WO2011073324A1

WO2011073324A1 - Oberflächenpassiviertes lithiummetall und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: WO2011073324A1
Application number: PCT/EP2010/069901
Authority: WO
Inventors: Ulrich Wietelmann
Original assignee: Chemetall Gmbh
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2010-12-16
Publication date: 2011-06-23
Also published as: US20130122318A1; JP2013514459A; EP2512709A1; EP2512709B1; US9073120B2; JP5980121B2; DE102010063233A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein oberflächenpassiviertes Lithiummetall, welches eine Kompositdeckschicht aufweist, die mindestens zwei schwerlösliche lithiumhaltige Komponenten enthält oder daraus besteht. Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung des oberflächenpassivierten Lithiummetalls in der Weise, dass Lithiummetall unterhalb 180 °C, also im festen Zustand mit einem Passivierungsmittel der allgemeinen Formel Li[P(C₂O₄)₃ - _x/2 F_x] mit x = 0, 2 oder 4 in einem inerten, aprotischen Lösungsmittel umgesetzt wird

Description

Oberflächenpassiviertes Lithiummetall und Verfahren zu dessen Herstellung

Beschrieben wird ein Verfahren zur Oberflächenpassivierung von festem

Lithiummetall mit einem phosphorhaltigen Passivierungsmittel in einem organischen Lösungsmittel.

Lithium gehört zu den Alkalimetallen. Wie auch die schwereren Elementhomologa ist es durch ein starkes Reaktionsvermögen gegenüber einer Vielzahl von Stoffen gekennzeichnet. So reagiert es heftig, häufig unter Entzündung mit Wasser,

Alkoholen und anderen Stoffen, die protischen Wasserstoff enthalten. An Luft ist es unbeständig und es reagiert mit Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid. Es wird deshalb normalerweise unter Inertgas (Edelgase wie Argon) gehandhabt und unter einer schützenden Schicht aus Paraffinöl gelagert.

Des Weiteren reagiert es mit vielen funktionalisierten Lösungsmitteln, selbst wenn diese keinen protischen Wasserstoff enthalten. Beispielsweise werden zyklische Ether wie THF unter Ringspaltung geöffnet, Ester und Carbonylverbindungen generell lithiiert und reduziert. Häufig wird die Reaktion zwischen den genannten Chemikalien bzw. Umweltstoffen durch Wasser katalysiert. So kann Lithiummetall in trockener Luft über längere Zeiträume gelagert und verarbeitet werden, da es eine einigermaßen stabile Passivierungsschicht ausbildet, die weitergehende Korrosion verhindert. Ähnliches gilt für funktionalisierte Lösemittel, beispielsweise N-Methyl-2- pyrrolidon (NMP), welches in wasserfreier Form wesentlich weniger reaktiv gegenüber Lithium ist als z.B. mit Wassergehalten > 100 ppm.

Um die Lagerfähigkeit von Lithiummetall und die Sicherheit bei der Verarbeitung zu erhöhen, wurde eine Reihe von korrosionsvermindernden Beschichtungsverfahren entwickelt. So ist es beispielsweise aus US 5,567,474 und US 5,776,369 bekannt, geschmolzenes, feinzerteiltes Lihiummetall mit CO2 zu behandeln. Für die

Beschichtung wird typischerweise flüssiges Lithium in einem inerten

Kohlenwasserstoff mindestens 1 Minute mit mindestens 0,3 % CO2 in Verbindung gebracht. Der damit bewirkte Schutz reicht aber für viele Anwendungen, speziell für die Vorlithiierung von Batterieelektrodenmaterialien in NMP-Suspension nicht aus.

Eine weitere Methode, Lithiummetall zu stabilisieren besteht darin, es über seinen Schmelzpunkt zu erhitzen, das geschmolzene Lithium zu rühren und es mit einem Fluorierungsmittel, beispielsweise Perfluoropentylamin, in Kontakt zu bringen (WO 2007/005983 A2). Nachteilig ist, dass Fluorierungsmittel häufig giftig oder ätzend sind und deshalb in der industriellen Praxis ungern eingesetzt werden.

Ein weiteres Verfahren zur schützenden Oberflächenbehandlung von Lithiummetall besteht darin, es mit einer Wachsschicht, beispielsweise einem Polyethylenwachs zu coaten (WO 2008/045557 A1 ). Nachteilig ist, dass bei sehr feinteiligen

Lithiummetallpulvern relativ viel Coatingmittel aufzuwenden ist. In den Beispielen der genannten Patentanmeldung ca. 1 %.

US 2008/0283155A1 beschreibt ein Verfahren zur Stabilisierung von Lithiummetall, das durch folgende Schritte gekennzeichnet ist: a) Erhitzen von Lithiummetallpulver über den Schmelzpunkt, um geschmolzenes Lithiummetall herzustellen, b)

Dispergieren des geschmolzenen Lithiummetalls; und c) Inkontaktbringen des geschmolzenen Lithiummetalls mit einer Phosphor-enthaltenden Substanz, um eine im Wesentlichen kontinuierliche Schutzschicht von Lithiumphosphat auf dem

Lithiummetallpulver zu erzeugen. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass

Lithiumpulver zunächst aufgeschmolzen werden muss und die Beschichtung bei Temperaturen über dem Lithiumschmelzpunkt erfolgt. Zum einen erfordern die relativ hohen Temperaturen einen entsprechenden Energieaufwand, zum anderen wirkt geschmolzenes Lithium außerordentlich korrosiv auf verschiedenste Werkstoffe wie Gläser, Dichtstoffe und viele metallische Werkstoffe wie beispielsweise

kohlenstoffhaltige Stähle. Dessen Handhabung stellt somit gerade im industriellen Maßstab ein unerwünschtes Sicherheitsrisiko dar. Weiterhin ist das Hantieren mit sauer-ätzenden Stoffen (Phosphorsäure) generell und insbesondere in Gegenwart von Lithiummetall nachteilig, da die beiden Stoffe beim Inkontaktbringen sehr heftig unter erheblicher Wärmefreisetzung miteinander regieren. Darüber hinaus entsteht bei der Umsetzung von Lithiummetall mit Phosphorsäure explosionsgefährliches Wasserstoffgas. Schließlich wird in US2009/0061321 vorgeschlagen, ein stabilisiertes

Lithiunnnnetallpulver mit einer im Wesentlichen kontinuierlichen Polymerbeschichtung herzustellen. Das Polymer kann ausgewählt sein aus der Gruppe Polyurethane, PTFE, PVC, Polystyrol u.a. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass das geschützte Lithiummetall eine Undefinierte Oberflächenbeschichtung organischer Substanzen bekommt, die bei seiner Verwendung beispielsweise für die Prälithiierung von Elektrodenmaterialien stören können.

Es ist ein Verfahren zur Beschichtung von Lithiummetall mit einer passivierenden Deckschicht gesucht,

• welches ohne Verwendung gasförmiger oder sauer-ätzender oder giftiger Passivierungsmittel auskommt,

• das nicht die Bildung von Wasserstoffgas bewirkt,

• das bei Temperaturen unterhalb des Lithiumschmelzpunktes anwendbar ist,

• das nicht die Bildung Undefinierter Organika, speziell keiner organischen

Polymere zur Folge hat und

• das die Ausbildung einer passivierenden Schutzschicht auf der

Lithiumoberfläche bewirkt.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch die im Hauptanspruch angegebenen Merkmale gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen dargelegt.

Das oberflächenpassivierte Lithiummetall weist eine Kompositdeckschicht auf, die mindestens zwei schwerlösliche lithiumhaltige Komponenten enthält oder daraus besteht.

Vorzugsweise enthält oder besteht die Kompositdeckschicht aus den schwerlöslichen Komponenten Lithiumcarbonat, Lithiumfluorid und Lithiummetaphosphat.

Besonders bevorzugt enthält oder besteht die Kompositdeckschicht aus den schwerlöslichen Komponenten Lithiumcarbonat und Lithiummetaphosphat.

Der Phosphor-Gehalt beträgt 0,01 bis 2 Masse% vorzugsweise 0,03 bis 1 Masse% des oberflächenpassivierten Lithiummetalls. Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung des oberflächenpassivierten Lithiummetalls in der Weise, dass Lithiunnnnetall unterhalb 180 °C, also im festen Zustand mit einem Passivierungsmittel der allgemeinen Formel

Li[P(C₂O₄)₃ - x/2 FJ mit x = 0, 2 oder 4 in einem inerten, aprotischen Lösungsmittel umgesetzt wird.

Vorzugsweise wird als Passivierungsmittel Lithium fr/s(oxalato)phosphat eingesetzt. Dass Lithiummetall wird im Temperaturbereich zwischen 100 und 175 °C mit dem Passivierungsmittel behandelt.

Als inerte, aprotische Lösungsmittel werden Kohlenwasserstoffe, Ether oder

Gemische der genannten Lösemittelgruppen eingesetzt.

Vorzugsweise werden als Lösemittel aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Toluol, Xylole, Cumol oder Tetralin eingesetzt.

Besonders bevorzugt wird das Passivierungsmittel in gelöster Form eingesetzt.

Als Lösungsmittel für das Passivierungsmittel werden Ether vorzugsweise THF, THP; Ester vorzugsweise Ethylacetat, Butylbutyrat; Lactone vorzugsweise γ-Butyrolacton (GBL) oder Kohlensäureester vorzugsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat oder Gemische aus den genannten Lösemitteln eingesetzt. Das Lithiummetall wird als Pulver mit einer Partikelgröße < 0,5 mm, Granulat mit einer Partikelgröße im Bereich von 0,5 mm bis 10 mm oder Folie mit einer Dicke bis maximal 1 mm eingesetzt.

Vorzugsweise weist das Pulver eine mittlere Partikelgröße (D50) von < 200 μΐτι, bevorzugt < 100 μΐτι und besonders bevorzugt < 50 μΐτι auf.

Die Kontaktzeit zwischen dem Passivierungsmittel und dem Lithiummetall beträgt mindestens 5 Minuten, bevorzugt mindestens 10 Minuten.

Das Passivierungsmittel wird in einem Molverhältnis von 0,2 bis 20 : 1000

vorzugsweise 0,5 bis 10 : 1000 bezogen auf Lithiummetallpulver und 0,02 bis 1 :

1000 vorzugsweise 0,05 bis 0,5 : 1000 bezogen auf Granulat oder Folie eingesetzt.

Als Passivierungsmittel wird eine phosphorhaltige Substanz der allgemeinen Formel

Li[P(C₂O₄)₃ - x/2 FJ mit x = 0, 2 oder 4 eingesetzt. Bevorzugt ist x = 0, d.h. das Passivierungsmittel ist fluorfrei, wobei als Passivierungsmittel besonders bevorzugt Lithium fr/s(oxalato)phosphat („LiTOP") ist.

LiTOP zersetzt sich bei Temperaturen oberhalb von ca. 140 °C gemäß der nachfolgenden Reaktionsgleichung: n LiP(C₂O₄)₃ — -> (LiPO₃)_n + 3 n CO₂ + 3 n CO

Die entstehenden gasförmigen Zersetzungsprodukte reagieren mit Lithiummetall unter Bildung eines Lithiumcarbonat-haltigen Oberflächenfilms. Überraschend wurde gefunden, dass das mit entstehende Lithiummetaphosphat ebenfalls in den

Oberflächenfilm eingebaut wird, so dass das Entstehen einer Carbonat- /Metaphosphat-Mischphase zu erwarten ist. Wird das phosphorhaltige

Passivierungsmittel als Lösung in einem nicht inerten, polaren aprotischen

Lösungsmittel (beispielsweise einem Kohlensäureester) eingesetzt, so kann der Schutzfilm zusätzlich Abbauprodukte aus diesem Lösungsmittel enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Vorteile auf:

- In einem Verfahrensschritt entsteht eine Komposit-Passivierungsschicht, während nach dem Stand der Technik Kompositdeckschichten nur durch mehrstufige Verfahren, z.B. zunächst Umsetzung mit CO₂-Gas, dann

Umsetzung mit Phosphorsäure hergestellt werden können.

- Die Handhabung gasförmiger Passivierungsmittel wird vermieden.

- Die passivierungsaktiven Wirkstoffe entstehen durch Zersetzung des

Phosphor (P)-haltigen Passivierungsmittels in homogener Phase, d.h. alle Lithiumpartikel werden gleichmäßig mit dem Passivierungsmittel in Kontakt gebracht und beschichtet.

- Keine Handhabung saurer Stoffe.

- Durch Verwendung verschiedener, gegenüber Lithiummetall reaktiver

Lösungsmittel lässt sich der Oberflächenfilm hinsichtlich des Organikaanteils und dessen Zusammensetzung variieren und den unterschiedlichen

Bedürfnissen anpassen. - Da unterhalb des Li-Schmelzpunktes gearbeitet wird, bleibt die Form des eingesetzten Lithiummetalls erhalten.

Das Passivierungsverfahren arbeitet bei vergleichsweise niedrigen

Temperaturen.

Das erfindungsgemäße oberflächenpassivierten Lithiummetall ist zur chemischen Lithiierung von elektrochemisch aktiven Materialien, vorzugsweise Graphit-,

Legierungs- oder Konversionsanoden von Lithiumbatterien geeignet.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von drei Beispielen, einem

Vergleichsbeispiel und drei Abbildungen näher erläutert, ohne dass dadurch die beanspruchte Ausführungsbreite beschränkt werden soll.

Es zeigen:

Abb. 1 : Thermisches Verhalten des LiTOP-gecoateten Li-Pulvers aus Beispiel 1 bei 40°C-Lagerung

Abb. 2a: Thermisches Verhalten des ungecoateten Li-Pulvers aus

Vergleichsbeispiel 4 bei 40°C-Lagerung (Zoom 2 h)

Abb. 2b: Thermisches Verhalten des ungecoateten Li-Pulvers aus

Vergleichsbeispiel 4 bei 40°C-Lagerung (18 h-Darstellung)

Beispiel 1

Herstellung von LiTOP-gecoatetem Lithiummetallpulver

In einem inertisierten (d.h. ausgeheizten und mit Argon gefüllten) 100 ml- Schlenkglaskolben mit Rückflußkühler werden 5,06 g Lithiumdispersion (< 50 μηη) in 17,2 g Cumol vorgelegt und mittels Ölbad und unter magnetischem Rühren zum Rückfluß (ca. 152 °C) erhitzt. Dann werden 1 ,47 g einer 30 Masse-%igen Lösung von LiTOP in Propylencarbonat durch ein Septum innerhalb von 10 Minuten zugespritzt (Spritzendosierpumpe). Während der Zugabe wird leichtes Schäumen und Gasentwicklung beobachtet. Nach Zugabeende wird noch weitere 10 Minuten unter Rückfluss gekocht und dann auf Raumtemperatur (RT)abgekühlt. Die Suspension wird über eine Umkehrfritte filtriert, mit 2 x 20 ml Cumol und 3 x 20 ml Hexan gewaschen und dann bei Raumtemperatur 20 Minuten vakuumgetrocknet.

Ausbeute: 4,85 g

P-Gehalt: 0,70 Masse %

Metallgehalt: 98,5 Masse % (gasvolumetrisch ermittelt)

Beispiel 2

Stabilität von LiTOP-gecoatetem Lithiummetallpulver in NMP

99 mg des gecoateten Lithiumpulvers aus Beispiel 1 werden in einer Argon-gefüllten Handschuhbox in ein 5 ml-Stahlautoklaven eingewogen und mit 2,27 g 1 -Methyl-2- pyrrolidon (Wassergehalt nach Karl Fischer 190 ppm) versetzt. Das Gefäß wurde mit einem Deckel, der mit einem Druckaufnehmer verbunden ist, verschlossen und in einer speziellen DSC-Apparatur (Radex von Firma Systag, Schweiz) auf 40 °C erhitzt. Wie Abb. 1 zu entnehmen ist, ist die Mischung über einen Zeitraum von gut 2 Stunden stabil. Erst danach ist der Beginn einer exothermen Reaktion zu

beobachten. Dabei steigt der Druck schwach von 2,2 auf ca. 2,8 bar an. Während der weiteren Lagerzeit bei einer Temperatur von 40°C werden keine weiteren

thermischen Ereignisse mehr beobachtet.

Nach Abkühlung auf RT wurde das Stahlgefäß geöffnet und der Metallrestgehalt bei Hydrolyse mit Wasser bestimmt. Er betrug 78 Masse%.

Beispiel 3

Untersuchung der pyrophoren Eigenschaften

Gecoatetes Lithiummetallpulver, hergestellt wie in Beispiel 1 wird dem offiziellen UN- Test N.2, dem Test auf pyrophore Eigenschaften von Feststoffen, unterworfen. In keinem der Einzelexperimente wurde eine Entzündung des Pulvers beobachtet. Das Produkt kann deshalb als nicht-pyrophor eingestuft werden. Vergleichsbeispiel 1

Stabilität von ungecoatetem Lithiunnnnetallpulver in NMP

102 mg unbehandeltes Lithiummetallpulver (< 50 μΐτι) wurden in Mischung mit 2,2 g NMP (Wassergehalt 190 ppm) in einen Stahlautoklaven gefüllt und wie in Beispiel 2 beschrieben einem thermischen Stabilitätstest unterzogen.

Es wird bereits wenige Minuten nach Erreichen von 40 °C ein explosionsartiger Anstieg des Druckes von 0 auf 38 bar beobachtet, begleitet von einem intensiven Exotherm (s. Abb. 2a und 2b).

Nach Abkühlung auf RT wurde das Stahlgefäß geöffnet und der Metallrestgehalt bei Hydrolyse mit Wasser bestimmt. Er betrug 49 Masse%.

Claims

Patentansprüche

1 . Oberflächenpassiviertes Lithiummetall, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Kompositdeckschicht aufweist, die mindestens zwei schwerlösliche

lithiumhaltige Komponenten enthält oder daraus besteht.

2. Oberflächenpassiviertes Lithiummetall nach Anspruch 1 , dadurch

gekennzeichnet, dass die schwerlöslichen Komponenten Lithiumcarbonat, Lithiumfluorid und Lithiummetaphosphat enthalten oder daraus bestehen.

3. Oberflächenpassiviertes Lithiummetall nach Anspruch 1 , dadurch

gekennzeichnet, dass die schwerlöslichen Komponenten Lithiumcarbonat und Lithiummetaphosphat enthalten oder daraus bestehen.

4. Oberflächenpassiviertes Lithiummetall nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphor-Gehalt 0,01 bis 2 Masse% vorzugsweise 0,03 bis 1 Masse% beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung eines oberflächenpassivierten Lithiummetalls,

dadurch gekennzeichnet, dass Lithiummetall unterhalb 180 °C, also im festen Zustand mit einem Passivierungsmittel der allgemeinen Formel

Li[P(C₂O₄)₃- x/2 FJ mit x = 0, 2 oder 4 in einem inerten, aprotischen Lösungsmittel umgesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als

Passivierungsmittel Lithium fr/s(oxalato)phosphat eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass

Lithiummetall im Temperaturbereich zwischen 100 und 175 °C mit dem Passivierungsmittel behandelt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als inerte, aprotische Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, Ether oder Gemische der genannten Lösemittelgruppen eingesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, das als Lösemittel aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Toluol, Xylole, Cumol oder Tetralin eingesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Passivierungsmittel in gelöster Form eingesetzt wird.

1 1 .Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als

Lösungsmittel für das Passivierungsmittel Ether vorzugsweise THF, THP; Ester vorzugsweise Ethylacetat, Butylbutyrat; Lactone vorzugsweise γ- Butyrolacton oder Kohlensäureester vorzugsweise Ethylencarbonat,

Propylencarbonat, Dimethylcarbonat oder Gemische aus den genannten Lösemitteln eingesetzt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Lithiummetall als Pulver mit einer Partikelgröße < 0,5 mm, Granulat mit einer Partikelgröße im Bereich von 0,5 mm bis 10 mm oder Folie mit einer Dicke bis 1 mm eingesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver

bevorzugt eine mittlere Partikelgröße (D50) von < 200 μητι, bevorzugt < 100 μΐη und besonders bevorzugt 1 μιτι bis 50 μηη aufweist

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktzeit zwischen dem Passivierungsmittel und dem Lithiummetall mindestens 5 Minuten, bevorzugt mindestens 10 Minuten beträgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Passivierungsmittel in einem Molverhältnis von 0,2 bis 20 : 1000 vorzugsweise 0,5 bis 10 : 1000 bezogen auf Lithiummetallpulver und 0,02 bis 1 : 1000 vorzugsweise 0,05 bis 0,5 : 1000 bezogen auf Granulat oder Folie eingesetzt wird.