EP2507624A1 - Chemischer mediensensor, verfahren zu dessen herstellung sowie verwendungszwecke - Google Patents

Chemischer mediensensor, verfahren zu dessen herstellung sowie verwendungszwecke

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EP2507624A1
EP2507624A1 EP10785360A EP10785360A EP2507624A1 EP 2507624 A1 EP2507624 A1 EP 2507624A1 EP 10785360 A EP10785360 A EP 10785360A EP 10785360 A EP10785360 A EP 10785360A EP 2507624 A1 EP2507624 A1 EP 2507624A1
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EP
European Patent Office
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substrate
gas
media sensor
sensor
sputtering
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10785360A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Vergöhl
Thomas Jung
Alexander Martin
Andreas Krauss
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH, Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Robert Bosch GmbH
Publication of EP2507624A1 publication Critical patent/EP2507624A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing porous nanogranular electrode layers for chemical media sensors, in which a porous coating of noble metals is produced on a semiconductor substrate.
  • the present invention relates to a chemical media sensor having a previously described electrode coating on a substrate. According to the invention also uses of the media sensor are given.
  • Gas-sensitive field-effect transistors based on semiconductors are increasingly being used in sensor technology.
  • the admission of the gate with the test species to be detected eg a gas or a liquid or a gas or liquid mixture
  • the Ka nalimpedance changes e.g., the current flowing from source to drain contact through the transistor becomes current
  • the semiconductor is usually used in the form of thin slices (wafers), which are initially provided with the required areas of defined conductivity and the electrodes. After application of the active electrode, the disks are usually divided into individual chips and mounted in housing.
  • the structure of the metallization of the gate electrode is crucial. While closed metal films with platinum or palladium are only sensitive to hydrogen, porous gate electrodes show high sensitivities to ammonia, hydrocarbons, hydrogen and nitrogen oxides (NO and N0 2 ).
  • the production of the gate electrodes of FETs by the skilled person be ⁇ known semiconductor-compatible processes carried out, how the upward sputtering or vapor deposition of metals, for example Alumini ⁇ , platinum, nickel, etc.
  • metals for example Alumini ⁇ , platinum, nickel, etc.
  • the deposited at room temperature gate layers are nearly closed, nonporous and thermally unstable metallic films.
  • the achieved layer thicknesses vary between a few nanometers and a few micrometers.
  • These closed metal layers are particularly Higher temperatures (T> 200 ° C) thermally unstable and lose their closed structure. The coarsening and cracking in these layers can not be specifically controlled and are too coarse for the target application described here.
  • DE 10 2006 046 225 discloses a gas sensor based on a gas-sensitive field-effect transistor.
  • a coated, gas-sensitive gate electrode is described.
  • the gas-sensitive material can be applied by thick film technology or thin film technology.
  • the sputtering is called.
  • the invention relates only to the application in the low temperature range up to a maximum of 90 ° C indoors.
  • the production methods described here for a wafer-based coating are too cost-intensive.
  • the gate electrode assembly also describes a layered structure including a titanium layer and a noble metal layer.
  • the active electrode must have the largest possible surface area.
  • layers with an open-porous structure are mostly used
  • DE 10 2007 015 874 has already described a wet-chemical coating method for producing a highly porous electrode structure. It will be applied to the gate region of colloidal solutions nanoscale particles and transferred by means of thermal aftertreatment in a metallic or ceramic leit ⁇ enabled layer.
  • a very high sensitivity can be achieved if the inner surface of the porous structure and thus the total length of the so-called three-phase boundaries (electrode-dielectric-gas environment) is very large. This applies in particular to structures with nanometer dimensions.
  • the selectivity on the basis of catalytic Ak ⁇ tivity is also influenced by the structure sizes.
  • the catalytic efficiency increases with decreasing radius of the catalyst particles and with increasing proportion of exposed phase boundaries.
  • a method for the production of porous, nanogranular electrode layers for chemical media sensors for gases and / or liquids, in which a substrate by means of gas flow sputtering at a working pressure in the range of 0.1 to 5 mbar with nanogranular particles of a catalytically active substance is coated.
  • a coating source is used with a high particle flow with low CONTROL ⁇ lierbarer particle. It was developed a few years ago, especially for the cost-effective production of high-quality ceramic coatings and is now used in industrial manufacturing processes due to their performance.
  • the gas flow sputtering is particularly through the hollow-cathode glow discharge and a directed ⁇ Inert gas stream characterized (see FIG. Ishii, J. Vac. Sci. Technol. A7 (2) MAR / APR 1989, pp 256-258).
  • Electrode layer is porous or structured nanogranular. This is achieved by separating several areas during gas flow sputtering. In a first region, the ablation of atoms of a target substrate takes place, which is carried out in the direction of the substrate to be coated. be accelerated. Between the target substrate and the substrate to be coated, the individual atoms detached from the target substrate are agglomerated in an area of nucleation / clustering into nanometer-sized particles. These agglomerated particles whose mean diameter are in the nanometer range, finally strike the surface of the substrate to be coated and are deposited on the surface thereof.
  • a particular advantage of the above-mentioned procedure for example, in comparison with known from the state of wet-chemical processes is that uniform coatings can be both down ⁇ clear make the porosity and the layer thickness in a simple manner. Likewise, it is possible to dispense with further process steps, such as those which are mandatory in the case of the wet-chemical procedure. Furthermore, the coating layer to be achieved can be transferred via the coating method. the duration of the coating or the rate at which the nanoparticles are deposited on the surface of the substrate to be coated are specifically influenced by the electrical properties of the electrode layer, which was virtually left to chance in wet-chemical processes because of the subsequent mandatory temperature control step.
  • the mean particle diameter dso of the nanogranular particles is adjusted to a size between 1 and 250 nm, preferably between 5 and 100 nm, particularly preferably between 10 and 50 nm.
  • Advantageous catalytically active substances which can be deposited on the substrate are selected from the group of a) main group metals, in particular indium,
  • transition metals in particular platinum, palladium, gold, iridium, rhodium, ruthenium, hafnium,
  • lanthanides especially lanthanum and / or cerium
  • d) and their alloys and / or mixtures lanthanides, especially lanthanum and / or cerium, d) and their alloys and / or mixtures.
  • the coating takes place by means of
  • a distance of at least 80 mm, preferably 80 to 400 mm, in particular 100 to 200 mm, is preferably set between the sputtering source and the wafer. In this way, by the
  • the resulting Pores have a pore diameter of 0.1 to 250 nm, preferably between 1 to 50 nm.
  • a degree of coverage of the surface to be coated of 50 to 90%, preferably from 60 to 75% can be achieved.
  • the porosity is necessary to form a sufficiently large total length of three-phase boundaries that are primarily responsible for leading the Signalbil ⁇ dung on the sensor gas reaction.
  • layer thicknesses in the range between 10 to 500 nm, preferably between 20 to 200 nm, can be achieved. These layer thicknesses are sufficient for a necessary electrical conductivity of the electrode layer for the function of the sensor and allow for the sensors required rapid gas passage and gas exchange with the environment.
  • the substrate temperature during the coating process is between room temperature (i.e., 20 ° C) and 250 ° C, preferably between 80 and 140 ° C.
  • inert ⁇ metals such as platinum, palladium, gold, iridium, rhodium, ruthenium, indium, transition group metals, especially hafnium, lanthanum, ytterbium, zirconium, titanium, scandium, niobium, rhenium and Lanthan
  • pre-reactions / catalytic conversions of undesired gases to upper material layers can take place so that they do not later contribute to signal formation.
  • the nanoporous layer can be patterned on the substrate by means of different structuring options.
  • lift-off processes the use of a hard mask and / or so-called back sputtering methods are suitable.
  • the substrate to be coated is coated with a photoresist, prior to electrodeposition, with e.g. a spinning process, coated.
  • the lacquer is exposed and developed at the points where the nanoporous electrodes are to be located later, i. at these points, the substrate (the sensor) is no longer coated with photoresist.
  • the deposition of the porous, nanogranular electrode layer is performed over the entire surface of the substrate (e.g., a wafer).
  • the photoresist is dissolved in an organic solvent. In this case, all parts of the electrode layer, which are located on the photoresist, dissolved from the substrate and gives a localized electrode layer.
  • the application-specific structure sizes are in the range of 200 nm to 1 mm, preferably between 1 and 300 ⁇ m.
  • the activation and conditioning of the open-pored, nanoporous layer (s) is preferably carried out by one or more subsequent annealing or sintering steps at temperatures between 200 ° C and 700 ° C for a few minutes to hours.
  • a thermodynamically stable nanoscale structure is achieved by reducing stresses or mechanical stress in the layer through the deposition and / or the material and achieving sintering to the substrate surface.
  • Sputterario a potential difference is applied, which is preferably between 15 to 200 V, more preferably between 20 and 50 volts.
  • Inert gases in particular argon, krypton and / or xenon, are advantageously used as the sputtering gas.
  • inert gas which serves as a sputtering gas
  • other gases such as reactive gases or other inert gases, in the gas atmosphere, which is used in the process can be used. In particular, come here
  • semiconductor materials are semiconductor materials, in particular semiconductors selected from the group consisting of Si, Ge, GaN, Sic, GaP, GaAs, InP, InSb, InAs, GaSb, GaN, AlN, InN,
  • the aforementioned semiconductor materials may be doped by foreign atoms, for example N-doped or P-doped.
  • the coating can be carried out in one or more coating-cycles each with its own or the Common ⁇ men annealing steps.
  • a chemical media sensor for gases and / or liquids according to the invention also provided, which comprises a porous, nanogranular electrode layer is at least partially applied to ei ⁇ nem substrate, characterized in that the average pore diameter d 5 o 0.1 to 250 nm , preferably between 1 and 50 nm.
  • the above-mentioned media sensor can be produced particularly advantageously on the aforementioned procedure.
  • the media sensor according to the invention is characterized by a large total length of
  • sensors for gaseous and / or liquid analytes are thus provided in particular.
  • Gas sensors are used in security systems to warn against excessive concentrations of hazardous gases or dissolve automatic protection reactions ⁇ .
  • gas sensors find application in the control of chemical conversion processes.
  • the aim here is the optimal combustion of fuels and the minimization of the resulting harmful exhaust gases, such as carbon monoxide, nitrogen oxides and hydrocarbons.
  • gas sensors Important characteristics of gas sensors are their sensitivity, their selectivity, their response time and their lifetime.
  • sensors described here are thus used in particular for measuring an analyte with a low concentration in the range of ppb to low percentage ranges, in particular for measuring in the ppm range.
  • nitrogen oxides (NO, NO 2 , NO 2 ) ammonia, carbon monoxide and hydrocarbons in a carrier gas composed of nitrogen, oxygen and optionally water can be measured as gas analytes.
  • Liquid sanalyten are in particular ions of dissolved salts and organic components, but also reactive molecules, such as hydrogen peroxide (H2O2).
  • a structured silicon wafer is placed in a vacuum chamber which subsequently evacuates becomes.
  • the wafer is heated to 120 ° C. Thereafter, the vacuum chamber is filled with argon, so that the pressure in the coating chamber is 0.5 bar.
  • the gas flow sputtering source (with platinum as sputtering target) becomes 3 for the closed source orifice
  • the source shutter is opened and the wafer is coated for 20 minutes.
  • the wafer is thereby moved in a linearly oscillating manner in front of the source, so that the coating of the wafer, which is as homogeneous and as flat as possible, is achieved.
  • the separation of the elec ⁇ cal potentials and blocking the gas supply takes place.
  • the vacuum chamber is subsequently vented and the wafer removed.
  • the singulation of the finished chips takes place, which can then be directly mounted and used.
  • Coating of a pre-patterned wafer with an active electrode of platinum-palladium alloy by means of magnetron sputtering A structured silicon wafer is introduced into a vacuum chamber, which is subsequently evacuated. Thereafter, the vacuum chamber is filled with argon, so that the pressure in the coating chamber 0, 08 mbar.
  • the magnetron sputtering source (with a platinum-palladium alloy sputtering target) is baked with the source shutter closed for 5 minutes. Thereafter, the source shutter is opened and the wafer is coated for 40 minutes. The wafer is thereby moved linearly oscillating in front of the source, so that the most homogeneous and flat possible coating of the
  • Wafers is achieved. After completion of the shift the separation of the electrical potentials and blocking of the gas supply takes place. The vacuum chamber is then vented and the wafer removed. After structuring of the layer in a subsequent tempering step, the separation of the finished layers takes place
  • Chips that can be directly mounted and used afterwards.
  • FIG. 1 shows a scanning electron microscope image of an open-pore, nano-porous metal layer which was produced according to the example according to the invention in a gas flow sputtering method.
  • the open-pored structures of the electrode coating are clearly recognizable.
  • FIG. 2 shows a scanning electron micrograph of an open-pore nanoporous metal layer which, according to the comparative example, is represented by a
  • Coating has a coarser structuring than the coating produced according to the comparative example. Furthermore, the metal clusters produced in accordance with the gas flow sputtering method in the porous layer have an average particle diameter d 50 of 10 to 100 nm, which causes the coarse-pored structure. On the other hand, the metal clusters produced according to the magnetron sputtering method show a middle one
  • Particle diameter dso of ⁇ 10 to 20 nm, whereby a finer scaled nanogranular layer structure is possible.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen, nanogranularen Elektrodenschichten für chemische Mediensensoren, bei dem auf einem Halbleitersubstrat eine poröse Beschichtung aus Edelmetallen erzeugt wird. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung einen chemischen Mediensensor, der eine zuvor beschriebene Elektrodenbeschichtung auf einem Substrat aufweist. Erfindungsgemaß werden ebenso Verwendungsmöglichkeiten des Mediensensors angegeben.

Description

Chemischer Mediensensor, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendungszwecke
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen, nanogranularen Elektrodenschichten für chemische Mediensensoren, bei dem auf einem Halbleitersubstrat eine poröse Beschichtung aus Edelmetallen erzeugt wird. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung einen chemischen Mediensensor, der eine zuvor beschriebene Elektrodenbeschichtung auf einem Substrat aufweist. Erfindungsgemäß werden ebenso Verwendungsmöglichkeiten des Mediensensors angegeben .
Gassensitive Feldeffekttransistoren auf Halbleiter- Basis (ChemFET) finden zunehmend Verwendung in der Sensorik. Üblicherweise führt dabei die Beaufschlagung des Gates mit der zu detektierenden Testspezies (z.B. ein Gas oder eine Flüssigkeit bzw. ein Gasoder Flüssigkeitsgemisch) zu einer Veränderung des Potentials an der Gateelektrode, wodurch sich die Ka- nalimpedanz ändert. Dadurch wird der vom Source- zum Drain-Kontakt durch den Transistor fließende Strom
(Kanalstrom) geändert (z.B. US 5,698,771). Für Niedertemperaturanwendungen (bis ca. 200 °C) ist beson- ders Silizium als Halbleitermaterial geeignet. Verwendet man Halbleitermaterialien mit großer Bandlücke
(> 3 eV) , wie z.B. Gallium-Nitrid (GaN) oder Silizium-Karbid (SiC), ermöglicht dies prinzipiell den Einsatz dieser ChemFETs für Sensorikanwendungen bei Tem- peraturen bis zu 800 °C auch im Motorabgas.
Der Halbleiter wird meist in Form dünner Scheiben (Wafer) eingesetzt, die zunächst mit den benötigten Bereichen definierter Leitfähigkeit und den Elektroden versehen werden. Nach Aufbringung der aktiven Elektrode werden die Scheiben meist in einzelne Chips geteilt und in Gehäuse montiert.
Für die Sensitivität der ChemFET-Sensoren auf verschiedene Gase ist die Struktur der Metallisierung der Gateelektrode entscheidend. Während geschlossene Metallfilme mit Platin oder Palladium nur auf Wasserstoff sensitiv sind, zeigen poröse Gateelektroden hohe Sensitivitäten zu Ammoniak, Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff und Stickoxiden (NO und N02) .
Nach dem Stand der Technik erfolgt die Herstellung der Gateelektroden von FETs durch dem Fachmann be¬ kannte halbleiterkompatible Prozesse, wie das Auf- sputtern oder Aufdampfen von Metallen, z.B. Alumini¬ um, Platin, Nickel usw. Die bei Raumtemperatur abgeschiedenen Gateschichten sind nahezu geschlossene, unporöse und thermisch instabile metallische Filme. Die dabei erreichten Schichtdicken variieren zwischen wenigen Nanometern und einigen Mikrometern. Diese geschlossenen Metallschichten sind insbesondere bei hö- heren Temperaturen (T > 200 °C) thermisch nicht stabil und verlieren ihre geschlossene Struktur. Die Vergröberung und Rissbildung in diesen Schichten ist nicht gezielt steuerbar und für die hier beschriebene Zielanwendung zu grobskalig.
In der DE 10 2006 046 225 wird ein Gassensor auf der Basis eines gasempfindlichen Feldeffekt-Transistors offenbart. Hierbei wird auch eine beschichtete, gas- empfindliche Gate-Elektrode beschrieben. Das gasempfindliche Material kann durch Dickschichttechnik oder Dünnschichttechnik aufgebracht werden. Auch die Kathodenzerstäubung wird genannt. Im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung bezieht sich die Erfindung aller- dings nur auf die Anwendung im Niedertemperaturbereich bis maximal 90 °C in Innenräumen. Zudem sind die hier beschriebenen Herstellverfahren für eine waferbasierte Beschichtung zu kostenintensiv. Ein Feldeffekt-Sensor mit einer Gate-Elektroden-
Anordnung wird beispielsweise in DE 35 19 576 beschrieben. Auf der Gate-Elektroden-Anordnung wird auch eine Schichtstruktur beschrieben, die eine Titan-Schicht und eine Edelmetallschicht enthält.
Zur Erzielung einer hohen Empfindlichkeit des Gassensors muss die aktive Elektrode eine möglichst große Oberfläche aufweisen. Um die Baugröße zu begrenzen und Störungen zu minimieren, werden meist Schichten mit einer offen-porösen Struktur verwendet, die aus
Gründen der elektrischen Leitfähigkeit oft aus Metallen bestehen.
So wurde bereits in DE 10 2007 015 874 eine nassche- mische Beschichtungsmethode zur Erzeugung einer hochporösen Elektrodenstruktur beschrieben. Dabei werden aus kolloidalen Lösungen nanoskalige Partikel auf den Gatebereich aufgebracht und mittels thermischer Nachbehandlung in eine metallische oder keramische leit¬ fähige Schicht überführt .
Eine sehr hohe Empfindlichkeit kann erreicht werden, wenn die innere Oberfläche der porösen Struktur und damit die Gesamtlänge der sog. Dreiphasengrenzen (Elektrode-Dielektrikum-Gasumgebung) sehr groß ist. Dies gilt insbesondere für Strukturen mit Nanometer- dimensionen .
Die Selektivität auf der Grundlage katalytischer Ak¬ tivität wird ebenfalls durch die Strukturgrößen mitbestimmt. In der Regel wächst die katalytische Effek tivität mit abnehmendem Radius der Katalysator- Partikel und mit zunehmendem Anteil frei liegender Phasengrenzen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ausgehend vom Stand der Technik ein vereinfachtes und kosten¬ günstigeres Verfahren zur Herstellung von porösen Elektrodenschichten auf Substraten (beispielsweise als Bestandteil einer afer-Technologie ) anzugeben, wobei sich eine verbesserte Homogenität der Porosität der Strukturen erzielen lässt. Ebenso ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Gassensor bereitzustellen, der aufgrund der verbesserten Homogenität der porösen Strukturierung der Elektrodenschicht eine höhere Sensitivität und eine homogenere essgenauig- keit aufweist. Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, entsprechende Verwendungszwecke eines derartigen Sensors anzugeben.
Diese Aufgabe wird bezüglich des Verfahrens zur Herstellung von porösen, nanogranularen Elektroden- schichten mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, bezüglich des chemischen Mediensensors mit den Merkmalen des Patentanspruchs 12 sowie bezüglich der Verwendungszwecke des Mediensensors mit den Merkmalen des Patentanspruchs 15 gelöst. Die jeweilig abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.
Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstel- lung von porösen, nanogranularen Elektrodenschichten für chemische Mediensensoren für Gase und/oder Flüssigkeiten vorgeschlagen, bei dem ein Substrat mittels Gasflusssputtern bei einem Arbeitsdruck im Bereich von 0,1 bis 5 mbar mit nanogranularen Partikeln einer katalytisch aktiven Substanz beschichtet wird.
Beim Gasflusssputtern wird eine Beschichtungsquelle mit einem hohen Partikelfluss mit niedriger kontrol¬ lierbarer Teilchenenergie eingesetzt. Sie wurde vor einigen Jahren insbesondere zur kostengünstigen Herstellung hochwertiger Keramikschichten entwickelt und wird aufgrund ihrer Leistungsfähigkeit mittlerweile auch in industriellen Fertigungsprozessen eingesetzt. Das Gasflusssputtern ist insbesondere durch die Hohl- kathoden-Glimmentladung und einen gerichteten Inert¬ gasstrom charakterisiert (vgl. Ishii, J. Vac. Sei. Technol. A7 (2), MAR/APR 1989, S. 256-258) .
Maßgeblich beim erfindungsgemä'ßen Verfahren ist da- bei, dass die beim Gasflusssputtern abgeschiedene
Elektrodenschicht porös bzw. nanogranular strukturiert ist. Dies wird dadurch erreicht, dass beim Gasflusssputtern mehrere Bereiche voneinander getrennt werden. In einem ersten Bereich erfolgt dabei die Abtragung von Atomen eines Targetsubstrats, die in Richtung des zu beschichtenden Substrates be- schleunigt werden. Zwischen dem Targetsubstrat und dem zu beschichtenden Substrat werden die einzelnen vom Targetsubstrat abgelösten Atome in einem Bereich der Nukleation/ Clusterbildung zu nanometergroßen Partikeln agglomeriert. Diese agglomerierten Partikel, deren mittlere Durchmesser im Nanometerbereich liegen, treffen schließlich auf die Oberfläche des zu beschichtenden Substrates auf und werden auf dessen Oberfläche abgeschieden. Durch die Tatsache, dass nicht einzelne Atome, sondern bereits Cluster mit einer bestimmten Größe auf die Oberfläche des zu be¬ schichtenden Substrates auftreffen, resultiert eine quasi inhomogene Abscheidung des Materials, aus dem die Elektrodenschicht hergestellt werden soll, was schließlich zur porösen Ausbildung der Elektrodenschicht führt.
Besonders vorteilhaft an der zuvor genannten Verfahrensweise beispielsweise im Vergleich zu aus dem Stand bekannten nasschemischen Verfahren ist dabei, dass sich gleichmäßige Beschichtungen sowohl hin¬ sichtlich der Porosität als auch der Schichtdicke auf einfache Art und Weise herstellen lassen. Ebenso kann auf weitere Verfahrensschritte, wie sie bei der nass- chemischen Verfahrensweise zwingend vorgesehen sind, verzichtet werden. Weiterhin können durch die Be- schichtungsweise die zu erzielenden Schichtdecken über . die Beschichtungsdauer bzw. die Rate, mit der die Nanopartikel auf der Oberfläche des zu beschich- tenden Substrates abgeschieden werden, gezielt die elektrischen Eigenschaften der Elektrodenschicht be- einflusst werden, was bei den nasschemischen Verfahren aufgrund des nachgeschalteten zwingenden Temperierungsschrittes quasi dem Zufall überlassen blieb. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass der mittlere Partikeldurchmesser dso der nanogranularen Partikel auf eine Größe zwischen 1 und 250 nm, bevorzugt zwischen 5 und 100 nm, besonders bevorzugt zwischen 10 und 50 nm eingestellt wird. Durch derartige Partikelgrößen lassen sich einerseits optimale Abscheideraten, andererseits auch besonders vorteilhafte Porositäten der Elektrodenschichten erzielen.
Vorteilhafte katalytisch aktive Substanzen, die auf dem Substrat abgeschieden werden können, sind dabei ausgewählt aus der Gruppe der a) Hauptgruppenmetalle, insbesondere Indium,
b) Übergangsmetalle, insbesondere Platin, Palladium, Gold, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Hafnium,
Ytterbium, Zirkon, Titan, Scandium, Niob, und/oder Rhenium,
c) Lanthanide, insbesondere Lanthan und/oder Cer, d) sowie deren Legierungen und/oder Mischungen.
Besonders vorteilhaft werden erfindungsgemäß Edelmetalle verwendet, um diese auf den Substraten abzu- scheiden.
Insbesondere erfolgt die Beschichtung mittels
Gasflusssputtern bei einem Druck von 0, 1 bis 2 mbar
Außerdem wird bevorzugt zwischen der Sputterquelle und dem Wafer ein Abstand von mindestens 80 mm, bevorzugt 80 bis 400 mm, insbesondere 100 bis 200 mm eingestellt. Auf diese Weise werden durch das
Sputtern Metallcluster in der Größe zwischen 1 bis 250 nm, vorzugsweise zwischen 10 bis 50 nm erzeugt und auf den Wafer gelenkt. Die sich dabei ergebende Poren haben einen Porendurchmesser von 0,1 bis 250 nm, vorzugsweise zwischen 1 bis 50 nm. Damit kann ein Bedeckungsgrad der zu beschichtende Fläche von 50 bis 90 %, vorzugsweise von 60 bis 75 % erreicht werden. Die Porosität ist notwendig, um eine ausreichend große Gesamtlänge von Dreiphasengrenzen zu bilden, die hauptverantwortlich für die am Sensor zur Signalbil¬ dung führenden Gasreaktion sind.
Dabei können Schichtdicken im Bereich zwischen 10 bis 500 nm, vorzugsweise zwischen 20 bis 200 nm, erzielt werden. Diese Schichtdicken sind ausreichend für eine notwendige elektrische Leitfähigkeit der Elektrodenschicht für die Funktion des Sensors und ermöglichen einen für die Sensoren geforderten schnellen Gasdurchtritt sowie Gasaustausch mit der Umgebung.
Die Substrattemperatur während des Beschichtungsvor- ganges beträgt zwischen Raumtemperatur (d.h. 20 °C) und 250 °C, vorzugsweise zwischen 80 und 140 °C.
Aufgrund der erfindungsgemäßen Anforderung an die na- noporöse Elektrodenschicht werden insbesondere Edel¬ metalle, wie Platin, Palladium, Gold, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Indium, Nebengruppenmetalle, insbesondere Hafnium, Lanthan, Ytterbium, Zirkonium, Titan, Scandium, Niob, Rhenium und Lanthanoide, wie Lanthan und Cer, sowie Legierungen und Mischungen davon verwendet. Für den Zweck der unterschiedlichen katalyti- schen Aktivität können auch Mehrfachbeschichtungen mit unterschiedlichen Materialien (= Laminate) zur Ausprägung spezifischer Selektivitäten nacheinander abgeschieden werden. Zum einen können Vorreaktionen/ katalytische Umsätze von unerwünschten Gasen an oberen Materialschichten erfolgen, so dass diese später nicht zur Signalbildung beitragen. Zum anderen können Materialien die Schichten mit den Dreiphasengrenzen (= Kontaktschicht , direkt auf der Substratoberfläche) zusätzlich mechanisch, thermisch und vor korrosiven Angriffen schützen.
Zum Zweck einer ortsaufgelösten Elektrodenbeschich- tung (Elektrode befindet sich nur auf einem Teilbereich des Sensorchips) kann die nanoporöse Schicht auf dem Substrat mittels verschiedener Strukturie- rungsmöglichkeiten strukturiert werden. Dazu eignen sich Lift-Off Prozesse, die Verwendung einer Hard- Maske und/oder sog. Rücksputterverfahren .
Dabei wird die prinzipielle Vorgehensweise beispielhaft an dem Lift-Off-Prozesse beschrieben:
Das zu beschichtende Substrat wird vor der Elektro- denbeschichtung mit einem Photolack, mit z.B. einem Aufspinnverfahren, beschichtet. Der Lack wird an den Stellen, an denen sich später die nanoporöse Elektro de befinden soll, belichtet und entwickelt, d.h. an diesen Stellen ist das Substrat (der Sensor) nicht mehr mit Photolack beschichtet. Danach erfolgt wie beschrieben die Abscheidung der porösen, nanogranula ren Elektrodenschicht ganzflächig auf dem Substrat (z.B. einem Wafer) . Nach der Beschichtung wird der Photolack in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Dabei werden alle Teile der Elektrodenschicht, die sich auf dem Photolack befinden, vom Substrat gelöst und man erhält eine örtlich begrenzte Elektrodenschicht .
Die dabei anwendungsspezifischen Strukturgrößen liegen im Bereich von 200 nm bis 1 mm, vorzugsweise zwischen 1 und 300 um. Die Aktivierung und Konditionierung der offenporigen, nanoporösen Schicht (en) geschieht bevorzugt durch einen oder mehrere nachgelagerte Temper- bzw. Sinterschritte bei Temperaturen zwischen 200 ° C und 700 °C für wenige Minuten bis Stunden. Dadurch wird eine thermodynamisch stabile nanoskalige Struktur erzielt, indem Verspannungen bzw. mechanischer Stress in der Schicht durch die Abscheidung und/oder das Material reduziert und eine Ansinterung an die Substratober- fläche erreicht werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens sieht vor, dass zwischen Substrat und
Sputterquelle eine Potentialdifferenz angelegt wird, die bevorzugt zwischen 15 bis 200 V, besonders bevorzugt zwischen 20 und 50 V beträgt.
Als Sputtergas werden vorteilhaft Inertgase, insbesondere Argon, Krypton und/oder Xenon verwendet.
Ebenso ist die Möglichkeit vorgesehen, dass neben dem Inertgas, das als Sputtergas dient, noch weitere Gase, wie z. B. Reaktivgase oder weitere Inertgase, in der Gasatmosphäre, die beim Verfahren verwendet wird, verwendet werden können. Insbesondere kommen hierbei
Gase, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, einem Kohlenwasserstoff oder Mischungen hiervon, in Frage. Es ist möglich, das Substrat senkrecht zu beschich¬ ten, d. h., die beim Verfahren gebildeten Nanocluster treffen in einem Einfallswinkel von ca. 90° auf die Oberfläche des zu beschichtenden Substrates auf, ebenso ist jedoch die Möglichkeit vorgesehen, dass das Substrat durch Schrägbedampfung beschichtet wird. Als Substratmaterialien kommen bevorzugt insbesondere Halbleiter in Frage, vor allem Halbleiter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Ge, GaN, Sic, GaP, GaAs, InP, InSb, InAs, GaSb, GaN, A1N, InN,
AlxGai-xAs , InxGai-xN, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe,
CdTe, Hga_x)CdxTe, BeSe, BeTe und/oder HgS . Ebenso ist die Möglichkeit gegeben, dass die zuvor genannten Halbleitermaterialien durch Fremdatome dotiert sein können, beispielsweise N-dotiert oder P-dotiert.
Die Beschichtung kann in einem oder mehreren Be- schichtungszyklen mit jeweils eigenen oder gemeinsa¬ men Temperschritten erfolgen. Erfindungsgemäß wird ebenso ein chemischer Mediensensor für Gase und/oder Flüssigkeiten bereitgestellt, der eine poröse, nanogranulare Elektrodenschicht umfasst, die zumindest bereichsweise auf ei¬ nem Substrat aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Porendurchmesser d5o zwischen 0,1 und 250 nm, vorzugsweise zwischen 1 und 50 nm beträgt. Der zuvor genannte Mediensensor lässt sich dabei besonders vorteilhaft auf die zuvor genannte Verfahrensweise herstellen. Der erfindungsgemäße Medien- sensor zeichnet sich durch eine große Gesamtlänge von
Dreiphasengrenzen aus, die hauptverantwortlich für die am Sensor zur Signalbildung führenden Gas- oder Flüssigkeitsreaktionen sind. Durch die große Gesamtlänge der zuvor genannten Dreiphasengrenzen und der daraus resultierenden großen Oberfläche der Elektrodenschicht des Sensors weist diese eine hohe Sensiti- vität für zu untersuchende Analyten auf. Ebenso weist diese offenporige, nanoporöse Schicht eine hohe kata- lytische Aktivität auf. Durch die Wahl der speziellen Parameter bei der Herstellung der Elektrodenschicht lässt sich die elektrische Leitfähigkeit dieser Schicht weitgehend beeinflussen und somit auf den jeweiligen Verwendungszweck maßgeschneidert anpassen. Insbesondere beträgt die elektrische Leitfähigkeit σ der Elektrodenschicht bei Raumtemperatur zwischen 1 Q"1cm"1, bis 1 MQ'lcm-1.
Erfindungsgemäß werden somit insbesondere Sensoren für gasförmige und/oder flüssige Analyten bereitgestellt .
Unter Gassensoren werden nachfolgend elektronische Bauelemente verstanden, deren elektrisches Ausgangs¬ signal abhängig ist von der Konzentration bestimmter Gase in der Umgebung der aktiven Elektrode des Gassensors. In analoger Weise sind Flüssigkeitssensoren zu verstehen.
Gassensoren finden Anwendung in der Sicherheitstechnik, um vor zu hohen Konzentrationen gefährlicher Gase zu warnen oder automatische Schutzreaktionen aus¬ zulösen .
Weiterhin finden Gassensoren Anwendung bei der Steuerung chemischer Umwandlungsprozesse.
Ein wichtiger Bereich ist hierbei die Steuerung von Verbrennungsprozessen zur Energieerzeugung, d.h. Umwandlung chemischer in mechanische oder thermische Energie, beispielsweise in Kraftwerken, stationären Gasturbinen, Flugtriebwerken und Kolbenmotoren, insbesondere für Fahrzeuge.
Ziel ist hierbei die optimale Verbrennung der Brennstoffe und die Minimierung der dabei entstehenden schädlichen Abgase, wie Kohlenstoffmonoxid, Stickstoffoxide und Kohlenwasserstoffe.
Wichtige Eigenschaften von Gassensoren sind ihre Empfindlichkeit, ihre Selektivität, ihre Ansprechzeit und ihre Lebensdauer.
Erfindungsgemäß werden ebenso die im Patentanspruch 15 genannten Verwendungszwecke des Mediensensors angegeben .
Diese hier beschriebenen Sensoren werden somit insbesondere zum Messen eines Analyten mit geringer Konzentration im Bereich von ppb bis niedrige Prozentbereiche, insbesondere zum Messen im ppm-Bereich genutzt. Als Gasanalyten können insbesondere Stickoxide (NO, N02, N20) , Ammoniak, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenwasserstoffe in einem Trägergas aus Stickstoff, Sauerstoff und gegebenenfalls Wasser gemessen werden. Flüssigkeit sanalyten sind insbesondere Ionen gelöster Salze und organische Komponenten, aber auch reaktive Moleküle, wie z.B. Wasserstoffperoxid (H2O2) .
Die vorliegende Erfindung wird anhand des nachfolgenden Beispiels sowie der beigefügten Figuren näher erläutert, ohne die Erfindung auf die speziell dar¬ gestellten Parameter zu beschränken.
Beispiel
Beschichtung eines vorstrukturierten Siliziumwafers mit einer aktiven Elektrode aus Platin mittels
Gasflusssputtern
Ein strukturierter Silizium-Wafer wird in eine Vakuumkammer eingebracht, die im Anschluss evakuiert wird. Der Wafer wird auf 120°C aufgeheizt. Danach wird die Vakuumkammer mit Argon gefüllt, so dass der Druck in der Beschichtungskammer 0,5 bar beträgt. Die Gasflusssputterquelle (mit Platin als Sputter- target) wird bei geschlossener Quellenblende für 3
Minuten eingebrannt . Danach wird die Quellenblende geöffnet und der Wafer für 20 Minuten beschichtet. Der Wafer wird dabei linear pendelnd vor der Quelle bewegt, so dass eine möglichst homogene und flächige Beschichtung des Wafers erzielt wird. Nach Fertigstellung der Schicht erfolgt das Abtrennen der elek¬ trischen Potentiale und Sperren der Gaszufuhr. Die Vakuumkammer wird im Anschluss belüftet und der Wafer entnommen. Nach Strukturierung der Schicht in einem nachfolgenden Temperierungsschritt erfolgt die Vereinzelung der fertigen Chips, die im Anschluss direkt montiert und verwendet werden können.
Vergleichsbeispiel
Beschichtung eines vorstrukturierten Wafers mit einer aktiven Elektrode aus Platin-Palladium-Legierung mittels Magnetronsputtern Ein strukturierter Silizium-Wafer wird in eine Vakuumkammer eingebracht, die im Anschluss evakuiert wird. Danach wird die Vakuumkammer mit Argon gefüllt, so dass der Druck in der Beschichtungskammer 0, 08 mbar beträgt . Die Magnetronsputterquelle (mit einer Platin-Palladium-Legierung als Sputtertarget ) wird bei geschlossener Quellenblende für 5 Minuten eingebrannt. Danach wird die Quellenblende geöffnet und der Wafer für 40 Minuten beschichtet. Der Wafer wird dabei linear pendelnd vor der Quelle bewegt, so dass eine möglichst homogene und flächige Beschichtung des
Wafers erzielt wird. Nach Fertigstellung der Schicht erfolgt das Abtrennen der elektrischen Potentiale und Sperren der Gaszufuhr. Die Vakuumkammer wird im An- schluss belüftet und der Wafer entnommen. Nach Strukturierung der Schicht in einem nachfolgenden Tempe- rierungsschritt erfolgt die Vereinzelung der fertigen
Chips, die im Anschluss direkt montiert und verwendet werden können.
Die mit den voranstehenden Beschichtungsverfahren er- zielten Beschichtungen sind in den beigefügten Fign.
1 und 2 dargestellt. Fig. 1 zeigt dabei eine Rasterelektronenmikroskopauf ahme einer offenporigen nano- porösen Metallschicht , die gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel in einem Gasflusssputterverfahren herge- stellt wurde. Gut erkennbar sind dabei die offenporigen Strukturen der Elektrodenbeschichtung .
In Fig. 2 ist eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer offenporigen nanoporösen Metallschicht darge- stellt, die gemäß dem Vergleichsbeispiel durch ein
Magnetronsputterverfahren hergestellt wurde.
Durch die beiden unterschiedlichen Verfahrensweisen lassen sich unterschiedliche Beschichtungen erzielen. Die gemäß dem Gasflusssputterverfahren hergestellte
Beschichtung weist dabei eine gröbere Strukturierung auf als die gemäß dem Vergleichsbeispiel hergestellte Beschichtung . Des Weiteren zeigen die gemäß dem Gasflusssputterver- fahren hergestellten Metallcluster in der porösen Schicht einen mittleren Partikeldurchmesser d50 von 10 bis 100 nm, was die grobporigere Struktur bedingt. Hingegen zeigen die gemäß dem Magnetronsputterverfah- ren hergestellten Metallcluster einen mittleren
Partikeldurchmesser dso von < 10 bis 20 nm, wodurch eine feinskaligere nanogranulare Schichtstruktur möglicht wird.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von porösen, nanogra- nularen Elektrodenschichten für chemische Mediensensoren für Gase und/oder Flüssigkeiten, bei dem ein Substrat mittels Gasflusssputtern bei einem Arbeitsdruck im Bereich von 0, 1 bis 5 mbar mit nanogranularen Partikeln einer katalytisch aktiven Substanz beschichtet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Partikeldurchmesser dso der nanogranularen Partikel zwischen 1 und 250 nm, bevorzugt zwischen 5 und 100 nm, besonders bevorzugt zwischen 10 und 50 nm beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe der
a) Hauptgruppenmetalle, insbesondere Indium, b) Übergangsmetalle, insbesondere Platin, Palladium, Gold, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Hafnium, Ytterbium, Zirkon, Titan, Scandium, Ni- ob, und/oder Rhenium,
c) Lanthanide, insbesondere Lanthan und/oder Cer d) sowie deren Legierungen und/oder Mischungen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat von der Sputterquelle mindestens 8 cm, bevorzugt 8 bis 40 cm, insbesondere 10 bis 20 cm beabstandet ist. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, dass an das Sub¬ strat eine Vorspannung angelegt wird, die bevor¬ zugt zwischen 15 bis 200 V, besonders bevorzugt zwischen 20 und 50 V beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Sputtergas Argon, Krypton und/oder Xenon verwendet wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Sputtergas neben Argon mindestens ein weiteres Gas, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauer¬ stoff, Stickstoff, einem Kohlenwasserstoff oder Mischungen hiervon enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat durch Schrägbedampfung beschichtet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrattemperatur während der Beschichtung zwischen 20 und 250 °C, bevorzugt zwischen 80 und 140 °C beträgt .
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halbleitern, insbesondere Si, Ge, GaN, Sic, GaP, GaAs, InP, InSb, InAs, GaSb, GaN, A1N, InN, AlxGai-xAs, InxGai-xN, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, Hga-x)CdxTe, BeSe, BeTe und/oder HgS .
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an den Beschichtungsschritt das beschichtete Substrat einem Temperierungsschritt bei Tempera¬ turen zwischen 200 °C und 700 °C unterzogen wird .
Chemischer Mediensensor für Gase und/oder Flüssigkeiten, umfassend eine poröse, nanogranulare Elektrodenschicht, die zumindest bereichsweise auf einem Substrat aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Porendurchmesser d5o zwischen 0,1 und 250 nm, vorzugsweise zwi¬ schen 1 und 50 nm beträgt.
Mediensensor nach vorhergehendem Anspruch, da¬ durch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der Elektrodenschicht zwischen 10 und 500 nm, bevorzugt zwischen 20 und 200 nm, besonders bevorzugt zwischen 50 und 100 nm beträgt.
Mediensensor nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenschicht bei Raumtemperatur eine elektrische Leitfähigkeit σ im Bereich zwischen 1 pQ~1cm~1 bis 1 MQ~1cm"1 beträgt.
Verwendung des Mediensensors nach einem der Ansprüche 12 bis 14 als kapazitiver Mediensensor und/oder Feldeffekt-resistiver Mediensensor, insbesondere als Feldeffekttransistor, als resistiver Mediensensor, als Halbleiter- Gassensor, als CMOS-Gassensor , für den Nachweis von Stickoxiden, Ammoniak, Kohlenwasserstoffen, Sauerstoff und/oder für die Abgasnachbehandlung in Verbrennungsmotoren, insbesondere Kolbenmotoren oder Flugzeugtriebwerken, als Sensor für gasförmige und/oder flüssige Analyten.
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