EP2477940A1 - Tank for storing and withdrawing hydrogen and/or heat - Google Patents

Tank for storing and withdrawing hydrogen and/or heat

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Publication number
EP2477940A1
EP2477940A1 EP10768518A EP10768518A EP2477940A1 EP 2477940 A1 EP2477940 A1 EP 2477940A1 EP 10768518 A EP10768518 A EP 10768518A EP 10768518 A EP10768518 A EP 10768518A EP 2477940 A1 EP2477940 A1 EP 2477940A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hydrogen
storage
thermal
tank
storage elements
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10768518A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Michel Jehan
Laurent Peyreaud
Patricia De Rango
Philippe Marty
Gérard Bienvenu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
McPhy Energy SA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
McPhy Energy SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, McPhy Energy SA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP2477940A1 publication Critical patent/EP2477940A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0084—Solid storage mediums characterised by their shape, e.g. pellets, sintered shaped bodies, sheets, porous compacts, spongy metals, hollow particles, solids with cavities, layered solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • F17C11/005—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels for hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • Tank for storage and retrieval of hydrogen and / or heat.
  • the present invention relates to the field of storage and hydrogen recovery using porous elements interacting with hydrogen to reversibly form metal hydrides.
  • the hydriding / dehydriding reaction for example magnesium, depends on the temperature.
  • the hydriding reaction is exothermic and the dehydriding reaction is endothermic.
  • This principle makes it possible to make reservoirs for storing the hydrogen in a solid form and not gaseous or liquid, which greatly limits the risk of explosion during handling tanks.
  • These tanks are particularly intended for supplying hydrogen to a fuel cell or a heat engine.
  • a plurality of divider elements compartmentalize the container into chambers.
  • the medium for hydrogen storage partially fills some rooms, but not all.
  • the open-cell structure of the matrix allows migration of the medium for the storage of hydrogen between the cells of the chambers.
  • US patent application US2009155648 discloses a storage tank using a metal hydride for automotive applications.
  • WO20071011476 discloses a hydrogen storage tank comprising a tubular container inside which cells are arranged, each cell being composed of a plurality of small sector-shaped containers, each container containing powder of metal hydride.
  • French patent FR2924787 also proposes a hydrogen storage tank.
  • the present invention relates to a storage tank constituted by at least one solid body formed of a compacted material comprising metal hydride and a matrix.
  • the matrix is formed of expanded graphite and the metal hydride is magnesium hydride or magnesium alloy.
  • the reservoir comprises a plurality of solid bodies stacked inside the container in a stacking direction. Each solid body is in the form of a pellet and is held within the container so as to provide an annular space between the container's inner lateral surface and each solid body.
  • the reservoir comprises a heat exchanger having at least one pipe for a heat transfer fluid, extending inside the container.
  • the reservoir further comprises metal plates threaded on the pipe alternating with the solid bodies and annular spacers threaded on the pipe alternately with the metal plates, each solid body being threaded on a spacer.
  • This pipe comprises a supply duct and a substantially coaxial heat transfer fluid outlet duct.
  • the reservoir also includes heating elements of the solid bodies extending through a plurality of solid bodies.
  • the cylindrical hydrogen storage tube comprises a structure incorporating a plurality of hydrogen storage cells containing powders of hydrogen materials.
  • the production of hydrogen is by desorption by heat input from a heat transfer fluid.
  • US Pat. No. 4,270,360 discloses a device for storing hydrogen comprising a reservoir provided with two parallel plates, screwed onto the inner wall of the tank. Heating and cooling elements are interposed between the porous plates. They are separated by a fixed distance. A hydrogen storage material is placed between the plates and the heating and cooling elements.
  • the reservoir must comprise several fluid connections, one for the hydrogen-gas inlet, the other for the arrival of a coolant, and a other for the exit of the coolant.
  • the object of the present invention is the implementation of this material in optimized devices according to the masses and costs.
  • the object of the invention is to make it more economical and more practical storage systems for hydrogen in the form of magnesium hydride or other metals and alloys of the same type.
  • the present invention consists in attaching to each pellet of hydride or metal to hydride a thermal reservoir of thermal storage material or more exactly to alternate the hydride pellets with sealed unit reservoirs.
  • the invention relates to a storage and retrieval tank for hydrogen by a reversible hydriding / dehydriding reaction constituted by a thermally insulated enclosure comprising a plurality of hydrogen storage elements in the form of hydrides. each having at least one exchange surface with hydrogen gas on the one hand and at least one heat exchange surface on the other hand, characterized in that it further comprises a plurality of thermal storage elements ( 3) for the conservation and restoration of heat associated with the reversible hydriding / dehydriding reaction.
  • the exchange surface between at least one of the thermal storage elements (3) and one of said hydrogen storage elements (2) has a front surface exchange with one of said storage elements of hydrogen (2).
  • the thermal energy required for the dehydriding is provided in-situ by the thermal storage elements, the reservoir being associated with any external heat supply means other than for the compensation of thermal losses.
  • thermal loss is understood to mean the losses related to insulation defects in the tank and to the heat flux related to the temperature difference between the incoming hydrogen and the outgoing hydrogen. These heat losses do not include the energy required for the hydriding / dehydriding reactions, contrary to the prior art.
  • the thermal losses related to the lack of insulation are of the order of one kilowatt, and those related to the filling of hydrogen are of the order of 4 35 megajoules per kilogram of stored hydrogen when hydrogen enters the tank at a temperature of 30 ° C.
  • the total losses are therefore less than 5% of the total enthalpy of the reaction.
  • the energy required for the operation of a reservoir according to the invention is therefore 20 times lower than the heat input requirements of the solutions of the prior art.
  • the reservoir is constituted by an enclosure containing a plurality of cartridges, each of said cartridges containing a plurality of hydrogen storage elements each having at least one front surface of exchange with hydrogen on the one hand and at least one a front heat exchange surface on the other hand, said cartridges being connected by at least one conduit for the circulation of hydrogen.
  • the nominal operating temperature is greater than 280 ° C and in that said thermal storage elements contain a phase change material.
  • said phase change material is constituted by a metal alloy.
  • said phase-change material consists of an alloy based on Magnesium and Zinc.
  • said phase-change material consists of a salt.
  • the hydrogen storage material consists of a compacted hydride pellet to form a solid block.
  • This solution makes it possible to improve the thermal exchanges with the thermal storage elements compared to the solutions of the prior art using powdery materials, and to simplify the industrialization of the tank. Indeed, the powdery materials are dangerous to handle because of their pyrophoric character.
  • the solution according to this variant makes it possible to prepare solid pellets, in particular disc-shaped or toric or prismatic, which can be handled without danger.
  • This device has the major advantage of allowing the exchange of heat on both sides of the pellets whereas in the system according to the prior art, the exchange could be done only radially.
  • the hydride elementary tanks can be arranged horizontally and can be moved without problems.
  • the reservoir can be constituted in the form of a single cartridge, or a set of cartridges meetings in an enclosure forming a modular reservoir.
  • the reservoir for storing and releasing hydrogen characterized in that it consists of an enclosure containing a plurality of cartridges, each of said cartridges containing a plurality of hydrogen storage elements each presenting at least one front surface of exchange with hydrogen on the one hand and at least one front surface of heat exchange on the other hand, said cartridges being connected by at least one conduit for the circulation of hydrogen.
  • the reservoir further comprises a plurality of thermal storage elements for conserving and returning the heat associated with the reversible hydriding / dehydriding reaction, each having at least one frontal exchange surface. with one of said hydrogen storage elements.
  • the reservoir further comprises a plurality of heat exchange elements by circulation of a heat transfer fluid for external preservation and the return of the heat associated with the reversible hydriding / dehydriding reaction, each having at least one frontal exchange surface with one of said hydrogen storage elements.
  • This embodiment makes it possible to ensure the absorption and the return of the heat produced during the hydriding / dehydriding reaction, and optionally to compensate for thermal losses for very long-term storage.
  • At least some of said thermal elements are enclosed in an envelope made of a thermal conductive material which is a barrier to hydrogen and resistant to temperatures and corrosions induced by thermal storage materials and by hydrogen.
  • said thermal storage elements contain spacers embedded in the phase change material. These spacers stiffen the capsule and prevent crushing when pressurized. During the hydriding, the phase change material melts and loses its mechanical strength. The spacers make it possible to preserve the geometry of the capsule and to maintain a good thermal conduction.
  • At least some of said hydrogen storage elements are enclosed in an envelope made of a thermally conductive material that is a barrier to hydrogen and resistant to temperatures and corrosions induced by the thermal storage materials.
  • the front surface of said envelope has protuberances forming spacers between the thermal element and the front-adjacent hydrogen storage element.
  • the reservoir comprises a coaxial alternation of hydrogen storage elements and thermal storage elements.
  • This alternation can be simple, that is to say an alternation of a pair of juxtaposed hydrogen storage elements and a thermal storage element, or multiplies, that is to say an alternation of a hydrogen storage element and a thermal storage element
  • said thermal storage elements and said hydrogen storage elements are flat, disc-shaped volumes.
  • “Flat” is understood to mean that the thickness of the hydrogen storage disc element is smaller than the cross-sectional area of circular shape.
  • said thermal storage elements and said hydrogen storage elements are flat volumes, of toric shape.
  • said hydrogen storage elements and said thermal storage elements are of tubular form.
  • said thermal storage elements and said hydrogen storage elements are interposed by diffusers of thermally conductive material and having hydrogen feed passages.
  • the reservoir consists of at least one cartridge containing a stack formed by an alternation of hydrogen storage elements and thermal elements, said reservoir comprising a thermally insulated outer envelope.
  • said cartridge is constituted by a tubular enclosure, having a hydrogen supply port and defining an internal circulation volume of hydrogen, in which is arranged an alternating stack of hydrogen storage elements and elements. thermal compressed between them by at least one spring bearing on the inner surface of said enclosure on the one hand, and on the front face of the last element of said stack.
  • the hydrogen storage elements and the heat exchange elements are of planar shape and have at least one through hole for the passage of a hydrogen supply tube.
  • the hydride pellets are toric and encapsulated between which sealed toroidal capsules of preformed phase change alloys have been placed by casting.
  • a slight excess volume is provided in the thermal storage material capsules in order to maintain a significant pressure after melting the thermal storage material to balance the external pressure during the hydriding / dehydriding.
  • the volume of the thermal storage material is adjusted so that the differential pressure between the two sides of the walls of the capsule is adapted to the mechanical and thermal characteristics of the capsules.
  • thermal storage material capsules are supplemented with a flushing system for flushing the molten thermal storage material to rapidly cool the hydride pellets to prevent it from desorbing.
  • the hydride pellets are toric and encapsulated between which sealed toric capsules of thermal storage material have been placed.
  • FIG. 1 represents a first exemplary embodiment of an elementary storage module for implementing the invention.
  • FIG. 2 shows a cartridge comprising a plurality of hydride pellets and thermal storage material capsules.
  • FIG. 3 represents an example of a diffuser
  • FIGS. 4 and 5 show a longitudinal and transverse sectional view, respectively, of a reservoir comprising a plurality of cartridges
  • FIGS. 6 and 7 represent sectional views respectively of a cartridge and of an elementary module according to a second variant embodiment
  • FIG. 8 represents another variant of such a cartridge
  • Figures 9 and 10 show another variant implementing respectively one and three diffusers.
  • FIG. 1 represents a sectional view of an elementary module for storing hydrogen, for the implementation of a storage tank according to the invention.
  • the elementary module is constituted by a pellet (1) of a hydrogen storage material, reacting by hydriding / dehydriding to absorb or release the hydrogen gas as a function of temperature and pressure.
  • This material consists in the described example of hydride of magnesium or alloys and metals capable of forming hydrides with a high exothermicity, in the form of a ground alloy, added to graphite, to form a material powder with a very fine particle size, which is then compacted to form a solid pellet.
  • This hydrogen storage pellet can also be produced by other combinations of the general formula Mg ⁇ B y M z H "with the following specificities:
  • the ration x / y is between 0.15 and 1.5
  • z is between 0.005 and 0.35
  • M represents one or less metals of the group Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn
  • - n is greater than or equal to 4y.
  • This pellet (1) of hydrogen storage is associated with a washer forming a thermal reservoir (2).
  • This washer comprises a phase change material providing thermal storage, the passage of which from the solid phase to the liquid phase absorbs the heat released by the hydriding reaction, and the reverse passage restores this heat during the dehydriding reaction.
  • the phase change material is for example an alloy of magnesium and zinc.
  • Spacers (3) of thermally conductive material are implanted in the phase change material. These spacers provide the mechanical strength to the pressure of the envelope containing the thermal storage material.
  • the thermal storage material is, in the example described, stored in sealed capsules in contact with the pellets.
  • the capsule is made by stamping a bowl (4) having a flat bottom (5) surrounded by a cylindrical belt (6).
  • a second stamped portion (7) closes the bowl (4) after inserting the spacers (43) and casting the phase change material (2).
  • the cover (7) has an outer cavity of complementary shape to that of the metal hydride pellet (2) so as to promote heat exchange.
  • a diffuser (8) is disposed on at least one of the front surfaces of the pellet (2). This diffuser has radial passages for diffusing on the front surface of the pellet (2) hydrogen gas within the chamber containing the pellets (2) and the thermal storage material elements (3).
  • This configuration also makes it possible to use a heat-transfer fluid intended to compensate for thermal losses and not to ensure the thermal inputs necessary for the hydriding reaction.
  • the thermal storage material is melted in a casting device and solidified in the form of tori or washers of a volume slightly less than that of the capsules intended to receive them.
  • the solid density of the alloy is 2.84 while the liquid density is 2.59.
  • the thermal storage material melt its volume will increase by 8.8%, so the capsule must be of a capacity greater than 8.8% of the volume of the solid thermal storage material if the capsule is sealed under vacuum. If the capsule is sealed under a normal neutral atmosphere, an excess volume is provided such that, for example, the internal pressure of the gas is equal to the external pressure of hydrogen.
  • the volume of the capsule containing the thermal storage material must in these conditions be equal to 1.1 times that of the solid thermal storage material.
  • Figure 3 shows an example of diffuser (8).
  • It consists of a perforated metal disc (9) to present radial cuts (10 to 12) of different lengths, as well as through holes (13).
  • the kinetics of exchange is also greatly increased (from 3 to 10 times) by the very small distance that the heat must travel in the case of this new invention.
  • MgH 2 can also be encapsulated independently of the thermal storage material.
  • pellets (2) and capsules (3) are placed in a cartridge whose figure 2 represents a sectional view.
  • the cartridge is constituted by a gaseous hydrogen-tight enclosure, resistant to the pressure of hydrogen and preferably thermally insulated to limit heat losses.
  • the cartridge is inserted into a chamber receiving several cartridges to form a large capacity tank, and this tank is thermostated or thermally insulated.
  • the cartridge has a tubular body (15) closed by a cover (16) sealingly mounted, and having an orifice (17) in the central position in the example described, for the supply of hydrogen gas and its evacuation.
  • An end flange (18) pressurizes the stack of heat storage material capsules (3) and hydride pellets (2).
  • This cartridge can be tubular flat bottom. It can also take alternative forms to improve its mechanical strength and possibly facilitate the collection of several cartridges to form a large capacity tank.
  • the bottom may have a convex shape.
  • a spacer is placed between the curved inner surface of the cartridge, and the lower surface of the lower capsule of the thermal storage material.
  • the cartridges can be grouped together in a tank to allow high capacity hydrogen storage.
  • Figures 4 and 5 show a longitudinal and transverse cross-sectional view respectively of a reservoir comprising a plurality of cartridges.
  • Reheating elements for example pipes fed with a coolant or electrical resistors, may be provided to compensate for heat losses and maintain the cartridges within temperature ranges compatible with the reversible hydriding / dehydriding reaction.
  • Figures 6 and 7 show sectional views respectively of a cartridge and an elementary module according to this second embodiment.
  • the cartridge shown in FIG. 6 comprises three elementary modules (31 to 33) of toric shape.
  • Each elemental module (31 to 33) comprises a capsule (34 to 36) containing a heat storage material, and a capsule (37, 38) containing a metal hydride.
  • the heat and hydride storage material capsules are alternately and coaxially mounted on a central tubular member (39) for supplying gaseous hydrogen to the metal hydride - containing capsules (37, 38).
  • Figure 7 shows a detailed view of an elementary module. It comprises a first toric cap (40) formed of two identical rings (41, 42) welded together after filling with a material such as a zinc-magnesium alloy (43) and setting up a spacer structure (44). .
  • the second toric capsule (45) contains, in the example described, two metal hydride disc pellets (46, 47) separated by a diffusion washer (48). These pellets (46, 47) and this washer (48) have a central lumen for the passage of a tube (50) for supplying and recovering hydrogen gas.
  • This tube has radial bores (51, 52). It has a narrowing of the inner section (53) at one end and a narrowing of the outer section (54) at the opposite end so as to make it possible to add, by simple juxtaposition, a succession of modules and thus to form a modular cartridge depending on the storage capacity sought, from standardized elementary modules. This reduces the cost of industrialization and allows to offer a range of complete tank with a reduced number of different components.
  • Figure 8 shows another variant of such a cartridge. It presents as in the previous example a modular structure.
  • the alternation of toroidal modules is enclosed in an enclosure (60) inside which a heat transfer fluid supplying the thermal modules (61 to 63) can circulate.
  • This fluid makes it possible to make a limited heat input, insufficient for the energy required for the hydriding-dehydriding reaction, but adapted to compensate for thermal losses due to thermal insulation defects of the enclosure, and thermal losses occurring. when loading the tank.
  • Figures 9 and 10 show another variant implementing respectively one and three diffusers.
  • Diffusers (8) are interposed between a hydrogen storage element (2) and the thermal storage element (3), or between adjacent hydrogen storage elements (2). These diffusers (8) consist of a porous material allowing the circulation of hydrogen in the gaseous phase, and having a good thermal conductivity.

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Abstract

The present invention relates to a tank for storing and withdrawing hydrogen by means of a reversible hydriding/dehydriding reaction, said tank consisting of a thermally insulated chamber that includes a plurality of elements (2) for storing hydrogen in the form of hydrides, each element having at least one surface for exchange with the gaseous hydrogen and at least one heat exchange surface, characterized in that it further comprises a plurality of heat storage elements (3) for preserving and releasing the heat that is associated with the reversible hydriding/dehydriding reaction.

Description

Réservoir de stockage et de déstockage d'hydrogène et/ou de chaleur. Tank for storage and retrieval of hydrogen and / or heat.
Domaine de 1 ' invention Field of the invention
La présente invention concerne le domaine du stockage et la restitution d'hydrogène mettant en œuvre des éléments poreux interagissant avec l'hydrogène pour former de manière réversible des hydrures métalliques. The present invention relates to the field of storage and hydrogen recovery using porous elements interacting with hydrogen to reversibly form metal hydrides.
La réaction d'hydruration/déshydruration, par exemple du magnésium dépend de la température. La réaction d' hydruration est exothermique et la réaction de déshydruration est endothermique .  The hydriding / dehydriding reaction, for example magnesium, depends on the temperature. The hydriding reaction is exothermic and the dehydriding reaction is endothermic.
Ce principe permet de réaliser des réservoirs permettant de stocker l'hydrogène sous une forme solide et non pas gazeuse ni liquide, ce qui limite grandement les risques d'explosion lors des manipulations des réservoirs .  This principle makes it possible to make reservoirs for storing the hydrogen in a solid form and not gaseous or liquid, which greatly limits the risk of explosion during handling tanks.
Ces réservoirs sont notamment destinés à l'alimentation en hydrogène d'une pile à combustible ou d ' un moteur thermique .  These tanks are particularly intended for supplying hydrogen to a fuel cell or a heat engine.
Ces réservoirs permettent également de stocker ou capter la chaleur pendant la réaction d' hydruration, et la restituer lors de la déshydruration . Etat de la technique These reservoirs also make it possible to store or capture the heat during the hydriding reaction, and to restore it during the dehydration. State of the art
On a proposé dans la demande de brevet internationale W09736819 un dispositif de stockage rechargeable comprenant un récipient à 1 ' intérieur duquel sont logées des matrices conductrices thermiques à alvéoles ouvertes retenant un milieu de stockage d' hydrogène . International Patent Application WO9736819 has proposed a rechargeable storage device comprising a container inside which are housed open-cell thermal conductive matrices retaining a hydrogen storage medium.
Une pluralité d'éléments diviseurs compartimentent le récipient en chambres. Le milieu pour le stockage d'hydrogène remplit partiellement certaines chambres, mais pas la totalité. La structure à alvéoles ouvertes de la matrice permet la migration du milieu pour le stockage d'hydrogène entre les alvéoles des chambres .  A plurality of divider elements compartmentalize the container into chambers. The medium for hydrogen storage partially fills some rooms, but not all. The open-cell structure of the matrix allows migration of the medium for the storage of hydrogen between the cells of the chambers.
La demande de brevet américain US2009155648 décrit un réservoir de stockage utilisant un hydrure métallique pour des applications automobiles. US patent application US2009155648 discloses a storage tank using a metal hydride for automotive applications.
La demande de brevet internationale WO20071011476 décrit un réservoir de stockage d'hydrogène comprenant un conteneur tubulaire à l'intérieur duquel sont disposés des cellules, chaque cellule étant composée d'une pluralité de petits récipients en forme de secteur, chaque récipient contenant de la poudre d' hydrure métallique. International Patent Application WO20071011476 discloses a hydrogen storage tank comprising a tubular container inside which cells are arranged, each cell being composed of a plurality of small sector-shaped containers, each container containing powder of metal hydride.
On a également proposé dans le brevet français FR2924787 un réservoir de stockage d'hydrogène La présente invention concerne un réservoir de stockage constitué par au moins un corps solide formé d'un matériau compacté comprenant de l'hydrure métallique et une matrice. La matrice est formée de graphite expansé et l'hydrure métallique est un hydrure de magnésium ou d'alliage de magnésium. Le réservoir comprend une pluralité de corps solides empilés à 1 ' intérieur du conteneur suivant une direction d'empilement. Chaque corps solide présente la forme d'une pastille et est maintenu à 1 ' intérieur du conteneur de façon à ménager un espace annulaire entre surface intérieure latérale du conteneur et chaque corps solide. Le réservoir comprend un échangeur de chaleur ayant au moins une canalisation pour un fluide caloporteur, s 'étendant à l'intérieur du conteneur. Le réservoir comprend en outre des plaques métalliques enfilées sur la canalisation en alternance avec les corps solides et des entretoises annulaires enfilées sur la canalisation en alternance avec les plaques métalliques, chaque corps solide étant enfilé sur une entretoise. Cette canalisation comprend un conduit d'alimentation et un conduit d'évacuation d'un fluide caloporteur sensiblement coaxiaux. French patent FR2924787 also proposes a hydrogen storage tank. The present invention relates to a storage tank constituted by at least one solid body formed of a compacted material comprising metal hydride and a matrix. The matrix is formed of expanded graphite and the metal hydride is magnesium hydride or magnesium alloy. The reservoir comprises a plurality of solid bodies stacked inside the container in a stacking direction. Each solid body is in the form of a pellet and is held within the container so as to provide an annular space between the container's inner lateral surface and each solid body. The reservoir comprises a heat exchanger having at least one pipe for a heat transfer fluid, extending inside the container. The reservoir further comprises metal plates threaded on the pipe alternating with the solid bodies and annular spacers threaded on the pipe alternately with the metal plates, each solid body being threaded on a spacer. This pipe comprises a supply duct and a substantially coaxial heat transfer fluid outlet duct.
Le réservoir comprend également des éléments de chauffage des corps solides s ' étendant au travers de plusieurs corps solides .  The reservoir also includes heating elements of the solid bodies extending through a plurality of solid bodies.
On connaît également dans l'état de la technique la demande de brevet US2001/035281 décrivant un réservoir de stockage d'hydrogène comprenant une double peau cylindrique avec deux modules séparés par une surface périphérique permettant le passage de l'hydrogène. Le tube cylindrique de stockage d'hydrogène comprend une structure intégrant une pluralité de cellules de stockage d'hydrogène contenant des poudres de matériaux d'hydrogène. La production d'hydrogène se fait par désorption par apport de chaleur provenant d'un fluide caloporteur. Also known in the state of the art the US2001 / 035281 patent application describing a hydrogen storage tank comprising a double cylindrical skin with two modules separated by a peripheral surface allowing the passage of hydrogen. The cylindrical hydrogen storage tube comprises a structure incorporating a plurality of hydrogen storage cells containing powders of hydrogen materials. The production of hydrogen is by desorption by heat input from a heat transfer fluid.
Le brevet américain US4270360 décrit un dispositif pour le stockage d'hydrogène comprenant un réservoir muni de deux plaques parallèles, vissées sur la paroi intérieure du réservoir. Des éléments de chauffage et refroidissement sont intercalés entre les plaques poreuses . Elles sont séparées par une distance fixe. Un matériau de stockage d'hydrogène est placé entre les plaques et les éléments de chauffage et de refroidissement . US Pat. No. 4,270,360 discloses a device for storing hydrogen comprising a reservoir provided with two parallel plates, screwed onto the inner wall of the tank. Heating and cooling elements are interposed between the porous plates. They are separated by a fixed distance. A hydrogen storage material is placed between the plates and the heating and cooling elements.
Problème de l'art antérieur Problem of the prior art
Ces différentes solutions présentent l'inconvénient de nécessiter une source d'énergie thermique extérieure. These different solutions have the disadvantage of requiring a source of external thermal energy.
En particulier, les brevets américains US2001/035281 ou US4270360 nécessitent une source d'énergie extérieure pour provoquer la déshydruration, et en particulier une source de chauffage, et une source de refroidissement pour la désorption. Ces solutions ne permettent donc pas de réaliser des réservoirs de stockage autonomes, et leur réalisation entraine des coûts élevés . Ces inconvénients sont d'autant plus préjudiciables lorsque les matériaux de stockage d'hydrogène sont de type hydrures de magnésium, dont la température de fonctionnement est élevée, de l'ordre de 300°C et dont l'enthalpie de réaction est supérieure à 36 millions de joules (plus de 10 kilowatt x heure) par kilogramme d'hydrogène stocké. Les solutions proposées par les brevets de l'art antérieur sont donc mal adaptées pour de telles chaleurs de réaction. In particular, US2001 / 035281 or US4270360 US patents require an external energy source to cause dehydriding, and in particular a heating source, and a cooling source for desorption. These solutions therefore do not make it possible to produce autonomous storage tanks, and their production entails high costs. These drawbacks are all the more prejudicial when the hydrogen storage materials are of the magnesium hydride type, the operating temperature of which is high, of the order of 300 ° C. and the reaction enthalpy of which is greater than 36 ° C. million joules (more than 10 kilowatt hours) per kilogram of stored hydrogen. The solutions proposed by the patents of the prior art are therefore poorly suited for such heats of reaction.
Par ailleurs, dans les solutions de l'art antérieur, le réservoir doit comporter plusieurs connexions de fluides, l'une pour l' entrée-sor ie d'hydrogène, l'autre pour l'arrivée d'un fluide caloporteur, et un autre pour la sortie du fluide caloporteur . Moreover, in the solutions of the prior art, the reservoir must comprise several fluid connections, one for the hydrogen-gas inlet, the other for the arrival of a coolant, and a other for the exit of the coolant.
La solution décrite dans le brevet FR2924787 présente un autre inconvénient : les tubes « baignent » dans le matériau à changement de phase (matériau de stockage thermique) , qui sont de ce fait obligatoirement verticaux et que l'encombrement est conséquent. The solution described in the patent FR2924787 has another drawback: the tubes "bathe" in the phase change material (thermal storage material), which are therefore necessarily vertical and congestion is consequent.
Cela se traduit par un volume de stockage d'hydrogène limité lorsque l'on recherche des vitesses de chargement et de déchargement satisfaisantes.  This results in a limited hydrogen storage volume when searching for satisfactory loading and unloading speeds.
En effet, les interactions avec l'hydrogène gazeux et le matériau poreux réagissant par hydruration/déshydruration sont relativement faibles en raison d'une faible surface d'échange. Solution apportée par l'invention Indeed, the interactions with hydrogen gas and the porous material reacting by hydriding / dehydriding are relatively low due to a small exchange surface. Solution provided by the invention
L'invention objet de la présente demande concerne la mise en œuvre de ce matériau dans des dispositifs optimisés en fonction des masses et des coûts . The object of the present invention is the implementation of this material in optimized devices according to the masses and costs.
Le but de l'invention est de rendre plus économiques et plus pratiques les systèmes de stockage de l'hydrogène sous forme d'hydrure de magnésium ou d'autres métaux et alliages du même type. The object of the invention is to make it more economical and more practical storage systems for hydrogen in the form of magnesium hydride or other metals and alloys of the same type.
A cet effet, la présente invention consiste à accoler à chaque pastille d'hydrure ou de métal à hydrurer un réservoir thermique de matériau de stockage thermique ou plus exactement à alterner les pastilles d'hydrures avec des réservoirs unitaires scellés . For this purpose, the present invention consists in attaching to each pellet of hydride or metal to hydride a thermal reservoir of thermal storage material or more exactly to alternate the hydride pellets with sealed unit reservoirs.
L'invention concerne selon son acception la plus générale un réservoir de stockage et de déstockage d'hydrogène par réaction réversible d' hydruration/déshydruration constitué par une enceinte isolée thermiquement comprenant une pluralité d'éléments de stockage d'hydrogène sous forme d'hydrures présentant chacun au moins une surface d'échange avec l'hydrogène gazeux d'une part et au moins une surface d'échange thermique d'autre part, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une pluralité d'éléments de stockage thermique (3) pour la conservation et la restitution de la chaleur associée à la réaction réversible d' hydruration/déshydruration . According to its most general meaning, the invention relates to a storage and retrieval tank for hydrogen by a reversible hydriding / dehydriding reaction constituted by a thermally insulated enclosure comprising a plurality of hydrogen storage elements in the form of hydrides. each having at least one exchange surface with hydrogen gas on the one hand and at least one heat exchange surface on the other hand, characterized in that it further comprises a plurality of thermal storage elements ( 3) for the conservation and restoration of heat associated with the reversible hydriding / dehydriding reaction.
Avantageusement, les surface d'échange entre l'un au moins des éléments de stockage thermique (3) et l'un desdits éléments de stockage d'hydrogène (2) présente une surface frontale d'échange avec l'un desdits éléments de stockage d'hydrogène (2) . Advantageously, the exchange surface between at least one of the thermal storage elements (3) and one of said hydrogen storage elements (2) has a front surface exchange with one of said storage elements of hydrogen (2).
De préférence, l'énergie thermique nécessaire à la déshydruration est fournie in-situ par les éléments de stockage thermique, le réservoir n'étant associé à aucun moyen d'apport thermique extérieur autre que pour la compensation des pertes thermiques . Preferably, the thermal energy required for the dehydriding is provided in-situ by the thermal storage elements, the reservoir being associated with any external heat supply means other than for the compensation of thermal losses.
On entend par « perte thermique » au sens du présent brevet les pertes liées aux défauts d' isolation du réservoir et au flux thermique lié à la différence de température entre l'hydrogène entrant et l'hydrogène sortant . Ces pertes thermiques ne comprennent pas l'énergie nécessaire aux réactions d' hydruration/déshydruration, contrairement à l'art antérieur .  For the purposes of this patent, "thermal loss" is understood to mean the losses related to insulation defects in the tank and to the heat flux related to the temperature difference between the incoming hydrogen and the outgoing hydrogen. These heat losses do not include the energy required for the hydriding / dehydriding reactions, contrary to the prior art.
A titre d'exemple, pour un stockage de cinq kilogrammes d'hydrogène, les pertes thermiques liées au défaut d'isolation sont de l'ordre d'un kilowatt, et celles liées au remplissage d'hydrogène sont de l'ordre de 4,35 mégajoules par kilogramme d'hydrogène stocké, lorsque 1 ' hydrogène entre dans le réservoir à une température de 30°C.  By way of example, for a storage of five kilograms of hydrogen, the thermal losses related to the lack of insulation are of the order of one kilowatt, and those related to the filling of hydrogen are of the order of 4 35 megajoules per kilogram of stored hydrogen when hydrogen enters the tank at a temperature of 30 ° C.
Les pertes totales sont donc inférieures à 5% de l'enthalpie totale de la réaction. L'énergie nécessaire au fonctionnement d'un réservoir selon l'invention est donc 20 fois inférieure aux besoins d'apport thermiques des solutions de l'art antérieur. The total losses are therefore less than 5% of the total enthalpy of the reaction. The energy required for the operation of a reservoir according to the invention is therefore 20 times lower than the heat input requirements of the solutions of the prior art.
Avantageusement, le réservoir est constituée par une enceinte contenant une pluralité de cartouches, chacune desdites cartouches contenant une pluralité d'éléments de stockage d'hydrogène présentant chacun au moins une surface frontale d'échange avec l'hydrogène d'une part et au moins une surface frontale d'échange thermique d'autre part, lesdites cartouches étant reliées par au moins un conduit pour la circulation de 1 ' hydrogène .  Advantageously, the reservoir is constituted by an enclosure containing a plurality of cartridges, each of said cartridges containing a plurality of hydrogen storage elements each having at least one front surface of exchange with hydrogen on the one hand and at least one a front heat exchange surface on the other hand, said cartridges being connected by at least one conduit for the circulation of hydrogen.
Selon un mode de réalisation préféré, la température nominale de fonctionnement est supérieure à 280°C et en ce que lesdits éléments de stockage thermique contiennent un matériau à changement de phase.  According to a preferred embodiment, the nominal operating temperature is greater than 280 ° C and in that said thermal storage elements contain a phase change material.
Selon une variante, ledit matériau à changement de phase est constitué par un alliage métallique . According to a variant, said phase change material is constituted by a metal alloy.
Avantageusement, ledit matériau à changement de phase est constitué par un alliage à base de Magnésium et de Zinc.  Advantageously, said phase-change material consists of an alloy based on Magnesium and Zinc.
Selon une variante ledit matériau à changement de phase est constitué par un sel .  According to a variant, said phase-change material consists of a salt.
Avantageusement, le matériau de stockage d'hydrogène est constitué par une pastille d'hydrures compactées pour former un bloc solide. Cette solution permet d'améliorer les échanges thermiques avec les éléments de stockage thermique par rapport aux solutions de l'art antérieur mettant en œuvre des matériaux pulvérulents, et de simplifier l'industrialisation du réservoir. En effet, les matériaux pulvérulents sont dangereux à manipuler en raison de leur caractère pyrophorique . La solution selon cette variante permet de préparer des pastilles solides, notamment de forme discale ou torique ou prismatique, manipulables sans danger. Advantageously, the hydrogen storage material consists of a compacted hydride pellet to form a solid block. This solution makes it possible to improve the thermal exchanges with the thermal storage elements compared to the solutions of the prior art using powdery materials, and to simplify the industrialization of the tank. Indeed, the powdery materials are dangerous to handle because of their pyrophoric character. The solution according to this variant makes it possible to prepare solid pellets, in particular disc-shaped or toric or prismatic, which can be handled without danger.
Ce dispositif présente l'avantage majeur de permettre l'échange de la chaleur sur les deux faces des pastilles alors que dans le système selon l'art antérieur, l'échange ne pouvait se faire que radialement . This device has the major advantage of allowing the exchange of heat on both sides of the pellets whereas in the system according to the prior art, the exchange could be done only radially.
Avec cette disposition, on peut régler la pression dans la capsule et avoir un volume résiduel très faible avec un contact maximum entre le matériau de stockage thermique et les parois de la capsule donc avec l'hydrure qui lui fait face. Grâce à la présente invention, on peut disposer les réservoirs élémentaires d'hydrure horizontalement et on peut déplacer le tout sans problèmes . With this arrangement, it is possible to adjust the pressure in the capsule and to have a very small residual volume with maximum contact between the thermal storage material and the walls of the capsule, thus with the hydride facing it. With the present invention, the hydride elementary tanks can be arranged horizontally and can be moved without problems.
L'invention concerne différentes variantes de réalisation. En particulier, le réservoir peut être constitué sous forme d'une cartouche simple, ou d'un ensemble de cartouches réunions dans une enceinte formant un réservoir modulaire . Selon cette dernière variante, le réservoir de stockage et de déstockage de l'hydrogène, caractérisé en ce qu' il est constituée par une enceinte contenant une pluralité de cartouches, chacune desdites cartouches contenant une pluralité d'éléments de stockage d'hydrogène présentant chacun au moins une surface frontale d'échange avec l'hydrogène d'une part et au moins une surface frontale d'échange thermique d'autre part, lesdites cartouches étant reliées par au moins un conduit pour la circulation de l'hydrogène. The invention relates to different embodiments. In particular, the reservoir can be constituted in the form of a single cartridge, or a set of cartridges meetings in an enclosure forming a modular reservoir. According to this latter variant, the reservoir for storing and releasing hydrogen, characterized in that it consists of an enclosure containing a plurality of cartridges, each of said cartridges containing a plurality of hydrogen storage elements each presenting at least one front surface of exchange with hydrogen on the one hand and at least one front surface of heat exchange on the other hand, said cartridges being connected by at least one conduit for the circulation of hydrogen.
Cette solution permet de concevoir des réservoirs de capacité adaptée à un besoin particulier, à partir de cartouches standardisées constituant des réservoirs élémentaires . This solution makes it possible to design tanks of capacity adapted to a particular need, starting from standardized cartridges constituting elementary reservoirs.
Selon un premier mode de réalisation, le réservoir comporte en outre une pluralité d'éléments de stockage thermique pour la conservation et la restitution de la chaleur associée à la réaction réversible d' hydruration/déshydruration, présentant chacun au moins une surface frontale d'échange avec l'un desdits éléments de stockage d'hydrogène. According to a first embodiment, the reservoir further comprises a plurality of thermal storage elements for conserving and returning the heat associated with the reversible hydriding / dehydriding reaction, each having at least one frontal exchange surface. with one of said hydrogen storage elements.
Ces éléments de stockage assure l'absorption et la restitution de la chaleur produite lors de la réaction d' hydruration/déshydruration de manière passive, sans apport d'énergie extérieure.  These storage elements ensure the absorption and the return of the heat produced during the hydriding / dehydriding reaction passively, without external energy input.
Selon un mode de réalisation alternatif, mais non exclusif du précédent, le réservoir comporte en outre une pluralité d'éléments d'échanges thermiques par circulation d'un fluide caloporteur pour la conservation externe et la restitution de la chaleur associée à la réaction réversible d' hydruration/déshydruration, présentant chacun au moins une surface frontale d'échange avec un desdits éléments de stockage d'hydrogène. According to an alternative embodiment, but not exclusive of the foregoing, the reservoir further comprises a plurality of heat exchange elements by circulation of a heat transfer fluid for external preservation and the return of the heat associated with the reversible hydriding / dehydriding reaction, each having at least one frontal exchange surface with one of said hydrogen storage elements.
Ce mode de réalisation permet d'assurer l'absorption et la restitution de la chaleur produite lors de la réaction d' hydruration/déshydruration, et optionnellement de compenser des pertes thermiques pour les stockages de très longue durée. This embodiment makes it possible to ensure the absorption and the return of the heat produced during the hydriding / dehydriding reaction, and optionally to compensate for thermal losses for very long-term storage.
Selon une première variante, certains au moins desdits éléments thermique sont enfermés dans une enveloppe en un matériau conducteur thermique faisant barrière à l'hydrogène et résistant aux températures et aux corrosions induites par les matériaux de stockage thermique et par l'hydrogène. According to a first variant, at least some of said thermal elements are enclosed in an envelope made of a thermal conductive material which is a barrier to hydrogen and resistant to temperatures and corrosions induced by thermal storage materials and by hydrogen.
Avantageusement, lesdits éléments de stockage thermique contiennent des entretoises noyées dans le matériau à changement de phase. Ces entretoises rigidifient la capsule et évitent son écrasement lors de la mise sous pression. Lors de l' hydruration, le matériau à changement de phase fond, et perd sa résistance mécanique. Les entretoises permettent de conserver la géométrie de la capsule et de maintenir une bonne conduction thermique. Advantageously, said thermal storage elements contain spacers embedded in the phase change material. These spacers stiffen the capsule and prevent crushing when pressurized. During the hydriding, the phase change material melts and loses its mechanical strength. The spacers make it possible to preserve the geometry of the capsule and to maintain a good thermal conduction.
Selon une deuxième variante, certains au moins desdits éléments de stockage d'hydrogène sont enfermés dans une enveloppe en un matériau conducteur thermique faisant barrière à l'hydrogène et résistant aux températures et aux corrosions induites par les matériaux de stockage thermique . According to a second variant, at least some of said hydrogen storage elements are enclosed in an envelope made of a thermally conductive material that is a barrier to hydrogen and resistant to temperatures and corrosions induced by the thermal storage materials.
Selon un mode de réalisation, la surface frontale de ladite enveloppe présente des protubérances formant entretoises entre l'élément thermique et l'élément de stockage d'hydrogène adjacent frontalement . According to one embodiment, the front surface of said envelope has protuberances forming spacers between the thermal element and the front-adjacent hydrogen storage element.
Selon un mode de réalisation particulier, le réservoir comporte une alternance coaxiale d'éléments de stockage d'hydrogène et d'éléments de stockage thermique. Cette alternance peut être simple, c'est-à-dire une alternance d'un couple d'éléments de stockage d'hydrogène juxtaposés et d'un élément de stockage thermique, ou multiplie, c'est-à-dire une alternance d'un élément de stockage d'hydrogène et d'un élément de stockage thermique According to a particular embodiment, the reservoir comprises a coaxial alternation of hydrogen storage elements and thermal storage elements. This alternation can be simple, that is to say an alternation of a pair of juxtaposed hydrogen storage elements and a thermal storage element, or multiplies, that is to say an alternation of a hydrogen storage element and a thermal storage element
Selon un premier mode de réalisation, lesdits éléments de stockage thermique et lesdits éléments de stockage d'hydrogène sont des volumes plats, de forme discale. On entend par « plat » le fait que l'épaisseur de l'élément discal de stockage d'hydrogène est inférieure à la section de la surface frontale de forme circulaire. According to a first embodiment, said thermal storage elements and said hydrogen storage elements are flat, disc-shaped volumes. "Flat" is understood to mean that the thickness of the hydrogen storage disc element is smaller than the cross-sectional area of circular shape.
Selon un deuxième mode de réalisation, lesdits éléments de stockage thermique et lesdits éléments de stockage d'hydrogène sont des volumes plats, de forme torique . Selon un troisième mode de réalisation, lesdits éléments de stockage d'hydrogène et lesdits éléments de stockage thermique sont de forme tubulaire. According to a second embodiment, said thermal storage elements and said hydrogen storage elements are flat volumes, of toric shape. According to a third embodiment, said hydrogen storage elements and said thermal storage elements are of tubular form.
De préférence, lesdits éléments de stockage thermique et lesdits éléments de stockage d'hydrogène sont intercalés par des diffuseurs en un matériau conducteur thermiquement et présentant des passages d'alimentation en hydrogène . Preferably, said thermal storage elements and said hydrogen storage elements are interposed by diffusers of thermally conductive material and having hydrogen feed passages.
Selon une variante particulière, le réservoir est constitué par au moins une cartouche contenant un empilement formé par une alternance d'éléments de stockage d'hydrogène et d'éléments thermiques, ledit réservoir comportant une enveloppe extérieure isolée thermiquement . According to a particular variant, the reservoir consists of at least one cartridge containing a stack formed by an alternation of hydrogen storage elements and thermal elements, said reservoir comprising a thermally insulated outer envelope.
Avantageusement, ladite cartouche est constituée par une enceinte tubulaire, présentant un orifice d'alimentation en hydrogène et définissant un volume intérieur de circulation de l'hydrogène, dans lequel est disposé un empilement alterné d'éléments de stockage d'hydrogène et d'éléments thermiques comprimés entre eux par au moins un ressort prenant appui sur la surface intérieure de ladite enceinte d'une part, et sur la face frontale du dernier élément dudit empilement. Advantageously, said cartridge is constituted by a tubular enclosure, having a hydrogen supply port and defining an internal circulation volume of hydrogen, in which is arranged an alternating stack of hydrogen storage elements and elements. thermal compressed between them by at least one spring bearing on the inner surface of said enclosure on the one hand, and on the front face of the last element of said stack.
Selon un autre mode de réalisation, les éléments de stockage d'hydrogène et les éléments de d'échange thermique sont de forme plane et présente au moins un orifice traversant pour le passage d'un tube d'alimentation en hydrogène. Selon une variante particulière, les pastilles d'hydrures sont toriques et encapsulées entre lesquelles on a placé des capsules toriques scellées d'alliages à changement de phase préformés par fonderie. According to another embodiment, the hydrogen storage elements and the heat exchange elements are of planar shape and have at least one through hole for the passage of a hydrogen supply tube. According to a particular variant, the hydride pellets are toric and encapsulated between which sealed toroidal capsules of preformed phase change alloys have been placed by casting.
De préférence, on ménage un léger volume excédentaire dans les capsules de matériau de stockage thermique afin de maintenir une pression significative après la fusion du matériau de stockage thermique pour équilibrer la pression extérieure lors de 1 ' hydruration/déshydruration . Preferably, a slight excess volume is provided in the thermal storage material capsules in order to maintain a significant pressure after melting the thermal storage material to balance the external pressure during the hydriding / dehydriding.
Avantageusement, on ajuste le volume du matériau de stockage thermique de telle sorte que la pression différentielle entre les deux côtés des parois de la capsule soit adaptée aux caractéristiques mécaniques et thermiques des capsules Advantageously, the volume of the thermal storage material is adjusted so that the differential pressure between the two sides of the walls of the capsule is adapted to the mechanical and thermal characteristics of the capsules.
Selon une variante, on adjoint aux capsules de matériau de stockage thermique un système de vidange permettant de chasser le matériau de stockage thermique fondu de manière à refroidir rapidement les pastilles d'hydrures pour l'empêcher de désorber. Alternatively, the thermal storage material capsules are supplemented with a flushing system for flushing the molten thermal storage material to rapidly cool the hydride pellets to prevent it from desorbing.
Selon une autre variante, les pastilles d'hydrures sont toriques et encapsulées entre lesquelles on a placé des capsules toriques scellées de matériau de stockage thermique. Description détaillée de l'invention According to another variant, the hydride pellets are toric and encapsulated between which sealed toric capsules of thermal storage material have been placed. Detailed description of the invention
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, se référant aux dessins annexés concernant des exemples non limitatifs de réalisation de l'invention. The invention will be better understood on reading the description which follows, with reference to the accompanying drawings relating to non-limiting examples of embodiment of the invention.
la figure 1 représente un premier exemple de réalisation d'un module élémentaire de stockage pour la mise en œuvre de l'invention  FIG. 1 represents a first exemplary embodiment of an elementary storage module for implementing the invention.
la figure 2 représente une cartouche comprenant une pluralité de pastilles d'hydrure et de capsules de matériau de stockage thermique  FIG. 2 shows a cartridge comprising a plurality of hydride pellets and thermal storage material capsules.
la figure 3 représente un exemple de diffuseur  FIG. 3 represents an example of a diffuser
les figures 4 et 5 représentent une vue en coupe respectivement longitudinale et transversale d'un réservoir comprenant une pluralité de cartouches  FIGS. 4 and 5 show a longitudinal and transverse sectional view, respectively, of a reservoir comprising a plurality of cartridges
les figures 6 et 7 représentent des vues en coupe respectivement d'une cartouche et d'un module élémentaire selon une deuxième variante de réalisation  FIGS. 6 and 7 represent sectional views respectively of a cartridge and of an elementary module according to a second variant embodiment
la figure 8 représente une autre variante d'une telle cartouche  FIG. 8 represents another variant of such a cartridge
les figures 9 et 10 représentent une autre variante mettant en œuvre respectivement un et trois diffuseurs .  Figures 9 and 10 show another variant implementing respectively one and three diffusers.
La figure 1 représente une vue en coupe d'un module élémentaire de stockage d'hydrogène, pour la mise en œuvre d'un réservoir de stockage conforme à l' invention. Le module élémentaire est constitué par une pastille (1) d'un matériau de stockage d'hydrogène, réagissant par hydruration/déshydruration pour absorber ou libérer l'hydrogène gazeux en fonction de la température et de la pression. FIG. 1 represents a sectional view of an elementary module for storing hydrogen, for the implementation of a storage tank according to the invention. The elementary module is constituted by a pellet (1) of a hydrogen storage material, reacting by hydriding / dehydriding to absorb or release the hydrogen gas as a function of temperature and pressure.
Ce matériau est constitué dans l'exemple décrit d'hydrure de magnésium ou d'alliages et de métaux capables de former des hydrures avec une forte exothermicité, se présentant sous forme d'un alliage broyé, additionné à du graphite, pour former un matériau pulvérulent avec une granulométrie très fine, qui est ensuite compacté pour former une pastille solide.  This material consists in the described example of hydride of magnesium or alloys and metals capable of forming hydrides with a high exothermicity, in the form of a ground alloy, added to graphite, to form a material powder with a very fine particle size, which is then compacted to form a solid pellet.
Cette pastille de stockage d'hydrogène peut aussi être réalisé par d'autres combinaisons de formule générale Mgx By Mz H„ avec les spécificités suivantes : This hydrogen storage pellet can also be produced by other combinations of the general formula Mg × B y M z H "with the following specificities:
- le ration x/y est compris entre 0.15 et 1.5 the ration x / y is between 0.15 and 1.5
- z est compris entre 0.005 et 0.35; z is between 0.005 and 0.35;
- x+y+z est égal à 1;  - x + y + z is equal to 1;
- M représente un ou moins des métaux du groupe Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Zn  M represents one or less metals of the group Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn
- n est supérieur ou égal à 4y.  - n is greater than or equal to 4y.
Cette pastille (1) de stockage d'hydrogène est associée à une rondelle formant un réservoir thermique (2) . Cette rondelle comprend un matériau à changement de phase assurant le stockage thermique dont le passage de la phase solide à la phase liquide absorbe la chaleur dégagée par la réaction d' hydruration, et le passage inverse restitue cette chaleur lors de la réaction de déshydruration. This pellet (1) of hydrogen storage is associated with a washer forming a thermal reservoir (2). This washer comprises a phase change material providing thermal storage, the passage of which from the solid phase to the liquid phase absorbs the heat released by the hydriding reaction, and the reverse passage restores this heat during the dehydriding reaction.
Le matériau à changement de phase est par exemple un alliage de Magnésium et de Zinc. The phase change material is for example an alloy of magnesium and zinc.
Des entretoises (3) en un matériau conducteur thermiquement sont implantées dans le matériau à changement de phase. Ces entretoises assurent la tenue mécanique à la pression de l'enveloppe contenant le matériau de stockage thermique. Spacers (3) of thermally conductive material are implanted in the phase change material. These spacers provide the mechanical strength to the pressure of the envelope containing the thermal storage material.
Le matériau de stockage thermique est, dans l'exemple décrit, stocké dans des capsules étanches en contact avec les pastilles . The thermal storage material is, in the example described, stored in sealed capsules in contact with the pellets.
La capsule est réalisée par emboutissage d'une cuvette (4) présentant un fond plat (5) entouré par une ceinture cylindrique (6) . Une deuxième partie emboutie (7) vient fermer cette cuvette (4) après insertion des entretoises (43) et coulée du matériau à changement de phase (2) . The capsule is made by stamping a bowl (4) having a flat bottom (5) surrounded by a cylindrical belt (6). A second stamped portion (7) closes the bowl (4) after inserting the spacers (43) and casting the phase change material (2).
Le couvercle (7) présente une cavité extérieure de forme complémentaire à celle de la pastille d'hydrure métallique (2) de façon à favoriser les échanges thermiques . The cover (7) has an outer cavity of complementary shape to that of the metal hydride pellet (2) so as to promote heat exchange.
Afin de permettre l'échange entre l'hydrogène gazeux et la pastille (2) , un diffuseur (8) est disposé sur une des surfaces frontales au moins de la pastille (2) . Ce diffuseur présente des passages radiaux permettant de diffuser sur la surface frontale de la pastille (2) l'hydrogène gazeux au sein de l'enceinte contenant les pastilles (2) et les éléments de matériau de stockage thermique (3) . In order to allow the exchange between the hydrogen gas and the pellet (2), a diffuser (8) is disposed on at least one of the front surfaces of the pellet (2). This diffuser has radial passages for diffusing on the front surface of the pellet (2) hydrogen gas within the chamber containing the pellets (2) and the thermal storage material elements (3).
Cette configuration permet également d'utiliser un fluide caloporteur destiné à compenser les pertes thermiques et non pas à assurer les apports thermiques de nécessaires à la réaction d'hydruration. This configuration also makes it possible to use a heat-transfer fluid intended to compensate for thermal losses and not to ensure the thermal inputs necessary for the hydriding reaction.
Le matériau de stockage thermique est fondu dans un dispositif de coulée et solidifié sous la forme de tores ou de rondelles de volume légèrement inférieur à celui des capsules destinées à les recevoir. The thermal storage material is melted in a casting device and solidified in the form of tori or washers of a volume slightly less than that of the capsules intended to receive them.
Ainsi pour un matériau de stockage thermique de composition eutectique ou proche d'une composition eutectique, de type Zn28Mg72 ou Zn92 2Mg7 8 (exprimé en atome pour cent). Les densités respectives solides sont 2,84 et 6,42. Thus for a heat storage material composition eutectic or close to eutectic composition, type Zn 28 Mg 72 Zn 92 or Mg 2 August 7 (expressed in atom percent). The respective solid densities are 2.84 and 6.42.
Pour l'exemple Zn28Mg72, la densité solide de l'alliage est égale à 2.84 tandis que la densité liquide est égale à 2.59. Quand le matériau de stockage thermique fondra, son volume augmentera donc de 8.8%, la capsule devra donc être d'une capacité supérieure à 8.8% du volume du matériau de stockage thermique solide si la capsule est scellée sous vide. Si la capsule est scellée sous atmosphère neutre normale, on prévoit un volume excédentaire tel que par exemple la pression interne du gaz soit égale à la pression externe d'hydrogène. For the Zn 28 Mg 72 example , the solid density of the alloy is 2.84 while the liquid density is 2.59. When the thermal storage material melt, its volume will increase by 8.8%, so the capsule must be of a capacity greater than 8.8% of the volume of the solid thermal storage material if the capsule is sealed under vacuum. If the capsule is sealed under a normal neutral atmosphere, an excess volume is provided such that, for example, the internal pressure of the gas is equal to the external pressure of hydrogen.
Le volume de la capsule contenant le matériau de stockage thermique doit dans ces conditions être égal à 1,1 fois celui du matériau de stockage thermique solide . The volume of the capsule containing the thermal storage material must in these conditions be equal to 1.1 times that of the solid thermal storage material.
Par mesure de sécurité, on prend un volume très légèrement excédentaire égal à 1,1 fois celui du matériau de stockage thermique solide, ce qui conduit à une pression à chaud de l'ordre de 10 atmosphères dans la capsule, soit une valeur intermédiaire qui limite les efforts sur les parois dans toutes les configurations du réservoir . As a safety measure, a slightly excess volume is taken equal to 1.1 times that of the solid thermal storage material, which leads to a hot pressure of the order of 10 atmospheres in the capsule, an intermediate value which limits the forces on the walls in all configurations of the tank.
La figure 3 représente un exemple de diffuseur (8) . Figure 3 shows an example of diffuser (8).
Il est constitué par un disque métallique (9) ajouré pour présenter des découpes radiales (10 à 12) de longueurs différentes, ainsi que des trous traversant (13). It consists of a perforated metal disc (9) to present radial cuts (10 to 12) of different lengths, as well as through holes (13).
Il résulte de cette nouvelle conception, assurant un échange thermique ainsi qu'un échange hydrure/hydrogène gazeux par les surfaces frontales et pas seulement radiale, une cinétique d'échange beaucoup plus rapide et surtout un coût beaucoup moins élevé . Par exemple la chaleur à évacuer vers le matériau de stockage thermique sur « n » pastilles de 2 cm d' épaisseur disposait dans la demande de brevet précédente d'une surface frontale d'échanges : It follows from this new design, ensuring a heat exchange and a hydride / hydrogen gas exchange by the frontal surfaces and not only radial, exchange kinetics much faster and above all a much lower cost. For example, the heat to be discharged to the thermal storage material on "n" pellets 2 cm thick had in the preceding patent application a front surface exchange:
So = 2nTId (exprimées en cm) So = 2nTId (expressed in cm)
Où d = diamètre de la pastille (en cm)  Where d = diameter of the pellet (in cm)
Avec les dispositifs selon cette invention, on a une surface frontale d'échange : With the devices according to this invention, there is a front surface of exchange:
SI = 2n SI = 2n
Et le rapport — est égal a — And the report - is equal to -
S0 4  S0 4
Soit pour un diamètre de 14 cm, une multiplication de la surface d'échange par un facteur de 3.5. For a diameter of 14 cm, a multiplication of the exchange surface by a factor of 3.5.
La cinétique d'échange est également très fortement augmentée (de 3 à 10 fois) par la distance très réduite que la chaleur doit parcourir dans le cas de cette nouvelle invention. The kinetics of exchange is also greatly increased (from 3 to 10 times) by the very small distance that the heat must travel in the case of this new invention.
Précédemment, la chaleur devait partir du centre d'un cylindre de 14 cm de diamètre pour aller à sa périphérie alors que selon la présente invention, elle va du milieu des pastilles de 2 cm d'épaisseur environ vers leur surface . Les distances sont donc réduites d'une 'façon générale dans un rapport : d/2e où e = épaisseur de la pastille Previously, the heat had to start from the center of a cylinder 14 cm in diameter to go to its periphery while according to the present invention, it goes from the middle of the pellets about 2 cm thick towards their surface. The distances are thus reduced in a general way in a ratio: d / 2e where e = thickness of the pellet
Les considérations précédentes montrent à l'évidence l'intérêt majeur de la présente invention. The above considerations clearly show the major advantage of the present invention.
Pour réaliser l'invention, on a imaginé plusieurs systèmes permettant d'alterner les pastilles d'hydrure et/ou d'alliage ou de métal non hydruré ou partiellement hydruré. To achieve the invention, it has been imagined several systems for alternating the hydride pellets and / or alloy or non-hydrided or partially hydrided metal.
Le MgH2 peut également être encapsulé indépendamment du matériau de stockage thermique . MgH 2 can also be encapsulated independently of the thermal storage material.
Les alternances de pastilles (2) et de capsules (3) sont placées dans une cartouche dont la figure 2 représente une vue en coupe . The alternations of pellets (2) and capsules (3) are placed in a cartridge whose figure 2 represents a sectional view.
La cartouche est constituée par une enceinte étanche à l'hydrogène gazeux, résistant à la pression de l'hydrogène et de préférence isolée thermiquement pour limiter les pertes calorifiques. Dans certains cas, la cartouche est insérée dans une enceinte recevant plusieurs cartouches pour former un réservoir de grande capacité, et ce réservoir est thermostaté ou isolé thermiquement . La cartouche présente un corps tubulaire (15) fermé par un couvercle (16) monté de manière étanche, et présentant un orifice (17) , en position centrale dans l'exemple décrit, pour l'alimentation en hydrogène gazeux et son évacuation. The cartridge is constituted by a gaseous hydrogen-tight enclosure, resistant to the pressure of hydrogen and preferably thermally insulated to limit heat losses. In some cases, the cartridge is inserted into a chamber receiving several cartridges to form a large capacity tank, and this tank is thermostated or thermally insulated. The cartridge has a tubular body (15) closed by a cover (16) sealingly mounted, and having an orifice (17) in the central position in the example described, for the supply of hydrogen gas and its evacuation.
Une bride d'extrémité (18) assure la mise sous pression de l'empilement de capsules de matériau de stockage thermique (3) et de pastilles d'hydrure (2) . An end flange (18) pressurizes the stack of heat storage material capsules (3) and hydride pellets (2).
Il repose sur le couvercle de la capsule supérieure. Des ressorts (19) exercent une pression entre la surface intérieure du couvercle (16) et la bride d'extrémité (18) . It rests on the lid of the upper capsule. Springs (19) exert a pressure between the inner surface of the lid (16) and the end flange (18).
La forme de cette cartouche peut être tubulaire à fond plat. Elle peut aussi prendre des formes alternatives pour améliorer sa résistance mécanique et éventuellement faciliter le rassemblement de plusieurs cartouches pour former un réservoir de grande capacité. The shape of this cartridge can be tubular flat bottom. It can also take alternative forms to improve its mechanical strength and possibly facilitate the collection of several cartridges to form a large capacity tank.
En particulier, le fond peut présenter une forme bombée. Dans ce cas, une entretoise est placée entre la surface intérieure galbée de la cartouche, et la surface inférieure de la capsule inférieure du matériau de stockage thermique . In particular, the bottom may have a convex shape. In this case, a spacer is placed between the curved inner surface of the cartridge, and the lower surface of the lower capsule of the thermal storage material.
Une autre forme de la cartouche prévoit un couvercle bombé. Les cartouches peuvent être regroupées dans un réservoir pour permettre un stockage d'hydrogène de grande capacité. Another form of the cartridge provides a domed lid. The cartridges can be grouped together in a tank to allow high capacity hydrogen storage.
Les figures 4 et 5 représentent une vue en coupe respectivement longitudinale et transversale d'un réservoir comprenant une pluralité de cartouches. Figures 4 and 5 show a longitudinal and transverse cross-sectional view respectively of a reservoir comprising a plurality of cartridges.
Il est formé d'une enceinte (20) isolée thermiquement à l'intérieur de laquelle sont disposées des cartouches (21, 22) . Un conduit (23) relie les orifices d'alimentation des cartouches (21, 22). It is formed of a thermally insulated enclosure (20) inside which are arranged cartridges (21, 22). A conduit (23) connects the supply ports of the cartridges (21, 22).
Des éléments de réchauffage (24) , par exemple des conduits alimentés par un fluide caloporteur ou des résistances électriques, peuvent être prévus pour compenser les pertes thermiques et maintenir les cartouches dans des fourchettes de température compatible avec la réaction réversible d' hydruration/déshydruration .  Reheating elements (24), for example pipes fed with a coolant or electrical resistors, may be provided to compensate for heat losses and maintain the cartridges within temperature ranges compatible with the reversible hydriding / dehydriding reaction.
La description qui suit se réfère à un deuxième mode de réalisation. The following description refers to a second embodiment.
Les figures 6 et 7 représentent des vues en coupe respectivement d'une cartouche et d'un module élémentaire selon cette deuxième variante de réalisation. Figures 6 and 7 show sectional views respectively of a cartridge and an elementary module according to this second embodiment.
La cartouche représentée en figure 6 comprend trois modules élémentaires (31 à 33) de forme torique. Chaque module élémentaire (31 à 33) comprend une capsule (34 à 36) contenant un matériau de stockage de la chaleur, et une capsule (37, 38) contenant un hydrure métallique. The cartridge shown in FIG. 6 comprises three elementary modules (31 to 33) of toric shape. Each elemental module (31 to 33) comprises a capsule (34 to 36) containing a heat storage material, and a capsule (37, 38) containing a metal hydride.
Les capsules de matériau de stockage de la chaleur et d' hydrure sont montées, de manière alternée et coaxiale, sur un élément tubulaire central (39) assurant l'alimentation en hydrogène gazeux des capsules (37, 38) contenant l'hydrure métallique. The heat and hydride storage material capsules are alternately and coaxially mounted on a central tubular member (39) for supplying gaseous hydrogen to the metal hydride - containing capsules (37, 38).
La figure 7 représente une vue en détail d'un module élémentaire. Il comprend une première capsule torique (40) formée de deux couronnes identiques (41, 42) soudées entre elle après remplissage avec un matériau tel qu'un alliage Zinc - Magnésium (43) et mise en place d'une structure entretoise (44) . Figure 7 shows a detailed view of an elementary module. It comprises a first toric cap (40) formed of two identical rings (41, 42) welded together after filling with a material such as a zinc-magnesium alloy (43) and setting up a spacer structure (44). .
La deuxième capsule torique (45) contient, dans l'exemple décrit, deux pastilles discales d'hydrure métallique (46, 47) séparées par une rondelle de diffusion (48) . Ces pastilles (46, 47) et cette rondelle (48) présentent une lumière centrale pour le passage d'un tube (50) d'alimentation et de récupération d'hydrogène gazeux. Ce tube présente des perçages radiaux (51, 52) . Il présente un rétrécissement de la section intérieure (53) à l'une des extrémités et un rétrécissement de la section extérieure (54) à l'extrémité opposée de façon à permettre d'additionner par simple juxtaposition une succession de modules et former ainsi une cartouche modulable en fonction de la capacité de stockage recherchée, à partir de modules élémentaires standardisés. Cela réduit le coût d'industrialisation et permet de proposer une gamme de réservoir complet avec un nombre réduit de composants différents . The second toric capsule (45) contains, in the example described, two metal hydride disc pellets (46, 47) separated by a diffusion washer (48). These pellets (46, 47) and this washer (48) have a central lumen for the passage of a tube (50) for supplying and recovering hydrogen gas. This tube has radial bores (51, 52). It has a narrowing of the inner section (53) at one end and a narrowing of the outer section (54) at the opposite end so as to make it possible to add, by simple juxtaposition, a succession of modules and thus to form a modular cartridge depending on the storage capacity sought, from standardized elementary modules. This reduces the cost of industrialization and allows to offer a range of complete tank with a reduced number of different components.
La figure 8 représente une autre variante d'une telle cartouche. Il présente comme dans l'exemple précédant une structure modulaire. L'alternance de modules torique est enfermée dans une enceinte (60) à l'intérieur de laquelle peut circuler un fluide caloporteur alimentant les modules thermiques (61 à 63) . Ce fluide permet de faire un apport calorifique limité, insuffisant pour l'énergie nécessaire à la réaction d' hydruration - déhydruration, mais adapté à compenser les pertes thermiques dues aux défauts d'isolation thermique de l'enceinte, et aux pertes thermiques se produisant lors du chargement du réservoir. Figure 8 shows another variant of such a cartridge. It presents as in the previous example a modular structure. The alternation of toroidal modules is enclosed in an enclosure (60) inside which a heat transfer fluid supplying the thermal modules (61 to 63) can circulate. This fluid makes it possible to make a limited heat input, insufficient for the energy required for the hydriding-dehydriding reaction, but adapted to compensate for thermal losses due to thermal insulation defects of the enclosure, and thermal losses occurring. when loading the tank.
Les figures 9 et 10 représentent une autre variante mettant en œuvre respectivement un et trois diffuseurs .  Figures 9 and 10 show another variant implementing respectively one and three diffusers.
Des diffuseurs (8) sont interposés entre un élément de stockage d'hydrogène (2) et l'élément de stockage thermique (3) , ou entre des éléments de stockage d'hydrogène (2) adjacent. Ces diffuseurs (8) sont constitués en un matériau poreux permettant la circulation de l'hydrogène en phase gazeux, et présentant une bonne conductivité thermique .  Diffusers (8) are interposed between a hydrogen storage element (2) and the thermal storage element (3), or between adjacent hydrogen storage elements (2). These diffusers (8) consist of a porous material allowing the circulation of hydrogen in the gaseous phase, and having a good thermal conductivity.

Claims

Revendications claims
1. Réservoir de stockage et de déstockage d'hydrogène par réaction réversible d' hydruration/déshydruration constitué par une enceinte isolée thermiquement comprenant une pluralité d'éléments de stockage d'hydrogène (2) sous forme d'hydrures présentant chacun au moins une surface d'échange avec l'hydrogène gazeux d'une part et au moins une surface d'échange thermique d'autre part, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une pluralité d'éléments de stockage thermique (3) pour la conservation et la restitution de la chaleur associée à la réaction réversible d' hydruration/déshydruration. 1. Hydrogen storage and retrieval tank by reversible hydriding / dehydriding reaction consisting of a thermally insulated enclosure comprising a plurality of hydrogen storage elements (2) in the form of hydrides each having at least one surface exchange with hydrogen gas on the one hand and at least one heat exchange surface on the other hand, characterized in that it further comprises a plurality of thermal storage elements (3) for the preservation and the return of the heat associated with the reversible reaction of hydriding / dehydriding.
2. Réservoir de stockage et de déstockage d'hydrogène selon la revendication 1 caractérisé en ce que les surface d'échange entre l'un au moins des éléments de stockage thermique (3) et l'un desdits éléments de stockage d'hydrogène (2) présente une surface frontale d'échange avec l'un desdits éléments de stockage d'hydrogène (2) . 2. hydrogen storage and retrieval tank according to claim 1 characterized in that the exchange surface between at least one of the thermal storage elements (3) and one of said hydrogen storage elements ( 2) has a front surface exchange with one of said hydrogen storage elements (2).
3. Réservoir de stockage et de déstockage d'hydrogène selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'énergie thermique nécessaire à la déshydruration est fournie par les éléments de stockage thermique (3) , le réservoir n'étant associé à aucun moyen d'apport thermique extérieur autre que pour la compensation des pertes thermiques . 3. Tank storage and retrieval of hydrogen according to claim 1 characterized in that the thermal energy required for the dehydriding is provided by the thermal storage elements (3), the reservoir being associated with any means of bring external heat other than for the compensation of heat losses.
4. Réservoir de stockage et de déstockage d'hydrogène selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est constituée par une enceinte (20) isolée thermiquement contenant au moins une cartouche étanche à l'hydrogène, chacune desdites cartouches contenant une pluralité d'éléments de stockage d'hydrogène (2) présentant chacun au moins une surface frontale d'échange avec l'hydrogène d'une part et au moins une surface frontale d'échange thermique d'autre part, lesdites cartouches étant reliées par au moins un conduit pour la circulation de l'hydrogène. 4. hydrogen storage and retrieval tank according to claim 1 characterized in that it consists of a thermally insulated enclosure (20) containing at least one hydrogen-tight cartridge, each of said cartridges containing a plurality of hydrogen storage elements (2) each having at least one front surface of exchange with hydrogen on the one hand and at least one front surface of heat exchange on the other hand, said cartridges being connected by at least one conducts for the circulation of hydrogen.
5. Réservoir de stockage et de déstockage d'hydrogène selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température nominale de fonctionnement est supérieure à 280 °C et en ce que lesdits éléments de stockage thermique (3) contiennent un matériau à changement de phase . 5. storage tank and release of hydrogen according to any one of the preceding claims characterized in that the nominal operating temperature is greater than 280 ° C and in that said thermal storage elements (3) contain a material to phase change.
6. Réservoir de stockage et de déstockage d'hydrogène selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que ledit matériau à changement de phase est constitué par un alliage métallique. 6. hydrogen storage and retrieval tank according to any one of claims 1 to 5 characterized in that said phase change material is constituted by a metal alloy.
7. Réservoir de stockage et de déstockage d'hydrogène selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que ledit matériau à changement de phase est constitué par un alliage à base de Magnésium et de Zinc . 7. Tank storage and retrieval of hydrogen according to any one of claims 1 to 5 characterized in that said material change of phase consists of an alloy based on Magnesium and Zinc.
8. Réservoir de stockage et de déstockage d'hydrogène selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que ledit matériau à changement de phase est constitué par un sel . 8. hydrogen storage and retrieval tank according to any one of claims 1 to 5 characterized in that said phase change material is constituted by a salt.
9. Réservoir de stockage et de déstockage d'hydrogène selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit matériau de stockage d'hydrogène est constitué par une pastille d'hydrures compactées pour former un bloc solide. 9. The hydrogen storage and retrieval tank according to any one of the preceding claims, characterized in that said hydrogen storage material is constituted by a pellet of hydrides compacted to form a solid block.
10. Réservoir de stockage et de déstockage selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que certains au moins desdits éléments de stockage thermique (3) sont enfermés dans une enveloppe en un matériau conducteur thermique faisant barrière à l'hydrogène et résistant aux températures et aux corrosions induites par les matériaux de stockage thermique et par 1 ' hydrogène . 10. Storage tank and retrieval system according to at least one of the preceding claims, characterized in that at least some of said thermal storage elements (3) are enclosed in an envelope made of a heat conductive material that is a barrier to hydrogen and is resistant temperatures and corrosions induced by thermal storage materials and hydrogen.
11. Réservoir de stockage et de déstockage selon la revendication précédente caractérisé en ce que lesdits éléments de stockage thermique (3) contiennent des entretoises (43) noyées dans le matériau à changement de phase . 11. Storage and retrieval tank according to the preceding claim characterized in that said thermal storage elements (3) contain spacers (43) embedded in the phase change material.
12. Réservoir de stockage et de déstockage selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que certains au moins desdits éléments de stockage d'hydrogène sont enfermés dans une enveloppe en un matériau conducteur thermique faisant barrière à l'hydrogène et résistant aux températures et aux corrosions induites par les matériaux de stockage thermique . Storage and retrieval tank according to at least one of the preceding claims characterized in that at least some of said hydrogen storage elements are enclosed in a shell of a thermal conductive material which is hydrogen barrier and resistant to temperature and corrosion induced by thermal storage materials.
13. Réservoir de stockage et de déstockage selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que la surface frontale de ladite enveloppe présente des protubérances formant entretoises entre l'élément thermique et l'élément de stockage d'hydrogène adjacent frontalement . 13. Storage tank and retrieval according to at least one of the preceding claims characterized in that the front surface of said casing has protrusions forming spacers between the thermal element and the hydrogen storage element adjacent frontally.
14. Réservoir de stockage et de déstockage selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comporte une alternance coaxiale d'éléments de stockage d'hydrogène (2) et d'éléments de stockage thermique (3) . 14. storage tank and retrieval system according to at least one of the preceding claims characterized in that it comprises a coaxial alternation of hydrogen storage elements (2) and thermal storage elements (3).
15. Réservoir de stockage et de déstockage selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que lesdits éléments de stockage thermique (3) et lesdits éléments de stockage d'hydrogène (2) sont des volumes plats, de forme discale. 15. storage tank and retrieval system according to at least one of the preceding claims characterized in that said thermal storage elements (3) and said hydrogen storage elements (2) are flat volumes, disc-shaped.
16. Réservoir de stockage et de déstockage selon l'une au moins des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que lesdits éléments de stockage thermique (3) et lesdits éléments de stockage d'hydrogène (2) sont des volumes plats, de forme torique . 16. A storage and retrieval tank according to at least one of claims 1 to 14 characterized in that said thermal storage elements (3) and said storage elements of hydrogen (2) are flat volumes, of toric form.
17. Réservoir de stockage et de déstockage selon l'une au moins des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que lesdits éléments de stockage thermique (3) et lesdits éléments de stockage d'hydrogène (2) sont des volumes plats, de section transversale polygonale . 17. storage tank and retrieval system according to at least one of claims 1 to 14 characterized in that said thermal storage elements (3) and said hydrogen storage elements (2) are flat volumes, of cross section polygonal.
18. Réservoir de stockage et de déstockage selon l'une au moins des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que lesdits éléments de stockage d'hydrogène (2) et lesdits éléments de stockage thermique (3) sont de forme tubulaire. 18. The storage and retrieval tank according to at least one of claims 1 to 14, characterized in that said hydrogen storage elements (2) and said thermal storage elements (3) are tubular in shape.
19. Réservoir de stockage et de déstockage selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que lesdits éléments de stockage thermique et lesdits éléments de stockage d'hydrogène (2) sont intercalés par des diffuseurs (8) en un matériau conducteur thermiquement et présentant des passages d'alimentation en hydrogène. 19. Storage and retrieval tank according to at least one of the preceding claims characterized in that said thermal storage elements and said hydrogen storage elements (2) are interposed by diffusers (8) of a thermally conductive material. and having hydrogen feed passages.
20. Réservoir de stockage et de déstockage selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que les éléments de stockage d'hydrogène (2) sont séparés frontalement par des entretoises contenant un matériau caloporteur alimenté par une source thermique dont la puissance est limitée à la compensation des pertes thermiques. 20. Tank storage and retrieval according to at least one of the preceding claims characterized in that the hydrogen storage elements (2) are separated frontally by spacers containing a heat-transfer material supplied by a heat source whose power is limited to the compensation of thermal losses.
21. Réservoir de stockage et de déstockage selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce qu' il est constitué par une pluralité de cartouches contenant chacune un empilement formé par une alternance d'éléments de stockage d'hydrogène et d'éléments thermiques, ledit réservoir comportant une enveloppe extérieure (20) isolée thermiquement, ladite enveloppée étant traversée par un seul conduit d'hydrogène et chaque cartouche étant alimentée par un seul conduit d'hydrogène. 21. Storage and retrieval tank according to at least one of the preceding claims, characterized in that it consists of a plurality of cartridges each containing a stack formed by an alternation of hydrogen storage elements and elements. thermal, said tank having an outer envelope (20) thermally insulated, said wrapped being traversed by a single hydrogen conduit and each cartridge being fed by a single hydrogen conduit.
22. Réservoir de stockage et de déstockage selon la revendication précédente caractérisé en ce que ladite cartouche est constituée par une enceinte tubulaire, présentant un orifice d'alimentation en hydrogène et définissant un volume intérieur de circulation de l'hydrogène, dans lequel est disposé un empilement alterné d'éléments de stockage d'hydrogène et d'éléments thermiques comprimés entre eux par au moins un ressort. 22. Storage and retrieval tank according to the preceding claim characterized in that said cartridge is constituted by a tubular enclosure, having a hydrogen supply port and defining an internal circulation volume of hydrogen, wherein is disposed a alternately stacking hydrogen storage elements and thermal elements compressed together by at least one spring.
23. Réservoir de stockage et de déstockage selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce qu' il comprend des modules constitués par au moins un élément de stockage d'hydrogène et au moins une entretoise permettant le passage d'un fluide caloporteur accouplés thermiquement . 23. Storage tank and retrieval system according to at least one of the preceding claims, characterized in that it comprises modules consisting of at least one hydrogen storage element and at least one spacer for the passage of a heat transfer fluid. thermally coupled.
24. Réservoir de stockage et de déstockage selon la revendication 9 caractérisé en ce que les éléments de stockage d'hydrogène et les éléments de d'échange thermique sont de forme plane et présente au moins un orifice traversant pour le passage d'un tube d'alimentation en hydrogène. 24. Storage and retrieval tank according to claim 9 characterized in that the hydrogen storage elements and the heat exchange elements are of planar shape and has at least one through hole for the passage of a hydrogen supply tube.
25. Réservoir selon la revendication 1 caractérisé en ce que les pastilles d'hydrures sont toriques et encapsulées entre lesquelles on a placé des capsules toriques scellées d'alliages à changement de phase préformés par fonderie . 25. Tank according to claim 1 characterized in that the hydride pellets are toric and encapsulated between which are placed sealed caps of phase-modified alloys preformed by casting.
26. Réservoir selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on ménage un léger volume excédentaire dans les capsules de matériau de stockage thermique afin de maintenir une pression significative après la fusion du matériau de stockage thermique pour équilibrer la pression extérieure lors de l' hydruration/déshydruration. 26. Tank according to at least one of the preceding claims, characterized in that a slight excess volume is housed in the capsules of thermal storage material in order to maintain a significant pressure after the melting of the thermal storage material to balance the pressure. external during the hydriding / dehydriding.
27. Réservoir selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on ajuste le volume du matériau de stockage thermique de telle sorte que la pression différentielle entre les deux côtés des parois de la capsule soit adaptée aux caractéristiques mécaniques et thermiques des capsules Tank according to at least one of the preceding claims, characterized in that the volume of the thermal storage material is adjusted so that the differential pressure between the two sides of the walls of the capsule is adapted to the mechanical and thermal characteristics. capsules
28. Réservoir selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on adjoigne aux capsules de matériau de stockage thermique un système de vidange permettant de chasser le matériau de stockage thermique fondu de manière à refroidir rapidement les pastilles d' ydrures pour l'empêcher de désorber. 28. Tank according to at least one of the preceding claims, characterized in that the capsules of thermal storage material are attached to a draining system making it possible to drive the melted thermal storage material so as to cool quickly the yarrow pellets to prevent it from desorbing.
29. Revendication selon la revendication 1 caractérisé par le fait que les pastilles d'hydrures sont toriques et encapsulées entre lesquelles on a placé des capsules toriques scellées de matériau de stockage thermique . 29. Claim according to claim 1 characterized in that the hydride pellets are toric and encapsulated between which sealed toric capsules of thermal storage material have been placed.
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