EP2510332A2 - Procede et installation de determination d'au moins un parametre d'une transformation faisant intervenir un transfert entre un gaz et un liquide - Google Patents

Procede et installation de determination d'au moins un parametre d'une transformation faisant intervenir un transfert entre un gaz et un liquide

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Publication number
EP2510332A2
EP2510332A2 EP10805470A EP10805470A EP2510332A2 EP 2510332 A2 EP2510332 A2 EP 2510332A2 EP 10805470 A EP10805470 A EP 10805470A EP 10805470 A EP10805470 A EP 10805470A EP 2510332 A2 EP2510332 A2 EP 2510332A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
flow
liquid
value
volume
bubbles
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10805470A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Pierre Guillot
Roman Koetitz
Matthieu Guirardel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of EP2510332A2 publication Critical patent/EP2510332A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N7/00—Analysing materials by measuring the pressure or volume of a gas or vapour
    • G01N7/14—Analysing materials by measuring the pressure or volume of a gas or vapour by allowing the material to emit a gas or vapour, e.g. water vapour, and measuring a pressure or volume difference
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING OR CALCULATING; COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F17/00—Digital computing or data processing equipment or methods, specially adapted for specific functions
    • G06F17/10—Complex mathematical operations
    • G—PHYSICS
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    • G01N7/14—Analysing materials by measuring the pressure or volume of a gas or vapour by allowing the material to emit a gas or vapour, e.g. water vapour, and measuring a pressure or volume difference
    • G01N7/16—Analysing materials by measuring the pressure or volume of a gas or vapour by allowing the material to emit a gas or vapour, e.g. water vapour, and measuring a pressure or volume difference by heating the material

Definitions

  • the present invention relates to a method and an installation for determining at least one parameter of a physical and / or chemical transformation involving a transfer between the gaseous and liquid phases.
  • transformation within the meaning of the invention is meant any type of interaction capable of involving at least one transfer between a liquid phase and a gas phase. However, such a transfer between these two phases may also be accompanied by an additional phenomenon.
  • a transformation within the meaning of the invention may also involve a chemical and / or physical type reaction, such as for example any type of conventional chemical reaction, as well as crystallization or precipitation.
  • a transformation may be capable of implementing chemical phenomena, by pooling or exchange of electrons, physical interactions or repulsions, such as hydrogen bonds, electrostatic interactions. , attractions or steric repulsions, affinities of different hydrophilic and / or hydrophobic media, formulation stabilities, or flocculation.
  • a system capable of undergoing such a transformation, involving at least one transfer between the gaseous and liquid phases is called a physicochemical system.
  • thermodynamic parameters are thus related to the equilibrium state between the liquid and gaseous phases, once the latter have been brought into contact.
  • these include the solubility limit value, the Henry coefficient, the saturated vapor pressure of the liquid, the diffusion coefficient of the gas in the liquid, or the latent heat of vaporization of this liquid. liquid.
  • the kinetic parameters are however relative to the transient phase, which occurs immediately after bringing these liquid and vapor phases into contact, but precedes the equilibrium phase mentioned above.
  • these parameters are for example the material transfer coefficient, or are relative to the chemical kinetics of the transformation. In the latter case, it is for example the progress of this transformation.
  • Various solutions are known, aimed at determining at least one parameter, as presented above.
  • the methods of the state of the art use sensors. However, they do imply some disadvantages, as they are not easily applicable to small scales. Moreover, these methods generally use destructive techniques.
  • the invention aims to implement a method which, while allowing to reliably access at least one parameter of a transformation involving a liquid-gas transfer, can be implemented relatively simple and fast. It also aims to implement such a process, which is satisfactory in terms of safety, as well as in terms of economy, both with regard to the apparatus employed and the quantity of liquid and gaseous components used.
  • the invention also relates to an installation for implementing the method defined above, as defined in claim 24.
  • FIG. 1 is a schematic view illustrating a determination installation according to the invention
  • FIGS. 4 and 5 are graphs illustrating the volume of bubbles as a function of the position of these bubbles, during the implementation of the first embodiment of the invention
  • FIG. 6 is a graph illustrating the variation of the vapor pressure as a function of the temperature, plotted during the implementation of another embodiment of the invention.
  • FIG. 7 is a graph illustrating the variation of the volume of the bubbles as a function of their residence time, during the implementation of an additional embodiment of the invention.
  • FIG. 8 is a graph obtained from that of FIG. 7;
  • FIGS. 9 to 11 are additional graphs plotted during the implementation of yet another embodiment of the invention.
  • FIG. 12 is a graph illustrating the variation of the diffusion coefficient as a function of temperature.
  • FIG. 13 is an experimental graph illustrating the variation of the saturating vapor pressure as a function of temperature for cyclohexane.
  • the installation according to the invention comprises firstly liquid supply means.
  • These supply means comprise a source not shown, placed in communication with a pump 2, of any suitable type, which operates for example by means of cylinders and which is capable of withstanding high pressures, for example close to fifty bars.
  • This pump 2 is connected to a downstream conduit 4, said supply.
  • gas supply means which comprise a source 10, from which extends a pipe 12.
  • the flow of gas is controlled via a mass flow controller 14 of known type.
  • This controller 14 is capable of ensuring gas flows at high pressure, up to 50 bar, and at very low flow rates.
  • the pipe 12 opens, at its downstream end, into an intermediate member 16, where it is associated with a pressure sensor 18. This pipe 12 is then placed in communication with a feed tube 20.
  • the installation according to the invention further comprises means for generating bubbles, which are more particularly illustrated in FIGS. 2 and 3.
  • These means comprise, first of all, a substantially cylindrical coupling member 22 made in one suitable material, especially metal or plastic.
  • This coupling member comprises an internal volume V, placed in communication with the outside by three different ways.
  • this member is first provided with a channel 24 and a chamber 26, which are coaxial and which have a cross-section respectively lower and greater than that of the internal volume V.
  • the organ 22 is hollowed out of a channel 28, said upper, provided at the top of Figure 2.
  • the liquid supply conduit 4, described above, is in communication with this channel 28.
  • the connecting member 22 further receives the downstream end 20 'of the feed tube 20.
  • the chamber 26 is provided with a shoulder 26' against which a flow member 30 abuts, in which is the transformation we want to study.
  • this flow member 30 is tubular, ie "isolated".
  • this flow member may be formed by a channel, etched in a wafer according to any suitable procedure.
  • equivalent diameter the diameter that would present the inner walls of this tube and of this flow member, for the same surface, if they were of a circular section. In the case where they are circular, this equivalent diameter obviously corresponds to their internal diameter.
  • the intake tube advantageously has an equivalent diameter of between 5 and 50 microns. This range is advantageous insofar as it makes it possible to stabilize the production of the bubbles. Moreover, the equivalent diameter of the flow member is between 100 micrometers and a few centimeters, for example close to 600 micrometers.
  • This flow member 30 is, for example, made of fused silica. However, it can be provided to achieve it in other materials, for example plastic or metal. Note that the nature of the selected material should be appropriate, depending on the selected detection mode. Thus, in the case where the flow member is associated with an optical detection, it will be chosen advantageously transparent.
  • the flow member extends in an envelope 32, which is filled with a fluid, such as an oil, in communication with a thermostatic bath 34. This therefore makes it possible to work under conditions which are can be considered as isotherms.
  • a camera 38 of rapid type including CCD type.
  • a camera is capable of acquiring a high number of images, for example greater than 2000 images / second, in particular greater than 10,000 images / second.
  • This camera is associated with a source illumination 40, placed opposite this camera, on the other side of the flow member and its envelope.
  • the flow member 30 opens into a reservoir 42, which is connected to a pressure controller 44.
  • the latter thus allows to set the pressure at which will be realized the different flows.
  • control unit 50 of the computer type, is provided. This unit controls the various mechanical components described above, namely the pump, the flow controller, the camera, the bath, and the pressure controller. This control unit receives information from the pressure sensor, as well as a temperature sensor 52, able to measure the temperature within the envelope.
  • the feed tube 20 which is centered and guided in the channel 24, is depressed until protruding beyond the shoulder 18 '.
  • the facing walls of the flow member 30 and the tube 20 form a covering zone, denoted R, which extends immediately downstream, namely to the right of the shoulder 18 'on Figure 3.
  • the invention it is desired to determine at least one parameter of a transformation involving a transfer between liquid and gaseous phases, capable of intervening in the flow member 30.
  • the typical injection flow rate is for example between 100 U and 100 mL / h for the liquid phase, and between 0.1 nmL / min. and 50 nmL / min for the gas phase.
  • the letter "n" used as a prefix relates to a "normal" volume in the usual sense for the gas phase volumes.
  • the two phases are brought into mutual contact in a so-called contact zone, denoted C. Since these two phases are heterogeneous, bubbles B of gas are formed in the liquid L , which constitutes the carrier phase.
  • the liquid phase has an affinity, with respect to the walls of the flow member, which is greater than that of the gas phase. Under these conditions, this explains the formation of gas bubbles, which do not extend to these walls.
  • liquid and gaseous phases as they form a segmented flow. The latter is in the form of a succession of bubbles and drops, forming generally cylindrical alternating sections.
  • the various bubbles B, as well as the liquid carrier phase L, flow into the flow member, being the place of the transformation that one wishes to study.
  • this transformation takes place, involving at least one transfer between the liquid and gaseous phases.
  • this transfer can be accompanied by at least one other phenomenon, in particular of a reactive nature.
  • the solubility of the constitutive component of the gas phase is determined in the constitutive component of the liquid phase.
  • the size of the bubbles tends to decrease, due to the transfer of the gas phase to the liquid phase.
  • the gas tends to dissolve in the liquid.
  • transient In a first phase, called transient, the size of the bubbles decreases continuously. Then, when this transfer reaches an equilibrium phase, two cases can be envisaged. Thus, it is first possible that gas bubbles are still present in the liquid. In this case, the size of these bubbles no longer decreases, even though the bubbles and the liquid continue to flow into the flow member. However, in the case where all of the gas is dissolved in the liquid, there are no more gaseous bubbles at steady state.
  • a given QG gas flow rate and a given liquid flow rate QL (1) are initially set, for which all the gas is not dissolved in the equilibrium state. In other words, for this pair of initial flow, there remain gas bubbles in the liquid, in the equilibrium state. A condition of the flow is then modified, namely the ratio between the flow rates of liquid and gas.
  • the length I is related to the residence time t of the bubbles and the liquid in the flow member.
  • Ci, C 2 and C 3 are the first three curves obtained, for the first three liquid flow rates QL (1), QL (2) and QL (3). For each of these curves, the volume of the bubbles decreases, then stabilizes to become constant. Thus, for each of these flow rate values, at the equilibrium state corresponding to zones ZEi to ZE 3 , the gas bubbles are still present.
  • C (S-1) is the curve corresponding to the rate QL (S-1), immediately below the threshold rate QL (S).
  • the volume of the bubbles decreases more sensitively than on the first three curves above, but reaches an equilibrium value strictly greater than 0, namely that bubbles are still present in an equilibrium zone ZE (S-1).
  • the curve C (S) has a first transient zone ZT (S), for which the volume of the bubbles decreases continuously, then a second zone ZE (S), for which there is no has more bubble in the liquid phase. In other words, all the gas initially present in the bubbles is dissolved in the liquid phase.
  • the equilibrium zone ZE lies in the field of view of the camera.
  • this equilibrium zone may be outside this field of view. In other words, the camera then visualizes only the transient phase of the transfer.
  • the threshold rate QL (S) has been determined by means of the camera.
  • the determination can be made visually by the operator, at this downstream end of the flow member. In this case, as and when the flow rate increases, this operator checks whether, at this downstream end, there are still gas bubbles. The threshold flow rate is then the first flow rate, from which all the bubbles have disappeared at this end.
  • the threshold flow rate corresponds to the flow rate at which the signal emitted by the photodiode is stabilized at a single value, representative of the formation of a liquid flow, whose bubbles are now absent.
  • Any other suitable sensor may also be used, for example ultrasound.
  • S * (Pi, T) and S * (P 2 , T) are the two solubility limit values, for the same temperature T and for the two respective pressures Pi and P 2 .
  • T is the temperature
  • AV is the increase in volume due to the change of state, that is, vaporization
  • K is a constant linked to the chosen reference and R is the constant of the perfect gas equation.
  • Equation (4) above gives access to each of the experimental values P1 to Pn as a function of T1 to T1. Then ln (P vap ) based on 1 / T, according to the curve of Figure 6 attached. From these points, we draw a line of regression DR, whose ordinate at the origin corresponds to the constant K above and whose slope corresponds to -L / R. We then deduce the value of this ratio -L / R then, because R is a constant, the value of the latent heat of vaporization L.
  • the liquid flow rate is increased for a fixed gas flow rate, which amounts to gradually increasing the ratio between the flow rates respectively liquid and gaseous. From now on, this ratio is fixed to a constant then one varies a parameter of the flow, namely that one increases the value of each one of these flows.
  • a ratio is advantageously chosen such that, at the downstream end of the flow tube, bubbles are still present in the liquid. Then, the value of the flow rates, with a constant ratio, is increased and the volume of the bubbles is identified along the flow member. This makes it possible to access different curves, similar to those of the preceding figures, in which the volume of the bubbles varies according to their residence time in the flow member.
  • FIG. 7 illustrates the various curves C to C ' s , obtained according to the procedure described above, for a residence time between 0, namely the instant of injection of the bubble, and t max which corresponds to the time of residence at the downstream end of the viewing area by the camera. It can be seen that, for all the curves, one starts with the same initial volume V 0 , which corresponds to the vol ume of the bu l l in their r injection zone, immediately downstream of the recovery zone R. Note also that the final volume V * of these bubbles is identical, regardless of the value of flow rates. This value V * corresponds to a volume of the bubbles at steady state.
  • the study of the transient phase makes it possible in particular to determine the material transfer coefficient.
  • the latter denoted kla, corresponds to the quantity of gas exchanged by the unit of volume. It is an overall volumetric coefficient, which is composed of the member kl corresponding to the overall coefficient of transfer of material with respect to the liquid phase, and of the member a which corresponds to the interfacial exchange area. This coefficient is expressed in s "1 .
  • V * corresponds to the equilibrium volume, ie to the volume of the bubble when the liquid is saturated with gas
  • V (t) to the volume of the bubble at time t
  • V 0 corresponds to the initial volume of the bubble
  • this threshold value of flow it is advantageous to know this threshold value of flow, because for any higher flow, the conditions are identical in terms of material transfer for a given temperature. It will be recalled that the global kinetics includes a term of kinetics of transfer, as well as a term of kinetics of transformation. Under these conditions, if the kinetics of transfer is invariant, for a range of flow values, one can access other types of kinetic data. Furthermore, the fact of being able to work at different rates, without modifying the kinetics of transfer, makes it possible to vary the residence times without influencing the transfer of material.
  • thermodynamic parameter in this case the diffusion coefficient D of the gas in the liquid, from the study of the transient zone ZI.
  • the diffusion time which corresponds to the ratio between the square of the capillary radius and the diffusion coefficient
  • the convection or recirculation time which corresponds to the ratio between the distance between two bubbles and the flow rate
  • the number of Peclet defined by the ratio between the diffusion time and the recirculation time.
  • the present exemplary embodiment involves an approximation for the calculation, namely that it is considered that the hemispheres of the pockets are flat, that is to say that the gas bubbles have a cylindrical shape.
  • the recirculation time is much shorter than the diffusion time, one is in a situation for which, at the initial time, the recirculation loops are completely saturated with gas.
  • the transfer is then independent of the speed and one works at flow rates higher than the limit flow, as identified above.
  • the diffusion takes place from the cells generated by the recirculation.
  • the number of Peclet is high.
  • the concentration on the recirculation loops corresponds to those of the saturated gas in the liquid. It is considered that the concentration in the gas phase, at the initial time, is almost zero.
  • t corresponds to the time
  • D corresponds to the diffusion coefficient
  • R to the above radius
  • C to the average concentration in the liquid
  • C * to the gas saturation concentration in the liquid.
  • R G p corresponds to the perfect gas constant
  • T corresponds to the temperature
  • P corresponds to the pressure
  • the adimensionné time is a function of the real time, of a constant corresponding to the square of the radius of the flow member, as well as of the diffusion coefficient D.
  • this coefficient D which is an unknown, can be considered as a variable linking the real time and the adimensionné time.
  • the effective value of the diffusion coefficient D can be identified by comparing different theoretical curves with an actual experimentally established curve. This is illustrated in FIG. 11, where we first find an experimental curve C, illustrating the variation of the volume V as a function of the residence time t obtained for example by means of the camera. Five lines Ci to C 5 , corresponding to five values at D 5 of the diffusion coefficient, are also shown in phantom, illustrating the variation of the volume V as a function, not of the adimensionned time t ', but of the residence time.
  • the value of the variable D so that one of the theoretical curves corresponds to the experimental curve. This allows to deduce the actual value of D, according to the invention.
  • the theoretical diffusion values Di, D 2 as well as D 4 and D 5 are not correct because the Ci C 2 C 4 and C 5 curves are remote from the experimental curve C.
  • the value D 3 matches the theoretical curve C 3 with the actual curve C.
  • the value D 3 used for the theoretical model is chosen as the determined value of the diffusion coefficient D.
  • gas bubbles are formed whose initial volume is large, so as to conserve as far as possible recirculations throughout the flow of the respectively liquid and gaseous phases. Under these conditions, the volume of the bubble falls slightly depending on its residence time.
  • the initial equivalent diameter of each bubble, at the time of its formation is greater than 90%, especially 1 10%, of the equivalent diameter of the flow member.
  • D is the diffusion coefficient
  • k is the Boltzmann constant
  • T is the temperature
  • ⁇ is the viscosity of the component of the liquid phase
  • r is the hydrodynamic radius of the component molecule of the gas phase.
  • k and r do not vary with temperature, and it is assumed that the change in viscosity was determined as a function of temperature from existing laws and experimental data.
  • FIG. 12 illustrates the experimental curve evoked above, grouping together the different values of the diffusion coefficient D from the value T. From the different experimental points, the curve CD is drawn from which the value can be derived. the diffusion coefficient for any chosen temperature, which has not been experimentally measured. Thus, in this FIG. 12, it is possible, for example, to extrapolate a value D "for the temperature T".
  • the invention achieves the previously mentioned objectives. Indeed, it firstly makes it possible to determine, in a simple manner, at least one parameter of a transformation involving a gas-liquid transfer, by means of the use of components that are not very complex, the cost of which is consequently relatively low. .
  • the invention makes it possible to use very small volumes of the physicochemical system that it aims to study. This is advantageous, on the one hand, for the highly exothermic reactions, to the extent that there is no risk of major explosion.
  • This example illustrates the study of the solubility of pure oxygen in cyclohexane.
  • a given oxygen flow rate is fixed and the flow rate of cyclohexane is progressively increased, according to the procedure described with reference to FIG. 4.
  • the Henry coefficient is then determined at 20, for different oxygen flow rates. and different pressures. The corresponding results are summarized in the table above.
  • This example aims to determine the variation of the saturated vapor pressure of cyclohexane as a function of temperature. For this purpose, we use the equation (4) mentioned above. Different experimental values are grouped together in Figure 13 attached.
  • This example concerns the determination of the latent heat of vaporization of cyclohexane.
  • This example concerns the determination of the material transfer coefficient, relative to the pure oxygen and cyclohexane pair.
  • This example relates to the determination of different values of the diffusion coefficient of oxygen in cyclohexane.
  • the pressure is 26 bars
  • the cyclohexane flow rate is 8 ml / h
  • the oxygen flow rate is 4. 8 mL / h.
  • the points thus obtained are then connected by means of a regression line whose slope provides access to the hydrodynamic radius.
  • the experimental value is equal to 7 ⁇ 10 -11 m, which is to be compared with half the oxygen-oxygen bond value of oxygen (12 ⁇ 10 -11 m).

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Abstract

Ce procédé de détermination d'au moins un paramètre d'une transformation fait intervenir au moins un transfert entre une phase liquide et une phase gazeuse, dans lequel : on injecte une phase gazeuse dans une phase liquide de manière à former un écoulement hétérogène comprenant une succession de bulles, formées de la phase gazeuse, au sein de la phase liquide; on fait circuler cet écoulement hétérogène au sein d'un organe d'écoulement de manière à réaliser au moins un transfert entre les phases liquide et gazeuse; on observe la diminution du volume des bulles le long de cet organe d'écoulement; et on en déduit ledit au moins paramètre.

Description

PROCEDE ET INSTALLATION DE DETERMINATION D'AU MOINS
UN PARAMETRE D'UNE TRANSFORMATION FAISANT INTERVENIR
UN TRANSFERT ENTRE UN GAZ ET UN LIQUIDE
La présente invention concerne un procédé et une installation de détermination d'au moins un paramètre d'une transformation physique et/ou chimique faisant intervenir un transfert entre les phases gazeuse et liquide.
Par transformation au sens de l'invention, on entend tout type d'interaction susceptible de faire intervenir au moins un transfert entre une phase liquide et une phase gazeuse. Cependant, un tel transfert entre ces deux phases peut également s'accompagner d'un phénomène supplémentaire.
De façon non limitative, une transformation au sens de l'invention peut également faire intervenir une réaction de type chimique et/ou physique, comme par exemple tout type de réaction chimique classique, ainsi qu'une cristallisation ou une précipitation. De façon générale, au sens de l'invention, une telle transformation peut être susceptible de mettre en œuvre des phénomènes chimiques, par mise en commun ou échange d'électrons, des interactions ou répulsions physiques, telles que des liaisons hydrogènes, des interactions électrostatiques, des attractions ou répulsions stériques, des affinités de différents milieux hydrophiles et/ou hydrophobes, des stabilités de formulation, ou encore des floculations.
Au sens de l'invention, un système susceptible de subir une telle transformation, faisant intervenir au moins un transfert entre les phases gazeuse et liquide, est dénommé système physico-chimique.
Au sens de l'invention, les paramètres d'une telle transformation, auxquels on souhaite accéder, sont en particulier de nature thermodynamique ou cinétique. Les paramètres thermodynamiques sont ainsi relatifs à l'état d'équilibre entre les phases liquide et gazeuse, une fois que ces dernières ont été mises en contact. Dans ce cas, il s'agit notamment de la valeur limite de solubilité, du coefficient de Henry, de la pression de vapeur saturante du liquide, du coefficient de diffusion du gaz dans le liquide, ou encore de la chaleur latente de vaporisation de ce liquide.
Les paramètres cinétiques sont en revanche relatifs à la phase transitoire, qui intervient immédiatement après la mise en contact de ces phases liquide et vapeur, mais précède la phase d'équilibre évoquée ci-dessus. Dans ce second cas, ces paramètres sont par exemple le coefficient de transfert de matière, ou bien sont relatifs à la cinétique chimique de la transformation. Dans ce dernier cas, il s'agit par exemple de l'avancement de cette transformation. On connaît différentes solutions, visant à déterminer au moins un paramètre, tel que présenté ci-dessus. De façon habituelle, les procédés de l'état de la technique font appel à des capteurs. Cependant, ils impliquent certains inconvénients, dans la mesure où ils ne sont pas applicables facilement à de petites échelles. Par ailleurs, ces procédés font en général appel à des techniques destructives.
Par l'article « Bubble growth with chemical reactions in microchannels » de Fu B.R. et al (International Journal of Heat and Mass Transfer 52, pages 767 à 779), on connaît un procédé d'observation de la croissance de bulles de gaz dans une phase liquide. Plus précisément, cet article s'intéresse à la nucléation et à la croissance de bulles de C02 produit par la réaction entre deux liquides miscibles que sont NaHC03 et H2S04. Autrement dit, il est donc proposé d'étudier une réaction entre des réactifs liquides en phase homogène, qui produit une phase gazeuse hétérogène, grâce au suivi du produit de la réaction. Cela est éloigné du domaine de la présente invention, qui s'intéresse à des systèmes gaz-liquides qui sont initialement hétérogènes et qui évoluent ensuite par transfert entre les phases liquide et gazeuse, typiquement en se solubilisant.
Ceci étant précisé, l'invention vise à mettre en œuvre un procédé qui, tout en permettant d'accéder de façon fiable à au moins un paramètre d'une transformation faisant intervenir un transfert liquide-gaz, peut être mis en œuvre de façon relativement simple et rapide. Elle vise également à mettre en œuvre un tel procédé, qui est satisfaisant en termes de sécurité, ainsi qu'en termes d'économie, tant à l'égard de l'appareillage employé que de la quantité de composants liquides et gazeux utilisée.
A cet effet, elle a pour objet un procédé de détermination d'au moins un paramètre d'une transformation faisant intervenir au moins un transfert entre une phase liquide et une phase gazeuse, tel que défini à la revendication 1 .
Des caractéristiques additionnelles avantageuses de ce procédé, prises isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles, sont spécifiées aux revendications dépendantes 2 à 23.
L'invention a également pour objet une installation pour la mise en œuvre du procédé défini plus haut, telle que définie à la revendication 24.
L'invention va être décrite ci-après, en référence aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemple non limitatifs, dans lesquels :
- la figure 1 est une vue schématique, illustrant une installation de détermination conforme à l'invention ;
- les figures 2 et 3 sont des vues en coupe longitudinale, à plus grande échelle, illustrant des moyens de formation de bulles appartenant à cette installation ; - les figures 4 et 5 sont des graphes, illustrant le volume de bulles en fonction de la position de ces bulles, lors de la mise en œuvre du premier mode de réalisation de l'invention ;
- la figure 6 est un graphe, illustrant la variation de la pression de vapeur en fonction de la température, tracée lors de la mise en œuvre d'un autre mode de réalisation de l'invention ;
- la figure 7 est un graphe, illustrant la variation du volume des bulles en fonction de leur temps de séjour, lors de la mise en œuvre d'un mode supplémentaire de réalisation de l'invention ;
- la figure 8 est un graphe, obtenu à partir de celui de la figure 7 ;
- les figures 9 à 1 1 sont des graphes supplémentaires, tracés lors de la mise en œuvre d'encore un autre mode de réalisation de l'invention ;
- la figure 12 est un graphe, illustrant la variation du coefficient de diffusion en fonction de la température ; et
- la figure 13 est un graphe expérimental illustrant la variation de la pression de vapeur saturante en fonction de la température, pour le cyclohexane.
L'installation conforme à l'invention, illustrée notamment sur la figure 1 , comprend tout d'abord des moyens d'alimentation en liquide. Ces moyens d'alimentation comportent une source non représentée, mise en communication avec une pompe 2, de tout type approprié, qui fonctionne par exemple au moyen de vérins et qui est susceptible de supporter des pressions élevées, par exemple voisines de cinquante bars. Cette pompe 2 est reliée à un conduit aval 4, dit d'alimentation.
Par ailleurs, il est prévu des moyens d'alimentation en gaz, qui comprennent une source 10, à partir de laquelle s'étend une conduite 12. L'écoulement du gaz est commandé par l'intermédiaire d'un contrôleur de débit massique 14, de type connu en soi.
Ce contrôleur 14 est susceptible d'assurer des écoulements de gaz à pression élevée, pour aller jusqu'à 50 bars, ainsi qu'à des débits très faibles.
La conduite 12 débouche, à son extrémité aval, dans un organe intermédiaire 16, où elle est associée à un capteur de pression 18. Cette conduite 12 est alors mise en communication avec un tube d'alimentation 20.
L'installation conforme à l'invention comprend en outre des moyens de génération de bulles, qui sont plus particulièrement illustrés sur les figures 2 et 3. Ces moyens comprennent tout d'abord un organe de raccord 22 à peu près cylindrique, réalisé en un matériau approprié, notamment métallique ou encore plastique. Cet organe de raccord comporte un volume intérieur V, mis en communication avec l'extérieur par trois voies différentes. A cet effet, cet organe est tout d'abord pourvu d'un canal 24 et d'une chambre 26, qui sont coaxiaux et qui présentent une section transversale respectivement inférieure et supérieure à celle du volume intérieur V. Par ailleurs, l'organe de raccord 22 est creusé d'un canal 28, dit supérieur, prévu en haut de la figure 2. Le conduit 4 d'alimentation en liquide, décrit ci-dessus, est mis en communication avec ce canal 28.
L'organe de raccord 22 reçoit en outre l'extrémité aval 20' du tube d'alimentation 20. De plus, la chambre 26 est pourvue d'un épaulement 26', contre lequel vient en butée un organe d'écoulement 30, dans lequel a lieu la transformation qu'on souhaite étudier. Dans le présent exemple de réalisation, cet organe d'écoulement 30 est tubulaire, à savoir « isolé ». Cependant, à titre de variante, cet organe d'écoulement peut être formé par un canal, gravé dans une plaquette selon toute procédure appropriée.
On va maintenant donner, à titre d'exemple non limitatif, les valeurs du diamètre équivalent du tube d'admission 20 et de l'organe d'écoulement 30. On dénomme « diamètre équivalent » le diamètre que présenteraient les parois intérieures de ce tube et de cet organe d'écoulement, pour une même surface, s'ils étaient d'une section circulaire. Dans le cas où ils sont circulaires, ce diamètre équivalent correspond bien évidemment à leur diamètre intérieur.
Le tube d'admission présente avantageusement un diamètre équivalent compris entre 5 et 50 micromètres. Cette gamme est avantageuse, dans la mesure où elle permet de stabiliser la production des bulles. Par ailleurs, le diamètre équivalent de l'organe d'écoulement est compris entre 100 micromètres et quelques centimètres, par exemple voisin de 600 micromètres.
Cet organe d'écoulement 30 est, par exemple, réalisé en silice fondue. Cependant, on peut prévoir de le réaliser en d'autres matériaux, par exemple de nature plastique ou encore métallique. On notera que la nature du matériau choisi doit être appropriée, en fonction du mode de détection sélectionné. Ainsi, dans le cas où l'organe d'écoulement est associé à une détection optique, on le choisira avantageusement transparent.
L'organe d'écoulement s'étend dans une enveloppe 32, qui est remplie d'un fluide, tel qu'une huile, en communication avec un bain thermostaté 34. Ceci permet par conséquent de travailler dans des conditions, que l'on peut considérer comme isothermes.
En regard de l'organe d'écoulement, il est prévu une caméra 38 de type rapide, notamment de type CCD. Avantageusement, une telle caméra est susceptible d'acquérir un nombre élevé d'images, par exemple supérieur à 2000 images/seconde, en particulier supérieur à 10 000 images/seconde. Cette caméra est associée à une source d'illumination 40, placée en regard de cette caméra, de l'autre côté de l'organe d'écoulement et de son enveloppe.
A son extrémité aval, l'organe d'écoulement 30 débouche dans un réservoir 42, lequel est mis en relation avec un contrôleur de pression 44. Ce dernier permet ainsi de fixer la pression, à laquelle vont se réaliser les différents écoulements.
Il est enfin prévu une unité de commande 50, de type ordinateur. Cette unité assure la commande des différents organes mécaniques décrits ci-dessus, à savoir la pompe, le contrôleur de débit, la caméra, le bain, ainsi que le contrôleur de pression. Cette unité de commande reçoit des informations provenant du capteur de pression, ainsi que d'un capteur de température 52, propre à mesurer la température au sein de l'enveloppe.
La mise en œuvre de l'installation, décrite ci-dessus en référence aux figures 1 et 2, va maintenant être explicitée dans ce qui suit.
En service, comme l'illustre la figure 3, le tube d'alimentation 20, qui se trouve centré et guidé dans le canal 24, est enfoncé jusqu'à faire saillie au-delà de l'épaulement 18'. En d'autres termes, les parois en regard de l'organe d'écoulement 30 et du tube 20 forment une zone de recouvrement, notée R, qui s'étend immédiatement en aval, à savoir à droite de l'épaulement 18' sur la figure 3.
Conformément à l'invention, on désire déterminer au moins un paramètre d'une transformation mettant en jeu un transfert entre des phases liquide et gazeuse, susceptible d'intervenir dans l'organe d'écoulement 30. A cet effet, on fait circuler, dans le conduit 4 et le tube 20 d'alimentation, des phases respectivement liquide L et gazeuse G. Le débit d'injection typique est compris par exemple entre 100 U et 100 mL/h pour la phase liquide, et entre 0.1 nmL/min et 50 nmL/min pour la phase gazeuse. Dans la présente description, la lettre « n » utilisée en tant que préfixe est relative à un volume « normal » au sens habituel pour les volumes de phase gazeuse.
Immédiatement en aval de la zone de recouvrement R, les deux phases sont mises en contact mutuel dans une zone dite de contact, notée C. Etant donné que ces deux phases sont hétérogènes, des bulles B de gaz sont formées, au sein du liquide L, qui constitue la phase porteuse.
De façon habituelle, la phase liquide présente une affinité, à l'égard des parois de l'organe d'écoulement, qui est supérieure à celle de la phase gazeuse. Dans ces conditions, ceci explique la formation des bulles de gaz, qui ne s'étendent pas jusqu'à ces parois. Cependant, on peut prévoir d'utiliser des phases liquide et gazeuse, telles qu'elles forment un écoulement segmenté. Ce dernier se présente sous forme d'une succession de bulles et de gouttes, formant des tronçons alternés globalement cylindriques. Les différentes bulles B, ainsi que la phase porteuse liquide L, s'écoulent dans l'organe d'écoulement, en étant le lieu de la transformation qu'on souhaite étudier. Ainsi, au fur et à mesure de la progression des bulles et de la phase porteuse, cette transformation se déroule, en mettant en jeu au moins un transfert entre les phases liquides et gazeuses. De plus, comme évoqué ci-dessus, ce transfert peut être accompagné par au moins un autre phénomène, notamment de nature réactionnel.
Par ailleurs, pour un débit constant de phases gazeuse et liquide alimentées, il existe une équivalence entre l'espace et le temps. En d'autres termes, un point situé à une distance donnée de la zone de recouvrement R correspond à un temps de séjour constant des bulles et de la phase porteuse.
Ceci étant précisé, dans un premier mode de réalisation, on détermine conformément à l'invention la solubilité du composant constitutif de la phase gazeuse, dans le composant constitutif de la phase liquide. Au fur et à mesure de leur progression dans l'organe d'écoulement, la taille des bulles a tendance à diminuer, du fait du transfert de la phase gazeuse vers la phase liquide. En d'autres termes, le gaz a tendance à se dissoudre dans le liquide.
Dans une première phase, dite transitoire, la taille des bulles diminue continûment. Puis, lorsque ce transfert atteint une phase d'équilibre, deux cas peuvent être envisagés. Ainsi, il est tout d'abord possible que des bulles de gaz soient encore présentes dans le liquide. Dans ce cas, la taille de ces bulles ne diminue plus, quand bien même les bulles et le liquide continuent à s'écouler dans l'organe d'écoulement. En revanche, dans le cas où l'ensemble du gaz est dissous dans le liquide, il n'y a plus de bulles gazeuses à l'état d'équilibre.
Selon une première variante de l'invention, on fixe tout d'abord un débit de gaz QG et un débit de liquide QL(1 ) donnés, pour lesquels tout le gaz n'est pas dissous à l'état d'équilibre. En d'autres termes, pour ce couple de débit initial, il reste des bulles de gaz dans le liquide, à l'état d'équilibre. On modifie alors une condition de l'écoulement, à savoir le rapport entre les débits de liquide et de gaz.
Ainsi, tout en maintenant le débit de gaz à une valeur constante, on réalise une expérience supplémentaire pour un débit de liquide supérieur, noté QL(2). On réitère cette opération, avec des débits successifs croissants QL(3), QL (4), QL(n). On note alors la valeur seuil QL(s) de débit de liquide, pour laquelle il y a disparition complète des bulles, à l'état d'équilibre. En d'autres termes, au-dessous de cette valeur seuil, il reste encore des bulles à l'état d'équilibre alors que, à cette valeur seuil et à des valeurs supérieures, il ne reste plus de bulles dans le liquide. La figure 4 illustre un premier cas de figure expérimental. Sur cette figure, on retrouve l'évolution du volume V des bulles B, identifiées par la caméra, en fonction de la longueur I, à savoir de la position des phases liquide et gazeuse le long de l'organe 30. En d'autres termes, une longueur } = 0 correspond au point de formation des bulles, alors qu'une longueur I = L correspond à l'autre extrémité, placée à droite sur la figure 1 , de la zone d'observation de l'organe d'écoulement par la caméra. Comme on l'a vu ci-dessus, la longueur I est reliée au temps de séjour t des bulles et du liquide dans l'organe d'écoulement.
Sur cette figure 4, on note Ci, C2 et C3 les trois premières courbes obtenues, pour les trois premiers débits de liquide QL(1 ), QL(2) et QL(3). Pour chacune de ces courbes, le volume des bulles diminue, puis se stabilise pour devenir constant. Ainsi, pour chacune de ces valeurs de débit, à l'état d'équilibre correspondant aux zones ZEi à ZE3, les bulles de gaz sont encore présentes.
Puis, on note C(S-1 ) la courbe correspondant au débit QL(S-1 ), immédiatement inférieur au débit seuil QL(S). Sur cette courbe, le volume des bulles diminue de façon plus sensible que sur les trois premières courbes ci-dessus, mais atteint une valeur d'équilibre strictement supérieure à 0, à savoir que des bulles sont encore présentes dans une zone d'équilibre ZE(S-1 ). En revanche, pour la valeur de débit seuil, la courbe C(S) présente une première zone transitoire ZT(S), pour laquelle le volume des bulles diminue continûment, puis une seconde zone ZE(S), pour laquelle il n'y a plus de bulle dans la phase liquide. En d'autres termes, tout le gaz initialement présent dans les bulles est dissous dans la phase liquide.
Comme on l'a vu ci-dessus, sur la figure 4, la zone d'équilibre ZE(S) se situe dans le champ de visualisation de la caméra. En revanche, dans d'autres situations, pour lesquelles le transfert est plus lent, cette zone d'équilibre peut se situer en dehors de ce champ de visualisation. En d'autres termes, la caméra visualise alors uniquement la phase transitoire du transfert.
Ainsi, en référence à la figure 5, pour le débit QL(S-1 ), immédiatement inférieur au débit seuil, le volume des bulles se stabilise sur la partie droite de la courbe C(S-1 ), à savoir qu'on peut considérer qu'on se trouve dans la zone d'équilibre ZE(S-1 ) de ce transfert. En revanche, pour la valeur seuil QL(S), quand bien même il reste encore des bulles à l'extrémité droite de la courbe C(S), cette dernière n'est pas stabilisée, à savoir qu'elle continue à décroître.
En d'autres termes, on peut estimer que la zone d'équilibre Z(S) se situe à droite de l'extrémité du tube 30. Ainsi, cette courbe va se prolonger, jusqu'à rejoindre l'axe des abscisses, ce qui correspond à une dissolution totale du gaz. Cette extrapolation est illustrée par des traits pointillés sur cette figure 5.
Dans ce qui précède, on a déterminé le débit seuil QL(S) au moyen de la caméra.
Cependant, cette identification du débit seuil peut être mise en œuvre de façon différente. A cet effet, il convient de s'assurer que le transfert se trouve effectivement dans sa zone d'équilibre, à l'extrémité aval du tube d'écoulement.
Dans ces conditions, la détermination peut être réalisée de façon visuelle par l'opérateur, au niveau de cette extrémité aval de l'organe d'écoulement. Dans ce cas, au fur et à mesure de l'augmentation du débit, cet opérateur vérifie si, à cette extrémité aval, il reste des bulles de gaz. Le débit seuil est alors le premier débit, à partir duquel toutes les bulles ont disparu à cette extrémité.
On peut également utiliser un émetteur laser, placé d'un premier côté de l'extrémité aval du tube d'écoulement, qui est associé à une photodiode, placée à l'opposé de cet émetteur. A l'extrémité aval du tube d'écoulement, on observe alors le signal émis par la photodiode en fonction du temps, par exemple selon l'enseignement de
FR-A-2 929 403. Dans ce cas, le débit seuil correspond au débit à partir duquel le signal émis par la photodiode se stabilise à une valeur unique, représentative de la formation d'un écoulement liquide, dont les bulles sont désormais absentes. On peut également utiliser tout autre capteur approprié, par exemple à ultrasons.
Une fois qu'on a déterminé le débit seuil de liquide, on en déduit la valeur d'un premier paramètre du transfert, à savoir la limite de solubilité, selon l'équation suivante :
QGm
QGm + QLmiS) 0
où QGm est le débit molaire de gaz fixé et QLm(S) est le débit molaire de liquide seuil, tel que déterminé ci-dessus. On peut alors en déduire un autre paramètre, à savoir la constante k de la loi de Henry. La quantité de gaz dissous dans un liquide, dans le cas où ce dernier est un soluté, est proportionnelle à la pression partielle qu'exerce le gaz sur le liquid 'expression de la constante de Henry est la suivante :
où k(T) est la constante de Henry en fonction de la température, S*(P, T) est la valeur de la limite de solubilité déterminée ci-dessus, P est la pression fixée par l'intermédiaire du contrôleur 44, et Pvap est la pression de vapeur du liquide étudié. On peut également, grâce à l'invention, calculer la pression de vapeur d'un liquide. Ceci permet, entres autres, d'accéder à la constante de Henry selon l'équation ci-dessus, même si le liquide qu'on étudie est inconnu. De façon plus précise, le calcul de cette pression de vapeur est effectué, en obtenant deux courbes de solubilité à des pressions différentes. On sait en effet que le coefficient Henry ne dépend pas de la pression, mais de la température. Ainsi, pour une température T donnée, la constante de Henry k est invariante, à deux pressions différentes notées P-ι et P2. On a par conséquent :
k(Pi) = k(P2), à savoir que
On en déduit alors un paramètre supplémentaire, à savoir la pression de vapeur du liquide, à la température T, selon l'expression :
_ S * {P2,T)x Pl - ?{Pl,T)x P2
?{P2,T) - ? {Pl tT)
où S*(Pi, T) et S*(P2, T) sont les deux valeurs de limite de solubilité, pour la même température T et pour les deux pressions respectives Pi et P2.
On peut également déduire un autre paramètre, à savoir la chaleur latente de vaporisation du liquide, notée L, à partir de la relation de Clausius-Clapeyron :
dPvap _ L
dT T(AV) '
où Pvap est la pression de vapeur, T est la température, et AV correspond à l'augmentation de volume dû au changement d'état, c'est-à-dire à la vaporisation.
En utilisant l'équation des gaz parfaits, et en intégrant la température entre une température de référence et T, on obtient l'équation suivante :
où K est une constante liée à la référence choisie et R est la constante de l'équation des gaz parfaits.
L'équation (4) ci-dessus, permet d'accéder à chacune des valeurs expérimentales P1 à Pn en fonction de T1 àTn. On trace ensuite ln(Pvap) en fonction de 1 /T, selon la courbe de la figure 6 annexée. A partir de ces différents points, on trace une droite de régression DR, dont l'ordonnée à l'origine correspond à la constante K ci-dessus et dont la pente correspond à -L/R. On en déduit alors la valeur de ce rapport -L/R puis, du fait que R est une constante, la valeur de la chaleur latente de vaporisation L.
Dans ce qui précède, on a étudié la phase d'équilibre du transfert entre le gaz et le l iq u ide, ce q u i permet d 'accéder à des paramètres de nature thermodynamique. Désormais, dans ce qui suit, on va étudier la phase transitoire de ce transfert, ce qui va permettre d'accéder à d'autres types de paramètres, notamment de nature cinétique. Dans le premier mode de réalisation de l'invention, décrit ci-dessus, on augmente le débit de liquide pour un débit de gaz fixé, ce qui revient à augmenter progressivement le ratio entre les débits respectivement liquide et gazeux. Désormais, ce ratio est fixé à une constante puis on fait varier un paramètre de l'écoulement, à savoir qu'on augmente la valeur de chacun de ces débits.
De façon plus précise, on choisit avantageusement un ratio tel que, à l'extrémité aval du tube d'écoulement, des bulles sont encore présentes dans le liquide. Puis, on augmente la valeur des débits, à ratio constant, et on identifie le volume des bulles le long de l'organe d'écoulement. Ceci permet d 'accéder à différentes courbes, analogues à celles des figures précédentes, dans lesquelles le volu me des bu l les V d i mi nue en fonction de leur temps de séjour t dans l'organe d'écoulement.
La figure 7 illustre les différentes courbes C à C's, obtenues selon la procédure décrite ci-dessus, pour un temps de séjour compris entre 0, à savoir l'instant d'injection de la bulle, et tmax qui correspond au temps de séjour au niveau de l'extrémité aval de la zone de visualisation par la caméra. On constate que, pour l'ensemble des courbes, on part d'un même volume initial V0, q u i correspond au vol u me des bu l les dans leu r zone d'injection , immédiatement en aval de la zone de recouvrement R. On note également que le volume final V* de ces bulles est identique, quelle que soit la valeur des débits. Cette valeur V* correspond à un volume des bulles à l'état d'équilibre.
On s'intéresse désormais à la zone transitoire ZT, à savoir celle pour laquelle le volume des bulles diminue continûment. On note que, au moins en ce qui concerne les premières courbes Ci à Cs, ces dernières présentent des profils différents, reliant la valeur initiale V0 et la valeur finale V*. En revanche, plus le débit augmente et plus le volume des bulles a tendance à diminuer rapidement. En d'autres termes, la pente de ces courbes est de plus en plus importante avec le débit ou bien, exprimé différemment, plus le débit est important et plus la courbe est basse sur la figure 7.
Puis, si l'on augmente encore le débit, au-delà du débit Q's correspondant à la courbe C's ci-dessus, on note que les courbes suivantes C's+i , C's+2■■■ sont confondues avec la courbe C's. Au-delà de ce débit seuil Q's, encore dénommé débit limite, les cou rbes sont superposées. Sans vouloir être lié par la théorie, lorsq ue le débit est supérieur à cette valeur seuil, la vitesse de l'écoulement n'a plus d'influence sur la vitesse de solubilisation. Elle est alors limitée par la diffusion.
En d'autres termes, pour une valeur de débit inférieure à la limite, on a un effet de la vitesse sur le transfert et le phénomène de diffusion n'est pas limitant. En revanche, à partir du moment où le débit est supérieur à la valeur limite, la vitesse n'a plus d'effet sur la vitesse de solubilisation, et cette dernière est limitée par la diffusion dans la phase liquide.
L'étude de la phase transitoire, telle qu'expliquée ci-dessus, permet notamment de déterminer le coefficient de transfert de matière. Ce dernier, noté kla, correspond à la quantité de gaz échangé par l'unité de volume. I l s'agit d'un coefficient volumétrique global, qui est composé du membre kl correspondant au coefficient global de transfert de matière par rapport à la phase liquide, et du membre a qui correspond à l'aire d'échange interfaciale. Ce coefficient s'exprime en s"1.
Le transfert qui intervient entre les phases gazeuse et liquide peut être calculé grâce à la loi de Fick, dont une des formes s'écrit comme suit :
_^) = Wa (c*-c( )
dt ;
En intégrant entre 0 et t on obtient l'équation suivante :
où kla est le coefficient de transfert de matière, C* la concentration en gaz dans le liquide à saturation, C(t) la concentration moyenne dans le liquide au temps t, et C0 la concentration initiale moyenne dans le liquide. Au temps initial t=0 le gaz se trouve dans la bulle, puis il est progressivement transféré dans le liquide. La concentration en gaz dans la phase liquide augmente alors. Cette concentration est directement liée au volume de gaz transférée et, par conséquent, au volume perdu par la bulle. Dans ces conditions, on peut transformer l'équation précédente comme suit :
où V* correspond au volume d'équilibre, à savoir au volume de la bulle lorsque le liquide est saturé en gaz, V(t) au volume de la bulle au temps t, et V0 correspond au volume initial de la bulle, à savoir au niveau de sa zone de formation. Cette équation permet d'accéder à une valeur du paramètre du transfert, à savoir le coefficient de transfert de matière sans faire varier les conditions de l'écoulement.
On va maintenant, à partir de cette équation, déterminer différentes valeurs du coefficient de transfert de matière kla, pour des écoulements qui ont lieu à une même température, pour un même rapport entre les débits liquide et gazeux. En revanche, on fait varier une condition de l'écoulement, à savoir le débit de chacune de ces phases, au fur et à mesure des différentes expériences. De façon plus précise, on trace l'expression temPs î-
L'espace et le temps étant reliés au sein de l'organe d'écoulement, les mesures du volume des bulles, à différentes positions I le long de cet organe, correspondent à des temps de séjour t respectifs.
On retrouve, sur la figure 8, le résultat de ces expériences. Pour chacune des mesures, on trace une droite de régression linéaire correspond au nuage de points expérimentaux obtenus.
On obtient ainsi une série de droites, notées à D3 puis Ds, qui correspondent à des débits Qi à Q3 puis Qs, qui sont de plus en plus élevés. Puis, si l'on augmente encore le débit au-delà de la valeur Qs, les courbes expérimentales suivantes D(S+i), D(S+2), ■■■ sont sensiblement confondues avec la droite Ds. On retrouve, sous une autre forme, le phénomène explicité ci-dessus en référence à la figure 7. Ainsi, lorsque le débit est supérieu r à Qs, la vitesse de l'écoulement n'a plus d'influence sur la vitesse de solubilisation, ce qui explique pourquoi les courbes suivantes, à des débits plus élevés, sont confondues avec Ds.
A partir des différentes courbes expérimentales obtenues ci-dessus, on en tire la valeur de kla, qui correspond à la pente des droites D-\ à Ds. On en déduit par conséquent que, avant la valeur seuil de débit Qs, le coefficient kja augmente continûment avec le débit. Puis, à partir de cette valeur de débit seuil, ce coefficient de transfert est sensiblement invariant.
Il est avantageux de connaître cette valeur seuil de débit, car pour tout débit supérieur, les conditions sont identiques en termes de transfert de matière, pour une température donnée. On rappellera que la cinétique globale comprend un terme de cinétique de transfert, ainsi qu'un terme de cinétique de transformation. Dans ces conditions, si la cinétique de transfert est invariante, pour une gamme de valeurs de débit, on peut accéder à d'autres types de données cinétiques. Par ailleurs, le fait de pouvoir travailler à des débits différents, sans modifier la cinétique de transfert, permet de faire varier les temps de séjour sans influer sur le transfert de matière.
Dans ce qui précède, on a tout d'abord cherché à déterminer un paramètre thermodynamique à partir de l'étude de la zone d'équilibre ZE, puis un paramètre cinétique à partir de l'étude de la zone transitoire ZI. Dans ce qui suit, on va désormais chercher à déterminer un paramètre thermodynamique, en l'occurrence le coefficient de diffusion D du gaz dans le liquide, à partir de l'étude de la zone transitoire ZI.
A cet effet, il s'agit tout d'abord d'établir un modèle physique, faisant intervenir en tant que seule variable, ce coefficient de diffusion D. Sans vouloir être lié par la théorie, on peut énoncer que le transfert qui a lieu dans un écoulement est composé de deux mécanismes, à savoir la diffusion, ainsi que la convexion illustrée par la création de boucles de recirculation.
On peut alors considérer trois grandeurs, sur lesquelles il est possible de se fonder afin de déterminer des conditions d'écoulement limites. Il s'agit tout d'abord du temps de diffusion, qui correspond au rapport entre le carré du rayon du capillaire et le coefficient de diffusion, du temps de convection ou de recirculation, qui correspond au rapport entre la distance entre deux bulles et la vitesse d'écoulement, et enfin le nombre de Péclet défini par le rapport entre le temps de diffusion et le temps de recirculation.
Le présent exemple de réalisation fait intervenir une approximation pour la calcul, à savoir qu'on considère que les hémisphères des poches sont plats, c'est-à-dire que les bulles de gaz ont une forme cylindrique. Dans le premier cas limite où le temps de recirculation est très inférieur au temps de diffusion, on se trouve dans une situation pour laquelle, au temps initial, les boucles de recirculation sont entièrement saturées en gaz. Le transfert est alors indépendant de la vitesse et on travaille à des débits supérieurs au débit limite, tel qu'identifié ci-dessus. La diffusion s'opère à partir des cellules générées par la recirculation.
Dans le cas décrit ci-dessus, le nombre de Péclet est élevé. La concentration sur les boucles de recirculation correspond à celles du gaz saturé dans le liquide. On considère que la concentration dans la phase gazeuse, au temps initial, est à peu près nulle.
Afin de calculer les transferts de matière par diffusion, illustrant la diffusion dans le cas où le temps de recirculation est très inférieur au temps de diffusion, on peut par exemple utiliser, à titre purement non limitatif, une méthode par éléments finis. De façon plus précise, on note R le rayon de l'organe d'écoulement, et Z la longueur de la cellule liquide. Cette dernière, qui est déduite à partir de la fraction volumique de gaz et du volume initial de la bulle, correspond la distance entre deux bulles. On utilise des variables adimensionnées, à savoir t' et C, où t = t■— et C =— , ou
R2 C
t correspond au temps, D correspond au coefficient de diffusion, R au rayon ci- dessus, C à la concentration moyenne dans le liquide et C* à la concentration à saturation de gaz dans le liquide.
La courbe illustrant les variations de C en fonction de t' est représentée sur la figure 9. Par ailleurs, le nombre de moles perdues par la bulle de gaz en fonction du temps est égale à : n = C C* Vliq , où
Dans ces conditions, en faisant une approximation type de gaz parfait, on peut écrire l'équation suivante :
_ n - RGP - T _ C - C* - VUq . RGp . T
' perdu p p ' UU
perdu correspond au volume de gaz perdu en fonction du temps, à savoir diffusé depuis la bulle en direction de la phase liquide, RGp correspond à la constante des gaz parfaits, T correspond à la température et P correspond à la pression.
Le volume de la bulle en fonction du temps s'écrit alors V = V0 - Vperdu- La courbe correspondante, en fonction du temps adimensionné, est illustrée sur la figure 10.
Comme on a vu ci-dessus, le temps adimensionné est fonction du temps réel, d'une constante correspondant au carré du rayon de l'organe d'écoulement, ainsi que du coefficient de diffusion D. Dans ces conditions, ce coefficient D, qui est une inconnue, peut être considéré comme une variable reliant le temps réel et le temps adimensionné. En d'autres termes, il est possible de passer de la courbe de la figure 10, illustrant la variation de V en fonction du temps adimensionné t', à plusieurs courbes illustrant la variation du volume V en fonction du temps réel t, en faisant varier la valeur du coefficient D.
Dans ces conditions, la valeur effective du coefficient de diffusion D peut être identifiée, en comparant différentes courbes théoriques avec une courbe réelle établie expérimentalement. Ceci est illustré sur la figure 1 1 , où on retrouve tout d'abord une courbe expérimentale C, illustrant la variation du volume V en fonction du temps de séjour t obtenue par exemple au moyen de la caméra. On a également représenté en traits mixtes cinq courbes Ci à C5, correspondant à cinq valeurs à D5 du coefficient de diffusion, illustrant la variation du volume V en fonction, non plus du temps adimensionné t', mais désormais du temps de séjour.
On peut alors ajuster, au niveau du modèle théorique, la valeur de la variable D de façon à ce qu'une des courbes théoriques corresponde à la courbe expérimentale. Ceci permet d'en déduire la valeur effective de D, conformément à l'invention. Dans le cas de la figure 1 1 , les valeurs théoriques de diffusion Di, D2 ainsi que D4 et D5 ne sont pas justes car les courbes Ci C2 C4 et C5 sont éloignées de la courbe expérimentale C. En revanche, la valeur D3 fait correspondre la courbe théorique C3 avec la courbe réelle C. Dans ces conditions, on choisit en tant que valeur déterminée du coefficient de diffusion D, la valeur D3 utilisée pour le modèle théorique. De façon avantageuse, on forme des bulles de gaz dont le volume initial est important, de façon à conserver dans la mesure du possible des recirculations tout au long de l'écoulement des phases respectivement liquide et gazeuse. Dans ces conditions, le volume de la bulle baisse de façon faible en fonction de son temps de séjour. A titre de valeur non limitative, le diamètre équivalent initial de chaque bulle, au moment de sa formation, est supérieur à 90 %, notamment à 1 10 %, du diamètre équivalent de l'organe d'écoulement.
A partir de la valeur de diffusion D, déterminée selon les étapes décrites ci-dessus pour une température donnée, on peut en déduire la valeur de ce coefficient de diffusion pour d'autres températures. Ceci permet d'accéder, de façon expérimentale, à la variation D(T) de ce coefficient en fonction de la température.
A partir de là, il est possible d'accéder à la valeur d'au moins un paramètre supplémentaire. Ainsi, tout d'abord, si on connaît la loi d'évolution de la viscosité avec la température, on peut utiliser la loi de Stokes-Einstein afin d'accéder au rayon hydrodynamique de la molécule gazeuse. La loi de Stokes Einstein s'écrit comme suit :
D = , ou
βηπΐΐ
D est le coefficient de diffusion, k la constante de Boltzmann, T la température, η la viscosité du composant de la phase liquide et r le rayon hydrodynamique de la molécule du composant de la phase gazeuse.
Parmi les valeurs ci-dessus, k et r ne varient pas en fonction de la température, et on suppose que la variation de la viscosité a été déterminée en fonction de cette température à partir des lois et données expérimentales existantes.
La figure 12 illustre la courbe expérimentale évoquée ci-dessus, regroupant les différentes valeurs du coefficient de diffusion D à partir de la valeur T. A partir des différents points expérimentaux, on tire la courbe CD, à partir de laquelle on peut tirer la valeur du coefficient de diffusion pour toute température choisie, qui n'a pas fait l'objet d'une mesure expérimentale. Ainsi, sur cette figure 12, on peut par exemple extrapoler une valeur D" pour la température T".
De plus, en utilisant la loi de Stokes-Einstein, cette courbe CD permet d'accéder à la valeur du rayon hydrodynamique r.
A titre de variante, on peut se placer dans le cas où on connaît le rayon hydrodynamique de la molécule, mais pas la viscosité. Dans ce cas, la connaissance de la variation du coefficient de diffusion en fonction de la température permet d'accéder à la variation de la viscosité en fonction de la température.
L'invention permet d'atteindre les objectifs précédemment mentionnés. En effet, elle permet tout d'abord de déterminer, de façon simple, au moins un paramètre d'une transformation faisant intervenir un transfert gaz-liquide, moyennant l'utilisation de composants peu complexes, dont le coût est par conséquent relativement peu élevé.
Par ailleurs, grâce à l'invention, il est possible de faire varier de manière très simple les conditions dans lesquelles s'écoulent le gaz et le liquide. A cet égard, le débit de chaque phase, le rapport entre ces débits, ou encore la pression et la température peuvent être modifiés de façon rapide.
Il est également à souligner que l'invention permet d'utiliser de très faibles volumes du système physico-chimique qu'elle vise à étudier. Ceci est avantageux, d'une part, pour les réactions fortement exothermiques, dans la mesure où on s'affranchit de tout risque d'explosion importante.
D'autre part, la mise en jeu de faibles volumes revêt une importance significative, dans le cas d'un système physico-chimique dont le prix ou la toxicité est élevé.
On va maintenant présenter, à titre purement non limitatif, différents exemples de mise en œuvre de l'invention.
Exemple 1
Cet exemple illustre l'étude de la solubilité de l'oxygène pur dans le cyclohexane. A cet effet, on fixe un débit d'oxygène donné et on fait progressivement augmenter le débit de cyclohexane, selon la procédure décrite en référence à la figure 4. On détermine alors le coefficient de Henry à 20 , pour différen ts débits d'oxygène et différentes pressions. Les résultats correspondants sont regroupés dans le tableau ci-dessus.
P (bar) Qg (mL/h) Ql (mL/h) k(T) (1/bar)
25,1 0,47 1 ,8 1 .12E-03
25,1 0,94 4,1 9.85E-04
25,3 1 ,89 8,3 9.77E-04
30,2 0,98 4 1 .05E-03
30,4 2,34 10,1 9.94E-04
20,2 1 ,18 4,3 1 .18E-03
20,6 3,46 14,8 1 .01 E-03
13,2 1 ,79 8,5 9.19E-04
13,5 5,17 26,7 8.45E-04
A partir des différentes valeurs expérimentales ci-dessus, on en déduit une valeur moyenne arithmétique de 1 ,015.10"3 bar"1. Cette valeur expérimentale présente une bonne cohérence avec la valeur de la littérature, qui est de 1 ,15.10"3 bar"1.
Exemple 2
Cet exemple vise à déterminer la variation de la pression de vapeur saturante du cyclohexane, en fonction de la température. A cet effet, on utilise l'équation (4) évoquée ci-dessus. Différentes valeurs expérimentales sont regroupées sur la figure 13 ci-jointe.
Exemple 3
Cet exemple concerne la détermination de la chaleur latente de vaporisation du cyclohexane. A cet effet, on utilise l'équation (4') présentée ci-dessus. De façon plus précise, on trace de façon expérimentale la variation du logarithme de la pression de vapeur du cyclohexane, en fonction de l'inverse de la température.
La pente de la droite de régression ainsi obtenue, telle qu'illustrée à la figure 6, permet d'accéder à la chaleur de vaporisation de ce cyclohexane. De façon expérimentale, on trouve L = 23 kJ/mol, ce qui présente une cohérence satisfaisante avec la valeur du Handbook de 29,9 kJ/mol.
Exemple 4
Cet exemple concerne la détermination du coefficient de transfert de matière, relatif au couple oxygène pur et cyclohexane.
A cet effet, on suit les étapes décrites en référence aux figures 7 et 8, à température ambiante et pour une fraction volumique en oxygène de 20 %. On constate que le coefficient de transfert augmente avec le débit imposé, jusqu'à atteindre une valeur maximale égale à 0,40 s"1. Le débit seuil, tel que défini ci-dessus, est voisin de 3 mL/h de cyclohexane. Exemple 5
Cet exemple concerne la détermination de différentes valeurs du coefficient de diffusion de l'oxygène dans le cyclohexane. A cet effet, on réalise plusieurs séries d'expériences, conformes à la procédure décrite en référence à la figure 1 1. La pression est de 26 bars, le débit de cyclohexane de 8 mL/h et le débit d'oxygène est de 4,8 mL/h.
Les résultats correspondants sont regroupés dans le tableau ci-après.
Afin de vérifier la cohérence des résultats ci-dessus, on trace la variation de kT/θηπ en fonction du coefficient de diffusion, de façon à obtenir expérimentalement le rayon hydrodynamique de l'oxygène. Pour cela, on utilise la loi suivante de la viscosité du cyclohexane :
Ιη(η) = -69,3140 + 4°^6,2 +8,5254x ln (τ) (16)
Les points ainsi obtenus sont alors reliés au moyen d'une droite de régression, dont la pente permet d'accéder au rayon hydrodynamique. La valeur expérimentale est égale à 7.10"11m, ce qui est à comparer avec la moitié de la valeur de liaison oxygène- oxygène du dioxygène (12.10"11m).

Claims

REVENDICATIONS
1 . - Procédé de détermination d'au moins un paramètre d'une transformation faisant intervenir au moins un transfert entre une phase liquide et une phase gazeuse, dans lequel :
- on injecte une phase gazeuse dans une phase liquide de manière à former un écoulement hétérogène comprenant une succession de bulles, formées de la phase gazeuse, au sein de la phase liquide,
- on fait circuler cet écoulement hétérogène au sein d'un organe d'écoulement de manière à réaliser au moins un transfert entre les phases liquide et gazeuse ;
- on observe la d i m in ution d u vol u me des bu lles le long de cet organe d'écoulement ; et
- on en déduit ledit au moins paramètre.
2. - Procédé selon la revendication 1 , dans lequel on fait varier la valeur d'au moins une condition dudit écoulement, afin de déduire ledit au moins un paramètre.
3. - Procédé selon la revendication 2, dans lequel on fait varier le rapport entre le débit de la phase liquide et le débit de la phase gazeuse.
4. - Procédé selon la revendication 3, dans lequel on fixe un débit de gaz et on augmente le débit de la phase liquide.
5.- Procédé selon la revendication 4, dans lequel on identifie un débit molaire seuil de liquide à partir duquel, à l'état d'équilibre du transfert, aucune bulle n'est présente dans la phase liquide, et on déduit au moins un paramètre à partir de la valeur de ce débit seuil.
6.- Procédé selon la revendication précédente, dans lequel on déduit la valeur de la limite de solubilité à partir de la valeur de ce débit molaire seuil, en utilisant l'équation :
QGm
QGm + QLmiS)
où QGm est le débit molaire de gaz fixé et QLm(S) est le débit molaire de liquide seuil.
7.- Procédé selon la revendication précédente, dans lequel on déduit la valeur de la constante de Henry à partir de la valeur de la limite de solubilité, en utilisant l'équation suivante :
où k(T) est la constante de Henry en fonction de la température, S*(P, T) est la valeur de la limite de solubilité, P est la pression de l'écoulement, et Pvap est la pression de vapeur du liquide étudié.
8. - Procédé selon la revendication précédente, dans lequel on détermine au moins deux valeurs de limite de solubilité, à au moins deux pressions différentes, et on en déduit la valeur de la pression de vapeur du composant constitutif de la phase liquide, en utilisant l'équation :
p (T) S * ( 2,r)x i> - S* (i>,r)x 2 m
vaA ' ? {P2 t T) - ? {Pl tT) )
où S*(Pi, T) et S*(P2, T) sont les deux valeurs de limite de solubilité, pour la même température T et pour les deux pressions respectives Pi et P2.
9. - Procédé selon la revendication précédente, dans lequel on détermine plusieurs valeurs de la pression de vaporisation en fonction de la température, et on détermine la chaleur latente de la vaporisation en utilisant l'équation suivante :
où L est la chaleur latente de vaporisation, T est la température, K et R sont des constantes.
10. - Procédé selon la revendication 1 , dans lequel on déduit ledit au moins un paramètre sans modifier les conditions de l'écoulement.
1 1. - Procédé selon la revendication précédente, dans lequel on déduit la valeur du coefficient de transfert de matière en utilisant l'équation suivante :
où V* correspond au volume d'équilibre, à savoir au volume de la bulle lorsque le liquide est saturé en gaz, V(t) au volume de la bulle au temps t, et V0 correspond au volume initial de la bulle, à savoir au niveau de sa zone de formation.
12. - Procédé selon la revendication précédente, dans lequel on fait varier la valeur d'au moi ns une condition de l'écoulement et on détermine plusieurs valeurs dudit paramètre, pour lesdites plusieurs valeurs différentes de cette condition.
13.- Procédé selon la revendication précédente, dans lequel on fixe un rapport constant entre le débit de phase liquide et le débit de phase gazeuse, et on fait varier la valeur de chaque débit, de façon à obtenir plusieurs valeurs de coefficient de transfert de matières pour plusieurs valeurs de débits différentes.
14. - Procédé selon la revendication précédente, dans lequel on identifie un débit seuil, à partir duquel le coefficient de transfert est sensiblement invariant.
1 5. - Procédé selon la revend ication 1 0 , dans lequel on définit un modèle mathématique reliant le volume des bulles avec le temps de séjour de l'écoulement dans l'organe d'écoulement, ce modèle utilisant comme unique variable le paramètre qu'on cherche à déduire, on modélise la variation du volume des bulles en fonction de leur temps de séjour dans l'organe d'écoulement, on ajuste la valeur du paramètre de façon à rendre identique la variation du volume modélisée et la variation du volume observée, et on identifie la valeur du paramètre comme étant la valeur permettant d'obtenir cette identité.
16. - Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le paramètre est le coefficient de diffusion (D).
17. - Procédé selon la revendication précédente, dans lequel on utilise un temps adimensionné ( ), proportionnel au temps de séjour (t) selon u n coefficient d e proportionnalité faisant intervenir le coefficient de diffusion (D).
18. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on forme les bulles en faisant s'écouler la phase gazeuse dans un organe d'alimentation dit intérieur, formant une zone de recouvrement avec l'organe d'écoulement, le diamètre équivalent de cet organe d'alimentation intérieur étant compris entre 5 et 50 micromètres.
19. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le diamètre équivalent de l'organe d'écoulement est compris entre 1 00 micromètres et 5 cm , notamment voisin de 600 micromètres.
20. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on fait circuler la phase gazeuse à un débit compris entre 0,001 nmL/min et 1 nL/min notamment entre 0,1 nmL/min et 10 nmL/min.
21 . - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait s'écouler la phase liquide à un débit compris entre 0,001 mL/h et 10 L/h, notamment entre 0,1 mL/h et 100 mL/h.
22.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on observe la variation du volume des bulles le long de l'organe d'écoulement au moyen d'une caméra.
23. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 , dans lequel on observe la variation du volume des bulles le long de l'organe d'écoulement en détectant, à l'état d'équilibre du transfert entre la phase liquide et la phase gazeuse, la présence éventuelle de bulles résiduelles, au niveau de l'extrémité aval de l'organe d'écoulement.
24. - Installation pour la mise en œuvre du procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant :
- des moyens (2, 4) d'alimentation en une phase liquide ;
- des moyens (10, 12, 14, 16, 20) d'alimentation en une phase gazeuse ; - des moyens (22) d'injection de la phase gazeuse, provenant des moyens d'alimentation en cette phase gazeuse, dans la phase liquide, provenant des moyens d'alimentation en cette phase liquide, ces moyens d'injection étant adaptés pour former un écoulement hétérogène comprenant une succession de bulles, constituées de la phase gazeuse, au sein de la phase liquide ;
- un organe dit d'écoulement (30), mis en communication avec les moyens d'injection pour y faire circuler l'écoulement hétérogène ;
- des moyens (38) d'observation de la diminution du volume des bulles le long de l'organe d'écoulement ; et
- des moyens (50) de déduction d'au moins un paramètre, mis en relation avec les moyens d'observation.
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