EP2512709A1 - Oberflächenpassiviertes lithiummetall und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Oberflächenpassiviertes lithiummetall und verfahren zu dessen herstellung

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EP2512709A1
EP2512709A1 EP10793242A EP10793242A EP2512709A1 EP 2512709 A1 EP2512709 A1 EP 2512709A1 EP 10793242 A EP10793242 A EP 10793242A EP 10793242 A EP10793242 A EP 10793242A EP 2512709 A1 EP2512709 A1 EP 2512709A1
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EP
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lithium metal
lithium
passivating agent
carbonate
powder
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Albemarle Germany GmbH
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Chemetall GmbH
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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/14—Treatment of metallic powder
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Definitions

  • Lithium metal with a phosphorus-containing passivating agent in an organic solvent Lithium metal with a phosphorus-containing passivating agent in an organic solvent.
  • Lithium belongs to the alkali metals. Like the heavier element homologue, it is characterized by a strong reactivity to a variety of substances. So it reacts violently, often with inflammation with water,
  • Alcohols and other substances containing protic hydrogen It is unstable in air and it reacts with oxygen, nitrogen and carbon dioxide. It is therefore normally handled under inert gas (noble gases such as argon) and stored under a protective layer of paraffin oil.
  • Coating typically becomes liquid lithium in an inert
  • Another method of stabilizing lithium metal is to heat it above its melting point, stir the molten lithium, and contact it with a fluorinating agent, such as perfluoropentylamine (WO 2007/005983 A2).
  • a fluorinating agent such as perfluoropentylamine
  • Lithium metal powders relatively much coating agent is spent. In the examples of said patent application about 1%.
  • US 2008 / 0283155A1 describes a process for stabilizing lithium metal characterized by the steps of: a) heating lithium metal powder above the melting point to produce molten lithium metal, b)
  • Lithium powder must first be melted and the coating is carried out at temperatures above the lithium melting point. On the one hand, the relatively high temperatures require a corresponding expenditure of energy, on the other hand, molten lithium has an extremely corrosive effect on various materials such as glasses, sealants and many metallic materials such as
  • the polymer may be selected from the group of polyurethanes, PTFE, PVC, polystyrene and the like.
  • a disadvantage of this method is that the protected lithium metal gets an undefined surface coating of organic substances that can interfere with its use, for example, for the prelithiation of electrode materials.
  • a process is proposed for coating lithium metal with a passivating topcoat
  • Lithium surface causes.
  • the surface-passivated lithium metal has a composite topcoat containing or consisting of at least two sparingly soluble lithium-containing components.
  • the composite topcoat preferably contains or consists of the sparingly soluble components lithium carbonate, lithium fluoride and lithium metaphosphate.
  • the composite top layer particularly preferably contains or consists of the sparingly soluble components lithium carbonate and lithium metaphosphate.
  • the phosphorus content is 0.01 to 2 mass%, preferably 0.03 to 1 mass% of the surface-passivated lithium metal.
  • the preparation of the surface-passivated lithium metal is carried out in such a way that lithium chloride is below 180 ° C., ie in the solid state with a passivating agent of the general formula
  • the passivating agent used is preferably lithium fr / s (oxalato) phosphate. That lithium metal is treated in the temperature range between 100 and 175 ° C with the passivating agent.
  • aprotic solvents are hydrocarbons, ethers or
  • the solvents used are preferably aromatic hydrocarbons, preferably toluene, xylenes, cumene or tetralin.
  • the passivating agent is used in dissolved form.
  • ethers are preferably THF, THP; Esters, preferably ethyl acetate, butyl butyrate; Lactones preferably ⁇ -butyrolactone (GBL) or carbonic acid ester, preferably ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate or mixtures of the solvents mentioned used.
  • the lithium metal is used as a powder with a particle size ⁇ 0.5 mm, granules with a particle size in the range of 0.5 mm to 10 mm or foil with a thickness of up to 1 mm.
  • the powder has an average particle size (D50) of ⁇ 200 ⁇ , preferably ⁇ 100 ⁇ and particularly preferably ⁇ 50 ⁇ on.
  • D50 average particle size
  • the contact time between the passivating agent and the lithium metal is at least 5 minutes, preferably at least 10 minutes.
  • the passivating agent is in a molar ratio of 0.2 to 20: 1000
  • 1000 preferably 0.05 to 0.5: 1000 based on granules or film used.
  • the passivating agent is a phosphorus-containing substance of the general formula
  • Li [P (C 2 O 4 ) 3 - x / 2 FJ with x 0, 2 or 4 used.
  • x 0, ie, the passivating agent is fluorine-free, with particular preference being given to lithium fr / s (oxalato) phosphate (“LiTOP”) as the passivating agent.
  • LiTOP lithium fr / s (oxalato) phosphate
  • LiTOP decomposes at temperatures above about 140 ° C according to the following reaction equation: n LiP (C 2 O 4 ) 3 - -> (LiPO 3 ) n + 3 n CO 2 + 3 n CO
  • Passivating agent as a solution in a non-inert, polar aprotic
  • the protective film may additionally contain degradation products of this solvent.
  • the method according to the invention has the following advantages:
  • Reaction can be prepared with phosphoric acid.
  • the passivation active ingredients are formed by decomposition of the
  • Phosphorus (P) -containing passivation agent in homogeneous phase, i. All lithium particles are uniformly contacted and coated with the passivating agent.
  • the surface-passivated lithium metal according to the invention is suitable for the chemical lithiation of electrochemically active materials, preferably graphite,
  • Fig. 1 Thermal behavior of the LiTOP-coated Li powder from Example 1 at 40 ° C storage
  • Fig. 2a Thermal behavior of the uncoated Li powder
  • Metal content 98.5% by mass (determined by gas volumetric method)
  • Coated lithium metal powder, prepared as in Example 1 is subjected to the official UN test N.2, the test for pyrophoric properties of solids. In none of the individual experiments was an ignition of the powder observed. The product can therefore be classified as non-pyrophoric. Comparative Example 1

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein oberflächenpassiviertes Lithiummetall, welches eine Kompositdeckschicht aufweist, die mindestens zwei schwerlösliche lithiumhaltige Komponenten enthält oder daraus besteht. Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung des oberflächenpassivierten Lithiummetalls in der Weise, dass Lithiummetall unterhalb 180 °C, also im festen Zustand mit einem Passivierungsmittel der allgemeinen Formel Li[P(C2O4)3 - x/2 Fx] mit x = 0, 2 oder 4 in einem inerten, aprotischen Lösungsmittel umgesetzt wird

Description

Oberflächenpassiviertes Lithiummetall und Verfahren zu dessen Herstellung
Beschrieben wird ein Verfahren zur Oberflächenpassivierung von festem
Lithiummetall mit einem phosphorhaltigen Passivierungsmittel in einem organischen Lösungsmittel.
Lithium gehört zu den Alkalimetallen. Wie auch die schwereren Elementhomologa ist es durch ein starkes Reaktionsvermögen gegenüber einer Vielzahl von Stoffen gekennzeichnet. So reagiert es heftig, häufig unter Entzündung mit Wasser,
Alkoholen und anderen Stoffen, die protischen Wasserstoff enthalten. An Luft ist es unbeständig und es reagiert mit Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid. Es wird deshalb normalerweise unter Inertgas (Edelgase wie Argon) gehandhabt und unter einer schützenden Schicht aus Paraffinöl gelagert.
Des Weiteren reagiert es mit vielen funktionalisierten Lösungsmitteln, selbst wenn diese keinen protischen Wasserstoff enthalten. Beispielsweise werden zyklische Ether wie THF unter Ringspaltung geöffnet, Ester und Carbonylverbindungen generell lithiiert und reduziert. Häufig wird die Reaktion zwischen den genannten Chemikalien bzw. Umweltstoffen durch Wasser katalysiert. So kann Lithiummetall in trockener Luft über längere Zeiträume gelagert und verarbeitet werden, da es eine einigermaßen stabile Passivierungsschicht ausbildet, die weitergehende Korrosion verhindert. Ähnliches gilt für funktionalisierte Lösemittel, beispielsweise N-Methyl-2- pyrrolidon (NMP), welches in wasserfreier Form wesentlich weniger reaktiv gegenüber Lithium ist als z.B. mit Wassergehalten > 100 ppm.
Um die Lagerfähigkeit von Lithiummetall und die Sicherheit bei der Verarbeitung zu erhöhen, wurde eine Reihe von korrosionsvermindernden Beschichtungsverfahren entwickelt. So ist es beispielsweise aus US 5,567,474 und US 5,776,369 bekannt, geschmolzenes, feinzerteiltes Lihiummetall mit CO2 zu behandeln. Für die
Beschichtung wird typischerweise flüssiges Lithium in einem inerten
Kohlenwasserstoff mindestens 1 Minute mit mindestens 0,3 % CO2 in Verbindung gebracht. Der damit bewirkte Schutz reicht aber für viele Anwendungen, speziell für die Vorlithiierung von Batterieelektrodenmaterialien in NMP-Suspension nicht aus.
Eine weitere Methode, Lithiummetall zu stabilisieren besteht darin, es über seinen Schmelzpunkt zu erhitzen, das geschmolzene Lithium zu rühren und es mit einem Fluorierungsmittel, beispielsweise Perfluoropentylamin, in Kontakt zu bringen (WO 2007/005983 A2). Nachteilig ist, dass Fluorierungsmittel häufig giftig oder ätzend sind und deshalb in der industriellen Praxis ungern eingesetzt werden.
Ein weiteres Verfahren zur schützenden Oberflächenbehandlung von Lithiummetall besteht darin, es mit einer Wachsschicht, beispielsweise einem Polyethylenwachs zu coaten (WO 2008/045557 A1 ). Nachteilig ist, dass bei sehr feinteiligen
Lithiummetallpulvern relativ viel Coatingmittel aufzuwenden ist. In den Beispielen der genannten Patentanmeldung ca. 1 %.
US 2008/0283155A1 beschreibt ein Verfahren zur Stabilisierung von Lithiummetall, das durch folgende Schritte gekennzeichnet ist: a) Erhitzen von Lithiummetallpulver über den Schmelzpunkt, um geschmolzenes Lithiummetall herzustellen, b)
Dispergieren des geschmolzenen Lithiummetalls; und c) Inkontaktbringen des geschmolzenen Lithiummetalls mit einer Phosphor-enthaltenden Substanz, um eine im Wesentlichen kontinuierliche Schutzschicht von Lithiumphosphat auf dem
Lithiummetallpulver zu erzeugen. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass
Lithiumpulver zunächst aufgeschmolzen werden muss und die Beschichtung bei Temperaturen über dem Lithiumschmelzpunkt erfolgt. Zum einen erfordern die relativ hohen Temperaturen einen entsprechenden Energieaufwand, zum anderen wirkt geschmolzenes Lithium außerordentlich korrosiv auf verschiedenste Werkstoffe wie Gläser, Dichtstoffe und viele metallische Werkstoffe wie beispielsweise
kohlenstoffhaltige Stähle. Dessen Handhabung stellt somit gerade im industriellen Maßstab ein unerwünschtes Sicherheitsrisiko dar. Weiterhin ist das Hantieren mit sauer-ätzenden Stoffen (Phosphorsäure) generell und insbesondere in Gegenwart von Lithiummetall nachteilig, da die beiden Stoffe beim Inkontaktbringen sehr heftig unter erheblicher Wärmefreisetzung miteinander regieren. Darüber hinaus entsteht bei der Umsetzung von Lithiummetall mit Phosphorsäure explosionsgefährliches Wasserstoffgas. Schließlich wird in US2009/0061321 vorgeschlagen, ein stabilisiertes
Lithiunnnnetallpulver mit einer im Wesentlichen kontinuierlichen Polymerbeschichtung herzustellen. Das Polymer kann ausgewählt sein aus der Gruppe Polyurethane, PTFE, PVC, Polystyrol u.a. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass das geschützte Lithiummetall eine Undefinierte Oberflächenbeschichtung organischer Substanzen bekommt, die bei seiner Verwendung beispielsweise für die Prälithiierung von Elektrodenmaterialien stören können.
Es ist ein Verfahren zur Beschichtung von Lithiummetall mit einer passivierenden Deckschicht gesucht,
• welches ohne Verwendung gasförmiger oder sauer-ätzender oder giftiger Passivierungsmittel auskommt,
• das nicht die Bildung von Wasserstoffgas bewirkt,
• das bei Temperaturen unterhalb des Lithiumschmelzpunktes anwendbar ist,
• das nicht die Bildung Undefinierter Organika, speziell keiner organischen
Polymere zur Folge hat und
• das die Ausbildung einer passivierenden Schutzschicht auf der
Lithiumoberfläche bewirkt.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch die im Hauptanspruch angegebenen Merkmale gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen dargelegt.
Das oberflächenpassivierte Lithiummetall weist eine Kompositdeckschicht auf, die mindestens zwei schwerlösliche lithiumhaltige Komponenten enthält oder daraus besteht.
Vorzugsweise enthält oder besteht die Kompositdeckschicht aus den schwerlöslichen Komponenten Lithiumcarbonat, Lithiumfluorid und Lithiummetaphosphat.
Besonders bevorzugt enthält oder besteht die Kompositdeckschicht aus den schwerlöslichen Komponenten Lithiumcarbonat und Lithiummetaphosphat.
Der Phosphor-Gehalt beträgt 0,01 bis 2 Masse% vorzugsweise 0,03 bis 1 Masse% des oberflächenpassivierten Lithiummetalls. Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung des oberflächenpassivierten Lithiummetalls in der Weise, dass Lithiunnnnetall unterhalb 180 °C, also im festen Zustand mit einem Passivierungsmittel der allgemeinen Formel
Li[P(C2O4)3 - x/2 FJ mit x = 0, 2 oder 4 in einem inerten, aprotischen Lösungsmittel umgesetzt wird.
Vorzugsweise wird als Passivierungsmittel Lithium fr/s(oxalato)phosphat eingesetzt. Dass Lithiummetall wird im Temperaturbereich zwischen 100 und 175 °C mit dem Passivierungsmittel behandelt.
Als inerte, aprotische Lösungsmittel werden Kohlenwasserstoffe, Ether oder
Gemische der genannten Lösemittelgruppen eingesetzt.
Vorzugsweise werden als Lösemittel aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Toluol, Xylole, Cumol oder Tetralin eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird das Passivierungsmittel in gelöster Form eingesetzt.
Als Lösungsmittel für das Passivierungsmittel werden Ether vorzugsweise THF, THP; Ester vorzugsweise Ethylacetat, Butylbutyrat; Lactone vorzugsweise γ-Butyrolacton (GBL) oder Kohlensäureester vorzugsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat oder Gemische aus den genannten Lösemitteln eingesetzt. Das Lithiummetall wird als Pulver mit einer Partikelgröße < 0,5 mm, Granulat mit einer Partikelgröße im Bereich von 0,5 mm bis 10 mm oder Folie mit einer Dicke bis maximal 1 mm eingesetzt.
Vorzugsweise weist das Pulver eine mittlere Partikelgröße (D50) von < 200 μΐτι, bevorzugt < 100 μΐτι und besonders bevorzugt < 50 μΐτι auf.
Die Kontaktzeit zwischen dem Passivierungsmittel und dem Lithiummetall beträgt mindestens 5 Minuten, bevorzugt mindestens 10 Minuten.
Das Passivierungsmittel wird in einem Molverhältnis von 0,2 bis 20 : 1000
vorzugsweise 0,5 bis 10 : 1000 bezogen auf Lithiummetallpulver und 0,02 bis 1 :
1000 vorzugsweise 0,05 bis 0,5 : 1000 bezogen auf Granulat oder Folie eingesetzt.
Als Passivierungsmittel wird eine phosphorhaltige Substanz der allgemeinen Formel
Li[P(C2O4)3 - x/2 FJ mit x = 0, 2 oder 4 eingesetzt. Bevorzugt ist x = 0, d.h. das Passivierungsmittel ist fluorfrei, wobei als Passivierungsmittel besonders bevorzugt Lithium fr/s(oxalato)phosphat („LiTOP") ist.
LiTOP zersetzt sich bei Temperaturen oberhalb von ca. 140 °C gemäß der nachfolgenden Reaktionsgleichung: n LiP(C2O4)3 — -> (LiPO3)n + 3 n CO2 + 3 n CO
Die entstehenden gasförmigen Zersetzungsprodukte reagieren mit Lithiummetall unter Bildung eines Lithiumcarbonat-haltigen Oberflächenfilms. Überraschend wurde gefunden, dass das mit entstehende Lithiummetaphosphat ebenfalls in den
Oberflächenfilm eingebaut wird, so dass das Entstehen einer Carbonat- /Metaphosphat-Mischphase zu erwarten ist. Wird das phosphorhaltige
Passivierungsmittel als Lösung in einem nicht inerten, polaren aprotischen
Lösungsmittel (beispielsweise einem Kohlensäureester) eingesetzt, so kann der Schutzfilm zusätzlich Abbauprodukte aus diesem Lösungsmittel enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Vorteile auf:
- In einem Verfahrensschritt entsteht eine Komposit-Passivierungsschicht, während nach dem Stand der Technik Kompositdeckschichten nur durch mehrstufige Verfahren, z.B. zunächst Umsetzung mit CO2-Gas, dann
Umsetzung mit Phosphorsäure hergestellt werden können.
- Die Handhabung gasförmiger Passivierungsmittel wird vermieden.
- Die passivierungsaktiven Wirkstoffe entstehen durch Zersetzung des
Phosphor (P)-haltigen Passivierungsmittels in homogener Phase, d.h. alle Lithiumpartikel werden gleichmäßig mit dem Passivierungsmittel in Kontakt gebracht und beschichtet.
- Keine Handhabung saurer Stoffe.
- Durch Verwendung verschiedener, gegenüber Lithiummetall reaktiver
Lösungsmittel lässt sich der Oberflächenfilm hinsichtlich des Organikaanteils und dessen Zusammensetzung variieren und den unterschiedlichen
Bedürfnissen anpassen. - Da unterhalb des Li-Schmelzpunktes gearbeitet wird, bleibt die Form des eingesetzten Lithiummetalls erhalten.
Das Passivierungsverfahren arbeitet bei vergleichsweise niedrigen
Temperaturen.
Das erfindungsgemäße oberflächenpassivierten Lithiummetall ist zur chemischen Lithiierung von elektrochemisch aktiven Materialien, vorzugsweise Graphit-,
Legierungs- oder Konversionsanoden von Lithiumbatterien geeignet.
Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von drei Beispielen, einem
Vergleichsbeispiel und drei Abbildungen näher erläutert, ohne dass dadurch die beanspruchte Ausführungsbreite beschränkt werden soll.
Es zeigen:
Abb. 1 : Thermisches Verhalten des LiTOP-gecoateten Li-Pulvers aus Beispiel 1 bei 40°C-Lagerung
Abb. 2a: Thermisches Verhalten des ungecoateten Li-Pulvers aus
Vergleichsbeispiel 4 bei 40°C-Lagerung (Zoom 2 h)
Abb. 2b: Thermisches Verhalten des ungecoateten Li-Pulvers aus
Vergleichsbeispiel 4 bei 40°C-Lagerung (18 h-Darstellung)
Beispiel 1
Herstellung von LiTOP-gecoatetem Lithiummetallpulver
In einem inertisierten (d.h. ausgeheizten und mit Argon gefüllten) 100 ml- Schlenkglaskolben mit Rückflußkühler werden 5,06 g Lithiumdispersion (< 50 μηη) in 17,2 g Cumol vorgelegt und mittels Ölbad und unter magnetischem Rühren zum Rückfluß (ca. 152 °C) erhitzt. Dann werden 1 ,47 g einer 30 Masse-%igen Lösung von LiTOP in Propylencarbonat durch ein Septum innerhalb von 10 Minuten zugespritzt (Spritzendosierpumpe). Während der Zugabe wird leichtes Schäumen und Gasentwicklung beobachtet. Nach Zugabeende wird noch weitere 10 Minuten unter Rückfluss gekocht und dann auf Raumtemperatur (RT)abgekühlt. Die Suspension wird über eine Umkehrfritte filtriert, mit 2 x 20 ml Cumol und 3 x 20 ml Hexan gewaschen und dann bei Raumtemperatur 20 Minuten vakuumgetrocknet.
Ausbeute: 4,85 g
P-Gehalt: 0,70 Masse %
Metallgehalt: 98,5 Masse % (gasvolumetrisch ermittelt)
Beispiel 2
Stabilität von LiTOP-gecoatetem Lithiummetallpulver in NMP
99 mg des gecoateten Lithiumpulvers aus Beispiel 1 werden in einer Argon-gefüllten Handschuhbox in ein 5 ml-Stahlautoklaven eingewogen und mit 2,27 g 1 -Methyl-2- pyrrolidon (Wassergehalt nach Karl Fischer 190 ppm) versetzt. Das Gefäß wurde mit einem Deckel, der mit einem Druckaufnehmer verbunden ist, verschlossen und in einer speziellen DSC-Apparatur (Radex von Firma Systag, Schweiz) auf 40 °C erhitzt. Wie Abb. 1 zu entnehmen ist, ist die Mischung über einen Zeitraum von gut 2 Stunden stabil. Erst danach ist der Beginn einer exothermen Reaktion zu
beobachten. Dabei steigt der Druck schwach von 2,2 auf ca. 2,8 bar an. Während der weiteren Lagerzeit bei einer Temperatur von 40°C werden keine weiteren
thermischen Ereignisse mehr beobachtet.
Nach Abkühlung auf RT wurde das Stahlgefäß geöffnet und der Metallrestgehalt bei Hydrolyse mit Wasser bestimmt. Er betrug 78 Masse%.
Beispiel 3
Untersuchung der pyrophoren Eigenschaften
Gecoatetes Lithiummetallpulver, hergestellt wie in Beispiel 1 wird dem offiziellen UN- Test N.2, dem Test auf pyrophore Eigenschaften von Feststoffen, unterworfen. In keinem der Einzelexperimente wurde eine Entzündung des Pulvers beobachtet. Das Produkt kann deshalb als nicht-pyrophor eingestuft werden. Vergleichsbeispiel 1
Stabilität von ungecoatetem Lithiunnnnetallpulver in NMP
102 mg unbehandeltes Lithiummetallpulver (< 50 μΐτι) wurden in Mischung mit 2,2 g NMP (Wassergehalt 190 ppm) in einen Stahlautoklaven gefüllt und wie in Beispiel 2 beschrieben einem thermischen Stabilitätstest unterzogen.
Es wird bereits wenige Minuten nach Erreichen von 40 °C ein explosionsartiger Anstieg des Druckes von 0 auf 38 bar beobachtet, begleitet von einem intensiven Exotherm (s. Abb. 2a und 2b).
Nach Abkühlung auf RT wurde das Stahlgefäß geöffnet und der Metallrestgehalt bei Hydrolyse mit Wasser bestimmt. Er betrug 49 Masse%.

Claims

Patentansprüche
1 . Oberflächenpassiviertes Lithiummetall, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Kompositdeckschicht aufweist, die mindestens zwei schwerlösliche
lithiumhaltige Komponenten enthält oder daraus besteht.
2. Oberflächenpassiviertes Lithiummetall nach Anspruch 1 , dadurch
gekennzeichnet, dass die schwerlöslichen Komponenten Lithiumcarbonat, Lithiumfluorid und Lithiummetaphosphat enthalten oder daraus bestehen.
3. Oberflächenpassiviertes Lithiummetall nach Anspruch 1 , dadurch
gekennzeichnet, dass die schwerlöslichen Komponenten Lithiumcarbonat und Lithiummetaphosphat enthalten oder daraus bestehen.
4. Oberflächenpassiviertes Lithiummetall nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphor-Gehalt 0,01 bis 2 Masse% vorzugsweise 0,03 bis 1 Masse% beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung eines oberflächenpassivierten Lithiummetalls,
dadurch gekennzeichnet, dass Lithiummetall unterhalb 180 °C, also im festen Zustand mit einem Passivierungsmittel der allgemeinen Formel
Li[P(C2O4)3- x/2 FJ mit x = 0, 2 oder 4 in einem inerten, aprotischen Lösungsmittel umgesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als
Passivierungsmittel Lithium fr/s(oxalato)phosphat eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass
Lithiummetall im Temperaturbereich zwischen 100 und 175 °C mit dem Passivierungsmittel behandelt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als inerte, aprotische Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, Ether oder Gemische der genannten Lösemittelgruppen eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, das als Lösemittel aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Toluol, Xylole, Cumol oder Tetralin eingesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Passivierungsmittel in gelöster Form eingesetzt wird.
1 1 .Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als
Lösungsmittel für das Passivierungsmittel Ether vorzugsweise THF, THP; Ester vorzugsweise Ethylacetat, Butylbutyrat; Lactone vorzugsweise γ- Butyrolacton oder Kohlensäureester vorzugsweise Ethylencarbonat,
Propylencarbonat, Dimethylcarbonat oder Gemische aus den genannten Lösemitteln eingesetzt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Lithiummetall als Pulver mit einer Partikelgröße < 0,5 mm, Granulat mit einer Partikelgröße im Bereich von 0,5 mm bis 10 mm oder Folie mit einer Dicke bis 1 mm eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver
bevorzugt eine mittlere Partikelgröße (D50) von < 200 μητι, bevorzugt < 100 μΐη und besonders bevorzugt 1 μιτι bis 50 μηη aufweist
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktzeit zwischen dem Passivierungsmittel und dem Lithiummetall mindestens 5 Minuten, bevorzugt mindestens 10 Minuten beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Passivierungsmittel in einem Molverhältnis von 0,2 bis 20 : 1000 vorzugsweise 0,5 bis 10 : 1000 bezogen auf Lithiummetallpulver und 0,02 bis 1 : 1000 vorzugsweise 0,05 bis 0,5 : 1000 bezogen auf Granulat oder Folie eingesetzt wird.
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