EP2494106A1 - Verfahren zum recycling von mit biologisch abbaubaren polymeren geleimten und/oder beschichteten papierprodukten - Google Patents

Verfahren zum recycling von mit biologisch abbaubaren polymeren geleimten und/oder beschichteten papierprodukten

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Publication number
EP2494106A1
EP2494106A1 EP10768263A EP10768263A EP2494106A1 EP 2494106 A1 EP2494106 A1 EP 2494106A1 EP 10768263 A EP10768263 A EP 10768263A EP 10768263 A EP10768263 A EP 10768263A EP 2494106 A1 EP2494106 A1 EP 2494106A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
paper
polymers
weight
biodegradable polymers
coated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10768263A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Motonori Yamamoto
Andreas KÜNKEL
Gabriel Skupin
Rainer Blum
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP10768263A priority Critical patent/EP2494106A1/de
Publication of EP2494106A1 publication Critical patent/EP2494106A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
    • D21C5/02—Working-up waste paper
    • D21C5/025—De-inking
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/24—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/28—Polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/64—Paper recycling

Definitions

  • the present invention relates to a process for recycling paper products sized and / or coated with biodegradable polymers, and to a process for sizing paper with biodegradable polymers and a paper product sized with biodegradable polymers.
  • Polymer-coated paper products have numerous applications, particularly in paper grades whose ink-jet printability can be improved by the polymer coating, that is, all graphic papers, plain paper, coated papers, or cardboard.
  • the polymer is applied to the surface of the paper as an aqueous dispersion or aqueous solution, for example, and the paper thus treated is dried.
  • Waste paper and the recovery of waste paper from paper products are of particular economic importance in the paper industry, since resources (pulp) can be spared in this way.
  • the term "waste paper” is based on DIN 6730 and is therefore defined as paper or paperboard that is used or recycled from production or processing and recycled as pulp again to a manufacturing process Wastepaper is the secondary raw material used in papermaking and paperboard production, but waste paper can not be recycled any number of times After 4 to 6 cycles, they lose the ability to recombine into a sheet structure, which in turn has a negative impact on paper strength and contamination of recycled paper increases with increasing recycling cycles, as inorganic and especially organic contaminants, such asFor example, polymers, can not be completely separated and thus accumulate.
  • the deinking process is known, for example, from WO 2007/145932 A1.
  • Paper products coated with polymers are scarcely accessible or only at the expense of problems because the polymers during the papermaking process from waste paper lead to deposits, in particular on parts of the paper machine and to quality losses of the paper products produced.
  • the deposition behavior of such polymers is enhanced by the fact that they are generally poorly water-soluble or even water-insoluble and tend to agglomerate on. Due to the required cleaning work, this leads to a regular shutdown of the machines and in some cases even to a loss of production during the manufacturing process.
  • PE polyethylene coated packaging and paper products
  • the PE film being a very thin barrier coating inside, outside and / or between the products different paper layers can be applied.
  • a paper product is coated on at least one of the two surfaces with PE film.
  • a disadvantage of the paper products coated with PE is that they are not accessible for reuse of the paper stock in the course of conventional recycling, but only in recycling plants developed for this purpose.
  • Such paper products are disposable materials and can process conventional recycling, as for example for other types of paper such as newspaper and magazine papers is common, not supplied.
  • PE-coated paper products must be burned, as well as composting is not possible.
  • Another problem is the reprocessing or recycling of the individual components of a Tetra Pak ® packaging. These must first be collected separately from the remaining household waste.
  • the cardboard is first separated from the aluminum foil and the plastic sleeve by means of water.
  • the aluminum foil is separated from the plastic casing by means of a plasma jet, without burning the plastic, whereby the packaging can be almost completely separated into all three components cardboard, plastic and aluminum.
  • a disadvantage of this method is that it is very complicated by the separate collecting and separate recycling. In addition, according to the manufacturer, it is initially only carried out in Brazil, so that it is not recommended for reasons of environmental protection.
  • the sizing effect of the polymeric sizing agents should be comparable to the prior art.
  • the object is achieved by a method for recycling paper-sized and / or coated paper products, in which the paper-sized and / or coated paper products are initially charged in an aqueous waste paper suspension, this waste paper suspension a) is pitched in the presence of at least one hydrolase, b ) in alkaline medium, and / or c) is treated in an alkaline deinking process, and the polymers are subsequently separated from the waste paper suspension, the polymers being biodegradable polymers.
  • biodegradable polymers are used as the polymeric sizing agent.
  • biodegradable polymers are suitable both as a bulk and as a surface-sizing agent.
  • paper products covers all types of paper, cardboard and paperboard .
  • Fibres for the production of these paper products include all the qualities customary for this purpose, eg wood pulp, bleached and unbleached pulp, pulps from all annual plants and waste paper ( These pulps may be used either alone or in any desired mixture with each other to produce the pulps from which the paper products are made.
  • chemo-thermo-mechanical pulp (CTMP) pressure groundwood, semichemical pulp, high yield pulp and refiner mechanical pulp (RMP), for example sulphate, sulphite and soda pulps are suitable pulp
  • Suitable annual plants for the production of pulp include rice, wheat, sugar cane U.N Kenaf.
  • an aqueous waste paper suspension is first produced from these paper products.
  • This waste paper suspension which usually has a waste paper concentration between 2 and 40 wt .-%, can a) in the presence of at least one hydrolase, b) is beaten in alkaline medium, and / or c) is treated in an alkaline deinking process, wherein the biodegradable polymers are separated from the pulp. In this way, the pulp is almost completely, preferably completely recovered.
  • the embodiments a) and b) according to the invention are characterized by the method of impacting the waste paper suspension.
  • water is added to the paper product during whipping in order to initially obtain an old paper suspension, which may optionally be concentrated or whipped up in an unchanged concentration.
  • the waste paper suspension is treated in a pulper or a drum, whereby by mechanical action, the biodegradable polymers are separated from the paper product. At the same time, the paper product is crushed. The polymeric residues are then sorted, e.g. via baskets, separated from the shredded paper product.
  • the impact of the waste paper suspension takes place in the presence of a hydrolase.
  • hydrolases [EC 3.x.x.x]
  • esterases [EC 3.1.x.x] and proteases [EC 3.4.x.x] are suitable.
  • carboxy esterases [3.1.1.1] and / or lipases [3.1.1.3] and / or cutinase [3.1.1.74] are used.
  • lipase or cutinase from Achromobacter sp., Aspergillus sp., Candida sp., Candida antarctica, Mucor sp., Penicilium sp., Geotricum sp., Rhizopus sp., Rhizopus arrhizus, Burkholderia sp., Pseudomonas sp.
  • Pseudomonas cepacia Pseudomonas cepacia
  • Thermomyces sp. Porcine pancreas or wheat germ
  • carboxyesterases from Bacillus sp., Pseudomonas sp., Burkholderia sp., Mucor sp., Saccharomyces sp., Rhizopus sp., Thermononospora fusca, Thermobifida fusca, Fusarium solani, Thermoanaerobium sp.
  • hydrolases are polyhydroxyalkanoate depolymerase and / or proteinase K. According to the invention, at least one hydrolase is used, so it is of course possible to use one of the mentioned hydrolases or a mixture of two or more of the mentioned hydrolases. However, preference is given to using only one of the stated hydrolases in the process according to the invention in embodiment a).
  • the hydrolases can be used in free form, preferably in aqueous solution, or immobilized.
  • Preferred in the method according to the invention of embodiment a) is a lipase and / or cutinase from Pseudomonas capacia, Burkholderia capacii, Candida antarctica or Rhizopus arrhizus, Thermomonospora fusca, Thermobifida fusca, Fusarium solani, in free form, preferably aqueous solution, or in immobilized form (for example Novozym ® 435 Novozymes AS).
  • the total amount of hydrolase used is generally 0.001 to 40 wt .-%, often 0.01 to 15 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, each based on the total solution.
  • a particularly advantageous feature of embodiment a) is that the use of the hydrolase hydrolyzes the biodegradable polymers and thereby separates them completely from the paper fiber, both the polymeric sizing agents and the polymer coatings.
  • the impact of the waste paper suspension in alkaline medium ie for example in a pH range from 8, for example between 8 and 12, preferably between 10 and 12.
  • a base which is preferably selected from the group of alkali and alkaline earth metal hydroxides. Examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and magnesium hydroxide. Of course, other hydroxides are possible such. Aluminum hydroxide. Particular preference is given to using sodium hydroxide solution.
  • biodegradable polymers dissolve in the alkaline medium and thereby completely separate from the paper fiber.
  • the embodiments a) and b) are also particularly advantageous for the direct recycling of paper broke.
  • this so-called paper scrap regularly occurs, which is a paper product with a lower, undesirable quality.
  • This quality-based production committee is not reusable for the paper manufacturer in the manufacturing process. Rather, this committee must be separated and fed to one of the recycling processes described in the prior art.
  • Embodiments a) and b) now enable the papermaker to deposit his own paper broke in a pulper or a drum dissolver on site. The paper fiber obtained in this way can be fed directly to the process for producing the paper product.
  • the embodiment c) of the method according to the invention is characterized in that the waste paper suspension in the alkaline medium is treated in a deinking process.
  • the hydrophobized particles separated from the fibers in the waste paper suspension after the fiberization step (impacting) are adsorbed to air bubbles by collector chemicals and transported by them to the surface of the flotation cell.
  • the dirt-laden foam which may contain fibers and fillers in addition to the impurities and polymer residues, is skimmed off.
  • the discharged foam is cleaned before the residue is disposed of after thickening.
  • chemical additives are usually u.a. about 2 wt .-% sodium hydroxide, about 1 wt .-% hydrogen peroxide, about 3 wt .-% water glass and other additives used in lower proportions.
  • the washing deinking process is very common, especially in North America.
  • the laundry In contrast to flotation, the laundry is a drainage and thickening process.
  • the polymer particles detached as far as possible from the fibers must be well dispersed so that no renewed attachment to the fibers can take place when dewatering the suspension.
  • the prescribed pH range must be maintained very precisely throughout the entire process.
  • the dewatering is usually carried out in a multi-stage process, the resulting filtrates, which contain the detached polymer particles in high dilution, are separated.
  • a disadvantage of the washing deinking process is that the filler and fiber discharge is substantially higher than in the flotation.
  • the process according to the invention in embodiment c) is possible in both deinking processes. It is essential to the invention that the waste paper squeeze ion is present in the alkaline medium and thus supplied to the deinking process.
  • Alkaline medium means that the waste paper suspension has a pH above 8, preferably between 8 and 12, particularly preferably between 10 and 12.
  • the bases described above are suitable, sodium hydroxide being particularly preferably used.
  • biodegradable polymers dissolve in the alkaline medium and thereby almost completely separate from the paper fiber.
  • the process according to the invention is preferably carried out in only one of the described embodiments a), b) or c). However, it is also possible to carry out any combinations of at least two embodiments. In general, however, enough one of the aforementioned embodiments in order to achieve a complete separation of the biodegradable polymers from the paper fiber.
  • the present invention likewise provides a process for sizing paper products in which biodegradable polymers are used as polymeric sizing agent. These biodegradable polymers are useful as both bulk and surface sizing agents.
  • the biodegradable polymers are added to the paper before sheet formation.
  • the addition point is preferably before sheet formation, may also be between a shear stage and a screen or after.
  • amounts of biodegradable polymer in the range of 0.05 to 1% by weight, preferably 0.1 to 0.6% by weight, in each case solid, based on dry paper stock, are used as engine size.
  • the polymers When applying the biodegradable polymers as surface sizing agents, these can be processed in all suitable process methods for surface sizing.
  • the polymers may be applied to the surface of the paper to be sized using a size press, a film press, or a gate roll applicator.
  • the polymers are usually added to the size press liquor in an amount of from 0.01 to 3% by weight, preferably from 0.05 to 1% by weight, in each case based on dry paper stock, and are based on the desired degree of sizing of the papers to be equipped.
  • the size press fleet may contain other substances, such.
  • biodegradable polymer As starch, pigments, dyes, optical brighteners, biocides, solidifiers for paper, fixing agents, defoamers, retention aids, and / or dehydrating agents.
  • the amounts of biodegradable polymer applied to the surface of paper products are, for example, 0.005 to 3.0 g / m 2 , preferably 0.01 to 1 g / m 2 .
  • biodegradable polymers as sizing agent, whether as a mass or surface sizing agent, with known polymeric sizing a comparable Leiungsrial.
  • the paper products sized in this way have the advantage over the known paper products that they are accessible to a recycling process in which the paper fiber can be completely recovered.
  • the present invention therefore also relates to a paper product sized with biodegradable polymers.
  • the present invention includes a method of recycling paper products sized and / or coated with biodegradable polymers and a method of sizing paper products with biodegradable polymers.
  • biodegradable in the context of the present invention is then fulfilled for a substance or a mixture of substances if this substance or the substance mixture according to DIN EN 13432 has a percentage degree of biodegradation of at least 90%.
  • biodegradability results in polymers and polymer blends (hereinafter also abbreviated to polymer (blends)) decomposing in a reasonable and detectable time.
  • the degradation may be enzymatic, hydro- lytic, oxidative and / or by the action of electromagnetic radiation, such as UV radiation, carried out and usually for the most part be effected by the action of microorganisms such as bacteria, yeasts, fungi and algae.
  • the biodegradability can be quantified, for example, by mixing polymer (mixtures) with compost and storing them for a specific time. For example, according to DIN EN 13432, C02-free air is allowed to flow through ripened compost during composting and this treated compost is subjected to a defined temperature program.
  • the biodegradability is determined by the ratio of the net C02 release of the sample (after deduction of C02 release by the compost without sample) to the maximum C02 release of the sample (calculated from the carbon content of the sample) as a percentage of defined biodegradation.
  • Biodegradable polymers mixtures usually show signs of degradation after just a few days of composting, such as fungal growth, cracking and hole formation.
  • Paper products coated with biodegradable polymer are known from European Patent Application Serial No. EP 09010388.8. These are usually multi-layer coatings, usually 2 to 7 layers and preferably 2 to 3 layers are used in the paper coating. For such coated paper products and their production is at this point expressly to the older European application with the file number
  • Biodegradable polymers are already known to the person skilled in the art and are disclosed, inter alia, in Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry (online version 2009), Polymers, Biodegradable, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KG, Weinheim, 2009, pages 131.
  • biodegradable polymers within the meaning of the present invention include biodegradable, aliphatic-aromatic polyesters as described in the earlier European application with the file reference EP 09010388.8.
  • MVR melt
  • EN ISO 1133 190 ° C, 2.16 kg
  • polylactic acid has a melt volume rate (MVR) according to EN ISO 1133 (190 ° C, 2.16 kg weight) from 5 to 70 cm 3/10 min, more preferably 9-50 cm 3/10 min and especially preferably from 5 to 25 cm 3/10 min proved mixing partners in such polymer blends.
  • MVR melt volume rate
  • mixtures of flowable polyesters with the abovementioned flowable polymer mixtures are suitable for paper coating.
  • Partly aromatic polyesters based on aliphatic diols and aliphatic / aromatic dicarboxylic acids are also understood as meaning polyester derivatives, such as polyether esters, polyester amides or polyetheresteramides.
  • Partially aromatic polyesters include linear non-chain-extended polyesters (WO 92/09654 A1).
  • aliphatic / aromatic polyesters of butanediol, terephthalic acid and aliphatic Ce- cis-dicarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and brassylic acid (for example as described in WO 2006/097353 to 56) suitable mixing partners.
  • Preferred are chain-extended and / or branched partially aromatic polyesters. The latter are known from documents WO 96/15173 to 15176, 21689 to 21692, 25446, 25448 or WO 98/12242, to which reference is expressly made. Mixtures of different partially aromatic polyesters are also suitable for coating paper products.
  • Biodegradable, aliphatic-aromatic polyesters as sizing and / or coating compositions for paper products are preferably understood to mean those which are i) 40 to 70 mol%, based on the components i to ii, of one or more dicarboxylic acid derivatives or dicarboxylic acids selected from Group consisting of succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and brassylic acid, ii) 60 to 30 mol%, based on the components i to ii, of a terephthalic acid derivative, iii) 98 to 102 mol%, based on the components i to ii, a C2-C8-alkylenediol or C2-C6-oxyalkylenediol, 0.00 to 2 wt .-%, based on the total weight of components i to iii, of a chain extender and / or crosslinker selected from the group consisting of a di-
  • an organic filler selected from the group consisting of native or plasticized starch, natural fibers, wood flour and / or an inorganic filler selected from the group consisting of chalk , precipitated calcium carbonate, graphite, gypsum, conductive carbon black, iron oxide, calcium chloride, dolomite, kaolin, silica (quartz), sodium carbonate, titanium dioxide, silicate, wollastonite, mica, montmorillonite, talc, glass fibers and mineral fibers, and vi) from 0.00 to 2 wt.
  • % based on the total weight of components i to iv, of at least one stabilizer, nucleating agent, lubricant and release agent, surfactant, wax, antistatic agent, antifogging agent, dye, pigment, UV absorber, UV stabilizer or other plastic additive, and a melt volume rate (MVR) according to EN ISO 1133 (190 ° C, 2.16 kg weight) from 3 to 50 cm 3/10 min have.
  • MVR melt volume rate
  • biodegradable, aliphatic-aromatic polyesters are known from the earlier European application with the file number EP 09010388.8. This document and the literature cited therein are expressly incorporated by reference for both the composition of these polyesters and the processes for their preparation.
  • Compatibilizers of group (c) are carboxylic acid anhydrides, such as maleic anhydride, and in particular epoxide group-containing copolymers based on styrene, acrylates and / or methacrylates.
  • the epoxy groups bearing units are preferably glycidyl (meth) acrylates.
  • the epoxy-containing copolymers of the above type are sold for example by BASF Resins BV under the trademark Joncryl ® ADR.
  • Particularly suitable as compatibility agent for example, Joncryl ® ADR 4368.
  • Particularly preferred copolymer blends therefore contain
  • polylactic acid and polyhydroxyalkanoate 55 wt .-% of one or more polymers selected from the group consisting of polylactic acid and polyhydroxyalkanoate and
  • the polylactic acid of group (b) is preferably one which has the following property profile:
  • melt volume rate MVR at 190 ° C. and 2.16 kg according to EN ISO 1133 of 0.5 to 100 ml / 10 min, preferably 5 to 70 ml / 10 min, particularly preferably 9 to
  • Tg glass transition point
  • Preferred polylactic acids are, for example NatureWorks ® 6201 D, D 6202, D 6251, D 3051, and particularly 3251 D (polylactic acid from. Nature Works).
  • Polyhydroxyalkanoates of group (b) are understood to mean primarily poly-4-hydroxybutyrates and poly-3-hydroxybutyrates, furthermore copolyesters of the abovementioned hydroxybutyrates with 3-hydroxyvalerates or 3-hydroxyhexanoate are included.
  • Poly-3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrates are known in particular from Metabolix. They are marketed under the trade name Mirel ®.
  • Poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoates are known from the company P & G or Fa. Kaneka. Poly-3-hydroxybutyrate are sold for example by the company. PHB Industrial under the brand name Biocycle ® and by the company. Tianan under the name Enmat ®.
  • the polyhydroxyalkanoates generally have a molecular weight M w of from 100,000 to 1,000,000 daltons, and preferably from 300,000 to 600,000 daltons.
  • Such polymers and polymer mixtures are distinguished by the fact that they are biodegradable and are suitable for coating paper products, as are suitable in the earlier European application with the file reference EP 0901388.8.
  • they are distinguished by the polymers and polymer mixtures in that they can be completely separated off from the paper products sized and / or coated therewith, so that the paper product can be recycled.
  • the method according to the invention is suitable for all types of paper which are glued and / or coated with biodegradable polymers.
  • the method according to the invention is suitable for recycling paper products sized and / or coated with biodegradable polymers, which are known as
  • Paper bags for dry foods such as Coffee, tea, soup powder, sauce powder; for liquids such as e.g. Cosmetics, Detergents, Beverages, Dairy products,
  • Paper laminates and coextrudates for ice cream, confectionery for example chocolate and cereal bars
  • Cardboard cups for example paper cups for cold and hot drinks
  • yoghurt cups for example yoghurt cups
  • - menu cups for example yoghurt cups
  • wrapped cardboard containers cans, barrels
  • Beverage cartons and cartons for liquids such as detergents and cleaners, frozen food cartons, ice packs (eg ice cream cups, conical ice cream waffle wrappers),

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Abstract

Verfahren zum Recycling von mit Polymeren geleimten und/oder beschichteten Papierprodukten, in dem die mit Polymeren geleimten und/oder beschichteten Papierprodukte in einer wässrigen Altpapiersuspension vorgelegt werden, diese Altpapiersuspension a) in Gegenwart mindestens einer Hydrolase aufgeschlagen wird, b) im alkalischen Medium aufgeschlagen wird, und/oder c) im alkalischen Medium in einem Deinking-Prozess behandelt wird, die Polymere anschließend von der Altpapiersuspension abgetrennt werden, wobei die Polymere biologisch abbaubare Polymere sind.

Description

Verfahren zum Recycling von mit biologisch abbaubaren Polymeren geleimten und/oder beschichteten Papierprodukten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recycling von mit biologisch abbaubaren Polymeren geleimten und/oder beschichteten Papierprodukten, sowie ein Verfahren zur Leimung von Papier mit biologisch abbaubaren Polymeren und ein mit biologisch abbaubaren Polymeren geleimtes Papierprodukt.
Mit Polymeren beschichtete Papierprodukte finden zahlreiche Anwendungen, insbesondere bei Papiersorten, deren Ink-Jet-Bedruckbarkeit durch die Polymerbeschichtung verbessert werden kann, also alle graphischen Papiere, Naturpapier, gestrichene Papiere oder Pappe und Karton. Dabei wird das Polymer beispielsweise als wässrige Dispersion oder wässrige Lösung auf die Oberfläche des Papiers aufgebracht und das so behandelte Papier getrocknet.
Diese Polymerdispersionen oder wässrige Lösungen der Polymere und das Beschich- tungsverfahren für Papier sind in der Literatur zahlreich zu finden, u.a. in
WO 2004/096566 A1 , US 6,699,536 und aus WO2008/142003 A1 und den jeweils darin zitierten Veröffentlichungen.
Altpapier und die Wiedergewinnung von Altpapier aus Papierprodukten sind von besonderer wirtschaftlicher Bedeutung in der Papierindustrie, da auf diesem Wege Ressourcen (Zellstoff) geschont werden können. Der Begriff„Altpapier" richtet sich nach der DIN 6730 und ist demnach definiert als Papier oder Pappe, die gebraucht oder ungebraucht aus der Erzeugung oder Verarbeitung zurückgeführt und als Halbstoffe erneut einem Fabrikations- prozess zugeleitet werden sollen. Allein in Deutschland lag im Jahr 2003 die Altpapiereinsatzquote, d.h. der Altpapieranteil an der gesamten inländischen Papierproduktion, bei 65 %. Üblicherweise wird Altpapier als Sekundärrohstoff in der Papier- und Pappeherstellung eingesetzt. Allerdings lässt sich Altpapier nicht beliebig oft recyclen. Mit jedem Verwer- tungscyclus werden die Fasern infolge mechanischer Belastung verkürzt und verlieren nach ca. 4 bis 6 Cyclen die Fähigkeit, sich zu einem Blattgefüge erneut zu verbinden, was wiederum negative Auswirkungen auf die Papierfestigkeit hat. Darüber hinaus nimmt mit Zunahme der Verwertungscyclen auch die Kontamination des Recyclingpapiers zu, da anorganische und insbesondere organische Störstoffe, wie beispielsweise Polymere, nicht vollständig abgetrennt werden können und sich folglich anreichern.
Aus der Literatur sind einige Verfahren bekannt, die sich mit der Herstellung von Papier- stoff aus Altpapier beschäftigen. Im Wesentlichen handelt es sich dabei um den sog. Dein- king-Prozess, bei dem durch Entfernen der Druckfarbe im alkalischen Medium die Papierfaser zurück gewonnen wird, und um das sog. Aufschlagen, wobei die wässrige Altpapiersuspension gegebenenfalls aufkonzentriert wird, in einem Kneter mechanisch aufgeschlagen wird und anschließend die Verunreinigungen und Polymere von der Papierfaser über eine Sortierung (beispielsweise durch Siebkörbe) abgetrennt werden. Üblicherweise wer- den lediglich Kartons mittels Aufschlagen (in einem sog.„re-pulper" (Pulper) oder Tromme- lauflöser) von Verunreinigungen und Polymeren recycled. Bei allen anderen Papierarten ist es mittlerweile üblich, dass sie zunächst durch das Aufschlagen vorgereinigt werden, bevor sie einem Deinking-Prozess zugeführt werden.
Die Rückgewinnung von Fasermaterial mittels Aufschlagen ist seit langem bekannt und beispielsweise in DE 1 761 864 und DE 2 413 159 beschrieben. Das spezielle Problem der Sortierung zur Abtrennung der Verunreinigungen von der Papierfaser ist u.a. in
EP 1 860 231 A2 sowie in EP 1 462 568 A1 offenbart. Der Deinking-Prozess ist beispiels- weise aus WO 2007/145932 A1 bekannt.
Unabhängig von der Methode der Altpapieraufbereitung ist die Abtrennung von Verunreinigungen und von Polymeren, mit denen die Papierprodukte beschichtet sind, bislang unzureichend. Insbesondere mit Polymeren beschichtete Papierprodukte sind der Altpapierver- wertung kaum oder nur unter Inkaufnahme von Problemen zugänglich, da die Polymere während des Papierherstellungsprozesses aus Altpapier zu Ablagerungen insbesondere auf Teilen der Papiermaschine sowie zu Qualitätsverlusten der hergestellten Papierprodukte führen. Das Ablagerungsverhalten derartiger Polymere wird dadurch verstärkt, dass diese in der Regel schlecht wasserlöslich oder gar wasserunlöslich sind und zur Agglomerati- on neigen. Dies führt aufgrund der erforderlichen Reinigungsarbeiten zu einem regelmäßigen Stillstand der Maschinen und in manchen Fällen sogar zu einem Produktionsausfall während des Herstellungsprozesses.
Über die zuvor genannten Papiere, deren Ink-Jet-Bedruckbarkeit durch die Polymerbe- Schichtung verbessert werden soll, hinaus sind weitere, mit Polymeren beschichtete Papierprodukte bekannt. Diese finden beispielsweise als Papierbeutel für trockene Lebensmittel oder für Flüssigkeiten, als Kartonbecher, als Getränkekartons und Kartons für Flüssigkeiten Anwendung. Sie zeichnen sich dadurch aus, dass sie dem Papierprodukt einerseits eine gewisse Formstabilität verleihen und andererseits das Papierprodukt für Flüssigkeiten undurchlässig und damit insbesondere für den Endverbraucher leicht handhabbar machen. Daher haben sich insbesondere im Lebensmittelbereich derartige Papierprodukte durchgesetzt.
Bekannt sind seit langem mit PE (Polyethylen) beschichtete Verpackungen und Papierpro- dukte, insbesondere in den Bereichen für Lebensmittel (z.B. für Getränke), Kosmetika und Reinigungsmittel, wobei die PE-Folie als sehr dünne Barrierebeschichtung innen, außen und/oder auch zwischen den verschiedenen Papierlagen aufgetragen werden kann. Üblicherweise ist ein solches Papierprodukt mindestens auf einer der beiden Oberflächen mit PE-Folie beschichtet.
Nachteilig an den mit PE beschichteten Papierprodukten ist, dass sie einer Wiederverwendung des Papierstoffs im Zuge des herkömmlichen Recyclings nicht zugänglich sind, sondern nur in dafür entwickelten Recyclinganlagen. Derartige Papierprodukte sind Einwegmaterialien und können den herkömmlichen Recycling verfahren, wie es beispielsweise für andere Papierarten wie Zeitungs- und Magazinpapiere üblich ist, nicht zugeführt werden. Üblicherweise müssen mit PE beschichtete Papierprodukte verbrannt werden, da auch eine Kompostierung nicht möglich ist. Weiterhin sind beschichtete Verpackungen, insbesondere als Getränkekartons, unter dem Handelsnamen Tetra Pak® bekannt. Auch hier handelt es sich um mit Kunststoffen beschichtete Kartonverpackungen, die im Regelfall weiterhin eine Aluminiumschicht als flüssigkeitsabweisende Schicht besitzen. Problematisch ist auch dabei die Wiederaufbereitung bzw. Wiederverwertung der einzelnen Komponenten einer Tetra Pak® Verpackung. Diese müssen zunächst getrennt vom restlichen Haushaltsabfall gesammelt werden. Nach Herstellerangaben ist eine Wiederverwertung der Tetra Pak® Verpackungen seit 2008 durch eine neue Plasmatechnik möglich, wobei nach einer Zerlegung des Tetra Pak® in kleine Schnipsel zuerst die Pappe mit Hilfe von Wasser von der Aluminiumfolie und der Kunststoffhülle getrennt wird. Im folgenden Schritt wird die Aluminiumfolie von der Kunststoff hülle mit Hilfe eines Plasmastrahls getrennt, ohne dabei den Kunststoff zu verbrennen, wobei die Verpackung dadurch nahezu vollständig in alle drei Bestandteile Pappe, Kunststoff und Aluminium aufgetrennt werden kann.
Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass es durch das getrennte Sammeln und separates Recycling sehr aufwendig ist. Darüber hinaus wird es nach Herstellerangaben zunächst nur in Brasilien durchgeführt, so dass aus Gründen des Umweltschutzes davon abgeraten wird.
Darüber hinaus enthalten alle der genannten Papierprodukte, unabhängig von ihrer Verwendung als z.B. graphische Papiere, PE-beschichtete Papierprodukte oder Tetra Pak® noch polymere Leimungsmittel. Auch diese Leimungsmittel, die u.a. aus EP 0 273 770 B1 , EP 0 257 412 B2, WO 99/42490 A1 und WO 2007/000420 A1 sowie der darin zitierten Literatur bekannt sind, können in den bekannten Recycling-Verfahren nicht vollständig abgetrennt und führen im Rückgewinnungsprozess zu den selben Schwierigkeiten wie die Polymere, mit denen die Papierprodukte beschichtet wurden.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Wiedergewinnung von Papierfasern aus mit Polymeren geleimten und/oder beschichteten Papierprodukten weisen somit unabhängig von der Art und Zusammensetzung der leimenden und/oder beschichtenden Polymere Nachteile auf, da sich die Polymere häufig nicht vollständig von der Papierfaser abtrennen lassen. Insbesondere die zuvor erwähnten mit Polymeren beschichteten Papierprodukte, die im Bereich der Lebensmittel, Kosmetika und Reinigungsmittel eingesetzt werden, sind einem Recycling gar nicht zugänglich oder lassen sich nur sehr aufwendig recyclen. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zum Recycling von mit Polymeren geleimten und/oder beschichteten Papierprodukten zur Verfügung zu stellen, bei dem die Papierfaser nahezu vollständig von der Polymerschicht abgetrennt wird und die so erhaltene Papierfaser direkt dem Papierherstellungsprozess zugeführt werden kann. Ferner hatte die vorliegende Erfindung die Aufgabe, ein Verfahren zur Leimung von mit Polymeren geleimten Papierprodukten zur Verfügung zu stellen, welche einem Recycling mit einer nahezu vollständigen Abtrennung der Papierfaser vom polymeren Leimungsmittel zugeführt werden können. Darüber hinaus soll die Leimungswirkung der polymeren Leimungsmittel mit dem Stand der Technik vergleichbar sein.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Recycling von mit Polymeren geleimten und/oder beschichteten Papierprodukten, in dem die mit Polymeren geleimten und/oder beschichteten Papierprodukte in einer wässrigen Altpapiersuspension vorgelegt werden, diese Altpapiersuspension a) in Gegenwart mindestens einer Hydrolase aufgeschlagen wird, b) im alkalischen Medium aufgeschlagen wird, und /oder c) im alkalischen Medium in einem Deinking-Prozess behandelt wird, und die Polymere anschließend von der Altpapiersuspension abgetrennt werden, wobei die Polymere biologisch abbaubare Polymere sind.
Ferner wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Leimung von Papier, in dem als polymeres Leimungsmittel biologisch abbaubare Polymere eingesetzt werden. Diese biologisch abbaubaren Polymeren eignen sich sowohl als Masse- als auch als Oberflächenlei- mungsmittel.
Unter dem Begriff„Papierprodukte" fallen im Sinne der vorliegenden Erfindung alle Arten von Papier, Pappe und Karton. Als Faserstoffe zur Herstellung dieser Papierprodukte kommen sämtliche dafür gebräuchlichen Qualitäten in Betracht, z.B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff, Papierstoffe aus allen Einjahrespflanzen sowie Altpapier (auch als Ausschuss, sowohl gestrichen als auch ungestrichen). Diese Faserstoffe können entweder allein oder in beliebiger Mischung miteinander zu Herstellung der Pulpen, aus denen die Papierprodukte hergestellt werden, eingesetzt werden. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermome- chanischer Stoff (TMP), chemo-thermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP). Als Zellstoff kommen beispielsweise Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Betracht. Geeignete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Recycling von mit biologisch abbaubaren Polymeren geleimten und/oder beschichteten Papierprodukten, wird zunächst aus diesen Papierprodukten eine wässrige Altpapiersuspension hergestellt. Diese Altpapiersuspension, die in der Regel eine Altpapierkonzentration zwischen 2 und 40 Gew.-% aufweist, kann a) in Gegenwart mindestens einer Hydrolase aufgeschlagen wird, b) im alkalischen Medium aufgeschlagen wird, und /oder c) im alkalischen Medium in einem Deinking-Prozess behandelt wird, wobei die biologisch abbaubaren Polymere vom Papierstoff abgetrennt werden. Auf diese Weise wird der Papierstoff nahezu vollständig, bevorzugt vollständig zurück gewonnen.
Die erfindungsgemäßen Ausführungsformen a) und b) zeichnen sich durch die Methode des Aufschlagens der Altpapiersuspension aus. Wie eingangs beschrieben wird beim Aufschlagen das Papierprodukt mit Wasser versetzt, um zunächst eine Altpapiersuspension zu erhalten, diese kann gegebenenfalls aufkonzentriert werden oder in unveränderter Kon- zentration aufgeschlagen werden. Zum Aufschlagen wird die Altpapiersuspension in einem Pulper oder einem Trommelauflöser behandelt, wobei durch mechanische Einwirkung die biologisch abbaubaren Polymere vom Papierprodukt abgetrennt werden. Gleichzeit wird das Papierprodukt zerkleinert. Die polymeren Reste werden anschließend über eine Sortierung, z.B. über Siebkörbe, von dem zerkleinerten Papierprodukt abgetrennt.
In der Ausführungsform a) erfolgt das Aufschlagen der Altpapiersuspension in Gegenwart einer Hydrolase. Als Hydrolasen [EC 3.x.x.x] sind beispielsweise Esterasen [EC 3.1.x.x] und Proteasen [EC 3.4.x.x] geeignet. Erfindungsgemäß werden insbesondere Carboxy- esterasen [3.1.1.1] und/oder Lipasen [3.1.1.3] und/oder Cutinase [3.1.1.74] verwendet. Beispiele hierfür sind Lipase oder Cutinase aus Achromobacter sp., Aspergillus sp., Candida sp., Candida antarctica, Mucor sp., Penicilium sp., Geotricum sp., Rhizopus sp., Rhizo- pus arrhizus, Burkholderia sp., Pseudonomas sp., Pseudonomas cepacia, Thermomyces sp., Schweinepankreas oder Weizenkeimen sowie Carboxyesterasen aus Bacillus sp., Pseudonomas sp., Burkholderia sp., Mucor sp., Saccharomyces sp., Rhizopus sp., Ther- momonospora fusca, Thermobifida fusca, Fusarium solani, Thermoanaerobium sp.,
Schweineleber oder Pferdeleber. Weitere Beispiele für Hydrolasen sind Polyhydroxyalka- noat-Depolymerase und/oder Proteinase K. Erfindungsgemäß wird mindestens eine Hydrolase eingesetzt, also ist es selbstverständlich möglich, eine einzelne der genannten Hydrolasen oder ein Gemisch von zwei oder mehreren der genannten Hydrolasen einzusetzen. Bevorzugt wird jedoch nur eine der genannten Hydrolasen in dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Ausführungsform a) eingesetzt.
Die Hydrolasen können in freier Form, vorzugsweise in wässriger Lösung, oder immobilisiert eingesetzt werden.
Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren der Ausführungsform a) eine Lipase und/oder Cutinase aus Pseudonomas capacia, Burkholderia capacii, Candida antarctica oder Rhizopus arrhizus, Thermomonospora fusca, Thermobifida fusca, Fusarium solani, in freier Form, bevorzugt wässriger Lösung, oder in immobilisierter Form (beispielsweise Novozym® 435 der Firma Novozymes A S).
Die Gesamtmenge der eingesetzten Hydrolase beträgt in der Regel 0,001 bis 40 Gew.-%, häufig 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Lösung.
Besonders vorteilhaft an der Ausführungsform a) ist, dass durch den Einsatz der Hydrolase die biologisch abbaubaren Polymere hydrolisiert werden und sich dadurch vollständig von der Papierfaser abtrennen, und zwar sowohl die polymeren Leimungsmittel als auch die Polymerbeschichtungen.
In einer anderen Ausführungsform b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Aufschlagen der Altpapiersuspension im alkalischen Medium, also beispielsweise in einem pH- Bereich ab 8, beispielweise zwischen 8 und 12, bevorzugt zwischen 10 und 12. Zur Einstellung des pH-Wertes wird die Altpapiersuspension mit einer Base versetzt, die bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalihydroxide. Beispielhaft seien genannt Natronlauge, Kalilauge, Calciumhydroxid, und Magnesiumhydroxid. Selbstverständlich sind auch andere Hydroxide möglich wie z.B. Aluminiumhydroxid. Besonders bevorzugt wird Natronlauge eingesetzt.
Besonders vorteilhaft an der Ausführungsform b) ist, dass die biologisch abbaubaren Polymere sich im alkalischen Medium auflösen und sich dadurch vollständig von der Papierfaser abtrennen.
Die Ausführungsformen a) und b) sind darüber hinaus besonders vorteilhaft für das direkte Recycling von Papierausschuss. Bei der Herstellung von Papierprodukten fällt regelmäßig dieser sog. Papierausschuss an, wobei es sich um ein Papierprodukt mit einer geringeren, nicht gewünschten Qualität handelt. Dieser qualitätsbedingte Produktionsausschuss ist für den Papierhersteller im Herstellungsprozess nicht wieder verwertbar. Vielmehr muss dieser Ausschuss abgetrennt und einem der im Stand der Technik beschriebenen Recyclingverfahren zugeführt werden. Die Ausführungsformen a) und b) ermöglichen es dem Papiermacher nun vor Ort den eigenen Papierausschuss in einem Pulper oder einem Trommel- auflöser aufzuschlagen. Die auf diesem Wege gewonnene Papierfaser kann unmittelbar dem Verfahren zur Herstellung des Papierprodukts zugeführt werden.
Die Ausführungsform c) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Altpapiersuspension im alkalischen Medium in einem Deinking-Prozess behandelt wird.
Unter Deinking versteht der Fachmann das Flotations-Deinking-Verfahren einerseits und das Wasch-Deinking-Verfahren andererseits. Erfindungsgemäß sind in der Ausführungsform c) beide Deinking-Verfahren ausführbar. Dabei ist es mittlerweile üblich, dass die Alt- apiersuspensionen, die einem Deinking-Verfahren zugeführt werden, zunächst aufgeschlagen werden, um die Papierfaser zumindest teilweise bereits zu verkleinern.
Nach dem Flotations-Deinking-Verfahren werden die in der Altpapiersuspension nach der Zerfasern ngsstufe (Aufschlagen) vorliegenden, von dem Fasern abgetrennten, hydropho- bierten Partikel durch Sammlerchemikalien an Luftblasen angelagert und von diesen an die Oberfläche der Flotationszelle transportiert. Der schmutzbeladene Schaum, der neben den Verunreinigungen und Polymerresten noch Fasern und Füllstoffe enthalten kann, wird abgeschöpft. Um den Faserverlust zu verringern, wird der ausgetragene Schaum gereinigt, bevor der Reststoff nach Eindickung entsorgt wird. Als Chemikalienzusätze werden üblicherweise u.a. ca. 2 Gew.-% Natronlauge, ca. 1 Gew.-% Wasserstoffperoxid, ca. 3 Gew.-% Wasserglas sowie weitere Zusätze in geringeren Anteilen eingesetzt. Alle Chemikalien werden zusammen in Wasser gelöst und gemeinsam der zerfaserten (aufgeschlagenen) Altpapiersuspension zugegeben. In manchen Recyclinganlagen wird die Bleiche separat durchgeführt. Mittlerweile ist es üblich, dass die Altpapiersuspension zweimal hintereinander dem Flotations-Deinking-Verfahren zugeführt wird, um so eine bestmögliche Abtrennung der Verunreinigungen und Polymere von der Papierfaser zu erreichen.
Das Wasch-Deinking-Verfahren ist vor allem im nordamerikanischen Raum sehr verbreitet. Im Gegensatz zur Flotation ist die Wäsche ein Entwässerungs- und Eindickungsprozess. Die von den Fasern abgelösten, möglichst kleinen Polymerpartikel müssen gut dispergiert werden, damit beim Entwässern der Suspension keine erneute Anlagerung an die Fasern stattfinden kann. Dazu ist der vorgeschriebene pH-Bereich im gesamten Prozess sehr exakt einzuhalten. Die Entwässerung erfolgt üblicherweise in einem mehrstufigen Prozess, wobei die anfallenden Filtrate, die die abgelösten Polymerpartikel in starker Verdünnung enthalten, abgetrennt werden. Nachteilig an dem Wasch-Deinking-Verfahren ist, dass der Füllstoff- und Faseraustrag wesentlich höher ist als bei der Flotation.
Wie zuvor erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren in der Ausführungsform c) in bei- den Deinking-Verfahren möglich. Erfindungswesentlich ist dabei, dass die Altpapiersuspenion im alkalischen Medium vorliegt und so dem Deinking-Prozess zugeführt wird. Alkalisches Medium bedeutet, dass die Altpapiersuspension einen pH-Wert ab 8, bevorvorzugt zwischen 8 und 12, besonders bevorzugt zwischen 10 und 12 aufweist. Zur Einstellung des pH-Wertes eignen sich die oben beschrieben Basen, wobei Natronlauge besonders bevorzugt eingesetzt wird.
Auch hier ist es besonders vorteilhaft, dass die biologisch abbaubaren Polymere sich im alkalischen Medium auflösen und sich dadurch nahezu vollständig von der Papierfaser abtrennen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in nur einer der beschriebenen Ausführungsformen a), b) oder c) ausgeführt. Allerdings ist es auch möglich, beliebige Kombinationen von mindestens zwei Ausführungsformen durchzuführen. In der Regel reicht jedoch eine der genannten Ausführungsformen aus, um eine vollständige Abtrennung der biologisch abbaubaren Polymere von der Papierfaser zu erreichen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Leimung von Pa- pierprodukten, in dem als polymeres Leimungsmittel biologisch abbaubare Polymere eingesetzt werden. Diese biologisch abbaubaren Polymeren eignen sich sowohl als Masseals auch als Oberflächenleimungsmittel.
Als Masseleimungsmittel erfolgt die Zugabe der biologisch abbaubaren Polymere zum Pa- pierstoff vor der Blattbildung. Dabei kann die Zugabe der biologisch abbaubaren Polymere zum Dickstoff (Faserkonzentration > 15 g/l, z.B. im Bereich von 25 bis 40 g/l bis zu 60 g/l) oder in den Dünnstoff (Faserkonzentration < 15 g/l, z.B. in dem Bereich von 5 bis 12 g/l) erfolgen. Die Zugabestelle erfolgt vorzugsweise vor der Blattbildung, kann auch zwischen einer Scherstufe und einem Screen oder danach liegen. Als Masseleimungsmittel werden üblicherweise Mengen an biologisch abbaubarem Polymer im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.- %, bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gew.-%, jeweils fest, bezogen auf trockenen Papierstoff eingesetzt.
Bei der Anwendung der biologisch abbaubaren Polymere als Oberflächenleimungsmittel können diese in alle geeigneten Verfahrensmethoden zur Oberflächenleimung verarbeitet werden. Die Polymere können beispielsweise mit einer Leimpresse, einer Filmpresse oder einem Gate-Roll Applicator auf die Oberfläche des zu leimenden Papiers aufgetragen werden. Für die Anwendung werden die Polymere üblicherweise der Leimpressenflotte in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, jeweils fest, bezogen auf trockenen Papierstoff, zugesetzt und richten sich nach dem gewünschten Leimungsgrad der auszurüstenden Papiere. Des Weiteren kann die Leimpressenflotte weitere Stoffe enthalten, wie z. B. Stärke, Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, Biozide, Verfestiger für Papier, Fixiermittel, Entschäumer, Retentionsmittel, und/oder Entwässerungsmittel. Die Mengen an biologisch abbaubarem Polymer, die auf die Oberfläche von Papierprodukten aufgetragen werden, betragen beispielsweise 0,005 bis 3,0 g/m2, vorzugsweise 0,01 bis 1 g/m2.
Die biologisch abbaubaren Polymere zeigen als Leimungsmittel, ob als Masse- oder Oberflächenleimungsmittel, mit bekannten polymeren Leimungsmitteln eine vergleichbare Lei- mungswirkung. Die so geleimten Papierprodukte wiesen jedoch gegenüber den bekannten Papierprodukten den Vorteil auf, dass sie einem Recyclingverfahren zugänglich sind, bei dem die Papierfaser vollständig zurück gewonnen werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein mit biologisch abbaubaren Po- lymeren geleimtes Papierprodukt.
Die vorliegende Erfindung beeinhaltet ein Verfahren zum Recycling von mit biologisch abbaubaren Polymeren geleimten und/oder beschichteten Papierprodukten sowie ein Verfahren zum Leimen von Papierprodukten mit biologisch abbaubaren Polymeren. Das Merkmal "biologisch abbaubar" ist im Sinne der vorliegenden Erfindung dann für einen Stoff oder ein Stoffgemisch erfüllt, wenn dieser Stoff oder das Stoffgemisch entsprechend DIN EN 13432 einen prozentualen Grad des biologischen Abbaus von mindestens 90 % aufweist.
Im Allgemeinen führt die biologische Abbaubarkeit dazu, dass die Polymere und Polymermischungen (im Folgenden auch abgekürzt Polymer(mischungen) genannt) in einer angemessenen und nachweisbaren Zeitspanne zerfallen. Der Abbau kann enzymatisch, hydro- lytisch, oxidativ und/oder durch Einwirkung elektromagnetischer Strahlung, beispielsweise UV-Strahlung, erfolgen und meist zum überwiegenden Teil durch die Einwirkung von Mikroorganismen wie Bakterien, Hefen, Pilzen und Algen bewirkt werden. Die biologische Abbaubarkeit lässt sich beispielsweise dadurch quantifizieren, dass Polymer(mischungen) mit Kompost gemischt und für eine bestimmte Zeit gelagert werden. Beispielsweise wird ge- mäß DIN EN 13432 C02-freie Luft durch gereiften Kompost während des Kompostierens strömen gelassen und dieser behandelte Kompost einem definierten Temperaturprogramm unterworfen. Hierbei wird die biologische Abbaubarkeit über das Verhältnis der Netto-C02- Freisetzung der Probe (nach Abzug der C02-Freisetzung durch den Kompost ohne Probe) zur maximalen C02-Freisetzung der Probe (berechnet aus dem Kohlenstoffgehalt der Pro- be) als prozentualer Grad des biologischen Abbaus definiert. Biologisch abbaubare Poly- mer(mischungen) zeigen in der Regel schon nach wenigen Tagen der Kompostierung deutliche Abbauerscheinungen wie Pilzbewuchs, Riss- und Lochbildung.
Andere Methoden zur Bestimmung der Bioabbaubarkeit werden beispielsweise in ASTM D 5338 und ASTM D 6400-4 beschrieben.
Papierprodukte, die mit biologisch abbaubaren Polymer(mischungen) beschichtet sind, sind aus der älteren europäischen Anmeldung mit dem Aktenzeichen EP 09010388.8 bekannt. Dabei handelt es sich in der Regel um mehrlagige Beschichtungen, wobei üblicherweise 2 bis 7 Schichten und vorzugsweise 2 bis 3 Schichten in der Papierbeschichtung eingesetzt werden. Für derartige beschichtete Papierprodukten und deren Herstellung wird an dieser Stelle ausdrücklich auf die ältere europäische Anmeldung mit dem Aktenzeichen
EP 09010388.8 Bezug genommen.
Biologisch abbaubare Polymere sind dem Fachmann bereits bekannt und u.a. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (online-Version 2009), Polymers, Biodegradable, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KG, Weinheim, 2009, Seiten 131 offenbart. Insbesondere fallen unter den Begriff der biologisch abbaubaren Polymere im Sinne der vorliegenden Erfindung biologisch abbaubare, aliphatisch-aromatische Polyester wie in der älteren europäischen Anmeldung mit dem Aktenzeichen EP 09010388.8 beschrieben.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Recycling eignen sich Papierprodukte, die mit einem Polyester mit einer Schmelzevolumenrate (MVR) nach EN ISO 1133 (190 °C, 2,16 kg Gewicht) von 2 bis 50 cm3/10 min und/oder Polymermischungen enthaltend derartige Polyester beschichtet werden.
Besonderes geeignet sind Papierprodukte, die mit einem Polyester mit einer Schmelze- volumenrate (MVR) nach EN ISO 1133 (190 °C, 2,16 kg Gewicht) von 5 bis 25 cm3/10 min und besonders bevorzugt von 5 bis 12 cm3/10 min beschichtet werden.
Selbstverständlich können auch Papierprodukte recycled werden, die mit Polymermischungen der Polyester mit anderen biologisch abbaubaren Polymeren, wie insbesondere Poly- milchsäure, beschichtet sind. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass auch diese Polymere eine hohe Fließfähigkeit aufweisen.
Beispielsweise hat sich Polymilchsäure mit einer Schmelzevolumenrate (MVR) nach EN ISO 1133 (190 °C, 2,16 kg Gewicht) von 5 bis 70 cm3/10 min, besonders bevorzugt von 9 bis 50 cm3/10 min und insbesondere bevorzugt von 5 bis 25 cm3/10 min als Mischungspartner in solchen Polymermischungen bewährt. Weiterhin sind Mischungen von fließfähigen Polyestern mit den zuvor genannten fließfähigen Polymermischungen für die Papier- beschichtung geeignet. Unter teilaromatischen Polyestern auf Basis von aliphatischen Diolen und alipha- tisch/aromatischen Dicarbonsäuren werden auch Polyesterderivate verstanden wie Poly- etherester, Polyesteramide oder Polyetheresteramide. Zu den teilaromatischen Polyestern gehören lineare nicht kettenverlängerte Polyester (WO 92/09654 A1 ). Insbesondere sind aliphatisch/aromatische Polyester aus Butandiol, Terephthalsäure und aliphatischen Ce- Cis-Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und Brassyl- säure (beispielsweise wie in WO 2006/097353 bis 56 beschrieben) geeignete Mischungspartner. Bevorzugt werden kettenverlängerte und/oder verzweigte teilaromatische Polyester. Letztere sind aus Schriften WO 96/15173 bis 15176, 21689 bis 21692, 25446, 25448 oder der WO 98/12242, bekannt, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Mischungen unterschiedlicher teilaromatischer Polyester kommen ebenso zur Beschichtung von Papierprodukten in Betracht.
Unter biologisch abbaubaren, aliphatisch-aromatischen Polyestern als Leimungs- und/oder Beschichtungsmittel für Papierprodukte werden bevorzugt solche verstanden, die i) 40 bis 70 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines oder mehrerer Dicar- bonsäurederivate oder Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure und Brassylsäure, ii) 60 bis 30 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines Terephthalsäurederi- vats, iii) 98 bis 102 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines C2-C8-Alkylendiols oder C2-C6-Oxyalkylendiols, 0,00 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iii, eines Kettenverlängerers und/oder Vernetzers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem di- oder polyfunktionellen Isocyanat, Isocyanurat, Oxazolin, Epoxid, Carbonsäureanhydrid und/oder einem mindestens trifunktionellen Alkohol oder einer mindestens trifunktionellen Carbonsäure,
0,00 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, eines organischen Füllstoffs ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nativer oder plastifizierter Stärke, Naturfasern, Holzmehl und/oder eines anorganischen Füllstoffs ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kreide, gefälltes Calciumcarbonat, Graphit, Gips, Leitruß, Eisenoxid, Calciumchlorid, Dolomit, Kaolin, Siliziumdioxid (Quarz), Natriumcarbonat, Titandioxid, Silikat, Wollastonit, Glimmer, Montmorillonite, Talkum, Glasfasern und Mineralfasern und vi) 0,00 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, mindestens eines Stabilisators, Nukleierungsmittels, Gleit- und Trennmittels, Tensids, Wachses, Antistatikums, Antifog-Mittels, Farbstoffs, Pigments, UV-Absorbers, UV- Stabilisators oder sonstigen Kunststoffadditivs enthalten und eine Schmelzevolumenrate (MVR) nach EN ISO 1133 (190 °C, 2,16 kg Gewicht) von 3 bis 50 cm3/10 min aufweisen.
Wie zuvor beschrieben sind die biologisch abbaubaren, aliphatisch-aromatischen Polyester aus der älteren europäischen Anmeldung mit den Aktenzeichen EP 09010388.8 bekannt. Auf diese Schrift sowie die darin zitierte Literatur wird sowohl für die Zusammensetzung dieser Polyester als auch für die Verfahren zu deren Herstellung an dieser Stelle ausdrücklich Bezug genommen.
Aus den dort beschriebenen Verbindungen sind als Copolymermischungen solche bevorzugt, die
(a) 5 bis 95 Gew.- % vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% eines biologisch abbaubaren, aliphatisch-aromatischen Polyesters und (b) 95 bis 5 Gew.-% vorzugsweise 70 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 60 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymilchsäure, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoat, Chitosan und Gluten und eines oder mehrerer Polyester auf Basis von aliphatischen Diolen und alipha- tisch/aromatischen Dicarbonsäuren wie zum Beispiel Polybutylensuccinat (PBS), Po- lybutylensuccinat-adipat (PBSA), Polybutylensuccinat-sebacat (PBSSe), Polybutylen- terephthalt-co-adipat (PBTA) und
(c) 0 bis 2 Gew.-% eines Verträglichkeitsvermittlers enthalten. Verträglichkeitsvermittler der Gruppe (c) sind Carbonsäureanhydride wie Maleinsäureanhydrid und insbesondere epoxidgruppen-haltige Copolymere auf Basis Styrol, Acrylsäure- ester und/oder Methacrylsäureester. Die Epoxidgruppen tragenden Einheiten sind vor- zugsweise Glycidyl(meth)acrylate. Epoxidgruppen-haltige Copolymere des obengenannten Typs werden beispielsweise von der BASF Resins B.V. unter der Marke Joncryl® ADR vertrieben. Als Verträglichkeitsvermittler besonders geeignet ist beispielsweise Joncryl® ADR 4368. Besonders bevorzugte Copolymermischungen enthalten daher
(a) 20 bis 90 Gew.- % bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis
45 Gew.-% eines biologisch abbaubaren, aliphatisch-aromatischen Polyesters,
(b) 80 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 65 bis
55 Gew.-% eines oder mehrerer Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymilchsäure und Polyhydroxyalkanoat und
(c) 0 bis 2 Gew.-% eines epoxidhaltigen Poly(meth)acrylats.
Als Polymilchsäure der Gruppe (b) wird bevorzugt eine eingesetzt, die folgendes Eigenschaftsprofil aufweist:
- einer Schmelzvolumenrate MVR bei 190 °C und 2,16 kg nach EN ISO 1133 von 0,5 bis 100 ml/10 min, bevorzugt 5 bis 70 ml/10 min, besonders bevorzugt 9 bis
50 ml/10 min,
einem Schmelzpunkt unter 240 °C,
einem Glaspunkt (Tg) größer 55 °C,
- einem Wassergehalt von kleiner 1000 ppm,
einem Monomeren-Restgehalt (Lactid) von kleiner 0,3 Gew.% und
einem Molekulargewicht von größer 10 000 Dalton.
Bevorzugte Polymilchsäuren sind beispielsweise NatureWorks® 6201 D, 6202 D, 6251 D, 3051 D und insbesondere 3251 D (Polymilchsäure der Fa. NatureWorks).
Unter Polyhydroxyalkanoaten der Gruppe (b) werden in erster Linie Poly-4-hydroxybutyrate und Poly-3-hydroxybutyrate verstanden, weiterhin sind Copolyester der vorgenannten Hydroxybutyrate mit 3-Hydroxyvaleraten oder 3-Hydroxyhexanoat umfasst. Poly-3- hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate sind insbesondere von der Fa. Metabolix bekannt. Sie werden unter dem Handelsnamen Mirel® vertrieben. Poly-3-hydroxybutyrate-co-3- hydroxyhexanoate sind von der Fa. P&G oder Fa. Kaneka bekannt. Poly-3-hydroxybutyrate werden beispielsweise von der Fa. PHB Industrial unter dem Markennamen Biocycle® und von der Fa. Tianan unter dem Namen Enmat® vertrieben.
Die Polyhydroxyalkanoate weisen in der Regel ein Molekulargewicht Mw von 100 000 bis 1 000 000 Dalton und vorzugsweise von 300 000 bis 600 000 Dalton auf. Derartige Polymere und Polymermischungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie biologisch abbaubar sind und sich zum Beschichten von Papierprodukten eignen, wie in der älteren europäischen Anmeldung mit dem Aktenzeichen EP 0901388.8 eignen. Darüber hinaus zeichnen sie sich die Polymere und Polymermischungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch aus, dass sie sich von den damit geleimten und/oder beschichteten Papierprodukten vollständig abtrennen lassen, so dass das Papierprodukt einer Wiederverwendung zugeführt werden kann. Grundsätzlich eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für alle Papiersorten, die mit biologisch abbaubaren Polymeren geleimt und/oder beschichtet sind. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Recycling von mit biologisch abbaubaren Polymeren geleimten und/oder beschichteten Papierprodukten, die als
ein- oder beidseitig beschichtete Papierprodukte für Lebensmittel (z.B. für Frisch- waren),
Papierbeutel für trockene Lebensmittel wie z.B. Kaffee, Tee, Suppenpulver, Saucenpulver; für Flüssigkeiten wie z.B. Kosmetika, Reinigungsmittel, Getränke, Molkereiprodukte,
Tubenlaminate,
- Papiertragetaschen,
Papierlaminate und Coextrudate für Eiscreme, Süßwaren (z.B. Schoko- und Müsli- Riegel),
Papierklebeband,
Kartonbecher (z.B. Pappbecher für Kalt- und Heißgetränke), Yoghurtbecher, - Menueschalen,
gewickelte Kartonbehälter (Dosen, Fässer),
nassfeste oder feuchtresistente Kartons für Umverpackungen (Weinflaschen, Lebensmittel),
Obststeigen aus beschichtetem Karton,
- Fast Food-Teller,
Clamp Shells,
Getränkekartons und Kartons für Flüssigkeiten wie Wasch- und Reinigungsmittel, Gefriergutkartons, Eisverpackungen (z. B. Eisbecher, Einwickler für konische Eiscreme-Waffeln),
- Papieretiketten und -banderolen,
Blumen- und Pflanztöpfe,
Spezialpapiere (beispielsweise Schleifpapiere, Filterpapiere)
verwendet werden können. Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern aber nicht einschränken.
Beispiele In den Beispielen wurden folgende Papiere, die aus 100 % Zellstoff nach dem Verfahren wie in der älteren europäischen Anmeldung mit dem Aktenzeichen EP 09010388.8 beschrieben hergestellt wurden, eingesetzt. Diese Papiere wiesen eine Dicke von jeweils 400 μιη auf und waren mit unterschiedlichen Polymeren (alle im Folgenden verwendeten MVR-Werte sind nach EN ISO 1133 (190 °C, 2,16 kg Gewicht) bestimmt) beschichtet:
Papier 1
Papier beschichtet mit Ecoflex® FBX701 1 (Polybutylenadipat-co-terephthalat mit einem MVR von ca. 3 cm3/10 min, der Firma BASF SE), Schichtdicke 20 μιτι
Papier 2
Papier beschichtet mit Ecoflex® FS (Polybutylensebacat-co-terephthalat mit einem MVR von ca. 3 cm3/10 min, der Firma BASF SE), Schichtdicke 20 μιη Papier 3
Papier beschichtet mit einer Mischung aus 55 % Ecoflex® FBX7011 und 45 % Polymilch- säure, mit einem MVR von 10 cm3/10 min, der Firma BASF SE, Schichtdicke 20 μιη
Papier 4
Papier beschichtet mit Ecoflex® FBX7011 (der Firma BASF SE), Schichtdicke 50 μιτι Papier 5
Papier beschichtet mit einer Mischung aus 55 % Ecoflex® FBX7011 und 45 % Polymilch- säure, mit einem MVR von 10 cm3/10 min, der Firma BASF SE, Schichtdicke 40 μιη
Vergleichspapier 1
Papier beschichtet mit Polyethylen, Schichtdicke 20 μιη Beispiel 1
In einem 250 ml Kolben wurden jeweils 4 g der beschriebenen Papiere (ca. 1 x 1 cm2) und 100 ml wässrigen Lösung (enthaltend 1 Gew.-% Natronlauge und 2 Gew.-% Natriumsilikat) bei 50 °C stark gerührt (Rührgeschwindigkeit 300 rpm). Der pH-Wert der Mischung betrug 10. Jeweils nach 15 und nach 30 min wurde der Zustand der Prüfkörper visuelle untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Recycling von mit Polymeren beschichtetem Papier im alkalischen Medium
Zustand nach 15 min Zustand nach 30 min
Papier 1 A A
Papier 2 A A
Papier 3 A A
Papier 4 A A
Papier 5 A A Vergleichspapier 1 B B
In der Tabelle 1 bedeutet:
A = vollständige Zersetzung des Papiers zur Zellstofffaser, vollständige Zersetzung der Polymerfolien
B = vollständige Zersetzung des Papiers zur Zellstofffaser, keine Zersetzung der Polymerfolien, Folie vollständig inert und schwimmt.
Beispiel 2
Es wurden folgende Lösungen verwendet:
Lösung 1
0,1 gew.-%ige wässrige Lösung von Lipase aus Candida antarctica Lösung 2
0,1 gew.-%ige wässrige Lösung von Lipase aus Rhizopus arrhizus
In einem 250 ml Kolben wurden jeweils 4 g der beschriebenen Papiere (ca. 1 x 1 cm2) und jeweils 100 ml einer der beschriebenen wässrigen Lipase-Lösungen bei 40 °C gerührt (Rührgeschwindigkeit 100 rpm). Jeweils nach 30 min und nach 1 Stunde wurde der Zustand der Prüfkörper visuelle untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammenge- fasst.
Tabelle 2
Recycling von mit Polymeren beschichtetem Papier in Gegenwart einer Lipase
In der Tabelle 2 bedeutet:
A = Ablösung der Polymerfolie vom Papier, vollständige Zersetzung der Polymerfolien B = keine Änderung, Papier weiterhin mit Polymerfolie beschichtet bzw. lediglich teilweise abgelöst aber nicht zersetzt

Claims

Patentansprüche
Verfahren zum Recycling von mit Polymeren geleimten und/oder beschichteten Papierprodukten, in dem die mit Polymeren geleimten und/oder beschichteten Papierprodukte in einer wässrigen Altpapiersuspension vorgelegt werden, diese Altpapiersuspension a) in Gegenwart mindestens einer Hydrolase aufgeschlagen wird, b) im alkalischen Medium aufgeschlagen wird, und /oder c) im alkalischen Medium in einem Deinking-Prozess behandelt wird, und die Polymere anschließend von der Altpapiersuspension abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere biologisch abbaubare Polymere sind.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Hydrolase um eine Carboxyesterase [3.1.1.1] und/oder um eine Lipase [3.1.1.3] und/oder Cutinase [3.1.1.74] handelt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Lipase und/oder Cutinase aus Achromobacter sp., Aspergillus sp., Candida sp., Candida an- tarctica, Mucor sp., Penicilium sp., Geotricum sp., Rhizopus sp., Rhizopus arrhizus, Burkholderia sp., Pseudonomas sp., Pseudonomas cepacia, Thermomyces sp., Schweinepankreas oder Weizenkeimen sowie Carboxyesterasen aus Bacillus sp., Pseudonomas sp., Burkholderia sp., Mucor sp., Saccharomyces sp., Rhizopus sp., Thermomonospora fusca, Thermobifida fusca, Fusarium solani, Thermoanaerobium sp., Schweineleber.oder Pferdeleber handelt.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Hydrolase um eine Polyhydroxyalkanoat-Depolymerase und/oder um eine Proteinase K handelt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der eingesetzten Hydrolase 0,001 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Lösung, beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Altpapiersuspension in einem Pulper oder Trommelauflöser aufgeschlagen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Altpapiersuspension im alkalischen Medium zwischen 8 und 12 liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Altpapiersuspension zur Einstellung des pH-Wertes mit einer Base ausgewählt aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle versetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Altpapiersuspension in einem Pulper oder Trommelauflöser aufgeschlagen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Dein- king-Prozess um das Flotations-Deinking-Verfahren oder das Wasch-Deinking- Verfahren handelt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Altpapiersuspension im alkalischen Medium zwischen 8 und 11 liegt.
12. Verfahren zur Leimung von Papierprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass als polymeres Leimungsmittel biologisch abbaubare Polymere eingesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die biologisch abbaubaren Polymere als Masse- und Oberflächenleimungsmittel eingesetzt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die biologisch abbaubaren Polymere als Masseleimungsmittel im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-%, fest, bezogen auf den trockenen Papierstoff eingesetzt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der biologisch abbaubaren Polymere als Masseleimungsmittel in den Dickstoff oder in den Dünnstoff erfolgt.
16. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an biologisch abbaubaren Polymeren als Oberflächenleimungsmittel im Bereich von
0,0005 bis 3,0 g/rri2 liegt.
17. Geleimte Papierprodukte hergestellt nach einem Verfahren gemäß Ansprüchen 12 bis 16.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass als biologisch abbaubare Polymere aliphatisch-aromatische Polyester verwendet werden, die i) 40 bis 70 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines oder mehrerer
Dicarbonsäurederivate oder Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure und Brassylsäure, ii) 60 bis 30 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines Terephthalsäu- rederivats, iii) 98 bis 102 mol %, bezogen auf die Komponenten i bis ii, eines C2-C8- Alkylendiols oder C2-C6-Oxyalkylendiols, iv) 0,00 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iii, eines Kettenverlängerers und/oder Vernetzers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem di- oder polyfunktionellen Isocyanat, Isocyanurat, Oxazolin, Epoxid, Carbonsäureanhydrid und/oder einem mindestens trifunktionellen Alkohol oder einer mindestens trifunktionellen Carbonsäure, v) 0,00 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, eines organischen Füllstoffs ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus na- tiver oder plastifizierter Stärke, Naturfasern, Holzmehl und/oder eines anorganischen Füllstoffs ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kreide, gefälltes Calciumcarbonat, Graphit, Gips, Leitruß, Eisenoxid, Calciumchlorid, Dolomit, Kaolin, Siliziumdioxid (Quarz), Natriumcarbonat, Titandioxid, Silikat, Wollasto- nit, Glimmer, Montmorillonite, Talkum, Glasfasern und Mineralfasern und vi) 0,00 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, mindestens eines Stabilisators, Nukleierungsmittels, Gleit- und Trennmittels, Tensids, Wachses, Antistatikums, Antifog-Mittels, Farbstoffs, Pigments, UV- Absorbers, UV-Stabilisators oder sonstigen Kunststoffadditivs enthalten und eine Schmelzevolumenrate (MVR) nach EN ISO 1133 (190 °C, 2,16 kg Gewicht) von 3 bis 50 cm3/10 min aufweisen.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die biologisch abbau- baren Polymere Copolymermischungen sind, die
(a) 5 bis 95 Gew.- % vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% eines biologisch abbaubaren, aliphatisch-aromatischen Polyesters und
(b) 95 bis 5 Gew.-% vorzugsweise 70 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 60 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymilchsäure, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoat, Chitosan und Gluten und eines oder mehrerer Polyester auf Basis von aliphatischen Dio- len und aliphatisch/aromatischen Dicarbonsäuren wie zum Beispiel Polybuty- lensuccinat (PBS), Polybutylensuccinat-adipat (PBSA), Polybutylensuccinat- sebacat (PBSSe), Polybutylenterephthalt-co-adipat (PBTA) und
(c) 0 bis 2 Gew.-% eines Verträglichkeitsvermittlers enthalten.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140050934A1 (en) * 2011-04-20 2014-02-20 Basf Se Cellulosic barrier packaging material
US8753481B2 (en) 2011-06-10 2014-06-17 Basf Se Powder composition and use thereof for paper production
US8940135B2 (en) 2011-12-01 2015-01-27 Basf Se Production of filled paper using biodegradable polyester fibers and/or polyalkylene carbonate fibers
WO2013079378A2 (de) * 2011-12-01 2013-06-06 Basf Se Verfahren zur herstellung von füllstoffhaltigem papier unter einsatz von biologisch abbaubare polyesterfasern und/oder polyalkylencarbonatfasern
US9109212B2 (en) * 2012-07-05 2015-08-18 Jiangnan University Method for enhancing extracellular secretion of recombinant proteins in Escherichia coli by co-expressing Thermobifida fusca cutinase
CN103835174B (zh) * 2012-11-27 2016-08-31 瑞辰星生物技术（广州）有限公司 湿强废纸的制浆方法
CN103074795B (zh) * 2012-12-26 2015-04-29 泰兴市一鸣生物制品有限公司 一种利用脂肪酶控制二次胶黏物的方法
CN103266531B (zh) * 2013-05-13 2016-06-22 金红叶纸业集团有限公司 造纸工艺及由其制得的纸张
CN103757960B (zh) * 2013-12-31 2017-01-25 江南大学 一种角质酶在造纸工业中的应用
CN103882754B (zh) * 2014-03-13 2016-01-27 宁波六和包装有限公司 一种纸浆处理方法
CN104631177A (zh) * 2015-02-01 2015-05-20 临沂市亿佳再生资源有限公司 一种基于废铝箔的铝纸生物分离方法
CN105064133B (zh) * 2015-07-07 2017-04-19 浙江华川实业集团有限公司 一种高韧耐磨纸板及其制备方法
CN105056830B (zh) * 2015-07-16 2017-04-12 齐鲁工业大学 一种生物可降解固体颗粒乳化剂及造纸施胶剂
EP3423512B1 (de) 2016-02-29 2021-11-24 Michelman, Inc. Wasserbasierte hydrolytisch stabile dispersion eines biologisch abbaubaren polymers
CN107150398A (zh) * 2017-04-28 2017-09-12 无锡市锡佳印刷包装有限公司 环保型日用品包装纸及其制备方法
US10604304B2 (en) * 2017-05-09 2020-03-31 Pratt Retail Specialties, Llc Insulated bag with handles
CN108787703B (zh) * 2018-05-30 2020-05-12 余庆县东瑞烟花爆竹有限责任公司 一种烟花燃放废弃物的处理方法
WO2021165081A1 (en) * 2020-02-19 2021-08-26 Siegwerk Druckfarben Ag & Co. Kgaa Deinking of printed substrates
TWI763082B (zh) * 2020-10-19 2022-05-01 朝陽科技大學 紙張回收再製導電紙及其製法

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1761864A1 (de) 1968-07-16 1971-09-02 Voith Gmbh J M Verfahren und Vorrichtung zum Rueckgewinnen von Fasermaterial aus gemischtem Altpapier
SE380845B (sv) 1973-03-19 1975-11-17 Mo Sett att framstella pappersmassa av avfallspapper
DE3627594A1 (de) 1986-08-14 1988-02-18 Basf Ag Leimungsmittel fuer papier auf basis feinteiliger waessriger dispersionen
GB8631069D0 (en) 1986-12-31 1987-02-04 Gallaher Ltd Smoker's pipe
DE69133554T2 (de) 1990-11-30 2007-10-04 Novamont S.P.A. Aliphatisch-aromatische Copolyester
US5989724A (en) * 1993-05-10 1999-11-23 International Paper Company Recyclable and repulpable ream wrap and related methods of manufacture
DE4440836A1 (de) 1994-11-15 1996-05-23 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE4440850A1 (de) 1994-11-15 1996-05-23 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE4440837A1 (de) 1994-11-15 1996-05-23 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE4440858A1 (de) 1994-11-15 1996-05-23 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE19500756A1 (de) 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE19500754A1 (de) 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE19500757A1 (de) 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE19500755A1 (de) 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE19505185A1 (de) 1995-02-16 1996-10-24 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
US5766146A (en) 1996-04-04 1998-06-16 Allergan Method of infusion control during phacoemulsification surgery
DE19638488A1 (de) 1996-09-20 1998-03-26 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyester
JP3385207B2 (ja) 1997-09-05 2003-03-10 泉株式会社 可搬式スクリーン
DE19806745A1 (de) 1998-02-18 1999-08-19 Bayer Ag Feinteilige Polymerdispersionen zur Papierleimung
FI117717B (fi) * 1999-07-09 2007-01-31 Ciba Sc Holding Ag Pintaliimakoostumus
JP2002172850A (ja) * 2000-12-07 2002-06-18 Konica Corp インクジェット記録用紙
AT413391B (de) 2003-03-27 2006-02-15 Andritz Ag Maschf Sortierer zur reinigung einer fasersuspension
DE10319741A1 (de) 2003-04-30 2004-11-18 Basf Ag Verfahren zur Verbesserung der Bedruckbarkeit von Papier und Papierprodukten beim Bedrucken mit Hilfe des Tintenstrahldruckverfahrens
WO2005097353A2 (en) 2004-03-30 2005-10-20 New Jersey Institute Of Technology Ultraviolet particle coating systems and processes
ITMI20050452A1 (it) 2005-03-18 2006-09-19 Novamont Spa Poliestere biodegradabile alifatico-aromatico
DE102005030789A1 (de) 2005-06-29 2007-01-11 Basf Ag Feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen
KR100644267B1 (ko) * 2005-08-05 2006-11-10 한국화학연구원 수율을 개선한 고지의 부상부유 탈묵방법
EP1860231A2 (de) 2006-05-17 2007-11-28 Voith Patent GmbH Verfahren und Vorrichtung zum Reiningen von störstoffhaltingen Papierrohstoffen
US8052837B2 (en) 2006-06-12 2011-11-08 Thiele Kaolin Company Deinking of waste paper
ATE504689T1 (de) * 2006-11-06 2011-04-15 Hercules Inc Kontrolle von harzablagerungen und klebenden verunreinigungen in zellstoff- und papierherstellungsverfahren
AR065544A1 (es) * 2007-01-30 2009-06-17 Verenium Corp Enzimas para el tratamiento de lignocelulosicos acidos nucleicos que las codifican y metodos para prepararlas y usarlas
EP2158278A1 (de) 2007-05-18 2010-03-03 Basf Se Wässrige dispersionen von (meth)acrylsäureestern von n-hydroxyalkylierten lactam-einheiten enthaltenden polymeren und verwendung von (meth)acrylsäureestern von n-hydroxyalkylierten lactam-einheiten enthaltenden polymeren
BRPI0919438A2 (pt) * 2008-09-29 2015-12-15 Basf Se mistura de poliésteres, e, uso das misturas de poliésteres
US8999491B2 (en) * 2010-08-23 2015-04-07 Basf Se Wet-strength corrugated fiberboard

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
See also references of WO2011054694A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102575423B (zh) 2014-12-31
BR112012009873A2 (pt) 2016-09-27
CA2777904A1 (en) 2011-05-12
US8679826B2 (en) 2014-03-25
CN102575423A (zh) 2012-07-11
US20120276619A1 (en) 2012-11-01
WO2011054694A1 (de) 2011-05-12
ZA201203764B (en) 2013-09-25

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Wang et al. Enzyme‐Based Biotechnologies for Removing Stickies and Regaining Fiber Quality in Paper Recycling
Sykes et al. Semiannual Patents Review Janurary—June 1999
Stroika et al. Semiannual patents review, July-December 1998

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