EP2486186A1 - Verfahren zur erzeugung nassverfestigter papiere - Google Patents

Verfahren zur erzeugung nassverfestigter papiere

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Publication number
EP2486186A1
EP2486186A1 EP10734944A EP10734944A EP2486186A1 EP 2486186 A1 EP2486186 A1 EP 2486186A1 EP 10734944 A EP10734944 A EP 10734944A EP 10734944 A EP10734944 A EP 10734944A EP 2486186 A1 EP2486186 A1 EP 2486186A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
meq
polymer
wet strength
charge density
strength agent
Prior art date
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Application number
EP10734944A
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English (en)
French (fr)
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EP2486186B1 (de
Inventor
Alexander Erdtmann
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Weiser Chemie and Technik Ug
Original Assignee
Weiser Chemie and Technik Ug
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Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of EP2486186B1 publication Critical patent/EP2486186B1/de
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/18—Reinforcing agents
    • D21H21/20—Wet strength agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/08—Removal of fats, resins, pitch or waxes; Chemical or physical purification, i.e. refining, of crude cellulose by removing non-cellulosic contaminants, optionally combined with bleaching
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/08—Removal of fats, resins, pitch or waxes; Chemical or physical purification, i.e. refining, of crude cellulose by removing non-cellulosic contaminants, optionally combined with bleaching
    • D21C9/086—Removal of fats, resins, pitch or waxes; Chemical or physical purification, i.e. refining, of crude cellulose by removing non-cellulosic contaminants, optionally combined with bleaching with organic compounds or compositions comprising organic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/02—Agents for preventing deposition on the paper mill equipment, e.g. pitch or slime control

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing wet-strength papers, in which a cellulose pulp in addition to a conventional wet strength agent having a charge density of below 6 meq / g polymer, at least one further wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer for wet-strength fixing of impurities is added to the cellulose fibers.
  • This wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer carries one or more functional groups which undergo covalent bonds during drying, preferably with the reactive hydroxyl groups of the cellulose and / or the impurities.
  • Paper is mainly used for printing and writing. Papermakers are often distorted, kinked, and compressed during manufacture and processing on the paper machine during painting, printing, folding, etc., so that they are exposed to forces in both the x and y or z directions. Thus, certain strengths are required so that it does not come to tears, plucking or dusting or holes. In addition to the purely physical wickerwork effect, the forces connecting the individual fibers (hydrogen bonds, van der Waals forces, covalent bonds and ionic interactions) play an important role in the strength of paper.
  • composition of the quantitatively most important papers (graphic papers) with high levels of Deinkingstoff, wood pulp and fillers leads to a reduction in the strength of the paper by low single fiber strength (with damage to the fiber wall) or poor fiber-fiber bonding (due to lack of hydrophilicity at a high Lignin content, low bond area at too high filler content or lack of plasticity due to the fiber morphology). For these reasons, it is practically essential to add strength enhancing additives.
  • dry strength agents are hydrophilic, water-based soluble, high molecular weight substances, such as unmodified or slightly modified starch (preferably from corn, wheat, potatoes), plant gums (such as guar gum or alginates), carboxymethyl cellulose (CMC) or synthetic polymers. These agents enhance hydrogen bonding or increase the number of bonds between the fibers at their crossing points.
  • the classic dry strength agent, the starch is characterized by its favorable price and is preferably applied by means of a glue film press or also added to the composition. Above all, surface application improves primary surface properties such as pick resistance, abrasion resistance, density and smoothness.
  • the tensile strength of the paper is mainly due to the hydrogen bonding between the cellulosic fibers.
  • the strength of the paper is then only about 10% of the dry strength of the paper at most.
  • the embedded water molecules increase the distance between the individual cellulose fibers, giving much of the strength get lost.
  • wet strength plays a very important role in addition to the dry strength.
  • hygiene products such as tissue paper or toilet paper, filter papers, label papers or tea filters, coffee filters or banknote paper, it is important that these paper products still have some of their original strength even when wet or wet.
  • wet strength of paper and board products can only be achieved by using special wet strength agents.
  • the wet strength agents are mainly added to the pulp suspension, but may also be added to the surface sizing agent or the coating slip as high molecular weight precondensates. These agents can be either cationic, anionic or non-ionic, resulting in special conditions of use.
  • a wet strength agent usually polymers or polyfunctional compounds are used, which react only after the drying of the paper with the OH groups of the pulp fibers and thereby bridge several fibers together. By physical addition of the wet bonding solid polymer bridges are first formed, whereby the reactive groups of the wet strength agent abut the fiber surface and come into close contact with the OH groups of the cellulose.
  • urea-formaldehyde resins and melamine-formaldehyde resins Under acidic conditions, the use of urea-formaldehyde resins and melamine-formaldehyde resins in particular has become established. At a pH below pH 5, predominantly urea-formaldehyde resins are used. Under neutral and basic conditions, which are preferred in the paper industry, polyamine-epichlorohydrin resins have proven useful. These have the advantage that they are versatile and are particularly cost-effective. Polyethyleneimines are also used as wet strength agents, although they contain no reactive groups. In addition, resins based on aldehyde-containing polymers are used, although the usefulness of these materials is limited due to the narrow pH range in which they can be used.
  • dialdehyde starch, glyoxal and polyacrylamide with glyoxal groups and their copolymers have been established.
  • the use of wet strength agent achieves various positive effects.
  • the covalent bonding results in increased strength of the paper in the damp or wet state.
  • the fiber swelling is prevented in view of the three-dimensional networking. Due to the additional bonds between the fibers, the strength in the dry state is also increased, specifically the dry tensile strength, the bursting resistance, the erasure resistance and the pick resistance.
  • cationic polymers which are based for example on polyamides or polyacrylamides have established themselves as wet-strength agents. These wet strength agents are commonly added in the manufacture of tissue paper in amounts of from 8 to 10 kg / t.
  • Cationic polymers are predominantly based on polyamide-epichlorohydrin (PAE) and polyamidoamine-epichlorohydrin (PAAE) used (for example in US 2,926.1 16, US 3,733,290, US 4,605,702).
  • PAAE polyamide-epichlorohydrin
  • PAAE polyamidoamine-epichlorohydrin
  • graft copolymers based on polyethylene oxide or polyethylene glycol segments and polyethyleneimine segments has become established, which is described, for example, in DE 10 2004 038 132 B3.
  • wet strength agents listed above are used for wet strength, which amounts to amounts of 0.2-5%, based on dry fibers.
  • the required quantities are usually much higher.
  • wet strength agent use is adversely affected by so-called contaminants, fines, and small fiber debris.
  • contaminants, fines, and small fiber debris These mostly anionic substances enter into compounds with the cationic auxiliaries, but these do not contribute anything to the strength structure of the paper. Part of the wet strength agent used is thus lost to the contaminants.
  • These impurities are mostly largely harmless in very small amounts, but interfere in higher concentrations. They also lead to the formation of deposits (resin deposits, polymer deposits, deposition of adhesive residue or slime), stains or holes in the paper product.
  • the fixing agents form flakes with the solids and suspended matter in the paper suspension.
  • the forces between the fixing agent and the impurities are mainly based on electrostatic attraction and hydrogen bonding.
  • a high charge density is advantageous for the electrostatic fixation of the contaminants.
  • typical fixatives are highly charged, but do not have a very high degree of polymerization. They can also consist of branched molecules that are particularly compact.
  • Fixing agents are often cationic polymers, such as polyacrylamides (PAM) polyethylenimines (PE I) or polyvinylamines (PVAm), which have an average molecular weight of up to 5,000 g / mol and a high charge density of up to 15 meq / g polymer at pH 7.
  • PAM polyacrylamides
  • PE I polyethylenimines
  • PVAm polyvinylamines
  • a polymer in the chain of which such quaternary ammonium groups are contained is poly-diallyldimethylammonium chloride (DADMAC).
  • DADMAC poly-diallyldimethylammonium chloride
  • the object of the present invention is to provide a process for producing wet-strength papers which ensures increased wet strength with lower wet strength consumption.
  • impurities should not only be electrostatically fixed, but be bound covalently to the cellulose (wet-strength), so that these impurities no longer have a negative effect on the other additives.
  • the cellulose pulp in addition to a conventional wet strength agent with a charge density of less than 6 meq / g polymer at least one other
  • a wet strength agent having a high charge density of at least 5 meq / g of polymer is added for wet strength fixing of contaminants to the cellulosic fibers.
  • This wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer carries one or more functional groups, ie the dry-covalent bonds of the same with the reactive hydroxy groups of the cellulose and / or accept the impurities.
  • the conventional wet strength agent with a charge density below 6 meq / g polymer preferably has a charge density of less than 5 meq / g polymer, more preferably between 0.2 and 4 meq / g polymer.
  • the molecular weight is preferably 10,000 to 500,000 g / mol, more preferably 30,000 to 200,000 g / mol. Any conventional wet strength agent can be used here.
  • the wet strength agent having a high charge density of at least 5 meq / g of polymer preferably has a charge density of at least 6 meq / g of polymer, more preferably 7 meq / g of polymer.
  • the molecular weight is preferably between 5,000 and 400,000 g / mol, more preferably between 10,000 and 100,000 g / mol.
  • the contaminants and fines are first bound to the fibers as in a conventional contaminant fixative.
  • the electrostatic fixing is replaced by permanent covalent bonds when drying the paper due to the high charge density of the wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer.
  • wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer first, the thick or already in the pulper or afterwards, and in a further step the wet strength agent with a charge density of less than 6 meq / g polymer .
  • This early addition has the advantage that even at this stage all impurities and fiber residues can be bound to the cellulose fibers and not remain unbound in the paper machine system and free for bonds.
  • the efficiency of the wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer is further enhanced if shear forces still act on the fiber suspension after metering because it reacts faster with the cellulosic fibers than the wet strength agent with a charge density below 6 meq / g polymer.
  • the wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer and the wet strength agent with a charge density below 6 meq / g polymer before use. It may be advantageous if the two components are already offered as a ready mix. Alternatively, it is possible to mix the two wet strength agents directly on site in papermaking. It is particularly advantageous if the ratio between the wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer and the wet strength agent with a charge density of less than 6 meq / g polymer 1: 5 to 1: 20, preferably 1: 8 to 1 : 15, more preferably 1:10.
  • the process according to the invention has numerous advantages over the processes described in the prior art for the production of wet-strength papers:
  • the paper machine system is efficiently freed from fillers, fines and contaminants. Screen stains caused by sticky contaminants (from waste paper stock, spine, glue, etc. stickies) or resin particles are reduced.
  • the retention and drainage is improved because the contaminants can no longer interact with the additives.
  • the amount of additives used can be reduced.
  • energy can also be saved in the form of steam, as the paper now dries better.
  • the resulting paper product has a significantly increased wet strength and dry strength compared to untreated paper. By using smaller amounts of wet strength agent, the chlorine content in the paper is also drastically reduced, which is also desirable.
  • wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer only very small amounts are used. Less than 1% by weight of the wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g of polymer is used, preferably less than 0.3% by weight, particularly preferably 0.08 to 0.12% by weight, based in each case on dry fibers.
  • the amount of added wet strength agent having a charge density of less than 6 meq / g polymer is between 1 and 2% by weight according to the processes described in the prior art. This amount can also be reduced by the method according to the invention. Wen less than 5% by weight of the wet strength agent with a charge density of less than 6 meq / g polymer are used, preferably 0.5 to 2% by weight, particularly preferably 0.8 to 1, 2% by weight, based in each case on dry fibers.
  • the wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer should bind mainly anionic substances firmly to the fibers. This requires a large number of func- tional groups and cationic charges. For the electrostatic fixing a high charge density in a small space is favorable. Therefore, typical fixatives are highly charged, but do not have a very high degree of polymerization, but can also consist of branched molecules.
  • the wet strength agent used with a high charge density of at least 5 meq / g polymer preferably has one Charge density of at least 6 meq / g of polymer, more preferably of at least 7 meq / g of polymer. Since the cellulose fibers carry a negative charge, the use of strong cationic wet strength agents is preferable. It is preferable to use wet strength agents which are crosslinked and branched.
  • a wet strength agent having a high charge density of at least 5 meq / g of polymer which combines the properties of an impurity fixative and a wet strength agent.
  • the contaminants are not only electrostatically fixed, but also covalently linked after drying of the paper with the cellulose fibers.
  • this wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer is always a copolymer bearing both highly charged groups and reactive groups capable of covalent linkage.
  • all components of conventional fixatives come into question.
  • DMAC diallyldimethylammonium chloride
  • Epoxy resins, polyamine resins, isocyanate resins, formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins, dialdehyde starch or glyoxal and glutaraldehyde are preferred here. Particularly preferred is the use of epichlorohydrin resin or polyamine resin. Again, all combinations of copolymers are conceivable.
  • a mixture of a wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer and at least one further wet strength agent with a charge density of less than 6 meq / g polymer for carrying out the method according to the invention is part of the invention.
  • the ratio between the wet strength agent having a high charge density of at least 5 meq / g polymer and the wet strength agent having a charge density of below 6 meq / g polymer is 1: 5 to 1:20, preferably 1: 8 to 1:15, more preferably 1:10.
  • This mixture can be used instead of a conventional wet strength agent for the production of wet-strength papers.
  • this mixture has the advantage that less wet strength needs to be used than in a conventional process. Furthermore, with the aid of this mixture due to the wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer impurities can be covalently bonded to the cellulose fibers, so that they can no longer interact with other additives and no wet strength agent is wasted by binding to contaminants. Thus, up to 55% of wet strength agent can be saved.
  • the paper produced by the process according to the invention is likewise part of the invention.
  • This paper has a significantly increased wet strength, making it ideal for use on tissue products such as toilet paper, sanitary crepe, laminate paper, coffee and tea filters.
  • the paper produced by the process according to the invention receives a completely novel, hitherto unknown matrix in which a structure wet-strength bonds between short-chain and long-chain molecules, with high and low charge density. For the first time, the impurities are covalently bound to the cellulose fibers.
  • wet strength agent having a high charge density of at least 5 meq / g of polymer bearing one or more functional groups that undergo covalent bonding with the cellulose during drying is included as an additive during the process of wet strength in the process of the invention .
  • This wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer allows for the first time the covalent bonding of contaminants to the cellulose fibers and thus a significant saving of the wet strength agent used.
  • the wet strength agent having a high charge density of at least 5 meq / g of polymer bearing one or more functional groups which covalently bond with the cellulose during drying as an additive during the dry consolidation process (preferably by means of polyacrylamides or Polyvinyl alcohol).
  • This use of the wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer is also part of the invention.
  • the use of this wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer allows the covalent attachment of contaminants to the cellulose fibers and thereby a significant saving of the dry strength agent used. Thus, both increased dry and increased wet strength of the treated paper are achieved.
  • the advantageous embodiments of the method according to claims 2 to 6 and 9 to 11 according to the invention can be applied analogously to the use of the wet strength agent with a high charge density of at least 5 meq / g polymer in the dry consolidation process. Examples:
  • the tested leaves (Buchesulfid / Fichtesulfid 50%, ground / unground 50%) were prepared according to DIN 54358.
  • the strengths were determined using a horizontal tensile tester that can determine both wet and dry strengths.
  • a paper strip of 50 mm width was inserted into the pneumatic sample clamps, then lowered into a immersion tank filled with water (20 ° C.) and watered for 1 5 s. After the prescribed washing time, the sample was pulled out of the water basin and stretched until a break occurred.
  • the dry strength was determined using a 15 mm wide paper strip according to DIN 531 12.
  • Wet strength agent 1 (with a charge density below 6 meq / g polymer):
  • Epichlorohydrin wet strength agent 2 (high charge density of at least 5 meq / g polymer): Strong cationic wet strength agent in an aqueous solution containing 55% by weight of a cross-linked epichlorohydrin-dimethylamine-ammonium terpolymer having a charge density of 7.27 meq / g polymer.
  • Dry agent 1 :
  • Dry strength agent 1 43.03 1 12.29% 1, 24% 100.76% 0 0.00% 1.22%
  • Dry strength agent 1 59.97 156.50% 1, 44% 1 17.07% 4.51 71, 70% 1.22% +
  • Dry strength agent 1 64.35 167.93% 1, 68% 136.59% 10.44 165.98% 1.22% +

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung nassverfestigter Papiere, bei welchem einem Cellulosefaserbrei zusätzlich zu einem konventionellen Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer mindestens ein weiteres Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer zum nassfesten Fixieren von Störstoffen an die Cellulosefasern zugegeben wird. Dieses Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer trägt eine oder mehrere funktionelle Gruppen, die bei der Trocknung kovalente Bindungen vorzugsweise mit den reaktiven Hydroxygruppen-Gruppen der Cellulose und/oder den Störstoffen eingehen.

Description

Verfahren zur Erzeugung nassverfestigter Papiere
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung nassverfestigter Papiere, bei welchem einem Cellulosefaserbrei zusätzlich zu einem konventio- nellen Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer mindestens ein weiteres Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer zum nassfesten Fixieren von Störstoffen an die Cellulosefasern zugegeben wird. Dieses Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer trägt eine oder mehrere funktio- nelle Gruppen, die bei der Trocknung kovalente Bindungen vorzugsweise mit den reaktiven Hydroxygruppen-Gruppen der Cellulose und/oder den Störstoffen eingehen.
Papier wird vorwiegend zum Bedrucken und Beschreiben verwendet. Bei der Herstellung und Verarbeitung auf der Papiermaschine beim Streichen, Bedrucken, Falzen etc.) werden Papiere häufig gezerrt, geknickt und gestaucht, so dass sie Kräften sowohl in x- als auch in y- oder z-Richtung ausgesetzt sind. Somit werden bestimmte Festigkeiten verlangt, damit es nicht zu Abrissen, zum Rupfen oder Stauben oder zu Löchern kommt. Neben dem rein physikalischen Flechtwerkeffekt spielen die die einzelnen Fasern verbindenden Kräfte (Wasserstoffbrücken, van der Waals-Kräfte, kovalente Bindungen und ionische Wechselwirkungen) eine wichtige Rolle für die Festig keit von Papier. Die Stoffzusammensetzung der mengenmäßig bedeutendsten Papiere (graphische Papiere) mit hohen Anteilen an Deinkingstoff, Holzstoffen und Füllstoffen führt zu einer Verminderung der Festigkeit des Papiers durch geringe Einzelfaserfestigkeit (bei Schädigung der Faserwand) oder schlechte Faser-Faser-Bindung (aufgrund mangelnder Hydrophilie bei einem hohen Ligningehalt, geringer Bindungsfläche bei einem zu hohen Füllstoffgehalt oder mangelnder Plastizität bedingt durch die Fasermorphologie). Aus diesen Gründen ist es praktisch unabdingbar, festig keits-steigernde Additive hinzuzufügen.
Um eine Festigkeitssteigerung des trockenen Papiers zu erreichen, werden häufig Trockenfestmittel eingesetzt, bei welchen es sich um hydrophile, wasser- lösliche, möglichst hochmolekulare Substanzen handelt, wie beispielsweise nicht oder wenig modifizierte Stärke (vorzugsweise aus Mais, Weizen, Kartoffeln), Pflanzengummis (wie Guarkernmehl oder Alginate), Carboxymethyl- cellulosen (CMC) oder synthetische Polymere. Diese Mittel verstärken die Wasserstoffbrücken oder erhöhen die Zahl der Bindungen zwischen den Fasern an ihren Kreuzungspunkten. Das klassische Trockenfestmittel, d ie Stärke, zeichnet sich durch ihren günstigen Preis aus und wird bevorzugt mittels Leimoder Filmpresse aufgebracht, oder auch der Masse zugesetzt. Der Oberflächenauftrag verbessert vor allem die primären Oberflächeneigenschaften wie die Rupffestigkeit, Abriebfestigkeit, Dichte und Glätte. Der Zusatz von Stärke zur Masse erhöht die Gütefestigkeiten wie die Bruchlast, Berstfestigkeit und Falzfestig keit. Synthetische Trockenfestm ittel können für den speziellen Anwendungszweck maßgeschneidert werden und müssen aufgrund ihrer hohen spezifischen Wirksamkeit nicht so hoch dosiert werden. Als Trockenfestmittel haben sich darunter besonders verschiedene langkettige Polyacrylamide bewährt, die sich in ihrem Polymerisationsgrad unterscheiden, sowie weitere Copolymere (beispielsweise mit Aminen oder Säuren). Polyacrylamide sind in der Lage, zusätzliche Wasserstoffbrücken mit der Cellulose zu bilden, welche sich auch nicht so leicht durch Eindringen von Wassermolekülen lösen und somit auch eine gewisse Nassfestigkeit aufweisen. Ebenso wird Polyvinylalko- hol, ein synthetisches Polymer, welches aufgrund der Vielzahl von Hydroxylgruppen der Stärke sehr ähnl ich ist, als Trockenfestm ittel eingesetzt. Es entsteht durch Verseifung der Acetylgruppen aus Polyvinylacetaten. Wenn nicht alle Acetylgruppen abgespalten werden, entstehen Copolymere mit sehr anpassungsfähigen Eigenschaften.
Im trockenen Zustand wird die Zugfestigkeit des Papiers hauptsächlich durch d ie Wasserstoffbrücken zwischen den Cellulosefasern bed ingt. Nach dem Eindringen von Wasser werden diese Faser-Faser-Bindungen jedoch aufgeho- ben und das Papier verliert seine Festigkeit im nassen Zustand fast völlig. Die Festigkeit des Papiers beträgt dann nur noch etwa höchstens 10% der Trockenfestigkeit des Papiers. Die eingelagerten Wassermoleküle erhöhen den Abstand zwischen den einzelnen Cellulosefasern, so dass ein Großteil der Festigkeit verloren geht. Für spezielle Anwendungen spielt die sogenannte Nassfestigkeit neben der Trockenfestigkeit jedoch eine sehr große Rolle. Insbesondere bei der Herstellung von Hygieneprodukten wie Tissuepapier oder Toilettenpapier, Filterpapieren, Etikettenpapieren oder auch bei Teefiltern, Kaffeefiltern oder Geldscheinpapier ist es wichtig, dass diese Papierprodukte auch im feuchten beziehungsweise nassen Zustand noch einen gewissen Teil ihrer ursprünglichen Festigkeit aufweisen. Nassfestigkeit von Papier- und Kartonerzeugnissen kann nur durch den Einsatz spezieller Nassfestmittel erreicht werden. Die Nassfestmittel werden vor allem der Stoffsuspension zugegeben, können aber auch dem Oberflächenleimungsmittel oder der Streichmasse als hochmolekulare Vorkondensate zugesetzt werden . Diese Mittel können entweder kationisch, anionisch oder nichtionogen eingestellt sein, so dass hieraus spezielle Anwendungsbedingungen resultieren. Als Nassfestmittel werden meist Polymere oder mehrfunktionale Verbindungen eingesetzt, die erst nach der Trocknung des Papiers mit den OH-Gruppen der Zellstofffasern reagieren und dabei mehrere Fasern miteinander verbrücken. Durch physikalische Anlagerung werden bei der Nassverfestigung zunächst Polymerbrücken ausgebildet, wodurch die reaktiven Gruppen des Nassfestmittels an der Faseroberfläche anliegen und mit den OH-Gruppen der Cellulose in engen Kontakt kommen. Beim Trocknen verdunstet das Wasser und die Reaktivität der Vernetzungsgruppen nimmt aufgrund der erhöhten Temperatur drastisch zu, so dass sie mit der Cellulose unter Ausbildung kovalenter Verbindungen reagieren . Somit entsteht ein dreidimensionales Netzwerk, welches die Fasern teilweise fadenar- tig umhüllt und sie zusätzlich untereinander verbindet. Die Geschwindigkeit dieser Reaktion ist hauptsächlich vom pH-Wert und der Temperatur abhängig; die Reaktion ist erst nach einigen Tagen bis zwei Wochen abgeschlossen.
Zur Verbesserung der Nassfestigkeit werden vorwiegend Produkte eingesetzt, die mit ihren reaktiven Gruppen durch Polykondensation kovalente Verbindungen mit den OH-Gruppen der Cellulose eingehen: Epoxidharze, Polyaminharze, Isocyanatharze, Melamin-Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Formaldehydharze, Dialdehydstärke oder Glyoxal und Glutaraldehyd. Als Nassfestmittel sind auch beliebige Copolymere der aufgeführten Substanzen vorstellbar. Das Molekulargewicht der konventionellen Nassfestmittel beträgt meist zwischen 1 0.000 und 500.000 g/mol u nd d ie Ladungsdichte beträgt höchstens 3 bis 5 meq/g Polymer.
Unter sauren Bedingungen hat sich vor allem der Einsatz von Harnstoff- Formaldehydharzen und Melamin-Formaldehydharzen durchgesetzt. Bei einem pH-Wert unter pH 5 werden vorwiegend Harnstoff-Formaldehydharze eingesetzt. Unter neutralen und basischen Bedingungen, welche in der Papierindust- rie bevorzugt werden, haben sich Polyamin-Epichlorhydrinharze bewährt. Diese haben den Vorteil, dass sie vielfältig einsetzbar sind und besonders kostengünstig sind. Polyethylenimine werden ebenfalls als Nassfestmittel eingesetzt, obwohl diese keine reaktiven Gruppen enthalten. Zusätzlich werden Harze auf Grundlage Aldehyd-haltiger Polymere genutzt, obwohl die Brauchbarkeit dieser Materialien aufgrund des engen pH-Bereiches, in welchem diese eingesetzt werden können, eingeschränkt ist. Unter sauren Bedinungen haben sich hierbei Dialdehydstärke, Glyoxal und Polyacrylamid mit Glyoxal-Gruppen und deren Copolymere etabliert. Durch den Einsatz von Nassfestmittel werden verschiedene positive Effekte erreicht: Zunächst wird durch die kovalente Verknüpfung eine erhöhte Festigkeit des Papiers im feuchten bzw. nassen Zustand erreicht. Die Faserquellung wird angesichts der dreidimensionalen Vernetzung unterbunden. Aufgrund der zusätzlichen Bindungen zwischen den Fasern wird die Festigkeit im trockenen Zustand ebenfalls erhöht, genauer gesagt d ie Trocken rei ßkraft, der Berstwiderstand, die Radierfestigkeit und die Rupffestigkeit.
Da die bei der Papierherstellung verwendeten Cellulosefasern negativ geladen sind, hat sich der Einsatz von kationischen Nassfestmitteln bewährt. Als Nassfestmittel haben sich aus diesem Grunde kationische Polymere durchgesetzt, die beispielsweise auf Polyamiden oder Polyacrylamiden basieren. Diese Nassfestmittel werden üblicherweise bei der Herstellung von Tissuepapier in Mengen von 8 bis 10 kg/t zugesetzt. Im Stand der Technik ist die Anwendung von Melamin-Formaldehyd-Harzen unter Anderem in der US 4,461 ,858 beschrieben . Kationische Polymere werden überwiegend auf der Basis von Polyamid-Epichlorhydrin (PAE) und Polyamidoamin-Epichlorhydrin (PAAE) eingesetzt (beispielhaft in US 2,926,1 16, US 3,733,290, US 4,605,702). Zudem hat sich der Einsatz von Pfropfcopolymeren auf der Basis von Polyethylenoxid- oder Polyethylenglycol-Segmenten und Polyethylenimin-Segmenten durchgesetzt, was beispielsweise in der DE 10 2004 038 132 B3 beschrieben ist.
In der Papierindustrie werden zur Nassverfestigung oben aufgeführte Nass- festmittel eingesetzt, wobei es sich um Einsatzmengen von 0,2-5%, bezogen auf trockene Fasern, handelt. Bei Etikettenpapier sind die erforderlichen Mengen meist deutlich höher. Hierbei wird stets ein einzelnes Mittel eingesetzt, um d ie Nassfestig keit zu erzielen . Der Nassfestmitteleinsatz wird jedoch ungünstig beeinflusst durch sogenannte Störstoffe, Feinstoffe und kleine Faserbruchstücke. Diese meist anionischen Stoffe gehen mit den kationischen Hilfsmitteln Verbindungen ein, die jedoch für die Festigkeitsstruktur des Papiers keinerlei Beitrag leisten. Ein Teil des eingesetzten Nassfestmittels geht somit an die Störstoffe verloren. Diese Störstoffe sind meist in sehr kleinen Mengen weitgehend harmlos, wirken jedoch in höheren Konzentrationen störend. Sie führen zusätzlich zur Bildung von Ablagerungen (Harzablagerungen, Polymerablagerungen, Ablagerung von Klebstoffresten oder Schleimbatzen), Flecken oder Löchern im Papierprodukt. Zudem können diese Stoffe zur Ausfällung verschiedener Additive führen, beispielsweise durch die Bildung von Calcium-Salzen organischer Säuren (Kalkseifen) oder Stärke-Fettkomplexen. Um dieses zu vermeiden, werden die Störstoffe entweder entfernt oder an die Papierfasern gebunden. Ansätze zur Problemlösung sind hierbei vor allem die mechanische Abtrennung von grobdispersen Verunreinigungen durch Screenen des Stoffstroms vor der Papier- herstellung oder die Ausschleusung aus dem Kreislaufwasser entweder durch direktes Ablassen ins Abwasser oder durch Reinigung mit einer technischen „Niere". Eine andere Alternative ist die Fixierung der vorwiegend niedermolekularen Störstoffe im Papier mittels meist teilhydrophober kationischer Fixiermittel, so dass diese mit dem Papier aus dem System ausgetragen werden . Das Prozesswasser wird somit entlastet, da sich der Gehalt an gelösten Substanzen und Schwebstoffen verringert. Zusätzlich wird die Störstoffwirkung reduziert, insbesondere in Bezug auf die Beeinträchtigung der Effektivität der anderen Additive. Hierbei bilden die Fixiermittel Flocken mit den Fest- und Schwebestoffen in der Papiersuspension. Die Kräfte zwischen dem Fixiermittel und den Störstoffen beruhen hauptsächlich auf elektrostatischer Anziehung und Was- serstoffbrückenbildung. Für die elektrostatische Fixierung der Störstoffe ist somit eine hohe Ladungsdichte von Vorteil. Aus diesem Grunde sind typische Fixiermittel stark geladen, haben jedoch keinen sehr hohen Polymerisationsgrad. Sie können auch aus verzweigten Molekülen bestehen, die besonders kompakt sind. Häufig handelt es sich bei Fixiermitteln um kationische Polymere, wie beispielsweise Polyacrylamide (PAM) Polyethylenimine (PE I ) oder Polyvinylamine (PVAm), die eine durchschnittliche Molmasse von bis zu 5.000 g/mol und eine hohe Ladungsdichte von bis zu 15 meq/g Polymer bei pH 7 aufweisen. Typischerweise schwankt die positive Ladung in Abhängigkeit vom pH-Wert. I m Gegen satz dazu we isen quartäre Ammoniumverbindungen unabhängig vom pH-Wert stets eine positive Ladung auf. Ein Polymer, in dessen Kette solche quartäre Ammoniumgruppen enthalten sind, ist Poly- Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung nassverfestigter Papiere zur Verfügung zu stellen, das eine erhöhte Nassfestigkeit bei geringerem Nassfestmittel-Verbrauch gewährleistet. Gleichzeitig sollen Störstoffe nicht nur elektrostatisch fixiert, sondern kovalent an die Cellulose gebunden werden (nassfest), damit diese Störstoffe keinen negativen Effekt auf die weiteren Additive mehr haben.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst, bei welchem dem Cellulosefaserbrei zusätzlich zu einem konventionellen Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer mindestens ein weiteres Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer zum nassfesten Fixieren von Störstoffen an die Cellulosefasern zugegeben wird. Dieses Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer trägt eine oder mehrere funktionelle Gruppen, d ie bei der Trockn u n g kova l e n te B i n d u n g e n vo rzu g swe i se m it d e n rea kt ive n Hydroxygruppen-Gruppen der Cellulose und/oder den Störstoffen eingehen.
Das konventionelle Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer weist vorzugsweise eine Ladungsdichte von unter 5 meq/g Polymer, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 4 meq/g Polymer auf. Das Molekulargewicht beträgt vorzugsweise 10.000 bis 500.000 g/mol, besonders bevorzugt 30.000 bis 200.000 g/mol. Hierbei kann jedes konventionelles Nassfestmittel eingesetzt werden.
Das Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer weist vorzugsweise eine Ladungsdichte von mindestens 6 meq/g Polymer, besonders bevorzugt 7 meq/g Polymer auf. Das Molekulargewicht liegt vorzugsweise zwischen 5.000 und 400.000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 10.000 und 100.000 g/mol. Bei diesem neuartigen Verfahren werden die Störstoffe und Feinstoffe zunächst wie bei einem herkömmlichen Störstoff-Fixiermittel an die Fasern gebunden. Die elektrostatische Fixierung wird jedoch bei der Trocknung des Papiers aufgrund der hohen Ladungsdichte des Nassfestmittels mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer durch permanente kovalente Bindungen ersetzt. Dadurch erhält das Papier eine völlig neue, bisher noch nicht bekannte Matrix nassfester Bindungen von kurzen und langkettigen Molekülen mit hoher und niedriger Ladungsdichte, die bisher noch nicht erreichte Nassfestigkeits-Werte bewirkt. Dadurch, dass die Störstoffe kovalent an die Cellulosefasern fixiert werden, können sie keine ungewünschten Wech- selwirkungen mit anderen Papieradditiven mehr eingehen. Aus diesem Grunde wird deutlich weniger Nassfestmittel benötigt, wobei Einsparungen von bis zu 55% Nassfestmittel zu erzielen sind. Am vorteilhaftesten ist es, das Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer als erstes, dem Dickstoff oder bereits im Pulper oder danach, zuzugeben, und in einem weiteren Schritt das Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer zuzusetzen. Diese frühe Zugabe hat den Vorteil, dass bereits in diesem Stadium alle Störstoffe und Faserreste an die Cellulosefasern gebunden werden können und nicht in dem Papiermaschinensystem ungebunden und frei für Bindungen verbleiben. Es ist jedoch auch möglich, das Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer kurz vor oder nach der Zugabe des Nassfestmit- tels mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer, beispielsweise im Dünnstoff, zuzugeben . Die Effizienz des Nassfestmittels mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer steigt zusätzlich, wenn nach der Dosierung noch Scherkräfte auf die Fasersuspension einwirken, da es schneller mit den Cellulosefasern reagiert als das Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer.
Es ist weiterhin vorstellbar, die zwei Nassfestmittel (das Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer und das Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer) vor der Benutzung miteinander zu vermischen. Hierbei kann es von Vorteil sein, wenn die beiden Komponenten bereits als fertige Mischung angeboten werden. Alternativ ist es möglich, die zwei Nassfestmittel direkt vor Ort, bei der Papierherstellung zu mischen. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn das Verhältnis zwischen dem Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer und dem Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer 1 :5 bis 1 :20, vorzugsweise 1 :8 bis 1 :15, besonders bevorzugt 1 :10 beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist zahlreiche Vorteile gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Erzeugung nassverfestigter Papiere auf: Das Papiermaschinensystem wird effizient von Füll-, Fein- und Störstoffen befreit. Siebflecken, die durch klebende Verunreinigungen (aus dem Altpapierstoff, Buchrücken, Kleber, etc. Stickies) oder Harzpartikel verursacht werden, werden reduziert. Die Retention und Entwässerung wird verbessert, da die Störstoffe nicht mehr mit den Additiven wechselwirken können. Somit kann insgesamt die Menge der eingesetzten Zusätze (Retentions-, Flockungs-, Nassfest-, Coatingmittel, Entschäumer) reduziert werden. Außerdem sinkt der Feststoffgehalt im Klarwasser. Bei der Papierproduktion kann zudem Energie in Form von Dampf gespart werden, da das Papier nun besser trocknet. Das entstehende Papierprodukt weist eine deutlich erhöhte Nassfestigkeit sowie Trockenfestigkeit in Vergleich zu unbehandeltem Papier auf. Dadurch, dass geringere Mengen an Nassfestmittel eingesetzt werden, wird auch der Chlorgehalt im Papier drastisch reduziert, was ebenfalls wünschenswert ist.
Von dem Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer werden nur sehr geringe Mengen eingesetzt. Es werden weniger als 1 Gewichts-% des Nassfestmittels mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer eingesetzt, vorzugsweise weniger als 0,3 Gewichts-%, besonders bevorzugt 0,08 bis 0,12 Gewichts-%, jeweils bezogen auf trockene Fasern.
Die Menge an zugesetztem Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer beträgt nach den im Stand der Technik beschriebenen Verfah- ren zwischen 1 und 2 Gewichts-%. Diese Menge kann durch das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls reduziert werden. Es werden wen iger als 5 Gewichts-% des Nassfestmittels mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer eingesetzt, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichts-%, besonders bevorzugt 0,8 bis 1 ,2 Gewichts-%, jeweils bezogen auf trockene Fasern.
Das Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer soll vorwiegend anionische Stoffe fest an die Fasern binden. Dazu braucht es eine große Zahl von fun ktionellen Gruppen und kationischen Ladungen. Für die elektrostatische Fixierung ist eine hohe Ladungsdichte auf kleinem Raum günstig. Daher sind typische Fixiermittel stark geladen, haben aber keinen sehr hohen Polymerisationsgrad, können aber auch aus verzweigten Molekülen bestehen . Das eingesetzte Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer weist vorzugsweise eine Ladungsdichte von mindestens 6 meq/g Polymer, besonders bevorzugt von mindestens 7 meq/g Polymer auf. Da die Cellulosefasern eine negative Ladung tragen, ist der Einsatz von stark kationischen Nassfestmitteln zu bevorzugen. Es werden vorzugsweise Nassfestmittel eingesetzt, die vernetzt und verzweigt sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dem Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer ein Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer zugesetzt, welches die Eigenschaften eines Störstoff-Fixiermittels und eines Nassfestmittels vereint. Somit werden die Störstoffe nicht nur elektrostatisch fixiert, sondern zusätzlich nach Trocknung des Papiers kovalent mit den Cellulosefasern verknüpft. Aus diesem Grunde handelt es sich bei diesem Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer stets um ein Copolymer, das sowohl stark geladene Gruppen als auch reaktive Gruppen trägt, die eine kovalente Verknüpfung herstellen können . Als Bestandteil mit einer hohen Ladungsdichte kommen alle Bestandteile von konventionellen Fixiermitteln in Frage . H ierbei kann es sich vorzugsweise u m Acrylamid, Amidoamin- Verbindungen, Ethylenimin-Verbindungen, Vinylamin-Verbindungen, Dimethyl- amin-Verbindungen oder Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) handeln. Es kommen jedoch auch alle Substanzen in Fragen, die vergleichbare Eigenschaften aufweisen, insbesondere bezüglich der Ladungsverteilung und des Polymerisationsgrads. Zusätzlich zu diesen stark geladenen Gruppen sind im Copolymer auch reaktive Gruppen zu finden, die kovalente Bindungen mit der Cellulose und den Störstoffteilchen eingehen können. Hierbei sind alle funktionellen Gruppen denkbar, die in konventionellen Nassfestmittel eingesetzt werden. Es handelt sich vorzugsweise um Epoxid-Verbindungen, Polyamin- Verbindungen, Isocyanat-Verbindungen, Formaldehyd, Methylolmelamin, Methylolharnstoff, Dialdehydstärke oder Glyoxal und Glutaraldehyd. Besonders bevorzugt werden Epichlorhydrin oder Polyamin eingesetzt. Weitere analog hergestellte Copolymere sind denkbar, die ähnliche Eigenschaften aufweisen wie die oben genannten. Um die Nassfestigkeit des hergestellten Papiers zu gewährleisten, kann jedes beliebige Nassfestmittel eingesetzt werden, das in der Lage ist, kovalente Bindungen zur Cellulose aufzubauen. Bevorzugt werden hierbei Epoxidharze, Polyaminharze, Isocyanatharze, Formaldehydharze, Melamin-Formaldehyd- harze, Harnstoff-Formaldehydharze, Dialdehydstärke oder Glyoxal und Glutar- aldehyd. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Epichlorhydrinharz oder Polyaminharz. Auch hierbei sind sämtliche Kombinationen an Copolymeren denkbar.
Weiterhin ist ein Gemisch aus einem Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer und mindestens einem weiteren Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Bestandteil der Erfindung. Hierbei beträgt das Verhältnis zwischen dem Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer und dem Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer 1 :5 bis 1 :20, vorzugsweise 1 :8 bis 1 :15, besonders bevorzugt 1 :10. Dieses Gemisch kann anstatt eines konventionellen Nassfestmittels zur Erzeugung nassverfestigter Papiere eingesetzt werden. Der Einsatz dieses Gemisches hat den Vorteil, dass weniger Nassfestmittel als bei einem konventionellen Verfahren eingesetzt werden braucht. Weiterhin können mit Hilfe dieses Gemisches aufgrund des Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer Störstoffe kovalent an die Cellulosefasern gebunden werden, so dass diese nicht mehr mit anderen Additiven wechselwirken können und kein Nassfestmittel durch Bindung an Störstoffe verschwendet wird. Somit können bis zu 55% an Nassfestmittel eingespart werden.
Das Papier, das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, ist ebenfalls Bestandteil der Erfindung. Dieses Papier weist eine deutlich erhöhte Nassfestigkeit auf, so dass es für den Einsatz bei Tissueprodukten wie Toilettenpapier, Hygienekrepp, Laminatpapier, Kaffee- und Teefilter bestens geeignet ist. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Papier erhält eine völlig neuartige, bisher noch nicht bekannte Matrix, bei welcher eine Struktur nassfester Bindungen zwischen kurzkettigen und langkettigen Molekülen, mit hoher und niedriger Ladungsdichte vorzufinden ist. Erstmals sind die Störstoffe kovalent an die Cellulosefasern gebunden. Außerdem ist die Verwendung eines Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer, welches eine oder mehrere funktionelle Gruppen trägt, die bei der Trocknung kovalente Bindungen mit der Cellulose eingehen als Zusatzmittel während des Vorgangs der Nassverfestigung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Bestandteil der Erfindung. Die Verwendung dieses Nassfestmittels mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer erlaubt erstmals d ie kovalente Bindung von Störstoffen an die Cellulosefasern und dadurch eine deutlich Einsparung des eingesetzten Nassfestmittels. Erstaunlicherweise ist es ebenfalls möglich, das Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer, welches eine oder mehrere funktionelle Gruppen trägt, die bei der Trocknung kovalente Bindungen mit der Cellulose eingehen als Zusatzmittel während des Vorgangs der Trockenverfestigung (vorzugsweise mittels Polyacrylamiden oder Polyvinylalkohol) einzuset- zen. Diese Verwendung des Nassfestmittels mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer ist ebenfalls Bestandteil der Erfindung . Die Verwendung dieses Nassfestmittels mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer erlaubt die kovalente Bindung von Störstoffen an die Cellulosefasern und dadurch eine deutlich Einsparung des eingesetzten Trockenfestmittels. Somit werden sowohl eine erhöhte Trocken- als auch eine erhöhte Nassfestigkeit des behandelten Papiers erreicht. Die vorteilhaften Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nach den Ansprüchen 2 bis 6, sowie 9 bis 1 1 können analog auf die Verwendung des Nassfestmittels mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer beim Vorgang der Trockenverfestigung angewandt werden. Beispiele:
Die geprüften Blätter (Buchesulfid/Fichtesulfid 50%, gemahlen/ungemahlen 50%) wurden nach DIN 54358 hergestellt.
Die Festigkeiten wurden mit einer horizontalen Zugprüfmaschine, die sowohl Nass- als auch Trockenfestigkeiten bestimmen kann, ermittelt. Für die Bestimmung der Nassfestigkeit nach EN 12625-4+5 wurde ein Papierstreifen mit 50 mm Breite in die pneumatischen Probenklemmen eingelegt, anschließend in einen mit Wasser (20 °C) gefüllten Eintauchbehälter gesenkt und für 1 5 s gewässert. Nach der vorgeschriebenen Wässerungszeit wurde die Probe aus dem Wasserbecken gezogen und gedehnt, bis ein Bruch erfolgte. Die Bestimmung der Trockenfestigkeit erfolgte mit einem 15 mm breiten Papierstreifen nach DIN 531 12. Bei den Messungen wurden folgende Parameter bestimmt: Zugfestigkeit (kN/m), Reißlänge (km), Zugindex (Nm/g), Testzeit (s), Bruchdeh- nung (mm), relative Dehnung (%) und Nassbruch kraft (N).
Nassfestmittel 1 (mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer):
Epichloryhdrinharz Nassfestmittel 2 (mit hoher Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer): Stark kationisches Nassfestmittel in einer wässrigen Lösung beinhaltend 55 Gewichts-% eines vernetzten Epichlorhydrin-Dimethylamin-Ammonium Terpolymers mit einer Ladungsdichte von 7,27 meq/g Polymer. Trocken mittel 1 :
Polyacrylamid mit Glyoxal (1 -5 Gewichts-%) Hilfsstoff Trockenfestigkeit Dehnung Nassbruchkraft Zugabemenge DIN 53112 EN 12625-4/5 ohne 25,05 100,00% 1,31% 100,00% 0,00 0,00%
Nassfestmittel 2 26,18 104,51% 1,35% 103,05% 0,81 13,37% 0,1%
Nassfestmittel 2 27,03 107,90% 1,41% 107,63% 1,80 29,70% 0,5%
Nassfestmittel 2 31,96 127,58% 1,56% 119,08% 2,98 49,17% 0,8%
Nassfestmittel 2 36,32 144,99% 1,86% 141,98% 3,19 52,64% 3,0%
Nassfestmittel 1 53,42 213,25% 1 ,46% 111 ,45% 6,06 100,00% 1,9%
Tabelle 1: Wirkung von Nassfestmittel mit hoher Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g
Polymer mit steigender Konzentration im Vergleich zum konventionellen Nassfestmittel (unter 6 meq/g Polymer)
Tabelle 2: Wirkung von Nassfestmittel mit hoher Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g
Polymer in Kombination mit einem konventionellen Nassfestmittel (unter 6 meq/g Polym Hilfsstoff Trockenfestigkeit Dehnung Nassbruchkraft Zugabemenge DIN 53112 EN 12625-4 / 5 ohne 38,32 100,00% 1 ,23% 100,00% 0 0,00%
Trockenfestmittel 1 43,03 1 12,29% 1 ,24% 100,76% 0 0,00% 1,22%
Trockenfestmittel 1 59,97 156,50% 1 ,44% 1 17,07% 4,51 71 ,70% 1,22% +
Nassfestmittel 2
0,1 %
Trockenfestmittel 1 64,35 167,93% 1 ,68% 136,59% 10,44 165,98% 1,22% +
Nassfestmittel 1
0,95% +
Nassfestmittel 2
0,1 %
Nassfestmittel 1 52,82 137,84% 1 ,36% 1 10,57% 6,29 100,00% 1,9%
Tabelle 3: Wirkung von Nassfestmittel mit hoher Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g
Polymer in Kombination mit einem konventionellen Trockenfestmittel

Claims

Patentansprüche:
1 . Verfahren zur Erzeugung nassverfestigter Papiere, dadurch gekennzeich- net, dass einem Cellulosefaserbrei zusätzlich zu einem Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer mindestens ein weiteres Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer zum nassfesten Fixieren von Störstoffen an die Cellulosefasern zugegeben wird, das eine oder mehrere funktionelle Gruppen trägt, die bei der Trocknung kovalente Bindungen mit der Cellulose und/oder den Störstoffen eingehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt das Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von min- destens 5 meq/g Polymer zum Faserbrei gegeben wird, und in einem zweiten Schritt das Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g
Polymer zum Faserbrei gegeben wird, und in einem zweiten Schritt das Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer zugegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer vor der Behandlung des Faserbreis mit dem Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer gemischt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer vor der Behandlung des Faserbreis mit dem Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer gemischt wird, wobei das Verhältnis zwischen dem Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindes- tens 5 meq/g Polymer und dem Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer 1 :5 bis 1 :20, vorzugsweise 1 :8 bis 1 :15, besonders bevorzugt 1 :10 beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 1 Gewichts-% Nassfestmittel mit einer hohen Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer eingesetzt werden, vorzugsweise weniger als 0,3 Gewichts-%, besonders bevorzugt 0,08 bis 0,12 Gewichts- %, jeweils bezogen auf trockene Fasern.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 6 Gewichts-% des Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer eingesetzt werden, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichts-%, besonders bevorzugt 0,8 bis 1 ,2 Gewichts-%, jeweils bezogen auf trockene Fasern.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer vorzugsweise eine Ladungsdichte von unter 5 meq/g Polymer, besonders bevorzugt von 0,2 bis 4 meq/g Polymer aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer vorzugsweise eine Ladungsdichte von über 6 meq/g Polymer, be- sonders bevorzugt von über 7 meq/g Polymer aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer um ein stark kationisches Nassfestmittel handelt, welches ein Copolymer aus mindestens je einem Monomer aus den Gruppen I und II:
I. Acrylamid, einer Amidoamin-Verbindung, einer Ethylenimin-Verbindung, einer Vinylamin-Verbindung, einer Dimethylamin-Verbindung oder Di- allyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und II. einer Epoxid-Verbindung, einem Polyamin, einer Isocyanat-Verbindung, Formaldehyd, Methylolmelamin, Methylolharnstoff, Dialdehydstärke oder Glyoxal und Glutaraldehyd, ist.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer um ein stark kationisches Nassfestmittel handelt, welches ein Copolymer aus je mindestens einem Monomer aus den Grup- pen I und II:
I. Acrylamid, einer Amidoamin-Verbindung, einer Ethylenimin-Verbindung, einer Vinylamin-Verbindung, einer Dimethylamin-Verbindung oder Di- allyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und
II. Epichlorhydrin oder einem Polyamin ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer um mindestens eine der folgenden Substanzen handelt:
Epoxidharze, Polyaminharze, Isocyanatharze, Formaldehydharze, Melamin- Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Dialdehydstärke oder Glyoxal und Glutaraldehyd.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer um ein Epichlorhydrinharz oder ein Polyaminharz handelt.
14. Gemisch aus einem Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer und mindestens einem weiteren Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen dem Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer und dem Nassfestmittel mit einer Ladungsdichte von unter 6 meq/g Polymer 1 :5 bis 1 :20, vorzugsweise 1 :8 bis 1 :15, besonders bevorzugt 1 :10 beträgt.
15. Nassfestes Papier, dadurch gekennzeichnet, dass es nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt wurde.
16. Verwendung eines Nassfestmittels mit einer Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer welches eine oder mehrere funktionelle Gruppen trägt, die bei der Trocknung kovalente Bindungen m it der Cellulose eingehen, als Zusatzmittel während des Vorgangs der Nassverfestigung bei einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Erhöhung der Nassfestigkeit von Papier und zur nassfesten Bindung von Störstoffen und/oder Feinstoffen an die Cellulosefasern.
17. Verwendung eines Nassfestmittels mit einer Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g Polymer welches eine oder mehrere funktionelle Gruppen trägt, die bei der Trocknung kovalente Bindungen mit der Cellulose eingehen, als Zusatzmittel während des Vorgangs der Trockenverfestigung zur Erhöhung der Trockenfestigkeit und Nassfestigkeit von Papier und zur nassfesten Bindung von Störstoffen und/oder Feinstoffen an die Cellulosefasern.
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