EP2473445A1 - Particules de vanadate de bismuth et leur procede d'obtention - Google Patents

Particules de vanadate de bismuth et leur procede d'obtention

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EP2473445A1
EP2473445A1 EP10763768A EP10763768A EP2473445A1 EP 2473445 A1 EP2473445 A1 EP 2473445A1 EP 10763768 A EP10763768 A EP 10763768A EP 10763768 A EP10763768 A EP 10763768A EP 2473445 A1 EP2473445 A1 EP 2473445A1
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EP
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particles
substrate
bismuth
bivo
vanadium
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10763768A
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German (de)
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Inventor
Tamar Saison
Nicolas Chemin
Corinne Chaneac
Olivier Durupthy
Jean-Pierre Jolivet
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Saint Gobain Glass France SAS
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Pierre et Marie Curie
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Pierre et Marie Curie
Compagnie de Saint Gobain SA
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the invention relates to the field of photocatalytic particles in bismuth vanadate of formula BiVO 4 .
  • BiVO 4 bismuth vanadate is known for its photocatalytic properties. It is particularly appreciated for the fact that its properties are activated by visible light. Under the action of visible radiation, electron-hole pairs are created, which will help catalyze oxidation-reduction reactions, in particular leading to the degradation of organic compounds. This results in anti-fouling, depolluting or bactericidal properties.
  • the subject of the invention is therefore a process for obtaining particles of chemical formula BiVO 4 in which precursors are reacted at a temperature below 50 ° C. of bismuth and vanadium and at least one additive selected from sulphates or phosphonates surfactants comprising at least one hydrocarbon chain.
  • the subject of the invention is also particles of the BiVO 4 chemical formula, the surface of which comprises Brnsted sites.
  • the particles are in particular likely to be obtained by the process according to the invention.
  • the chemical formula of the particles obtained may vary slightly from the strict BiVO 4 formula.
  • the molar ratio Bi / V may vary typically between 0.96 and 1.04.
  • Oxygen stoichiometry may also vary slightly without departing from the scope of the invention.
  • the reaction preferably takes place at ambient temperature, in particular between 15 and 30 ° C., preferably between 20 and 25 ° C.
  • the reaction is preferably carried out under atmospheric pressure.
  • the reaction preferably takes place in aqueous solution, which avoids the use of solvents that are toxic or harmful to the environment.
  • a single bismuth precursor and a single vanadium precursor are preferably used. These precursors are preferably salts or oxides.
  • At least one bismuth precursor is preferably selected from nitrates or bismuth chloride. Bismuth nitrate pentahydrate is particularly preferred. At least one vanadium precursor is preferably selected from ammonium vanadate or sodium vanadate. Vanadium oxide can also serve as a precursor.
  • the hydrocarbon chain of the sulphate or phosphonate additive is preferably a linear alkyl chain or branched, containing between 6 and 20 carbon atoms, especially between 10 and 16 carbon atoms.
  • a sufficiently long hydrocarbon chain makes it possible to slow the transformation from the quadratic phase to the monoclinic phase.
  • the counter-ion of the additive may be, for example, sodium (Na + ), lithium (Li + ), potassium (K + ), ammonium ion. It can also be a proton (H + ), so that "sulfate” or "phosphonate” is also meant to cover the conjugated acids.
  • Sodium dodecyl sulphate and tetradecyl phosphonic acid have been found to be particularly advantageous.
  • the additive has been found to be capable of creating on the surface of the particles acid sites of Br0nsted.
  • the presence of these sites leads to a very strong adsorption of organic compounds on the surface of the particles, which leads to a faster degradation of these compounds, via a more efficient degradation mechanism.
  • the presence of the additive also makes it possible to create a particular morphology and to significantly increase the specific surface area of the particles.
  • the relative proportion of the precursors of bismuth and vanadium is preferably chosen such that the atomic ratio Bi / V is between 0.9 and 1.1, especially between 0.95 and 1.05. A ratio of 1 is preferred. These conditions make it possible to promote the formation of the BiV04 phase, avoiding the formation of other defined compounds.
  • the molar concentration of vanadium and / or bismuth is preferably between 0.01 and 0.5 mol / l, especially between 0.05 and 0.2 mol / l.
  • the concentration of additive is preferably between 0.005 and 0.05 mol / l, especially between 0.008 and 0.02 mol / l.
  • PH during the reaction is generally acidic, typically less than 2, or even close to 1.
  • the duration of the reaction may vary from a few hours to a few days, typically from 2 hours to 1 week.
  • the particles are recovered by known techniques, for example by centrifugation.
  • the particles are preferably washed.
  • Br0nsted sites can be determined by infrared spectroscopy after contacting the particles with pyridine. Br0nsted sites will lead to protonation of pyridine, associated with the presence of peaks at the following wave numbers: 1640 cm -1 , 1540 cm -1 and 1490 cm -1 .
  • the average particle diameter is preferably between 500 nm and 5 micrometers, in particular between 700 nm and 2 micrometers.
  • the addition the additive makes it possible to reach very high specific surfaces, despite the micrometric size of the particles. It is thus no longer necessary to use nanometric particles, which can pose toxicological problems related to their ability to be inhaled.
  • small nanoparticles may be less effective in photocatalysis because facilitating electron-hole recombination.
  • the particles obtained have a gap of about 2.4 eV between the conduction band and the valence band.
  • a radiation whose wavelength is of the order of 515 nm is therefore capable of activating photocatalytic reactions.
  • the particles according to the invention preferably comprise scheelite type monoclinic phase crystals and zircon type quadratic phase crystals.
  • the most active phase in photocatalysis is the scheelite phase, it appears that the presence of the other phase increases the photocatalytic efficiency. This effect, perhaps due to a better separation between electrons and holes, has been described in particular with respect to titanium oxide, for which mixtures of anatase and rutile phases have proved to be particularly active, while the rutile phase in she herself is weakly active.
  • the monoclinic phase is preferably a majority, in the sense that its mass proportion is greater than 50%, in particular 60% or 65%.
  • the specific surface area of the particles is preferably greater than or equal to 10 m 2 / g.
  • the invention also relates to a substrate coated with at least one layer comprising particles obtained by the process according to the invention or comprising particles according to the invention.
  • the particles are preferably bound to the substrate by means of an inorganic binder.
  • Organic binders can indeed be rapidly degraded by the photocatalytic action of BiVO 4 particles.
  • the inorganic binder is preferably based on an oxide, especially silica. It may be silica, in particular obtained by a sol-gel type process.
  • organometallic precursors for example tetraethoxyorthosilicate (TEOS), condense on the surface of the substrate.
  • TEOS tetraethoxyorthosilicate
  • the deposition of the soil can be carried out by dipping (dip-coating), coating (cell-coating) or spraying (spray-coating).
  • a heat treatment step is generally necessary to remove the solvent, densify the layer, and make it mechanically resistant.
  • the binder, especially silica can be rendered porous. It may in particular comprise mesopores whose pores have a diameter of between 2 and 50 nm.
  • Such mesopores can be obtained using a structuring agent or "template”, generally based on amphiphilic molecules such as surfactants or block copolymers. These agents have the ability to organize themselves into micelles around which the precursors will precipitate and condense.
  • a structuring agent or "template” generally based on amphiphilic molecules such as surfactants or block copolymers. These agents have the ability to organize themselves into micelles around which the precursors will precipitate and condense.
  • Other metal oxides, such as for example alumina or zirconia can also be obtained by a similar process and serve as a binder.
  • the binder may also be based on silanes or silicones.
  • the substrate is preferably glass, in particular is a glass sheet. Any type of material is however usable, such as ceramic, metal, polymeric organic material, especially in the form of sheets, films or fibers.
  • the substrate is preferably transparent or translucent. For this reason, glass or polymeric organic materials such as polycarbonate or polymethylmethacrylate are preferred.
  • the glass sheet has at least one dimension greater than 1 meter, or even 2 or 3 meters. Its thickness is preferably between 0.5 and 19 mm, in particular between 3 and 9 mm.
  • the glass may be in particular of the silico-soda-lime type, or else borosilicate or alumino-borosilicate type.
  • the glass may be clear or extra-clear, or colored, for example in blue, bronze, gray, amber, rosé ...
  • the glass sheet may especially be annealed, hardened, tempered, curved.
  • the substrate may be flat or curved.
  • the substrate may be coated, on the same face or on the other face, with at least one other layer, or even a stack of layers.
  • It may be for example a layer or a low-emissive stack (including at least one layer of silver), solar control, antireflection, antistatic, electrically conductive, reflective (for example a layer silver mirror), or a coat of paint or lacquer.
  • a layer or a low-emissive stack including at least one layer of silver
  • solar control for example a solar control, antireflection, antistatic, electrically conductive, reflective (for example a layer silver mirror), or a coat of paint or lacquer.
  • It can especially be barrier layers to the migration of alkali from the substrate, which can be a poison of photocatalysis.
  • It can also be a layer or multiple layers to mitigate the light reflection of the layer comprising particles according to the invention and / or to obtain a neutral or slightly bluish tint in reflection.
  • interferential phenomena are preferably implemented by alternating high-index and low-refractive
  • the layer comprising the particles according to the invention is preferably the layer furthest from the substrate, therefore in contact with the ambient air. In this way, it will be better able to interact with the pollutants of the atmosphere and to fulfill its function of depollution or self-cleaning.
  • the invention also relates to glazing, in particular for buildings, vehicles or furniture, a mirror, a glass wall covering, a door or a glass partition, comprising at least one substrate according to the invention.
  • the glazing may in particular be simple, multiple (for example a double or triple glazing), or laminated.
  • Such glazings have self-cleaning properties, anti-fouling, bactericidal, or depollution or deodorization. Being activated by visible light, they can perform their function even inside buildings or vehicles, where the ultraviolet radiation is low.
  • the layers containing particles according to the invention may in particular be deposited on the surface of fibrous materials, such as mineral wools, felts, mats, fabrics, woven or nonwoven webs, in particular for use as filters.
  • Figure 1 is a scanning electron micrograph of a particle according to the invention.
  • Figure 2 is a scanning electron micrograph of a comparative particle.
  • Figure 3 is the superposition of two infrared spectra, respectively particles according to the invention and comparative particles.
  • aqueous solution B containing sodium vanadate NaV ⁇ 3 25 ml of an aqueous solution B containing sodium vanadate NaV ⁇ 3 is also prepared.
  • concentrations of bismuth and vanadium in their respective solutions are 0.2 M.
  • the particles formed are recovered by centrifugation, washed with water and then dried under a stream of nitrogen.
  • X-ray diffraction analysis shows that the particles contain about 70% by weight of a scheelite monoclinic phase and 30% by weight of a zircon quadratic phase.
  • the specific surface area determined by nitrogen adsorption using the BET method is 12 m 2 / g.
  • the specific surface area of the comparative sample is less than 3 m 2 / g.
  • the morphology of the particles according to the invention is illustrated in FIG. 1.
  • a very characteristic surface texturing in sheets can be observed.
  • This particular morphology is very different from that illustrated in Figure 2, in relation to the particles of the comparative sample, synthesized without adding SDS.
  • the morphology is also very different from that obtained by Yang et al (Material Chemistry and Physics 114, 2009, pp 69-72) using a hydrothermal synthesis.
  • the Bi / V ratio measured by X-ray induced photoelectron spectrometry (XPS) is 1.8, which reflects a large bismuth overconcentration at the extreme particle surface.
  • the surface crystallographic planes are therefore rich in bismuth planes.
  • the same ratio, measured for the comparative sample is only 1.3.
  • the infrared spectra of FIG. 3 are those obtained for a sample according to the invention (curve A) and for the comparative sample (gray curve B). Peaks can be seen at wave numbers of 1640 cm -1 , 1540 cm -1 and 1490 cm -1 , characteristic of the protonation of pyridine, and this protonation demonstrates a strong OHN bond between the surface of However, no trace of pyridine protonation is visible on the infrared spectrum of the comparative sample, which demonstrates the absence of sites. of Br0nsted. on the other hand is observed the presence of coordination bonds, visible to wavenumber 1593 cm "1, 1574 cm” 1 and 1440 cm "1. These links are the sign of the presence of Lewis sites.
  • the infrared spectra thus highlight the fact that the bonds between the pyridine and the particles according to the invention are much stronger than the bonds observed with the particles of the comparative sample, synthesized without SDS, thanks to the presence of the sites Br0nsted.
  • the temperature Complete desorption can be determined by heating the pellets prepared previously for 15 minutes at different temperatures: 50, 100 then 150 ° C. This heating has the effect of desorbing the chemisorbed pyridine. The presence or absence of pyridine still chemisorbed is evaluated by infrared spectroscopy. In the case of the comparative sample, the total desorption takes place for a temperature of between 50 and 100 ° C. In contrast, the sample according to the invention still contains pyridine chemisorbed at a temperature of 150 ° C.
  • the mechanism of degradation of organic compounds by photocatalysis can be followed by methods of spectroscopy in the visible.
  • a sample of particles is added to an aqueous solution of rhodamine B.
  • concentration of rhodamine B is chosen so that after adsorption in the dark the absorbance of the solution is about 1. After stirring during one hour in the dark, the mixture is exposed to visible light.
  • the amount of particles added to the solution is adapted so that the particle surface is identical for the sample according to the invention and the comparative sample. Given the difference in specific surface area, the amount of particles according to the invention (0.125 g) is much smaller than the amount of comparative particles (0.5 g). Nevertheless, in both cases, rhodamine B is completely degraded after 320 minutes.
  • the invention thus makes it possible to obtain an equivalent activity for a much smaller quantity of particles, or a much higher activity for the same quantity of particles.
  • the spectra obtained for the comparative sample are characterized by a decrease in the intensity of absorption of the peak located at the wavelength of 555 nm. Such an evolution is characteristic of a degradation of the conjugated structure of the molecule by radicals present in the aqueous solution.
  • the spectra obtained for the sample according to the invention are essentially characterized by a shift of the absorption peak towards the shortest wavelengths, witnessing successive N-deethylation reactions.
  • This degradation mechanism involves radicals present on the surface of the particles and not only in solution. This confirms on the one hand the better adsorption of organic molecules by the particles according to the invention.
  • this mechanism which involves an action of the radicals present on the surface of the particles is much more effective in the absence of any liquid medium, for example when it is a question of cleaning up gases or of making a surface self-cleaning. In other words, thanks to the presence of Br0nsted sites, the better adsorption of the organic molecules by the particles according to the invention will greatly facilitate their subsequent degradation.
  • Layers comprising particles according to the invention were made as follows.
  • the mixture comprising the particles and the sodium dodecyl sulphate additive is deposited on a clear soda-lime-calcium glass substrate by spin-coating. After degradation of the additive by exposure to ultraviolet radiation for 24 hours, a layer consisting of BiVO 4 particles is obtained.
  • Layers comprising comparative particles have also been produced by spin-coating a solution of particles in THF (tetrahydrofuran).
  • the measurement of the photocatalytic activity is carried out as follows:
  • deposition of stearic acid 60 microliters of a solution of stearic acid dissolved at a rate of 10 g / l in ethanol is deposited by spin-coating on the sample,
  • the lamp used is a lamp simulating solar radiation (Suntest type xenon arc lamp), to which a UV filter is optionally added,
  • the area A decreases linearly with time according to a coefficient k, defined as the photocatalytic activity.
  • the photocatalytic activity of the layer under visible UV + irradiation is of the order of 1.25 ⁇ 10 -2 ⁇ m -1 .
  • the photocatalytic activity of a titanium oxide layer 15 nm thick deposited on an alkali barrier layer is only 0.25 ⁇ 10 -2 .min -1 .
  • the photocatalytic activity is 6, 2.10 ⁇ 3 .min "1.
  • the photocatalytic activity of the layers comprising the comparative particles (synthesized without additive) is 0, 6.10 ⁇ 3 .min "1 .
  • the photocatalytic activity of a titanium oxide layer under the same conditions is zero.
  • the particles according to the invention therefore make it possible to obtain layers having a very high photocatalytic activity under irradiation with visible light.

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé d'obtention de particules de formule chimique BiVO4 dans lequel on fait réagir à une température inférieure à 50 °C des précurseurs de bismuth et de vanadium et au moins un additif choisi parmi les tensioactifs du type sulfates ou phosphonates comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée. Elle a également pour objet des particules de formule chimique BiVO4 dont la surface comprend des sites de Brønsted.

Description

PARTICULES DE VANADATE DE BISMUTH ET LEUR PROCEDE
D'OBTENTION
L' invention se rapporte au domaine des particules photocatalytiques en vanadate de bismuth de formule BiVO4.
Le vanadate de bismuth BiVO4 est connu pour ses propriétés photocatalytiques. Il est en particulier apprécié pour le fait que ses propriétés sont activées par la lumière visible. Sous l'action d'un rayonnement visible, des paires électrons-trous sont créées, qui vont contribuer à catalyser des réactions d' oxydo-réduction, notamment conduisant à la dégradation de composés organiques. Il en résulte des propriétés anti-salissures, dépolluantes ou encore bactéricides.
Yang et al (Material Chemistry and Physics 114, 2009, pp 69-72) décrivent la synthèse hydrothermale de particules de BiVO4, à des températures de 1800C ou 2200C. Dans ces conditions de synthèse, l'ajout d'un surfactant, le dodécylsulfate de sodium (SDS), permet d'améliorer la cristallisation selon la phase monoclinique scheelite.
Les inventeurs ont maintenant mis en évidence que la mise en œuvre d'une synthèse à plus basse température, dans des conditions qui ne relèvent pas de la synthèse hydrothermale, permettait d'obtenir des particules originales ayant des propriétés super-acides induisant des mécanismes de dégradation de composés organiques plus efficaces .
L'invention a donc pour objet un procédé d'obtention de particules de formule chimique BiVO4 dans lequel on fait réagir à une température inférieure à 500C des précurseurs de bismuth et de vanadium et au moins un additif choisi parmi les tensioactifs du type sulfates ou phosphonates comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée.
L'invention a également pour objet des particules de formule chimique BiVO4 dont la surface comprend des sites de Br0nsted. Les particules sont notamment susceptibles d'être obtenues par le procédé selon l'invention.
La formule chimique des particules obtenues peut légèrement varier par rapport à la formule stricte BiVO4. Notamment, le rapport molaire Bi/V peut varier typiquement entre 0,96 et 1,04. La stœchiométrie en oxygène peut également légèrement varier sans pour autant sortir du cadre de l'invention.
La réaction a de préférence lieu à température ambiante, notamment entre 15 et 300C, de préférence entre 20 et 25°C. La réaction est réalisée de préférence sous pression atmosphérique.
La réaction a de préférence lieu en solution aqueuse, ce qui évite l'utilisation de solvants toxiques ou préjudiciables à l'environnement.
On utilise de préférence un seul précurseur de bismuth et un seul précurseur de vanadium. Ces précurseurs sont de préférence des sels ou des oxydes.
Au moins un précurseur de bismuth est de préférence choisi parmi les nitrates ou le chlorure de bismuth. Le nitrate de bismuth pentahydraté est particulièrement préféré. Au moins un précurseur de vanadium est de préférence choisi parmi le vanadate d'ammonium ou le vanadate de sodium. L'oxyde de vanadium peut également servir de précurseur.
La chaîne hydrocarbonée de l'additif du type sulfate ou phosphonate est de préférence une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, contenant entre 6 et 20 atomes de carbone, notamment entre 10 et 16 atomes de carbone. Une chaîne hydrocarbonée suffisamment longue permet de ralentir la transformation depuis la phase quadratique vers la phase monoclinique. Le contre-ion de l'additif peut être par exemple l'ion sodium (Na+), lithium (Li+), potassium (K+), ammonium. Il peut également être un proton (H+) , si bien que par « sulfate » ou « phosphonate » on entend également couvrir les acides conjugués. Le dodécylsulfate de sodium et l'acide tétradécylphosphonique se sont révélés particulièrement avantageux.
Dans les conditions non-hydrothermales utilisées selon l'invention, l'additif s'est révélé capable de créer en surface des particules des sites acides de Br0nsted. La présence de ces sites conduit à une très forte adsorption des composés organiques en surface des particules, laquelle entraîne une dégradation plus rapide de ces composés, via un mécanisme de dégradation plus efficace. La présence de l'additif permet en outre de créer une morphologie particulière et d'augmenter de manière importante la surface spécifique des particules.
La proportion relative des précurseurs de bismuth et de vanadium est de préférence choisie telle que le rapport atomique Bi/V est compris entre 0,9 et 1,1, notamment entre 0,95 et 1,05. Un rapport égal à 1 est préféré. Ces conditions permettent de favoriser la formation de la phase BiV04, en évitant la formation d'autres composés définis.
La concentration molaire en vanadium et/ou en bismuth est de préférence comprise entre 0,01 et 0,5 mol/L, notamment entre 0,05 et 0,2 mol/L. La concentration en additif est de préférence comprise entre 0,005 et 0,05 mol/L, notamment entre 0,008 et 0,02 mol/L. Le pH pendant la réaction est généralement acide, typiquement inférieur à 2, voire proche de 1.
La durée de la réaction peut varier de quelques heures à quelques jours, typiquement de 2 heures à 1 semaine.
A l'issue de la réaction, les particules sont récupérées par les techniques connues, par exemple par centrifugation . Les particules sont de préférence lavées.
La présence de sites de Br0nsted peut être déterminée par spectroscopie infrarouge, après mise en contact des particules avec de la pyridine. Les sites de Br0nsted vont conduire à une protonation de la pyridine, associée à la présence de pics au niveau des nombres d'onde suivants : 1640 cm"1, 1540 cm"1 et 1490 cm"1.
La présence de ces sites conduit à une forte adsorption des composés organiques, notamment de la pyridine. Il en résulte notamment une température de désorption totale de la pyridine chimisorbée supérieure à 1500C. Cette température peut être déterminée en portant à différentes températures un échantillon de particules mis en contact avec de la pyridine, et en évaluant la présence de pyridine par spectroscopie infrarouge, selon un protocole expérimental détaillé dans la suite du texte.
La présence des sites de Br0nsted se traduit également par une surconcentration de bismuth en extrême surface des particules. Cette surconcentration conduit notamment à des rapports Bi/V mesurés par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) supérieurs à 1,5, notamment 1,7.
Le diamètre moyen de particules est de préférence compris entre 500 nm et 5 micromètres, notamment entre 700 nm et 2 micromètres. Comme démontré par la suite, l'ajout de l'additif permet d'atteindre de très fortes surfaces spécifiques, malgré la taille micrométrique des particules. Il n'est ainsi plus nécessaire d'utiliser des particules nanométriques, qui peuvent poser des problèmes toxicologiques liés à leur capacité à être inhalées. En outre, les nanoparticules de faible taille peuvent être moins efficaces en termes de photocatalyse car facilitant la recombinaison électrons-trous.
Les particules obtenues présentent un gap d'environ 2,4 eV entre la bande de conduction et la bande de valence. Un rayonnement dont la longueur d'onde est de l'ordre de 515 nm est donc susceptible d'activer des réactions photocatalytiques .
Les particules selon l'invention comprennent de préférence des cristaux de phase monoclinique du type scheelite et des cristaux de phase quadratique du type zircon. Même si la phase la plus active sur le plan de la photocatalyse est la phase scheelite, il semble que la présence de l'autre phase permet d'accroître l'efficacité photocatalytique . Cet effet, peut-être dû à une meilleure séparation entre électrons et trous, a notamment été décrit en relation avec l'oxyde de titane, pour lequel des mélanges de phases anatase et rutile se sont révélés particulièrement actifs, alors que la phase rutile en elle- même est faiblement active. La phase monoclinique est de préférence majoritaire, au sens où sa proportion massique est supérieure à 50%, notamment 60% ou 65%.
La surface spécifique des particules, déterminée par adsorption d'azote à l'aide de la méthode BET, est de préférence supérieure ou égale à 10 m2 /g.
L'invention a aussi pour objet un substrat revêtu d' au moins une couche comprenant des particules obtenues par le procédé selon l'invention ou comprenant des particules selon l'invention.
Les particules sont de préférence liées au substrat au moyen d'un liant inorganique. Les liants organiques sont en effet susceptibles d'être rapidement dégradés par l'action photocatalytique des particules de BiVO4.
Le liant inorganique est de préférence à base d'un oxyde, notamment de silice. Il peut s'agir de silice, notamment obtenue pas un procédé de type sol-gel. Pour ce faire, des précurseurs organométalliques, par exemple du tétraéthoxyorthosilicate (TEOS) , condensent à la surface du substrat. Le dépôt du sol peut être réalisé par trempage (dip-coating) , enduction (cell-coating) ou pulvérisation (spray-coating) . Une étape de traitement thermique est généralement nécessaire pour évacuer le solvant, densifier la couche, et la rendre mécaniquement résistante. Pour faciliter l'accès aux particules des espèces polluantes, le liant, notamment en silice, peut être rendu poreux. Il peut notamment comprendre des mésopores, dont les pores présentent un diamètre compris entre 2 et 50 nm. De tels mésopores peuvent être obtenus à l'aide d'un agent structurant ou « template », généralement à base de molécules amphiphiles telles que des tensioactifs ou des copolymères-blocs . Ces agents ont la faculté de s'organiser en micelles autour desquelles les précurseurs vont précipiter et condenser. D'autres oxydes métalliques, comme par exemple l'alumine ou la zircone peuvent également être obtenus par un procédé analogue et servir de liant.
Le liant peut encore être à base de silanes ou de silicones.
Le substrat est de préférence en verre, notamment est une feuille de verre. Tout type de matériau est cependant utilisable, tel que céramique, métal, matière organique polymérique, notamment sous forme de feuilles, de films ou encore de fibres. Le substrat est de préférence transparent ou translucide. Pour cette raison, le verre ou des matières organiques polymériques telles que le polycarbonate ou le polyméthacrylate de méthyle sont préférés. De préférence la feuille de verre présente au moins une dimension supérieure à 1 mètre, voire à 2 ou 3 mètres. Son épaisseur est de préférence comprise entre 0,5 et 19 mm, notamment entre 3 et 9 mm. Le verre peut être notamment de type silico-sodo-calcique, ou encore borosilicate ou alumino-borosilicate . Le verre peut être clair ou extra-clair, ou encore coloré, par exemple en bleu, bronze, gris, ambre, rosé... La feuille de verre peut notamment être recuite, durcie, trempée, bombée. Le substrat peut être plan ou bombé.
Outre la couche comprenant les particules selon l'invention, le substrat peut être revêtu, sur la même face ou sur l'autre face, d'au moins une autre couche, voire d'un empilement de couches.
Il peut s'agir par exemple d'une couche ou d'un empilement bas-émissif (notamment comprenant au moins une couche d'argent), de contrôle solaire, antireflets, antistatique, conducteur d'électricité, réfléchissant (par exemple une couche d'argent pour miroir), ou encore d'une couche de peinture ou de laque. On peut en particulier déposer, sous la couche comprenant les particules selon l'invention, une ou plusieurs sous-couches. Il peut notamment s'agir de couches barrière à la migration des alcalins provenant du substrat, lesquels peuvent constituer un poison de la photocatalyse. Il peut également s'agir d'une couche ou de plusieurs couches destinées à atténuer la réflexion lumineuse de la couche comprenant des particules selon l'invention et/ou à obtenir une teinte neutre ou légèrement bleutée en réflexion. Dans ce cas, on met de préférence en œuvre des phénomènes interférentiels en alternant des couches à haut indice et bas indice de réfraction .
La couche comprenant les particules selon l'invention est de préférence la couche la plus éloignée du substrat, donc en contact avec l'air ambiant. De cette façon, elle sera plus apte à interagir avec les polluants de l'atmosphère et à remplir sa fonction de dépollution ou autonettoyante .
L'invention a encore pour objet un vitrage, notamment pour le bâtiment, les véhicules ou l'ameublement, un miroir, un revêtement mural en verre, une porte ou une cloison en verre, comprenant au moins un substrat selon 1' invention .
Le vitrage peut notamment être simple, multiple (par exemple un double ou un triple vitrage) , ou encore feuilleté.
De tels vitrages présentent des propriétés autonettoyantes, antisalissure, bactéricides, ou encore de dépollution ou de désodorisation . Etant activés par la lumière visible, ils peuvent remplir leur fonction y compris à l'intérieur de bâtiments ou de véhicules, où le rayonnement ultraviolet est faible.
Ces propriétés peuvent également être mises à profit dans d'autres matériaux que les vitrages. Les couches contenant des particules selon l'invention peuvent notamment être déposées à la surface de matériaux fibreux, tels que des laines minérales, des feutres, mats, tissus, voiles tissés ou non-tissés, en particulier pour servir de filtres .
L' invention sera mieux comprise à la lecture des exemples de réalisation non-limitatifs qui suivent.
La Figure 1 est un cliché de microscopie électronique à balayage d'une particule selon l'invention.
La Figure 2 est un cliché de microscopie électronique à balayage d'une particule comparative.
La Figure 3 est la superposition de deux spectres infrarouges, respectivement de particules selon l'invention et de particules comparatives.
On prépare 25 mL d'une solution aqueuse A contenant du nitrate de bismuth pentahydraté Bi (NO3) 3.5H2O dans une solution d'acide nitrique 1,5 M.
On prépare par ailleurs 25 mL d'une solution aqueuse B contenant du vanadate de sodium NaVθ3. Les concentrations en bismuth et vanadium dans leurs solutions respectives sont de 0,2 M.
A la solution A est ajouté 0,146 g de dodécylsulfate de sodium (SDS) .
Les deux solutions sont ensuite mélangées et conservées à température ambiante pendant une semaine sous agitation magnétique.
Les particules formées sont récupérées par centrifugation, lavées à l'eau puis séchées sous flux d' azote .
Un échantillon comparatif est obtenu de manière identique, les seules exceptions étant l'absence d'ajout de
SDS et le fait que le précurseur de vanadium est V2O5. Des échantillons ont également été réalisés en utilisant le même précurseur que pour l'échantillon selon l'invention, et se sont révélés avoir une activité photocatalytique encore plus faible que celle de l'échantillon comparatif.
L'analyse par diffraction des rayons X montre que les particules contiennent environ 70% en poids d'une phase monoclinique du type scheelite et 30% en poids d'une phase quadratique zircon.
La surface spécifique déterminée par adsorption d'azote à l'aide de la méthode BET est de 12 m2 /g. La surface spécifique de l'échantillon comparatif est quant à elle inférieure à 3 m2/g.
La morphologie des particules selon l'invention est illustrée par la Figure 1. On peut observer une texturation de surface en feuillets très caractéristique. Cette morphologie particulière est très différente de celle illustrée par la Figure 2, en relation avec les particules de l'échantillon comparatif, synthétisé sans ajout de SDS. La morphologie est également très différente de celle obtenue par Yang et al (Material Chemistry and Physics 114, 2009, pp 69-72) à l'aide d'une synthèse hydrothermale.
Le rapport Bi/V mesuré par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) est de 1,8, ce qui traduit une surconcentration importante en bismuth à l'extrême surface des particules. Les plans cristallographiques de surface sont donc des plans riches en bismuth. A contrario, le même rapport, mesuré pour l'échantillon comparatif, n'est que de 1,3.
Cette surconcentration est probablement liée à une plus forte acidité de la surface, et à la présence de sites de Br0nsted en surface des particules.
La présence des sites de Br0nsted est mise en évidence de la façon suivante. Des pastilles obtenues par compression de la poudre sont chauffées pendant 2 heures à 2000C sous un vide secondaire afin de nettoyer la surface de toute impureté. La pastille est ensuite mise en contact avec un excès de pyridine sous une pression d' 1 Torr. L'échantillon est ensuite soumis à un vide primaire puis secondaire afin d'éliminer tout présence de pyridine physisorbée, et de ne conserver que la pyridine chimisorbée.
Les spectres infrarouges de la Fig. 3 sont ceux obtenus pour un échantillon selon l'invention (courbe A) et pour l'échantillon comparatif (courbe B grisée). On peut voir la présence de pics à des nombres d'onde de 1640 cm"1, 1540 cm"1 et 1490 cm"1, caractéristiques de la protonation de la pyridine. Cette protonation témoigne d'une liaison forte O-H-N entre la surface des particules et la pyridine, liaison dont l'origine est la présence des sites de Br0nsted. En revanche, aucune trace de protonation de la pyridine n'est visible sur le spectre infrarouge de l'échantillon comparatif, ce qui démontre l'absence de sites de Br0nsted. On observe en revanche la présence de liaisons de coordination, visibles pour les nombres d'onde 1593 cm"1, 1574 cm"1 et 1440 cm"1. Ces liaisons sont le signe de la présence de sites de Lewis.
Les spectres infrarouge mettent donc en évidence le fait que les liaisons entre la pyridine et les particules selon l'invention sont beaucoup plus fortes que les liaisons observées avec les particules de l'échantillon comparatif, synthétisées sans SDS, ce grâce à la présence des sites de Br0nsted.
II en résulte une température de désorption complète de la pyridine plus élevée dans le cas des particules selon l'invention, notamment supérieure à 1500C. La température de désorption complète peut être déterminée en chauffant les pastilles préparées précédemment pendant 15 minutes à différentes températures : 50, 100 puis 1500C. Ce chauffage a pour conséquence de désorber la pyridine chimisorbée. La présence ou non de pyridine encore chimisorbée est évaluée par spectroscopie infrarouge. Dans le cas de l'échantillon comparatif, la désorption totale a lieu pour une température comprise entre 50 et 1000C. Au contraire, l'échantillon selon l'invention contient encore de la pyridine chimisorbée à une température de 1500C.
Le mécanisme de dégradation des composés organiques par photocatalyse peut être suivi par des méthodes de spectroscopie dans le visible.
Pour ce faire, un échantillon de particules est ajouté à une solution aqueuse de rhodamine B. La concentration en rhodamine B est choisie de telle sorte qu'après adsorption dans l'obscurité l'absorbance de la solution soit environ de 1. Après agitation pendant une heure dans l'obscurité, le mélange est exposé à la lumière visible.
La quantité de particules ajoutée à la solution est adaptée de sorte que la surface de particules soit identique pour l'échantillon selon l'invention et l'échantillon comparatif. Compte tenu de la différence de surface spécifique, la quantité de particules selon l'invention (0,125 g) est beaucoup plus faible que la quantité de particules comparatives (0,5 g). Néanmoins, dans les deux cas, la rhodamine B est totalement dégradée au bout de 320 minutes. L'invention permet donc d'obtenir une activité équivalente pour une quantité beaucoup plus faible de particules, ou une activité bien plus élevée pour une même quantité de particules. Les spectres obtenus pour l'échantillon comparatif se caractérisent par une diminution de l'intensité d'absorption du pic situé à la longueur d'onde de 555 nm. Une telle évolution est caractéristique d'une dégradation de la structure conjuguée de la molécule par des radicaux présents dans la solution aqueuse.
Au contraire, les spectres obtenus pour l'échantillon selon l'invention se caractérisent essentiellement par un décalage du pic d'absorption vers les plus faibles longueurs d'ondes, témoin de réactions de N-dééthylation successives. Ce mécanisme de dégradation implique des radicaux présents à la surface des particules et non plus seulement en solution. Cela confirme d'une part la meilleure adsorption des molécules organiques par les particules selon l'invention. D'autre part, ce mécanisme qui implique une action des radicaux présents en surface des particules est bien plus efficace en l'absence de tout milieu liquide, par exemple lorsqu'il s'agit de dépolluer des gaz ou de rendre une surface autonettoyante. En d'autres termes, grâce à la présence de sites de Br0nsted, la meilleure adsorption des molécules organiques par les particules selon l'invention va grandement faciliter leur dégradation ultérieure.
Des couches comprenant des particules selon l'invention ont été réalisées comme suit. Le mélange comprenant les particules et l'additif dodécylsulfate de sodium est déposé sur un substrat en verre clair silico- sodo-calcique par spin-coating. Après dégradation de l'additif par exposition au rayonnement ultraviolet pendant 24 heures, on obtient une couche constituée de particules de BiVO4. Des couches comprenant des particules comparatives ont également été réalisées par spin-coating d'une solution de particules dans le THF (tétrahydrofurane) .
La mesure de l'activité photocatalytique est effectuée de la façon suivante :
- découpe d'échantillons de 5x5 cm2,
mesure du spectre infrarouge par FTIR pour des nombres d'onde compris entre 4000 et 400cm"1, pour constituer un spectre de référence,
dépôt de l'acide stéarique : 60 microlitres d'une solution d'acide stéarique dissout à raison de 10 g/L dans de l'éthanol est déposée par spin-coating sur 1' échantillon,
mesure du spectre infrarouge par FTIR, mesure de l'aire des bandes d'élongation des liaisons CH2-CH3 entre 3000 et 2700cm"1,
exposition au rayonnement, soit UV + visible, soit seulement visible. La lampe utilisée est une lampe simulant le rayonnement solaire (lampe à arc à xénon du type Suntest) , à laquelle est le cas échéant ajouté un filtre anti-UV,
suivi de la photodégradation de la couche d' acide stéarique après des durées d'exposition successives de 30 minutes par mesure de l'aire A des bandes d'élongation des liaisons CH2-CH3 entre 2980 et 2825cm"1.
Signe de la dégradation de l'acide stéarique, l'aire A diminue linéairement avec le temps selon un coefficient k, défini comme étant l'activité photocatalytique.
L'activité photocatalytique de la couche sous irradiation UV + visible est de l'ordre de 1, 25.10~2.min"1. En comparaison, l'activité photocatalytique d'une couche d'oxyde de titane de 15 nm d'épaisseur déposée sur une couche barrière aux alcalins n'est que de 0, 25.10"2.min"1. Dans le cas d'une irradiation par la seule lumière visible, l'activité photocatalytique est de 6, 2.10~3.min"1. L'activité photocatalytique des couches comprenant les particules comparatives (synthétisées sans additif) est de 0, 6.10~3.min"1. L'activité photocatalytique d'une couche d'oxyde de titane dans les mêmes conditions est nulle.
Les particules selon l'invention permettent donc d' obtenir des couches présentant une très forte activité photocatalytique sous irradiation par la lumière visible.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d' obtention de particules de formule chimique BiVO4 dans lequel on fait réagir à une température inférieure à 500C des précurseurs de bismuth et de vanadium et au moins un additif choisi parmi les tensioactifs du type sulfates ou phosphonates comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée.
2. Procédé selon la revendication 1, tel que la réaction a lieu à température ambiante.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la réaction a lieu en solution aqueuse .
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel qu'au moins un précurseur de bismuth est choisi parmi les nitrates ou le chlorure de bismuth.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel qu'au moins un précurseur de vanadium est choisi parmi le vanadate d'ammonium ou le vanadate de sodium.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la chaîne hydrocarbonée de l'additif du type sulfate ou phosphonate est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée contenant entre 6 et 20 atomes de carbone .
7. Particules de formule chimique BiVO4 dont la surface comprend des sites de Br0nsted.
8. Particules selon la revendication précédente, dont le diamètre moyen est compris entre 500 nm et 5 micromètres .
9. Particules selon l'une des revendications 7 ou 8, comprenant des cristaux de phase monoclinique du type scheelite et des cristaux de phase quadratique du type zircon .
10. Particules selon l'une des revendications 7 à 9, dont la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote à l'aide de la méthode BET est supérieure ou égale à 10 m2/g.
11. Substrat revêtu d'au moins une couche comprenant des particules obtenues par le procédé selon l'une des revendications 1 à 6 ou des particules selon l'une des revendications 7 à 10.
12. Substrat selon la revendication précédente, tel que les particules sont liées au substrat au moyen d'un liant inorganique.
13. Substrat selon la revendication précédente, tel que le liant inorganique est à base de silice.
14. Vitrage, notamment pour le bâtiment, les véhicules ou l'ameublement, miroir, revêtement mural en verre, comprenant au moins un substrat selon l'une des revendications de substrat précédentes.
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