EP2486022A1 - 1, 2, 4 - triazine utilisable comme accelerateur de vulcanisation et son procede d'obtention - Google Patents

1, 2, 4 - triazine utilisable comme accelerateur de vulcanisation et son procede d'obtention

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EP2486022A1
EP2486022A1 EP10762923A EP10762923A EP2486022A1 EP 2486022 A1 EP2486022 A1 EP 2486022A1 EP 10762923 A EP10762923 A EP 10762923A EP 10762923 A EP10762923 A EP 10762923A EP 2486022 A1 EP2486022 A1 EP 2486022A1
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EP
European Patent Office
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triazine
formula
compound
group
heteroatoms
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EP10762923A
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EP2486022B1 (fr
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Nicolas Seeboth
Sergey Ivanov
Sergey Molkov
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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
    • C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
    • C07D253/06—1,2,4-Triazines
    • C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D253/07—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms, or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen

Definitions

  • 1,2,4-Triazine usable as a vulcanization accelerator and its process for obtaining
  • the present invention relates to a particular triazine, to its process for obtaining and to its use as a vulcanization accelerator.
  • a relatively complex vulcanization system comprising, in addition to sulfur, a primary vulcanization accelerator, such as sulphonamides with a benzothiazole nucleus, as well as various secondary accelerators or vulcanization activators, especially derivatives thereof, is used.
  • a primary vulcanization accelerator such as sulphonamides with a benzothiazole nucleus
  • various secondary accelerators or vulcanization activators especially derivatives thereof
  • Such vulcanization accelerators for use in rubber compositions based on diene elastomers and reinforcing fillers that can be used in particular for the manufacture of tires, must induce sufficient crosslinking while retaining a lag phase (time required at the beginning of the process). vulcanization) correct or even improved.
  • Vulcanization accelerators play an important role in obtaining a delay phase (induction delay), and it is known to those skilled in the art that this parameter is very difficult to adjust. It is therefore particularly advantageous for those skilled in the art to have a vulcanization accelerator inducing a long delay phase, which it can adjust if it wishes by the addition of complementary accelerators.
  • the Applicant has discovered that a particular triazine compound, 1,2,4-triazine, can be used as a vulcanization accelerator and allows to further improve the rheometric properties of a rubber composition using such a compound, without damaging the other properties of such a composition.
  • the subject of the invention is therefore a 1,2,4-triazine of formula
  • R 1 and R 2 independently represent H or a C 1 -C 25 hydrocarbon-based group chosen from linear, branched or cyclic alkyl groups, and aryl groups, optionally interrupted by one or more heteroatoms, Ri and R 2 being able to form a ring together,
  • R3 represents:
  • a linear or branched C1-C25 alkyl group optionally interrupted by one or more heteroatoms, optionally substituted by one or more C3-C10 cyclic alkyl groups or C 6 -C 12 aryl groups, or
  • a C 3 -C 10 cyclic alkyl group optionally interrupted by one or more heteroatoms, optionally substituted with one or more linear, branched or cyclic C 1 -C 25 or C 6 -C 12 aryl groups, optionally interrupted by one or more heteroatoms.
  • the subject of the invention is also the use, as a vulcanization accelerator, of a 1,2,4-triazine as defined above.
  • the subject of the invention is also a process for the preparation of a 1,2,4-triazine as defined above by oxidative coupling between
  • R 1 and R 2 are as previously defined, and
  • the oxidative coupling being carried out by means of a basic composition and an oxidizing compound.
  • the rubber compositions, in which the 1,2,4-triazine vulcanization accelerators are tested, are characterized, after curing, as indicated below.
  • the measurements are carried out at 150 ° C. with an oscillating chamber rheometer according to DIN 53529 - Part 3 (June 1983).
  • T 0 is the induction time, that is to say the time required for the beginning of the vulcanization reaction
  • T a e.g., T 99
  • cc% e.g. 99%
  • the first subject of the invention is a 1,2,4-triazine of formula (I) below:
  • R 1 and R 2 independently represent H or a C 1 -C 25 hydrocarbon-based group chosen from linear, branched or cyclic alkyl groups, and aryl groups, optionally interrupted by one or more heteroatoms, Ri and R 2 being able to form a ring together,
  • R3 represents:
  • a linear or branched C1-C25 alkyl group optionally interrupted by one or more heteroatoms, optionally substituted by one or more C3-C10 cyclic alkyl groups or C 6 -C 12 aryl groups, or
  • a C 3 -C 10 cyclic alkyl group optionally interrupted by one or more heteroatoms, optionally substituted with one or more linear, branched or cyclic C 1 -C 25 or C 6 -C 12 aryl groups, optionally interrupted by one or more heteroatoms; .
  • cyclic alkyl group is meant an alkyl group consisting of one or more rings.
  • the heteroatom (s) may be a nitrogen, sulfur or oxygen atom.
  • R 1 and R 2 independently represent H, a methyl group or a phenyl group.
  • R 1 or R 2 represent a phenyl group.
  • R 2 is phenyl and R 1 is hydrogen.
  • R 3 may represent a cyclohexyl group or a tertbutyl group. Preferably, R 3 represents a tertbutyl group.
  • a preferred 1,2,4-triazine of formula (I) is that wherein R 1 is hydrogen, R 2 is phenyl and R 3 is cyclohexyl.
  • R 1 is hydrogen
  • R 2 is phenyl
  • R 3 is cyclohexyl.
  • Such a compound is 3 - [(cyclohexylamino) thio] -5-phenyl-1,2,4-triazine (also called N-cyclohexyl-S- (5-phenyl-1,2,4-triazin-3-yl) thiohydroxylamine).
  • Another preferred 1,2,4-triazine of formula (I) is that wherein R 1 is hydrogen, R 2 is phenyl and R 3 is tert-butyl. Such a compound is 3 - [(t-butylamino) thio] -5-phenyl-1,2,4-triazine.
  • the 1,2,4-triazines of formula (I) can be prepared by oxidative coupling between
  • R 1 and R 2 are as previously defined, and
  • the 1,2,4-triazines of formula (I) may be prepared according to a synthesis method comprising the following steps:
  • R 1 and R 2 are as defined above,
  • 1,2,4-triazine-3-thiol can be obtained, without this being limiting, by condensation between a 1,2-dicarbonyl compound and thiosemicarbazide according to generic methods described for example in the Journal of Organic Chemistry, Flight 52, No. 19, 1987, p4280-4287 or by LM Mironovich and VK Promonenkov in the chapter titled 1, 2,4-Triazines of volume 22 of the book Balance sheets of science and technology. Series Organic Chemistry published in 1990 by Viniti in Moscow;
  • the compound (A) is reacted with the basic composition which may be an aqueous solution of an organic or inorganic base, for example an aqueous solution of sodium hydroxide, and then
  • the primary amine of formula R 3 NH 2 or R 3 is as defined above, and the oxidizing coupling is carried out in the presence of the oxidizing compound which may be for example a halogenated compound such as chlorine, dibroma, diiod, hypohalogenous acids or their alkaline salts such as for example sodium hypochlorite.
  • the oxidizing compound which may be for example a halogenated compound such as chlorine, dibroma, diiod, hypohalogenous acids or their alkaline salts such as for example sodium hypochlorite.
  • R 1 is hydrogen and R 2 is phenyl.
  • R 3 represents a cyclohexyl group.
  • the 1,2,4-triazines of formula (I) can be prepared according to a synthesis method comprising the following steps:
  • R 1 is hydrogen and R 2 is phenyl.
  • R 3 represents a tertbutyl group.
  • the basic composition may be an aqueous solution of an organic or inorganic base, for example an aqueous solution of sodium hydroxide.
  • the oxidizing compound may be chosen from halogenated compounds, preferably chlorine, dibromide, diiodine and hypohalogenic acids and their alkaline salts.
  • halogenated compounds preferably chlorine, dibromide, diiodine and hypohalogenic acids and their alkaline salts.
  • sodium hypochlorite may be mentioned.
  • the 1,2,4-triazine compound of the invention finds an advantageous industrial application as a vulcanization accelerator. It can therefore be used in a rubber composition for the manufacture of tires, based on one or more diene elastomers, one or more reinforcing fillers and a vulcanization system.
  • the diene elastomer or elastomers are preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of po lybutadienes (abbreviated as "BR"), polyisoprene (IR) synthesis, natural rubber (NR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • BR po lybutadienes
  • IR polyisoprene
  • NR natural rubber
  • butadiene copolymers isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR) .
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR isoprene-butadiene-styrene copolymers
  • any type of reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for manufacturing tires for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica, or a blend of these two types of filler, including a carbon black and silica blend.
  • any inorganic or mineral filler (regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or “non-black filler” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words, able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade, such a charge is generally characterized, in a known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are mineral fillers of the siliceous type, in particular silica (SiO 2 ).
  • the vulcanization system itself is based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • sulfur or a sulfur-donor agent
  • a primary vulcanization accelerator To this basic vulcanization system are added various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compounds, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine).
  • the primary vulcanization accelerator must allow crosslinking of the rubber compositions in times industrially acceptable, while preserving a minimum period of safety ("roasting time") during which the compositions can be shaped without risk of premature vulcanization (“roasting").
  • the 1,2,4-triazine compound according to the invention can therefore be used as a vulcanization accelerator. It replaces all or part of the usual compounds, including sulfenamides.
  • Petroleum ether (100 ml) is added and the reaction medium is then stirred for 15 to 30 minutes at a temperature between 0 and -4 ° C. The precipitate is filtered and washed with water (200 ml) and petroleum ether (50 ml) and finally dried for 2 to 3 hours under reduced pressure.
  • the diene elastomer (s), the reinforcing filler or fillers are introduced into an internal mixer, filled to 70% and whose initial tank temperature is approximately 90 ° C. the coupling agent and then, after one to two minutes of mixing, the various other ingredients with the exception of the vulcanization system.
  • Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step (total mixing time equal to about 5 minutes), until a maximum temperature of "fall” of about 165 ° C. is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and the vulcanization system (sulfur and triazine compound (or "CBS” for example) is added. comparative)) on an external mixer (homo-finisher) at 70 ° C, mixing the whole (productive phase) for about 5 to 6 min.
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or in the form of profiles which can be used directly, after cutting and or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires, in particular as treads of tires.
  • the purpose of this example is to compare the properties of a rubber composition comprising carbon black as a majority reinforcing filler, usable for the manufacture of a tire tread, including 3 - [(cyclohexylamino). ) thio] -5-phenyl-1,2,4-triazine (Compound B) as the primary vulcanization accelerator (Composition 2) with the properties of a rubber composition comprising N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“CB S”) (composition 1).
  • compositions are given in Table 2. The amounts are expressed in parts per 100 parts by weight of elastomer (phr).
  • the rubber composition 2 comprising 3 - [(cyclohexylamino) thio] -5-phenyl-1,2,4-triazine is identical to the composition 1, it being understood that the CBS is replaced by an isomolar amount of 3 - [( cyclohexylamino) thio] -5-phenyl-1,2,4-triazine.
  • composition 2 containing 3 - [(cyclohexylamino) thio] -5-phenyl-1,2,4-triazine are equivalent to those obtained for composition 1 containing CB S. It is even noted that the delay phase (induction delay t 0 ) is longer in the case of composition 2 containing 3 - [(cyclohexylamino) thio] -5-phenyl-1,2,4-triazine, which is advantageous.
  • compound B as well as the compounds of formula (I) in general, advantageously replace, with respect to the environmental impact, mercaptobenzothiazole ring sulfenamides, by not generating, unlike the latter, of mercaptobenzothiazole by decomposing during cooking.
  • composition 3 The objective of this example is to compare the properties of a rubber composition comprising silica as a majority reinforcing filler, which can be used for the manufacture of a tire tread, comprising 3 - [(cyclohexylamino) thio] -5-phenyl-1,2,4-triazine (compound B) as a primary vulcanization accelerator (composition 4) with the properties of a rubber composition comprising N-cyclohexyl-2 benzothiazyl sulfenamide (“CBS”) (composition 3).
  • the formulations of the compositions are given in Table 4. The amounts are expressed in parts per 100 parts by weight of elastomer (phr).
  • the rubber composition 4 comprising 3 - [(cyclohexylamino) thio] -5-phenyl-1,2,4-triazine is identical to the composition 3, it being understood that the CBS is replaced by an isomeric amount of 3 - [ (cyclohexylamino) thio] -5-phenyl-1,2,4-triazine.
  • composition 4 containing 3 - [(cyclohexylamino) thio] -5-phenyl-1,2,4-triazine are equivalent to those obtained for composition 1 containing CBS. It is even noted that the delay phase (induction delay t 0 ) is longer in the case of composition 4 containing 3 - [(cyclohexylamino) thio] -5-phenyl-1,2,4-triazine, which is advantageous.
  • the temperature of the bath is maintained between -10 ° C and -5 ° C.
  • To this solution maintained at 0 ° C is added dropwise for 90 minutes a solution of 5-phenyl-1,2,4-triazine-3-thiol (40.30 g, 0.213 mol, purity: about 98 mol%, determined by NMR), sodium hydroxide (16.96 g, 0.424 mol) and tert-butylamine (50 mL) in water (350 mL).
  • the temperature of the reaction medium remains between 0 and + 6 ° C.
  • the reaction medium is then stirred for one hour at a temperature between +5 and + 10 ° C. and then for 2 hours at room temperature.
  • This medium is then diluted with 0.7 L of cold water (approximately 4 ° C.). This suspension is stirred for 10 minutes and the precipitate of the product obtained is filtered and washed on the filter with water (10 times 500 ml) and then dried for 48 hours in air. A yellow solid (49.5 g, 0.190 mol, 89% yield) with a melting point of 73 ° C. is obtained. The molar purity determined by NMR ! H is 95%.

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Abstract

L'invention concerne une 1,2,4-triazine de formule (I) ainsi que son procédé de fabrication et son utilisation.

Description

1 ,2,4-Triazine utilisable comme accélérateur de vulcanisation et son procédé d'obtention
La présente invention se rapporte à une triazine particulière, à son procédé d' obtention et à son utilisation en tant qu' accélérateur de vulcanisation.
La vulcanisation des élastomères diéniques par le soufre est largement utilisée dans l ' industrie du caoutchouc, en particulier celle du pneumatique. Pour vulcaniser les élastomères diéniques, on utilise un système de vulcanisation relativement complexe comportant, en plus du soufre, un accélérateur primaire de vulcanisation, tels que les sulfénamides à noyau benzothiazo le, ainsi que divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation, tout particulièrement des dérivés du zinc tels que l 'oxyde de zinc (ZnO) seul ou utilisé avec des acides gras .
De tels accélérateurs de vulcanisation, pour être utilisés dans des compositions de caoutchouc à base d' élastomères diéniques et de charges renforçantes utilisables notamment pour la fabrication de pneumatiques, doivent induire une réticulation suffisante tout en conservant une phase retard (temps nécessaire au début de la vulcanisation) correcte voire améliorée .
Les accélérateurs de vulcanisation jouent un rôle important dans l 'obtention d'une phase retard (délai d 'induction), et il est connu de l 'homme du métier que ce paramètre est très difficile à ajuster. Il est donc particulièrement intéressant pour l ' homme du métier d ' avoir un accélérateur de vulcanisation induisant une phase retard longue, qu' il pourra ajuster s 'il le souhaite par l ' ajout d' accélérateurs complémentaires.
La demanderesse a découvert qu'un composé triazine particulier, la 1 ,2,4-triazine, pouvait être utilisé comme accélérateur de vulcanisation et permettait d' améliorer encore les propriétés rhéométriques d'une composition de caoutchouc utilisant un tel composé, sans détériorer les autres propriétés d'une telle composition. L'invention a donc pour objet une 1 ,2,4-triazine de formule
(I) :
où
Ri et R2 représentent indépendamment H ou un groupe hydrocarboné en C1-C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, et les groupes aryles, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, Ri et R2 pouvant former ensemble un cycle,
R3 représente :
un groupe alkyle en C1-C25, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3-C10 ou aryles en C6-C12, ou
- un groupe alkyle cyclique en C3-C10, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en C1-C25 ou aryles en C6-C12, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes.
L'invention a également pour objet l'utilisation, à titre d'accélérateur de vulcanisation, d'une 1 ,2,4-triazine telle que définie précédemment.
L'invention a encore pour objet un procédé de préparation d'une 1 ,2,4-triazine telle que définie précédemment par couplage oxydant entre
- un composé 1 ,2,4-triazine-3-thiol de formule (A) suivante :
où Ri et R2 sont tels que définis précédemment, et
- une aminé primaire de formule R3NH2, où R3 est tel que défini précédemment,
le couplage oxydant étant réalisé au moyen d'une composition basique et d'un composé oxydant.
L 'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.
I. Mesures et tests utilisés
Les compositions de caoutchouc, dans lesquelles sont testés les accélérateurs de vulcanisation 1 ,2,4-triazines, sont caractérisées, après cuisson, comme indiqué ci-après .
Rhéométrie
Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983) .
L ' évo lution du couple rhéométrique, ACouple, en fonction du temps décrit l ' évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : T0 est le délai d' induction, c ' est-à- dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation ; T a (par exemple T99) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de cc% , c ' est- à-dire cc% (par exemple 99%) de l ' écart entre les couples minimum et maximum. On mesure également la constante de vitesse de conversion notée K (exprimée en min- 1 ), d'ordre 1 , calculée entre 30% et 80%> de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation. II. Conditions de réalisation de l'invention
II - 1. Triazine de l'invention
Comme expliqué précédemment, le premier objet de l'invention une 1 ,2,4-triazine de formule (I) suivante :
où
Ri et R2 représentent indépendamment H ou un groupe hydrocarboné en C1-C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, et les groupes aryles, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, Ri et R2 pouvant former ensemble un cycle,
R3 représente :
- un groupe alkyle en C1-C25, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3-C10 ou aryles en C6-Ci2, ou
- un groupe alkyle cyclique en C3-C10, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en C1-C25 ou aryles en C6-Ci2, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes.
Par groupe alkyle cyclique, on entend un groupe alkyle constitué d'un ou plusieurs cycles. Le ou les hétéroatomes peuvent être un atome d' azote, de soufre ou d' oxygène.
Selon un premier mo de de réalisation, Ri et R2 représentent indépendamment H, un groupe méthyle ou un groupe phényle.
Avantageusement, Ri ou R2 représentent un groupe phényle . De préférence, R2 est un groupe phényle et Ri est un hydrogène.
R3 peut représenter un groupe cyclohexyle ou un groupe tertbutyle. De préférence, R3 représente un groupe tertbutyle.
Une 1 ,2,4-triazine préférée de formule (I) est celle dans laquelle Ri représente l 'hydrogène, R2 représente un groupe phényle et R3 représente un groupe cyclohexyle . Un tel composé est la 3 - [(cyclohexylamino)thio] -5 -phényl- 1 ,2,4-triazine (encore appelée N- cyclohexyl-S-(5 -phényl- 1 ,2,4-triazin-3 -yl)thiohydroxylamine) .
Une autre 1 ,2,4-triazine préférée de formule (I) est celle dans laquelle Ri représente l 'hydrogène, R2 représente un groupe phényle et R3 représente un groupe tertbutyle. Un tel composé est la 3 - [(t- butylamino)thio] -5 -phényl- 1 ,2,4-triazine.
II-2. Procédé de synthèse
Les 1 ,2,4-triazines de formule (I) peuvent être préparés par couplage oxydant entre
- un composé 1 ,2,4-triazine-3 -thio l de formule (A) suivante :
où Ri et R2 sont tels que définis précédemment, et
- une aminé primaire de formule R3NH2, où R3 est tel que défini précédemment,
le couplage oxydant étant réalisé au moyen d'une composition basique et d'un composé oxydant. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, les 1,2,4- triazines de formule (I) peuvent être préparés selon un procédé de synthèse comportant les étapes suivantes :
- on part du composé 1 ,2,4-triazine-3-thiol de formule (A) suivante :
où Ri et R2 sont tels que définis précédemment,
ce 1 ,2,4-triazine-3-thiol pouvant être obtenu, sans que ce cela soit limitatif, par condensation entre un composé 1,2 dicarbonylé et le thiosemicarbazide selon des méthodes génériques décrites par exemple dans le Journal of Organic Chemistry, Vol 52, n°19, 1987, p4280-4287 ou encore par L. M. Mironovich et V.K. Promonenkov dans le chapitre intitulé 1 ,2,4-Triazines du volume 22 de l'ouvrage Bilans de la science et la technique. Série Chimie organique édité en 1990 par Viniti à Moscou ;
- on fait réagir le composé (A) avec la composition basique qui peut être une solution aqueuse d'une base organique ou minérale, par exemple une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, puis
- on ajoute au milieu réactionnel l'aminé primaire de formule R3NH2 ou R3 est tel que défini précédemment, et on réalise le couplage oxydant en présence du composé oxydant qui peut être par exemple un composé halogéné tel que le dichlore, le dibrome, le diiode, les acides hypohalogéneux ou encore leurs sels alcalins tels que par exemple l'hypochlorite de sodium.
De préférence, Ri représente l'hydrogène et R2 représente un groupe phényle.
De préférence, R3 représente un groupe cyclohexyle. Selon un deuxième mode de réalisation de l' invention, les 1 ,2,4-triazines de formule (I) peuvent être préparés selon un procédé de synthèse comportant les étapes suivantes :
a) on fait réagir de l ' aminé primaire de formule R3NH2 avec ledit composé oxydant, puis
b) on ajoute au milieu réactionnel obtenu à l ' étape a) une composition comprenant la composition basique, ledit composé de formule (A) et de l ' aminé primaire de formule R3NH2.
De préférence, Ri représente l 'hydrogène et R2 représente un groupe phényle.
De préférence, R3 représente un groupe tertbutyle.
La composition basique peut être une solution aqueuse d'une base organique ou minérale, par exemple une solution aqueuse d' hydroxyde de sodium.
Le composé oxydant peut être choisi parmi les composés halogénés, de préférence le dichlore, le dibrome, le diiode et les acides hypohalo géneux et leurs sels alcalins. On peut citer en particulier l ' hypochlorite de sodium.
II - 3. Utilisation à titre d' accélérateur de vulcanisation
Comme indiqué précédemment, le composé 1 ,2,4-triazine de l' invention trouve une application industrielle avantageuse comme accélérateur de vulcanisation. Il peut donc être utilisé dans une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques, à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation.
Pour une telle utilisation, le ou les élastomères diéniques sont choisis préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les po lybutadiènes (en abrégé "BR"), les po lyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène- styrène (SBR), les copolymères d' isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d' isoprène- butadiène-styrène (SBIR) .
Par ailleurs, on peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
Par " charge inorganique renforçante" , doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" , charge " claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d ' autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si02) .
Le système de vulcanisation proprement dit est à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s ' ajouter divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu 'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine) .
L ' accélérateur primaire de vulcanisation doit permettre une réticulation des compositions de caoutchouc dans des temps industriellement acceptables, tout en préservant un délai minimum de sécurité (« temps de grillage ») au cours duquel les compositions peuvent être mises en forme sans risque de vulcanisation prématurée (« grillage »).
Le composé 1 ,2,4-triazine selon l ' invention peut donc être utilisé à titre d' accélérateur de vulcanisation. Il remplace en tout ou partie les composés habituels, notamment les sulfénamides.
III. Exemples de réalisation de l'invention
III - 1 La 3 - [(cyclohexylamino)thio"| -5 -phényl- 1 ,2,4-triazine
Dans les exemples qui suivent, l 'invention est mise en œuvre avec la 3 - [(cyclohexylamino)thio] -5 -phényl- 1 ,2,4-triazine (composé B) de formule suivante :
III- 1 . 1 Synthèse du composé triazine
La préparation de ce composé est effectuée à partir du 5 - phényl- 1 ,2,4-triazine-3 -thio l et de la cyclohexylamine, selon le schéma de synthèse suivant :
Le 5-phényl-l,2,4-triazine-3-thiol (numéro CAS [15969-28-5] est commercial et peut être obtenu selon des procédures décrites dans les documents suivants :
1. Daunis, J. et al.; Bulletin de la Société Chimique de France; 1969, 10; 3675 - 3678.
2. Joshi, K. C; Dubey, K. Dandia, A. Heterocycles, (1981), 16(9); 1545 - 1553.
A une solution de 5-phényl-l,2,4-triazine-3-thiol (41,0 g, 0,22 mol) et d'hydroxyde de sodium (20,0 g, 0,50 mol) dans l'eau (700 mL) est ajouté la cyclohexylamine (107,6 g, 1,09 mol). Le mélange est refroidi jusqu'à une température comprise entre 0 et -5°C puis est ajoutée goutte à goutte la solution aqueuse de NaOCl (4 % de chlore actif) (477 mL) pendant 30 minutes. La température du milieu réactionnel reste comprise entre 0 et - 4°C. Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant lh30 à 2 heures à une température comprise entre 0 et 5°C.
De l'éther de pétrole (100 mL) est ajouté et le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 15 à 30 minutes à une température comprise entre 0 et -4°C. Le précipité est filtré et lavé par de l'eau (200 mL) et de l'éther de pétrole (50 mL) et enfin séché pendant 2 à 3 heures sous pression réduite.
Un solide blanc (42,9 g, 0,15 mol, rendement 68 %) de point de fusion 125-127 °C est obtenu.
La pureté molaire est supérieure à 97 % (RMN !Η).
Si la pureté n'est pas suffisante, une cristallisation dans l'acétate d'éthyle permet d'obtenir le produit pur.
La caractérisation complète du produit est réalisée par RMN.
Les déplacements chimiques obtenus par RMN 'H et 13C dans le DMSO-d6 sont donnés dans le tableau ci-dessous. La calibration est réalisée sur le DMSO (2,44 ppm en 1H et à 39,5 ppm en 13C).
Les résultats sont indiqués dans le tableau 1 .
Tableau 1
III - 1 .2. Utilisation comme accélérateur de vulcanisation-
Préparation des compositions
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C, le ou les élastomères diéniques, la ou les charges renforçantes, l ' agent de couplage éventuel puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165 °C . On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et composé triazine (ou « CBS » pour l ' exemp le comparatif)) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 70°C , en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de pro filés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques.
III- 1 .3. Essais de caractérisation - Résultats A- Exemple 1
L ' obj et de cet exemple est de comparer les propriétés d 'une composition de caoutchouc comprenant du noir de carbone à titre de charge renforçante majoritaire, utilisable pour la fabrication d'une bande de roulement de pneumatique, comprenant la 3 - [(cyclohexylamino)thio] -5 -phényl- 1 ,2,4-triazine (composé B) à titre d' accélérateur primaire de vulcanisation (composition 2) avec les propriétés d'une composition de caoutchouc comprenant la N- cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« CB S ») (composition 1 ) .
Les formulations des compositions sont données dans le tableau 2. Les quantités sont exprimées en parties pour 100 parties en poids d' élastomère (pce) .
Tableau 2
* CBS (« Santocure CBS » de la société Flexsys)
* * 3-[(cyclohexylamino)thio]-5-phényl- 1 ,2,4-triazine
(1) caoutchouc naturel
(2) polybutadiène avec 0,7% de 1-2 ; 1,7% de trans 1-4 ; 98% de cis 1-4 (Tg = -105°C) (% molaires)
(3) copolymère butadiène-styrène SSBR (SBR préparé en solution) avec 25%> de styrène, 59%> de motifs polybutadiène 1-2 et 20% de motifs polybutadiène 1-4 trans (Tg = -24°C) (% molaires) ; taux exprimé en SBR sec (SBR étendu avec 9%> en poids d'huile MES, soit un total de SSBR + huile égal à 76 pce)
(4) noir de carbone N 234
(5) Agent anti-oxydant 6-para-phénylènediamine
La composition de caoutchouc 2 comprenant la 3- [(cyclohexylamino)thio]-5-phényl- 1 ,2,4-triazine est identique à la composition 1, étant entendu que la CBS est remplacée par une quantité isomolaire de 3-[(cyclohexylamino)thio]-5-phényl- 1 ,2,4- triazine.
Les propriétés rhéométriques à 150°C sont données dans le tableau 3. Tableau 3
Les propriétés rhéométriques obtenues pour la composition 2 contenant la 3 - [(cyclohexylamino)thio] -5 -phényl- 1 ,2,4-triazine sont équivalentes à celles obtenues pour la composition 1 contenant la CB S . On note même que la phase retard (délai d' induction t0) est plus long dans le cas de la composition 2 contenant la 3 - [(cyclohexylamino)thio] -5 -phényl- l ,2,4-triazine, ce qui est avantageux.
On note, par ailleurs que le composé B, ainsi que les composés de formule (I) en général, remplacent avantageusement vis-à-vis de l' impact environnemental, les sulfénamides à noyau mercaptobenzothiazole, en ne générant pas contrairement à ces derniers, de mercaptobenzothiazole en se décomposant au cours de la cuisson.
B-Exemple 2 L ' obj et de cet exemple est de comparer les propriétés d 'une composition de caoutchouc comprenant de la silice à titre de charge renforçante majoritaire, utilisable pour la fabrication d 'une bande de roulement de pneumatique, comprenant la 3 - [(cyclohexylamino)thio] - 5 -phényl- 1 ,2,4-triazine (composé B) à titre d' accélérateur primaire de vulcanisation (composition 4) avec les propriétés d'une composition de caoutchouc comprenant la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« CBS ») (composition 3) . Les formulations des compositions sont données dans le tableau 4. Les quantités sont exprimées en parties pour 100 parties en poids d'élastomère (pce).
Tableau 4
CBS (« Santocure CBS » de la société Flexsys)
* 3-[(cyclohexylamino)thio]-5-phényl- 1 ,2,4-triazine
(1) polybutadiène avec 0,7% de 1-2 ; 1,7% de trans 1-4 ; 98% de cis 1-4 (Tg = -105°C) (% molaires)
(2) copolymère butadiène-styrène SSBR (SBR préparé en solution) avec 25%> de styrène, 59%> de motifs polybutadiène 1-2 et 20%> de motifs polybutadiène 1-4 trans (Tg = -24°C) (% molaires); taux exprimé en SBR sec (SBR étendu avec 9% en poids d'huile MES , soit un total de S SBR + huile égal à 76 pce)
(3) noir de carbone N234
(4) Silice "Zeosil 1 1 65MP" de la société Rhodia, type "HDS " (BET et CTAB : environ 160 m2/g);
(5) Agent anti-oxydant 6-para-phénylènediamine
(6) Huile plastifiante « Médium Extracted Solvates » (Catenex SNR de Shell)
(7) Résine aliphatique (pure C 5) « Hikorez A- 1 1 00 » commercialisée par la société KOLON
(8) Agent de couplage tétrasulfure de bis(3 - triéthoxysilylpropyl, TESPT (" Si69" de la société Degussa
(9) Diphénylguanidine (Perkacit DPG de la société Flexsys)
La composition de caoutchouc 4 comprenant la 3 - [(cyclohexylamino)thio] -5 -phényl- 1 ,2,4-triazine est identique à la composition 3 , étant entendu que la CBS est remplacée par une quantité isomo laire de 3 - [(cyclohexylamino)thio] -5 -phényl- 1 ,2,4- triazine.
Les propriétés rhéométriques à 150°C sont données dans le tableau 5.
Lableau 5
Les propriétés rhéométriques obtenues pour la composition 4 contenant la 3 - [(cyclohexylamino)thio] -5 -phényl- 1 ,2,4-triazine sont équivalentes à celles obtenues pour la composition 1 contenant la CBS. On note même que la phase retard (délai d'induction t0) est plus long dans le cas de la composition 4 contenant la 3- [(cyclohexylamino)thio]-5-phényl-l,2,4-triazine, ce qui est avantageux.
III-2. La 3-[(t-butylamino)thio"|-5-phényl- 1 ,2,4-triazine sulfénamide
On décrit ici le procédé de préparation de la 3-[(t- butylamino)thio]-5-phényl-l,2,4-triazine sulfénamide (composé C) de formule suivante :
La préparation de cette sulfénamide repose sur un couplage oxydant entre le 5-phényl- 1 ,2,4-triazine-3-thiol et la tertbutylamine, selon le schéma de synthèse suivant :
A 350 mL de tert-butylamine maintenue entre -10°C et -5 °C (température du bain), est ajoutée goutte à goutte une solution aqueuse de NaOCl (136 mL, titrée à 17,4 % de chlore actif) pendant 45 min.
Pendant toute la durée d'addition la température du bain est maintenue entre -10°C et -5°C. A cette solution maintenue à 0°C, est ajouté goutte à goutte pendant 90 min une solution de 5-phényl- 1 ,2,4- triazine-3-thiol (40,30 g, 0,213 mol; pureté : environ 98 % molaire, déterminée par RMN), d'hydroxyde de sodium (16,96 g, 0,424 mol) et de tert-butylamine (50 ml) dans l'eau (350 mL). La température du milieu réactionnel reste maintenue entre 0 et +6°C. Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant une heure à température entre +5 et +10°C, puis 2 heures à température ambiante.
Ensuite on dilue ce milieu par 0,7 L d'eau froide (environ 4 °C). Cette suspension est encore agitée pendant 10 minutes puis le précipité du produit obtenu est filtré et lavé sur le filtre par de l'eau (10 fois 500 mL) puis séché 48 h sous air. Un solide jaune (49,5 g, 0,190 mol, rendement 89 %) de point de fusion 73 °C est obtenu. La pureté molaire déterminée par RMN !H est de 95%.
Le suivi de la réaction est réalisé par chromatographie sur couche mince :
Rfproduit = 0,52, Rfimpureté disuifure = 0,61 (caractéristiques de la CCM : Si02; EtOAc : heptane = 1 : 1; révélation par UV et I2).
La caractérisation complète du produit est réalisée par RMN. Les déplacements chimiques obtenus par RMN 1H et 13C dans le DMSO-d6 sont donnés dans le tableau ci-dessous. La calibration est réalisée sur le DMSO (2,44 ppm en 1H et à 39,5 ppm en 13C).
Les résultats sont donnés dans le tableau 6. Tableau 6
N° 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Ô 1H 7,59 7,56 8,29 ~ 9,72 ~ 4,87 ~ i,n ppm
Ô 13C 132,7 128,9 127,7 129,7 153,7 142,9 177,0 54,3 29,1 ppm

Claims

REVENDICATIONS
1 . 1 ,2,4-Triazine de formule (I) :
où
Ri et R2 représentent indépendamment H ou un groupe hydrocarboné en C 1 - C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, et les groupes aryles, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, Ri et R2 pouvant former ensemble un cycle,
R3 représente :
un groupe alkyle en C 1 - C25 , linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3 -C 10 ou aryles en C6-C 1 2, ou
- un groupe alkyle cyclique en C3 -C 1 0 , éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en C 1 - C25 ou aryles en C6-C 1 2, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes.
2. 1 ,2,4-Triazine selon la revendication 1 caractérisée en ce que Ri et R2 représentent indépendamment H, un groupe méthyle ou un groupe phényle .
3. 1 ,2,4-Triazine selon la revendication 2 caractérisée en ce que Ri ou R2 représentent un groupe phényle.
4. 1 ,2,4-Triazine selon la revendication 3 caractérisée en ce que Ri représente un hydrogène et R2 est un groupe phényle .
5. 1 ,2,4-Triazine selon l 'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que R3 représente un groupe cyclohexyle ou un groupe tertbutyle.
6. 1 ,2,4-Triazine selon l 'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que R3 représente un groupe tertbutyle.
7. Utilisation, à titre d' accélérateur de vulcanisation, d'une 1 ,2,4-triazine telle que définie à l 'une quelconque des revendications précédentes .
8. Procédé de préparation d'une 1 ,2,4-triazine telle que définie dans l 'une quelconque des revendications 1 à 6, par couplage oxydant entre
- un composé 1 ,2,4-triazine-3 -thio l de formule (A) suivante :
où Ri et R2 sont tels que définis dans l 'une quelconque des revendications 1 à 4, et
- une aminé primaire de formule R3NH2, où R3 est tel que défini dans la revendication 1 , 5 ou 6,
le couplage oxydant étant réalisé au moyen d'une composition basique et d'un composé oxydant.
9. Procédé selon la revendication 8 , caractérisé en ce qu' il comprend les étapes suivantes :
- on fait réagir le composé (A) avec ladite composition basique, puis
- on ajoute au milieu réactionnel ladite aminé primaire de formule R3NH2, puis
- on réalise le couplage oxydant par ajout dudit composé oxydant.
10. Procédé selon la revendication 8 , caractérisé en ce qu' il comprend les étapes suivantes : a) on fait réagir de l ' aminé primaire de formule R3NH2 avec ledit composé oxydant, puis
b) on ajoute au milieu réactionnel obtenu à l ' étape a) une composition comprenant la composition basique, ledit composé de formule (A) et de l' aminé primaire de formule R3NH2.
1 1 . Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que R3 est un groupe tertbutyle.
12. Procédé selon l 'une quelconque des revendications 8 à 1 1 caractérisé en ce que la composition basique est une so lution aqueuse d'une base organique ou minérale.
13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que la base minérale est l 'hydroxyde de sodium.
14. Procédé selon l 'une quelconque des revendications 8 à 1 3 caractérisé en ce que le composé oxydant est choisi parmi les composés halo génés, de préférence le dichlore, le dibrome, le diiode et les acides hypohalogéneux et leurs sels alcalins .
15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que le composé oxydant est l 'hypochlorite de sodium.
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