CN102574820A - 适合用作硫化促进剂的1，2，4-三嗪及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的1，2，4-三嗪：

Description

适合用作硫化促进剂的1,2,4-三嗪及其制备方法
技术领域
本发明涉及特定的三嗪、其制备方法及其用作硫化促进剂的用途。
背景技术
二烯弹性体通过硫进行硫化被广泛用于橡胶工业，特别是轮胎工业中。为了硫化二烯弹性体，使用相对较复杂的硫化体系，所述硫化体系除了包含硫之外，还包含单独使用的或与脂肪酸一起使用的主硫化促进剂(如包含苯并噻唑环体系的次磺酰胺)，以及各种次硫化促进剂或硫化活化剂(极特别地为锌衍生物，如氧化锌(ZnO))。
为了在可特别用于制造轮胎的基于二烯弹性体和增强填料的橡胶组合物中使用，这种硫化促进剂必须引发足够的交联，而同时保持恰当的，实际上甚至改进的延迟阶段(硫化开始所需的时间)。
硫化促进剂在延迟阶段(诱导期)的获得中起到主要作用，且本领域技术人员已知所述参数极难调节。因此，对于本领域技术人员特别有利的是具有引发较长的延迟阶段的硫化促进剂，且如果需要，所述延迟阶段可通过添加另外的促进剂而得以调节。
本申请人的公司已发现，特定的三嗪化合物，1，2，4-三嗪，可用作硫化促进剂，且还有可能通过使用这种化合物改进橡胶组合物的流变性质而不损害这种组合物的其他性质。
发明内容
因此本发明的主题为式(I)的1，2，4-三嗪：
其中
R1和R2独立地表示H或C1-C25烃基，所述C1-C25烃基选自直链、支链或环状烷基和芳基，所述直链、支链或环状烷基和芳基任选地由一个或多个杂原子中断，R1和R2有可能在一起形成环，
R3表示：
-直链或支链C1-C25烷基，其任选地由一个或多个杂原子中断，且其任选地由一个或多个环状C3-C10烷基或C6-C12芳基取代，或
-环状C3-C10烷基，其任选地由一个或多个杂原子中断，且其任选地由一个或多个直链、支链或环状C1-C25烷基或C6-C12芳基取代，所述一个或多个直链、支链或环状C1-C25烷基或C6-C12芳基任选地由一个或多个杂原子中断。
本发明的另一主题为如上定义的1，2，4-三嗪作为硫化促进剂的用途。
本发明的另一主题为一种通过如下物质之间的氧化偶合而制备如上定义的1，2，4-三嗪的方法：
-下式(A)的1，2，4-三嗪-3-硫醇化合物：
Figure BDA0000150780860000021
其中R1和R2如上所定义，和
-式R3NH2的伯胺，其中R3如上所定义，
所述氧化偶合使用碱性组合物和氧化化合物而进行。
根据如下描述和实施例将易于理解本发明及其优点。
具体实施方式
I.所用的测量和测试
如下所述，在固化之后表征其中测试1，2，4-三嗪硫化促进剂的橡胶组合物。
流变性
该测量根据标准DIN 53529-第3部分(1983年6月)使用振荡盘流变仪在150℃下进行。随时间而变的流变转矩的变化Δ转矩描述了组合物的硬化随硫化反应的变化。测量根据标准DIN 53529-第2部分(1983年3月)进行：t0为诱导期，即开始硫化反应所需的时间；tα(例如t99)为获得α％的转化率，即最小转矩和最大转矩之间的差别的α％(例如99％)所需的时间。还测量标记为K(表示为min-1)的转化率常数，其为一阶的，在30％和80％转化率之间计算得到，有可能用以评价硫化动力学。
II.实施本发明的条件
II-1.本发明的三嗪
如上所解释，本发明的第一主题为下式(I)的1，2，4-三嗪：
Figure BDA0000150780860000031
其中
R1和R2独立地表示H或C1-C25烃基，所述C1-C25烃基选自直链、支链或环状烷基和芳基，所述直链、支链或环状烷基和芳基任选地由一个或多个杂原子中断，R1和R2有可能在一起形成环，
R3表示：
-直链或支链C1-C25烷基，其任选地由一个或多个杂原子中断，且其任选地由一个或多个环状C3-C10烷基或C6-C12芳基取代，或
-环状C3-C10烷基，其任选地由一个或多个杂原子中断，且其任选地由一个或多个直链、支链或环状C1-C25烷基或C6-C12芳基取代，所述一个或多个直链、支链或环状C1-C25烷基或C6-C12芳基任选地由一个或多个杂原子中断。
环状烷基应理解为意指由一个或多个环组成的烷基。
一个或多个杂原子可为氮、硫或氧原子。
根据第一实施方案，R1和R2独立地表示H、甲基或苯基。
有利地，R1和R2表示苯基。优选地，R2为苯基且R1为氢。
R3可表示环己基或叔丁基。优选地，R3表示叔丁基。
优选的式(I)的1，2，4-三嗪为其中R1表示氢，R2表示苯基且R3表示环己基的。这种化合物为3-[(环己基氨基)硫代]-5-苯基-1，2，4-三嗪(也称为N-环己基-S-(5-苯基-1，2，4-三嗪-3-基)硫代羟胺)。
另一优选的式(I)的1，2，4-三嗪为其中R1表示氢，R2表示苯基且R3表示叔丁基的。这种化合物为3-[(叔丁基氨基)硫代]-5-苯基-1，2，4-三嗪。
II-2.合成方法
式(I)的1，2，4-三嗪可通过如下物质之间的氧化偶合而制得：
-下式(A)的1，2，4-三嗪-3-硫醇化合物：
其中R1和R2如上所定义，和
-式R3NH2的伯胺，其中R3如上所定义，
所述氧化偶合使用碱性组合物和氧化化合物而进行。
根据本发明的第一实施方案，式(I)的1，2，4-三嗪可根据包括如下阶段的合成方法制得：
-起始化合物为下式(A)的1，2，4-三嗪-3-硫醇：
Figure BDA0000150780860000042
其中R1和R2如上所定义，
该1，2，4-三嗪-3-硫醇有可能但非限制性地通过如下方式获得：根据在例如Journal of Organic Chemistry，Vol.52，No.19，1987，第4280-4287页中，或L.M.Mironovich和V.K.Promonenkov在Viniti，Moscow，1990年编辑的著作Summary of science and technology，OrganicChemistry Series的第22卷的名称为“1，2，4-Triazines”的章节中所述的一般方法，缩合1，2-二羰基化合物和氨基硫脲；
-使化合物(A)与碱性组合物反应，所述碱性组合物可为有机碱或无机碱的水溶液，例如氢氧化钠水溶液，然后
-将式R3NH2的伯胺(其中R3如上所定义)加入反应介质中，并在氧化化合物的存在下进行氧化偶合，所述氧化化合物可例如为卤素化合物，如氯、溴、碘、次卤酸或它们的碱金属盐，例如次氯酸钠。
优选地，R1表示氢且R2表示苯基。
优选地，R3表示环己基。
根据本发明的第二实施方案，式(I)的1，2，4-三嗪可根据包括如下阶段的合成方法制得：
a)使式R3NH2的伯胺与所述氧化化合物反应，然后
b)将包含碱性组合物、所述式(A)的化合物和式R3NH2的伯胺的组合物加入在阶段a)中获得的反应介质。
优选地，R1表示氢，R2表示苯基。
优选地，R3表示叔丁基。
所述碱性组合物可为有机碱或无机碱的水溶液，例如氢氧化钠水溶液。
所述氧化化合物可选自卤素化合物，优选氯、溴、碘以及次卤酸及它们的碱金属盐。可特别提及次氯酸钠。
II-3.作为硫化促进剂的用途
如上所述，本发明的1，2，4-三嗪化合物具有作为硫化促进剂的有利的和工业的应用。因此其可在用于制造轮胎的橡胶组合物中使用，所述橡胶组合物基于一种或多种二烯弹性体、一种或多种增强填料和硫化体系。
对于这种用途，所述一种或多种二烯弹性体优选选自由聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物所组成的高度不饱和的二烯弹性体的群组。这种共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。
此外，可使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机填料(如炭黑)，增强无机填料(如二氧化硅)，或这两类填料的掺合物，特别是炭黑和二氧化硅的掺合物。
通过定义，在本专利申请中，术语“增强无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填料而无论其颜色或其来源(天然或合成)，其相对于炭黑也称为“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方式，换句话说，其在增强作用方面能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上羟基(-OH)的存在。
硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO2)特别适合用作增强无机填料。
恰当的硫化体系基于硫(或硫给体试剂)和主硫化促进剂。除了该基本硫化体系之外，还有各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸或等同化合物，或胍衍生物(特别是二苯胍)。
所述主硫化促进剂必须允许橡胶组合物在工业可接受的时间内交联，而同时保持最小的安全期间(“焦烧时间”)，在所述安全期间过程中所述组合物可被成形而无过早硫化(“焦烧”)的风险。
因此根据本发明的1，2，4-三嗪化合物可用作硫化促进剂。其全部或部分地代替了常规化合物，特别是次磺酰胺。
III.实施本发明的实施例
III-1 3-[(环己基氨基)硫代]-5-苯基-1，2，4-三嗪
在如下实施例中，本发明使用下式的3-[(环己基氨基)硫代]-5-苯基-1，2，4-三嗪(化合物B)实施：
Figure BDA0000150780860000061
III-1.1三嗪化合物的合成
该化合物根据如下合成方案由5-苯基-1，2，4-三嗪-3-硫醇和环己胺制得：
Figure BDA0000150780860000062
5-苯基-1，2，4-三嗪-3-硫醇(CAS号[15969-28-5])为市售的，或可根据描述于如下文献中的程序获得：
1.Daunis，J.等人；Bulletin de la SociétéChimique de France；1969，10；3675-3678。
2.Joshi，K.C.，Dubey，K.和Dandia，A.，Heterocycles(1981)，16(9)；1545-1553。
将环己胺(107.6g，1.09mol)加入至5-苯基-1，2，4-三嗪-3-硫醇(41.0g，0.22mol)和氢氧化钠(20.0g，0.50mol)在水(700ml)中的溶液。将所述混合物冷却至0至-5℃之间的温度，然后在30分钟内逐滴加入NaOCl水溶液(4％活性氯)(477ml)。反应介质的温度保持在0至-4℃之间。随后在0至5℃之间的温度下搅拌所述反应介质1小时30分钟至2小时。
加入石油醚(100ml)，随后在0至-4℃之间的温度下搅拌反应混合物15至30分钟。将沉淀滤出，用水(200ml)和石油醚(50ml)洗涤，并最终在减压下干燥2至3小时。
获得熔点为125-127℃的白色固体(42.9g，0.15mol，产率68％)。
摩尔纯度大于97％(1H NMR)。
如果纯度不足，从乙酸乙酯中结晶有可能获得纯产物。
产物通过NMR(法文缩写“RMN”)完全表征。在d6DMSO中通过1H和13C NMR获得的化学位移在下表中给出。校准相对于DMSO(在1H中2.44ppm，在13C中39.5ppm)进行。
Figure BDA0000150780860000071
结果如表1所示。
表1
III-1.2.作为硫化促进剂的用途-组合物的制备
用于下述测试的程序如下：在捏合一种或多种二烯弹性体、一种或多种增强填料和任选的偶联剂1至2分钟之后，将除了硫化体系之外的各种其他成分引入70％填充并具有大约90℃的起始容器温度的内部混合器。然后在一个阶段(捏合的总持续时间等于大约5min)进行热机械加工(非制备阶段)直至达到大约165℃的最大“滴落”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫化体系(硫和三嗪化合物(或用于比较实施例的“CBS”))加入在70℃下的外部混合器(均匀修整器)，所有物质被混合(制备阶段)大约5至6min。
随后将由此获得的组合物压延成板(厚度为2至3mm)的形式或橡胶薄片的形式，以用于测量它们的物理或机械性质，或者压延成在切出和/或组装成所需的尺寸后可直接用作例如用于轮胎的半成品，特别是用作轮胎胎面的成型元件的形式。
III-1.3.表征测试-结果
A-实施例1
该实施例的目的为比较包含炭黑作为主要增强填料，并包含3-[(环己基氨基)硫代]-5-苯基-1，2，4-三嗪(化合物B)作为主硫化促进剂的可用于制造轮胎胎面的橡胶组合物(组合物2)的性质与包含N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“CBS”)的橡胶组合物(组合物1)的性质。
组合物的配方在表2中给出。所述量表示为份数/100重量份弹性体(phr(法文缩写“pce”))。
表2
 组合物1  组合物2
  NR(1)  40  40
  BR(2)  20  20
  SBR(3)  40  40
  N234(4)  54  54
  石蜡  1  1
  6-PPD(5)  2  2
  硬脂酸  2  2
  ZnO  2.7  2.7
  硫  1.1  1.1
  硫化促进剂   1.1*   1.23**
*CBS(来自Flexsys的“Santocure CBS”)
**3-[(环己基氨基)硫代]-5-苯基-1，2，4-三嗪
(1)天然橡胶
(2)具有0.7％的1-2；1.7％的反式-1，4-；98％的顺式-1，4-的聚丁二烯(Tg＝-105℃)(摩尔％)；
(3)具有25％的苯乙烯、59％的1，2-聚丁二烯单元和20％的反式-1，4-聚丁二烯单元的丁二烯/苯乙烯共聚物SSBR(在溶液中制得的SBR)(Tg＝-24℃)(摩尔％)；水平表示为干燥的SBR(用9重量％MES油增量的SBR，即SSBR+油总计等于76phr)
(4)炭黑N234
(5)抗氧化剂6-对苯二胺
包含3-[(环己基氨基)硫代]-5-苯基-1，2，4-三嗪的橡胶组合物2与组合物1相同，应了解CBS被等摩尔量的3-[(环己基氨基)硫代]-5-苯基-1，2，4-三嗪代替。
在150℃下的流变性质在表3中给出。
表3
包含3-[(环己基氨基)硫代]-5-苯基-1，2，4-三嗪的组合物2所获得的流变性质相当于包含CBS的组合物1所获得的那些流变性质。甚至应注意，在包含3-[(环己基氨基)硫代]-5-苯基-1，2，4-三嗪的组合物2的情况中，延迟阶段(诱导期t0)更长，这是有利的。
此外应注意，对于环境影响而言，化合物B，通常式(I)的化合物通过在固化过程中在分解时不产生巯基苯并噻唑(这与包含巯基苯并噻唑环体系的次磺酰胺相反)而有利地代替了包含巯基苯并噻唑环体系的次磺酰胺。
B-实施例2
该实施例的目的为比较包含二氧化硅作为主要增强填料，并包含3-[(环己基氨基)硫代]-5-苯基-1，2，4-三嗪(化合物B)作为主硫化促进剂的可用于制造轮胎胎面的橡胶组合物(组合物4)的性质与包含N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“CBS”)的橡胶组合物(组合物3)的性质。
组合物的配方在表4中给出。所述量表示为份数/100重量份弹性体(phr)。
表4
 组合物3  组合物4
 BR(1)  28  28
 SBR(2)  79.2  79.2
 N234(3)  4  4
 二氧化硅(4)  82  82
 6-PPD(5)  1.9  1.9
 MES(6)  4.8  4.8
 抗臭氧蜡  1.5  1.5
 增塑树脂(7)  20  20
 偶联剂(8)  6.56  6.56
 硬脂酸  2  2
 DPG(9)  1.54  1.54
 ZnO  1.5  1.5
 硫  1.2  1.2
 硫化促进剂  1.9*  2.12**
*CBS(来自Flexsys的“Santocure CBS”)
**3-[(环己基氨基)硫代]-5-苯基-1，2，4-三嗪
(1)具有0.7％的1-2；1.7％的反式-1，4-；98％的顺式-1，4-的聚丁二烯(Tg＝-105℃)(摩尔％)
(2)具有25％的苯乙烯、59％的1，2-聚丁二烯单元和20％的反式-1，4-聚丁二烯单元的丁二烯/苯乙烯共聚物SSBR(在溶液中制得的SBR)(Tg＝-24℃)(摩尔％)；水平表示为干燥的SBR(用9重量％MES油增量的SBR，即SSBR+油总计等于76phr)
(3)炭黑N234
(4)来自Rhodia，“HDS”型的二氧化硅“Zeosil 1165MP”
(BET和CTAB：大约160m2/g)；
(5)抗氧化剂6-对苯二胺
(6)增塑油“Medium Extracted Solvates”(来自Shell的CatenexSNR)
(7)脂族树脂(纯C5)“HikorezA-1100”，由Kolon销售
(8)偶联剂双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物TESPT(来自Degussa的“Si69”)
(9)二苯胍(来自Flexsys的Perkacit DPG)
包含3-[(环己基氨基)硫代]-5-苯基-1，2，4-三嗪的橡胶组合物4与组合物3相同，应了解CBS被等摩尔量的3-[(环己基氨基)硫代]-5-苯基-1，2，4-三嗪代替。
在150℃下的流变性质在表5中给出。
表5
含有3-[(环己基氨基)硫代]-5-苯基-1，2，4-三嗪的组合物4所获得的流变性质相当于包含CBS的组合物1所获得的那些流变性质。甚至应注意，在包含3-[(环己基氨基)硫代]-5-苯基-1，2，4-三嗪的组合物4的情况中，延迟阶段(诱导期t0)更长，这是有利的。
III-2.3-[(叔丁基氨基)硫代]-5-苯基-1，2，4-三嗪
本文描述了制备具有下式的3-[(叔丁基氨基)硫代]-5-苯基-1，2，4-三嗪(化合物C)的方法：
Figure BDA0000150780860000121
该次磺酰胺的制备根据如下合成方案，基于5-苯基-1，2，4-三嗪-3-硫醇和叔丁基胺之间的氧化耦合：
Figure BDA0000150780860000122
在45min内将NaOCl水溶液(136ml，分析为17.4％活性氯)逐滴加入至保持在-10℃至-5℃之间(浴温)的350ml叔丁基胺。在整个添加持续时间中，浴温保持在-10℃至-5℃之间。在90min内将5-苯基-1，2，4-三嗪-3-硫醇(40.30g，0.213mol；通过NMR测得的纯度：大约98摩尔％)、氢氧化钠(16.96g，0.424mol)和叔丁基胺(50ml)在水(350ml)中的溶液逐滴加入至保持在0℃下的该溶液。反应介质的温度保持在0至+6℃之间。随后在+5至+10℃之间的温度下搅拌反应介质1小时，然后在环境温度下搅拌反应介质2小时。
随后，用0.7升冷水(大约4℃)稀释所述介质。搅拌该悬浮体另外10分钟，然后滤出所获得的产物沉淀，在过滤器上用水洗涤(10次，500ml)，然后在空气中干燥48h。获得熔点为73℃的黄色固体(49.5g，0.190mol，产率89％)。通过1H NMR测定的摩尔纯度为95％。
反应通过薄层色谱监测：
Rf产物＝0.52，Rf二硫化物杂质＝0.61(TLC：SiO2所特有；EtOAc∶庚烷＝1∶1，通过UV和I2显示)。
产物通过NMR完全表征。在d6-DMSO中通过1H和13C NMR获得的化学位移在下表中给出。校准相对于DMSO(在1H中2.44ppm，在13C中39.5ppm)进行。
Figure BDA0000150780860000131
结果在表6中给出。
表6

Claims (15)

1.式(I)的1，2，4-三嗪：
Figure FDA0000150780850000011
其中
R1和R2独立地表示H或C1-C25烃基，所述C1-C25烃基选自直链、支链或环状烷基和芳基，所述直链、支链或环状烷基和芳基任选地由一个或多个杂原子中断，R1和R2有可能在一起形成环，
R3表示：
-直链或支链C1-C25烷基，其任选地由一个或多个杂原子中断，且其任选地由一个或多个环状C3-C10烷基或C6-C12芳基取代，或
-环状C3-C10烷基，其任选地由一个或多个杂原子中断，且其任选地由一个或多个直链、支链或环状C1-C25烷基或C6-C12芳基取代，所述一个或多个直链、支链或环状C1-C25烷基或C6-C12芳基任选地由一个或多个杂原子中断。
2.根据权利要求1所述的1，2，4-三嗪，其特征在于R1和R2独立地表示H、甲基或苯基。
3.根据权利要求2所述的1，2，4-三嗪，其特征在于R1或R2表示苯基。
4.根据权利要求3所述的1，2，4-三嗪，其特征在于R1表示氢且R2为苯基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的1，2，4-三嗪，其特征在于R3表示环己基或叔丁基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的1，2，4-三嗪，其特征在于R3表示叔丁基。
7.根据前述权利要求中任一项所述的1，2，4-三嗪作为硫化促进剂的用途。
8.通过如下物质之间的氧化偶合制备根据权利要求1至6中任一项所述的1，2，4-三嗪的方法：
-下式(A)的1，2，4-三嗪-3-硫醇化合物：
Figure FDA0000150780850000021
其中R1和R2如权利要求1至4中任一项所定义，和
-式R3NH2的伯胺，其中R3如权利要求1、5或6中所定义，
所述氧化偶合使用碱性组合物和氧化化合物而进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述方法包括如下阶段：
-使化合物(A)与所述碱性组合物反应，然后
-将所述式R3NH2的伯胺加入至反应介质，然后
-通过添加所述氧化化合物进行所述氧化偶合。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述方法包括如下阶段：
a)使式R3NH2的伯胺与所述氧化化合物反应，然后
b)将包含碱性组合物、所述式(A)的化合物和式R3NH2的伯胺的组合物加入在阶段a)中获得的反应介质。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于R3为叔丁基。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其特征在于所述碱性组合物为有机碱或无机碱的水溶液。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述无机碱为氢氧化钠。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的方法，其特征在于所述氧化化合物选自卤素化合物，优选为氯、溴、碘以及次卤酸及它们的碱金属盐。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于所述氧化化合物为次氯酸钠。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2951183B1 (fr) * 2009-10-08 2012-04-27 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant une 1,2,4-triazine
FR3005468B1 (fr) * 2013-05-07 2015-05-01 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et une amine primaire
FR3005469B1 (fr) * 2013-05-07 2015-05-01 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et une etheramine primaire
FR3005470B1 (fr) 2013-05-07 2015-05-01 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et un hydroxyde de metal alcalin ou alcalino-terreux
DE102015203869A1 (de) * 2014-10-06 2016-04-07 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugreifen

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3211729A (en) * 1961-03-28 1965-10-12 Ciba Ltd 1:2:4-triazine compounds
US4301260A (en) * 1980-05-12 1981-11-17 Monsanto Company Vulcanizable rubber compositions scorch inhibited by 2-(thioamino)-4,6-diamino-1,3,5-triazines
US5436346A (en) * 1991-12-21 1995-07-25 Akzo Nobel N.V. Process for the preparation of benzothiazolyl-2-sulphenamides

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5079305A (en) * 1989-09-05 1992-01-07 Monsanto Company Rubber compositions comprising sulfenimide accelerators
KR950701914A (ko) * 1992-06-05 1995-05-17 제임스 클리프튼 보올딩 3-피리다진 유도체 및 이들의 고무에의 이용(3-pyridazine derivatives and their use in rubber)
FR2951183B1 (fr) * 2009-10-08 2012-04-27 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant une 1,2,4-triazine

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3211729A (en) * 1961-03-28 1965-10-12 Ciba Ltd 1:2:4-triazine compounds
US4301260A (en) * 1980-05-12 1981-11-17 Monsanto Company Vulcanizable rubber compositions scorch inhibited by 2-(thioamino)-4,6-diamino-1,3,5-triazines
US5436346A (en) * 1991-12-21 1995-07-25 Akzo Nobel N.V. Process for the preparation of benzothiazolyl-2-sulphenamides

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