EP2496537A2 - Procédé et dispositif de production de dérivés d'alcènes - Google Patents

Procédé et dispositif de production de dérivés d'alcènes

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Publication number
EP2496537A2
EP2496537A2 EP10788103A EP10788103A EP2496537A2 EP 2496537 A2 EP2496537 A2 EP 2496537A2 EP 10788103 A EP10788103 A EP 10788103A EP 10788103 A EP10788103 A EP 10788103A EP 2496537 A2 EP2496537 A2 EP 2496537A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
stream
alkenes
predominantly
alkanes
hydrocarbons
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10788103A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Christophe Claeys
Alberto Garcia
Sylvain Gerard
Nicolas Dupont
Jean-Luc Dubois
Serge Tretjak
Nabil Tlili
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Liquide SA
Arkema France SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
Air Liquide SA
Arkema France SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Liquide SA, Arkema France SA, LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude filed Critical Air Liquide SA
Publication of EP2496537A2 publication Critical patent/EP2496537A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J12/00—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for producing alkenes derivatives.
  • the processes for producing alkenes derivatives are generally fed with alkenes of very good purity, often greater than 95% by weight, in order to minimize the separation operations of the products downstream of the transformation process.
  • This purity is most often obtained by purifying mixtures of alkanes and alkenes of lower purity, generally by distillation or liquid-liquid extraction.
  • the corresponding purification units represent significant investment and operating costs, in particular because of the small difference in the physical properties (for example the volatility in the case of separation by distillation) of the hydrocarbons to be separated.
  • US-B-6667409 discloses the integration of the process for producing alkenes from alkanes into the process for producing the alkenes derivatives. It discloses an alkane / alkene separation to obtain an alkenes-enriched feedstock which is fed to the alkene derivatization unit. This prior separation is expensive in energy.
  • US-4532365 and FR-A-2525212 describe the dehydrogenation of an alkane to form a mixture containing the corresponding alkene, hydrogen, carbon oxides and the unreacted alkane.
  • This mixture supplemented with oxygen, is sent over an oxidation catalyst to produce an alkene derivative, for example acrolein.
  • the gas stream leaving the absorber is recycled to the dehydrogenation stage.
  • This requires the removal of oxygen from this stream, which is obtained by reacting oxygen and hydrogen on a catalyst.
  • the oxides of carbon are absorbed by a washing solution (e.g. amines or carbonates).
  • US 2006/004226 A1 discloses a process for producing acrolein or acrylic acid from propane. Propane is dehydrogenated by heterogeneous catalysis, the secondary components are separated and the gaseous mixture comprising propane and propene are partially oxygenated by heterogeneous catalysis to form a stream comprising the product. This is separated into one product stream, and another stream comprising unconverted propane and excess oxygen. This stream is recycled to the dehydrogenation stage without further separation.
  • US-B-6423875 also discloses a process for producing an acrolein or acrylic acid derivative from a feedstock comprising propane, and air, by oxy-dehydrogenation of propane to propane. air to form a mixture containing propylene. This mixture is then directed to a gas phase oxidation process to form a stream comprising the product. This is separated into a product stream, and another stream comprising unconverted propane and inerts. This stream is recycled to the oxy-dehydrogenation stage. It is previously freed by cryogenic distillation of nitrogen and all components having a boiling point below the boiling point of propylene. The distillation used is expensive and raises safety issues because the mixture to be distilled contains hydrocarbons and oxygen. In addition, the use of air as an oxidant limits the productivity of the overall process.
  • US-5646304 discloses an oxidation of alkenes by pure oxygen, with recirculation of unconverted compounds, i.e. hydrocarbons, after separation by a PSA, TSA or a combination of both adsorption method. These processes are semi-discontinuous, which is a source of complexity in their control. They require many valves and wear equipment requiring expensive maintenance. Regeneration of the adsorbers requires an external gas and creates effluents that must be treated. The purge of the PSA / TSA process with a low PCI (low heating value) is burned by adding a high-PCI fuel such as natural gas. There are also risks of oxygen overconcentration in the presence of hydrocarbons in the adsorbers, especially during the recompression phases. If the adsorbents are activated carbons, the risks become prohibitive in terms of safety and flammability. In addition, argon tends to accumulate in the overall process.
  • An object of the present invention is to overcome all or some of the disadvantages mentioned above, that is to say in particular to provide a process and a device for producing alkenes derivatives that can be fed by a load of alkenes. low purity in terms of energy consumption and productivity, without significant investments and in good safety conditions.
  • the invention relates to a process for producing a stream comprising at least one alkene derivative comprising the following steps:
  • Flow means a certain amount of a fluid per unit of time, the fluid can be liquid, gaseous or two-phase.
  • the present invention relates mainly to gas phase flows.
  • hydrocarbons is meant alkane, alkene or a mixture comprising at least one alkane and at least one alkene.
  • one of the reactive streams comprises one or more alkenes and at least as many alkanes by volume, that is to say that the volume ratio of the alkanes on the alkenes is at least equal to 1.
  • the alkenes in question may be in particular ethylene, propylene, isobutene.
  • Alkanes are non-reactive compounds, or less reactive, in the chemical reactions involved in the conversion, and may be methane, ethane, propane, or isobutane, for example.
  • the other components of this stream of alkenes can be compounds that are inert in these same reactions, such as nitrogen or argon.
  • the other compounds may further include water, CO or CO 2 .
  • the reaction is not with air, but with a flow comprising mainly oxygen.
  • this stream is gaseous and comprises at least 90% oxygen by volume.
  • gaseous ballast The non-reactional part of the flow.
  • the constituents of the gaseous ballast do not participate in the chemical reactions. Their interest lies in their heat capacity (Cp), ie their ability to capture the heat released by the chemical reaction while limiting the increase in temperature.
  • the gaseous ballast comprises less than 10%, or even less than 5%, by volume of a gas chosen from nitrogen, argon and their mixture.
  • the large gaseous ballast constituted by said alkanes has several advantages over a nitrogen ballast.
  • the conversion produces at least one converted stream comprising at least said alkene derivative to be produced.
  • the alkenes derivatives can be in particular ethylene oxide, acrolein, acrylic acid, methacrolein, methacrylic acid.
  • the applications can generally cover all gas phase oxidation of alkenes containing 2 to 4 carbons.
  • the other components of the converted stream generally include other compounds, such as CO, CO 2 , water, nitrogen and / or argon, and hydrocarbons that have not, or not completely, reacted in the conversion unit.
  • the mixture of alkanes and other stream compounds converted constitutes a thermal gas ballast having the aforementioned advantages.
  • Step a) can be carried out in a multitubular bed or fluidized-bed reactor, or circulating fluidized bed, or plate reactor.
  • step b) the conversion stream is separated into at least one stream comprising the alkenes derivative (s) that it is desired to produce and a residual stream comprising the said gaseous ballast and the inert compounds.
  • This separation can be done by absorption of the alkenes derivatives in one or more solvents, for example water.
  • solvents for example water.
  • this residual stream in part or in whole, is separated in a selective permeation unit into at least a first stream mainly comprising the aforementioned inert compounds and a second stream comprising predominantly hydrocarbons.
  • This last is generally recycled to be implemented in step a) and / or is used in another unit (dehydrogenation of alkanes, hydrocarbon cracker ...) and / or is simply used as a fuel (boiler furnace) ).
  • the permeation unit uses one or more semi-permeable membranes having the ability to retain certain compounds and on the contrary to pass others. Depending on the purities desired, it may be necessary to use several purification stages.
  • This type of membrane separation can be done by means of hollow fiber products composed of a polymer chosen from: polyimides, cellulose-type polymers, polysulfones, polyamides, polyesters, polyethers, polyether ketones polyetherimides, polyethylenes, polyacetylenes, polyethersulfones, polysiloxanes, polyvinylidene fluorides, polybenzimidazoles, polybenzoxazoles, polyacrylonitriles, polyazoaromatics and copolymers of these polymers.
  • An advantage of the process according to the invention is that it can be fed with a feedstock in which the volume ratio of the alkanes on the alkenes is at least equal to 1.
  • the compounds which are not alkenes form a gaseous ballast consisting mainly of alkanes.
  • the gaseous ballast comprises at least 30% by volume of alkanes, preferably at least 50% by volume of alkanes.
  • This feed generally comes from an alkane / alkene fractionation column, a catalytic cracker or cracker (optionally followed by a hydrogenation of diolefins), an alkane dehydrogenation unit or the recycling of gaseous ballast. .
  • the alkene / alkane feed is sent directly to the conversion unit to alkenes.
  • the separation of alkanes and inert gases (eg C0 2 ) by permeation after the alkene derivative production unit has the advantage of being more energy efficient than the conventional separation of alkenes and alkanes upstream of the unit. conversion to obtain a charge of high purity alkenes and a stream of alkanes.
  • the process according to the invention using a charge of low purity alkenes and a permeation unit, makes it possible to produce alkenes derivatives and a flow rich in alkanes at a lower energy cost than a conventional method using a charge of high purity alkenes and not implementing a permeation step.
  • the process according to the invention which comprises a step of permeation separation, allows the recovery of most of the oxygen and the elimination of the oxides of carbon and argon, while avoiding the need for additional energy-consuming unit operation.
  • the permeation separation has the advantage of being continuous, of not requiring a regeneration step (external gas consumption and production of effluents to be treated), of not presenting the risks associated with a overconcentration of oxygen by adsorption processes and finally to purge argon which is considered a thermal poison because of its low specific heat and which, if it accumulated in the process, would degrade the thermal properties of the gaseous ballast .
  • this makes it possible to reduce the size and therefore the cost of the upstream alkene / alkane separation process (for example a fractionation column), or even to eliminate it if the process for producing alkenes derivatives is the only process. using this charge.
  • the operating costs (energy to separate the alkanes from the alkenes) of the fractionation column are also considerably reduced.
  • Another advantage lies in conducting an oxidation reaction in a gaseous stream rich in alkanes which constitutes a thermal ballast. This oxidation will be done ideally thanks to a flow mainly comprising oxygen (at least 50% by volume), preferably at least 90% in order to minimize the presence of nitrogen (or other inerts) and to benefit from the advantages of a thermal ballast previously mentioned.
  • the invention may include one or more of the following features:
  • step a A non-zero proportion of said second stream comprising predominantly one or more hydrocarbons is implemented in step a).
  • This makes it possible to increase the volume fraction of ballast in the alkenes charge converted in step a). Indeed, this charge generally comes from an alkane / alkene fractionation column, a catalytic cracker or cracker (optionally followed by a hydrogenation of diolefins) or a dehydrogenation unit of alkanes.
  • the volume ratio of the alkanes to the alkenes is then generally between 1/20 and 20.
  • the recycling of said second stream comprising predominantly one or more hydrocarbons in this feed makes it possible to adjust upward the volume ratio of the alkanes to the alkenes.
  • the ratio by volume alkanes over alkenes must be at least equal to 1.
  • said stream comprising one or more alkenes and one or more alkanes used in stage a) comprises from 2% to 20% of alkenes by volume.
  • said stream comprising one or more alkenes and one or more alkanes used in step a) comprises at least 20% of alkanes.
  • the process also comprises a step d) prior to the reaction step a) of a stream comprising predominantly one or more alkanes with a stream comprising predominantly oxygen to obtain at least said stream comprising one or more alkenes and one or more alkanes used in step a).
  • step d A non-zero proportion of the second stream, obtained in step c), comprising predominantly one or more hydrocarbons, is reacted in step d).
  • the process also comprises a step f), adjacent to and prior to step c), of catalytic oxidation of carbon monoxide, possibly present in said residual stream mainly comprising one or more hydrocarbons and one or more inert compounds, in carbon dioxide.
  • Step f) may relate to all or part of said residual flow.
  • the method further comprises a step g), adjacent and subsequent to step c), catalytic oxidation of carbon monoxide, optionally present in said second stream comprising predominantly one or more hydrocarbons, carbon dioxide.
  • Step g) may relate to all or part of said second stream comprising predominantly one or more hydrocarbons.
  • said alkenes comprise mainly, and preferably are, propylene
  • said alkanes comprise mainly, and preferably are, propane and said alkene derivative is acrolein and / or acrylic acid.
  • a non-zero fraction of the second stream from the membrane separation comprising predominantly hydrocarbons, typically alkanes
  • “Non-zero fraction” means any fraction greater than 0% and up to 100%.
  • “implementation” it means that the fraction of the flow in question participates in the reaction either as a reagent or as a passive compound, with a possible role of thermal or chemical ballast.
  • the low purity alkenes to be converted may be from a process of oxy-dehydrogenation, or oxidative dehydrogenation, or from the dehydrogenation of the corresponding alkane. This allows a partial conversion of alkane to the corresponding alkene and allows to provide the alkene conversion process a rich alkane charge.
  • the unconverted hydrocarbons resulting from the permeation separation can be used in the dehydrogenation unit, oxidizing or not, alkanes.
  • the second stream comprising predominantly hydrocarbons, rich in alkanes will rather be sent directly to the reaction of conversion of alkenes in step a), or to other processes (cracking, oven, etc.) in order to to free from any subsequent purification after the permeation separation to avoid any contamination or parasitic reactions in the process of oxidative or non-oxidative dehydrogenation of the alkanes.
  • the oxidation of the CO object of steps f) and g) can also be performed in parallel with the membrane separation.
  • the separation is the next turn. This allows, in this case, to minimize the size of the CO converter.
  • the invention also relates to a plant for producing a stream comprising at least one alkene derivative, said plant comprising:
  • a flux source comprising from 2% to 20% by volume of one or more alkenes fluidly connected to said conversion unit;
  • a flow source comprising mainly oxygen fluidly connected to said conversion unit
  • a permeation separation unit fluidly connected to an outlet of said separator.
  • connection means that there is connection by a system of pipes capable of transporting a flow of material.
  • This connection system may include valves, intermediate storages, bypasses, heat exchangers, compressors, but not chemical reactors.
  • the invention may include one or more of the following features: it comprises a fluid connection between an outlet of said permeation separation unit and said conversion unit or said flow source comprising mainly one or more alkenes.
  • said flux source comprising from 2% to 20% by volume of one or more alkenes comprises a reactor:
  • oxy-dehydrogenation fluidly connected to a source of a stream comprising predominantly one or more alkanes and a flow source comprising predominantly oxygen;
  • dehydrogenation fluidly connected to a source of a stream comprising predominantly one or more alkanes.
  • the installation comprises recycling means placed between an outlet of said permeation separation unit and said oxy-dehydrogenation or dehydrogenation reactor, or said source of a flow comprising predominantly one or more alkanes.
  • the installation comprises a catalytic conversion unit of carbon monoxide to carbon dioxide fluidly connected to said separator and to said permeation separation unit.
  • the installation comprises a catalytic conversion unit of carbon monoxide to carbon dioxide fluidly connected to an outlet of said permeation separation unit.
  • the possible recycling upstream of the oxy-dehydrogenation or dehydrogenation reactor can be done in the source of alkanes or in the flow that leaves (between the source and the oxidative dehydrogenation reactor) or even directly in the reactor of oxidative dehydrogenation.
  • FIG. 1 represents a schematic and partial view illustrating an exemplary device according to the invention.
  • It provides a filler 23 which, mixed with a recycled stream, forms a stream 1 injected into a unit 2 for producing acrylic acid by oxidation of propylene with 99% pure oxygen by volume.
  • a flow 3 comprising acrylic acid.
  • This stream 3 is separated in a separator 4 into a stream 5 of acrylic acid and a stream mainly comprising propane and C0 2 .
  • This flow is directed partially (flow 6 to a separation unit 7 and flow 24 which by-passes the separation unit) or totally (flow 6) to a separation unit 7 by permeation.
  • condensation can separate water (mainly) from other constituents (stream 27).
  • the separation unit 7 comprises polyetherimide hollow fiber-based membranes, sufficient in number to purge the amount of C0 2 produced in the unit 2 and the units 21 and 22 in the stream 8.
  • the stream 6 feeds at a high temperature. pressure (for example 10 bar) the unit 7 containing the semi-permeable membranes.
  • the compounds present in the stream 6 will solubilize and diffuse through the polymer fibers of the unit 7 at different speeds so that preferentially the fast compounds will cross the fiber and end up in the low pressure side of the membrane, called flow of permeate and constituting the purge.
  • the slow compounds will remain on the high pressure side and constitute the stream 9.
  • the stream 8 comprises C0 2 (the main inert compound to be purged from the stream 6) and the stream 9 comprises propane.
  • a non-zero fraction 10 is mixed with the stream 23 to form the stream 1 sent to the conversion unit 2.
  • a non-zero fraction 11 of the stream 9 is sent to one or more user units and / or is simply used as a fuel.
  • the reactor 15 performs an oxy-dehydrogenation of a stream 14 comprising propane from a source 16. This oxy-dehydrogenation requires a stream 17 comprising mainly oxygen from a source 20. A non-zero fraction 18 of the stream 9 is injected into the stream 14 or directly into the oxy-dehydrogenation reactor.
  • Stream 23 comprises propylene and propane.
  • the assembly 15, 16, 20 is part of a source 12 supplying the stream 1.
  • Table 1 are indicated the molar compositions of the main streams generated under the conditions of molar flow rate, pressure and temperature mentioned.
  • Table 2 are indicated the molar compositions of the main streams generated under the conditions of molar flow, pressure and temperature mentioned.

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Abstract

Procédé de production d'un flux comprenant au moins un dérivé d'alcène comprenant les étapes suivantes : une étape a) de réaction d'un flux comprenant un ou plusieurs alcènes et un ou plusieurs alcanes, le ratio desdits alcanes sur lesdits alcènes étant au moins égal à 1 en volume, avec un flux comprenant majoritairement de l'oxygène pour obtenir au moins un flux converti comprenant au moins ledit dérivé d'alcène; une étape b) de séparation du flux converti issu de l'étape a) en au moins ledit flux comprenant au moins ledit dérivé d'alcène et un flux résiduel comprenant majoritairement un ou des hydrocarbures et un ou des composés inertes; et une étape c) de séparation par perméation de tout ou partie dudit flux résiduel en au moins un premier flux comprenant majoritairement un ou plusieurs composés inertes et un second flux comprenant majoritairement un ou plusieurs hydrocarbures.

Description

Procédé et dispositif de production de dérivés d'alcènes
L'invention concerne un procédé et un dispositif de production de dérivés d'alcènes.
Les procédés de production de dérivés d'alcènes sont en général alimentés par des charges d'alcènes de très bonne pureté, souvent supérieure à 95 % en poids, afin de minimiser les opérations de séparation des produits en aval du procédé de transformation. Cette pureté est le plus souvent obtenue par purification de mélanges d'alcanes et d'alcènes de pureté plus basse, en général par distillation ou extraction liquide-liquide. Les unités de purification correspondantes représentent des coûts d'investissement et d'opération importants, notamment en raison de la faible différence dans les propriétés physiques (par exemple la volatilité dans le cas d'une séparation par distillation) des hydrocarbures à séparer.
Le document US-B-6667409 décrit l'intégration du procédé de production des alcènes à partir d'alcanes au procédé de production des dérivés d'alcènes. Il divulgue une séparation alcanes/alcènes pour obtenir une charge enrichie en alcènes qui est envoyée à l'unité de production de dérivés d'alcène. Cette séparation préalable est coûteuse en énergie.
Les documents US-4532365 et FR-A-2525212 décrivent la déshydrogénation d'un alcane pour former un mélange contenant Palcène correspondant, de l'hydrogène, des oxydes de carbone et l'alcane n'ayant pas réagi. Ce mélange, additionné d'oxygène, est envoyé sur un catalyseur d'oxydation pour produire un dérivé d'alcène, par exemple l'acroléine. Après récupération de ce dérivé par absorption, le courant gazeux sortant de l'absorbeur est recyclé vers l'étape de déshydrogénation. Or celle-ci nécessite d'enlever l'oxygène de ce flux, ce qui est obtenu en faisant réagir l'oxygène et l'hydrogène sur un catalyseur. Les oxydes de carbone sont absorbés par une solution de lavage (e.g. aminés ou carbonates). La séparation des oxydes de carbone par lavage physico-chimique est très consommatrice d'énergie lors de la phase de régénération et produit des déchets (aminés dégradées, carbonates) à traiter et éliminer. En outre, le procédé de séparation mis en œuvre dans le document US 4 532 635 ne permet pas de récupérer les composés incondensables tels que l'oxygène. Celui-ci ne peut plus être recyclé et est par conséquent perdu, ce qui a un impact sur le coût global du procédé.
Le document US 2006/004226 Al divulgue un procédé de production d'acroléine ou d'acide acrylique à partir de propane. Le propane est déshydrogéné par catalyse hétérogène, les composants secondaires sont séparés et le mélange gazeux, comprenant du propane et du propène sont oxygénés partiellement par catalyse hétérogène pour former un flux comprenant le produit. Celui-ci est séparé en un flux de produit, et un autre flux comprenant le propane non converti et l'oxygène en excès. Ce flux est recyclé vers l'étape de déshydrogénation sans séparation supplémentaire.
Le document US-B-6423875 divulgue également un procédé de production d'un dérivé d'acroléine ou d'acide acrylique à partir d'une charge comprenant du propane, et d'air, grâce à une oxy-déshydrogénation du propane à l'air pour former un mélange contenant du propylène. Ce mélange est ensuite dirigé vers un procédé d'oxydation en phase gaz pour former un flux comprenant le produit. Celui-ci est séparé en un flux de produit, et un autre flux comprenant le propane non converti et des inertes. Ce flux est recyclé vers l'étape d' oxy-déshydrogénation. Il est préalablement débarrassé par distillation cryogénique de l'azote et de tous les constituants ayant un point d'ébullition inférieur au point d'ébullition du propylène. La distillation mise en oeuvre est coûteuse et soulève des questions de sécurité, car le mélange à distiller contient des hydrocarbures et de l'oxygène. De plus, l'utilisation de l'air comme oxydant limite la productivité du procédé global.
Le document US-5646304 décrit une oxydation d'alcènes par l'oxygène pur, avec recirculation des composés non convertis, i.e. des hydrocarbures, après séparation par un procédé d' adsorption de type PSA, TSA ou une combinaison des deux. Ces procédés sont semi-discontinus, ce qui est source de complexité dans leur contrôle. Ils requièrent de nombreuses vannes et des équipements d'usure réclamant une maintenance coûteuse. La régénération des adsorbeurs nécessite un gaz externe et crée des effluents qui doivent être traités. La purge du procédé PSA/TSA possédant un PCI (pouvoir calorifique inférieur) bas, on la brûle en ajoutant un combustible à fort PCI comme le gaz naturel. Il existe aussi des risques de surconcentration en oxygène en présence d'hydrocarbures dans les adsorbeurs, lors des phases de recompression notamment. Si les produits adsorbants sont des charbons actifs, les risques deviennent rédhibitoires en termes de sécurité et d'inflammabilité. En outre, l'argon tend à s'accumuler dans le procédé global.
Un but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients mentionnés ci-dessus, c'est à dire en particulier de fournir un procédé et un dispositif de production de dérivés d'alcènes qui puisse être alimenté par une charge d'alcènes de basse pureté de manière efficace en terme de consommation énergétique et de productivité, sans investissements importants et dans de bonnes conditions de sécurité. A cette fin, l'invention concerne un procédé de production d'un flux comprenant au moins un dérivé d'alcène comprenant les étapes suivantes :
- une étape a) de réaction d'un flux comprenant un ou plusieurs alcènes et un ou plusieurs alcanes, le ratio desdits alcanes sur lesdits alcènes étant au moins égal à 1 en volume, avec un flux comprenant majoritairement de l'oxygène pour obtenir au moins un flux converti comprenant au moins ledit dérivé d'alcène ;
- une étape b) de séparation du flux converti issu de l'étape a) en au moins ledit flux comprenant au moins ledit dérivé d'alcène et un flux résiduel comprenant majoritairement un ou des hydrocarbures et un ou des composés inertes ; et
- une étape c) de séparation par perméation de tout ou partie dudit flux résiduel en au moins un premier flux comprenant majoritairement un ou plusieurs composés inertes et un second flux comprenant majoritairement un ou plusieurs hydrocarbures.
Par « majoritairement », il faut entendre, ici comme dans tout le présent document, au moins 50% en volume. Par flux, on entend une certaine quantité d'un fluide par unité de temps, le fluide pouvant être liquide, gazeux ou diphasique. La présente invention concerne surtout des flux en phase gazeuse. Par hydrocarbures, on entend alcane, alcène ou un mélange comprenant au moins un alcane et au moins un alcène.
A l'étape a), un des flux qui réagit comprend un ou plusieurs alcènes et au moins autant d'alcanes en volume, c'est à dire que le ratio volumique des alcanes sur les alcènes est au moins égal à 1. Les alcènes en question peuvent être notamment l'éthylène, le propylène, l'isobutène. Les alcanes sont des composés non réactifs, ou moins réactifs, dans les réactions chimiques mises en jeu lors de la conversion, et peuvent être le méthane, l'éthane, le propane, ou l'isobutane par exemple. Les autres composants de ce flux d' alcènes peuvent être des composés inertes dans ces mêmes réactions, tels que l'azote ou l'argon. Les autres composés peuvent encore comprendre de l'eau, du CO ou du C02. La réaction se fait non avec de l'air, mais avec un flux comprenant majoritairement de l'oxygène. De préférence, ce flux est gazeux et comprend au moins 90% d'oxygène en volume. Par conséquent, beaucoup moins d'azote est introduit dans l'unité de conversion que si on utilisait de l'air. La partie non réactionnelle du flux est désignée par le terme « ballast gazeux ». Les constituants du ballast gazeux ne participent pas aux réactions chimiques. Leur intérêt réside par contre dans leur capacité calorifique (Cp), i.e. leur capacité à capturer la chaleur libérée par la réaction chimique tout en limitant l'augmentation de la température. De préférence, le ballast gazeux comprend moins de 10 %, voire moins de 5%, en volume d'un gaz choisi parmi l'azote, l'argon et leur mélange. L'important ballast gazeux constitué par lesdits alcanes présente plusieurs avantages par rapport à un ballast d'azote. D'abord, il crée un meilleur ballast thermique, car sa capacité calorifique spécifique (Cp) augmente fortement avec la température, ce qui n'est pas le cas de l'azote. En outre, il possède une certaine inertie chimique dans les conditions de la réaction opérée à l'étape a) ; de plus, s'il réagit à l'étape a), les produits de réaction sont d'une nature très proche de ceux qu'on obtiendrait à partir d'une charge d'alcènes sans alcanes. Enfin, il permet de satisfaire plus facilement aux contraintes de composition du mélange liées à la question de l'inflammabilité en déplaçant le mélange réactionnel au dessus de la limite supérieure d'inflammabilité. Grâce aux nouvelles propriétés de ce ballast comparées à celles d'un ballast contenant majoritairement de l'azote, la charge alimentant l'étape a) peut contenir plus d'alcènes en fraction volumique, ce qui augmente la productivité de la conversion. En effet, une part plus importante de la chaleur de réaction pourra être captée par le ballast gazeux pour une même température au sein du réacteur. Enfin, les propriétés thermiques de ce ballast permettent de mieux contrôler les points chauds au sein du lit de catalyseurs et ainsi favoriser la sélectivité de la réaction. La conversion produit au moins un flux converti comprenant au moins ledit dérivé d'alcène qu'on veut produire. Les dérivés d'alcènes peuvent être notamment l'oxyde d'éthylène, l'acroléine, l'acide acrylique, la méthacroléine, l'acide méthacrylique. Les applications peuvent couvrir de manière générale toutes les oxydations en phase gaz des alcènes contenant de 2 à 4 carbones. Les autres composants du flux converti comprennent en général d'autres composés, tels que le CO, C02, l'eau, l'azote et/ou l'argon, et des hydrocarbures n'ayant pas, ou pas complètement, réagi dans l'unité de conversion. Le mélange des alcanes et des autres composés du flux convertis constitue un ballast gazeux thermique présentant les avantages précités. L'étape a) peut être mise en œuvre dans un réacteur à lit fixe multitubulaire ou à lit fluidisé, ou lit fluidisé circulant, ou réacteurs à plaques.
A l'étape b), on sépare le flux de conversion en au moins un flux comprenant le ou les dérivés d'alcènes qu'on souhaite produire et un flux résiduel comprenant ledit ballast gazeux et les composés inertes. Cette séparation peut se faire par absorption des dérivés d'alcènes dans un ou plusieurs solvants, par exemple l'eau. Pour cette étape, on peut utiliser par exemple une colonne d'absorption dans laquelle le flux issu de l'étape a) rencontre à contre-courant un solvant introduit en tête de colonne ou obtenu par condensation partielle des composés légers (par exemple l'eau) présents dans la phase gazeuse.
A l'étape c), ce flux résiduel, en partie ou en totalité, est séparé dans une unité de perméation sélective en au moins un premier flux comprenant majoritairement les composés inertes précités et un second flux comprenant majoritairement des hydrocarbures. Ce dernier est en général recyclé pour être mis en œuvre à l'étape a) et/ou est utilisé dans une autre unité (déshydrogénation d'alcanes, craqueur d'hydrocarbures...) et/ou est simplement utilisé comme combustible (four de chaudière). L'unité de perméation met en œuvre une ou plusieurs membranes semi-perméables ayant la faculté de retenir certains composés et au contraire d'en laisser passer d'autres. En fonction des puretés souhaitées, il peut s'avérer nécessaire d'utiliser plusieurs étages de purification. La séparation par perméation se fait en général à une pression de l'ordre de 10 bar (1 bar = 0.1 MPa) et à une température d'environ 50°C. Ce type de séparation membranaire peut être fait grâce à des produits à base de fibres creuses composées d'un polymère choisi parmi : les polyimides, les polymères de type dérivés cellulosiques, les polysulfones, les polyamides, les polyesters, les polyéthers, les polyéthers cétones, les polyétherimides, les polyéthylènes, les polyacétylènes, les polyéthersulfones, les polysiloxanes, les polyvinilidènes fluorides, les polybenzimidazoles, les polybenzoxazoles, les polyacrylonitriles, les polyazoaromatiques et les copolymères de ces polymères.
Un avantage du procédé selon l'invention est qu'il peut être alimenté par une charge où le ratio volumique des alcanes sur les alcènes est au moins égal à 1. Les composés qui ne sont pas des alcènes forment un ballast gazeux constitué principalement d'alcanes. En général, le ballast gazeux comprend au moins 30 % en volume d'alcanes, de préférence au moins 50 % en volume d'alcanes. Cette alimentation provient en général d'une colonne de fractionnement d'alcanes/alcènes, d'un vapocraqueur ou craqueur catalytique (suivi éventuellement d'une hydrogénation des dioléfines), d'une unité de déshydrogénation d'alcanes ou du recyclage du ballast gazeux. La charge d'alcènes/alcanes est envoyée directement à l'unité de conversion en dérivés d' alcènes. La séparation des alcanes et des inertes (e.g. C02) par perméation après l'unité de production de dérivés d' alcènes présente l'avantage d'être plus efficace énergétiquement que la séparation classique des alcènes et des alcanes en amont de l'unité de conversion visant à obtenir une charge en alcènes de haute pureté et un flux d'alcanes. Dit autrement, le procédé selon l'invention, utilisant une charge d' alcènes de basse pureté et une unité de perméation, permet de produire des dérivés d' alcènes et un flux riche en alcanes à moindre coût énergétique qu'un procédé classique utilisant une charge d' alcènes de haute pureté et ne mettant pas en œuvre une étape de perméation.
A la différence du procédé tel que décrit dans le document US 4 532 635, le procédé selon l'invention, qui comprend une étape de séparation par perméation, permet la récupération de la majeure partie de l'oxygène et l'élimination des oxydes de carbone et de l'argon, tout en évitant le recours à une opération unitaire supplémentaire consommatrice d'énergie. La séparation par perméation de la présente invention permet de séparer sélectivement les inertes des hydrocarbures à un coût opératoire moindre qu'une distillation cryogénique telle que celle décrite dans le document US-B-6423875. En effet, la pression et la température nécessaires à la séparation par perméation sont typiquement de 10 bar (1 bar = 0.1 MPa) et 50°C, alors que la distillation cryogénique telle que décrite dans US-B-6423875 requiert une pression supérieure à 50 bar et des températures cryogéniques par définition. D'autre part, la séparation par perméation présente l'avantage d'être continue, de ne pas nécessiter d'étape de régénération (consommation de gaz externe et production d'effluents à traiter), de ne pas présenter les risques liés à une surconcentration en oxygène des procédés par adsorption et enfin de permettre de purger l'argon qui est considéré comme un poison thermique du fait de sa faible chaleur spécifique et qui, s'il s'accumulait dans le procédé, dégraderait les propriétés thermiques du ballast gazeux. En outre, ceci permet de réduire la taille et donc le coût du procédé de séparation alcènes/alcanes situé en amont (par exemple une colonne de fractionnement), voire de le supprimer si le procédé de production de dérivés d'alcènes est le seul procédé utilisant cette charge. Les coûts opératoires (énergie pour séparer les alcanes des alcènes) de la colonne de fractionnement sont également considérablement réduits. Un autre avantage réside dans le fait de conduire une réaction d'oxydation dans un flux gazeux riche en alcanes qui constitue un ballast thermique. Cette oxydation sera faite idéalement grâce à un flux comprenant majoritairement de l'oxygène (au moins 50% en volume), de préférence au moins 90% afin de minimiser la présence d'azote (ou autres inertes) et de bénéficier des avantages d'un ballast thermique précédemment mentionnés.
Selon des modes de réalisations particuliers, l'invention peut comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- une proportion non nulle dudit second flux comprenant majoritairement un ou plusieurs hydrocarbures est mise en oeuvre à l'étape a). Ceci permet d'augmenter la fraction volumique de ballast dans la charge d'alcènes convertie à l'étape a). En effet, cette charge provient en général d'une colonne de fractionnement d'alcanes/alcènes, d'un vapocraqueur ou craqueur catalytique (suivi éventuellement d'une hydrogénation des dioléfines) ou d'une unité de déshydrogénation d' alcanes. Le ratio volumique des alcanes sur les alcènes est alors en général compris entre 1/20 et 20. Le recyclage dudit second flux comprenant majoritairement un ou plusieurs hydrocarbures dans cette charge permet d'ajuster à la hausse le ratio volumique des alcanes sur les alcènes. A l'étape a), avant conversion, le ratio volumique alcanes sur alcènes doit être au moins égal à 1.
- ledit flux comprenant un ou plusieurs alcènes et un ou plusieurs alcanes mis en œuvre à l'étape a) comprend de 2% à 20% d' alcènes en volume. De préférence ledit flux comprenant un ou plusieurs alcènes et un ou plusieurs alcanes mis en œuvre à l'étape a) comprend au moins 20% d' alcanes.
- le procédé comprend en outre une étape d) préalable à l'étape a) de réaction d'un flux comprenant majoritairement un ou plusieurs alcanes avec un flux comprenant majoritairement de l'oxygène pour obtenir au moins ledit flux comprenant un ou plusieurs alcènes et un ou plusieurs alcanes mis en œuvre à l'étape a).
- une proportion non nulle du second flux, obtenu à l'étape c), comprenant majoritairement un ou plusieurs hydrocarbures, est mise à réagir à l'étape d).
- le procédé comprend en outre une étape f), adjacente et antérieure à l'étape c), d'oxydation catalytique du monoxyde de carbone, éventuellement présent dans ledit flux résiduel comprenant majoritairement un ou des hydrocarbures et un ou des composés inertes, en dioxyde de carbone. L'étape f) peut porter sur tout ou partie dudit flux résiduel.
- le procédé comprend en outre une étape g), adjacente et postérieure à l'étape c), d'oxydation catalytique du monoxyde de carbone, éventuellement présent dans ledit second flux comprenant majoritairement un ou plusieurs hydrocarbures, en dioxyde de carbone. L'étape g) peut porter sur tout ou partie dudit second flux comprenant majoritairement un ou plusieurs hydrocarbures.
- lesdits alcènes comprennent majoritairement, et de préférence sont, du propylène, lesdits alcanes comprennent majoritairement, et de préférence sont, du propane et ledit dérivé d'alcène est l'acroléine et/ou l'acide acrylique.
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, une fraction non nulle du second flux issu de la séparation par membranes, comprenant majoritairement des hydrocarbures, typiquement des alcanes, peut être mise en œuvre à l'étape a). Par « fraction non nulle », on entend toute fraction supérieure à 0% et pouvant aller jusqu'à 100%. Par « mise en œuvre », on veut dire que la fraction de flux en question participe à la réaction soit comme réactif, soit comme composé passif, avec un rôle éventuel de ballast thermique ou chimique.
Les alcènes de basse pureté à convertir peuvent provenir d'un procédé d'oxy- déshydrogénation, ou déshydrogénation oxydante, ou de déshydrogénation de alcane correspondant. Ceci permet une conversion partielle de alcane en l'akène correspondant et permet de fournir au procédé de conversion des alcènes une charge riche en alcane. Les hydrocarbures non convertis issus de la séparation par perméation peuvent être mis en œuvre dans l'unité de déshydrogénation, oxydante ou non, des alcanes. Toutefois, le second flux comprenant majoritairement des hydrocarbures, riche en alcanes, sera plutôt envoyé directement vers la réaction de conversion des alcènes à l'étape a), ou vers d'autres procédés (craquage, four, etc.) afin de s'affranchir de toute purification ultérieure après la séparation par perméation visant à éviter toute contamination ou réactions parasites dans le procédé de déshydrogénation oxydante ou non des alcanes.
L'oxydation du CO objet des étapes f) et g) peut aussi s'effectuer en parallèle de la séparation membranaire. La séparation se faisant au tour suivant. Cela permet, dans ce cas, de minimiser la taille du convertisseur CO. L'invention concerne également une installation de production d'un flux comprenant au moins un dérivé d'alcène, ladite installation comprenant :
- une unité de conversion d' alcènes en dérivés d' alcènes ;
- une source de flux comprenant de 2% à 20% en volume d'un ou plusieurs alcènes connectée fluidiquement à ladite unité de conversion ;
- une source de flux comprenant majoritairement de l'oxygène connectée fluidiquement à ladite unité de conversion ;
- un séparateur connecté fluidiquement à une sortie de ladite unité de conversion ; et
- une unité de séparation par perméation connectée fluidiquement à une sortie dudit séparateur.
Par « connexion fluidique » ou « connecté fluidiquement », on veut dire qu'il y a connexion par un système de canalisations aptes à transporter un flux de matière. Ce système de connexion peut comprendre des vannes, des stockages intermédiaires, des dérivations, des échangeurs de chaleur, des compresseurs, mais pas de réacteurs chimiques.
Selon des modes de réalisations particuliers, l'invention peut comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - elle comprend une connexion fluidique entre une sortie de ladite unité de séparation par perméation et ladite unité de conversion ou ladite source de flux comprenant majoritairement un ou plusieurs alcènes.
- elle comprend une connexion fluidique entre une sortie dudit séparateur et une sortie de ladite unité de séparation par perméation.
- ladite source de flux comprenant de 2% à 20% en volume d'un ou plusieurs alcènes comprend un réacteur :
- d'oxy-déshydrogénation connecté fluidiquement à une source d'un flux comprenant majoritairement un ou plusieurs alcanes et à une source de flux comprenant majoritairement de l'oxygène ; ou
- de déshydrogénation connecté fluidiquement à une source d'un flux comprenant majoritairement un ou plusieurs alcanes.
- l'installation comprend des moyens de recyclage placés entre une sortie de ladite unité de séparation par perméation et ledit réacteur de d'oxy-déshydrogénation ou de déshydrogénation, ou ladite source d'un flux comprenant majoritairement un ou plusieurs alcanes.
- l'installation comprend une unité de conversion catalytique du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone connectée fluidiquement audit séparateur et à ladite unité de séparation par perméation.
- l'installation comprend une unité de conversion catalytique du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone connectée fluidiquement à une sortie de ladite unité de séparation par perméation. Le recyclage éventuel en amont du réacteur d'oxy-déshydrogénation ou de déshydrogénation peut se faire dans la source d' alcanes ou dans le flux qui en sort (entre la source et le réacteur de déshydrogénation oxydante) ou bien encore directement dans le réacteur de déshydrogénation oxydante. D'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci- après, faite en référence à la figure 1, qui représente une vue schématique et partielle illustrant un exemple de dispositif selon l'invention. Sur la figure 1, on voit un réacteur 15 produisant des alcènes de basse pureté (2 à 98%), par exemple du propylène et un ballast de propane. Il fournit une charge 23 qui, mélangée avec un flux 10 recyclé, forme un flux 1 injecté dans une unité 2 de production d'acide acrylique par oxydation du propylène par de l'oxygène pur à 99% en volume. Il en sort un flux 3 comprenant de l'acide acrylique. Ce flux 3 est séparé dans un séparateur 4 en un flux 5 d'acide acrylique et un flux comprenant principalement du propane et du C02. Ce flux est dirigé partiellement (flux 6 vers une unité de séparation 7 et flux 24 qui by-passe l'unité de séparation) ou totalement (flux 6) vers une unité de séparation 7 par perméation. Au préalable, une condensation peut permettre de séparer l'eau (principalement) des autres constituants (flux 27). L'unité de séparation 7 comprend des membranes à base de fibres creuses en polyétherimide, en nombre suffisant pour purger dans le flux 8 la quantité de C02 produite dans l'unité 2 et les unités 21 et 22. Le flux 6 alimente à haute pression (par exemple 10 bars) l'unité 7 contenant les membranes semi-perméables. Les composés présents dans le flux 6 vont se solubiliser et diffuser à travers les fibres polymère de l'unité 7 à des vitesses différentes de sorte que préférentiellement les composés rapides vont traverser la fibre et se retrouver dans le côté basse pression de la membrane, appelé flux de perméat et constituant la purge. Les composés lents vont quant à eux rester du côté haute pression et constituer le flux 9. Le flux 8 comprend du C02 (le principal composé inerte devant être purgé du flux 6) et le flux 9 comprend du propane. Une fraction non nulle 10 est mélangée au flux 23 pour former le flux 1 envoyé vers l'unité de conversion 2. Une fraction non nulle 11 du flux 9 est envoyée vers une ou des unités utilisatrices et/ou est simplement utilisée comme combustible.
Le réacteur 15 réalise une oxy-déshydrogénation d'un flux 14 comprenant du propane en provenance d'une source 16. Cette oxy-déshydrogénation nécessite un flux 17 comprenant majoritairement de l'oxygène à partir d'une source 20. Une fraction non nulle 18 du flux 9 est injectée dans le flux 14 ou bien directement dans le réacteur 15 d'oxy- déshydrogénation. Le flux 23 comprend du propylène et du propane. L'ensemble 15, 16, 20 fait partie d'une source 12 fournissant le flux 1.
Le flux 6, préalablement à son entrée dans l'unité de séparation 7 par perméation est traité dans une unité 21 de conversion catalytique du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone. Une alternative à ce procédé considère la conversion catalytique du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone dans le flux 9 par l'unité 22 et non dans le flux 6 par l'unité 21. Il n'est pas forcément nécessaire de réaliser cette conversion catalytique (unités 21 et 22) sur la totalité des flux 6 et 9. Un by-pass est donc possible, schématisé par les flux 25 et 26. On peut aussi avoir un by-pass sous la forme d'un flux en parallèle du flux 24 et équipé d'un convertisseur CO. Exemple 1 : Convertisseur du monoxyde de carbone (21) placé en amont de l'unité de séparation (7)
Dans le tableau 1 sont indiquées les compositions molaires des principaux flux générés dans les conditions de débit molaire, pression et température mentionnées.
Tableau 1
Exemple 2 : Convertisseur du monoxyde de carbone (21) placé en aval de l'unité de séparation (7)
Dans le tableau 2 sont indiquées les compositions molaires des principaux flux générés dans les conditions de débit molaire, pression et température mentionnées.
Tableau 2
23 1 13 5 6 8 9
Acétaldéhyde mol % 0,00% 0,09% 0,00% 0,00% 0,10% 0,00% 0,12%
Acroléine mol % 0,00% 0,24% 0,00% 0,00% 0,25% 0,00% 0,31%
H20 mol % 0,00% 16,03% 0,00% 63,03% 2,43% 1 ,31% 2,68%
02 mol % 0,00% 3,99% 99,50% 0,00% 5,80% 12,22% 4,39%
Argon mol % 0,00% 1 ,79% 0,50% 0,00% 2,12% 2,92% 1 ,95%
CO mol % 0,00% 3,79% 0,00% 0,00% 5,31% 5,33% 5,31%
C02 mol % 0,00% 18,46% 0,00% 0,00% 23,09% 67,69% 13,34%
Propane mol % 5,50% 52,91% 0,00% 0,00% 57,97% 8,73% 68,73%
Propylène mol % 94,50% 1 ,50% 0,00% 0,00% 1 ,74% 0,88% 1 ,93%
Acide acétique mol % 0,00% 0,02% 0,00% 1 ,57% 0,00% 0,00% 0,00%
Acide acrylique mol % 0,00% 0,08% 0,00% 34,30% 0,01% 0,00% 0,01%
Autres mol % 0,00% 1 ,10% 0,00% 1 ,10% 1 ,18% 0,92% 1 ,24%
Débit mol/h 32,08 174,81 53,574 78,66 47,32 8,49 36,57
Pression bar 7,5 2,25 3,6 1 3 2 11 ,5
Température <C 60 153 20 80 40 50 50
Dans les tableaux, les pressions sont en bars absolus.

Claims

Revendications
Procédé de production d'un flux (5) comprenant au moins un dérivé d'alcène comprenant les étapes suivantes :
- une étape a) de réaction (2) d'un flux (1) comprenant un ou plusieurs alcènes et un ou plusieurs alcanes, le ratio desdits alcanes sur lesdits alcènes étant au moins égal à 1 en volume, avec un flux (13) comprenant majoritairement de l'oxygène pour obtenir au moins un flux converti (3) comprenant au moins ledit dérivé d'alcène ;
- une étape b) de séparation (4) du flux converti (3) issu de l'étape a) en au moins ledit flux (5) comprenant au moins ledit dérivé d'alcène et un flux résiduel (6) comprenant majoritairement un ou des hydrocarbures et un ou des composés inertes ; et
- une étape c) de séparation par perméation (7) de tout ou partie dudit flux résiduel (6) en au moins un premier flux (8) comprenant majoritairement un ou plusieurs composés inertes et un second flux (9) comprenant majoritairement un ou plusieurs hydrocarbures.
Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une proportion non nulle (10) dudit second flux (9) comprenant majoritairement un ou plusieurs hydrocarbures est mise en oeuvre à l'étape a).
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit flux (1) comprenant un ou plusieurs alcènes et un ou plusieurs alcanes mis en œuvre à l'étape a) comprend de 2% à 20% d' alcènes en volume.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en qu'il comprend en outre une étape d) préalable à l'étape a) de réaction d'un flux (14) comprenant majoritairement un ou plusieurs alcanes avec un flux (17) comprenant majoritairement de l'oxygène pour obtenir au moins ledit flux (1) comprenant un ou plusieurs alcènes et un ou plusieurs alcanes mis en œuvre à l'étape a).
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'une proportion non nulle (18) du second flux (9), obtenu à l'étape c), comprenant majoritairement un ou plusieurs hydrocarbures, est mise à réagir à l'étape d). Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre :
- une étape f), adjacente et antérieure à l'étape c), d'oxydation catalytique (21) du monoxyde de carbone, éventuellement présent dans ledit flux résiduel (6) comprenant majoritairement un ou des hydrocarbures et un ou des composés inertes, en dioxyde de carbone ; et/ou
- une étape g), adjacente et postérieure à l'étape c), d'oxydation catalytique (22) du monoxyde de carbone, éventuellement présent dans ledit second flux (9) comprenant majoritairement un ou plusieurs hydrocarbures, en dioxyde de carbone.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lesdits alcènes comprennent majoritairement, et de préférence sont, du propylène, lesdits alcanes comprennent majoritairement, et de préférence sont, du propane et ledit dérivé d'alcène est l'acroléine et/ou l'acide acrylique.
Installation de production d'un flux (5) comprenant au moins un dérivé d'alcène, ladite installation comprenant :
- une unité de conversion (2) d' alcènes en dérivés d' alcènes ;
- une source (12) de flux comprenant de 2% à 20% en volume d'un ou plusieurs alcènes connectée fluidiquement (1) à ladite unité de conversion (2) ;
- une source (19) de flux comprenant majoritairement de l'oxygène connectée fluidiquement (13) à ladite unité de conversion (2) ;
- un séparateur (4) connecté fluidiquement à une sortie (3) de ladite unité de conversion (2) ; et
- une unité de séparation par perméation (7) connectée fluidiquement à une sortie (6) dudit séparateur (4).
Installation selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend une connexion fluidique (10) entre une sortie (9) de ladite unité de séparation par perméation (7) et ladite unité de conversion (2) ou ladite source (12) de flux comprenant majoritairement un ou plusieurs alcènes.
10. Installation selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce qu'elle comprend une connexion fluidique (24) entre une sortie dudit séparateur (4) et une sortie (9) de ladite unité de séparation par perméation (7).
11. Installation selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que ladite source (12) de flux comprenant de 2% à 20% en volume d'un ou plusieurs alcènes comprend un réacteur (15) :
- d'oxy-déshydrogénation connecté fluidiquement (14) à une source (16) d'un flux comprenant majoritairement un ou plusieurs alcanes et à (17) une source (20) de flux comprenant majoritairement de l'oxygène ; ou
- de déshydrogénation connecté fluidiquement (14) à une source (16) d'un flux comprenant majoritairement un ou plusieurs alcanes.
12. Installation selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens de recyclage (18) placés entre une sortie (9) de ladite unité de séparation par perméation (7) et ledit réacteur (15) d'oxy-déshydrogénation ou de déshydrogénation, ou ladite source (16) d'un flux comprenant majoritairement un ou plusieurs alcanes.
13. Installation selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- une unité (21) de conversion catalytique du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone connectée fluidiquement audit séparateur (4) et à ladite unité de séparation par perméation (7) ; et/ou
- une unité (22) de conversion catalytique du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone connectée fluidiquement à une sortie (9) de ladite unité de séparation par perméation (7).
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