EP2493973A1 - Utilisation de derives d'acides gras dans des compositions bitumineuses pour ameliorer leur resistance aux agressions chimiques et compositions bitumineuses comprenant lesdits derives - Google Patents

Utilisation de derives d'acides gras dans des compositions bitumineuses pour ameliorer leur resistance aux agressions chimiques et compositions bitumineuses comprenant lesdits derives

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Publication number
EP2493973A1
EP2493973A1 EP10782404A EP10782404A EP2493973A1 EP 2493973 A1 EP2493973 A1 EP 2493973A1 EP 10782404 A EP10782404 A EP 10782404A EP 10782404 A EP10782404 A EP 10782404A EP 2493973 A1 EP2493973 A1 EP 2493973A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bitumen
weight
bituminous
butadiene
general formula
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10782404A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Sylvia HARDERS
Julien Chaminand
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Total Raffinage Marketing SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Raffinage Marketing SA filed Critical Total Raffinage Marketing SA
Publication of EP2493973A1 publication Critical patent/EP2493973A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Definitions

  • the present invention relates to the use of additives derived from fatty acids in bituminous compositions to improve their resistance to chemical attack.
  • the invention also relates to bituminous compositions comprising said additives.
  • the invention also relates to the process for preparing said bituminous compositions.
  • the invention finally relates to the mixes comprising said bituminous compositions and aggregates and their method of preparation.
  • bituminous compositions in particular crosslinked bitumen / polymer compositions, as coatings for various surfaces and, in particular, as road coatings, provided that these compositions have in combination a certain number of mechanical characteristics.
  • bituminous compositions have long been used in which the bitumen (formed from one or more types of bitumens) is mixed with one or more functional polymers, in particular elastomers of styrene and butadiene, these elastomers optionally being crosslinked chemically in situ, optionally using a coupling or crosslinking agent, for example sulfur or at least one of its precursors.
  • functional polymers in particular elastomers of styrene and butadiene, these elastomers optionally being crosslinked chemically in situ, optionally using a coupling or crosslinking agent, for example sulfur or at least one of its precursors.
  • These aggressive chemical agents may be, for example hydrocarbon solvents, in particular petroleum solvents such as kerosenes, gas oils and / or gasolines or even products, in particular fluids, used for de-icing and / or de-icing. and / or snow removal of aircraft and taxiing areas.
  • These fluids are, for example, aqueous saline solutions of potassium, sodium, magnesium and / or calcium, and / or compositions based on ethylene glycol and / or based on propylene glycol.
  • bitumen constituting for example tarmacs and airport runway coatings, which are made of bituminous mix (conglomerate bitumen / aggregates).
  • tarmacs and airport runway coatings are frequently contaminated by kerosene drips, when filling aircraft tanks, by leaks or other accidental spills of petroleum products.
  • they are also exposed to different fluids used in cold weather to eliminate ice, frost and / or snow on airplanes and on runways.
  • Service stations as well as industrial sites for hydrocarbon deposits may also be subject to the same problem of resistance of bituminous coatings to aggressive chemical agents such as hydrocarbon solvents and / or deicing / deicing / deicing fluids.
  • EP 131 1619 describes the use of waxes in bitumens to increase their resistance to hydrocarbons.
  • the waxes are in particular synthetic waxes derived from the Fischer Tropsch synthesis process.
  • the said bitumens may optionally contain polymers which are not crosslinked.
  • EP1756227 discloses bituminous compositions fluxed with a monoalkyl ester of a vegetable oil or an animal oil. The problem of resistance to chemical attack of bituminous compositions is not mentioned.
  • the Applicant company was interested in another type of wax and discovered surprisingly that the selection of a very particular category of waxes, in a well-defined concentration area, made it possible to increase the resistance of the bituminous compositions and the bitumen / polymer compositions crosslinked to chemical attack, to aggressive chemical agents, in particular to hydrocarbons, such as gasolines, kerosenes and / or diesel fuels, the increase of the resistance with respect to these chemical agents in the case cross-linked bitumen / polymer compositions being even more pronounced.
  • fatty acid derivatives corresponding to the general formula (1) below, in a bituminous composition at a concentration of between 2% and 6% by weight, relative to the mass of the bituminous composition, allowed to increase the resistance of bituminous compositions to chemical attack such as those caused by hydrocarbons such as gasolines, kerosene and / or gas oils or de-icing / de-icing / snow removal products.
  • a synergistic effect has also been observed in the case of a joint use of fatty acid derivatives of formula general (1) and crosslinked polymer, in particular crosslinked copolymer of styrene and butadiene.
  • the general formula (1) is the following:
  • n a group X selected from NH 2 or NHR 3 , and when n is 1, a group X which represents the group -NH- (CH 2 ) m -NH-, the groups R 1, R 2 , R 3 being, independently of one another, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon groups of 8 to 24 carbon atoms, m being between 1 and 8.
  • the invention relates to the use of at least one fatty acid derivative in a bituminous composition for improving the resistance to aggressive chemical agents of said bituminous composition, the fatty acid derivative having the general formula (1):
  • the amount of fatty acid derivative of general formula (1) in the bituminous composition is between 2% and 4% by weight, relative to the weight of the bituminous composition, preferably between 2.5% and 3.5%.
  • the bituminous composition comprises a polymer.
  • the polymer is a copolymer of styrene and butadiene.
  • the styrene-butadiene copolymer has a content of 1,2-butadiene-derived double-bonded units, comprised between 5% and 50% by weight, relative to the total weight of the butadiene units, preferably between 10%. and 40%, more preferably between 15% and 30%, still more preferably between 20% and 25%, even more preferably between 18% and 23%.
  • the bituminous composition comprises a crosslinking agent.
  • the groups R 1, R 2 and R 3 are, independently of each other, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon-based groups containing from 12 to 22 carbon atoms, preferably from 14 to 20 carbon atoms, more preferably from 16 to 18 carbon atoms, even more preferably 17 carbon atoms.
  • n 1
  • m is 2.
  • the fatty acid derivative of general formula (1) is ethylene bis-stearamide.
  • the aggressive chemical agents are hydrocarbons, in particular petroleum hydrocarbons, such as kerosines, gasolines and / or gas oils.
  • the aggressive chemical agents are products used for de-icing, de-icing and / or snow removal, such as saline solutions and / or compositions based on ethylene glycol and / or based on propylene glycol.
  • the resistance to aggressive chemical agents of the bituminous composition is improved when it is used in road application as a surface layer.
  • the resistance to aggressive chemical agents of the bituminous composition is improved when it is mixed with aggregates in a bituminous mix.
  • the invention also relates to a crosslinked bitumen / polymer composition
  • a crosslinked bitumen / polymer composition comprising at least one bitumen, at least one ras acid derivative having the general formula (1):
  • the monovinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene copolymer preferably styrene and butadiene
  • the crosslinked bitumen / polymer composition comprises a crosslinking agent.
  • the crosslinked bitumen / polymer composition comprises between 2% and 4% by weight of fatty acid derivative of general formula (1), relative to the weight of the crosslinked bitumen / polymer composition, preferably between 2.5 % and 3.5%.
  • the fatty acid derivative of general formula (1) is ethylene bis-stearamide.
  • the crosslinked bitumen / polymer composition comprises between 2% and 8% by weight of monovinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene copolymer, in particular styrene and butadiene copolymer, relative to the weight of the crosslinked bitumen / polymer composition. preferably between 3% and 7%, more preferably between 4% and 5%.
  • the invention also relates to a process for preparing a crosslinked bitumen / polymer composition as defined above, in which contact is first made between 120 ° C. and 220 ° C., preferably between 140 ° C. and 200 ° C. ° C, more preferably between 160 ° C and 180 ° C, for a period of 1 hour to 48 hours, preferably from 4 hours to 24 hours, more preferably from 8 hours to 16 hours, at least one bitumen, between 1% and 10% by weight of monovinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene copolymer, preferably styrene and butadiene, at least one crosslinking agent, wherein the crosslinking agent may be omitted when the monovinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene copolymer , preferably styrene and butadiene is the copolymer comprising a particular amount of 1,2-linked double units derived from the conjugated diene, preferably from butadiene, and is then brought into contact between
  • the invention also relates to a bituminous mix comprising the crosslinked bitumen / polymer composition as defined above in admixture with aggregates.
  • the invention also relates to the process for preparing a bituminous mix as defined above in which the aggregates and the crosslinked bitumen / polymer composition according to any one of Claims 15 to 20 are mixed between 120 ° C and 220 °. C, preferably between 140 ° C and 200 ° C, more preferably between 160 ° C and 180 ° C.
  • the additives making it possible to improve the resistance to chemical attacks, and in particular to hydrocarbons, of bituminous compositions, and present in the said bituminous compositions according to the invention are additives of natural origin, and are in particularly fatty acid derivatives, and in particular amide derivatives of fatty acids. These additives are represented by the following general formula (1):
  • n a group X selected from NH 2 or NHR 3 , and when n is 1, a group X which represents the group -NH- (CH 2 ) m -NH-, the groups R 1, R 2 , R 3 being, independently of one another, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon groups of 8 to 24 carbon atoms, m being between 1 and 8.
  • the groups R 1, R 2 and R 3 are, independently of each other, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon-based groups containing from 12 to 22 carbon atoms, preferably from 14 to 20 carbon atoms, more preferably from 16 to 18 carbon atoms, even more preferably 17 carbon atoms.
  • the additive is chosen from among the primary amides of general formula R 1 -CONH 2 (2) or secondary amides of general formula R 1 -C CONH-R 3 (3), groups R 1 and R 3 being, independently of one another, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon groups of 8 to 24 carbon atoms, preferably of 12 to 22 carbon atoms, more preferably of 14 to 20 carbon atoms, still more preferably from 16 to 18 carbon atoms, even more preferably from 17 carbon atoms.
  • R 1 -CONH 2 (2) use will preferably be made of primary amides in which the R 1 group is a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group of 8 to 24 carbon atoms, preferably 12 to 22 carbon atoms, more preferably 14 to 20 carbon atoms, even more preferably 16 to 18 carbon atoms, even more preferably 17 carbon atoms.
  • secondary amides of general formula R 1 -C CONH-R 3 (3) use will preferably be made of secondary amides in which the groups R 1 and R 3 are, independently of one another, linear or branched hydrocarbon groups, saturated or unsaturated from 8 to 24 carbon atoms, preferably from 12 to 22 carbon atoms, more preferably from 14 to to 20 carbon atoms, more preferably 16 to 18 carbon atoms, even more preferably 17 carbon atoms.
  • oleyl palmitamide in which R 1 is a saturated linear hydrocarbon group of 15 carbon atoms of formula CH 3 - (CH 2 ) 14 - and R 3 is a linear and unsaturated hydrocarbon group of 18 carbon atoms.
  • formula CH 3 - (CH 2 ) 7 -CH CH- (CH 2 ) 8-
  • These secondary amides are commercial.
  • n 1 and the additive therefore has the general formula Ri-CO-X-CO-R 2
  • the R 1 and R 2 groups being, independently of one another, linear or branched hydrocarbon groups saturated or unsaturated with 8 to 24 carbon atoms, preferably 12 to 22 carbon atoms, more preferably 14 to 20 carbon atoms, even more preferably 16 to 18 carbon atoms, even more preferably 17 carbon atoms; carbon.
  • the additives of general formula (4) are the preferred additives.
  • the groups R 1 and R 2 are, independently of each other, linear, saturated or unsaturated hydrocarbon groups comprising from 8 to 22 carbon atoms, preferably from 12 to 22 carbon atoms, more preferably from 14 to 14 carbon atoms. to 20 carbon atoms, still more preferably 16 to 18 carbon atoms, even more preferably 17 carbon atoms.
  • the groups R 1 and R 2 are, independently of each other, linear and saturated hydrocarbon groups comprising from 8 to 22 carbon atoms, preferably from 12 to 22 carbon atoms, more preferably from 14 to 20 carbon atoms. carbon atoms, more preferably 16 to 18 carbon atoms, even more preferably 17 carbon atoms.
  • m is between 2 and 6, more preferably between 3 and 5.
  • the additive when m is equal to 2, the additive then has the general formula R 1 -CO-NH- (CH 2 ) 2 -NH-CO-R 2 (5).
  • the groups R 1 and R 2 are always, independently of one another, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon groups of 8 to 24 carbon atoms, preferably 12 to 22 carbon atoms, more preferably from 14 to 20 carbon atoms, more preferably from 16 to 18 carbon atoms, more preferably from 17 carbon atoms.
  • the additives of general formula (5) are the particularly preferred additives.
  • R 1 and R 2 have the same meaning, so that the additive has the general formula R 1 -NH- CO- (CH 2 ) 2 -NH-CO-R 1 (6).
  • the additives of general formula (6) are the additives more particularly preferred.
  • R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group of 8 to 24 carbon atoms, preferably 12 to 22 carbon atoms, more preferably 14 to 20 carbon atoms, more preferably 16 to 18 carbon atoms. carbon atoms, more preferably 17 carbon atoms.
  • R 1 is a linear, saturated or unsaturated hydrocarbon group of 8 to 24 carbon atoms, preferably of 12 to 22 carbon atoms, more preferably of 14 to 20 carbon atoms, more preferably 16 to 18 carbon atoms. more preferably 17 carbon atoms.
  • R 1 is a linear and saturated hydrocarbon group of 8 to 24 carbon atoms, preferably 12 to 22 carbon atoms, more preferably 14 to 20 carbon atoms, more preferably 16 to 18 carbon atoms, more preferably more preferably 17 carbon atoms.
  • C esbi-amides are commercial. Resistance to chemical attack, including resistance to petroleum hydrocarbons such as gasolines, gas oils and / or kerosene, is very much improved with ethylene bis-stearamide.
  • One of the additives (1) to (6) can be used alone or as a mixture in the bituminous compositions.
  • the amount of additives of general formula (1) to be added to the bituminous compositions is essential to the invention.
  • the amount of additives of general formula (1) is between 2% and 6% by weight, relative to the weight of the bituminous composition, preferably between 2% and 4%, more preferably between 2.5%. and 3.5%, even more preferably around 3%.
  • the preferred amount of additives of general formula (1) is between 2% and 3.5% by weight, based on the weight of the bituminous composition.
  • the applicant company has found that less than 2% by mass of additives of general formula (1) in the bituminous composition does not make it possible to improve the resistance of the bituminous composition to chemical attack and in particular to hydrocarbons. .
  • bituminous composition an amount greater than 6% by weight of additives of general formula (1), or even preferably greater than 3.5%, in the bituminous composition, induces a fragility in terms of bituminous compositions and in particular bitumen / polymer compositions. reticulated that become brittle. This results in a degradation of the properties of elastic return, traction and behavior at low temperature, for example at the point of Fraass.
  • bituminous composition is meant a bituminous composition comprising bitumen, a bitumen / polymer composition comprising bitumen and a polymer (mixture physical) or a crosslinked bitumen / polymer composition comprising bitumen and a crosslinked polymer within the bitumen.
  • the bitumen used can be a bitumen from different origins.
  • the bitumen that can be used according to the invention can be chosen from bitumens of natural origin, such as those contained in deposits of natural bitumen, natural asphalt or oil sands.
  • the bitumen that can be used according to the invention can also be a bitumen or a mixture of bitumens derived from the refining of crude oil such as straight-run bitumens or low-pressure distillation bitumens or else blown or semi-blown bitumens, residues propane or pentane deasphalting, visbreaking residues, these different cuts can be taken alone or in mixture.
  • bitumens used may also be bitumens fuxed by the addition of volatile solvents, petroleum fuels, carbo-chemical fluxes and / or fluxes of plant origin. It is also possible to use synthetic bitumens also called clear, pigmentable or colorable bitumens.
  • the bitumen may be a bitumen of naphthenic or paraffinic origin, or a mixture of these two bitumens.
  • the bituminous composition may also comprise at least one polymer.
  • the polymers that can be used according to the invention are the polymers that can be used in the field of bitumens, for example polybutadienes, polyisoprenes, butyl rubbers, polyacrylates, polymethacrylates, polychloroprenes, polynorbornenes, polybutenes, polyisobutenes and polyethylenes.
  • the preferred polymers are copolymers based on conjugated diene units and monovinyl aromatic hydrocarbon units, which may in particular be crosslinked.
  • the conjugated diene will preferably be chosen from those containing from 4 to 8 carbon atoms, such as 1-3 butadiene (butadiene), 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl- 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,2-hexadiene, chloroprene, carboxylated butadiene and / or carboxylated isoprene.
  • the conjugated diene is butadiene.
  • the monovinyl aromatic hydrocarbon will preferably be selected from styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, p-tert-butylstyrene, 2,3-dimethylstyrene, ⁇ -methyl styrene, vinyl naphthalene, vinyl toluene and / or vinyl xylene.
  • the mono vinyl hydrocarbon is styrene.
  • the copolymer consists of one or more copolymers chosen from monovinylaromatic hydrocarbon and conjugated diene copolymers, in particular styrene and butadiene, linear or starred, in the form of diblock, triblock and / or multibranched, optionally with or without statistical hinge, preferably with statistical hinge.
  • the copolymer is a diblock copolymer of monovinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene, in particular a diblock copolymer of styrene and butadiene, in particular a diblock copolymer of styrene and butadiene having a statistical hinge.
  • the monovinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene copolymer in particular styrene and butadiene, has an average molecular weight Mw of between 10,000 and 500,000 daltons, preferably between 50,000 and 200,000, more preferably between 80,000 and 150 000, even more preferably between 100 000 and 130 000, even more preferably between 110 000 and 120 000.
  • the molecular weight of the copolymer is measured by GPC chromato graphy with a polystyrene standard according to the ASTM D3536 standard.
  • the monovinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene copolymer in particular styrene and butadiene, advantageously has a weight content of monovinyl aromatic hydrocarbon, in particular styrene ranging from 5% to 50% by weight, relative to the mass of copolymer, preferably from 20% to 40%>.
  • the monovinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene copolymer in particular styrene and butadiene, advantageously has a weight content of conjugated diene, in particular of butadiene, ranging from 50% to 95% by weight, relative to the mass. copolymer, preferably 60% to 80%.
  • conjugated diene units it is possible to distinguish the 1-4 double bond units derived from the conjugated diene and the 1-2 double bond units derived from the conjugated diene.
  • units with double bonds 1-4 derived from the conjugated diene means the units obtained via a 1,4-addition during the polymerization of the conjugated diene.
  • 1-2-linked units derived from the conjugated diene we mean the units obtained via a 1,2-addition during the polymerization of the conjugated diene.
  • the result of this addition 1,2 is a so-called "pendant" vinyl double bond.
  • the monovinylaromatic hydrocarbon and conjugated diene copolymer in particular styrene and butadiene, has a content of 1,2-linked double units derived from the conjugated diene, in particular from butadiene, of between 5% and 50% by weight. mass, with respect to the total mass of the conjugated diene units, in particular butadiene, preferably between 10% and 40%, more preferably between 15% and 30%, even more preferably between 20% and 25%, even more preferentially between 18% and 23%.
  • hydrocarbon copolymer monovinyl aromatic and conjugated diene in particular styrene and butadiene, having a content of 1,2-double bond units derived from the conjugated diene, in particular derived from butadiene as defined above, may be used with or without crosslinking agent because it has the property of being "self-crosslinking", the copolymer branches are crosslinked, linked together via these so-called “pendent" double vinyl bonds.
  • the bituminous composition comprises from 1% to 10% by weight of polymer, in particular of monovinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene copolymer, in particular of styrene and butadiene copolymer, with respect to the weight of the bituminous composition, of preferably from 2% to 8%, even more preferably from 3% to 5%.
  • the crosslinking of the polymer, in particular of the monovinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene copolymer, in particular of the styrene-butadiene copolymer, in the bituminous composition is carried out thanks to the use of a polymer, in particular a monovinylaromatic hydrocarbon and conjugated diene copolymer, in particular a styrene-butadiene copolymer, as defined above and a crosslinking agent, or by the use of a polymer, in particular of a monovinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene copolymer, in particular a styrene-butadiene copolymer having a particular amount of 1-2 double-bonded units derived from the conjugated diene, in particular butadiene, this amount of 1-2-linked units derived from the conjugated diene, in particular butadiene, being between 5% and 50% by weight, relative to the total mass of the conjugated diene units
  • the crosslinking agent is chosen from sulfur and hydrocarbyl polysulfides, taken alone or as a mixture, in the possible presence of sulfur-donor or non-sulfur-donor vulcanization accelerators, taken alone or as a mixture.
  • the sulfur is in particular sulfur in bloom or crystallized sulfur alpha.
  • the hydrocarbyl polysulfides are, for example, selected from dihexyl disulfides, dioctyl disulfides, didodecyl disulfides, di-tert-dodecyl disulfides, dihexadecyl disulfides, dihexyl trisulfides, dioctyl trisulphides, dinonyl trisulphides, and the like.
  • ditertiododecyl trisulfides dihexadecyl trisulfides, diphenyl trisulfides, dibenzyl trisulfides, dihexyl tetrasulfides, dioctyl tetrasulfides, dinonyl tetrasulfides, ditertiododecyl tetrasulfides, dihexadecyl tetrasulfides, diphenyl tetrasulfides , the orthotolyl tetrasulfides, dibenzyl tetrasulfides, dihexyl pentasulfides, dioctyl pentasulfides, dinonyl pentasulfides, ditertiododecyl pentasulfides, dihexadecyl pentasulfides, dibenzyl pentasulf
  • the sulfur donor vulcanization accelerators may be chosen from thiuram polysulfides, for example tetrabutylthiuram disulfides, tetraethylthiuram disulfides and tetramethylthiuram disulfides, dipentamethylenethiuram disulfides, dipentamethylenethiuram tetrasulfides or dipentamethylenethiuram hexasulfides. .
  • non-sulfur-donor vulcanization accelerators that may be used according to the invention may be chosen in particular from mercaptobenzothiazole and its derivatives, dithiocarbamates and its derivatives, and thiuram monosulfides and its derivatives, taken alone or as a mixture.
  • non-sulfur donor vulcanization accelerators are zinc 2-mercaptobenzothiazole, zinc benzothiazolethiolate, sodium benzothiazolethiolate, benzothiazyl disulfide, copper benzothiazolethiolate, N, N'-diethylthiocarbamylsulfide and the like.
  • benzothiazyl and benzothiazolesulphenamides such as 2-benzothiazolediéthylsulfénamide, 2-benzothiazolepentaméthylènesulfénamide, 2-benzothiazolecyclohexylsulfénamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxydiethylene 2-benzothiazolethiosulfénamide, 2-benzothiazoledicyclohexylsulfénamide, 2-benzothiazolediisopropylsulfénamide, 2-benzothiazoletertiobutylsulfénamide , bismuth dimethyldithiocarbamate, cadmium diamyldithiocarbamate, cadmium diethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, lead diamyldithiocarbamate, lead dimethyldithiocarbamate
  • the crosslinking agent may also be chosen from compounds of general formula HS-R-SH in which R represents a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon-based group of 2 to 40 carbon atoms, optionally comprising one or more heteroatoms, such as than oxygen.
  • 1,2 ethanedithiol 1,3 propanedithiol, 1,4 butanedithiol, 1,5 pentanedithiol, 1,6 hexanedithiol, 1,7 heptanedithiol 1,8-octanedithiol, bis- (2-mercaptoethyl) ether, bis- (3-mercaptoethyl) ether, bis- (4-mercaptoethyl) ether, (2-mercaptoethyl) (3-mercaptobutyl) ether, (2-mercaptoethyl) (4-mercaptobutyl) ether, 1,8-dimercapto-3,6- dioxaoctane, benzene-1,2-dithiol, benzene-1,3-dithiol, benzene-1,4-dithiol or toluene-3,
  • a quantity of crosslinking agent is used between 0.05% and 5% by weight, relative to the weight of the bituminous composition, preferably between 0.1% and 2%, more preferably between 0.2%. > and 1%>, still more preferably between 0.3%> and 0.5%>.
  • the amounts of polymer and crosslinking agent are set so as to obtain a polymer / crosslinking agent ratio (or styrene / butadiene / crosslinking agent copolymer) of between 50: 1 and 150: 1, preferably between 60 : 1 and 100: 1, more preferably between 70: 1 and 80: 1.
  • a polymer / crosslinking agent ratio or styrene / butadiene / crosslinking agent copolymer
  • the crosslinking of the bituminous compositions can be demonstrated by carrying out tensile tests on these bituminous compositions according to standard NF EN 13587.
  • the crosslinked bituminous compositions have a higher tensile strength than uncrosslinked bituminous compositions.
  • a higher tensile strength results in a maximum elongation at break or maximum elongation ( ⁇ max in%), a stress at break or a constraint at maximum elongation ( ⁇ ⁇ max in MPa), a conventional energy at 400% (E 400% in J / cm 2 ) high and / or a total energy (E total in J) high.
  • bituminous compositions in particular the crosslinked bitumen / polymer compositions, have a maximum elongation, according to standard NF EN 13587, greater than or equal to 400%), preferably greater than or equal to 500%, more preferably greater than or equal to 600 %), still more preferably greater than or equal to 700%>.
  • bituminous compositions in particular the crosslinked bitumen / polymer compositions, have a maximum elongation stress, according to standard NF EN 13587, greater than or equal to 0.4 MPa, preferably greater than or equal to 0.6 MPa, more preferably greater than or equal to 0.8 MPa, still more preferably greater than or equal to 1.2 MPa.
  • bituminous compositions in particular the crosslinked bitumen / polymer compositions, have a conventional energy at 400%, according to standard NF EN 13587, greater than or equal to 3 J / cm 2 , preferably greater than or equal to 5 J / cm 2 more preferably greater than or equal to 10 J / cm 2 , even more preferably greater than or equal to 15 J / cm 2 .
  • bituminous compositions in particular the crosslinked bitumen / polymer compositions, have a total energy, according to standard NF EN 13587, greater than or equal to 1 J, preferably greater than or equal to 2 J, more preferably greater than or equal to 4 J, still more preferably greater than or equal to 5 J.
  • the bituminous composition may also optionally comprise adhesiveness dopes and / or surfactants. They are chosen from alkyle-lamin derivatives, alkyl-polyamine derivatives, alkylamidopolyamine derivatives, alkyl amidopolyamine derivatives and quaternary ammonium salt derivatives, taken alone or as a mixture. The most used are tallow propylene diamines, tallow amido amines, quaternary ammoniums obtained by quaternization of tallow propylene diamines, tallow propylenes-polyamines.
  • the quantity of adhesiveness dopes and / or surfactants in the bituminous composition is between 0.1% and 2% by weight, relative to the weight of the bituminous composition, preferably between 0.2% and 1% .
  • bituminous composition in particular the bitumen / crosslinked polymer composition according to the invention, is free of oil of petroleum origin, oil of plant origin and / or of animal origin because the presence of an oil could alter the properties of resistance to chemical attack, and in particular to hydrocarbons of the bituminous composition, in particular of the bitumen / crosslinked polymer composition by softening too much the bituminous composition, in particular the bitumen / crosslinked polymer composition.
  • the bituminous composition is prepared by mixing the additive of general formula (1) with the bituminous composition at a temperature of 120 ° C. to 220 ° C., preferably 140 ° C. to 200 ° C., more preferably 160 ° C. at 180 ° C, for a period of 30 minutes to 48 hours, preferably from 1 hour to 24 hours, more preferably from 2 hours to 16 hours, even more preferably from 4 hours to 8 hours.
  • the crosslinked bitumen / polymer composition is firstly prepared without the additive of general formula (1), by mixing the bitumen, the polymer, in particular the monovinyl hydrocarbon copolymer. aromatic and conjugated diene, in particular the copolymer of styrene and butadiene, and optionally the crosslinking agent at a temperature of 120 ° C. to 220 ° C., preferably of 140 ° C. to 200 ° C., more preferably of 160 ° C. C at 180 ° C for a period of 1 hour to 48 hours, preferably 4 hours to 24 hours, more preferably 8 hours to 16 hours.
  • the polymer in particular the monovinyl hydrocarbon copolymer. aromatic and conjugated diene, in particular the copolymer of styrene and butadiene
  • the crosslinking agent at a temperature of 120 ° C. to 220 ° C., preferably of 140 ° C. to 200 ° C., more preferably of 160 ° C
  • the additive of general formula (1) is then added to the crosslinked bitumen / polymer composition at a temperature of 120 ° C. to 220 ° C., preferably of 140 ° C. to 200 ° C. more preferably from 160 ° C to 180 ° C, for a period of 30 minutes to 48 hours, preferably from 1 hour to 24 hours, more preferably from 2 hours to 16 hours, more preferably from 4 hours to 8 hours.
  • bituminous compositions and the crosslinked bitumen / polymer compositions comprising the additive of general formula (1) are essentially intended to produce bituminous mixes or surface coatings for road applications.
  • bituminous compositions and crosslinked bitumen / polymer compositions comprising the additive of general formula (1) will be mixed with aggregates to provide bituminous mixes resistant to chemical attack, in particular resistant to hydrocarbons.
  • the amount of bituminous composition comprising the additive of general formula (1) in the bituminous mix is between 1 and 10% by weight, relative to the weight of bituminous mix, preferably between 2 and 8%, more preferably between 3 and 5%, the remainder being constituted by aggregates.
  • Asphalt mixes will be used as a surface layer in areas where the surface may come into contact with aggressive chemical agents such as petroleum hydrocarbons or de-icing, de-icing and / or snow removal products, for example due to .
  • aggressive chemical agents such as petroleum hydrocarbons or de-icing, de-icing and / or snow removal products, for example due to .
  • Such surfaces include, for example, parking lots, tarmac and airport runways, service stations, roundabouts, hydrocarbon deposits.
  • the additive of general formula (1) will be used to improve the resistance of bituminous compositions to chemical attacks caused by hydrocarbons, in particular petroleum hydrocarbons such as gasolines, fuels, super-fuels, kerosene, jet fuels, diesel fuels. , the fuels.
  • the additive of general formula (1) will be used to improve the resistance of bituminous compositions to chemical attack caused by de-icing, de-icing and / or snow removal products such as aqueous salt solutions of potassium, sodium, magnesium and / or calcium, and / or compositions based on ethylene glycol and / or based on propylene glycol.
  • the additive of general formula (1) is particularly effective for improving the resistance of bituminous compositions to hydrocarbons, in particular to petroleum hydrocarbons such as gasolines, kerosines and / or gas oils.
  • the hydrocarbon resistance of the bituminous compositions is evaluated according to an internal method similar to the method used to measure the Ball and Ring Temperature of bitumens (EN 1427).
  • the rings filled with bituminous compositions are placed in the supports usually used in the EN 1427 method, 5 g beads are placed on these supports.
  • the supports are placed in a beaker filled with kerosene, instead of the water usually used in the standard EN 1427 method.
  • the resistance of the bituminous compositions to kerosene is evaluated at ambient temperature and with stirring.
  • the duration, the softening time of the two bituminous discs is evaluated until each ball, enveloped in bituminous compositions, descends from a height of (25.0 ⁇ 0.4) mm.
  • the problem of the dissolution of bituminous compositions in kerosene arises.
  • the liquid in the beaker becomes opaque, and it is impossible to know visually when the balls fall. We proceeded by inspection while leaving the supports at regular intervals of time.
  • compositions are prepared from:
  • R 1 and R 2 are identical and are linear and saturated hydrocarbon groups of 17 carbon atoms (ethylene bis-stearamide),
  • bituminous compositions are prepared in the following manner:
  • bituminous compositions C 2 to C 4 For the bituminous compositions C 2 to C 4 , a bitumen is introduced into a reactor maintained at 185 ° C. with stirring at 300 rpm. The contents of the reactor are maintained at 185 ° C. with stirring at 300 rpm for 10 minutes. The additive of general formula (1) is then introduced into the reactor. The contents of the reactor are maintained at 185 ° C. with stirring at 300 rpm for 1 hour.
  • the bitumen and the styrene / butadiene copolymer SB are introduced into a reactor maintained at 185 ° C. and with stirring at 300 rpm.
  • the reactor contents are then maintained at 185 ° C. with stirring at 300 rpm for 4 hours.
  • the sulfur in bloom is then introduced into the reactor.
  • the contents of the reactor are maintained at 185 ° C. with stirring at 300 rpm for 2 hours and then at 185 ° C. with stirring at 150 rpm for 12 hours.
  • the procedure is the same and then the additive of general formula (1) is added to the reactor.
  • the contents of the reactor are maintained at 185 ° C. with stirring at 300 rpm for 1 hour.
  • Compositions C 2 to C 4 correspond to bituminous compositions consisting of bitumen and an additive according to general formula (1).
  • the bituminous composition Ci is a bituminous control composition comprising only bitumen and no additive according to the general formula (1).
  • the bituminous composition C 2 is a control bituminous composition comprising only 1% by weight of additive according to the general formula (1).
  • the bituminous compositions C 3 and C 4 are bituminous compositions according to the invention comprising 2% or 3% by mass of additive according to the general formula (1).
  • Compositions C 6 to C 8 correspond to crosslinked bitumen / polymer compositions consisting of bitumen, an additive according to general formula (1) and a copolymer of styrene and crosslinked butadiene.
  • the bituminous composition C 5 is a bitumen / crosslinked control polymer composition comprising no additive according to the general formula (1).
  • the C 6 crosslinked bitumen / polymer composition is a control composition comprising only 1% by weight of additive of general formula (1).
  • the C 7 and Cs crosslinked bitumen / polymer compositions are crosslinked bitumen / polymer compositions according to the invention comprising 2% or 3% by weight of additive according to the general formula (1).
  • bituminous compositions Ci to Cs the following characteristics are determined: penetrability at 25 ° C., denoted P 25 (1/10 mm), measured according to standard EN 1426,
  • the kerosene resistance of the C 3 and C 4 bituminous compositions is very much improved when 2% or 3% by weight of additive of general formula (1) is added to the bituminous composition Ci.
  • the kerosene resistance is 7 hours for the C 3 bituminous composition and is 11 hours for the C 4 bituminous composition whereas it is only 40 minutes for the C 2 bituminous composition comprising 1% by mass of additive of general formula (1).
  • the kerosene resistance of the C 7 and C 7 crosslinked bitumen / polymer compositions is very significantly improved when 2% or 3% by weight of additive of general formula (1) is added to the C 5 crosslinked bitumen / polymer composition.
  • the kerosene resistance is 18 hours for the Cs crosslinked bitumen / polymer composition and is 10 hours for the C 7 crosslinked bitumen / polymer composition, whereas it is only 1 hour and 30 minutes for the bitumen / crosslinked polymer composition C 6 comprising 1% by weight of additive of general formula (1).
  • Hydrocarbon resistance tests are also carried out according to EN 12697-43 on bituminous mixes.
  • the bituminous mixes E ls E 4 , E 5 and E 8 comprise respectively 5.6% by weight of bituminous composition Ci, C 4 , C 5 or C 8 , relative to the weight of the bituminous mix, and 94.4 % by mass of aggregates (composition of aggregates: 38% by weight of aggregates 6/10, relative to the weight of aggregates, 5% by weight of aggregates 4/6, 5% by weight of aggregates 2/4, 48% ) in mass of sand 0/2 and 4% by mass of fillers, voids content 8.5-9.5%).
  • the mixes are prepared by mixing the bituminous compositions and aggregates at 180 ° C.
  • bituminous mix E 4 is more resistant to diesel and kerosene than the bituminous mix E ls all the values A and B of the bituminous mix E 4 being lower than those of the bituminous mix Ei.
  • the addition of 3% by weight of additive of general formula (1) in pure bitumen has therefore very markedly improved the resistance of pure bitumen to diesel and kerosene.
  • bituminous mix E 8 is more resistant to diesel and kerosene than the bituminous mix E5, all the values A and B of the bituminous mix E 6 being lower than or equal to those of the bituminous mix E 5 .
  • the addition of 3% by weight of additive of general formula (1) in a bitumen / crosslinked polymer composition has therefore improved the resistance of the bitumen / polymer crosslinked composition with respect to diesel fuel and kerosene.

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'au moins un dérivé d'acides gras de formule générale (1) dans une composition bitumineuse pour améliorer leur résistance aux agents chimiques agressifs, et en particulier aux hydrocarbures, tels que les essences, les gazoles et/ou les kérosènes, la formule générale (1) étant : Formule (1) avec lorsque n est égal à 0, un groupe X choisi parmi les groupes NH2 ou NHR3 et lorsque n est égal à 1, un groupe X qui représente le groupe -NH-(CH2)m-NH-, les groupes R1, R2, R3 étant indépendamment les uns des autres des groupes hydrocarbonés linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés de 8 à 24 atomes de carbone, m étant compris entre 1 et 8.

Description

UTILISATION DE DERIVES D'ACIDES GRAS DANS DES COMPOSITIONS BITUMINEUSES POUR AMELIORER LEUR RESISTANCE AUX AGRESSIONS CHIMIQUES ET COMPOSITIONS BITUMINEUSES COMPRENANT LESDITS DERIVES
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne l'utilisation d'additifs dérivés d'acides gras dans des compositions bitumineuses pour améliorer leur résistance aux agressions chimiques. L'invention concerne aussi les compositions bitumineuses comprenant lesdits additifs. L ' invention concerne également le procédé de préparation desdites compositions bitumineuses. L'invention concerne enfin les enrobés comprenant lesdites compositions bitumineuses et des granulats et leur procédé de préparation.
ART ANTERIEUR
Il est connu d'utiliser des compositions bitumineuses, notamment des compositions bitume/polymère réticulées, comme revêtements de surfaces diverses et, en particulier, comme revêtements routiers, à condition que ces compositions présentent en combinaison un certain nombre de caractéristiques mécaniques.
Pour maintenir et/ou améliorer les caractéristiques et notamment les propriétés mécaniques d'un bitume conventionnel, on utilise depuis longtemps des compositions bitumineuses dans lesquelles le bitume (formé d'un ou plusieurs types de bitumes) est mélangé avec un ou plusieurs polymères fonctionnels, notamment des élastomères de styrène et de butadiène, ces élastomères étant éventuellement réticulées chimiquement in situ, éventuellement à l'aide d'un agent de couplage ou de réticulation, par exemple le soufre ou l'un au moins de ses précurseurs.
Des caractéristiques mécaniques optimisées sont notamment cruciales pour les applications revêtements routiers.
Au-delà des propriétés mécaniques, il convient de tenir compte pour les bitumes, de leur sensibilité à certains agents chimiques. Ces agents chimiques agressifs peuvent être, par exemple des solvants hydrocarbonés, en particulier des solvants pétroliers tels que les kérosènes, les gazoles et/ou les essences ou bien encore des produits, en particulier des fluides, utilisés pour le déverglaçage et/ou le dégivrage et/ou le déneigement des avions et des zones de roulage. Ces fluides sont par exemple des solutions aqueuses salines de potassium, sodium, magnésium et/ou calcium, et/ou des compositions à base d'éthylène glycol et/ou à base de propylène glycol.
L'effet agressif de tels agents chimiques se cumule avec les contraintes de trafic intense, notamment de lourds véhicules, et des intempéries; ce qui a pour effet néfaste d'accroître la dégradation rapide des chaussées, en particulier des chaussées aéronautiques. Cette sensibilité des bitumes à ces agents chimiques agressifs, aux agressions chimiques est plus spécialement gênante pour les bitumes constituant par exemple les tarmacs et les revêtements de pistes d'aéroport, qui sont réalisés en enrobés bitumineux (conglomérat bitume/granulats). En effet, ces tarmacs et revêtements d'aéroport sont fréquemment souillés par des égouttures de kérosène, lors du remplissage des réservoirs des avions, par des fuites ou autres déversements accidentels de produits pétroliers. En outre, ils sont également exposés aux différents fluides utilisés par temps froids pour éliminer la glace, le givre et/ou la neige sur les avions et sur les pistes.
Les stations services ainsi que les locaux industriels de dépôts d'hydrocarbures peuvent être également sujets à ce même problème de résistance des revêtements bitumineux aux agents chimiques agressifs que sont les solvants hydrocarbonés et/ou les fluides de déverglaçage/ dégivrage/ déneigement.
Les chaussées routières conventionnelles sont naturellement elles aussi exposées à ce type d'agressions chimiques.
Pour tenter de remédier à cela, il a été proposé d'incorporer divers additifs dans des bitumes. Ainsi le brevet EP 131 1619 décrit l'utilisation de cires dans des bitumes pour augmenter leur résistance aux hydrocarbures. Les cires sont en particulier des cires synthétiques issues du procédé de synthèse Fischer Tropsch. Lesdits bitumes peuvent éventuellement contenir des polymères qui ne sont pas réticulés.
Le brevet EP1756227 décrit des compositions bitumineuses fluxées à l'aide d'un ester monoalkylique d'une huile végétale ou d'une huile animale. Le problème de résistance aux agressions chimiques des compositions bitumineuses n'est pas évoqué.
RESUME DE L'INVENTION
La société demanderesse s'est intéressée à un autre type de cires et a découvert de manière surprenante que la sélection d'une catégorie bien particulière de cires, dans un domaine de concentration bien défini, permettait d'augmenter la résistance des compositions bitumineuses et des compositions bitume/polymère réticulées aux agressions chimiques, aux agents chimiques agressifs, en particulier aux hydrocarbures, tels que les essences, les kérosènes et/ou les gazoles, l'augmentation de la résistance vis-à-vis de ces agents chimiques dans le cas des compositions bitume/polymère réticulées étant encore plus prononcée.
Ainsi la société demanderesse s'est aperçue que la sélection de dérivés d'acides gras, répondant à la formule générale (1) ci-dessous, dans une composition bitumineuse à une concentration entre 2% et 6% en masse, par rapport à la masse de la composition bitumineuse, permettait d'accroître la résistance des compositions bitumineuses aux agressions chimiques telles que celles causées par les hydrocarbures tels que les essences, les kérosènes et/ou les gazoles ou par les produits de déverglaçage/dégivrage/déneigement. Un effet de synergie a aussi été observé dans le cas d'une utilisation conjointe de dérivés d'acides gras de formule générale (1) et de polymère réticulé, en particulier de copolymère réticulé de styrène et de butadiène. La formule énérale (1) est la suivante :
avec lorsque n est égal à 0, un groupe X choisi parmi les groupes NH2 ou NHR3, et lorsque n est égal à 1 , un groupe X qui représente le groupe -NH-(CH2)m-NH-, les groupes Ri, R2, R3 étant, indépendamment les uns des autres, des groupes hydrocarbonés linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés de 8 à 24 atomes de carbone, m étant compris entre 1 et 8.
BREVE DESCRIPTION
L'invention concerne, l'utilisation d'au moins un dérivé d'acides gras dans une composition bitumineuse pour améliorer la résistance aux agents chimiques agressifs de ladite composition bitumineuse le dérivé d'acides gras ayant pour formule générale (1) :
avec lorsque n est égal à 0, un groupe X choisi parmi les groupes NH2 ou NHR3 et lorsque n est égal à 1, un groupe X qui représente le groupe -NH-(CH2)m-NH-, les groupes Ri, R2, R3 étant, indépendamment les uns des autres, des groupes hydrocarbonés linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés de 8 à 24 atomes de carbone, m étant compris entre 1 et 8, la quantité de dérivé d'acides gras de formule générale (1) dans la composition bitumineuse étant comprise entre 2% et 6% en masse, par rapport à la masse de la composition bitumineuse.
De préférence, la quantité de dérivé d'acides gras de formule générale (1) dans la composition bitumineuse est comprise entre 2% et 4% en masse, par rapport à la masse de la composition bitumineuse, de préférence entre 2,5% et 3,5%.
De préférence, la composition bitumineuse comprend un polymère.
De préférence, le polymère est un copolymère de styrène et de butadiène.
De préférence, le copolymère de styrène et de butadiène possède une teneur en motifs à doubles liaisons 1-2 issus du butadiène, comprise entre 5% et 50% en masse, par rapport à la masse totale des motifs butadiène, de préférence entre 10% et 40%, plus préférentiellement entre 15% et 30%, encore plus préférentiellement entre 20% et 25%, encore plus préférentiellement entre 18% et 23%.
De préférence, la composition bitumineuse comprend un agent réticulant. De préférence, les groupes Ri, R2, R3 sont indépendamment les uns des autres, des groupes hydrocarbonés linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés de 12 à 22 atomes de carbone, de préférence de 14 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 17 atomes de carbone.
De préférence, n est égal 1.
De préférence, m est égal 2.
De préférence, le dérivé d'acides gras de formule générale (1) est Péthylène bis-stéaramide.
De préférence, les agents chimiques agressifs sont des hydrocarbures, en particulier des hydrocarbures pétroliers, tels que les kérosènes, les essences et/ou les gazoles.
De préférence, les agents chimiques agressifs sont des produits utilisés pour le déverglaçage, le dégivrage et/ou le déneigement, tels que des solutions salines et/ou des compositions à base d'éthylène glycol et/ou à base de propylène glycol.
De préférence, la résistance aux agents chimiques agressifs de la composition bitumineuse est améliorée lorsque celle-ci est utilisée en application routière comme couche de surface.
De préférence, la résistance aux agents chimiques agressifs de la composition bitumineuse est améliorée lorsque celle-ci est en mélange avec des granulats dans un enrobé bitumineux.
L'invention concerne aussi une composition bitume/polymère réticulée comprenant au moins un bitume, au moins un dérivé d'acides ras ayant pour formule générale (1) :
avec lorsque n est égal à 0, un groupe X choisi parmi les groupes NH2 ou NHR3 et lorsque n est égal à 1, un groupe X qui représente le groupe -NH-(CH2)m-NH-, les groupes Ri, R2, R3 étant, indépendamment les uns des autres, des groupes hydrocarbonés linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés de 8 à 24 atomes de carbone, m étant compris entre 1 et 8, au moins un copolymère réticulé d'un hydrocarbure monovinyl aromatique et d'un diène conjugué, de préférence de styrène et de butadiène, la quantité de dérivé d'acides gras de formule générale (1) étant comprise entre 2% et 6% en masse, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère réticulée, la quantité de copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, de préférence de styrène et de butadiène, étant comprise entre 1% et 10% en masse, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère réticulée, ladite composition bitume/polymère réticulée étant exempte d'huile d'origine pétrolière, d'huile d'origine végétale et/ou animale.
De préférence, le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, de préférence de styrène et de butadiène, possède une teneur en motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, de préférence issus du butadiène, comprise entre 5% et 50% en masse, par rapport à la masse totale des motifs diène conjugué, de préférence des motifs butadiène, de préférence entre 10% et 40%>, plus préférentiellement entre 15% et 30%, encore plus préférentiellement entre 20% et 25%, encore plus préférentiellement entre 18% et 23%.
De préférence, la composition bitume/polymère réticulée comprend un agent réticulant.
De préférence, la composition bitume/polymère réticulée comprend entre 2% et 4% en masse de dérivé d'acides gras de formule générale (1), par rapport à la masse de la composition bitume/polymère réticulée, de préférence entre 2,5% et 3,5%.
De préférence, le dérivé d'acides gras de formule générale (1) est Péthylène bis-stéaramide. De préférence, la composition bitume/polymère réticulée comprend entre 2% et 8% en masse de copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère réticulée, de préférence entre 3% et 7%, plus préférentiellement entre 4% et 5%.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'une composition bitume/polymère réticulée telle que définie ci-dessus, dans lequel on met d'abord en contact entre 120°C et 220°C, de préférence entre 140°C et 200°C, plus préférentiellement entre 160°C et 180°C, pendant une période de 1 heure à 48 heures, de préférence de 4 heures à 24 heures, plus préférentiellement de 8 heures à 16 heures, au moins un bitume, entre 1% et 10% en masse de copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, de préférence de styrène et de butadiène, au moins un agent réticulant, l'agent réticulant pouvant être omis lorsque le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, de préférence de styrène et de butadiène est le copolymère comprenant une quantité particulière de motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, de préférence issus du butadiène, puis on met en contact entre 120°C et 220°C, de préférence entre 140°C et 200°C, plus préférentiellement entre 160°C et 180°C, pendant une période de 30 minutes à 48 heures, de préférence de 1 heure à 24 heures, plus préférentiellement de 4 heures à 16 heures, entre 2% et 6%> en masse de dérivé d'acides gras de formule générale (1).
L 'invention concerne aussi un enrobé bitumineux comprenant la composition bitume/polymère réticulée telle que définie ci-dessus en mélange avec des granulats.
L'invention concerne aussi le procédé de préparation d'un enrobé bitumineux tel que défini ci-dessus dans lequel on mélange les granulats et la composition bitume/polymère réticulée selon l'une quelconque des revendications 15 à 20 entre 120°C et 220°C, de préférence entre 140°C et 200°C, plus préférentiellement entre 160°C et 180°C.
DESCRIPTION DETAILLEE
Les additifs permettant d'améliorer la résistance aux agressions chimiques, et en particulier aux hydrocarbures, des compositions bitumineuses, et présents dans lesdites compositions bitumineuses selon l'invention, sont des additifs d'origine naturelle, et sont en particulier des dérivés d'acides gras, et en particulier des dérivés amides d'acides gras. Ces additifs sont représentés ar la formule générale (1) suivante :
avec lorsque n est égal à 0, un groupe X choisi parmi les groupes NH2 ou NHR3, et lorsque n est égal à 1 , un groupe X qui représente le groupe -NH-(CH2)m-NH-, les groupes Ri, R2, R3 étant, indépendamment les uns des autres, des groupes hydrocarbonés linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés de 8 à 24 atomes de carbone, m étant compris entre 1 et 8.
De préférence, les groupes Ri, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres, des groupes hydrocarbonés linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés de 12 à 22 atomes de carbone, de préférence de 14 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 17 atomes de carbone.
Lorsque n est égal à 0, l'additif est choisi parmi, les amides primaires de formule générale Ri-CONH2 (2) ou les amides secondaires de formule générale Ri-CONH-R3 (3), les groupes Ri et R3 étant, indépendamment l'un de l'autre, des groupes hydrocarbonés linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés de 8 à 24 atomes de carbone, de préférence de 12 à 22 atomes de carbone, plus préférentiellement de 14 à 20 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 16 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 17 atomes de carbone.
Parmi les amides primaires de formule générale Ri-CONH2 (2), on utilisera de préférence des amides primaires dans lesquelles, le groupe Ri est un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé de 8 à 24 atomes de carbone, de préférence de 12 à 22 atomes de carbone, plus préférentiellement de 14 à 20 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 16 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 17 atomes de carbone.
On peut citer par exemple l'érucamide dans laquelle Ri est un groupe hydrocarboné linéaire et insaturé de 21 atomes de carbone de formule CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)n-, l'oléamide dans laquelle Ri est un groupe hydrocarboné linéaire et insaturé de 17 atomes de carbone de formule CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-, la stéaramide dans laquelle Ri est un groupe hydrocarboné linéaire et saturé de 17 atomes de carbone de formule CH3-(CH2)i6-, la docosanamide dans laquelle Ri est un groupe hydrocarboné linéaire et saturé de 21 atomes de carbone de formule CH3-(CH2)2o-. Ces amides primaires sont commerciaux.
Parmi les amides secondaires de formule générale Ri-CONH-R3 (3), on utilisera de préférence des amides secondaires dans lesquelles, les groupes Ri et R3 sont indépendamment l'un de l'autre, des groupes hydrocarbonés linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés de 8 à 24 atomes de carbone, de préférence de 12 à 22 atomes de carbone, plus préférentiellement de 14 à 20 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 16 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 17 atomes de carbone.
On peut citer par exemple l'oléyl palmitamide dans laquelle Ri est un groupe hydrocarboné linéaire et saturé de 15 atomes de carbone de formule CH3-(CH2)i4- et R3 est un groupe hydrocarboné linéaire et insaturé de 18 atomes de carbone de formule CH3-(CH2)7- CH=CH-(CH2)8-, la stéaryl erucamide dans laquelle Ri est un groupe hydrocarboné linéaire et insaturé de 21 atomes de carbone de formule CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)i i- et R3 est un groupe hydrocarboné linéaire et saturé de 18 atomes de carbone de formule CH3-(CH2)i7-. Ces amides secondaires sont commerciaux.
De préférence, n est égal à 1 et l'additif a donc pour formule générale Ri-CO-X-CO-R2
(4) avec X le groupe -NH-(CH2)m-NH- où m est compris entre 1 et 8, les groupes Ri et R2 étant, indépendamment l'un de l'autre, des groupes hydrocarbonés linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés de 8 à 24 atomes de carbone, de préférence de 12 à 22 atomes de carbone, plus préférentiellement de 14 à 20 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 16 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 17 atomes de carbone. Les additifs de formule générale (4) sont les additifs préférés.
De préférence, les groupes Ri et R2 sont indépendamment l'un de l'autre, des groupes hydrocarbonés linéaires, saturés ou insaturés comprenant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 22 atomes de carbone, plus préférentiellement de 14 à 20 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 16 à 1 8 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 17 atomes de carbone.
De préférence, les groupes Ri et R2 sont indépendamment l'un de l'autre, des groupes hydrocarbonés linéaires et saturés comprenant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 22 atomes de carbone, plus préférentiellement de 14 à 20 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 16 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 17 atomes de carbone.
De préférence, m est compris entre 2 et 6, plus préférentiellement entre 3 et 5.
De préférence, lorsque m est égal à 2, l'additif a alors pour formule générale Ri-CO- NH-(CH2)2-NH-CO-R2 (5). Dans ce cas les groupes Ri et R2, sont toujours, indépendamment l'un de l'autre, des groupes hydrocarbonés linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés de 8 à 24 atomes de carbone, de préférence de 12 à 22 atomes de carbone, plus préférentiellement de 14 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 17 atomes de carbone. Les additifs de formule générale (5) sont les additifs particulièrement préférés.
De préférence, dans la formule générale Ri-CO-NH-(CH2)2-NH-CO-R2 (5), les groupes
Ri et R2 ont la même signification, ce qui fait que l'additif a pour formule générale Ri-NH- CO-(CH2)2-NH-CO-Ri (6). Les additifs de formule générale (6) sont les additifs plus particulièrement préférés. Dans ce cas, Ri est un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé de 8 à 24 atomes de carbone, de préférence de 12 à 22 atomes de carbone, plus préférentiellement de 14 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 17 atomes de carbone. De préférence, Ri est un groupe hydrocarboné linéaire, saturé ou insaturé de 8 à 24 atomes de carbone, de préférence de 12 à 22 atomes de carbone, plus préférentiellement de 14 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 17 atomes de carbone. De préférence, Ri est un groupe hydrocarboné linéaire et saturé de 8 à 24 atomes de carbone, de préférence de 12 à 22 atomes de carbone, plus préférentiellement de 14 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 17 atomes de carbone.
Les additifs préférés de formule générale (6) sont par exemple l'éthylène bis-stéaramide avec Ri un groupe hydrocarboné linéaire et saturé de 17 atomes de carbone de formule CH3- (CH2)i6- ou l'éthylène bis-oléamide avec Ri un groupe hydrocarboné linéaire et insaturé de 17 atomes de carbone de formule CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-. C e s b i s-amides sont commerciaux. La résistance aux agressions chimiques, notamment la résistance aux hydrocarbures pétroliers tels que les essences, les gazoles et/ou les kérosènes, est très nettement améliorée avec l'éthylène bis-stéaramide.
On peut utiliser un des additifs (1) à (6) seul ou en mélange dans les compositions bitumineuses.
La quantité d'additifs de formule générale (1) à ajouter aux compositions bitumineuses est essentielle à l'invention.
Ainsi, la quantité d'additifs de formule générale (1) est comprise entre 2% et 6% en masse, par rapport à la masse de la composition bitumineuse, de préférence entre 2% et 4%, plus préférentiellement entre 2,5% et 3,5%, encore plus préférentiellement autour de 3%. La quantité préférée d'additifs de formule générale (1) est comprise entre 2% et 3,5% en masse, par rapport à la masse de la composition bitumineuse. La société demanderesse s'est aperçue qu'une quantité inférieure à 2% en masse d'additifs de formule générale (1) dans la composition bitumineuse ne permettait pas d'améliorer la résistance de la composition bitumineuse aux agressions chimiques et en particulier aux hydrocarbures. De même une quantité supérieure à 6% en masse d'additifs de formule générale (1), voire de préférence supérieure à 3,5%, dans la composition bitumineuse, induit une fragilité au niveau des compositions bitumineuses et notamment des compositions bitume/polymère réticulées qui deviennent cassantes. Cela se traduit par une dégradation des propriétés de retour élastique, de traction et de comportement à basse température, par exemple au niveau du point de Fraass.
Par composition bitumineuse, on entend une composition bitumineuse comprenant du bitume, une composition bitume/polymère comprenant du bitume et un polymère (mélange physique) ou une composition bitume/polymère réticulée comprenant du bitume et un polymère réticulé au sein du bitume.
Le bitume utilisé peut être un bitume issu de différentes origines. Le bitume utilisable selon l'invention peut être choisi parmi les bitumes d'origine naturelle, comme ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou les sables bitumineux. Le bitume utilisable selon l'invention peut aussi être un bitume ou un mélange de bitumes provenant du raffinage du pétrole brut tels que des bitumes de distillation directe ou des bitumes de distillation sous pression réduite ou encore des bitumes soufflés ou semi-soufflés, des résidus de désasphaltage au propane ou au pentane, des résidus de viscoréduction, ces différentes coupes pouvant être prises seules ou en mélange. Les bitumes utilisés peuvent également être des bitumes f uxés par addition de solvants volatils, de f uxants d'origine pétrolière, de fluxants carbo chimiques et/ou de fluxants d'origine végétale. On peut aussi utiliser des bitumes synthétiques également appelés bitumes clairs, pigmentables ou colorables. Le bitume peut être un bitume d'origine naphténique ou paraffinique, ou un mélange de ces deux bitumes.
La composition bitumineuse peut aussi comprendre au moins un polymère. Les polymères utilisables selon l'invention sont les polymères classiquement utilisables dans le domaine des bitumes comme par exemple les polybutadiènes, les polyisoprènes, les caoutchoucs butyle, les polyacrylates, les polymétacrylates, les polychloroprènes, les polynorbornènes, les polybutènes, les polyisobutènes, les polyéthylènes, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de méthyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle, les copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique, les copolymères d'éthylène et de métacrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène et de propène, les terpolymères éthylène/propène/diène (EPDM), les terpolymères acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS), les terpolymères éthylène/acrylate ou méthacrylate d'alkyle/acrylate ou méthacrylate de glycidyle et notamment terpolymère éthylène/acrylate de méthyle/méthacrylate de glycidyle et terpolymères éthylène /acrylate ou méthacrylate d'alkyle/anhydride maléique et notamment terpolymère éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique.
Les polymères préférés sont les copolymères à base de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique, qui peuvent notamment être réticulés.
Le diène conjugué sera de préférence choisi parmi ceux comportant de 4 à 8 atomes de carbone, tel que le 1-3 butadiène (butadiène), le 2-méthyl-l ,3-butadiène (isoprène), le 2,3- diméthyl-l,3-butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 1 ,2-hexadiène, le chloroprène, le butadiène carboxylé et/ou l'isoprène carboxylé. De préférence, le diène conjugué est le butadiène.
L'hydrocarbure monovinyl aromatique sera de préférence choisi parmi le styrène, l'o- méthyl styrène, le p-méthyl styrène, le p-tert-butylstyrène, le 2,3 diméthyl- styrène, Γα-méthyl styrène, le vinyl naphtalène, le vinyl toluène et/ou le vinyl xylène. De préférence, l'hydrocarbure mono vinyl est le styrène.
Plus particulièrement, le copolymère consiste en un ou plusieurs copolymères choisis parmi les copolymères d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, linéaires ou étoilés, sous forme de dibloc, tribloc et/ou multibranchés, éventuellement avec ou sans charnière statistique, de préférence avec charnière statistique.
De préférence le copolymère est un copolymère dibloc d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier un copolymère dibloc de styrène et de butadiène, en particulier un copolymère dibloc de styrène et de butadiène ayant une charnière statistique.
Le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, a une masse moléculaire moyenne Mw comprise entre 10 000 et 500 000 daltons, de préférence entre 50 000 et 200 000, plus préférentiellement entre 80 000 et 150 000, encore plus préférentiellement entre 100 000 et 130 000, encore plus préférentiellement entre 110 000 et 120 000. La masse moléculaire du copolymère est mesurée par chromato graphie GPC avec un étalon polystyrène selon la norme ASTM D3536.
Le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, possède avantageusement une teneur pondérale en hydrocarbure monovinyl aromatique, en particulier en styrène allant de 5% à 50% en masse, par rapport à la masse de copolymère, de préférence de 20%> à 40%>.
Le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, possède avantageusement une teneur pondérale en diène conjugué, en particulier en butadiène, allant de 50%> à 95% en masse, par rapport à la masse de copolymère, de préférence de 60% à 80%.
Parmi les motifs diène conjugué, on distingue les motifs à doubles liaisons 1-4 issus du diène conjugué et les motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué. Par motifs à doubles liaisons 1-4 issus du diène conjugué, on entend les motifs obtenus via une addition 1,4 lors de la polymérisation du diène conjugué. Par motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, on entend les motifs obtenus via une addition 1,2 lors de la polymérisation du diène conjugué. Le résultat de cette addition 1,2 est une double liaison vinylique dite « pendante ».
Le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, possède une teneur en motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, en particulier issus du butadiène, comprise entre 5% et 50% en masse, par rapport à la masse totale des motifs diène conjugué, en particulier butadiène, de préférence entre 10%> et 40%, plus préférentiellement entre 15% et 30%, encore plus préférentiellement entre 20% et 25%o, encore plus préférentiellement entre 18% et 23%. Le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, possédant une teneur en motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, en particulier issus du butadiène telle que définie ci-dessus pourra être utilisé avec ou sans agent réticulant, car il a la propriété d'être « auto-réticulant », les branches de copolymère sont réticulées, liées entre elles via ces doubles liaisons vinyliques dite « pendantes ».
La composition bitumineuse comprend de 1% à 10% en masse de polymère, en particulier de copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de copolymère de styrène et de butadiène, par rapport à la masse de la composition bitumineuse, de préférence de 2% à 8%, encore plus préférentiellement de 3% à 5%.
La réticulation du polymère, en particulier du copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier du copolymère de styrène et de butadiène, dans la composition bitumineuse, est réalisée grâce à l'utilisation d'un polymère, en particulier d'un copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier d'un copolymère de styrène et de butadiène, tel que défini ci-dessus et d'un agent réticulant, ou grâce à l 'utilisation d'un polymère, en particulier d'un copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier d'un copolymère de styrène et de butadiène ayant une quantité particulière de motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, en particulier de butadiène, cette quantité de motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, en particulier du butadiène, étant comprise entre 5% et 50% en masse, par rapport à la masse totale des motifs diène conjugué, en particulier butadiène, de préférence entre 10%> et 40%>, plus préférentiellement entre 15% et 30%, encore plus préférentiellement entre 20% et 25%, encore plus préférentiellement entre 18% et 23%, ou bien encore grâce à l'utilisation dudit polymère, en particulier du copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier du copolymère de styrène et de butadiène, ayant la quantité particulière de motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, en particulier du butadiène, en combinaison avec un agent réticulant.
De préférence, l'agent réticulant est choisi parmi le soufre et les polysulfures d'hydrocarbyle, pris seuls ou en mélange, en présence éventuelle d'accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre ou non donneurs de soufre, pris seuls ou en mélange.
Le soufre est notamment du soufre en fleur ou encore du soufre cristallisé alpha.
Les polysulfures d'hydrocarbyle sont par exemple, choisis parmi les disulfures de dihexyle, les disulfures de dioctyle, les disulfures de didodécyle, les disulfures de ditertiododécyle, les disulfures de dihexadécyle, les trisulfures de dihexyle, les trisulfures de dioctyle, les trisulfures de dinonyle, les trisulfures de ditertiododécyle, les trisulfures de dihexadécyle, les trisulfures de diphényle, les trisulfures de dibenzyle, les tétrasulfures de dihexyle, les tétrasulfures de dioctyle, les tétrasulfures de dinonyle, les tétrasulfures de ditertiododécyle, les tétrasulfures de dihexadécyle, les tétrasulfures de diphényle, les tétrasulfures d'orthotolyle, les tétrasulfures de dibenzyle, les pentasulfures de dihexyle, les pentasulfures de dioctyle, les pentasulfures de dinonyle, les pentasulfures de ditertiododécyle, les pentasulfures de dihexadécyle, les pentasulfures de dibenzyle, les pentasulfures de diallyle.
Les accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre, peuvent être choisis parmi les polysulfures de thiurame, comme par exemple, les disulfures de tétrabutylthiurame, les disulfures de tétraéthylthiurame et les disulfures de tétraméthylthiurame, les disulfures de dipentaméthylènethiurame, les tétrasulfures de dipentaméthylènethiurame ou les hexasulfures de dipentaméthylènethiurame.
Les accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre utilisables selon l'invention peuvent être choisis notamment parmi le mercaptobenzothiazole et ses dérivés, les dithiocarbamates et ses dérivés, et les monosulfures de thiurame et ses dérivés, pris seuls ou en mélange. On peut citer comme exemples d'accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre , l e 2-mercaptobenzothiazole de zinc, le benzothiazolethiolate de zinc, le benzothiazolethiolate de sodium, le disulfure de benzothiazyle, le benzothiazolethiolate de cuivre, le N, N'-diéthylthiocarbamylesulfure de benzothiazyle et les benzothiazolesulfénamides comme le 2-benzothiazolediéthylsulfénamide, le 2-benzothiazolepentaméthylènesulfénamide, le 2-benzothiazolecyclohexylsulfénamide, le N-oxydiéthylène 2-benzothiazolesulfénamide, le N- oxydiéthylène 2-benzothiazolethiosulfénamide, le 2-benzothiazoledicyclohexylsulfénamide, le 2-benzothiazolediisopropylsulfénamide, le 2-benzothiazoletertiobutylsulfénamide, le diméthyldithiocarbamate de bismuth, le diamyldithiocarbamate de cadmium, le diéthyldithiocarbamate de cadmium, le diméthyldithiocarbamate de cuivre, le diamyldithiocarbamate de plomb, le diméthyldithiocarbamate de plomb, le pentaméthylènedithiocarbamate de plomb, le diméthyldithiocarbamate de sélénium, le diéthyldithiocarbamate de tellure, le diamyldithiocarbamate de zinc, le dibenzyldithiocarbamate de zinc, le diéthyldithiocarbamate de zinc, le diméthyldithiocarbamate de zinc, le dibutyldithiocarbamate de zinc, le pentaméthylènedithiocarbamate de zinc, le monosulfure de dipentaméthylènethiurame, le monosulfure de tétrabutylthiurame, le monosulfure de tétraéthylthiurame et le mono sulfure de tétraméthylthiurame.
L'agent réticulant peut aussi être choisi parmi les composés de formule générale HS-R- SH où R représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de 2 à 40 atomes de carbones, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que l'oxygène. Parmi les composés répondant à cette formule générale, on peut citer par exemple, le 1,2 éthanedithiol, le 1,3 propanedithiol, le 1,4 butanedithiol, le 1,5 pentanedithiol, le 1,6 hexanedithiol, le 1,7 heptanedithiol, le 1,8 octanedithiol, le bis-(2-mercaptoéthyl)éther, le bis- (3-mercaptoéthyl)éther, le bis-(4-mercaptoéthyl)éther, le (2-mercaptoéthyl) (3- mercaptobutyl)éther, le (2-mercaptoéthyl) (4-mercaptobutyl)éther, le l,8-dimercapto-3,6- dioxaoctane, le benzène- 1,2-dithiol, le benzène- 1,3-dithiol, le benzène- 1,4-dithiol ou le toluène-3,4-dithiol, le biphenyl-4,4'-dithiol.
On utilise en général une quantité d'agent réticulant entre 0,05% et 5% en masse, par rapport à la masse de la composition bitumineuse, de préférence entre 0,1% et 2%>, plus préférentiellement entre 0,2%> et 1%>, encore plus préférentiellement entre 0,3%> et 0,5%>.
De préférence, les quantités de polymère et d'agent réticulant sont fixées de manière à obtenir un ratio polymère/agent réticulant (ou copolymère de styrène et de butadiène/agent réticulant) compris entre 50 : 1 et 150 : 1, de préférence entre 60 : 1 et 100 : 1, plus préférentiellement entre 70 : 1 et 80 : 1.
La réticulation des compositions bitumineuses peut être mise en évidence en effectuant sur ces compositions bitumineuses, des tests de traction selon la norme NF EN 13587. Les compositions bitumineuses réticulées, ont une résistance à la traction plus élevée que les compositions bitumineuses non réticulées. Une résistance à la traction plus élevée se traduit par un allongement à la rupture ou élongation maximale (ε max en %) élevée, une contrainte à la rupture ou contrainte à l'élongation maximale (σ ε max en MPa) élevée, une énergie conventionnelle à 400% (E 400% en J/cm2) élevée et/ou une énergie totale (E totale en J) élevée.
Les compositions bitumineuses, en particulier les compositions bitume/polymère réticulées, ont une élongation maximale, selon la norme NF EN 13587, supérieure ou égale à 400%), de préférence supérieure ou égale à 500%>, plus préférentiellement supérieure ou égale à 600%), encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 700%>.
Les compositions bitumineuses, en particulier les compositions bitume/polymère réticulées, ont une contrainte à l'élongation maximale, selon la norme NF EN 13587, supérieure ou égale à 0,4 MPa, de préférence supérieure ou égale à 0,6 MPa, plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,8 MPa, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 1,2 MPa.
Les compositions bitumineuses, en particulier les compositions bitume/polymère réticulées, ont une énergie conventionnelle à 400%>, selon la norme NF EN 13587, supérieure ou égale à 3 J/cm2, de préférence supérieure ou égale à 5 J/cm2, plus préférentiellement supérieure ou égale à 10 J/cm2, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 15 J/cm2.
Les compositions bitumineuses, en particulier les compositions bitume/polymère réticulées, ont une énergie totale, selon la norme NF EN 13587, supérieure ou égale à 1 J, de préférence supérieure ou égale à 2 J, plus préférentiellement supérieure ou égale à 4 J, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 5 J.
La composition bitumineuse peut aussi éventuellement comprendre des dopes d'adhésivité et/ou des agents tensioactifs. Ils sont choisis parmi les dérivés d'alky lamines, les dérivés d'alkyl-polyamines, les dérivés d'alkylamidopolyamines, les dérivés d'alkyl amidopolyamines et les dérivés de sels d'ammonium quaternaire, pris seuls ou en mélange. Les plus utilisés sont les propylènes-diamines de suif, les amido-amines de suif, les ammoniums quaternaires obtenus par quaternisation des propylènes-diamines de suif, les propylènes-polyamines de suif. La quantité de dopes d'adhésivité et/ou des agents tensioactifs dans la composition bitumineuse est comprise entre 0,1% et 2% en masse, par rapport à la masse de la composition bitumineuse, de préférence entre 0,2% et 1%.
La composition bitumineuse, en particulier la composition bitume/polymère réticulée selon l'invention est exempte d'huile d'origine pétrolière, d'huile d'origine végétale et/ou d'origine animale car la présence d'une huile pourrait altérer les propriétés de résistance aux agressions chimiques, et en particulier aux hydrocarbures de la composition bitumineuse, en particulier de la composition bitume/polymère réticulée en ramollissant trop fortement la composition bitumineuse, en particulier la composition bitume/polymère réticulée.
La composition bitumineuse est préparée par mélange de l'additif de formule générale (1) à la composition bitumineuse à une température de 120°C à 220°C, de préférence de 140°C à 200°C, plus préférentiellement de 160°C à 180°C, pendant une durée de 30 minutes à 48 heures, de préférence de 1 heure à 24 heures, plus préférentiellement de 2 heures à 16 heures, encore plus préférentiellement de 4 heures à 8 heures.
Pour la préparation de la composition bitume/polymère réticulée, on prépare tout d'abord la composition bitume/polymère réticulée sans l'additif de formule générale (1), en mélangeant le bitume, le polymère, en particulier le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier le copolymère de styrène et de butadiène, et éventuellement l'agent réticulant à une température de 120°C à 220°C, de préférence de 140°C à 200°C, plus préférentiellement de 160°C à 180°C, pendant une durée de 1 heure à 48 heures, de préférence de 4 heures à 24 heures, plus préférentiellement de 8 heures à 16 heures.
Lorsque la composition bitume/polymère est réticulée, on ajoute alors l'additif de formule générale (1) à la composition bitume/polymère réticulée à une température de 120°C à 220°C, de préférence de 140°C à 200°C, plus préférentiellement de 160°C à 180°C, pendant une durée de 30 minutes à 48 heures, de préférence de 1 heure à 24 heures, plus préférentiellement de 2 heures à 16 heures, encore plus préférentiellement de 4 heures à 8 heures.
Les compositions bitumineuses et les compositions bitume/polymère réticulées comprenant l'additif de formule générale (1) sont essentiellement destinées à produire des enrobés bitumineux ou des enduits superficiels pour les applications routières.
Dans le cas des enrobés bitumineux, les compositions bitumineuses et les compositions bitume/polymère réticulées comprenant l'additif de formule générale (1) seront mélangées avec des granulats pour fournir des enrobés bitumineux résistants aux agressions chimiques, en particulier résistants aux hydrocarbures. La quantité de composition bitumineuse comprenant l'additif de formule générale (1) dans l'enrobé bitumineux est comprise entre 1 et 10 % en masse, par rapport à la masse d'enrobé bitumineux, de préférence entre 2 et 8%, plus préférentiellement entre 3 et 5%, le reste étant constitués par les granulats.
Les enrobés bitumineux seront utilisés comme couche de surface dans des zones où la surface peut entrer en contact avec des agents chimiques agressifs tels que les hydrocarbures pétroliers ou les produits de déverglaçage, dégivrage et/ou déneigement, par exemple, en raison, d'écoulements. De telles surfaces comprennent par exemple les parcs de stationnement, les tarmacs et pistes d'aéroports, les stations-service, les ronds-points, les dépôts d'hydrocarbures.
L'additif de formule générale (1) sera utilisé pour améliorer la résistance des compositions bitumineuses aux agressions chimiques engendrées par les hydrocarbures, en particulier les hydrocarbures pétroliers tels que les essences, les carburants, les supercarburants, les kérosènes, les carburéacteurs, les gazoles, les fuels. De même l'additif de formule générale (1) sera utilisé pour améliorer la résistance des compositions bitumineuses aux agressions chimiques engendrées par les produits de déverglaçage, dégivrage et/ou déneigement tels que les solutions salines aqueuses de potassium, sodium, magnésium et/ou calcium, et/ou les compositions à base d'éthylène glycol et/ou à base de propylène glycol. L'additif de formule générale (1) est particulièrement efficace pour améliorer la résistance des compositions bitumineuses aux hydrocarbures, en particulier aux hydrocarbures pétroliers tels que les essences, les kérosènes et/ou les gazoles.
EXEMPLES
La résistance aux hydrocarbures des compositions bitumineuses est évaluée selon une méthode interne proche de la méthode utilisée pour mesurer la Température Bille et Anneau des bitumes (EN 1427).
Les anneaux remplis de compositions bitumineuses sont placés dans les supports habituellement utilisés dans la méthode EN 1427, des billes de 5 g sont placées sur ces supports. Les supports sont placés dans un bêcher rempli de kérosène, au lieu de l'eau habituellement utilisée dans la méthode EN 1427 standard. La résistance des compositions bitumineuses au kérosène est évaluée à température ambiante et sous agitation. On évalue la durée, le temps de ramollissement des deux disques bitumineux jusqu'à ce que chaque bille, enveloppée de compositions bitumineuses, descende d'une hauteur de (25,0 ± 0,4) mm. Le problème de la dissolution des compositions bitumineuses dans le kérosène se pose. Le liquide dans le bêcher devient alors opaque, et il est impossible de savoir visuellement quand les billes tombent. Nous avons procédé par inspection en sortant les supports à intervalles de temps réguliers.
Différentes compositions bitumineuses sont préparées à partir de :
- bitume de pénétrabilité égale à 41 1/10 mm et de température Bille et Anneau égale à
51,8°C, - copolymère dibloc de styrène et de butadiène comprenant 25% en masse de styrène, par rapport à la masse du copolymère, et 12% de motifs à double liaison 1-2 issus du butadiène, par rapport à la masse de butadiène et une masse moléculaire Mw de 115000 daltons,
- soufre en fleur,
- un additif de formule générale (1) dans laquelle n est égal à 1, m est égal à 2, Ri et R2 sont identiques et sont des groupes hydrocarbonés linéaires et saturés de 17 atomes de carbone (éthylène bis-stéaramide),
dans les quantités en % indiquées au Tableau I ci-dessous.
Tableau I
Les compositions bitumineuses sont préparées de la manière suivante :
Pour les compositions bitumineuses C2 à C4, on introduit un bitume dans un réacteur maintenu à 185°C sous agitation à 300 tours/min. Le contenu du réacteur est maintenu à 185°C sous agitation à 300 tours/min pendant 10 minutes. On introduit ensuite dans le réacteur l'additif de formule générale (1). Le contenu du réacteur est maintenu à 185°C sous agitation à 300 tours/min pendant 1 heure.
Pour la composition bitume/polymère réticulée C5, on introduit dans un réacteur maintenu à 185°C et sous agitation à 300 tours/min, le bitume et le copolymère styrène/butadiène SB. Le contenu du réacteur est ensuite maintenu à 185°C sous agitation à 300 tours/min pendant 4 heures. On introduit ensuite dans le réacteur le soufre en fleur. Le contenu du réacteur est maintenu à 185°C sous agitation à 300 tours/min pendant 2 heures, puis à 185°C sous agitation à 150 tours/min pendant 12 heures. Pour les compositions bitume/polymère réticulée C6 à C8, on procède de la même manière et on introduit ensuite dans le réacteur l'additif de formule générale (1). Le contenu du réacteur est maintenu à 185°C sous agitation à 300 tours/min pendant 1 heure.
Les compositions C2 à C4 correspondent des compositions bitumineuses constituées de bitume et d'un additif selon la formule générale (1). La composition bitumineuse Ci est une composition bitumineuse témoin ne comprenant que du bitume et pas d'additif selon la formule générale (1). La composition bitumineuse C2 est une composition bitumineuse témoin ne comprenant que 1% en masse d'additif selon la formule générale (1). Les compositions bitumineuses C3 et C4 sont des compositions bitumineuses selon l'invention comprenant 2% ou 3%> en masse d'additif selon la formule générale (1). Les compositions C6 à Cs correspondent à des compositions bitume/polymère réticulées constituées de bitume, d'un additif selon la formule générale (1) et d'un copolymère de styrène et de butadiène réticulé. La composition bitumineuse C5 est une composition bitume/polymère réticulée témoin ne comprenant pas d'additif selon la formule générale (1). La composition bitume/polymère réticulée C6 est une composition témoin ne comprenant que 1% en masse d'additif de formule générale (1). Les compositions bitume/polymère réticulées C7 et Cs sont des compositions bitume/polymère réticulées selon l'invention comprenant 2% ou 3% en masse d'additif selon la formule générale (1).
Pour les compositions bitumineuses Ci à Cs, on détermine les caractéristiques suivantes : ^ pénétrabilité à 25°C notée P25 (1/10 mm) mesurée selon la norme EN 1426,
^ température Bille et Anneau notée TBA (°C) mesurée selon la norme EN 1427, ^ indice de Pfeiffer noté IP défini par la formule ci-dessus :
1952 - 500 x log(P . ) - 20 x TBA
IP = ^
50 x log(P25) - TBA - 120
^ retour élastique noté RE (%) mesuré à 25°C selon la norme NF EN 13398,
(5) le temps nécessaire pour que la bille descende d'une hauteur de (25,0 ± 0,4) mm, les résultats sont consignés dans le Tableau II ci-dessous.
Tableau II
On constate que la résistance au kérosène des compositions bitumineuses C3 et C4 est très nettement améliorée lorsque 2% ou 3% en masse d'additif de formule générale (1) sont ajoutées à la composition bitumineuse Ci . La résistance au kérosène est de 7 heures pour la composition bitumineuse C3 et est de 1 1 heures pour la composition bitumineuse C4 alors qu'elle n'est que de 40 minutes pour la composition bitumineuse C2 comprenant 1% en masse d'additif de formule générale (1).
On constate aussi que la résistance au kérosène des compositions bitume/polymère réticulées C7 et Cs est très nettement améliorée lorsque 2% ou 3% en masse d'additif de formule générale (1 ) sont ajoutées à la composition bitume/polymère réticulée C5. La résistance au kérosène est de 18 heures pour la composition bitume/polymère réticulée Cs et est de 10 heures pour la composition bitume/polymère réticulée C7, alors qu'elle n'est que de 1 heure et 30 minutes pour la composition bitume/polymère réticulée C6 comprenant 1% en masse d'additif de formule générale (1).
Des essais de résistance aux hydrocarbures sont également effectués selon la norme EN 12697-43 sur des enrobés bitumineux.
Les enrobés bitumineux El s E4, E5 et E8 comprennent respectivement 5,6% en masse de composition bitumineuse Ci, C4, C5 ou C8, par rapport à la masse de l'enrobé bitumineux, et 94,4% en masse de granulats (composition des granulats : 38% en masse de granulats 6/10, par rapport à la masse des granulats, 5% en masse de granulats 4/6, 5% en masse de granulats 2/4, 48%) en masse de sable 0/2 et 4% en masse de charges, teneur en vides 8,5-9,5%).
Les enrobés sont préparés par mélange des compositions bitumineuses et des granulats à 180°C.
Les essais sont réalisés suivant la norme EN 12697-43 dans du gazole et du kérosène. Les résultats sont consignés dans le Tableau III ci-dessous.
Tableau III
On constate que l'enrobé bitumineux E4 est plus résistant au gazole et au kérosène que l'enrobé bitumineux El s toutes les valeurs A et B de l'enrobé bitumineux E4 étant inférieures à celles de l'enrobé bitumineux Ei. L'ajout de 3% en masse d'additif de formule générale (1) dans du bitume pur a donc amélioré très nettement la résistance du bitume pur vis-à-vis du gazole et du kérosène.
On constate que l'enrobé bitumineux E8 est plus résistant au gazole et au kérosène que l'enrobé bitumineux E5, toutes les valeurs A et B de l'enrobé bitumineux E6 étant inférieures ou égales à celles de l'enrobé bitumineux E5. L'ajout de 3% en masse d'additif de formule générale (1) dans une composition bitume/polymère réticulée a donc amélioré la résistance de la composition bitume/polymère réticulée vis-à-vis du gazole et du kérosène.

Claims

REVENDICATIONS
Utilisation d'au moins un dérivé d'acides gras dans une composition bitumineuse pour améliorer la résistance aux agents chimiques agressifs de ladite composition bitumineuse, le dérivé d'acides ras ayant pour formule générale (1) :
avec lorsque n est égal à 0, un groupe X choisi parmi les groupes NH2 ou NHR3 et lorsque n est égal à 1 , un groupe X qui représente le groupe -NH-(CH2)m-NH- les groupes Ri, R2, R3 étant, indépendamment les uns des autres, des groupes hydrocarbonés linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés de 8 à 24 atomes de carbone, m étant compris entre 1 et 8, la quantité de dérivé d'acides gras de formule générale (1) dans la composition bitumineuse étant comprise entre 2% et 6% en masse, par rapport à la masse de la composition bitumineuse.
2. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle la quantité de dérivé d'acides gras de formule générale (1) dans la composition bitumineuse est comprise entre 2% et 4% en masse, par rapport à la masse de la composition bitumineuse, de préférence entre 2,5% et 3,5%.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle la composition bitumineuse comprend un polymère.
4. Utilisation selon la revendication 3 dans laquelle le polymère est un copolymère de styrène et de butadiène.
5. Utilisation selon la revendication 4 dans laquelle le copolymère de styrène et de butadiène possède une teneur en motifs à doubles liaisons 1-2 issus du butadiène, comprise entre 5% et 50%> en masse, par rapport à la masse totale des motifs butadiène, de préférence entre 10%> et 40%>, plus préférentiellement entre 15% et 30%, encore plus préférentiellement entre 20% et 25%, encore plus préférentiellement entre 18% et 23%.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 3 à 5 dans laquelle la composition bitumineuse comprend un agent réticulant.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle les groupes Ri, R2, R3 sont indépendamment les uns des autres, des groupes hydrocarbonés linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés de 12 à 22 atomes de carbone, de préférence de 14 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 17 atomes de carbone.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle n est égal 1.
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle m est égal 2.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans laquelle le dérivé d'acides gras de formule générale (1) est l'éthylène bis-stéaramide.
11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle les agents chimiques agressifs sont des hydrocarbures, en particulier des hydrocarbures pétroliers, tels que les kérosènes, les essences et/ou les gazoles.
12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle les agents chimiques agressifs sont des produits utilisés pour le déverglaçage, le dégivrage et/ou le déneigement, tels que des solutions salines et/ou des compositions à base d'éthylène glycol et/ou à base de propylène glycol.
13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 pour améliorer la résistance aux agents chimiques agressifs de la composition bitumineuse lorsque celle- ci est utilisée en application routière comme couche de surface.
14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 pour améliorer la résistance aux agents chimiques agressifs de la composition bitumineuse lorsque celle- ci est en mélange avec des granulats dans un enrobé bitumineux.
15. Composition bitume/polymère réticulée comprenant au moins un bitume, au moins un dérivé d'acides ras ayant pour formule générale (1) :
avec lorsque n est égal à 0, un groupe X choisi parmi les groupes NH2 ou NHR3 et lorsque n est égal à 1, un groupe X qui représente le groupe -NH-(CH2)m-NH-, les groupes Ri, R2, R3 étant, indépendamment les uns des autres, des groupes hydrocarbonés linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés de 8 à 24 atomes de carbone, m étant compris entre 1 et 8, au moins un copolymère réticulé d'un hydrocarbure monovinyl aromatique et d'un diène conjugué, de préférence de styrène et de butadiène, la quantité de dérivé d'acides gras de formule générale (1) étant comprise entre 2% et 6% en masse, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère réticulée, la quantité de copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, de préférence de styrène et de butadiène, étant comprise entre 1% et 10% en masse, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère réticulée, ladite composition bitume/polymère réticulée étant exempte d'huile d'origine pétrolière, d'huile d'origine végétale et/ou animale.
16. Composition bitume/polymère réticulée selon la revendication 15 dans laquelle le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, de préférence de styrène et de butadiène, possède une teneur en motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, de préférence issus du butadiène, comprise entre 5% et 50% en masse, par rapport à la masse totale des motifs diène conjugué, de préférence des motifs butadiène, de préférence entre 10% et 40%>, plus préférentiellement entre 15% et 30%, encore plus préférentiellement entre 20% et 25%, encore plus préférentiellement entre 18% et 23%.
17. Composition bitume/polymère réticulée selon la revendication 15 ou 16 comprenant un agent réticulant.
18. Composition bitume/polymère réticulée selon la revendication 15, 16 ou 17 comprenant entre 2% et 4% en masse de dérivé d'acides gras de formule générale (1), par rapport à la masse de la composition bitume/polymère réticulée, de préférence entre 2,5% et 3,5%.
19. Composition bitume/polymère réticulée selon l'une quelconque des revendications 15 à
18 dans laquelle le dérivé d'acides gras de formule générale (1) est l'éthylène bis- stéaramide.
20. Composition bitume/polymère réticulée selon l'une quelconque des revendications 15 à
19 comprenant entre 2% et 8% en masse de copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère réticulée, de préférence entre 3% et 7%, plus préférentiellement entre 4% et 5%.
21. Procédé de préparation d'une composition bitume/polymère réticulée selon l'une quelconque des revendications 15 à 20 dans lequel on met d'abord en contact entre 120°C et 220°C, de préférence entre 140°C et 200°C, plus préférentiellement entre 160°C et 180°C, pendant une période de 1 heure à 48 heures, de préférence de 4 heures à 24 heures, plus préférentiellement de 8 heures à 16 heures, au moins un bitume, entre 1% et 10% en masse de copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, de préférence de styrène et de butadiène, au moins un agent réticulant, l'agent réticulant pouvant être omis lorsque le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, de préférence de styrène et de butadiène est le copolymère selon la revendication 16, puis on met en contact entre 120°C et 220°C, de préférence entre 140°C et 200°C, plus préférentiellement entre 160°C et 180°C, pendant une période de 30 minutes à 48 heures, de préférence de 1 heure à 24 heures, plus préférentiellement de 4 heures à 16 heures, entre 2% et 6% en masse de dérivé d'acides gras de formule générale (1).
22. Enrobé bitumineux comprenant la composition bitume/polymère réticulée selon l'une quelconque des revendications 15 à 20 en mélange avec des granulats. Procédé de préparation d'un enrobé bitumineux selon la revendication 22 dans lequel on mélange les granulats et la composition bitume/polymère réticulée selon l'une quelconque des revendications 15 à 20 entre 120°C et 220°C, de préférence entre 140°C et 200°C, plus préférentiellement entre 160°C et 180°C.
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