EP2480071A1 - Pestizidzubereitungen enthaltend derivate von pyrrolidon-4-carbonsäure - Google Patents

Pestizidzubereitungen enthaltend derivate von pyrrolidon-4-carbonsäure

Info

Publication number
EP2480071A1
EP2480071A1 EP10755112A EP10755112A EP2480071A1 EP 2480071 A1 EP2480071 A1 EP 2480071A1 EP 10755112 A EP10755112 A EP 10755112A EP 10755112 A EP10755112 A EP 10755112A EP 2480071 A1 EP2480071 A1 EP 2480071A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substituted
pyrrolidone
carboxylic acid
acid derivatives
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10755112A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Wacker
Joachim Hess
Robert Milbradt
Franz-Xaver Scherl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Finance BVI Ltd
Original Assignee
Clariant Finance BVI Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Finance BVI Ltd filed Critical Clariant Finance BVI Ltd
Publication of EP2480071A1 publication Critical patent/EP2480071A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings

Definitions

  • the present invention relates to pesticide preparations which
  • Pesticides are commonly used in the form of a preparation to achieve better utilization of the active ingredient. Such preparations are also referred to as formulations and are generally present in solid or in liquid form. The formulations contain at least one but mostly several excipients that take on a variety of functions.
  • auxiliaries examples include solvents, emulsifiers, and others.
  • Humectants are understood to mean auxiliaries which increase the biological effectiveness of the active ingredient without itself having a biological effect, for example by improving wetting, retention or uptake into the plant or the target organism.
  • formulation types are aqueous
  • SL suspension concentrates
  • SE suspo-emulsions
  • EC emulsifiable concentrates
  • OD oil dispersions
  • EW emulsions in water
  • ME microemulsions
  • formulation types are water-soluble powders or granules (SP, SG) or water-dispersible powders or granules (WP, WDP, WG, WDG).
  • SP, SG water-soluble powders or granules
  • WP, WDP, WG, WDG water-dispersible powders or granules
  • Many effective adjuvants used in pesticide preparations are of concern from a toxicological or ecotoxicological point of view, such as
  • Nonylphenol ethoxylates due to their endocrine effect, fatty amine ethoxylates (ecotoxic properties) or N-methylpyrrolidone (reprotoxic)
  • Pesticidal preparations are those that have no harmful effect on the crop (phytotoxicity). This is especially important for fungicides, insecticides and selective herbicides, but also for non-selective ones
  • 2-pyrrolidone-4-carboxylic acids and their salts, esters and amides are useful as active adjuvants for pesticide preparations.
  • the present invention therefore relates to pesticide preparations containing
  • N-substituted 2-pyrrolidone-4-carboxylic acid derivatives include both the N-substituted 2-pyrrolidone-4-carboxylic acids and also other derivatives, in particular the salts, esters and amides of the N-substituted 2 Pyrrolidone-4-carboxylic acids understood.
  • No. 3,224,975 describes lubricant compositions comprising N-alkyl-4-carboxy-2-pyrrolidone in which the alkyl radical comprises 8-25 C atoms.
  • GB 1323061 discloses certain N-substituted-4-carboxy-2-pyrrolidones and their use in functional fluids such as
  • EP 2 022 781 describes dimeric N-alkyl-4-carboxy-2-pyrrolidone derivatives which are linked via a bridge to the carboxy group and their use as gas hydrate inhibitors.
  • EP 2 028 247 describes the use of N-alkyl-2-pyrrolidone-4-carboxylic acid esters as gas hydrate inhibitors.
  • WO 2009/086872 and WO 2009/086873 describe the use of N-alkyl-2-pyrrolidone-4-carboxylic acid ammonium salts as corrosion inhibitors.
  • pesticides are herbicides, fungicides, insecticides, acaricides, bactericides, molluscides, nematicides and
  • physiological reactions such as growth, stinging rhythm, cell division and
  • Pesticidal preparations according to the invention are preferably selected from the group consisting of herbicides, insecticides and fungicides.
  • Preferred fungicides are aliphatic nitrogen fungicides, amide fungicides such as acylamino acid fungicides or anilide fungicides or benzamide fungicides or strobilurin fungicides, aromatic fungicides, benzimidazole fungicides,
  • Benzothiazole fungicides carbamate fungicides, conazole fungicides such as imidazoles or triazoles, dicarboximide fungicides, dithiocarbamate fungicides, imidazole fungicides, morpholide fungicides, oxazole fungicides, pyrazole fungicides, pyridine fungicides,
  • Pyrimidine fungicides Pyrole fungicides, quinone fungicides.
  • Preferred herbicides are amide herbicides, anilide herbicides, aromatic
  • Acid herbicides such as benzoic acid herbicides or picolinic acid herbicides,
  • Benzoylcyclohexanedione herbicides benzofuranyl alkyl sulfonate herbicides,
  • Cyclohexenoxime herbicides cyclopropylisoxazole herbicides, dicarboximide herbicides, dinitroaniline herbicides, dinitrophenol herbicides, diphenyl ether herbicides,
  • Dithiocarbamate herbicides imidazolinone herbicides, nitrile herbicides,
  • Organophosphorus herbicides oxadiazolone herbicides, oxazole herbicides,
  • Phenoxy herbicides such as phenoxyacetic acid herbicides or
  • Phenoxybutanoic acid herbicides or phenoxypropionic acid herbicides Phenoxybutanoic acid herbicides or phenoxypropionic acid herbicides
  • Benzoylpyrazole herbicides or phenylpyrazole herbicides pyridazinone herbicides, pyridine herbicides, thiocarbamate herbicides, triazine herbicides, triazinone herbicides, Triazole herbicides, triazolone herbicides, triazolopyrimidine herbicides, uracil herbicides, urea herbicides such as phenylurea herbicides or sulfonylurea herbicides.
  • Preferred insecticides are carbamate insecticides, such as
  • Lactone insecticides such as avermectin insecticides or milbemycin insecticides or spinosyn insecticides, nereistoxin analogous insecticides, nicotinoid insecticides such as nitroguanidine nicotinoid insecticides or pyridylmethylamino nicotinoid insecticides, organophosphorus insecticides such as organophosphate insecticides or
  • Organothiophosphate insecticides or phosphonate insecticides Organothiophosphate insecticides or phosphonate insecticides
  • Phosphoramidothioate insecticides oxadiazine insecticides, pyrazoline insecticides, pyrethroid insecticides such as pyrethroid ester insecticides or pyrethroid ether insecticides or pyrethroid oxime insecticides, tetramic acid insecticides,
  • Tetrahydrofurandione insecticides Tetrahydrofurandione insecticides, thiazoline insecticides.
  • the one or more pesticides of component a) of the pesticide preparations according to the invention are particularly preferably selected from the group consisting of aryloxyphenoxypropionic acid herbicides,
  • Benzoylcyclohexanedione herbicides triazolopyrimidine herbicides, strobilurin fungicides, triazole fungicides, nicotinoid insecticides and pyrethroid insecticides.
  • the one or more pesticides of component a) of the pesticide formulations according to the invention are selected from the group consisting of malathion, cypermethrin, glyphosate in the acid form and glyphosate in the form of salts.
  • preferred are glyphosate in the acid form and in the form of salts.
  • salts of glyphosate glyphosate isopropylammonium is preferred.
  • the biological activity of a pesticide can be determined by the plant growth or the damage to the plants by the action of the active ingredient on the leaf as a function of the time of action and the active ingredient concentration.
  • the one or more N-substituted 2-pyrrolidone-4-carboxylic acid derivatives of component b) of the pesticidal preparations according to the invention are preferably the N-substituted, preferably N-alkyl or N-alkenyl-substituted, 2 Pyrrolidone-4-carboxylic acids and their salts, esters and amides.
  • R1 Cs to C 30 alkyl or C 8 - to C ß o-alkenyl
  • Y is OM, -O- [AO] n is -X or NR2R3,
  • M is hydrogen, alkali or alkaline earth metal, ammonium NH 4 + or substituted ammonium, wherein the substituted ammonium is preferably selected from mono-, di- and trisubstituted
  • Ammonium are in turn selected from alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms and CH 2 CH 2 OH,
  • n is a number from 0 to 100
  • X is C to C 2 o-alkyl, benzyl or a substituted aryl radical, wherein the substituted aryl radical is preferably selected from phenyl, the is substituted with 1 to 3 substituents, and these substituents are in turn selected from alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms and styryl and in the event that n is not 0, X can also be hydrogen,
  • R 2 and R 3 independently of one another are hydrogen, C 1 - to C 2 o-alkyl or
  • p is a number from 1 to 20.
  • the one or more N-substituted 2-pyrrolidone-4-carboxylic acid derivatives of component b) of the pesticidal formulations according to the invention are selected from the compounds of the formula (1)
  • the one or more N-substituted 2-pyrrolidone-4-carboxylic acid derivatives of component b) of the pesticide formulations according to the invention are selected from the compounds of the formula (2)
  • C 8 is - to C 30 -alkyl or C 30 - to C 30 -alkenyl
  • C is C 2 to C 20 alkyl, benzyl or a substituted aryl radical, wherein the substituted aryl radical is preferably selected from phenyl substituted with 1 to 3 substituents, and these substituents are in turn selected from alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms and styryl and in the If n is not 0, then X can also be hydrogen.
  • the one or more N-substituted 2-pyrrolidone-4-carboxylic acid derivatives of component b) of the pesticide formulations according to the invention are selected from the compounds of the formula (3)
  • R 1 is C 8 - to C 30 -alkyl or C 8 - to C 30 -alkenyl
  • R2 and R3 are independently hydrogen, C to C 2 o-alkyl or
  • p is a number from 1 to 20.
  • R1 is preferably a linear or branched alkyl or alkenyl group having 8 to 24 carbon atoms
  • R1 particularly preferably represents a linear or branched octyl radical, a cocoyl radical or an oleyl radical.
  • M is preferably hydrogen, Na, K, Ca,
  • A is preferably ethylene or propylene and particularly preferably ethylene.
  • X is preferably hydrogen (when n is not zero), C 4 -C 4 -alkyl and particularly preferably methyl, n is preferably from 1 to 40 and particularly preferably from 5 to 25. If X in the formulas (Z) and ( 2) represents a substituted aryl radical, this is preferably 2,4,6-tri-secondary-butylphenyl or 2,4,6-tristyrylphenyl.
  • R 2 and R 3 are preferably hydrogen
  • R2 and R3 is methyl or -CH 2 -CH 2 -OH.
  • 2-pyrrolidone-4-carboxylic acid derivatives of component b) to vary and thus adapt the physical and physico-chemical properties of the molecules, the N-substituted 2-pyrrolidone-4-carboxylic acid derivatives in the inventive preparations can perform a variety of tasks ,
  • N-substituted 2-pyrrolidone-4-carboxylic acid derivatives of component b) of the pesticide preparations according to the invention and in particular the compounds of the formulas (Z) and (1) to (3) are preferably suitable as adjuvants,
  • Emulsifiers, dispersants or wetting agents Another object of the present invention is therefore the use of one or more N-substituted 2-pyrrolidone-4-carboxylic acid derivatives and preferably one or more N-substituted 2-pyrrolidone-4-carboxylic acid derivatives selected from the formulas (Z) and ( 1) to (3) as adjuvant,
  • the present invention also provides the use of one or more N-substituted 2-pyrrolidone-4-carboxylic acid derivatives and preferably one or more N-substituted 2-pyrrolidone-4-carboxylic acid derivatives selected from the formulas (Z) and ( 1) to (3) as an emulsifier, preferably in a pesticide preparation according to the invention.
  • Particularly preferred emulsifiers are compounds of the formula (1) in which M is not hydrogen (anionic emulsifiers) or compounds of the formula (2) in which n is 5 (nonionic emulsifiers).
  • Compounds of formula (2) wherein X is other than hydrogen and n is 5 are particularly preferred as emulsifiers for pesticide formulations containing an active ingredient which is sensitive to water or to OH groups, such as sulfonylureas (SUs).
  • SUs sulfonylureas
  • the present invention also provides the use of one or more N-substituted 2-pyrrolidone-4-carboxylic acid derivatives and preferably one or more N-substituted 2-pyrrolidone-4-carboxylic acid derivatives selected from the formulas (Z) and ( 1) to (3) as a wetting agent, preferably in a pesticide preparation according to the invention.
  • Another object of the present invention is the use of one or more N-substituted 2-pyrrolidone-4-carboxylic acid derivatives and preferably one or more N-substituted 2-pyrrolidone-4-carboxylic acid Derivatives selected from the formulas (Z) and (1) to (3) as a dispersant, preferably in a pesticide preparation according to the invention.
  • SC Suspension concentrates
  • SE suspo-emulsions
  • EC Concentrates
  • OD oil dispersions
  • EW emulsions in water
  • ME microemulsions
  • n ⁇ 9 or compounds of the formula (3) have a low solubility in water and are therefore particularly preferably used as auxiliaries for solvent- or oil-containing preparations such as ECs, EWs, SEs, MEs and ODs.
  • solvent- or oil-containing preparations such as ECs, EWs, SEs, MEs and ODs.
  • Formulation types selected from water-soluble powders or granules (SP, SG) or water-dispersible powders or granules before (WP, WDP, WG, WDG).
  • Compounds of the formulas (Z) and (1) to (3) which are distinguished by a melting point of preferably> 30 ° C. and particularly preferably> 40 ° C., are particularly preferably suitable for use in solid preparations.
  • the present invention also provides the use of one or more N-substituted 2-pyrrolidone-4-carboxylic acid derivatives and preferably one or more N-substituted 2-pyrrolidone-4-carboxylic acid derivatives selected from the formulas (Z) and ( 1) to (3) for the preparation of pesticide preparations according to the invention.
  • the preparation of the pesticide formulations according to the invention is possible in various ways and is well known to the person skilled in the art.
  • N-substituted 2-pyrrolidone-4-carboxylic acids of component b) of the pesticide formulations according to the invention are obtained by reacting
  • Itaconic acid with primary amines can be prepared as described in EP 0 069 512, US 3,224,975 and US 4,127,493.
  • N-substituted 2-pyrrolidone-4-carboxylic acids with a base possible.
  • Suitable bases are preferably NaOH, Ca (OH) 2 , CaC0 3 , KOH and amines such as
  • Ammonia iso-propylamine, mono-, di- or triethanolamine.
  • the preparation of the corresponding esters can, for example, by addition of alkylene oxides to the N-substituted 2-pyrrolidone-4-carboxylic acids or by condensation of N-substituted 2-pyrrolidone-4-carboxylic acids with
  • polyglycol ethers optionally substituted polyglycol ethers. It may, for example, by the skilled artisan esterifications of N-substituted
  • the pesticide preparations of the invention contain one or the a plurality of N-substituted 2-pyrrolidone-4-carboxylic acid derivatives of component b), preferably in amounts of from 0.1 to 50% by weight, more preferably from 0.5 to 30% by weight and especially preferably from 1 to 20 wt .-%. These quantities are based on the entire pesticide preparation according to the invention.
  • the pesticidal preparations according to the invention contain the one or more pesticides of component a), preferably in amounts of from 1 to 90% by weight, more preferably from 2 to 80% by weight and especially preferably from 4 to 70% by weight. These quantities are based on the entire pesticide preparation according to the invention.
  • the pesticide preparations according to the invention are particularly suitable for controlling and / or controlling weeds, fungal diseases or insect infestation.
  • Another object of the present invention is therefore also the use of a pesticide preparation according to the invention for the control and / or control of weeds, fungal diseases or insect infestation.
  • the pesticide preparations according to the invention are preferably applied to the fields in the form of spray liquors.
  • a spray mixture is prepared by dilution of the concentrate formulation with a defined amount of water.
  • the pesticide preparation according to the invention is present as a spray mixture and contains from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.02 to 3% by weight and particularly preferably from 0.025 to
  • 2-pyrrolidone-4-carboxylic acid derivatives of component b) to the one or more pesticides of component a) in the spray mixture is preferably from 1: 100 to 10: 1 and more preferably from 1:20 to 4: 1.
  • Pesticide amounts are preferably applied in the range of 0.005 to 5 kg per hectare.
  • the proportion of N-substituted 2-pyrrolidone-4-carboxylic acid derivatives is in the range of preferably 0.002 to about 2.0 kg / ha.
  • the volume of the spray mixture used for the application is preferably in the range from 50 to 1000 l / ha.
  • the one or more pesticides and the one or more N-substituted 2-pyrrolidone-4-carboxylic acid derivatives may also be present in the form of a so-called "tank-mix" preparation
  • both the one or more pesticides and the one or more N-substituted 2-pyrrolidone-4-carboxylic acid derivatives are initially present separately from each other. Both preparations are before
  • one or more pesticides are present before mixing as a formulation in water and / or in a solvent or as a solid formulation.
  • the one or more N-substituted 2-pyrrolidone-4-carboxylic acid derivatives are present before mixing in solution in water or in a solvent or a water-solvent mixture.
  • the preparations according to the invention may contain thickeners, solvents, dispersants, emulsifiers, preservatives, adjuvants, binders, thinners, disintegrants, wetting agents, penetrants, cold stabilizers, colorants, defoamers and antioxidants.
  • thickening agents all commonly used for this purpose in agrochemical formulations substances such as xanthan gum and / or cellulose, for example carboxy, methyl, ethyl or propyl cellulose or (optionally modified) bentonites in the amounts by weight of 0.01 to 5%, based on the finished agent, are used.
  • Suitable solvents are all substances customarily usable for this purpose in agrochemical formulations, such as, for example, aromatic and aliphatic hydrocarbons, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone, butyrolactone,
  • Acetophenone lactic acid esters such as ethyl hexyllactate, esters of carbonic acid such as propylene carbonate, fatty acid amides such as decanoic acid, esters of phosphorous acid or phosphoric acid such as Ethylhexylphosphonklare- (ethylhexyl) ester or tris (ethylhexyl) phosphate, glycols, polyethylene glycols, propylene glycol, natural and mineral oils and Esters of fatty acids.
  • Suitable dispersants and emulsifiers are all substances customarily usable for this purpose in agrochemical formulations, such as nonionic, amphoteric, cationic and anionic (polymeric) surfactants.
  • Preservatives can all usually be used for this purpose
  • substances which can be used in agrochemical formulations such as organic acids and their esters, for example ascorbic acid, ascorbic palmitate, sorbate, benzoic acid, methyl and propyl 4-hydroxybenzoate, propionates, phenol, for example 2-phenylphenate, 1,2-benzisothiazolin-3-one, formaldehyde, Sulfurous acid and its salts are used.
  • organic acids and their esters for example ascorbic acid, ascorbic palmitate, sorbate, benzoic acid, methyl and propyl 4-hydroxybenzoate, propionates, phenol, for example 2-phenylphenate, 1,2-benzisothiazolin-3-one, formaldehyde, Sulfurous acid and its salts are used.
  • substances which can be used in agrochemical formulations such as organic acids and their esters, for example ascorbic acid, ascorbic palmitate, sorbate, benzoic acid, methyl and propyl 4-hydroxybenzoate, propionates
  • alkyl polysaccharides As alcohol ethoxylates, alkyl polysaccharides, fatty amine ethoxylates, esters of phosphorous acid or phosphoric acid such as Ethylhexylphosphonklare- bis (ethylhexyl) ester or tris (ethylhexyl) phosphate, sorbitan and
  • Sorbitolethoxylatderivate and derivatives of alk (en) ylsuccinic be used.
  • Suitable penetration enhancers are all substances that are commonly used to prevent the penetration of pesticides into plants or in plants
  • Penetration enhancers can be defined, for example, by adding them from the aqueous spray mixture and / or from a spray coating on the plant surface into the cuticle of the plant and thereby increase the tissue mobility (mobility) of active ingredients in the cuticle.
  • the method described in the literature can be used to determine this property (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152).
  • Polyvinyl pyrrolidone polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, sugar,
  • sucrose sorbitol or starch.
  • Suitable thinners, absorbers or carriers are all substances customarily usable for this purpose in agrochemical formulations, such as carbon black, tallow, kaolin, aluminum, calcium or magnesium stearate, sodium tripolyphosphate,
  • Sodium tetraborate, sodium sulphate, silicates and sodium benzoate As disintegrants, it is possible to use all substances customarily usable for this purpose in agrochemical formulations, such as cellulose, for example carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, sodium or potassium acetate, carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates, ammonium sulphate or potassium hydrogenphosphate.
  • cellulose for example carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, sodium or potassium acetate, carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates, ammonium sulphate or potassium hydrogenphosphate.
  • wetting agents it is possible to use all substances customarily used for this purpose in agrochemical formulations, such as alcohol ethoxylates,
  • Alcohol alkoxylates, EO / PO block copolymers (EO: ethylene oxide unit; PO:
  • Propylene glycol unit or optionally ethoxylated alkylsulfonic acids.
  • cold stabilizers it is possible to use all substances which can usually be used for this purpose in agrochemical formulations.
  • Examples include urea, glycerol and propylene glycol. Suitable colorants are all usually in agrochemical for this purpose
  • Formulations usable substances such as water or oil-soluble dyes, as well as organic or inorganic pigments.
  • Suitable defoamers are all substances customarily usable for this purpose in agrochemical formulations, such as fatty acid alkyl ester alkoxylates; Organopolysiloxanes such
  • the preparations according to the invention may additionally contain one or more agrochemical salts, preferably potassium or ammonium salts. Examples:
  • phytotoxicity is made on tomato plants (cv.Astona F1), a species known to be sensitive to phytotoxic substances absorbed via the leaf surface ("Phytotoxicity of different classes of adjuvants", H. de Ruiter, et al., Proceedings Fifth International
  • Tomato plants (cv. Astona F1) are housed in a greenhouse
  • the pots are placed on an underwater watering mat that has been moistened daily with a medium nutrient solution.
  • the plants are treated 28 days after seeding at the 4-leaf stage at a size of 15 - 7 cm per plant.
  • the content of excipient in the spray solution is 0.5% (v / v or volume%).
  • the spray solutions are applied to the plants with an air pressure operated laboratory sprayer, so that an application amount of 200 l / ha results.
  • DAT days after treatment
  • the plant mass produced is not reduced when using Compounds 1 and 5 compared to the untreated plant, while the plants treated with the reference substance are weaker, i. H. have a lower plant mass.
  • Triethanolamine added to bring the acid into solution.
  • glyphosate isopropylammonium with 62% by weight of active ingredient glyphosate IPA salt, IPA: isopropylammonium
  • a preparation according to the invention is formed.
  • the ratio of glyphosate (based on the acid equivalent) to adjuvant corresponds to that which is also to be found quite thoroughly in commercially available glyphosate formulations.
  • the application amount is 135.2 g a.e./ha glyphosate IPA salt (corresponding to 4.0 mmol or 0.68 g a.e./l at a liquid volume of 200 l / ha).
  • the abbreviation "a.e.” means "acid equivalent”.
  • the spray solutions contain the following concentrations of adjuvant: 0.0141% (v / v).
  • Wild oats (Avena Fatua, AVEFA) are exposed to light irradiation in a greenhouse under 14 hours light at a temperature of 18/12 ( ⁇ 0.5) ° C (day / night) and a relative humidity of 70/80 ( ⁇ 5)% (day / Night).
  • the light is supplied via high-pressure mercury lamps and fluorescent tubes, so that an output of 70 W / m 2 (PAR, photosynthetically active radiation (400-700 nm)) results at the leaf level.
  • the plants are in plastic pots with 11 cm diameter, filled with a mixture of sand and soil (Soil no. 12, Colent bv, Lent, Netherlands) in volume ratio
  • the pots are placed on an underwater watering mat, which is moistened daily with a medium nutrient solution. After emergence, the AVEFA sprouts are thinned to six plants per pot for efficacy testing.
  • the spray solutions are applied to the plants with an air pressure operated laboratory sprayer, so that an application amount of 200 l / ha results.
  • Wild oat (AVEFA) is treated after reaching the 2-3 leaf stage. Results
  • Compound 3 and compound 5 are tested for their suitability as emulsifier in EC emulsions (emulsifiable concentrates).
  • pesticide preparations according to the invention are prepared with the active ingredients malathion and cypermethrin (Table 4).
  • Table 4 Malathion and cypermethrin EC formulations
  • Phenylsulfonate CA (Clariant): calcium dodecylbenzenesulfonate in iso-butanol
  • Emuslogen ® 3510 (Clariant): EO / PO block copolymer
  • Emuisogen ® EL 360 (Clariant): Castor oil ethoxylate
  • 5% aqueous emulsions are prepared in soft (20 ppm) and hard (342 ppm) CIPAC standard water and evaluated at 30 ° C for a period of 2, 4, and 24 hours. All emulsions are stable over this period of time, no phase separation is observed.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Es werden Pestizidzubereitungen beschrieben, die ein oder mehrere Pestizide und ein oder mehrere N-substituierte 2-Pyrrolidon-4-carbonsäure-Derivate enthalten sowie die Verwendung dieser Pestizidzubereitungen zur Kontrolle und/oder Bekämpfung von Unkraut, Pilzerkrankungen oder Insektenbefall. Die N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäure-Derivate wirken in den Pestizidzubereitungen als Adjuvant, Emulgator, Dispergiermittel und/oder Netzmittel.

Description

Beschreibung
PESTIZIDZUBEREITU GEN ENTHALTEND DERIVATE VON PYRROLIDON-4-CARBONSÄURE
Die vorliegende Erfindung betrifft Pestizidzubereitungen, die
Pyrrolidoncarbonsäurederivate enthalten, sowie deren Verwendung, insbesondere zur Kontrolle und/oder Bekämpfung von Unkraut, Pilzerkrankungen oder
Insektenbefall. Pestizide werden üblicherweise in Form einer Zubereitung eingesetzt, um eine bessere Ausnutzung des Wirkstoffs zu erzielen. Solche Zubereitungen werden auch als Formulierungen bezeichnet und liegen in der Regel in fester oder in flüssiger Form vor. Die Formulierungen enthalten mindestens einen meist aber mehrere Hilfsstoffe, die verschiedenste Funktionen übernehmen.
Beispiele für Hilfsstoffe nach ihrer Funktion sind Lösemittel, Emulgatoren,
Netzmittel, Dispergiermittel, Kristallisationsinhibitoren, Entschäumer,
Konservierungsmittel, Antioxidantien, Verdicker, Frostschutzmittel,
Feuchthaltemittel, Farbmittel und Adjuvants. Unter Adjuvante versteht man Hilfsstoffe, die die biologische Wirksamkeit des Wirkstoffes erhöhen, ohne selbst eine biologische Wirkung zu zeigen, indem sie beispielsweise die Benetzung, die Retention oder die Aufnahme in die Pflanze oder den Zielorganismus verbessern.
Beispiele für flüssige Zubereitungen („Formulierungstypen") sind wässrige
Lösungen (SL), Suspensionskonzentrate (SC), Suspo-Emulsionen (SE), emulgierbare Konzentrate (EC), Öl-Dispersionen (OD), Emulsionen in Wasser (EW) oder Mikroemulsionen (ME).
Beispiele für feste Zubereitungen („Formulierungstypen") sind wasserlösliche Pulver oder Granulate (SP, SG) bzw. wasserdispergierbare Pulver oder Granulate (WP, WDP, WG, WDG). Viele wirksame Hilfsstoffe, die in Pestizidzubereitungen verwendet werden, sind aus toxikologischer oder ökotoxikologischer Sicht bedenklich, wie
Nonylphenolethoxylate (aufgrund ihrer endocrinen Wirkung), Fettaminethoxylate (ökotoxische Eigenschaften) oder N-Methylpyrrolidon (reprotoxische
Eigenschaften).
Eine Anforderung an neue Hilfsstoffe in Pestizidzubereitungen ist daher ihre toxikologisch und ökotoxikologische Unbedenklichkeit. Eine weitere wichtige grundsätzliche Anforderung an Hilfsstoffe in
Pestizidzubereitungen ist die, keine schädliche Wirkung auf die Nutzpflanze auszuüben (Phytotoxizität). Dies ist vor allem für Fungizide, Insektizide und selektive Herbizide von größter Bedeutung, aber auch für nicht-selektive
Herbizide, wenn sie beispielsweise bei genmodifizierten Nutzpflanzen verwendet werden, die sich durch eine Resistenz gegenüber den entsprechenden nichtselektiven Herbiziden auszeichnen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Pestizidzubereitungen enthaltend Hilfsstoffe, die sich durch gute Wirksamkeit, toxikologische und ökotoxikologische Unbedenklichkeit und niedrige Phytotoxizität auszeichnen, zur Verfügung zu stellen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch die Verwendung von N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäure-Derivaten in Pestizidzubereitungen gelöst wird und sich insbesondere N-substituierte
2-Pyrrolidon-4-carbonsäuren, sowie deren Salze, Ester und Amide als wirksame Hilfsstoffe für Pestizidzubereitungen eignen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Pestizidzubereitungen enthaltend
a) ein oder mehrere Pestizide und
b) ein oder mehrere N-substituierte 2-Pyrrolidon-4-carbonsäure-Derivate. Unter "N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäure-Derivaten" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl die N-substituierten 2-Pyrrolidon-4- carbonsäuren als auch andere Derivate wie insbesondere die Salze, Ester und Amide der N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäuren verstanden.
US 2,757,125 beschreibt N-Alkyl-4-carboxy-2-pyrrolidon sowie dessen Salze, bestimmte Alkylester und Alkylamide, die als antibakterielle Komponenten in kosmetischen Formulierungen oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden. US 2,977,309 beschreibt ein Schmieröl, das ein Umsetzungsprodukt aus
Itaconsäure und verzweigten primären aliphatischen Aminen mit 10-24 C-Atomen, enthält.
In US 3,224,975 werden Schmiermittelzusammensetzungen enthaltend N-Alkyl-4- carboxy-2-pyrrolidon, wobei der Alkylrest 8-25 C-Atome umfasst, beschrieben.
GB 1323061 offenbart bestimmte N-substituierte-4-carboxy-2-pyrrolidone und deren Verwendung in Funktionsflüssigkeiten wie beispielsweise
Hydraulikflüssigkeiten.
EP 2 022 781 beschreibt dimere N-Alkyl-4-carboxy-2-pyrrolidon-Derivate, die über eine Brücke an der Carboxy-Gruppe verbunden sind und deren Verwendung als Gashydratinhibitoren. EP 2 028 247 beschreibt die Verwendung von N-Alkyl-2-pyrrolidon-4- carbonsäureestern als Gashydratinhibitoren.
WO 2009/086872 und WO 2009/086873 beschreiben die Verwendung von N-Alkyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäureammoniumsalzen als Korrosionsinhibitoren.
Die Verwendung von Pyrrolidoncarbonsäurederivaten als Hilfsstoffe in
Pestizidformulierungen wird jedoch nicht beschreiben. Unter Pestiziden werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Herbizide, Fungizide, Insektizide, Akarizide, Bakterizide, Molluskide, Nematizide und
Rodentizide sowie Phytohormone verstanden. Phytohormone steuern
physiologische Reaktionen, wie Wachstum, Blührhythmus, Zellteilung und
Samenreifung. Eine Übersicht der relevantesten Pestizide findet sich
beispielsweise in„The Pesticide Manual" des British Crop Protection Council, 14th Edition 2006, Editor: C D S Tomlin.
Das eine oder die mehreren Pestizide der Komponente a) der
erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Herbiziden, Insektiziden und Fungiziden.
Bevorzugte Fungizide sind aliphatische Stickstoffungizide, Amidfungizide wie Acylaminosäurefungizide oder Anilidfungizide oder Benzamidfungizide oder Strobilurinfungizide, aromatische Fungizide, Benzimidazolfungizide,
Benzothiazolfungizide, Carbamatfungizide, Conazolfungizide wie Imidazole oder Triazole, Dicarboximidfungizide, Dithiocarbamatfungizide, Imidazolfungizide, Morpholinfungizide, Oxazolfungizide, Pyrazolfungizide, Pyridinfungizide,
Pyrimidinfungizide, Pyrrolfungizide, Chinonfungizide.
Bevorzugte Herbizide sind Amidherbizide, Anilidherbizide, aromatische
Säureherbizide wie Benzoesäureherbizide oder Picolinisäureherbizide,
Benzoylcyclohexanedionherbizide, Benzofuranylalkylsulfonatherbizide,
Benzothiazolherbizide, Carbamatherbizide, Carbanilatherbizide,
Cyclohexenoximherbizide, Cyclopropylisoxazolherbizide, Dicarboximidherbizide, Dinitroanilinherbizide, Dinitrophenolherbizide, Diphenyletherherbizide,
Dithiocarbamatherbizide, Imidazolinonherbizide, Nitrilherbizide,
Organophosphorherbizide, Oxadiazolonherbizide, Oxazolherbizide,
Phenoxyherbizide wie Phenoxyessigsäureherbizide oder
Phenoxybutansäureherbizide oder Phenoxypropionsäureherbizide oder
Aryloxyphenoxypropiosäureherbizide, Pyrazolherbizide wie
Benzoylpyrazolherbizide oder Phenylpyrazolherbizide, Pyridazinonherbizide, Pyridinherbizide, Thiocarbamatherbizide, Triazinherbizide, Triazinonherbizide, Triazolherbizide, Triazolonherbizide, Triazolopyrimidinherbizide, Uracilherbizide, Ureaherbizide wie Phenylharnstoffherbizide oder Sulfonylharnstoffherbizide.
Bevorzugte Insektizide sind Carbamatinsektizide, wie
Benzofuranylmethylcarbamat- Insektizide oder Dimethylcarbamat-Insektizide oder Oximcarbamat-Insektizide oder Phenylmethylcarbamatinsektizide,
Diamidinsektizide, Insektenwachstumsregulatoren, Macrozyklische
Lactoneinsektizide wie Avermectin-Insektizide oder Milbemycin-Insektizide oder Spinosyninsektizide, Nereistoxin analoge Insektizide, Nicotinoidinsektizide wie Nitroguanidinnicotinoid-Insektizide oder Pyridylmethylaminnicotinoid-Insektizide, Organophosphorinsektizide wie Organophosphatinsektizide oder
Organothiophosphatinsektizide oder Phosphonatinsektizide oder
Phosphoramidothioatinsektizide, Oxadiazininsektizide, Pyrazolinsektizide, Pyrethroidinsektizide wie Pyrethroidester-Insektizide oder Pyrethroidether- Insektizide oder Pyrethroidoxim-Insektizide, Tetramsäureinsektizide,
Tetrahydrofurandioninsektizide, Thiazolinsektizide.
Besonders bevorzugt wird das eine oder werden die mehreren Pestizide der Komponente a) der erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aryloxyphenoxypropiosäureherbiziden,
Benzoylcyclohexanedionherbiziden, Triazolopyrimidinherbiziden, Strobilurin- Fungiziden, Triazol-Fungiziden, Nicotinoidinsektiziden und Pyrethroidinsektiziden.
Insbesondere bevorzugt wird das eine oder werden die mehreren Pestizide der Komponente a) der erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Malathion, Cypermethrin, Glyphosat in der Säureform und Glyphosat in der Form von Salzen. Hierunter sind Glyphosat in der Säureform und in der Form von Salzen bevorzugt. Unter den Salzen von Glyphosat ist Glyphosat-Isopropylammonium bevorzugt.
Eine Übersicht der Pestizide sowie deren Einordnung in die entsprechenden Pestizidklassen findet sich beispielsweise in„The Pesticide Manual" des British Crop Protection Council, 14th Edition 2006, Editor: C D S Tomlin. Die biologische Aktivität eines Pestizides kann anhand des Pflanzenwachstums bzw. der Schädigung der Pflanzen durch die Einwirkung des Wirkstoffes auf das Blatt in Abhängigkeit von der Wirkzeit und der Wirkstoffkonzentration bestimmt werden.
Bei dem einen oder den mehreren N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäure- Derivaten der Komponente b) der erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen handelt es sich vorzugsweise um die N-substituierten, vorzugsweise um die N-Alkyl- oder N-Alkenyl-substituierten, 2-Pyrrolidon-4-carbonsäuren sowie um deren Salze, Ester und Amide.
Besonders bevorzugt ist das eine oder sind die mehreren N-substituierten
2-Pyrrolidon-4-carbonsäure-Derivate der Komponente b) der erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen ausgewählt aus den Verbindungen der Formel (Z)
worin
R1 Cs- bis C30-Alkyl oder C8- bis Cßo-Alkenyl ist,
Y OM, -0-[AO]n-X oder NR2R3 ist,
M Wasserstoff, Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium NH4 + oder substituiertes Ammonium ist, wobei das substituierte Ammonium vorzugsweise ausgewählt ist aus mono-, di- und trisubstituiertem
Ammonium und die Substituenten am N-Atom des substituierten
Ammoniums wiederum ausgewählt sind aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und CH2CH2OH,
A C2- bis C4-Alkylen oder C6H5-(CH-CH2) ist,
n eine Zahl von 0 bis 100 ist
X C bis C2o-Alkyl, Benzyl oder ein substituierter Arylrest ist, wobei der substituierte Arylrest vorzugsweise ausgewählt ist aus Phenyl, das mit 1 bis 3 Substituenten substituiert ist, und diese Substituenten wiederum ausgewählt sind aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Styryl und in dem Fall, dass n ungleich 0 ist, X auch Wasserstoff bedeuten kann,
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci- bis C2o-Alkyl oder
(C2H40)PH sind und
p eine Zahl von 1 bis 20 ist.
In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das eine oder sind die mehreren N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäure-Derivate der Komponente b) der erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen ausgewählt aus den Verbindungen der Formel (1)
C8- bis C30-Alkyl oder C8- bis C3o-Alkenyl ist und
Wasserstoff, Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium NH4 + oder substituiertes Ammonium ist, wobei das substituierte Ammonium vorzugsweise ausgewählt ist aus mono-, di- und trisubstituiertem Ammonium und die Substituenten am N-Atom des substituierten Ammoniums wiederum ausgewählt sind aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und CH2CH2OH. In einer weiteren insbesondere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das eine oder sind die mehreren N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäure- Derivate der Komponente b) der erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen ausgewählt aus den Verbindungen der Formel (2)
C8- bis C3o-Alkyl oder Ca- bis C3o-Alkenyl ist,
C2- bis C4-Alkylen oder C6H5-(CH-CH2) ist,
eine Zahl von 0 bis .100 ist und
C bis C2o-Alkyl, Benzyl oder ein substituierter Arylrest ist, wobei der substituierte Arylrest vorzugsweise ausgewählt ist aus Phenyl, das mit 1 bis 3 Substituenten substituiert ist, und diese Substituenten wiederum ausgewählt sind aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Styryl und in dem Fall, dass n ungleich 0 ist, X auch Wasserstoff bedeuten kann.
In einer weiteren insbesondere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das eine oder sind die mehreren N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäure- Derivate der Komponente b) der erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen ausgewählt aus den Verbindungen der Formel (3)
worin
R1 C8- bis C30-Alkyl oder C8- bis C30-Alkenyl ist,
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C bis C2o-Alkyl oder
(C2H40)pH sind und
p eine Zahl von 1 bis 20 ist.
In den Formeln (Z) und (1) bis (3) steht R1 bevorzugt für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen,
insbesondere für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt steht R1 für einen linearen oder verzweigten Octylrest, für einen Cocoylrest oder für einen Oleylrest.
In den Formeln (Z) und (1) steht M bevorzugt für Wasserstoff, Na, K, Ca,
Ammonium, iso-Propylammonium, N,N-Diethyl-(2-hydroxyethyl)ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium. In den Formeln (Z) und (2) steht A bevorzugt für Ethylen oder Propylen und besonders bevorzugt für Ethylen. X steht bevorzugt für Wasserstoff (wenn n ungleich null ist), C bis C4-Alkyl und besonders bevorzugt für Methyl, n steht bevorzugt für 1 bis 40 und besonders bevorzugt für 5 bis 25. Falls X in den Formeln (Z) und (2) für einen substituierten Arylrest steht, so ist dieser bevorzugt 2,4,6-Tri-sekundär-butylphenyl oder 2,4,6-Tristyrylphenyl.
In den Formeln (Z) und (3) stehen R2 und R3 bevorzugt für Wasserstoff,
C bis C4-Alkyl oder (C2H40)pH. Besonders bevorzugt stehen R2 und R3 für Methyl oder -CH2-CH2-OH.
Aufgrund der vielfältigen Möglichkeiten, die chemische Struktur der in den erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen enthaltenen N-substituierten
2-Pyrrolidon-4-carbonsäure-Derivate der Komponente b) zu variieren und damit die physikalischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften der Moleküle anzupassen, können die N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäure-Derivate in den erfindungsgemäßen Zubereitungen die unterschiedlichsten Aufgaben erfüllen.
Dabei eignen sich die N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäure-Derivate der Komponente b) der erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen und insbesondere die Verbindungen der Formeln (Z) und (1) bis (3) bevorzugt als Adjuvante,
Emulgatoren, Dispergiermittel oder Netzmittel. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung eines oder mehrerer N-substituierter 2-Pyrrolidon-4-carbonsäure-Derivate und vorzugsweise eines oder mehrerer N-substituierter 2-Pyrrolidon-4-carbonsäure- Derivate ausgewählt aus den Formeln (Z) und (1) bis (3) als Adjuvant,
vorzugsweise in einer erfindungsgemäßen Pestizidzubereitung.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung eines oder mehrerer N-substituierter 2-Pyrrolidon-4-carbonsäure-Derivate und vorzugsweise eines oder mehrerer N-substituierter 2-Pyrrolidon-4-carbonsäure- Derivate ausgewählt aus den Formeln (Z) und (1) bis (3) als Emulgator, vorzugsweise in einer erfindungsgemäßen Pestizidzubereitung.
Besonders bevorzugte Emulgatoren sind dabei Verbindungen der Formel (1) in denen M ungleich Wasserstoff ist (anionische Emulgatoren) oder Verbindungen der Formel (2) in denen n 5 ist (nicht-ionische Emulgatoren).
Verbindungen der Formel (2) in denen X ungleich Wasserstoff und n 5 ist, eignen sich besonders bevorzugt als Emulgatoren für Pestizidzubereitungen, die einen Wirkstoff enthalten, der empfindlich gegenüber Wasser oder gegenüber OH-Gruppen ist, wie beispielsweise Sulfonylharnstoffe (SUs).
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung eines oder mehrerer N-substituierter 2-Pyrrolidon-4-carbonsäure-Derivate und vorzugsweise eines oder mehrerer N-substituierter 2-Pyrrolidon-4-carbonsäure- Derivate ausgewählt aus den Formeln (Z) und (1) bis (3) als Netzmittel, vorzugsweise in einer erfindungsgemäßen Pestizidzubereitung.
Verbindungen der Formel (1) in denen M für Na, K, Ammonium NH4 + oder substituiertes Ammonium steht, eignen sich besonders als Netzmittel.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung eines oder mehrerer N-substituierter 2-Pyrrolidon-4-carbonsäure-Derivate und vorzugsweise eines oder mehrerer N-substituierter 2-Pyrrolidon-4-carbonsäure- Derivate ausgewählt aus den Formeln (Z) und (1) bis (3) als Dispergiermittel, vorzugsweise in einer erfindungsgemäßen Pestizidzubereitung.
Verbindungen der Formel (1) in denen M für Na, K, Ammonium NH4 + oder substituiertes Ammonium steht, eignen sich besonders als Dispergiermittel.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die
erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen als flüssige Zubereitungen
(„Formulierungstypen") ausgewählt aus wässrigen Lösungen (SL),
Suspensionskonzentraten (SC), Suspo-Emulsionen (SE), emulgierbaren
Konzentraten (EC), Öl-Dispersionen (OD), Emulsionen in Wasser (EW) oder Mikroemulsionen (ME) vorliegen.
Verbindungen der Formel (1) in denen M ungleich Wasserstoff ist oder
Verbindungen der Formel (2) in denen n > 10 ist, eignen sich aufgrund ihrer Löslichkeit besonders bevorzugt zur Verwendung in Wasser enthaltenden
Formulierungen wie SLs, SCs, EWs, SEs und MEs.
Verbindungen der Formel (1) in denen M gleich Wasserstoff ist oder
Verbindungen der Formel (2) in denen n < 9 ist oder Verbindungen der Formel (3), weisen eine geringe Löslichkeit in Wasser auf und eignen sich daher besonders bevorzugt als Hilfsmittel für lösemittel- oder ölhaltige Zubereitungen wie ECs, EWs, SEs, MEs und ODs. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die
erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen als feste Zubereitungen
(„Formulierungstypen") ausgewählt aus wasserlöslichen Pulvern oder Granulaten (SP, SG) bzw. wasserdispergierbaren Pulvern oder Granulaten vor (WP, WDP, WG, WDG).
Verbindungen der Formeln (Z) und (1) bis (3), die sich durch einen Schmelzpunkt von bevorzugt > 30 °C und besonders bevorzugt > 40 °C auszeichnen, eignen sich besonders bevorzugt zur Verwendung in festen Zubereitungen. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung eines oder mehrerer N-substituierter 2-Pyrrolidon-4-carbonsäure-Derivate und vorzugsweise eines oder mehrerer N-substituierter 2-Pyrrolidon-4-carbonsäure- Derivate ausgewählt aus den Formeln (Z) und (1) bis (3) zur Herstellung von erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pestitzidzubereitungen ist je nach Formulierungstyp auf verschiedenen Wegen möglich und ist dem Fachmann hinlänglich bekannt.
Die N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäuren der Komponente b) der erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen sind durch Umsetzung von
Itaconsäure mit primären Aminen zugänglich und können wie in EP 0 069 512, US 3,224,975 und US 4,127,493 beschrieben hergestellt werden.
Die Herstellung der entsprechenden Salze ist durch Umsetzung der
N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäuren mit einer Base möglich. Als Basen eignen sich vorzugsweise NaOH, Ca(OH)2, CaC03, KOH und Amine wie
Ammoniak, iso-Propylamin, Mono-, Di- oder Triethanolamin.
Die Herstellung der entsprechenden Ester kann beispielsweise durch Anlagerung von Alkylenoxiden an die N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäuren oder durch Kondensation der N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäuren mit
gegebenenfalls substituierten Polyglycolethern erfolgen. Sie kann beispielsweise auch durch dem Fachmann geläufige Veresterungen der N-substituierten
2-Pyrrolidon-4-carbonsäuren mit Alkylalkoholen, Benzylalkohol oder anderen aromatischen Alkoholen erfolgen. Die entsprechenden Amide sind durch Kondensation der N-substituierten
2-Pyrrolidon-4-carbonsäuren mit Aminen zugänglich.
Die erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen enthalten das eine oder die mehreren N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäure-Derivate der Komponente b) vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%. Diese Mengenangaben sind auf die gesamte erfindungsgemäße Pestizidzubereitung bezogen.
Die erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen enthalten das eine oder die mehreren Pestizide der Komponente a) vorzugsweise in Mengen von 1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 80 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 4 bis 70 Gew.-%. Diese Mengenangaben sind auf die gesamte erfindungsgemäße Pestizidzubereitung bezogen.
Die erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen sind insbesondere zur Kontrolle und/oder Bekämpfung von Unkraut, Pilzerkrankungen oder Insektenbefall geeignet.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Pestizidzubereitung zur Kontrolle und/oder Bekämpfung von Unkraut, Pilzerkrankungen oder Insektenbefall.
Die erfindungsgemäßen Pestizidzubereitungen werden vorzugsweise in Form von Spritzbrühen auf die Felder ausgebracht. Dabei wird eine Spritzbrühe durch Verdünnung der Konzentrat-Formulierung mit einer definierten Menge Wasser hergestellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die erfindungsgemäße Pestizidzubereitung als Spritzbrühe vor und enthält von 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,02 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,025 bis
2 Gew.-% Pestizid der Komponente a) und von 0,001 bis 3 Gew.-%, bevorzugt von 0,005 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5 Gew.-% an N-substituiertem 2-Pyrrolidon-4-carbonsäure-Derivat der Komponente b). Diese Mengenangaben sind auf die gesamte Spritzbrühe bezogen. Das Gewichtsverhältnis des einen oder der mehreren N-substituierten
2-Pyrrolidon-4-carbonsäure-Derivate der Komponente b) zu dem einen oder den mehreren Pestiziden der Komponente a) in der Spritzbrühe ist vorzugsweise von 1 : 100 bis 10: 1 und besonders bevorzugt von 1 :20 bis 4: 1.
Pro Hektar werden Pestizidmengen vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 5 kg ausgebracht. Der Anteil der N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäure-Derivate liegt im Bereich von vorzugsweise 0,002 bis ca. 2,0 kg/ha. Das Volumen der für die Ausbringung angesetzten Spritzbrühe liegt bevorzugt im Bereich von 50 bis 1000 l/ha.
Hierbei können das eine oder die mehreren Pestizide und das eine oder die mehreren N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäure-Derivate auch in Form einer sogenannten„Tank-mix"- Zubereitung vorliegen. In einer derartigen
Zubereitung liegen sowohl das eine oder die mehreren Pestizide als auch das eine oder die mehreren N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäure-Derivate zunächst getrennt voneinander vor. Beide Zubereitungen werden vor der
Ausbringung, in der Regel kurz vorher, miteinander vermischt, wobei eine erfindungsgemäße Zubereitung entsteht.
Im "Tank-mix"-Verfahren liegt das eine oder liegen die mehreren Pestizide vor der Vermischung als Formulierung in Wasser und/oder in einem Lösungsmittel oder als feste Formulierung vor. Im "Tank-mix"-Verfahren liegt das eine oder liegen die mehreren N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäure-Derivate vor der Vermischung gelöst in Wasser oder in einem Lösungsmittel oder einem Wasser-Lösungsmittelgemisch vor.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können Verdickungsmittel, Lösungsmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Konservierungsmittel, Adjuvants, Bindemittel, Verdünner, Sprengmittel, Netzmittel, Penetrationsförderer, Kältestabilisatoren, Farbmittel, Entschäumer und Antioxidantien enthalten. Als Verdickungsmittel können alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen wie Xanthan gum und/oder Cellulose, beispielsweise Carboxy-, Methyl-, Ethyl- oder Propylcellulose oder (gegebenenfalls modifizierte) Bentonite in den Gewichtsmengen von 0,01 bis 5 %, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt werden. Als Lösungsmittel eignen sich alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen, wie beispielsweise aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, N-Methylpyrrolidon, Cyclohexanon, Butyrolacton,
Acetophenon, Milchsäureester wie Ethyl hexyllactat, Ester der Kohlensäure wie Propylencarbonat, Fettsäureamide wie Decansäuredimethylamid, Ester der phosphorigen Säure oder der Phosphorsäure wie Ethylhexylphosphonsäure- bis(ethylhexyl)ester oder Tris(ethylhexyl)phosphat, Glykole, Polyethylenglykole, Propylenglykol, natürliche und mineralische Öle sowie Ester von Fettsäuren. Als Dispergiermittel und Emulgatoren eignen sich alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen, wie nichtionische, amphotere, kationische und anionische (polymere) Tenside. Als
Konservierungsmittel können alle üblicherweise für diesen Zweck in
agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen wie organische Säuren und ihre Ester, beispielsweise Ascorbinsäure, Ascorbinpalmitat, Sorbat, Benzoesäure, Methyl- und Propyl-4-hydroxybenzoat, Propionate, Phenol, beispielsweise 2-Phenylphenat, 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on, Formaldehyd, schwefelige Säure und deren Salze eingesetzt werden. Als Adjuvante können alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen wie gegebenenfalls vernetzte Polyglycerinester, Alkoholalkoxylate wie z. B. Alkoholethoxylate, Alkylpolysacharide, Fettaminethoxylate, Ester der phosphorigen Säure oder der Phosphorsäure wie Ethylhexylphosphonsäure- bis(ethylhexyl)ester oder Tris(ethylhexyl)phosphat, Sorbitan- und
Sorbitolethoxylatderivate und Derivate der Alk(en)ylbernsteinsäure eingesetzt werden. Als Penetrationsförderer eignen sich alle Substanzen, die üblicherweise eingesetzt werden, um das Eindringen von Pestiziden in Pflanzen oder in
Zielorganismen zu verbessern. Penetrationsförderer können beispielsweise dadurch definiert werden, dass sie aus der wässrigen Spritzbrühe und/oder aus einem Spritzbelag auf der Pflanzenoberfläche in die Kutikula der Pflanze eindringen und dadurch die Stoffbeweglichkeit (Mobilität) von Wirkstoffen in der Kutikula erhöhen können. Die in der Literatur beschriebene Methode kann zur Bestimmung dieser Eigenschaft eingesetzt werden (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51 , 131-152).
Für feste Formulierungen kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Bindemittel in Frage wie
Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Zucker,
beispielsweise Sucrose, Sorbitol oder Stärke. Als Verdünner, Absorber oder Träger eignen sich alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen wie Carbon Black, Talg, Kaolin, Aluminium-, Calcium- oder Magnesiumstearat, Natriumtripolyphosphat,
Natriumtetraborat, Natriumsulphat, Silikate und Natriumbenzoat. Als Sprengmittel wirken alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen wie Cellulose, beispielsweise Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Natrium- oder Kaliumacetat, Carbonate, Bicarbonate, Sesquicarbonate, Ammoniumsulphat oder Kaliumhydrogenphosphat.
Als Netzmittel können alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen, wie Alkoholethoxylate,
Alkoholalkoxylate, EO/PO-Blockcopolymere (EO: Ethylenoxid-Einheit; PO:
Propylenglykol-Einheit) oder gegebenenfalls ethoxylierte Alkylsulfonsäuren verwendet werden. Als Kältestabilisatoren können alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Stoffe fungieren.
Beispielhaft seien Harnstoff, Glycerin und Propylenglykol genannt. Geeignete Farbmittel sind alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen
Formulierungen einsetzbaren Substanzen wie wasser- oder öllösliche Farbstoffe, sowie organische oder anorganische Pigmente. Als Entschäumer eignen sich alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen, wie Fettsäurealkylesteralkoxylate; Organopolysiloxane wie
Polydimethylsiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls signierter Kieselsäure; Perfluoralkylphosphonate und -phosphinate; Paraffine; Wachse und Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit signierter Kieselsäure. Vorteilhaft sind auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren, beispielsweise solche aus Silikonöl, Paraffinöl und/oder oder Wachsen. Als Antioxidantien kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Formulierungen einsetzbaren Substanzen in Betracht, wie beispielsweise BHT (2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol).
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können darüber hinaus ein oder mehrere agrochemische Salze, bevorzugt Kalium- oder Ammoniumsalze, enthalten. Beispiele:
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen verdeutlicht, die jedoch keinesfalls als Einschränkung anzusehen sind. In den Beispielen bedeuten %-Angaben Gewichtsprozent (Gew.-%), sofern nicht explizit anders angegeben.
Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der N-substituierten 2-Pyrrolidon-4- carbonsäuren:
In einer 2 Liter-Rührapparatur mit Rückflusskühler und Wechselvorstoß wird primäres Amin vorgelegt und unter Stickstoff Überleitung auf 100 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird die entsprechende Menge Itaconsäure in fünf gleich großen Portionen unter langsamem Rühren eingetragen. Die Mischung reagiert exotherm, nach jeder Portion wird 30 Minuten nachgerührt. Danach wird die Reaktionsmischung aufgeheizt bis Rückfluss erreicht wird (ca. 120 °C) und 6 Stunden unter Rückfluss gehalten. Anschließend wird am Wechselvorstoß auf Abnahme des Reaktionswassers umgestellt. Die Temperatur wird innerhalb von 4 Stunden schrittweise auf 180 °C erhöht und das Reaktionswasser in der Vorlage gesammelt.
Beispiel 1 :
Gemäß obiger Vorschrift werden 773,1 g primäres Oleylamin (M = 264,7 g/mol, Genamin OL 100D der Firma Clariant) und 400,0 g Itaconsäure (M = 130,1 g/mol) umgesetzt. Dabei werden 50,2 g Wasser ausgetragen. Das erhaltene Produkt weist eine Säurezahl von 142,3 mg KOH/g auf
(Theorie: 148,9 mg KOH/g). Der Wassergehalt liegt bei < 0,05 %. Man erhält 1072,7 g N-Oleyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäure (Verbindung 1).
Beispiel 2:
Gemäß obiger Vorschrift werden 683,5 g primäres Cocosfettamin
(M = 195,5 g/mol, Genamin® CC 100D der Firma Clariant) und 478,8 g
Itaconsäure (M = 130,1 g/mol) umgesetzt. Dabei werden 66,9 g Wasser ausgetragen. Das erhaltene Produkt weist eine Säurezahl von 173,0 mg KOH/g auf (Theorie: 182,4 mg KOH/g). Der Wassergehalt liegt bei < 0,05 %. Man erhält 1050,1 g N-Cocoyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäure (Verbindung 2). Vorschrift zur Herstellung von N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäureestern:
In einer 1 Liter-Rührapparatur mit Rückflusskühler, Wechselvorstoß und
Stickstoffüberleitung wird die N-substituierte 2-Pyrrolidon-4-carbonsäure und Polyethylenglykolmonomethylether (Polyglykol M-Typen der Firma Clariant) im Molverhältnis 1 :1 vorgelegt und auf 200 °C unter Rühren erwärmt. Bei dieser Temperatur wird weitere 4 Stunden gerührt und Reaktionswasser abdestilliert. Dann wird vorsichtig Wasserstrahlvakuum (22 mbar) angelegt und auf 220 °C erwärmt. Wenn die gewünschte Restsäurezahl erreicht ist, wird das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben und abkühlen lassen. Die einzelnen Versuche sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 : Umsetzungen von N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäuren mit Polyethylenglykolmonomethylethern
Beispiel Pyrrolidon- EinsatzPolyglykol M Molmasse EinsatzRestsäurezahl Hydroxylzahl Ausbeute Aussehen carbonsäure menge Polyglykol M menge Endprodukt Endprodukt Endprodukt
[g] [g/mol] [g] [mg KOH/g] [mg KOH/g] [g] bei RT
Beispiel 3
Verbindung 1 420,0 250 283-295 303,2 2,1 nicht bestimmt 682,7 flüssig (Verbindung 3)
Beispiel 4
Verbindung 1 380,0 350 330-370 329,0 2,3 nicht bestimmt 664,2 flüssig (Verbindung 4)
Beispiel 5
Verbindung 1 387,5 500 470-530 312,5 1 ,7 4,2 665,0 flüssig (Verbindung 5)
Beispiel 6
Verbindung 1 238,7 750 720-780 462,3 0,6 4,7 676,5 pastös (Verbindung 6)
Beispiel 7
Verbindung 1 193,8 1000 970-1060 506,2 0,3 nicht bestimmt 677,1 fest (Verbindung 7)
Beispiel 8
Verbindung 2 279,2 500 470-530 420,7 1 ,3 4,9 643,3 flüssig (Verbindung 8)
Beispiel 9
Verbindung 2 208,7 750 720-780 491 ,2 0,7 6,0 653,7 pastös (Verbindung 9)
Beispiel 10
Verbindung 2 167,7 1000 970-1060 532,4 1 ,1 5,8 663,4 pastös (Verbindung 10)
Vorschrift zur Herstellung von Salzen der N-substituierten 2-Pyrrolidon-4- carbonsäuren:
Beispiel 11 :
379 g N-Oleyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäure (Verbindung 1) wird mit 61 g
Monoethanolamin umgesetzt. Es werden 440 g N-Oleyl-2-pyrrolidon-4- carbonsäure Monoethanolammoniumsalz (Verbindung 11) mit Säurezahl = 125 mg KOH/g und basischer Stickstoff N = 3,3 % erhalten. Beispiel 12:
311 g N-Cocoyl-2-pyrrolidon-4-carbonsäure (Verbindung 2) wird mit 117 g
Ν,Ν-Diethylaminoethanol umgesetzt. Es werden 428 g N-Cocoyl-2-pyrrolidon-4- carbonsäure N,N-Diethyl-(2-hydroxyethyl)ammoniumsalz (Verbindung 12) mit Säurezahl = 125 mg KOH/g und basischer Stickstoff N = 3,3 % erhalten.
Beispiel 13: Umsetzung der N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäuren mit
Dimethylamin:
In einer 1 Liter-Rührapparatur mit Rückflusskühler und Wechselvorstoß werden 2 mol der N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäure vorgelegt und unter Erwärmen auf 180 °C gasförmiges Dimethylamin eingeleitet und kontinuierlich das gebildete Reaktionswasser abdestilliert. Sobald die Restsäurezahl auf
< 5 mg KOH/g gefallen ist (nach ca. 20 Stunden), wird die Einleitung des
Dimethylamins gestoppt und das überschüssige Dimethylamin durch
Stickstoffeinleitung unter Vakuum ausgetrieben. Anschließend wird die
Reaktionsmischung unter Stickstoffüberleitung abgekühlt.
Beispiel 14: Bestimmung der Phytotoxizität
Die Bestimmung der Phytotoxizität erfolgt an Tomatenpflanzen (cv. Astona F1), eine Spezies, die bekanntermaßen empfindlich auf über die Blattoberfläche aufgenommene phytotoxische Substanzen reagiert („Phytotoxicity of different classes of adjuvants", H. de Ruiter, et al., Proceedings Fifth International
Symposium on Adjuvants for Agrochemicals, 1998, Ed. P. McMullan,
pp. 204-209). Pflanzen
Tomatenpflanzen (cv. Astona F1) werden in einem Gewächshaus unter
14 Stunden Lichtbestrahlung bei einer Temperatur von 18/12 (± 0,5) °C
(Tag/Nacht) und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70/80 (± 5) % (Tag/Nacht) aufgezogen. 12 Tage nach dem Keimen werden die Setzlinge in Plastiktöpfe mit 11 cm Durchmesser (eine Pflanze pro Topf), gefüllt mit einer Mischung aus Sand und Erde (Soil no. 12, Colent b.v., Lent, Niederlande) im Volumenverhältnis Sand : Erde = 1 : 2, ausgesetzt.
Die Töpfe werden auf eine Unterbodenbewässerungsmatte platziert, die täglich mit einer mittelstarken Nährmittellösung befeuchtet wurde.
Applikation
Die Pflanzen werden 28 Tage nach erfolgter Aussaat im 4-Blatt-Stadium bei einer Größe von 15 - 7 cm je Pflanze behandelt. Der Gehalt an Hilfsstoff in der Sprühlösung beträgt 0,5 % (v/v bzw. Volumen-%).
Die Sprühlösungen werden mit einem Luftdruck betriebenen Laborsprüher auf die Pflanzen appliziert, so dass eine Applikationsmenge von 200 l/ha resultiert.
Die behandelten Pflanzen werden visuell nach 2 und 8 Tagen (DAT; DAT: days after treatment) begutachtet und anhand einer qualitativen Einstufung (1 bis 5) bewertet. Dabei bedeutet 1 = keine Verfärbung oder Nekrose der Blätter bis 5 = vollständige Nekrose der behandelten Blattoberfläche. Außerdem wird die über dem Boden befindliche Pflanzenmasse nach 8 Tagen (Fresh Weight) bestimmt. Dabei werden jeweils die Durchschnittswerte bezogen auf die Anzahl der behandelten Pflanzen gebildet. Als Referenzsubstanz wird ein
Fettalkoholalkoxylat verwendet, wie es auch in Pestizidzubereitungen einsetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2: Ergebnisse der Behandlung der Pflanze cv. Astona F1 mit
N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäure-Derivaten und
Fettalkoholalkoxylat, jedoch ohne Pestizid
Die Verbindungen 1 und 5 zeigen höchstens minimale Anzeichen einer
phytotoxischen Reaktion der Tomatenpflanzen, während die Referenzsubstanz deutliche Reaktionen hervorruft. Die gebildete Pflanzenmasse ist bei Verwendung der Verbindungen 1 und 5 im Vergleich zur unbehandelten Pflanze nicht reduziert, während die mit der Referenzsubstanz behandelten Pflanzen schwächer ausgebildet sind, d. h. eine niedrigere Pflanzenmasse aufweisen.
Beispiel 15: Pestizidzubereitungen, Erhöhung der biologischen Wirksamkeit von
Glyphosat
Sprühlösungen
Verbindung 1 und Verbindung 5 werden auf ihre Eignung als Adjuvant für das Herbizid Glyphosat im sogenannten Tank-mix-Verfahren getestet. Dabei werden 50 %ige Lösungen eingesetzt. Im Falle von Verbindung 1 wird zusätzlich
Triethanolamin zugegeben, um die Säure in Lösung zu bringen.
Durch Mischen dieser Tank-mix-Lösungen mit einer handelsüblichen wässrigen Lösung von Glyphosat Isopropylammonium (mit 62 Gew.-% Wirkstoff Glyphosat IPA-Salz; IPA: Isopropylammonium) und weiterer Zugabe von Wasser entsteht eine erfindungsgemäße Zubereitung. Das Verhältnis von Glyphosat (bezogen auf das Säureäquivalent) zu Adjuvant entspricht dabei dem, wie es auch durchaus in kommerziell erhältlichen Glyphosat-Formulierungen zu finden ist.
Zur besseren Überprüfung der Adjuvant-Effekte wird Glyphosat unterdosiert, die Applikationsmenge beträgt 135,2 g a.e./ha Glyphosat IPA-Salz (entsprechend 4,0 mMol oder 0,68 g a.e./l bei einem Flüssigkeitsvolumen von 200 l/ha). Die Abkürzung "a.e." bedeutet "acid equivalent".
Die Sprühlösungen enthalten folgende Konzentrationen an Adjuvant: 0,0141 % (v/v).
Pflanzen
Flughafer (Avena Fatua, AVEFA) wird in einem Gewächshaus unter 14 Stunden Lichtbestrahlung bei einer Temperatur von 18/12 (± 0,5) °C (Tag/Nacht) und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70/80 (± 5) % (Tag/Nacht) aufgezogen. Das Licht wird über Quecksilber-Hochdrucklampen und fluoreszierende Röhren zugeführt, so dass sich eine Leistung von 70 W/m2 (PAR; PAR: photosynthetically active radiation (400 - 700 nm)) auf dem Blattniveau ergibt. Die Pflanzen werden in Plastiktöpfen mit 11 cm Durchmesser, gefüllt mit einer Mischung aus Sand und Erde (Soil no. 12, Colent b.v., Lent, Niederlande) im Volumenverhältnis
Sand : Erde = 1 : 2, gezüchtet.
Die Töpfe werden auf eine Unterbodenbewässerungsmatte platziert, die täglich mit einer mittelstarken Nährmittellösung befeuchtet wird. Nach dem Erscheinen werden die AVEFA-Sprösslinge für die Wirksamkeitstests auf sechs Pflanzen pro Topf ausgedünnt.
Herbizidapplikation
Mit den Sprühlösungen werden Gewächshausversuche durchgeführt. Es wird der Einfluss der Adjuvantien auf die Wirksamkeit von Glyphosat getestet.
Die Sprühlösungen werden mit einem Luftdruck betriebenen Laborsprüher auf die Pflanzen appliziert, so dass eine Applikationsmenge von 200 l/ha resultiert. Flughafer (AVEFA) wird nach Erreichen des 2-3-Blattstadiums behandelt. Ergebnisse
Nach 21 Tagen wird die Herbizid-Wirksamkeit beurteilt. Dazu wird die Masse der verbliebenen überirdischen Pflanzenteile (sog. fresh weight (FW) in Gramm) bestimmt. Diese ist zusammen mit dem berechneten relativen Restanteil gegenüber der unbehandelten Pflanze (in Gew.-%) in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3: Einfluss der Adjuvante auf die Wirksamkeit von Glyphosat
(AVEFA)
Beispiel 16: Pestizidzubereitungen, EC-Formulierungen
Verbindung 3 und Verbindung 5 werden auf ihre Eignung als Emulgator in EC-Formulierungen (Emulsifiable Concentrates) getestet. Dazu werden erfindungsgemäße Pestizidzubereitungen mit den Wirkstoffen Malathion und Cypermethrin hergestellt (Tabelle 4). Tabelle 4: Malathion- und Cypermethrin-EC-Formulierungen
Phenylsulfonat CA (Clariant): Calciumdodecylbenzolsulfonat in iso-Butanol
(70 %ig)
Emuslogen® 3510 (Clariant): EO/PO-Blockcopolymer
Emuisogen® EL 360 (Clariant): Castoröl-Ethoxylat
Xylol: organisches Lösemittel
Solvesso® 150 (Exxon): organisches Lösemittel
Alle drei Zubereitungen ergeben lagerstabile EC-Formulierungen. Zur Beurteilung der Qualität der Formulierungen werden 5 %ige wässrige Emulsionen in weichem (20 ppm) und hartem (342 ppm) CIPAC-Standard Wasser hergestellt und bei 30 °C nach einem Zeitraum von 2, 4, und 24 Stunden beurteilt. Alle Emulsionen sind über diesen Zeitraum stabil, eine Phasentrennung wird nicht beobachtet.

Claims

Patentansprüche
1. Pestizidzubereitung enthaltend
a) ein oder mehrere Pestizide und
b) ein oder mehrere N-substituierte 2-Pyrrolidon-4-carbonsäure-Derivate.
2. Pestizidzubereitung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäure-Derivate der Komponente b) ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formel (Z)
worin
R1 C8- bis C3o-Alkyl oder C8- bis C30-Alkenyl ist,
Y OM, -0-[AO]n-X oder NR2R3 ist,
M Wasserstoff, Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium NH4 + oder substituiertes Ammonium ist, wobei das substituierte Ammonium vorzugsweise ausgewählt ist aus mono-, di- und trisubstituiertem Ammonium und die Substituenten am N-Atom des substituierten Ammoniums wiederum ausgewählt sind aus Alkylgruppen mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen und CH2CH2OH,
A C2- bis C4-Alkylen oder C6H5-(CH-CH2) ist,
n eine Zahl von 0 bis 100 ist,
X C bis C20-Alkyl, Benzyl oder ein substituierter Arylrest ist, wobei der substituierte Arylrest vorzugsweise ausgewählt ist aus Phenyl, das mit 1 bis 3 Substituenten substituiert ist, und diese Substituenten wiederum ausgewählt sind aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Styryl und in dem Fall, dass n ungleich 0 ist, auch Wasserstoff bedeuten kann,
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C bis C2o-Alkyl oder
(C2H40)pH sind und P eine Zahl von 1 bis 20 ist.
3. Pestizidzubereitung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäure- Derivate der Komponente b) ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formel (1)
R1 C8- bis C30-Alkyl oder C8- bis C3o-Alkenyl ist und
M Wasserstoff, Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium NH4 + oder substituiertes Ammonium ist, wobei das substituierte Ammonium vorzugsweise ausgewählt ist aus mono-, di- und trisubstituiertem Ammonium und die Substituenten am N-Atom des substituierten Ammoniums wiederum ausgewählt sind aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und CH2CH2OH.
4. Pestizidzubereitung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäure- Derivate der Komponente b) ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formel (2)
worin
R1 C8- bis Cßo-Alkyl oder C8- bis C30-Alkenyl ist,
A C2- bis C4-Alkylen oder C6H5-(CH-CH2) ist, n eine Zahl von 0 bis 100 ist und
X C bis C2o-Alkyl, Benzyl oder ein substituierter Arylrest ist, wobei der substituierte Arylrest vorzugsweise ausgewählt ist aus Phenyl, das mit 1 bis 3 Substituenten substituert ist, und diese Substituenten wiederum ausgewählt sind aus Alkylgruppen mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen und Styryl und in dem Fall, dass n ungleich 0 ist, auch Wasserstoff bedeuten kann.
5. Pestizidzubereitung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäure- Derivate der Komponente b) ausgewählt sind aus den Verbindungen der
Formel (3)
worin
R1 C8- bis C30-Alkyl oder C8- bis C3o-Alkenyl ist,
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C bis C2o-Alkyl oder
(C2H40)pH sind und
p eine Zahl von 1 bis 20 ist.
6. Verwendung eines oder mehrerer N-substituierter 2-Pyrrolidon-4- carbonsäure-Derivate als Adjuvant, vorzugsweise in einer Pestizidzubereitung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.
7. Verwendung eines oder mehrerer N-substituierter 2-Pyrrolidon-4- carbonsäure-Derivate als Emulgator, vorzugsweise in einer Pestizidzubereitung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.
8. Verwendung eines oder mehrerer N-substituierter 2-Pyrrolidon-4- carbonsäure-Derivate als Netzmittel, vorzugsweise in einer Pestizidzubereitung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.
9. Verwendung eines oder mehrerer N-substituierter 2-Pyrrolidon-4- carbonsäure-Derivate als Dispergiermittel, vorzugsweise in einer
Pestizidzubereitung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.
10. Verwendung eines oder mehrerer N-substituierter 2-Pyrrolidon-4- carbonsäure-Derivate zur Herstellung einer Pestizidzubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.
11. Verwendung einer Pestizidzubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zur Kontrolle und/oder Bekämpfung von Unkraut,
Pilzerkrankungen oder Insektenbefall.
EP10755112A 2009-09-25 2010-09-18 Pestizidzubereitungen enthaltend derivate von pyrrolidon-4-carbonsäure Withdrawn EP2480071A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009043122 2009-09-25
PCT/EP2010/005737 WO2011035873A1 (de) 2009-09-25 2010-09-18 Pestizidzubereitungen enthaltend derivate von pyrrolidon-4-carbonsäure

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2480071A1 true EP2480071A1 (de) 2012-08-01

Family

ID=43301780

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP10755112A Withdrawn EP2480071A1 (de) 2009-09-25 2010-09-18 Pestizidzubereitungen enthaltend derivate von pyrrolidon-4-carbonsäure

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20120264611A1 (de)
EP (1) EP2480071A1 (de)
CN (1) CN102595883A (de)
AU (1) AU2010297634A1 (de)
BR (1) BR112012006569A2 (de)
WO (1) WO2011035873A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010046680A1 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Clariant International Limited Verwendung von N-substituierten 2-Pyrrolidon-4-carbonsäureestern als Lösemittel
DE102010046679A1 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Clariant International Ltd. Pestizidzubereitungen enthaltend N-substituierte 2-Pyrrolidon-4-carbonsäureester
DE102012017739A1 (de) 2012-09-07 2014-03-13 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Pyrrolidoncarbonsäureestern
CN112430156A (zh) * 2020-12-04 2021-03-02 中诚国联（河南）生物科技有限公司 一种防治刺吸式害虫的高塔药肥颗粒剂制备方法及其应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2757125A (en) * 1952-05-16 1956-07-31 Colgate Palmolive Co N-higher alkyl-4-carboxy-2-pyrrolidones and compositions therewith
US5283229A (en) * 1989-12-11 1994-02-01 Isp Investments Inc. Delivery system for agricultural chemicals
US5985798A (en) * 1998-06-04 1999-11-16 Hampshire Chemical Corp. N-acyl sarcosinates as glyphosate adjuvants
US6831041B2 (en) * 2000-09-13 2004-12-14 Basf Aktiengesellschaft Oil suspension concentrates based on a cyclohexenone oxime ether lithium salt and the use thereof as plant protection agents

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2011035873A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102595883A (zh) 2012-07-18
AU2010297634A1 (en) 2012-05-03
WO2011035873A1 (de) 2011-03-31
BR112012006569A2 (pt) 2015-09-08
US20120264611A1 (en) 2012-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2914108B1 (de) Wässrige adjuvant-zusammensetzungen
EP3056086B1 (de) Verbindungen aus herbizidcarboxylsäuren und tetraalkylammoniak oder (arylalkyl)trialkylammoniakhydroxiden
EP2475248B1 (de) Wässerige pestizidzusammensetzungen enthaltend copolymere und amphotere oberflächenaktive substanzen
DE2857693C2 (de) Verfahren zur selektiven Bekämpfung bzw. Vernichtung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in Nutzpflanzenkulturen
EP2405743A1 (de) Zusammensetzung umfassend pestizid und benzotriazol uv-absorber
DE2456627A1 (de) Fungizide auf alkylphosphit-basis
DE3931051A1 (de) Salze von herbizid-saeuren mit langkettigen stickstoffbasen
EP3402332B1 (de) Wässrige dispersionen enthaltend aclonifen und flufenacet
AU2016371249B2 (en) Dendrimer and formulations thereof
EP0360181A2 (de) Salze von Herbizid-Säuren mit langkettigen Stickstoffbasen
EP2701502A1 (de) Zusammensetzung enthaltend ein pestizid und ein acetalisches lösungsmittel
EP2480071A1 (de) Pestizidzubereitungen enthaltend derivate von pyrrolidon-4-carbonsäure
DE102004047092A1 (de) Agrochemische Zusammensetzung enthaltend Phosphorsäureester
EP2615911A1 (de) Pestizidzubereitungen enthaltend n-substiutuierte 2-pyrrolidon-4-carbonsäureester
EP2373158A2 (de) Agrochemische zusammensetzung umfassend pestizid und uv-absorber
EP1100329B1 (de) Wachstumsregulierende wässrige zusammensetzungen
EP1642498A2 (de) Wässrige Dispersionen enthaltend Diflufenican
EP2378867A2 (de) Agrochemische formulierungen enthaltend pyrrolidonalkylenoxide
EP0252983B1 (de) Salze der n-(vinyloxyäthyl)dithiokarbamidsäure, herstellungsverfahren und schädlingsbekämpfungsmittel
WO2007098841A2 (de) Defoliant
DE3110452C2 (de) 2-Chloracetanilide und sie enthaltende Herbizide
WO2009121476A2 (de) Pestizidformulierungen enthaltend alkoxylierte oligoamine und alkoxlierte mono- und/oder diamine
EP2381768A2 (de) Agrochemische zusammensetzungen umfassend verzweigte alkoxyalkanoate

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20120425

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20130410

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Effective date: 20140303