000 g / mol and are therefore for technical applications Not suitable for plastics. In the production of linear Koh Lenmonoxide / alkenecarboxylic acid copolymers were developed by Sen et al. to which observed the formation of inconsistent products.
Grundsätzlich sind die bei Sen et al. erzielten Produktivitäten als zu gering für eine technische Anwendung zu bewerten. Demgemäß ist es grundsätzlich nicht als trivial zu bezeichnen, geeignete langkettige Termonomere neben Ethen und Kohlenmonoxid in Kohlen monoxidcopolymere einzubauen.Basically, the Sen et al. achieved productivity to be assessed as too low for a technical application. Accordingly it is fundamentally not to be described as trivial, suitable long chain termonomers in addition to ethene and carbon monoxide in carbon to incorporate monoxide copolymers.
Alternativ wurden funktionelle Gruppen über polymeranaloge Reak tionen in die Kohlenmonoxidcopolymerkette eingefügt. Liaw et al., Eur. Polym. J., 1996, 32 (11), Seiten 1285-1288, beschreiben die Umsetzung von Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymeren mit Hydroxylamin zu Polyketoximen, welche in Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid löslich sind. Das geschilderte Verfahren ist präparativ sehr auf wendig und führt nur zu funktionellen Gruppen mit geringer Reak tivität, die für Folge- oder Pfropfreaktionen wenig geeignet sind. Darüber hinaus geht auch bei Liaw et al. die charakteristi sche 1,4-Dion-Einheit der linearen, alternierenden Kohlenmonoxid copolymerkette verloren.Alternatively, functional groups were established via polymer-analogous reaks ions inserted into the carbon monoxide copolymer chain. Liaw et al., Eur. Polym. J., 1996, 32 (11), pages 1285-1288, describe the Reaction of carbon monoxide / ethene copolymers with hydroxylamine Polyketoximes, which in dimethyl sulfoxide and dimethylformamide are soluble. The described procedure is very preparative agile and only leads to functional groups with low react Activity that is not very suitable for subsequent or graft reactions are. In addition, Liaw et al. the characteristics 1,4-dione unit of linear, alternating carbon monoxide copolymer chain lost.
Neben der Reaktivität der Carbonylgruppe kann zur Funktionalisie rung der Copolymerkette auch die Reaktivität der zu den Ketonein heiten α-ständigen Wasserstoffatome herangezogen werden.In addition to the reactivity of the carbonyl group, functionalization tion of the copolymer chain also the reactivity of the to the ketone units α-hydrogen atoms are used.
Der Patentschrift US 4,616,072 ist die Umsetzung statistischer Kohlenmonoxidcopolymere mit Chlor zu entnehmen, bei der Chlorsub stituenten in α-Position zur Carbonylgruppe in die Polymerkette eingebaut werden. Das erhaltene Produkt ist in Tetrachlorkoh lenstoff, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dichlormethan und Styrol löslich. Von Nachteil ist allerdings, daß der Chlorsubstituent als solcher keine reaktive Gruppe darstellt, die man für Folge- bzw. Pfropfungsreaktionen unmittelbar einsetzen könnte. Zudem ist die Anwendungsbreite von halogenhaltigen Polymeren zwangsläufig eher begrenzt.The patent US 4,616,072 is the implementation of statistical Take carbon monoxide copolymers with chlorine at the chlorine sub in the α-position to the carbonyl group in the polymer chain to be built in. The product obtained is in carbon tetrachloride lenstoff, dioxane, tetrahydrofuran, dichloromethane and styrene soluble. The disadvantage, however, is that the chlorine substituent as such is not a reactive group that can be or could start grafting reactions immediately. In addition is the range of application of halogen-containing polymers inevitably rather limited.
In der WO 98/28354 wird die Eignung niedermolekularer Kohlenmon oxid/Olefin-Copolymerzusammensetzungen als Bindemittel bzw. Kle ber für Holzanwendungen dadurch verbessert, daß man Vinylmonomere wie Styrol oder Methylmethacrylat auf die Kohlenmonoxidcopolymer kette aufpfropft. Die Pfropfreaktion wird in einer Öl-in-Wasser- Dispersion vorgenommen, zu der man das Pfropfmonomere und einen Radikalinitiator gibt. Die Molmassen der eingesetzten Kohlenmon oxidcopolymere liegen im Bereich von 200 bis 20 000 g/mol und nehmen bevorzugt Werte kleiner 4000 g/mol an. Die erhaltenen Pfropfcopolymere weisen eine verringerte Viskosität, eine bessere Standzeit und sehr gute Haftungseigenschaften auf. Zwecks Aushär tung des erhaltenen Bindemittels sind regelmäßig Amine zuzuset zen.In WO 98/28354 the suitability of low molecular weight carbon mon oxide / olefin copolymer compositions as binders or adhesives Improved for wood applications by using vinyl monomers such as styrene or methyl methacrylate on the carbon monoxide copolymer chain grafted. The grafting reaction is carried out in an oil-in-water Dispersion made to which the grafting monomer and a Radical initiator there. The molar masses of the carbon mon oxide copolymers are in the range from 200 to 20,000 g / mol and preferably assume values less than 4000 g / mol. The received Graft copolymers have a reduced viscosity, a better one Service life and very good adhesion properties. For curing amines are added regularly to the binder obtained Zen.
Der US-Patentschrift US 5,079,316 ist zu entnehmen, daß Kohlen monoxidcopolymere mit einem Kohlenmonoxidanteil kleiner 40 Gew.-% mit Vinyl- und Vinylidenmonomeren bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 100°C radikalisch gepfropft werden können. Hierbei ist es sowohl möglich, die Pfropfmonomeren direkt auf die Copolymerkette auf zupfropfen als auch eine vorab hergestellte Polymerkette aus den Pfropfmonomeren an das Polymerrückgrat anzuknüpfen, um zum gewünschten Pfropfcopolymeren zu gelangen. Gemäß dieser Pa tentschrift finden die beschriebenen Pfropfreaktionen unter den radikalischen Polymerisationsbedingungen der Herstellung sta tistischer Kohlenmonoxidcopolymere statt. Diese statistischen Co polymere verfügen im allgemeinen nur über einen geringen Anteil an in die Polymerkette eingebautem Kohlenmonoxid. Allerdings sind nur mit derartigen Kohlenmonoxidcopolymeren erhaltene Pfropfcopo lymere als Kompatibilisierungsmittel für Polycarbonat/ABS- bzw. Polyethylenterephthalat/Polycarbonat-Blends geeignet.The US Pat. No. 5,079,316 shows that coal monoxide copolymers with a carbon monoxide content of less than 40% by weight with vinyl and vinylidene monomers at temperatures in the range of 25 to 100 ° C can be grafted radically. Here it is both possible, the graft monomers directly on the copolymer chain on grafting as well as a pre-made polymer chain to attach the graft monomers to the polymer backbone in order to desired graft copolymers. According to this Pa the described grafting reactions can be found under the radical polymerization conditions of manufacture sta carbon monoxide copolymers instead. This statistical co polymers generally have only a small proportion of carbon monoxide built into the polymer chain. However graft copo obtained only with such carbon monoxide copolymers polymers as compatibilizers for polycarbonate / ABS or Suitable for polyethylene terephthalate / polycarbonate blends.
Es wäre wünschenswert, auch lineare, alternierende Kohlenmonoxid copolymere auf präparativ einfache Art und Weise unter Beibehal tung der charakteristischen Struktureinheiten dieser Substanz klasse mit geeigneten Substituenten funktionalisieren zu können.It would also be desirable to have linear, alternating carbon monoxide copolymers in a preparative simple manner while maintaining the characteristic structural units of this substance to be able to functionalize with suitable substituents.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Herstellung von funktionalisierten alternieren den Kohlenmonoxidcopolymeren zu finden, das präparativ einfach umzusetzen ist, Kohlenmonoxidcopolymere mit einem hohen Kohlen monoxidanteil toleriert, die thermoplastischen Werkstoffeigen schaften der eingesetzten Kohlenmonoxidcopolymeren nicht oder nicht wesentlich verändert und zu Copolymeren mit guten Verarbei tungseigenschaften führt.The present invention was therefore based on the object Processes for the production of functionalized alternate Finding the carbon monoxide copolymers is easy to do is to implement carbon monoxide copolymers with a high carbon Tolerated monoxide content, the thermoplastic materials do not affect the carbon monoxide copolymers used or not significantly changed and copolymers with good processing leads properties.
Demgemäß wurde ein Verfahren für die Herstellung von alternieren den Kohlenmonoxidcopolymeren, enthaltend kovalent gebundene orga nische Substituenten gefunden, bei dem man organische Verbindun gen (B), die über eine C-C-Doppel- oder Dreifachbindung oder ein tertiäres oder benzylisches Wasserstoffatom verfügen, und li neare, alternierende Kohlenmonoxidcopolymere (A) in der Kohlen monoxidcopolymerschmelze bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 290°C miteinander zur Reaktion bringt.Accordingly, a method for making alternate has been made the carbon monoxide copolymers containing covalently bonded orga niche substituents found in which one organic compounds gene (B), which has a C-C double or triple bond or a have tertiary or benzylic hydrogen atom, and li linear, alternating carbon monoxide copolymers (A) in the carbon monoxide copolymer melt at temperatures in the range from 180 to 290 ° C react with each other.
Des weiteren wurden die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren er haltenen funktionalisierten alternierenden Kohlenmonoxidcopoly mere sowie deren Verwendung für die Herstellung von Fasern, Fo lien und Formkörpern gefunden. Außerdem wurde deren Verwendung als Phasenvermittler bei der Herstellung von Polymermischungen gefunden. Schließlich wurden Polymermischungen enthaltend unfunk tionalisierte und funktionalisierte Kohlenmonoxidcopolymere ge funden.Furthermore, he according to the inventive method functionalized alternating carbon monoxide copoly mere and their use for the production of fibers, Fo lien and moldings found. In addition, their use as a phase mediator in the production of polymer mixtures found. Finally, polymer blends containing radioactive tionalized and functionalized carbon monoxide copolymers find.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden lineare, alternierende Kohlenmonoxidcopolymere (A) eingesetzt, die vorzugsweise über ein thermoplastisches Eigenschaftsprofil verfügen. Diese Kohlenmon oxidcopolymere besitzen im allgemeinen ein Molekulargewicht Mw größer 30 000, bevorzugt größer 50 000 und insbesondere größer 80 000 g/mol. Kohlenmonoxidcopolymere mit geringeren Molekularge wichten sind als technische Kunststoffe in der Regel nicht geeig net und kommen daher als zu funktionalisierendes Polymermaterial im allgemeinen nicht in Frage. Die eingesetzten thermoplastischen Kohlenmonoxidcopolymere sind in der Regel teilkristallin. In the process according to the invention, linear, alternating carbon monoxide copolymers (A) are used, which preferably have a thermoplastic property profile. These carbon monoxide copolymers generally have a molecular weight M w greater than 30,000, preferably greater than 50,000 and in particular greater than 80,000 g / mol. Carbon monoxide copolymers with lower molecular weights are generally not suitable as engineering plastics and are therefore generally out of the question as a polymer material to be functionalized. The thermoplastic carbon monoxide copolymers used are generally semi-crystalline.
Bevorzugt wird auf lineare, alternierende Kohlenmonoxidcopolymere zurückgegriffen, die auf Kohlenmonoxid und olefinisch ungesät tigte Verbindungen mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12 und insbe sondere 2 bis 8 Kohlenstoffatomen zurückgehen. Unter den ungesät tigten vinylaromatischen Verbindungen sind solche aus 8 bis 18 und insbesondere aus 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Der Schmelzpunkt dieser Substanzklasse liegt üblicherweise im Bereich von 100 bis 260°C, bevorzugt von 180 bis 240°C, die Glasübergangs temperatur Tg im Bereich von -60 bis 80, bevorzugt von -20 bis 40°C.Preferably, linear, alternating carbon monoxide copolymers are used which are based on carbon monoxide and olefinically unsaturated compounds with 2 to 18, preferably 2 to 12 and in particular 2 to 8 carbon atoms. Among the unsaturated vinyl aromatic compounds, those of 8 to 18 and in particular of 8 to 12 carbon atoms are preferred. The melting point of this class of substances is usually in the range from 100 to 260 ° C., preferably from 180 to 240 ° C., the glass transition temperature T g in the range from -60 to 80, preferably from -20 to 40 ° C.
Als Olefine für die Herstellung binärer linearer, alternierender Kohlenmonoxidcopolymere (A) werden bevorzugt C2- bis C10-Alk-1-ene wie Ethen, Propen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Vinylnorbornen, Norbornen, Hept-1-en, Oct-1-en oder Styrol, besonders bevorzugt Ethen oder Propen und insbesondere Ethen eingesetzt. Für die Her stellung ternärer oder höherer Kohlenmonoxidcopolymere kann auf beliebige Mischungen der vorgenannten olefinischen Monomere zu rückgegriffen werden, wobei Ethen als Hauptcomonomerkomponente bevorzugt ist. Geeignet als Terpolymere sind beispielsweise Koh lenmonoxid/Ethen/Propen- oder Kohlenmonoxid/Ethen/But-1-en-Copo lymere mit einem Ethenanteil von 60 bis 99,9, bevorzugt 70 bis 99 und besonders bevorzugt von 80 bis 98 mol-%, bezogen auf die ole finischen Komponenten im Kohlenmonoxidcopolymer. Selbstverständ lich kann z. B. auch auf ternäre Copolymere aus Kohlenmonoxid, But-1-en und Styrol oder aus Kohlenmonoxid, Propen und Oct-1-en zurückgegriffen werden.Preferred olefins for the preparation of binary, linear, alternating carbon monoxide copolymers (A) are C 2 -C 10 -alk-1-enes such as ethene, propene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, Vinyl norbornene, norbornene, hept-1-ene, oct-1-ene or styrene, particularly preferably ethene or propene and in particular ethene. Any mixture of the aforementioned olefinic monomers can be used for the production of ternary or higher carbon monoxide copolymers, ethene being preferred as the main comonomer component. Suitable terpolymers are, for example, carbon monoxide / ethene / propene or carbon monoxide / ethene / but-1-ene copolymers having an ethene content of from 60 to 99.9, preferably from 70 to 99 and particularly preferably from 80 to 98 mol%, based on the ole finische components in the carbon monoxide copolymer. Of course, z. B. ternary copolymers of carbon monoxide, but-1-ene and styrene or of carbon monoxide, propene and oct-1-ene.
Die linearen, alternierenden Kohlenmonoxidcopolymere (A) werden übergangsmetallkatalysiert aus Kohlenmonoxid und den genannten Olefinen erhalten. Es kann dabei auf in der DE-A 196 10 385 und in der unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung Az. 19 649 072.3 beschriebene Verfahren zurückgegriffen werden. Diese Herstellungsverfahren werden hiermit ausdrücklich in die vorliegende Offenbarung mit aufgenommen. Weitere Verfahren zur Herstellung von linearen, streng alternierenden Kohlenmonoxidco polymeren, wie in der EP-A 0 485 035 oder EP-A 0 702 045 offen bart, können natürlich ebenfalls eingesetzt werden.The linear, alternating carbon monoxide copolymers (A) are Transition metal catalyzed from carbon monoxide and the like Obtain olefins. It can be found in DE-A 196 10 385 and in the unpublished German patent application Az. 19 649 072.3 described methods can be used. These manufacturing processes are hereby expressly included in the present disclosure included. Further procedures for Production of linear, strictly alternating carbon monoxide co polymers, as disclosed in EP-A 0 485 035 or EP-A 0 702 045 beard, can of course also be used.
Für die Herstellung von Kohlenmonoxidcopolymeren (A), enthaltend vinylaromatische Monomereinheiten, werden im allgemeinen Über gangsmetallkomplexe mit Stickstoffliganden wie 2,2'-Bipyridine oder Bisoxazoline, oder mit Phosphino(dihydrooxazol)liganden ver wendet. Derartige Herstellungsverfahren finden sich bei Sperle et al., Helv. Chim. Act., 1996, 79, S. 1387, bei Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, S. 3641 sowie in der EP-A 0 345 847 beschrieben.For the production of carbon monoxide copolymers (A) containing vinyl aromatic monomer units are generally over transition metal complexes with nitrogen ligands such as 2,2'-bipyridines or bisoxazolines, or with phosphino (dihydrooxazole) ligands turns. Such manufacturing processes can be found in Sperle et al., Helv. Chim. Act., 1996, 79, p. 1387, by Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, p. 3641 and in EP-A 0 345 847 described.
Die übergangsmetallkatalysierte Herstellung der Kohlenmonoxidco polymeren erfolgt geeigneterweise in Gegenwart definierter Palla dium(II)-Komplexe, welche mit mindestens einem bidentaten Ligan densystem, das als koordinierende Atome Phosphor oder Stickstoff enthält, chelatisiert sind und welche als Gegenionen über nicht- oder schlecht-koordinierende Anionen verfügen.The transition metal-catalyzed production of carbon monoxide co polymers is suitably carried out in the presence of defined palla dium (II) complexes which contain at least one bidentate ligand densystem that acts as coordinating atoms phosphorus or nitrogen contains, are chelated and which act as counterions over non- or have poorly coordinating anions.
Als definierte Übergangsmetallkomplexe, d. h. als Metallkomplexe, die vor der Zugabe zum Polymerisationsgemisch separat hergestellt werden und in aufgereinigter Form vorliegen, sind insbesondere geeignet [1,3-Bis(diphenyl)phosphinopropan]palladium(II)acetat, [1,3-Bis(di-(2-methoxyphenyl))phosphinopropan]palladium(II)ace tat, [Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin]palladium(II)acetat und [Bis(diphenylphosphinomethyl)-2,4-difluorphenylamin]palla dium(II)acetat.As defined transition metal complexes, i. H. as metal complexes which are prepared separately before addition to the polymerization mixture are and are in a purified form, are in particular suitable [1,3-bis (diphenyl) phosphinopropane] palladium (II) acetate, [1,3-bis (di- (2-methoxyphenyl)) phosphinopropane] palladium (II) ace did, [bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamine] palladium (II) acetate and [bis (diphenylphosphinomethyl) -2,4-difluorophenylamine] palla dium (II) acetate.
Die Kohlenmonoxidcopolymerisation erfolgt im allgemeinen bei Drücken im Bereich von 20 bis 200, bevorzugt von 50 bis 150 bar und bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150, bevorzugt von 20 bis 120°C. Die Copolymerisation kann in Suspension, Lösung oder auch in der Gasphase durchgeführt werden. Kohlenmonoxidterpoly mere lassen sich besonders vorteilhaft in einem niedermolekularen Lösungsmittel, z. B. Methanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Dichlorme than oder beliebigen Mischungen der genannten Verbindungen in Ge genwart von Broensted-Säuren mit pKa-Werten kleiner 6. z. B. para- Toluolsulfonsäure oder Trifluoressigsäure, herstellen.Carbon monoxide copolymerization generally takes place at Pressures in the range from 20 to 200, preferably from 50 to 150 bar and at temperatures in the range from 0 to 150, preferably from 20 up to 120 ° C. The copolymerization can be in suspension, solution or can also be carried out in the gas phase. Carbon monoxide terpoly mers can be used particularly advantageously in a low molecular weight Solvents, e.g. B. methanol, acetone, tetrahydrofuran, dichlorme than or any mixtures of the compounds mentioned in Ge presence of Broensted acids with pKa values below 6. z. B. para- Toluene sulfonic acid or trifluoroacetic acid.
Erfindungsgemäß werden zur Funktionalisierung der thermoplasti schen linearen, alternierenden Kohlenmonoxidcopolymere (A) orga nische Verbindungen (B) eingesetzt, die über eine C-C-Doppel- oder Dreifachbindung oder ein tertiäres oder benzylisches Wasser stoffatom verfügen. Die Doppel- oder Dreifachbindung kann sich in endständiger Position von linearen oder verzweigten aliphatischen oder substituierten aromatischen Verbindungen befinden. Des wei teren sind auch Verbindungen mit interner Doppel- oder Dreifach bindung geeignet. Daneben können auch Verbindungen mit konjugier ten oder nichtkonjugierten Mehrfachbindungen eingesetzt werden. Geeignete Alk-1-ene sind zum Beispiel solche, die bei Raumtempe ratur unter Normaldruck flüssig oder fest sind, wie 2-Methyl pent-1-en, 4-Methylpent-1-en, Okt-1-en, Non-1-en, Undec-1-en, Do dec-1-en, Tetradec-1-en, Hexadec-1-en, Octadec-1-en, Styrol oder Vinylnaphthalin. Als Alkine kommen zum Beispiel Hept-1-in, Okt-1-in, Non-1-in, Dodec-1-in oder Phenylacetylen in Betracht. Geeignete Verbindungen mit internen oder konjugierten Doppel- oder Dreifachbindungen sind beispielsweise But-2-en, Pent-2-en, Hex-2-en, Hex-3-en, 2-Methylpent-2-en, 4-Methylpent-2-en, Buta dien, Cyclohexen, Cyclooctadien, 2,4-Hexadien oder 1,3-Pentadien. Darüber hinaus können für die Umsetzung in der Kohlenmonoxidcopo lymerschmelze auch organische Verbindungen eingesetzt werden, die über ein tertiäres oder benzylisches Wasserstoffatom im Molekül verfügen. Beispielsweise kommen als solche Verbindungen (B) 2-Me thylhexan, 2-Methylhepten, 2-Methyldodecan, 2-Methylhexadecan oder 2,7-Dimethyloctan sowie Isopropylbenzol, 4-Isopropyl-1-me thylbenzol oder 7-Isopropyl-1-methylphenanthren in Frage. Selbst verständlich können auch beliebige Mischungen der genannten Ver bindungen (B) eingesetzt werden.According to the functionalization of the thermoplastic linear alternating carbon monoxide copolymers (A) orga African compounds (B) are used which have a C-C double or triple bond or a tertiary or benzylic water dispose of atom. The double or triple bond can be in terminal position of linear or branched aliphatic or substituted aromatic compounds. The white Tere are also connections with internal double or triple suitable for binding. In addition, conjugate can also be used ten or non-conjugated multiple bonds can be used. Suitable alk-1-enes are, for example, those at room temperature are liquid or solid under normal pressure, such as 2-methyl pent-1-ene, 4-methylpent-1-ene, oct-1-ene, non-1-ene, undec-1-ene, Thu dec-1-ene, tetradec-1-ene, hexadec-1-ene, octadec-1-ene, styrene or Vinyl naphthalene. Examples of alkynes are hept-1-in, Oct-1-in, non-1-in, dodec-1-in or phenylacetylene. Suitable compounds with internal or conjugated double or triple bonds are, for example, but-2-ene, pent-2-ene, Hex-2-ene, hex-3-ene, 2-methylpent-2-ene, 4-methylpent-2-ene, buta diene, cyclohexene, cyclooctadiene, 2,4-hexadiene or 1,3-pentadiene. In addition, for implementation in the carbon monoxide copo lyme melt organic compounds are also used, the via a tertiary or benzylic hydrogen atom in the molecule feature. For example, compounds (B) 2-Me come as such ethylhexane, 2-methylheptene, 2-methyldodecane, 2-methylhexadecane or 2,7-dimethyloctane and isopropylbenzene, 4-isopropyl-1-me thylbenzene or 7-isopropyl-1-methylphenanthrene in question. Yourself any mixtures of the mentioned Ver bindings (B) can be used.
Besonders geeignet sind Verbindungen (B), die über mindestens eine funktionelle Gruppe, bevorzugt über eine reaktive funktio nelle Gruppe verfügen. Bevorzugte erfindungsgemäße funktionali sierte Kohlenmonoxidcopolymere können zum Beispiel durch Umset zung der genannten Kohlenmonoxidcopolymere (A) in der Schmelze mit Verbindungen, die beispielsweise neben einer C-C-Doppel- oder -Dreifachbindung über eine oder mehrere Carbonyl-, Carbonsäure-, Carboxylat-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureamid-, Carbonsäu reimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppen verfügen, erhalten werden. Bei der Umsetzung in der Schmelze reagieren die C-C-Doppel- bzw. Dreifachbindungen mit der Kohlenmonoxidcopoly merkette unter Ausbildung kovalenter Bindungen. Unter den genann ten Bedingungen gehen die beschriebenen funktionellen Gruppen der C-C-Doppel- bzw. Dreifachbindungen enthaltenden Verbindungen üblicherweise keine Reaktion mit dem Copolymergerüst ein.Compounds (B) which have at least a functional group, preferably via a reactive function nelle group. Preferred functional according to the invention Carbon monoxide copolymers can, for example, by reaction tion of said carbon monoxide copolymers (A) in the melt with compounds, for example in addition to a C-C double or Triple bond via one or more carbonyl, carboxylic acid, Carboxylate, carboxylic anhydride, carboxamide, carboxylic acid rhyme, carboxylic acid ester, amino, hydroxyl, epoxy, oxazoline, Have urethane, urea, lactam or halobenzyl groups, be preserved. When reacting in the melt, they react C-C double or triple bonds with the carbon monoxide copoly merkette forming covalent bonds. Among the named The conditions described go to the functional groups described Compounds containing C-C double or triple bonds usually no reaction with the copolymer backbone.
Typische geeignete, mit reaktiven Gruppen versehene ungesättigte Verbindungen (B) sind beispielsweise Maleinsäure, Methylmalein säure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, deren Anhydride und Imide, Vinyloxazolin, Isopropenyloxazolin, Fumarsäure, die Mono- und Diester dieser Säuren, z. B. von C1-C18--Alkanolen, die Mono- oder Diamide dieser Säuren wie N-Phenylmaleinimid oder Maleinsäu rehydrazid sowie Acrylsäure, Methacrylsäure, Glycidyl(meth)acry lat, C1- bis C18-(Meth)acrylate wie Methyl(meth)acrylat, n-Bu tyl(meth)acrylat oder Stearyl(meth)acrylat, des weiteren endstän dige C6- bis C20-Alk-1-ine mit reaktiven Gruppen wie Hydroxyl, Carbonsäure, Oxazolin oder Epoxy, also zum Beispiel Oct-7-in-1-ol oder Dodec-11-in-1-carbonsäure. Typical suitable unsaturated compounds (B) provided with reactive groups are, for example, maleic acid, methylmaleinic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, their anhydrides and imides, vinyloxazoline, isopropenyloxazoline, fumaric acid, the mono- and diesters of these acids, for. B. of C 1 -C 18 alkanols, the mono- or diamides of these acids such as N-phenylmaleinimide or Maleinsäu rehydrazide and acrylic acid, methacrylic acid, glycidyl (meth) acry lat, C 1 - to C 18 - (meth) acrylates such as Methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate or stearyl (meth) acrylate, furthermore terminal C 6 - to C 20 -alk-1-ine with reactive groups such as hydroxyl, carboxylic acid, oxazoline or epoxy, that is for example oct-7-in-1-ol or dodec-11-in-1-carboxylic acid.
Bevorzugt werden (Meth)acrylsäure, Glycidyl(meth)acrylat, insbe
sondere Glycidylacrylat, α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren bzw.
deren Anhydride sowie Mono- oder Diester der nachstehenden allge
meinen Struktur I und II verwendet:
(Meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, in particular special glycidyl acrylate, α, β-unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides and mono- or diesters of the following general structures I and II are preferably used:
wobei
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff sowie
C1-C18-Alkyl-Gruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder
Octyl in linearer oder verzweigtkettiger Form sein können.in which
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can independently of one another be hydrogen and C 1 -C 18 -alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or octyl in linear or branched-chain form.
Besonders geeignete Verbindungen sind Acrylsäure, Maleinsäurean hydrid, Fumarsäure und Itaconsäure.Particularly suitable compounds are acrylic acid, maleic acid hydride, fumaric acid and itaconic acid.
Unter Kohlenmonoxidcopolymere (A) bzw. funktionalisierte Kohlen monoxidcopolymere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind auch solche Copolymerisate zu verstehen, die durch Zugabe eines oder mehrerer Stabilisatoren gegen thermisch-, oxidativ- oder lichtin duzierte Abbäu- oder Vernetzungsreaktionen geschützt sind.Among carbon monoxide copolymers (A) or functionalized carbon monoxide copolymers for the purposes of the present invention are also to understand such copolymers by adding a or several stabilizers against thermal, oxidative or lightin reduced degradation or crosslinking reactions are protected.
Als Antioxidantien sind z. B. mit sterisch anspruchsvollen Alkyl gruppen substituierte Phenole wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphe nol, 2-tert-Butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutyl phenol oder 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol oder deren Mischungen geeignet. Des weiteren kommen Hydrochinon und alkylierte Hydro chinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, Ascorbinsäure oder Tocopherol in Betracht. Ebenfalls können als geeignete Anti oxidantien die Ester oder Amide von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydro xyphenyl)-propionsäure, β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-pro pionsäure, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure oder β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit zum Beispiel Methanol, Ethanol, Octadecanol, Ethylenglykol oder 1,9-Nonandiol bzw. Hexamethylendiamin oder Trimethylendiamin ein gesetzt werden. Exemplarisch seien (Octadecyl-3-(3,5-di-tert-bu tyl-4-hydroxyphenyl)-propionat) (Irganox® 1076, Ciba Spezialitä tenchemie) und Pentaerithrityl-tetrakis-(3-(3,5-di-tert-bu tyl-4-hydroxyphenyl)propionat) (Irganox® 1010 (Ciba Spezialitä tenchemie)) genannt. Außerdem sind auch mit sterisch anspruchs vollen vicinalen 2,6- bzw. 2,5-Alkylgruppen substituierte Piperi din- bzw. Pyrrolidinderivate wie N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl piperidin-4-yl)-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6)-tetramethylpi peridin-4-yl)-sebacat, N-N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperi din-4-on oder N,N-Bis-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol geeignet.As antioxidants such. B. with sterically demanding alkyl group-substituted phenols such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphe nol, 2-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutyl phenol or 2,6-di-nonyl-4-methylphenol or mixtures thereof suitable. Hydroquinone and alkylated hydro also come quinones, e.g. B. 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, ascorbic acid or tocopherol. Also can be used as a suitable anti oxidants the esters or amides of β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydro xyphenyl) propionic acid, β- (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) -pro pionic acid, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylacetic acid or β- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid with for Example methanol, ethanol, octadecanol, ethylene glycol or 1,9-nonanediol or hexamethylene diamine or trimethylene diamine be set. Examples are (octadecyl-3- (3,5-di-tert-bu tyl-4-hydroxyphenyl) propionate) (Irganox® 1076, Ciba specialty chemistry) and pentaerithrityl tetrakis (3- (3,5-di-tert-bu tyl-4-hydroxyphenyl) propionate) (Irganox® 1010 (Ciba specialty called chemistry)). They are also sterically demanding full vicinal 2,6- or 2,5-alkyl groups substituted Piperi din- or pyrrolidine derivatives such as N, N-bis- (2,2,6,6-tetramethyl piperidin-4-yl) hexamethylene diamine, bis (2,2,6,6) tetramethylpi peridin-4-yl) sebacate, N-N-bis (2,2,6,6-tetramethyl-piperi din-4-one or N, N-bis-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol are suitable.
Weiterhin geeignet sind chelatisierend wirkende Metalldesaktiva toren. Neben organischen Verbindungen mit einer 1,3-Diketonein heit wie Stearoylbenzoylmethan oder Dibenzoylmethan und Verbin dungen des Hydrazins, z. B. N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)-hydrazin oder insbesondere N,N'- Bis-(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl)-hydrazin, sind dieses u. a. Hydrazidverbindungen wie Isophthalsäuredihydra zid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N'-Diacetyl-adipinsäure dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid und N,N'- Bis-salicycloyl-thiopropionsäure-dihydrazid, sowie Bisphosphan-, Hydrazon- und Bishydrazonderivate. Des weiteren kommen als Stabi lisatorverbindungen Carbonsäureamide wie Oxalsäureamide, bei spielsweise 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Diethoxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecy loxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-bu tyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2-ethyl- 5,4-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden sowie N,N'-Di phenyloxalsäurediamid oder Triazolderivate wie 3-Salicyloyl amino-1,2,4-triazol in Frage. Unter den genannten Metalldesakti vatoren sind die Hydrazin-, Oxalsäurediamid- und 1,3-Diketonderi vate bevorzugt. Besonders geeignet sind N,N'-Bis-(3-(3,5-di-tert butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl)-hydrazin und 2,2'-Oxalyldiami dodi-(ethyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat. Die vorgenannten Verbindungen können auch in Form beliebiger Mischun gen eingesetzt werden. Die Herstellung der genannten Metalldesak tivatoren ist dem Fachmann im allgemeinen bekannt und stellt in den meisten Fällen Lehrbuchwissen dar. Darüber hinaus können diese Verbindungen kommerziell erworben werden. Zum Beispiel sind N,N'-Bis-(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionyl)-hydrazin und 2,2'-Oxalyldiamidodi-(ethyl-3-(3,5-di tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat unter den Namen Irganox® 1024 MD (Ciba Spezialitätenchemie) bzw. Naugard® XL-1 (Uniroyal) erhältlich. Chelating metal deactivators are also suitable goals. In addition to organic compounds with a 1,3-diketone unit such as stearoylbenzoylmethane or dibenzoylmethane and verbin Hydrazine, z. B. N-salicylal-N'-salicyloyl hydrazine, N, N'-bis (salicyloyl) hydrazine or in particular N, N'- Bis- (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl) hydrazine, are this u. a. Hydrazide compounds such as isophthalic dihydra zid, sebacic acid bis-phenyl hydrazide, N, N'-diacetyl adipic acid dihydrazide, N, N'-bis-salicyloyl-oxalic acid dihydrazide and N, N'- Bis-salicycloyl-thiopropionic acid dihydrazide, and bisphosphane, Hydrazone and bishydrazone derivatives. Furthermore come as a stabilizer lizer compounds carboxamides such as oxalic acid amides for example 4,4'-di-octyloxy-oxanilide, 2,2'-diethoxy-oxanilide, 2,2'-di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilide, 2,2'-di-dodecy loxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilide, N, N'-bis (3-dimethylaminopropyl) oxalamide, 2-ethoxy-5-tert-bu tyl-2'-ethyloxanilide and its mixture with 2-ethoxy-2-ethyl 5,4-di-tert-butyl-oxanilide, mixtures of o- and p-methoxy and of o- and p-ethoxy-di-substituted oxanilides and N, N'-Di phenyloxalic acid diamide or triazole derivatives such as 3-salicyloyl amino-1,2,4-triazole in question. Among the metal desakti mentioned vators are the hydrazine, oxalic acid diamide and 1,3-diketones vate preferred. N, N'-bis- (3- (3,5-di-tert butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl) hydrazine and 2,2'-oxalyldiami dodi- (ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate The aforementioned compounds can also be in the form of any mixture gene can be used. The production of the metal desak mentioned tivatoren is generally known to the person skilled in the art and provides in in most cases represents textbook knowledge these compounds are purchased commercially. For example N, N'-bis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) - propionyl) hydrazine and 2,2'-oxalyldiamidodi- (ethyl-3- (3,5-di tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate under the name Irganox® 1024 MD (Ciba Specialty Chemicals) or Naugard® XL-1 (Uniroyal) available.
Als UV-Absorber oder Lichtschutzmittel kann auf 2-Hydroxybenzo phenone, wie 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-(2'-Hydroxyphe nyl)benzotriazole, wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotria zol, oder sterisch gehinderte Amine, wie 4-Morpholino-2,6-di chlor-1,3,5-triazin, zurückgegriffen werden. Außerdem sind 2-(2'-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine als Lichtschutzmittel geeig net.As a UV absorber or light stabilizer, 2-hydroxybenzo phenones such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2- (2'-hydroxyphe nyl) benzotriazoles, such as 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotria zole, or sterically hindered amines, such as 4-morpholino-2,6-di chloro-1,3,5-triazine. Also are 2- (2'-Hydroxyphenyl) -1,3,5-triazines are suitable as light stabilizers net.
Des weiteren können zur Stabilisierung gegen Abbau- und Vernet
zungsreaktionen auch Lactonverbindungen vom Typ der Benzofu
ran-2-one, z. B. solche gemäß den nachfolgenden Formeln III bis V
eingesetzt werden:
Furthermore, for stabilization against degradation and crosslinking reactions, lactone compounds of the Benzofu ran-2-one type, e.g. B. those according to the following formulas III to V are used:
Bevorzugt werden Benzofuran-2-on Verbindungen in Form einer Mi
schung der Verbindungen III und IV als Stabilisatorzusatz verwen
det. Grundsätzlich sind als Lactonverbindungen solche geeignet,
die unter die Formel VI fallen
Benzofuran-2-one compounds are preferably used in the form of a mixture of the compounds III and IV as stabilizer additive. Basically, suitable lactone compounds are those which come under the formula VI
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R5 unsubstituiertes oder mit C1- bis C10-Alkyl, insbeson
dere C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C10-Alkoxy, insbesondere
C1- bis C6-Alkoxy, C6- bis C14-Aryl, mit funktionellen
Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA,
VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente substi
tuiertes C6- bis C14-Aryl, Hydroxy, Halogen, Amino, C1-
bis C10-Alkylamino, insbesondere C1- bis C4-Alkylamino,
Phenylamino oder Di-(C1- bis C10-alkyl)amino, insbeson
dere Di-(C1- bis C4-alkyl)amino, substituiertes Phe
nyl, Naphthyl, Phenanthryl, Anthryl, 5,6,7,8-Tetrahy
dro-2-naphthyl, 5,6,7,8-Tetrahydro-1-naphthyl, Thienyl,
Benzo[b]thienyl, Naphthol[2,3-b]thienyl, Thianthrenyl,
Dibenzofuryl, Chromenyl, Xanthenyl, Phenoxathiinyl,
Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyrazinyl, Pyrimidi
nyl, Pyridazinyl, Indolizinyl, Isoindolyl, Indolyl, In
dazolyl, Purinyl, Chinolizinyl, Isochinolyl, Chinolyl,
Phthalazinyl, Naphthyridinyl, Chinoxalinyl, Chinazoli
nyl, Cinnolinyl, Pteridinyl, Carbozolyl, b-Carbolinyl,
Phenanthridinyl, Acridinyl, Perimidinyl, Phenanthroli
nyl, Phenazinyl, Isothiazolyl, Phenothiazinyl, Isoxazo
lyl, Furazanyl, Bisphenyl, Terphenyl, Fluorenyl oder
Phenoxazinyl darstellt,
R6 bis R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Hydroxy,
C1-C25-Alkyl, C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder
durch C1-C30-Alkyl, insbesondere C1- bis C4-Alkyl sub
stituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder durch
C10-Alkyl, insbesondere C1- bis C4-Alkyl, substi
tuiertes C5-C6-Cycloalkyl, C1-C18-Alkoxy, C1-C18-Alkylt
hio, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, C1-C25-Al
kanoyloxy, C1-C25-Alkanoylamino, C3-C25-Alkenoyloxy,
durch Sauerstoff, Schwefel oder <N-R" (R" = C1- bis
C6-Alkyl oder C6- bis C10-Aryl) unterbrochenes
C3-C25-Alkanoyloxy, C6-Cg-Cycloalkylcarbonyloxy, Benzoy
loxy oder durch C1-C12-Alkyl substituiertes Benzoyloxy
darstellen, oder ferner die Reste R6 und R7 oder die
Reste R7 und R8 und R9 zusammen mit den Kohlenstoffato
men, an die sie gebunden sind, einen Benzolring bilden,
R8 zusätzlich (CH2)p-COR' oder -(CH2)qOH darstellt,
R10 Wasserstoff oder unsubstituiertes oder mit funktionel
len Gruppen auf Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA,
VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente substi
tuiertes C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6-
bis C14-Aryl.in which the substituents have the following meaning:
R 5 is unsubstituted or with C 1 to C 10 alkyl, in particular C 1 to C 6 alkyl, C 1 to C 10 alkoxy, in particular C 1 to C 6 alkoxy, C 6 to C 14 Aryl, with functional groups based on the elements of groups IVA, VA, VIA or VIIA of the periodic table of the elements, substituted C 6 to C 14 aryl, hydroxy, halogen, amino, C 1 to C 10 alkylamino, in particular C 1 - to C 4 -alkylamino, phenylamino or di- (C 1 - to C 10 -alkyl) amino, in particular di- (C 1 - to C 4 -alkyl) amino, substituted phenyl, naphthyl, phenanthryl, Anthryl, 5,6,7,8-tetrahyro-2-naphthyl, 5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthyl, thienyl, benzo [b] thienyl, naphthol [2,3-b] thienyl, thianthrenyl , Dibenzofuryl, chromenyl, xanthenyl, phenoxathiinyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyrazinyl, pyrimidi nyl, pyridazinyl, indolizinyl, isoindolyl, indolyl, in dazolyl, purinyl, quinolizinyl, isoquinolyl, quinolyl, phthalazinyl, naphthylylinyl, Pteridinyl, Carbozolyl, b-carbolinyl, phenanthridinyl, acridinyl, perimidinyl, phenanthrolinyl, phenazinyl, isothiazolyl, phenothiazinyl, isoxazolyl, furazanyl, bisphenyl, terphenyl, fluorenyl or phenoxazinyl,
R 6 to R 9 independently of one another are hydrogen, chlorine, hydroxyl, C 1 -C 25 -alkyl, C 7 -C 9 -phenylalkyl, unsubstituted or substituted by C 1 -C 30 -alkyl, in particular C 1 - to C 4 -alkyl sub substituted phenyl, unsubstituted or substituted by C 10 alkyl, in particular C 1 to C 4 alkyl, substituted C 5 -C 6 cycloalkyl, C 1 -C 18 alkoxy, C 1 -C 18 alkyltio, C 1 -C 4 alkylamino, di (C 1 -C 4 alkyl) amino, C 1 -C 25 alkanoyloxy, C 1 -C 25 alkanoylamino, C 3 -C 25 alkenoyloxy, by oxygen, sulfur or < NR "(R" = C 1 - to C 6 -alkyl or C 6 - to C 10 -aryl) interrupted C 3 -C 25 -alkanoyloxy, C 6 -Cg-cycloalkylcarbonyloxy, benzoyloxy or by C 1 -C 12 - Represent alkyl substituted benzoyloxy, or furthermore the radicals R 6 and R 7 or the radicals R 7 and R 8 and R 9 together with the carbon atoms to which they are attached form a benzene ring, R 8 additionally (CH 2 ) p - Represents COR 'or - (CH 2 ) q OH,
R 10 is hydrogen or unsubstituted or substituted with functional groups based on the elements of groups IVA, VA, VIA or VIIA of the Periodic Table of the Elements C 1 - to C 10 -alkyl, C 3 - to C 10 -cycloalkyl, C 6 - to C 14 aryl.
Bevorzugt sind Verbindungen (VI), in denen der Rest R5 Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl, oder ein- oder mehrfach mit C1- bis C6-Alkylgruppen substituiertes Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl darstellt. Besonders bevorzugt als Rest R5 ist in ortho- und meta- oder in meta- und para-Stellung mit Methyl, Ethyl, i- Propyl oder tert-Butyl, vorzugsweise Methyl, substituiertes Phe nyl. In bevorzugten Verbindungen (VI) bedeuten darüber hinaus die Reste R6 und R8 i-Propyl, tert-Butyl oder Cyclohexyl, insbesondere tert-Butyl, und die Reste R7, R9 und R10 Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff. Bevorzugt ist ebenfalls 3-[4-(2-Aceto xyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on. Es können auch beliebige Mischungen aus den beschriebenen Lactonverbindun gen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus Verbindungen der Formel (VI), in denen R5 3,4-Di-methylphenyl, R6 und R8 tert-Butyl und R7, R9, R10 Wasserstoff bedeuten, und Ver bindungen der Formel (VI), in denen R5 2,3-Di-methylphenyl, R6 und R8 tert-Butyl und R7, R9, R10 Wasserstoff bedeuten.Preferred compounds (VI) are those in which the radical R 5 is phenyl or naphthyl, in particular phenyl, or phenyl or naphthyl, in particular phenyl, substituted one or more times with C 1 to C 6 alkyl groups. Particularly preferred as radical R 5 is phenyl substituted in the ortho and meta or in the meta and para position with methyl, ethyl, i-propyl or tert-butyl, preferably methyl. In preferred compounds (VI) the radicals R 6 and R 8 furthermore mean i-propyl, tert-butyl or cyclohexyl, in particular tert-butyl, and the radicals R 7 , R 9 and R 10 are hydrogen or methyl, in particular hydrogen. Also preferred is 3- [4- (2-aceto xyethoxy) phenyl] -5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-one. Any mixtures of the lactone compounds described can also be used. Mixtures of compounds of the formula (VI) in which R 5 is 3,4-dimethylphenyl, R 6 and R 8 are tert-butyl and R 7 , R 9 , R 10 are hydrogen, and compounds of the formula ( VI), in which R 5 is 2,3-dimethylphenyl, R 6 and R 8 are tert-butyl and R 7 , R 9 and R 10 are hydrogen.
Verbindungen vom Typ der Benzofuran-2-one, wie vorgehend be schrieben, sind dem Fachmann bekannt und können beispielsweise nach den Vorschriften gemäß US 4,325,863, US 5,175,312, US 5,488,117 oder US 5,516,920 erhalten werden. Eine Isomeren mischung aus 3-(2,3-Di-methyl-phenyl)- und 3-(3,4-di-methyl-phe nyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on (IV bzw. III) ist z. B. unter der Bezeichnung HP 136 (Ciba Spezialitätenchemie) im Handel zu erwerben.Compounds of the benzofuran-2-one type, as described above are known to the person skilled in the art and can, for example according to the regulations according to US 4,325,863, US 5,175,312, US 5,488,117 or US 5,516,920. An isomer mixture of 3- (2,3-dimethyl-phenyl) - and 3- (3,4-dimethyl-phe nyl) -5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-one (IV or III) is, for. B. commercially available under the name HP 136 (Ciba Specialty Chemicals) to acquire.
Des weiteren können zur Stabilisierung, insbesondere zur Schmel zestabilisierung der Kohlenmonoxidcopolymere, auch anorganische Verbindungen wie Phosphate, Carbonate oder Sulfate von insbeson dere Alkali- oder Erdalkalimetallen, vorzugsweise Erdalkalimetal len zugegeben werden. Besonders geeignet unter den anorganischen Zusatzstoffen sind Erdalkaliphosphate und -hydroxyphosphate. Be vorzugt werden Calciumphosphat (Ca3(PO4)2) und natürliches oder synthetisches Hydroxyapatit (Ca10(PO4)6(OH)2) eingesetzt. Beson ders bevorzugt ist Calciumphosphat. Furthermore, inorganic compounds such as phosphates, carbonates or sulfates of in particular alkali or alkaline earth metals, preferably alkaline earth metals, may also be added for stabilization, in particular for melt stabilizing the carbon monoxide copolymers. Alkaline earth phosphates and hydroxyphosphates are particularly suitable among the inorganic additives. Calcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ) and natural or synthetic hydroxyapatite (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ) are preferably used. Calcium phosphate is particularly preferred.
Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen der genannten Stabilisatorverbindungen zum Einsatz kommen.Any mixtures of the above can of course also be used Stabilizer connections are used.
Bevorzugt gibt man Calciumphosphat in Kombination mit phenoli schen Antioxidantien wie Irganox® 1076 oder Irganox® 1010 oder mit Benzofuran-2-onen zum Kohlenmonoxidcopolymer. Besonders be vorzugt sind Stabilisatorsysteme auf der Basis von Calciumphosp hat, Benzofuran-2-onen und Metalldesaktivatoren, z. B. N,N'- Bis-(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl)-hydrazin, oder auf der Basis von Calciumphosphat, Methalldesaktivator und phenolischen Antioxidans.Calcium phosphate is preferably added in combination with phenoli antioxidants such as Irganox® 1076 or Irganox® 1010 or with benzofuran-2-ones to the carbon monoxide copolymer. Especially be stabilizer systems based on calcium phosph are preferred has, benzofuran-2-ones and metal deactivators, e.g. B. N, N'- Bis- (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl) hydrazine, or based on calcium phosphate, metal deactivator and phenolic antioxidant.
Die Stabilisatorverbindungen werden geeigneterweise vor dem Auf schmelzen des Kohlenmonoxidcopolymerem mit diesem vermengt.The stabilizer compounds are suitably before opening melt the carbon monoxide copolymer mixed with this.
Im allgemeinen haben sich Gesamtstabilisatormengen im Bereich von 0,0005 bis 10,0, bevorzugt von 0,0005 bis 5,0 und besonders be vorzugt von 0,001 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Kohlenmonoxidcopolymer, als ausreichend erwiesen. Die Einzelstabilisatorkomponenten liegen in den Kohlenmonoxidcopoly meren im allgemeinen in Mengen von 0,0001 bis 2,0 Gew.-% vor.In general, total amounts of stabilizer have been in the range of 0.0005 to 10.0, preferably 0.0005 to 5.0 and especially be preferably from 0.001 to 3.0 wt .-%, based on the used Amount of carbon monoxide copolymer, proven to be sufficient. The Individual stabilizer components are in the carbon monoxide copoly in general in amounts of 0.0001 to 2.0% by weight.
Nach dem der Erfindung zugrunde liegenden Verfahren werden die linearen, alternierenden Kohlenmonoxidcopolymere (A) und die or ganischen Verbindungen (B) in der Kohlenmonoxidcopolymerschmelze miteinander umgesetzt. In Abhängigkeit vom Kohlenmonoxidcopolymer werden die Umsetzungen in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 290% durchgeführt. Häufig wird ein gängiger Radikal starter zugegeben.According to the method on which the invention is based, the linear, alternating carbon monoxide copolymers (A) and the or ganic compounds (B) in the carbon monoxide copolymer melt implemented with each other. Depending on the carbon monoxide copolymer the reactions are usually at temperatures in the range performed from 180 to 290%. Often becomes a common radical starter admitted.
Als Radikalstarter können die in der Fachliteratur beschriebenen Verbindungen Verwendung finden (z. B. J.K. Kochi, "Free Radicals", J. Wiley, New York, 1973).The radical initiators described in the specialist literature can Compounds are used (e.g. J.K. Kochi, "Free Radicals", J. Wiley, New York, 1973).
Als besonders günstige Radikalstarter seien genannt:
Di-(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, tert-Butylperoxid,
Di-(3,5,5,5-trimethylhexanol)peroxid, Dilauroylperoxid, Dideca
noylperoxid, Dipropionylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert-Butylpe
roxy-2-ethylhexoat, tert-Butylperoxydiethylacetat, tert-Butylpe
roxyisobutyrat, 1,1-Di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohe
xan, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert-Butylpe
roxy-3,3,5-trimethylhexoat, tert-Butylperacetat, tert-Butylper
benzoat, 4,4-Di-tert-butylperoxyvaleriansäure-butylester, 2,2-Di
tert-butylperoxybutan, Dicumylperoxid, tert-Butylcumylperoxid,
1,3-Di(tert-butylperoxyisopropyl)benzol und Di-tert-butylperoxid.
The following are particularly cheap radical starters:
Di- (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, tert-butyl peroxide, di- (3,5,5,5-trimethylhexanol) peroxide, dilauroyl peroxide, dideca noyl peroxide, dipropionyl peroxide, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexoate, tert- Butylperoxy diethyl acetate, tert-butyl peroxy isobutyrate, 1,1-di-tert-butyl peroxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, tert-butyl peroxy isopropyl carbonate, tert-butyl peroxy-3,3,5-trimethyl hexoate, tert-butyl peracetate, tert-butyl per benzoate, 4,4-di-tert-butylperoxyvaleric acid butyl ester, 2,2-di tert-butylperoxybutane, dicumyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, 1,3-di (tert-butylperoxyisopropyl) benzene and di-tert-butyl peroxide.
Genannt seien ebenfalls organische Hydroperoxide wie Di-isopro pylbenzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert-Butylhydrope roxid, p-Menthylhydroperoxid und Pinanhydroperoxid, organische Diazoverbindungen wie Azoisobutyronitril oder 2,2'-Azobis[N-(iso propyl)-2-methylpropionamid] sowie hochverzweigte Alkane. Bei spiele für die letzteren sind 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan, 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan und 2,2,3,3-Tetraphenylbutan; sie eignen sich wegen ihrer Zerfallseigenschaften besonders für die Modifizierung in der Schmelze.Organic hydroperoxides such as diisopro may also be mentioned pylbenzene monohydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butylhydrope roxid, p-menthyl hydroperoxide and pinane hydroperoxide, organic Diazo compounds such as azoisobutyronitrile or 2,2'-azobis [N- (iso propyl) -2-methylpropionamide] and highly branched alkanes. At games for the latter are 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane and 2,2,3,3-tetraphenylbutane; she are particularly suitable for those due to their decay properties Modification in the melt.
Der Anteil an Radikalstarter liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 4, bevorzugt unterhalb von 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Kohlenmonoxidcopolymer und reaktiver Ver bindung.The proportion of radical starters is usually in the range of 0.1 to 4, preferably below 2.0% by weight, based on the Amount of carbon monoxide copolymer used and reactive Ver binding.
Bevorzugt sind funktionalisierte Kohlenmonoxidcopolymere, die durch Umsetzung von 60 bis 99, 99, bevorzugt 70 bis 99,9 und be sonders bevorzugt von 80 bis 99,5 Gew.-% des unmodifizierten, ge gebenenfalls stabilisierten Kohlenmonoxidcopolymeren (A) mit 0,01 bis 40, bevorzugt 0,1 bis 30 und besonders bevorzugt von 0,5 bis 20 Gew.-% an genannter organischer Verbindung (B), welche vor zugsweise auch über mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe verfügt, erhalten werden.Functionalized carbon monoxide copolymers are preferred which by reaction of 60 to 99, 99, preferably 70 to 99.9 and be particularly preferably from 80 to 99.5% by weight of the unmodified, ge optionally stabilized carbon monoxide copolymers (A) with 0.01 to 40, preferably 0.1 to 30 and particularly preferably from 0.5 to 20 wt .-% of said organic compound (B), which before preferably also via at least one reactive functional group decreed.
Der Anteil an kovalent nach dem erfindungsgemäßen Verfahren an das lineare, alternierende Kohlenmonoxidcopolymer angeknüpften Resten kann durch bekannte Methoden der organischen Analytik wie Titration, IR-, UV-, NMR- und Elektronenspektroskopie bestimmt werden. Dieser Anteil liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 20, bevorzugt von 0,01 bis 10 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,05 bis 5,0 Gew.-%.The proportion of covalently according to the inventive method the linear, alternating carbon monoxide copolymer attached Residues can be removed using known methods of organic analysis such as Titration, IR, UV, NMR and electron spectroscopy determined become. This proportion is usually in the range from 0.01 to 20, preferably from 0.01 to 10% by weight and in particular in the range from 0.05 to 5.0% by weight.
Zum Aufschmelzen des unfunktionalisierten linearen, alternieren den Ausgangscopolymeren können alle zur Aufbereitung von Polymer schmelzen geeigneten Aggregate verwendet werden. Vorzugsweise wird das Kohlenmonoxidcopolymer in einem Kneter oder einem Extru der aufgeschmolzen. Die Reaktionsteilnehmer können in der Schmelze in einem kontinuierlich oder absatzweise arbeitenden Mischaggregat, z. B. einem Ein- oder Zweiwellenextruder, zur Reak tion gebracht werden. Unter Normaldruck bei Raumtemperatur flüs sige organische Verbindungen (B) lassen sich, auch wenn deren Siedepunkt unterhalb der Schmelzetemperatur des eingesetzten Koh lenmonoxidcopolymeren liegt, auf für den Fachmann bekannte Art und Weise in die genannten Mischaggregate einspeisen. To melt the unfunctionalized linear, alternate The starting copolymers can all be used to process polymer suitable aggregates are used. Preferably the carbon monoxide copolymer is in a kneader or an extruder the melted. The reactants can in the Melt in a continuous or batch process Mixing unit, e.g. B. a single or twin-screw extruder, for reak tion. Flow under normal pressure at room temperature Organic compounds (B) can be used, even if their Boiling point below the melt temperature of the Koh used lenmonoxide copolymers is, in a manner known to those skilled in the art and feed into the aforementioned mixing units.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Extruder durchge führt, kann das funktionalisierte Kohlenmonoxidcopolymer unmit telbar in Form eines Granulats erhalten werden, das im allgemei nen nur noch einem Trocknungsschritt zu unterziehen ist. Weitere Aufarbeitungs- oder Aufreinigungsschritte sind üblicherweise nicht erforderlich.If the process according to the invention is carried out in an extruder leads, the functionalized carbon monoxide copolymer can be obtained in the form of granules, which in general only one drying step is required. Further Refurbishment or purification steps are common not mandatory.
Die Reaktionskomponenten Kohlenmonoxidcopolymer (A), gegebenen falls stabilisiert, organische Verbindung (B) sowie gegebenen falls Radikalstarter können bereits vor Überführung in die Schmelze miteinander vermengt werden. Ebenso ist es möglich, die organische Verbindung (B) sowie gegebenenfalls den Radikalstarter zum aufgeschmolzenen Kohlenmonoxidcopolymer (A) zu geben, wobei die Reihenfolge der Zugabe der genannten Komponenten im allgemei nen nicht entscheidend ist.The reaction components given carbon monoxide copolymer (A) if stabilized, organic compound (B) and given if radical starters can already be transferred to the Melt to be mixed together. It is also possible that organic compound (B) and optionally the radical initiator to add the melted carbon monoxide copolymer (A), wherein the order of addition of the components mentioned in general is not crucial.
Als Reaktionszeiten für die Funktionalisierung reichen üblicher weise 0,1 bis 180 min. Im allgemeinen läßt sich aber bereits mit Reaktionszeiten von 0,1 bis 60 min eine ausreichende Funktionali sierung erzielen.Response times for the functionalization are more common as 0.1 to 180 min. In general, you can already use Response times from 0.1 to 60 minutes are sufficient achieve
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche, funktionali sierte Kohlenmonoxidcopolymer läßt sich nach bekannten Verfahren zu Fasern, Folien oder Formkörpern verarbeiten. Darüber hinaus sind diese Kohlenmonoxidcopolymere als Phasenvermittler in Poly merblends geeignet, insbesondere in solchen, in denen die Poly merkomponenten nicht oder nur mäßig miteinander verträglich bzw. mischbar sind. Mischungen aus funktionalisierten und unfunktiona lisierten Kohlenmonoxidcopolymeren sind ebenfalls zugänglich.The functional available with the inventive method Carbon monoxide copolymer can be by known methods Process into fibers, foils or moldings. Furthermore are these carbon monoxide copolymers as phase mediators in poly suitable in particular in those in which the poly components not or only moderately compatible or are miscible. Mixtures of functionalized and unfunctional lized carbon monoxide copolymers are also accessible.
Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet auf präparativ einfache Art und Weise einen Zugang zu vielfältig mit reaktiven Gruppen funktionalisierten Kohlenmonoxidcopolymeren, ohne auf Lösungs- oder Suspensionsmittel angewiesen zu sein. Darüber hinaus ist es möglich, bei Verwendung von organischen Verbindungen (B), die keine funktionellen Gruppen aufweisen, Kohlenmonoxidcopolymere mit einem weitaus höheren Anteil an kovalent an das Copolymer rückgrat gebundenen, gegebenenfalls längerkettigen aliphatischen Resten zu erhalten, als dieses mittels übergangsmetallkatalysier ter Copolymerisation langkettiger Alkene oder Alkine möglich ist. Demgemäß sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren u. a. auch funk tionalisierte Kohlenmonoxidcopolymere zugänglich, die sich durch eine amorphe Struktur und in mechanischer Hinsicht durch gute Schlagzähigkeitswerte auszeichnen. The method according to the invention opens up preparatively simple Way of access to diverse with reactive groups functionalized carbon monoxide copolymers without or to be dependent on suspending agents. Beyond that it is possible when using organic compounds (B) that have no functional groups, carbon monoxide copolymers with a much higher proportion of covalent to the copolymer backbone bound, optionally longer chain aliphatic To get residues than this by means of transition metal catalysis ter copolymerization of long-chain alkenes or alkynes is possible. Accordingly, u. a. also radio tionalized carbon monoxide copolymers accessible through an amorphous structure and mechanically good Mark impact strength values.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele nä her erläutert.The present invention is illustrated by the following examples ago explained.
Zu Methanol (4,0 l) und Propen (440 g) gab man para-Toluol sulfonsäure (0,7 mmol) und [1,3-Bis(diphenylphosphino)pro pan]palladium(II)acetat (0,04 mmol) und rührte das Polyme risationsgemisch bei einem CO/Ethen (1 : 1)-Gesamtdruck von 100 bar 6 h bei 90°C. Nach Abkühlen und Entspannen des Druck behälters wurde die Polymersuspension filtriert und das er haltene weiße Polymerpulver mit Methanol (5 l), Wasser (10 l) und Aceton (5 l) gewaschen und bei 80°C im Vakuumtrocken schrank bei 1 mbar von letzten Lösungsmittelresten befreit. Ausbeute: 584 g. Das erhaltene Terpolymer hatte einen Schmelzpunkt von 225°C und eine Viskositätszahl VZ, gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in ortho-Dichlorbenzol/Phenol (1 : 1), von 104 ml/g.Para-toluene was added to methanol (4.0 L) and propene (440 g) sulfonic acid (0.7 mmol) and [1,3-bis (diphenylphosphino) pro pan] palladium (II) acetate (0.04 mmol) and stirred the polymer risk mix at a total CO / ethene (1: 1) pressure of 100 bar 6 h at 90 ° C. After cooling and relieving the pressure container, the polymer suspension was filtered and he holding white polymer powder with methanol (5 l), water (10 l) and acetone (5 L) washed and dried at 80 ° C in vacuo cabinet at 1 mbar freed of last solvent residues. Yield: 584 g. The terpolymer obtained had one Melting point of 225 ° C and a viscosity number VZ, measured in a 0.5 wt .-% solution in ortho-dichlorobenzene / phenol (1: 1), of 104 ml / g.
Zur Schmelzstabilisierung wurden dem Terpolymerpulver Calci umphosphat (0,5 Gew.-%), Irganox® MD 1024 (Ciba Spezialitä tenchemie) (0,2 Gew.-%) und Irganox® 1010 (Ciba Spezialitä tenchemie) (0,2 Gew.-%), jeweils bezogen auf die eingesetzte Menge an Terpolymer, bei Raumtemperatur trocken zugemischt.To stabilize the melt, the terpolymer powder was calci umphosphate (0.5% by weight), Irganox® MD 1024 (Ciba specialty chemistry) (0.2% by weight) and Irganox® 1010 (Ciba specialty chemistry) (0.2 wt .-%), each based on the used Amount of terpolymer, dry mixed at room temperature.
1. Das stabilisierte Terpolymer nach I. (3 kg) wurde mit Ma leinsäureanhydrid (60 g) bei 240°C in der Schmelze in ei nem Zweiwellenextruder ZSK 25 der Fa. Werner und Pfleide rer bei einer Drehzahl von 250 min-1 und einem Durchsatz von 5 kg/h gemischt. Das erhaltene Produkt wurde auf her kömmliche Weise granuliert und getrocknet. Die Viskosi tätszahl VZ des funktionalisierten Kohlenmonoxidcopolyme ren betrug 106 ml/g. Ein Teil des erhaltenen Materials wurde in Hexafluoroisopropanol gelöst und in Ethanol aus gefällt. Nach Trocknung im Hochvakuum bei 80°C für 8 h wurde der Anteil an Anhydridgruppen mittels IR-Spektro skopie zu 0,42 Gew.-% bestimmt.1. The stabilized terpolymer according to I. (3 kg) was melted with maleic anhydride (60 g) at 240 ° C in a ZSK 25 twin-screw extruder from Werner and Pfleide rer at a speed of 250 min -1 and a Throughput of 5 kg / h mixed. The product obtained was granulated and dried in a conventional manner. The viscosity number VZ of the functionalized carbon monoxide copolymer was 106 ml / g. Part of the material obtained was dissolved in hexafluoroisopropanol and precipitated in ethanol. After drying in a high vacuum at 80 ° C. for 8 h, the proportion of anhydride groups was determined to be 0.42% by weight by means of IR spectroscopy.
2. Das stabilisierte Terpolymer nach I. (3 kg) wurde mit Acrylsäure (40 g) bei 240°C in der Schmelze in einem Zweischneckenextruder ZSK 25 der Fa. Werner und Pfleide rer bei einer Drehzahl von 250 min-1 und einem Durchsatz von 5 kg/h gemischt. Das erhaltene Produkt wurde auf her kömmliche Weise granuliert und getrocknet. Die Viskosi tätszahl VZ des funktionalisierten Kohlenmonoxidcopolyme ren betrug 108 ml/g. Ein Teil des erhaltenen Materials wurde in Hexafluoroisopropanol gelöst und in Ethanol aus gefällt. Nach Trocknung im Hochvakuum bei 80°C für 8 h wurde der Anteil an Acrylsäuregruppen mittels IR-Spektro skopie zu 0,21 Gew.-% bestimmt.2. The stabilized terpolymer according to I. (3 kg) was melted with acrylic acid (40 g) at 240 ° C. in a melt in a twin-screw extruder ZSK 25 from Werner and Pfleide rer at a speed of 250 min -1 and a throughput of 5 kg / h mixed. The product obtained was granulated and dried in a conventional manner. The viscosity number VZ of the functionalized carbon monoxide copolymer was 108 ml / g. Part of the material obtained was dissolved in hexafluoroisopropanol and precipitated in ethanol. After drying in a high vacuum at 80 ° C. for 8 h, the proportion of acrylic acid groups was determined to be 0.21% by weight by means of IR spectroscopy.
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