DE3007996A1 - Poly:alkyl-piperidyl-amine intermediate for plastics additive - prepd. by poly:alkyl-piperidone-4 reductive amination under given hydrogen pressure - Google Patents

Poly:alkyl-piperidyl-amine intermediate for plastics additive - prepd. by poly:alkyl-piperidone-4 reductive amination under given hydrogen pressure

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DE3007996A1 DE19803007996 DE3007996A DE3007996A1 DE 3007996 A1 DE3007996 A1 DE 3007996A1 DE 19803007996 DE19803007996 DE 19803007996 DE 3007996 A DE3007996 A DE 3007996A DE 3007996 A1 DE3007996 A1 DE 3007996A1
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Hartmut Dipl.-Chem. Dr. 8906 Gersthofen Wiezer
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Abstract

New polyalkyl-piperidyl-amines have formula (I) where R1 is H or 1-12C alkyl. Either R2 and R3 are identical H or 1-5C alkyl and R4 is Me; or R2 is H or 1-5C alkyl and R3 together with R4 and the C atom to which they are bonded form a gp. having formula (A). A process is also claimed for preparing (I where X is H, OH, -OR6, -N(R7)2 or -NHR8; R7 is 1-4C alkyl and R8 is H or polyalkyl-piperidyl gp. (V)), by the reductive amination of a polyalkyl-piperidone-4 having formula (II) with a mono- or diamine having formula H2N-R5-X (IIIa) or H2N-R5-NH2 (IIIb), in an inert solvent, or when using (IIIa), in excess (IIIa), at 50-150 deg. C, in the presence of a Ni- or Co catalyst and of 0.1-5wt.%, w.r.t. (II), of an ammonium salt of an organic or inorganic acid. Novelty consists in reacting (II) and (IIIa) or (IIIb) under H2 pressure 5-30 bar. (I) are intermediates for the synthesis of esp. plastics additives. (I) are obtd. quickly, e.g. in 4-40 hrs., and in high yields, e.g. 90% or more.

Description

Verfahren zur Herstellung von PolyalkylpiperidylaminenProcess for the preparation of polyalkylpiperidylamines

Die reduktive Aminierung von Polyalkylpiperidonen-4 zu entsprechenden Polyalkylpiperidylaminen ist seit geraumer Zeit Stand der Tscllnik.The reductive amination of polyalkylpiperidones-4 to give corresponding Polyalkylpiperidylamines have been the state of the art for some time.

Je ist zur der GB-PS 834 290 ein Verfahren bekannt, nach welchem sic" 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4 mit Dialkylaminealkylaminen in Methanol unter Verwendung von 5% PtO2 als Katalysator in Anwesenheit von Wasserstoff reduktiv aminieren läßt.Depending on the GB-PS 834 290 a method is known according to which sic " Using 2,2,6,6-tetramethylpiperidone-4 with dialkylamine alkylamines in methanol reductively aminate with 5% PtO2 as a catalyst in the presence of hydrogen.

Das Verfahren der DE-OS 2 349 962 betrifft die reduktive Aminiorung von 1-Benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidon-4 mit Butylamin in Methanol, wobei ein Pt-Katalysator eingesetzt wird und man bei einem Wasserstoffdruck von 3 bar arbeitet.The process of DE-OS 2 349 962 relates to reductive amination of 1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidone-4 with butylamine in methanol, with a Pt catalyst is used and one works at a hydrogen pressure of 3 bar.

Nach den Angaben der DE-OS 2 611 208 wird 2,296,6-Tetramethylpiperidon-4 mit Alkylendiaminen in ethanol bei Anwesenheit von 0,3 54 Pt-Kohle als Katalysator unter 50 bar Wasserstoffdruck umgesetzt.According to the information in DE-OS 2,611,208, 2,296,6-tetramethylpiperidone-4 is used with alkylenediamines in ethanol in the presence of 0.3 54 Pt carbon as a catalyst reacted under 50 bar hydrogen pressure.

Die DE-OS 2 621 870 beschreibt schließlich die reduktive Amine rung von 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethylpiperidon-4 mit Methylamin oder NH3 in Methanol in (;egerwart von 15 7 Raney-Nickel als Katalysator, wobei ein Wasserstoffdruck von 100 bar anzulegen ist.Finally, DE-OS 2 621 870 describes reductive amine tion of 2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidone-4 with methylamine or NH3 in methanol in (; egerwart of 15 7 Raney nickel as a catalyst, with a hydrogen pressure of 100 bar is to be applied.

Nachteilig an den drei erstgenannten Verfahren ist, daß teure Edelmetallkatalysatoren verwendet werden, deren mehrfacher Einsatz ohne Regenerierung zudem fraglich erscheint. Unter diesen Voraussetzungen sind trotz der vorteilhaften niederen bis mittlerer Hydrierdrücke diese Uerfahren als unwirtschaftlich zu bezeichnen.The disadvantage of the first three processes mentioned is that expensive noble metal catalysts can be used, the multiple use of which appears questionable without regeneration. Under these conditions, despite the advantageous low to medium Hydrogenation pressures to describe this Uerfahren as uneconomical.

Entscheidende Nachteile das letztgenannten Verfahrens sind der hohe Hydrierdruck von 100 bar, der ein Arbeiten in teuren, sicherheitstechnisch aufwendigen Hochdruckapparaturen erforderlich macht, sowie die relativ große Katalysatormenge.The decisive disadvantage of the last-mentioned method is its high level Hydrogenation pressure of 100 bar, which makes working in expensive, safety-related makes expensive high-pressure equipment necessary, as well as the relatively large amount of catalyst.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, die an sich bekannte Methode zur Herstellung von Polylalkylpiperidylaminem durch reduktive Aminierung der entsprechenden polyalkylpiperidone zu verbessern.The present invention was therefore based on the object known method for the preparation of Polylalkylpiperidylaminem by reductive To improve amination of the corresponding polyalkylpiperidones.

Es wurde gefunden, daß die gewünschten Polyalkylpiperidylamine überraschenderweise in sehr guten Ausbeuten schnell, pre@@-günstig und mit relativ wenig technischem Aufwand durch hydrierende Aminierung ohne den Fineantz von Edelmethylkatalysatoren und dennoch bei niedrigen Drücken und nur geringen @@ an Wi-oder Co-Katalysatoren herstellbar sind.It has been found that, surprisingly, the desired polyalkylpiperidylamines in very good yields fast, pre @@ - cheap and with relatively little technical information Effort through hydrogenating amination without the finances of noble methyl catalysts and yet at low pressures and only a small amount of Wi or Co catalysts can be produced.

Dies ließ sich nicht vorhersehen, nachdem angenommen werden mußte, daß eine Arbeitsweise bei niedrigen Hydrierdrücken in Verbindung mit Nichtetislmetallkatalysatoren keine ausreichende Selektivität besitzen und daher nicht zum Ziele führen würde, da aus der Literatur bekannt ist, daß unter diesen Bedingungen 4-Oxopiperidine im allgemeinen zum 4-Hydroxiderivat hydriert werden (DE-OSS 2 656 763, 2 656 764, 2 656 765). Der Fachmann mußte daher damit rechnen, daß die Hydrierung Hydroxipiperidine ergeben würde, oder, was wahrscheinlicher ist, Gemisch¢ aus Ausgangsmaterial, Hydroxiverbindung und Aminierungsprodukt und u. U.This could not be foreseen after it had to be assumed that a mode of operation at low hydrogenation pressures in connection with non-disl metal catalysts do not have sufficient selectivity and therefore would not lead to the goal, since it is known from the literature that under these conditions 4-oxopiperidines im are generally hydrogenated to the 4-hydroxide derivative (DE-OSS 2 656 763, 2 656 764, 2 656 765). The person skilled in the art must therefore expect that the hydrogenation would be hydroxipiperidines or, more likely, a mixture [of starting material, hydroxy compound] and amination product and possibly

auch Spaltprodukten des letzteren, die durch Überhydrierung entstehen können, resultieren.also cleavage products of the latter, which arise from overhydration can result.

Die Erfindung betrifft dahor ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyalkylpiperidylaminen der allgemeinen Formel (I) durch reduktive Aminierung eines Polyalkylpiperidons-4 der Formel (II) mit einem Mono- oder Diamin der Formel (III a) bzw. (III b) H2N - R5 - X (III a) H2N - R5 - NH2 (IiI b) wobei in diesen Formeln die Reste R1, R2 R³, R4, R5 und X die nachstehend angegebene Bedeutung haben und man in einem inerten organischen Lösungsmittel oder im Falle des Einsatzes eines Monoamin (III a) in einem Überschuß des letzteren bei 50 bis 150 # in Gegenwart eines Nickel- oder Kobaltketalysators arbeitet, und dabei auch - bezogen auf Verbindung (II) - 0,1 bis 5 Gew.-% des Ammoniumsalzes einer organischen oder anorganischen Säure zugegen sein können, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung unter einem Wasserstoffdruck zwischen 5 und 30 bar vorgenommen wird.The invention therefore relates to an improved process for the preparation of polyalkylpiperidylamines of the general formula (I) by reductive amination of a polyalkylpiperidone-4 of the formula (II) with a mono- or diamine of the formula (III a) or (III b) H2N - R5 - X (III a) H2N - R5 - NH2 (IiI b) where in these formulas the radicals R1, R2, R³, R4, R5 and X have the meaning given below and one works in an inert organic solvent or in the case of the use of a monoamine (III a) in an excess of the latter at 50 to 150 # in the presence of a nickel or cobalt ketalysers, and also - based on Compound (II) - 0.1 to 5% by weight of the ammonium salt of an organic or inorganic acid can be present, which is characterized in that the reaction is carried out under a hydrogen pressure between 5 and 30 bar.

In den Formeln (I), (11), (III a) und (III b) bedeuten: R1 = Wasserstoff oder C1- bis C12-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder C1- bis C 4-Alkyl und insbesondere Wasserstoff.In the formulas (I), (11), (III a) and (III b): R1 = hydrogen or C1 to C12 alkyl, preferably hydrogen or C1 to C 4 alkyl and in particular Hydrogen.

R2 und R³ sind entweder gleich und sLehen für Wasserstoff oder eine C1 bis C5-Alkylgruppe, vorzugsweise für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und insbesondere für Wasserstoff, wobei dann R4 eine Methylgruppe ist, oder aber R2 ist Wasserstoff oder Cl bis C5-Alkyl und R3 und R4 stellen dann zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine C5- oder C6-Cycloalkylgruppe oder eine Gruppe der Formel dar.R2 and R³ are either identical and stand for hydrogen or a C1 to C5 alkyl group, preferably for hydrogen or a methyl group and in particular for hydrogen, in which case R4 is a methyl group, or R2 is hydrogen or Cl to C5 alkyl and R3 and R4 then together with the carbon atom to which they are bonded represent a C5 or C6 cycloalkyl group or a group of the formula represent.

R5 hat die Bedeutung einer C1-bis C18-Alkylengruppen, die auch durch C1- bis C3û-Alkyl substituiert sein kann, oder einer durch zwei 3-Trimethylenoxygruppen substituierten C2- bis C12-Alkylengruppe, oder einer C5- bis C12-Cycloalkylengruppe, die durch Methyl substituiert sein kann, oder einer Dicyclohexylmethangruppe, die bis zu vier Methylgruppen tragen kann, oder einer C 5- oder C6-Cycloalkangruppe, die auch durch bis zu zwei C1- bis C3-Alkylenreste und bis zu vier Methylgruppen sub- stituiert sein kann, in welcher C-Atome durch ein Sauerstoffatom und ein Stickstoffatom, die nicht benachbart sind, oder durch bis zu zwei nicht benachbarte Stickstoffato-me ersetzt sein können, oder einer C7 - bis C9-Phenylalkylengruppe, oder einer Bis-(3-propylen)-methylaminogruppe oder einer Gruppe der Formel (IV) worin n eine Zahl von 0 bis 3 ist, und 1, m, p gleich oder verschieden sind und eine Zahl von 2 bis 6 bedeuten.R5 has the meaning of a C1- to C18-alkylene group, which can also be substituted by C1- to C3û-alkyl, or a C2- to C12-alkylene group substituted by two 3-trimethyleneoxy groups, or a C5- to C12-cycloalkylene group, the can be substituted by methyl, or a dicyclohexylmethane group, which can carry up to four methyl groups, or a C 5- or C6-cycloalkane group, which can also be substituted by up to two C1- to C3-alkylene radicals and up to four methyl groups , in which C atoms can be replaced by an oxygen atom and a nitrogen atom that are not adjacent, or by up to two non-adjacent nitrogen atoms, or a C7 to C9 phenylalkylene group, or a bis (3-propylene) methylamino group or a group of the formula (IV) where n is a number from 0 to 3, and 1, m, p are identical or different and are a number from 2 to 6.

X kann Wasserstoff sein und -R 5- ist dann vorzugsweise eine C1- bis C 18-Alkylengruppe, eine gegebenenfalls methylsubstituierte C5- bis C12-Cycloalkylengruppe, ein durch einen C1 - bis C3-Alkylenrest und bis zu vier Methylreste substituierter sechsgliedriger Ring, der ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom enthalten kann oder eine C7-bis C9-Phenylalkylengruppe.X can be hydrogen and -R 5- is then preferably a C1- to C 18 alkylene group, an optionally methyl substituted C5 to C12 cycloalkylene group, one substituted by a C1 to C3 alkylene radical and up to four methyl radicals six-membered ring which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom or a C7 to C9 phenylalkylene group.

Steht X für eine Hydroxylggruppe, so ist -R5- bevorzugt eine gegegebenenfalls Cl - bis C30-, insbesondere C1 - bis C12-alkylsubstituierte Ethylengruppe, oder eine C bis C4-Alkylengruppe, oder eine C5- bis C12 Cycloalkylengruppe oder eine Bis-(ethylen)-aminogruppe. If X stands for a hydroxyl group, then -R5- is optionally one Cl - to C30, in particular C1 - to C12-alkyl-substituted ethylene group, or a C to C4 alkylene group, or a C5 to C12 cycloalkylene group or a Bis (ethylene) amino group.

Hat X die Bedeutung einer -OR6- Gruppe, ist R6 eine C1- bis C16-Alkylgruppe oder eine C5 bis C12-Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine C1 - bis C18-Alkylgruppe und -R5- ist dann bevorzugt eine 1,3-Propylengruppe. If X has the meaning of an -OR6- group, R6 is a C1- to C16-alkyl group or a C5 to C12 cycloalkyl group, preferably a C1 to C18 alkyl group and -R5- is then preferably a 1,3-propylene group.

X kann schließlich für eine -N(R )2-Gruppe mit R7 = C1- bis C4-Alkyl stehen, wobei -R 5- dann bevorzugt eine gegebenenfalls methylsubstituierte C2- 2 bis C4-Alkylengruppe ist.Finally, X can represent an -N (R) 2 group with R7 = C1- to C4-alkyl stand, where -R 5- then preferably an optionally methyl-substituted C2-2 to C4 alkylene group.

Ist X ein Rest -NHR8, so bedeutet R8 Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel (V) mit R1 bis R4 wie oben angegeben. R5 ist dann bevorzugt eine C2-bis C12-Alkylengruppe oder eine durch zwei Trimethylenoxygruppen (-OCH2CH2CH2-) substituierte C2- bis C12-, insbesondere C2- bis C 5-Alkylengruppe oder eine gegebenenfalls methylsubstituierte C5- bis C 18-mono-, bi- oder tricycloalkylen-, insbesondere C6-monocycloalkylengruppe oder eine durch bis zu vier Methylgruppen substituierte Dicyclohexylmethangruppe oder eine durch zwei C1- bis C3-Alkylenreste und bis zu vier Methylgruppen substituierte C5- bis C12-, insbesondere C6-Cycloelkangruppe, in welcher zwei C-Atome durch Stickstoffatome ersetzt sein können.If X is a radical -NHR8, then R8 is hydrogen or a group of the formula (V) with R1 to R4 as indicated above. R5 is then preferably a C2 to C12 alkylene group or a C2 to C12, in particular C2 to C 5 alkylene group substituted by two trimethyleneoxy groups (-OCH2CH2CH2-) or an optionally methyl-substituted C5 to C 18 mono-, bi - Or tricycloalkylene, especially C6-monocycloalkylene group or a dicyclohexylmethane group substituted by up to four methyl groups or a C5- to C12-, especially C6-cycloalkane group substituted by two C1- to C3-alkylene radicals and up to four methyl groups, in which two C- Atoms can be replaced by nitrogen atoms.

Das erfindungsgemäße Verfahren läuft nach dem folgenden Reaktionsschema ab, und man erhält, je nachdem, ob ein Mono- oder Diamin eingesetzt wird, bzw. man das Diamin im molaren oder halbmolaren Verhältnis verwendet, die Verbindungen nach (I a) oder (I b) wobei jene der Formel (I a), in denen X = -NH2 oder -0-R6 ist, neu sind.The process according to the invention proceeds according to the following reaction scheme and, depending on whether a mono- or diamine is used, or the diamine is used in a molar or half-molar ratio, the compounds according to (I a) or (I b) are obtained those of formula (I a) in which X = -NH2 or -0-R6 are new.

Die Amine der Formel (III) werden in mindestens äquivalenten Mengen, bezogen auf Polyalkylpiperidon-4 (II), eingesetzt. Verwendet man Monoamine (III a), für deren Umsetzung das Verfahren besonders geeignet ist, oder sollen Verbindungen mit X = -NH2 hergestellt werden, so empfiehlt es sich, mit der 1,1- bis 10flach, vorzugsweise der 1,3- bis Sfach und insbesondere der 1,5- bis 2fach molaren Menge, bezogen auf Polyalkylpiperidon-4, zu arbeiten. Sollen Polyalkylpiperidylamine der Formel (I b) hergestellt werden, so ist es vorteilhaft, die Ausgangsamine (III b) in der 0,4- bis 0,6fach molaren Menge, bezogen auf Polyalkylpiperidon-4,einzusetzen.The amines of the formula (III) are used in at least equivalent amounts based on polyalkylpiperidone-4 (II), used. If you use monoamines (III a), for the implementation of which the process is particularly suitable, or should compounds with X = -NH2, it is advisable to use the 1.1 to 10 flat, preferably 1.3 to 5 times and in particular 1.5 to 2 times the molar amount, based on polyalkylpiperidone-4 to work. Should polyalkylpiperidylamines der Formula (I b) are prepared, it is advantageous to use the starting amines (III b) in the 0.4 to 0.6 times molar amount, based on polyalkylpiperidone-4, to be used.

Geeignete Amine sind beispielsweise: Methylamin, Butylamin, Heptylamin, Dodecylamin, Octadecylamin, Cyclohexylamin, Cyclododecylamin, Benzylamin, 2-Phenylprnpylamin, 1-Aminoethanol-2, 1-Aminopropanol-3, 1-Aminodecanol-2, 3-Methoxypropylamin-1 3-Ethoxipropylamin-1 3-Octadecycloxipropylamin-1, 2-Dimethylaminoethylamin-1, 2-Diethylaminoethylamin-1 3-Dimethylaminopropylamin, 3-Diethylaminopropylamin, 1-Diethylamino-4-aminopentan, 3-Diethylaminobutylamin-1, Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,6-Diaminohexan, 1,12-Diaminododecan, 4,7-Dioxadecan-1,10-diamin, 4,9-Dioxodecan-1, 12-diamin, 7-Methyl-4,10-dioxatridecan-1,13-diamin, Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, Dipropylentriamin, 3-(2-Aminoethyl)-aminopropylamin, Ois-(6-aminohexyl)-amin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 2,2'-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, N-(2-Aminoethyl)-morpholin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin, 2-(2-Aminoethyl)-pyridin, N-(3-Aminopropyl)-morpholin, N-(3-Aminopropyl)-1,4-diaminobutan, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin, 1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan.Suitable amines are, for example: methylamine, butylamine, heptylamine, Dodecylamine, octadecylamine, cyclohexylamine, cyclododecylamine, benzylamine, 2-phenylprnpylamine, 1-aminoethanol-2, 1-aminopropanol-3, 1-aminodecanol-2, 3-methoxypropylamine-1, 3-ethoxypropylamine-1 3-octadecycloxypropylamine-1, 2-dimethylaminoethylamine-1, 2-diethylaminoethylamine-1 3-dimethylaminopropylamine, 3-diethylaminopropylamine, 1-diethylamino-4-aminopentane, 3-diethylaminobutylamine-1, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,6-diaminohexane, 1,12-diaminododecane, 4,7-dioxadecane-1,10-diamine, 4,9-dioxodecane-1, 12-diamine, 7-methyl-4,10-dioxatridecane-1,13-diamine, Bis- (3-aminopropyl) -methylamine, dipropylenetriamine, 3- (2-aminoethyl) -aminopropylamine, Ois- (6-aminohexyl) -amine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 2,2'-bis- (4-aminocyclohexyl) -propane, Diethylenetriamine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, N- (2-aminoethyl) morpholine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, 2- (2-aminoethyl) pyridine, N- (3-aminopropyl) -morpholine, N- (3-aminopropyl) -1,4-diaminobutane, N, N'-bis- (3-aminopropyl) -piperazine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane.

Als inerte Lösungsmittel für die reduktive Aminierung eignen sich Alkohole wie ethanol oder Ethanol sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol. Besonders geeignet sind die Aromaten, welche überraschenderweise nicht mithydriert werden, und vo diusen wiederum Toluol. Bei der Umsetzung mit Menoaminen (III a) kann man - sofern diese bei der gewählten Reaktionstemperatur flüssig sind - auch auf das Lösungsmittel verzichten.Suitable inert solvents for the reductive amination are Alcohols such as ethanol or ethanol and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. The aromatics are particularly suitable, which, surprisingly, are not are also hydrogenated, and again toluene. When implementing with menoamines (III a) can be used - provided they are liquid at the chosen reaction temperature - also do without the solvent.

Die Raaktionstemperaturen betragen 50 bis 150, vorzugsweise 60 bis 120 und insbesondere 70 bis 100 T.The reaction temperatures are 50 to 150, preferably 60 to 120 and especially 70 to 100 T.

Geeignete Katalysatoren sind Raney-Nickel, Raney-Kobalt und nichtpyrophore Nickel- bzw. Kobaltträgerkatalysatoren, vorzug weise jedoch Raney-Nickel. Die Aufwandmengen liegen zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise 0,5 und 7,5 und insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polyalkylpiperidon-4 (II). Es können problemlos auch größere Menge verwendet werden, was sich auf den Reaktionsverlauf allerdings nicht auswirkt. Als vorteilhaft erweist sich jedoch in manchen Fällen, insbesondere bei schwer hydrierbaren Systemen, der Zusatz eines Ammoniumsalzes einer organischen oder anorganischen Säure in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Polyalkylpiperidon-4 (III).Suitable catalysts are Raney nickel, Raney cobalt and non-pyrophoric Supported nickel or cobalt catalysts, but preferably Raney nickel. The application rates are between 0.1 and 10, preferably 0.5 and 7.5 and in particular 1 to 5% by weight, based on polyalkylpiperidone-4 (II). It can problem-free too larger amount can be used, but this does not affect the course of the reaction affects. However, it proves to be advantageous in some cases, in particular in difficult to hydrogenate systems, the addition of an ammonium salt of an organic or inorganic acid in amounts of 0.1 to 5, preferably 0.5 to 2% by weight, based on polyalkylpiperidone-4 (III).

Geeignete Ammoniumsalze sind z. 8. Ammoniumchlorid, Ammoniumacetat und Ammonium-p-toluolsulfonat.Suitable ammonium salts are e.g. 8. ammonium chloride, ammonium acetate and ammonium p-toluenesulfonate.

Besonders gute Ergebnisse werden schließlich erzielt, wenn das im ersten Reaktionsschritt aus den Polyalkylpiperidonen-4 (II) und den Aminen (III) bei der Bildung der Schiff'schen Basen anfallende Wasser vor Beginn der Hydrierung abdestilliert wird.In the end, particularly good results are achieved if the im first reaction step from the polyalkylpiperidones-4 (II) and the amines (III) water accruing during the formation of the Schiff's bases before the start of the hydrogenation is distilled off.

Als Lösungsmittel verwendet man in diesem Falle bevorzugt Toluol.In this case, toluene is preferably used as the solvent.

Der erforderliche Wasserstoffdruck liegt zwischen 5 und 30 bar, vorzugsweise zwischen 7 und 25 und insbesondere zwischen 10 und 20 bar. Es wird bis zur beendeten Wasserstoffaufnahme hydriert, wobei sich Hydrierzeiten von im allgemeinen 4 bis 40 Stunden ergeben.The required hydrogen pressure is between 5 and 30 bar, preferably between 7 and 25 and in particular between 10 and 20 bar. It will be finished up to Hydrogen uptake hydrogenated, hydrogenation times of generally 4 to 40 hours result.

Die nach dem neuen Verfahren zugänglichen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von insbesondere Kunststoffadditiven.The compounds accessible by the new process are valuable Intermediate products for the synthesis of plastic additives in particular.

In den folgenden Beispielen wird der Erfindungsgegenstand näher erläutert: Beispiel 1 N-(2,2, 6, 6-Tetramethyl-4-piperidyl)-3-methoxipropylamin In einem Edelstahlautoklaven mit Magnethubrührwerk werden 155 9 (1 Mol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4 und 178 g (2 Mol) 3-Methoxipropylamin in 800 g Methanol mit 20 g methanolfeuchtem Raney-Nickel (ca. 10 g Festkatalysator = 6,5 Gew.-%) als Katalysator bei einem Wasserstoffdruck von 20 bar und einer Reaktionstemperatur von 80 °C hydriert. Nach 4 Stunden ist die Wasserstoffaufnehme nahezu beendet. Es wurde weitere 44 Stunden unter demselben Druck belassen, der Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel und Ausgangsamin abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Ausbeute 206 g = 91 % d. Th. - Kp0,5 mbar - 91 bis 92 cc (IR-Spektrum frei von C=N-Bande) Analog wurden hergestellt: Aus dem vorstehend eingesetzten Piperidon und 3-Ethoxipropylamin: N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-3-ethoxipropylamin Ausbeute 93 % d. Th. Kp1 mbar 94 bis 97 °C Aus dem gleichen Piperidon und 3-Dimethylaminopropylamin: N-(2,2,6,6-Tetramerthyl-4-piperidyl)-3-dimethylaminopropylamin Ausbeute 89 % d. Th. Kp0,02 mbar 92 bis 93 cc Aus dem gleichen Piperidon und 3-Dimethylaminopropylamin: N-(2,2,6,6-Tetramerthyl-4-piperidyl)-3-dimethylaminopropylamin Ausbeute 90 % d. Th. Kp0,05 mbar 103 bis 105 cc Beispiel 2 N-(2,2,6,6-Tetramerthyl-4-piperidyl)-butylamin 155g (1 Mol) 2,2,6,6-Tetramerthylpiperidon-4 und 110 g (1,5 Mol) Butylamin wurden mit 3 9 Ammoniumacetat in 500 9 Toluol am Wasser abscheider gekocht, bis sich die berechnete Menge Wasser (1 Mol) gebildet hat. Die resultierende Lösung wird mit 20 9 methanolfeuchtem Raney-Nickel bei 20 bar und SO °C 24 Stunden hydriert und analog Beispiel 1 aufgearbeitet.The subject matter of the invention is explained in more detail in the following examples: Example 1 N- (2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) -3-methoxypropylamine In a stainless steel autoclave with a magnetic lift stirrer, 155 9 (1 mol) of 2,2,6,6-tetramethylpiperidone-4 and 178 g (2 mol) 3-methoxypropylamine in 800 g methanol with 20 g methanol-moist Raney nickel (approx. 10 g of solid catalyst = 6.5% by weight) as a catalyst at a Hydrogen pressure of 20 bar and a reaction temperature of 80 ° C hydrogenated. To 4 hours the hydrogen uptake is almost complete. It was another 44 hours left under the same pressure, the catalyst filtered off, the solvent and Starting amine is distilled off and the residue is fractionated in vacuo. Yield 206 g = 91% d. Th. - Kp0.5 mbar - 91 to 92 cc (IR spectrum free of C = N bands) Analog were produced: From the piperidone and 3-ethoxypropylamine used above: N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -3-ethoxypropylamine yield 93% of theory. Th. Kp1 mbar 94 to 97 ° C. From the same piperidone and 3-dimethylaminopropylamine: N- (2,2,6,6-tetramerthyl-4-piperidyl) -3-dimethylaminopropylamine Yield 89% of theory Th. Kp0.02 mbar 92 to 93 cc From the same piperidone and 3-dimethylaminopropylamine: N- (2,2,6,6-tetramerthyl-4-piperidyl) -3-dimethylaminopropylamine yield 90% of theory. Th. Kp0.05 mbar 103 to 105 cc Example 2 N- (2,2,6,6-Tetramerthyl-4-piperidyl) -butylamine 155 grams (1 mole) of 2,2,6,6-tetramerethylpiperidone-4 and 110 grams (1.5 moles) of butylamine were obtained Boiled with 3 9 ammonium acetate in 500 9 toluene on a water separator until the calculated amount of water (1 mole). The resulting solution is with 20 9 methanol-moist Raney nickel at 20 bar and SO ° C for 24 hours and hydrogenated Worked up analogously to Example 1.

Ausbeute 189 9 = 89 % d. Th. (IR-Spektrum frei von C=N-Bande) Kp1,5 mbar=100 bis 101°C Nach derselben Arbeitsweise wurde die Titelvebindung des Beispieles 1 in einer Ausbeute von 94 % d. Th. erhalten.Yield 189 9 = 89% of theory Th. (IR spectrum free of C = N bands) Kp1.5 mbar = 100 to 101 ° C. The title compound of the example was obtained using the same procedure 1 in a yield of 94% of theory. Th. Received.

Beispiel 3 Es wurde nach der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift gearbeitet, jedoch anstelle von Methanol Toluol als Lösungsmittel eingesetzt, webei ein gleich gutes Ergebnis erzielt wurde.Example 3 The procedure given in Example 1 was followed worked, but used toluene as a solvent instead of methanol, webei an equally good result was achieved.

Beispiel 4 N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramerthyl-4-piperidyl)-hexamethylendamin 341 g (2,1 Mol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4, 116 g (1 Mol) Hexamethylendiamin, 400 g Methanol und 10 g Raney-Nickel, methanolfeucht (4,5 g trocken), werden miteinander 1 Stunde bei 80 cc ohne Wasserstoff gerührt, worauf man 20 Stunden bei einem Wssserstoffdruck von 20 bar hydrierte.Example 4 N, N'-bis (2,2,6,6-tetramerthyl-4-piperidyl) -hexamethylenedamine 341 g (2.1 mol) 2,2,6,6-tetramethylpiperidone-4, 116 g (1 mol) hexamethylenediamine, 400 g of methanol and 10 g of Raney nickel, methanol-moist (4.5 g dry), are mixed with one another Stirred for 1 hour at 80 cc without hydrogen, followed by 20 hours at hydrogen pressure hydrogenated by 20 bar.

Es wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet, und man erhält ein kristallisierendes Öl vom KPimbar 188 bis 191 °C Fp 61 cc Ausbeute: 345 g = 88 % d. Th.It is worked up analogously to Example 1, and a crystallizing one is obtained Oil from KPimbar 188 to 191 ° C. Mp 61 cc Yield: 345 g = 88% of theory. Th.

Analog wurden 176 g (1 Mol) 4,7-Dioxa-decandiamin-1,10 mit 2 Mol des Piperidons umgesetzt.Analogously, 176 g (1 mol) of 4,7-dioxa-decanediamine-1,10 with 2 mol of des Piperidone implemented.

Ausbeute: 400 g = 88 % d. Th. eines Öls vomKp0,2 mbar 190 cc In gleicher Weise kamen 155 g des Piperidons (1 Mol) mit 174 9 (1,5 Mol) Hexamethylendiamin zur Umsetzung.Yield: 400 g = 88% of theory Th. Of an oil from Kp0.2 mbar 190 cc In the same 155 g of the piperidone (1 mol) came with 174 9 (1.5 mol) of hexamethylenediamine for implementation.

Man erhielt ein Dl vom Kp0,1 mbar 139 bis 144 cc.A Dl of Bp 0.1 mbar 139 to 144 cc was obtained.

Ausbeute: 210 g = 82 % d. Th.Yield: 210 g = 82% of theory Th.

Claims (6)

Patentanspruche 1. Verfahren zur Herstellung von Polyalkylpiperidylaminen der allgemeinen Formel (I) durch reduktive Aminierung eines Polyalkylpiperidons-4 der Formel (11) mit einem Mono- odar Diamin der Formel (III a) bzw. (III b) H2N - R5 - X (III a) H2N - R5-NH2 (III b), wobei in diesen Formeln R¹ Wasserstoff oder C1-bis C12-Alkyl ist, R2 und R entweder gleich sind und Wasserstoff oder eine C1- bis C5-Alkylgruppe bedeuten, und dann R4 eine Methylgruppe ist, oder auch R² Wasserstoff oder C1-bis C5-Alkyl ist und R3 und R4 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine C5 - oder C6-Cycloalkylgruppe oder eine Gruppe der Formel darstellen, R5 die Bedeutung einer C1-bis C18-Alkylgruppe, die auch durch - bis C Alkyl substituiert sein kann, oder einer durch zwei 3-Trimsthylenoxygruppen substituierten C2- bis C12-Alkylengruppe, oder einer C5- bis C12-Cycloalkylengruppe, die durch Methyl substituiert sein kann, oder einer Dicyclohexylmethangruppe, die bis zu 4 Methylgruppen tragen kann, oder einer C5- oder C6-Cycloalkengruppe, die auch durch bis zu zwei C1- bis C3-Alkylanreste und bis zu vier Methyl gruppen substituiert sein kann, in welcher C-Atome durch ein Sauerstorratom und ein Stickstottatom, die nicht benachbart sind, oder durch bis zu zwei nicht benachbarte Stickstoffatome ersetzt sein können, odsr einer C7- bis Cg-Phenylalkylengruppe, oder einer Bis-(3-propylen)- methylamingruppe, oder einer Gruppe der Formel (IV) worin n eine Zahl von 0 bis 3 und 1, m und p gleich oder verschieden sind und eine Zahl von 2 bis 6 bedeuten, hat, und X für Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, eine -OR6-Gruppe, eine -N(R7)2-Gruppe oder eine -NHR8 Gruppe steht, wobei R 6 eine C1- bis C18-Alkylgruppe oder eine C5- bis C12-Cycloalkylgruppe ist, R7 eine G 1 bis C4-Alkylgruppe und R8 Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel (V) mit R1 bis R4 wie oben angegeben, ist, und man in einem inerten organischen Lösungsmittel oder im Falle des Einsatzes eines Monoamins (III a) in einem Überschuß des letzteren bei 50 bis 150 C in Gegenwart eines Nickel- oder Kobaltkatalysators arbeitet, wobei - bezogen auf Verbindung (II) - 0,1 bis 5 Gew.-% des Ammoniumsalzes einer organischen oder anorganischen Säure zugegen sein können, dadurch gekennzeichnet. daß die Umsetzung unter einem Wasserstoffdruck zwischen 5 und 30 bar vorgenommen wird.Claims 1. Process for the preparation of polyalkylpiperidylamines of the general formula (I) by reductive amination of a polyalkylpiperidone-4 of the formula (11) with a mono or diamine of the formula (III a) or (III b) H2N - R5 - X (III a) H2N - R5-NH2 (III b), where in these formulas R¹ is hydrogen or C1- to C12-alkyl R2 and R are either the same and are hydrogen or a C1 to C5 alkyl group, and then R4 is a methyl group, or R² is hydrogen or C1 to C5 alkyl and R3 and R4 together with the carbon atom to which they are bonded, a C5 or C6 cycloalkyl group or a group of the formula R5 represents a C1 to C18 alkyl group which can also be substituted by - to C alkyl, or a C2 to C12 alkylene group substituted by two 3-trimethyleneoxy groups, or a C5 to C12 cycloalkylene group which is substituted by Methyl can be substituted, or a dicyclohexylmethane group which can carry up to 4 methyl groups, or a C5 or C6 cycloalkene group which can also be substituted by up to two C1 to C3 alkylane radicals and up to four methyl groups, in which C atoms by an oxygen atom and a nitrogen atom, which are not adjacent, or can be replaced by up to two non-adjacent nitrogen atoms, or a C7 to Cg phenylalkylene group, or a bis (3-propylene) methylamine group, or one Group of formula (IV) where n is a number from 0 to 3 and 1, m and p are identical or different and are a number from 2 to 6, and X is hydrogen, a hydroxyl group, an -OR6 group, an -N (R7) 2 -Group or an -NHR8 group, where R 6 is a C1 to C18 alkyl group or a C5 to C12 cycloalkyl group, R7 is a G 1 to C4 alkyl group and R8 is hydrogen or a group of the formula (V) with R1 to R4 as indicated above, and one works in an inert organic solvent or, if a monoamine (III a) is used, in an excess of the latter at 50 to 150 ° C. in the presence of a nickel or cobalt catalyst, with - based on compound (II) - 0.1 to 5% by weight of the ammonium salt of an organic or inorganic acid can be present, characterized in that. that the reaction is carried out under a hydrogen pressure between 5 and 30 bar. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickel- oder Kobaltkatalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-, bezogen auf Verbindung (II), eingesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the nickel or cobalt catalyst in an amount of 0.1 to 10% by weight, based on the compound (II), is used. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist.3. The method according to claim 1, characterized in that the organic Solvent is an aromatic hydrocarbon. 4. Vorfahren nach Anspruch 1 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in einer Primärreaktion Bildung einer Schiff'sche Base antstehende Wasser vor der Hydriarung azeotrop abdestilliert wird.4. Ancestors according to claim 1 1, characterized in that the in a primary reaction, formation of a Schiff base, water before hydration is distilled off azeotropically. i. Polyalkylpiperidylamine der allgemeinen Formal in der R bis R5 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und x für einen -OR6 mit RA6=C1-R-bis C18-Alkyl oder C 5- bis C12-Cycloalkyl oder -NHR8 mit R = H steht.i. Polyalkylpiperidylamines of the general formal in which R to R5 have the meaning given in claim 1 and x is an -OR6 with RA6 = C1-R- to C18-alkyl or C 5- to C12-cycloalkyl or -NHR8 with R = H. 6. Polyalkylperidylamine der allgemeinen Formel in der R bis R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, R5 eine durch zwei 3-Trimethylanoxygruppen substituierte C2-bis C12-Alkylengruppe und x ein Rest-NHR8 mit R8=Polyalkylpiperidyl mit der in Anspruch 1 angegebenen Formal (V) ist.6. Polyalkylperidylamines of the general formula in which R to R4 have the meaning given in claim 1, R5 is a C2 to C12 alkylene group substituted by two 3-trimethylanoxy groups and x is a radical -NHR8 with R8 = polyalkylpiperidyl with the formula (V) given in claim 1.
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