EP2449068A1 - Fluides de laminage - Google Patents

Fluides de laminage

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Publication number
EP2449068A1
EP2449068A1 EP10740326A EP10740326A EP2449068A1 EP 2449068 A1 EP2449068 A1 EP 2449068A1 EP 10740326 A EP10740326 A EP 10740326A EP 10740326 A EP10740326 A EP 10740326A EP 2449068 A1 EP2449068 A1 EP 2449068A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
rolling
sulfur
ppm
fluid
astm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10740326A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Nicole Genet
Frédéric JARNIAS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Total Raffinage Marketing SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Raffinage Marketing SA filed Critical Total Raffinage Marketing SA
Publication of EP2449068A1 publication Critical patent/EP2449068A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C10N2040/20—Metal working
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    • C10N2040/246—Iron or steel
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    • C10N2040/20—Metal working
    • C10N2040/244—Metal working of specific metals
    • C10N2040/247—Stainless steel

Definitions

  • the present invention relates to oils for the cold rolling of steel, in particular of austenitic and ferritic steel.
  • Rolling is an operation of shaping metal material by plastic deformation. It is intended to reduce the thickness of a sheet by passing between two or more pairs of axisymmetric tools rotating about their axis (typically cylinders). Their rotation causes friction product in the right-of-way consisting of entry, work and exit areas. Longitudinal pulling (exit) and countertrain (input) forces applied simultaneously make it possible to reduce the normal force imposed by the cylinders (clamping force).
  • Cold rolling makes it possible, after hot rolling, to give the product precise geometry, mechanical and metallurgical control characteristics and a well-controlled surface condition.
  • the roughness obtained results from the transfer of the roughness of the tool on the sheet. It depends heavily on lubrication. Some bands must be delivered bright, so smooth (with a roughness close to 0.2 ⁇ m).
  • polished or even polished cylinders are used as well as a low viscosity lubricant.
  • the surface states of the rolled strips may have irregularities, for example streaks which reflect the local rupture of the lubricating film resulting in the tearing of metal particles and their adhesion to the rolls.
  • Figure 1 shows a metal strip in the right of way of a rolling mill.
  • the initial thickness band ei is driven at a speed V 1 by two rolls. It is plastically deformed in the work area and leaves the right-of-way with a thickness e 2 . Due to the conservation of the quantity of material, the band is accelerated in the right-of-way as it is reduced and elongated. Thus, the output speed V 2 of the band is greater than the input speed V 1 .
  • there is a "neutral point" in the right-of-way for which the peripheral speed of the rolls is equal to the local speed of the band. Its position depends on both the longitudinal stresses applied to the belt, the friction conditions, the reduction and the rolling speed.
  • the friction must be sufficient to allow the effective conduct of the sheet in the right-of-way but not excessive in order to avoid seizing or surface condition problems.
  • the presence of a lubricant is essential to control the friction and consequently the regularity of thickness and the surface condition of the bands. It is therefore important to control the lubricant behavior at the level of the contact between the rolls and the strip to better control the friction in cold rolling.
  • limiting lubrication is a regime in which the friction and wear of the two surfaces in relative motion are jointly determined by the properties of the solid surfaces and those of the lubricant.
  • the behavior of the rolling fluids upstream and downstream of the neutral point (of the right-of-way) is mainly governed respectively by the bases and fatty substances for the upstream part, where one is in EHD and mixed friction mode.
  • Additivation especially extreme pressure additives, contributes significantly in combination with the bases and the greasy substances, the performance of said fluids for the downstream part, where one is in the limit lubrication regime.
  • the application EP 1 123965 thus describes a fluid for the cold rolling of steel comprising a hydrocracked or non-hydrocracked naphthenic or paraffinic base oil, optionally deflavored with solvent or by hydrotreating, the viscosity of which can be adjusted by kerosene cuts, from 1 to 80% of di (2 ethylhexyl) adipate as fat.
  • the composition may further contain phosphorus, sulfur or phosphosulfur antiwear and extreme pressure additives.
  • EP 0242 925 discloses rolling fluids containing esters of amino alcohols and fatty acids having at least 6 carbon atoms. No extreme pressure additivation is disclosed in this document, and no indication is given on the nature of the mineral bases employed in said fluids.
  • the rolling fluids according to the invention have, on steel surfaces, coefficients of friction in the elastohydrodynamic regime Significantly lower than the lubricants commonly used in cold rolling. Thus, the neutral point is moved downstream, which leads to higher reduction rates per pass and reduces the total number of passes to achieve a given reduction rate. This improves the efficiency of the rolling mill.
  • the fluids according to the invention when they contain phosphorescent extreme pressure additives, and / or phospho sulfur and / or sulfur, the fluids according to the invention also have, on steel surfaces, boundary friction properties superior to the fluids of the invention.
  • prior art the coefficients of friction obtained on a Cameron Plint tribometer with such fluids according to the invention show that, on ferritic and austenitic steel surfaces, friction coefficients that are significantly lower are obtained, up to more high and under higher load (thus in more severe friction regime), than with commercial lubricants for cold rolling of steel.
  • the additives containing sulfur have a very effective action on the friction properties, especially in the limit regime, but tend to form iron sulphide on the fresh surfaces created by rolling, which leads to staining of the sheets.
  • These tasks can be eliminated, in the case of austenitic steel, by annealing at 1200 ° C., but H2S is formed, causing corrosion of the refractories of the furnaces. In the case of ferritic steel, annealing at 900 ° C. does not eliminate the stains.
  • the rolling fluids according to the invention containing certain phosphorus additives, in combination optionally with phospho sulfur and / or sulfur additives, have very good friction properties with a low level of sulfur, or even in the absence of sulfur.
  • the rolling fluids according to the invention make it possible to increase the yield of the rolling mills, to improve the surface condition and therefore the gloss of the rolled sheets, avoiding the risks of staining of the sheets.
  • the present invention relates to a cold rolling fluid comprising:
  • the hydrocarbon base (a) comprises at least 60% by weight of iso paraffins.
  • the hydrocarbon base (a) consists of petroleum fractions having an initial and final distillation point, measured according to the ASTM D86 standard, between 200 and 400, and consisting of hydrocarbon molecules having between 13 and 25 carbon atoms.
  • the hydrocarbon bases (a) have an aromatic content of at most 100 ppm, and a sulfur content of at most 1 ppm measured according to ASTM D2622.
  • the fluid according to the invention further comprises:
  • the rolling fluid according to the invention has a sulfur content, measured according to ASTM D2622, is less than 1100 ppm, preferably less than 1000 ppm, preferably less than 500 ppm.
  • the rolling fluid according to the invention comprises as compound (c) one or more organophosphorus compounds derived from phosphoric and / or phosphorous acid, said fluid having a phosphorus content measured according to the standard NFT 60-106 at least 500 ppm, with the proviso that, when said fluid contains exclusively phosphoric acid derivatives as compound (s) (c), it contains at least one sulfur or phospho-sulfur compound, and its sulfur content, measured according to ASTM D2622, is at least 300 ppm.
  • the rolling fluid according to the invention comprises at least one phosphorous acid derivative as compound (c), and has a sulfur content measured according to ASTM D2622 of less than 300 ppm.
  • the VI (viscosity index) of the rolling fluid according to the invention measured according to the ASTM D2270 standard, is greater than 110, preferably greater than 120, and preferably greater than 130.
  • Its kinematic viscosity at 100 ° C., measured according to ASTM D445, is preferably between 2 and 3, preferably between 2.5 and 2.65 cSt.
  • Its kinematic viscosity at 40 ° C. is preferably between 7.5 and 9, preferably between 7.6 and 8.8 cSt.
  • the rolling fluid according to the invention comprises:
  • the rolling fluid according to the invention may further comprise from 1 to 20% by weight of one or more surfactants, preferably chosen from nonionic or anionic surfactants.
  • the present invention also relates to an aqueous emulsion comprising the latter rolling fluid.
  • the present invention also relates to the use of a rolling fluid or an aqueous emulsion according to the invention for the cold rolling of steel, preferably austenitic or ferritic steel.
  • hydrocarbon bases for rolling fluids confer on the said fluid, in combination with the fatty substances, most of their friction properties in the zone of entry of the rolling mill, where one is in the EHD regime. These properties can be enhanced by the action of additives.
  • hydrocarbon bases commonly used in rolling fluids are lubricating bases of mineral origin (from petroleum cuts), which can be paraffinic or naphthenic, hydrocracked or not.
  • paraffinic bases used in the prior art rolling fluids are derived from solvent-reduced distillates to remove the aromatics and some of the paraffins.
  • Some paraffinic bases may be hydrotreated to lower their aromatics content (which will be converted to naphthenes). These bases have not undergone any specific process for the conversion of n paraffins (hydrodewaxing type, or hydroisomerization or hydrodewaxing), and their isoparaffin content is substantially that of the starting crudes. They are most often referred to as "neutral solvent” or "hydrotreated" paraffinic bases, and typically contain about 55% paraffins, about half of which are isoparaffins.
  • the naphthenic bases used in the rolling fluids of the prior art are most often derived from hydrocracked gasoil cuts. Typically by diesel cuts the initial and final distillation point petroleum fractions, measured according to ASTM D86, between 200 and 400, and consist of hydrocarbon molecules having between 13 and 25 carbon atoms. These naphthenic bases have a high content of naphthenes (of the order of 45%, or 60%, or 70% by weight and more) and a paraffin content of the order of 20 to 55% by weight, of which 15 to 30% isoparaffins. Such bases are for example described in applications WO 03/074634 and WO 03/074635.
  • the rolling fluids according to the invention comprise, as constituent (a), a hydrocarbon base comprising at least 50% by weight of iso-paraffins, preferably at least 60% by weight, and even more preferably at least 65% by weight.
  • This component (a) can be obtained with a single base or with several bases leading to a mixture comprising at least 50% by weight of iso-paraffins, preferably at least 60% by weight, even more preferably at least 65% by weight.
  • the constituent (a) of the fluids according to the invention thus has, in contrast to the mineral bases commonly used in cold rolling fluids, a high content of iso paraffins.
  • said hydrocarbon bases (a) comprise less than 10% by weight of n paraffins, or even less than 7% by weight of n-paraffins.
  • a low n paraffin content has a favorable effect on the pour point.
  • Said bases preferably have a pour point of less than -15 ° C. according to ASTM D97, preferentially less than -20 ° C. This gives the rolling fluids according to the invention a very good storage stability.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of these bases is preferably between 6.5 and 8 cSt, preferably between 7 and 7.8 cSt and their kinematic viscosity at 100 ° C. is preferably between 2 and 3 cSt, preferentially between 2 and 3 cSt, preferably between 2 and 3 cSt, preferably between 2 and 3 cSt, preferably between 2 and 3 cSt. 2.5 cSt.
  • Their VI for bases of KV100 greater than 2, is generally greater than 100, preferably of the order of 105, 108 or beyond.
  • the hydrocarbon base (a) consists of petroleum fractions of initial and final distillation point, measured according to ASTM D86, between 200 and 400, and consisting of hydrocarbon molecules having between 13 and 25 carbon atoms (gas cuts). ).
  • these are hydro-dewaxed gas oil sections, where the n paraffins have been converted to iso paraffins, said gas oil section having optionally been purified for the removal of sulfur or aromatic hydrocarbons, and optionally redistilled.
  • the content of total paraffins (iso paraffins and normal paraffins) of the hydrocarbon bases used in the compositions according to the invention is measured by mass spectrometry according to ASTM D2786. This method makes it possible to distinguish, for petroleum cuts having an average number of carbon atoms between 16 and 32, 7 families of hydrocarbons: paraffins, naphthenes at 1, 2, 3, 4, 5, 6 cycles.
  • n-paraffin content of these bases is measured by gas-phase chromato graphy, on apolar column, with a column-type injector, an FID detector.
  • the samples are previously diluted in carbon disulphide.
  • the aromatic content is measured by UV absorption spectrometry.
  • the iso-paraffin content of the bases is then calculated by difference with the total paraffin content according to ASTM D2786.
  • these hydrocarbon bases have a low aromatic content (typically less than 100 ppm) and a low sulfur content (less than 10 ppm, typically less than 1 ppm).
  • they may undergo purification steps that typically consist of hydrodesulphurization or hydrogenation steps to reduce the sulfur content and remove the unsaturated aromatic or cyclic products by converting them to naphthenes.
  • the hydrocarbon bases used in the compositions according to the invention preferably have an aromatic content of less than 100 ppm and a sulfur content, measured by ASTM D2622, of less than 1 ppm.
  • hydrocarbon bases used in the compositions according to the invention contribute, in combination with the fatty substances, to their very favorable properties (very low coefficients of friction) in the EHD regime.
  • the use of hydrocarbon bases with a high content of iso paraffins contributes to maintaining a sufficient film thickness of oil irrespective of the rolling temperature.
  • the average temperature is of the order of 100 ° C., but can reach a temperature peak of the order of 170 ° C. for the austenitic steels and of the order of 130 ° C. for the steels. ferritic. It can be considered that the rolling temperature is between 50 and 180 ° C.
  • a minimal thickness of oil film helps prevent seizures and micro seizures.
  • the rolling fluids according to the invention when used, there is no seizure under heavy load at much higher temperatures than with the fluids of the prior art.
  • the glossy appearance of the rolled sheets with the fluids according to the invention can also be explained by a reduction of microgrips, without this binding the applicant.
  • the fatty substances or friction modifiers used in the rolling fluids according to the invention have the function of protecting the friction surfaces by forming a surface adsorbed film. They contribute to the friction properties of rolling fluids in the EHD regime.
  • fatty substances may be fatty alcohols, fatty acids, natural or synthetic fatty esters and fatty amines, preferably esters.
  • fatty substances of vegetable and animal origin fatty alcohols comprising between 10 and 22, or between 12 and 18 carbon atoms, and in particular lauryl alcohol, fatty acids such as capric, lauric, myristic, stearic or linolenic acids, esters of fatty acids and monoalcohols or polyols, for example trimethylolpropane, pentaerythritol, 2-ethylhexyl alcohol, glycerol, for example glycerol monoleate, trimethylolpropane trioleate pentaerythritol tetraoleate.
  • fatty alcohols comprising between 10 and 22, or between 12 and 18 carbon atoms, and in particular lauryl alcohol
  • fatty acids such as capric, lauric, myristic, stearic or linolenic acids, esters of fatty acids and monoalcohols or polyols, for example trimethylolpropane, pentaerythrito
  • the rolling fluids according to the invention thus preferably have a kinematic viscosity at 40 ° C. of between 7.5 and 9 cSt, preferably between 7.6 and 8.9, or between 8.3 and 8.8 cSt, where between 8 and 8.8 cSt.
  • Their kinematic viscosity at 100 ° C. is preferably between 2 and 3 cSt, preferably between 2.3 and 2.65 cSt or between 2.5 and 2.6 cSt.
  • the kinematic viscosities at 40 and 100 ° C. are measured according to ASTM D445.
  • the fatty substances that are preferentially selected for the rolling fluids according to the invention are esters which provide additional VI (viscosity index) to the strongly isoparaffinic bases described above.
  • Fatty acid esters for example mono, di or tri esters of polyols, preferentially of neopolyols, preferentially trimethylolpropane or pentaerythritol, and of fatty acids comprising between 10 and 22 atoms, are preferably used in the present invention.
  • esters and particularly the polymer esters, makes it possible to increase the residual viscosity of the rolling fluid according to the invention under strong mechanical or thermal stresses: these fatty substances remain on the sheet under these extreme conditions while the Hydrocarbon base is more volatile and have the additional role of vector additives.
  • a high VI indicates the tendency of the fluid to remain stable in viscosity during temperature variations.
  • VI is measured according to ASTM D2270, from the kinematic viscosities measured at 40 and 100 ° C. according to ASTM D445.
  • the iso-paraffinic bases alone have an IV of the order of 100 to 110
  • the VI of the rolling fluids according to the invention is greater than 110, preferably greater than 120, 125, or 130, or 140 and beyond.
  • the known commercial fluids have, when they are, VI much lower, of the order of 70 to 80.
  • a high VI helps to ensure a minimum film thickness regardless of the rolling temperature.
  • the preferred fatty substances of the rolling fluids according to the invention provide, in combination with the isoparaffinic bases, very good friction properties in the EHD regime, and a high VI, guaranteeing a sufficient film thickness of oil whatever the temperature. rolling.
  • These fats preferably represent about 5 to 25% by weight, preferably 7 to 20% or 10 to 18% by weight of the rolling fluids according to the invention. Too low a content does not, in general, a significant effect, a higher content generally leads to too high viscosities, and / or a difficulty of removal of fluids after rolling operations. However, other amounts may be determined by those skilled in the art.
  • Extreme pressure properties are the ability of lubricants to protect surfaces against galling under very severe tribological operating conditions: very high contact temperatures due to high loads associated with high sliding speeds and / or to load shocks.
  • EP and anti-wear additives act under these severe conditions (high load, limit regime). They form a protective tribochemical film at the metallic surface by reaction of the additive or its decomposition products with the metal. Under the effect of the contact temperature, EP additives are chemically decomposed to release active elements such as sulfur or chlorine. These will attack the metal at the level of the asperities in contact to form in situ protective self-lubricating films consisting of sulphides, chlorides, metal phosphides, characterized by low shear strengths.
  • EP Extreme pressure additives
  • Some chlorine additives for example medium chain chlorinated paraffins (between 14 and 17 carbon atoms) are also extreme pressure additives. Their use will be avoided in the fluids according to the invention, because of their toxicity.
  • the anti-wear and / or extreme pressure additives used in the fluids according to the invention are preferably phosphorus and / or sulfur and / or phosphosulfur-containing additives, for example such as those described below.
  • Examples of phosphorus EP additives are, for example, alkyl phosphates or alkyl phosphonates, phosphoric acid, phosphorous acid, mono-, di- and triesters of phosphorous acid and phosphoric acid, and their salts, for example amine salts or zinc salts.
  • Examples that may be mentioned include alkyl or aryl phosphites or hydrogen phosphites, didodecyl phosphite, dilauryl hydrogen phosphite, di or tri trialkyl phosphate, such as dilauryl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, tricresyl phosphate or dialkyl (or diaryl) phosphate. and their salts, for example amine or zinc salts.
  • anti-wear and extreme pressure phospho sulfur additives are for example and not limited to thiophosphoric acid, thiophosphorous acid, esters of these acids, their salts, dithiophosphates, particularly zinc dithiophosphates.
  • salts of thiophosphoric acid esters and thiophosphorous acid are those obtained by reaction with a nitrogen compound such as ammonia or an amine or zinc oxide or zinc chloride.
  • sulfur-containing anti-wear and extreme pressure additives examples include dithiocarbamates, especially zinc dithiocarbamates, dimercaptothiadiazoles and benzothiazoles, mercaptobenzothiazole, sulfur-containing olefins (for example, di, tri, pentasulfides), fatty substances and the like.
  • sulfur for example esters, triglycerides, methyl esters, or fatty acids, for example oleic acid sulfur.
  • Sulfur-containing additives have a very effective effect on friction properties but tend to form iron sulphide on fresh surfaces created by rolling, which leads to staining of the sheets, especially during the storage before annealing of the sheet metal coils, which have a core temperature of up to 140 ° C.
  • These tasks can be eliminated, in the case of steel austenitic, annealing at 1200 0 C, but H2S is formed causing corrosion refractory furnaces. In the case of ferritic steel, annealing at 900 ° C. does not eliminate the stains.
  • the anti-wear and extreme pressure additives of the fluids according to the invention are organophosphorus compounds, optionally in combination with phosphorus-containing sulfur compounds and / or sulfur compounds.
  • organophosphorus compounds preferably used in the fluids according to the invention are derivatives of phosphorous acid, namely phosphates or hydrogenophosphates or dihydrogenphosphates, generally denoted below as “phosphates”, or derivatives of phosphorous acid, namely phosphites or hydrogenophosphites or dihydrogenophosphites, hereinafter referred to as "phosphites”.
  • phosphates phosphates
  • phosphites phosphites
  • These are typically alkyl or aryl phosphates, hydrogenophosphates, dihydrogen phosphates, phosphites, hydrogen phosphites, dihydrogen phosphites.
  • the alkyl chains contain from 10 to 22, preferably from 12 to 18 carbon atoms.
  • These compounds are preferably present in the fluids according to the invention in quantities leading to a content of phosphorus element, measured according to NFT 60-106, at least equal to 500 ppm, preferably between 800 and 3000, preferably between 1000 and 2000 ppm. and guarantee excellent friction performance for very low sulfur levels in said fluid.
  • organophosphorus compounds derived from phosphorous acid (“phosphites"), more reactive than those derived from phosphoric acid (phosphates) as an EP agent, make it possible to obtain, in combination with the bases and fats according to the invention, excellent friction performance with a very low sulfur content, less than 300 ppm, or even 200 or 150 ppm, or 50 or 10 ppm of sulfur, and even when are free of sulfur.
  • the sulfur content in the rolling fluid must be at least 300 ppm, preferably between 500 and 1000 ppm, or between 850 and 950 ppm.
  • the sulfur content of the rolling fluids according to the invention measured according to ASTM D2622, is less than 1100 ppm, preferably less than 1000 ppm, preferentially less than 500 ppm, that is to say sulfur contents for which we do not observe staining of the sheets.
  • the rolling fluids contain phosphorous acid derivatives, and optionally sulfur-containing or phospho-sulfur-containing EP additives, and have a phosphorus content measured according to NFT 60-106 of at least 500 ppm. and a sulfur content measured according to ASTM D2622 of less than 300 ppm, preferably less than 200, 100, 50 ppm, even more preferably less than 10, or 1 ppm of sulfur, or are even more preferably free of sulfur.
  • the rolling fluids according to the invention may also contain any type of additives suitable for their use, for example antioxidants, for example amines or phenolics, corrosion inhibitors, anti-foaming agents, etc.
  • additives suitable for their use for example antioxidants, for example amines or phenolics, corrosion inhibitors, anti-foaming agents, etc.
  • the rolling fluids according to the invention may for example comprise between 0.05 and 1% by weight of an antioxidant, preferably phenolic.
  • the rolling fluids according to the invention may for example comprise between 0.01 and 0.1 percent by weight of one or more anticorrosive additives, preferably a phosphoric acid salt, preferably an amine phosphate.
  • the rolling fluids according to the invention are particularly suitable for cold rolling of steel sheets, in particular austenitic and ferritic steel.
  • Cold rolling is an additional thinning experienced by flat products (typically sheets). It is preceded by hot rolling, which takes place at temperatures of the order of 800 to 1200 ° C. The cold rolling, which is itself carried out at temperatures of the order of 40 to 180 ° C. Its objective is to give flat products a specific geometry (thickness, flatness), a microstructural state and a surface state suitable for subsequent annealing treatments.
  • the fluids according to the invention can be used in the form of an entire oil, or in the form of an oil-in-water emulsion.
  • rolling fluids in the form of emulsions has the advantage of better caloric evacuation (better control of temperature) in the rolling process.
  • Rolling fluids can also be found in the form of an emulsion when the entire lubricant is used for the temporary protection of the plates against corrosion. In this case, the sheets are rinsed with water before rolling and the resulting effluent is recycled as a rolling fluid. This presents an economic advantage as well as a lower environmental impact.
  • surfactants may be any type of surfactant, preferably nonionic surfactants such as fatty alcohols, fatty acids, fatty amines or fatty acid methyl esters, ethoxylated, or anionic surfactants such as soaps, sulphonates, alcohol sulphates. fat.
  • nonionic surfactants such as fatty alcohols, fatty acids, fatty amines or fatty acid methyl esters, ethoxylated
  • anionic surfactants such as soaps, sulphonates, alcohol sulphates. fat.
  • the rolling fluids according to the invention intended to be emulsified contain between 1 and 20%, preferably between 1.5 and 5% of such surfactants.
  • These rolling fluids may have a relatively high content of antioxidant, for example of the order of 0.2 to 1%, against of the order of 0.05% for fluids intended to be used in the form of whole oil .
  • the present invention also relates to aqueous emulsions comprising these rolling fluids, preferably at a level of 3 to 10% relative to the total weight of emulsion.
  • the base (a) of the fluids A and B contains 67.8% by weight of isoparaffins, 5.5% by weight of n paraffins, 26.7% by weight of naphthenes.
  • the base (a) of fluids C and D contains 64.6% by weight of isoparaffins, 5.7% by weight of n paraffins, 29.7% by weight of naphthenes.
  • the base (a) of fluids E and F contains 62.5% by weight of isoparaffins, 5.7% by weight of n paraffins, 31.8% by weight of naphthenes.
  • Table 1 Composition of rolling fluids (% by mass)
  • the commercial fluid has an isoparaffin content and a VI lower than the fluids according to the invention.
  • the coefficient of friction defined as the ratio between the tangential force or friction force and the normal stress, is measured by a strain gauge force sensor in a ball / steel disc contact in the presence of the lubricant to be tested.
  • Figure 2 shows the device and the position of the sensors.
  • test conditions are as follows:
  • Test product approximately 100 ml of fluid to be tested.
  • Ratio increment Speed Slip / Roll Speed (SRR%): 5 - 10 - 20 - 40 - 60 - 80 - 100% for Ve 1m / s.
  • the friction conditions are representative of the mill entrance zone, where the slip ratio SRR varies between about 1 to 5% and about 40%.
  • the low coefficients of friction obtained with the fluids according to the invention will, in use, move the neutral point inwardly of the right-of-way, which makes it possible to increase the reduction in sheet thickness per pass, or else to reduce the number of passes to achieve a given reduction.
  • Example 1 The friction properties of the fluids described in Example 1 were also studied on Cameron Plint Cylinder / Plan Tribometer, representative of conditions in limit regime. This tribometer makes it possible to measure coefficients of friction under severe conditions, in pure slip.
  • test conditions are as follows:
  • Fixed plate sheet ferritic or austenitic stainless steel
  • Table 4 coefficients of friction under load of 100 N, on ferritic sheet.
  • the fluids A, B, C, D and E according to the invention all have lower coefficients of friction than the commercial reference products.
  • the behavior is particularly favorable for temperatures below 100 ° C., the most probable correlation range with operating temperatures.
  • the surface conditions observed are bright, without staining or staining.
  • Table 5 coefficients of friction under load of 200 N, on ferritic sheet.
  • the fluids according to the invention make it possible to roll without seizing under heavy load while the commercial reference product (G) leads to an immediate seizure.
  • the fluids according to the invention lead to even lower friction coefficients, albeit with a slightly earlier seizure (see Table 6):
  • the low friction coefficients observed also lead to a very bright surface state (few microgrippings), and the low sulfur contents (for fluids A to D) make it possible to avoid staining of the sheets by formed iron sulphide products. on cool surfaces.

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Abstract

L'invention a pour objet un fluide de laminage à froid comprenant : (a)une base hydrocarbonée comprenant au moins 50 % en poids d' iso paraffines, (b)un ou plusieurs modificateurs de frottement choisis parmi les alcools gras, les acides gras, les aminés grasses, les esters d'acide gras, ou les esters polymères obtenus par estérification de copolymères d'alpha oléfines et d'acides dicarboxyliques par des alcools, (c) un ou plusieurs additifs antiusure et/ou extrême pression phosphores ainsi qu'une émulsion comprenant le fluide de laminage et leur utilisation pour le laminage à froid de l'acier.

Description

i
FLUIDES DE LAMINAGE
DOMAINE
La présente invention est relative à des huiles pour le laminage à froid de l'acier, en particulier d'acier austénitique et ferritique.
ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE
Le laminage est une opération de mise en forme de matériau métallique par déformation plastique. Elle est destinée à réduire l'épaisseur d'une tôle par passage entre deux ou plusieurs couples d'outils axisymétriques tournant autour de leur axe (typiquement des cylindres). Leur rotation entraîne par frottement le produit dans l'emprise constituée des zones d'entrée, de travail et de sortie. Des efforts longitudinaux de traction (en sortie) et de contre traction (en entrée) appliques simultanément permettent de diminuer l'effort normal impose par les cylindres (force de serrage).
Le laminage a froid permet, après un passage en laminage a chaud, de donner au produit une géométrie précise, des caractéristiques mécaniques et métallurgiques contrôles et un état de surface bien maîtrisé. La rugosité obtenue résulte du transfert de la rugosité de l'outil sur la tôle. Elle dépend fortement de la lubrification. Certaines bandes doivent être livrées brillantes, donc lisses (avec une rugosité proche de 0,2μm). Pour fabriquer une tôle lisse, des cylindres rectifies voire polis sont utilises ainsi qu'un lubrifiant peu visqueux.
Les états de surface des bandes laminées peuvent présenter des irrégularités, par exemple des stries qui témoignent de la rupture locale du film lubrifiant entraînant l'arrachage de particules métalliques et leur adhésion sur les cylindres.
D'un point de vue chimique, des phénomènes de corrosion peuvent apparaître. La présence de films réactionnels ou la pollution des bandes par des lubrifiants issus d'opérations antérieures sont aussi des difficultés à contourner. Lors du recuit des bandes laminées, des résidus peuvent tacher la surface.
La figure 1 représente une bande métallique dans l'emprise d'un laminoir. Dans la zone d'entrée, la bande d'épaisseur initiale ei est entraîne à une vitesse V1 par deux cylindres. Elle est déformée plastiquement dans la zone de travail et sort de l'emprise avec une épaisseur e2. Du fait de la conservation de la quantité de matière, la bande est accélérée dans l'emprise au fur et a mesure de sa réduction et de son élongation. Ainsi, la vitesse de sortie V2 de la bande est supérieure à la vitesse d'entrée V1. Le taux de réduction est défini par r = (ei - e2)/ ei. Dans une passe usuelle de laminage, il existe un « point neutre » dans l'emprise, pour lequel la vitesse périphérique des cylindres est égale à la vitesse locale de la bande. Sa position dépend, à la fois, des tensions longitudinales appliquées sur la bande, des conditions de frottement, de la réduction et de la vitesse de laminage.
Ainsi, excepte pour une petite zone entourant le point neutre, il existe dans l'emprise un glissement relatif tôle - cylindre, et donc un frottement et des contraintes de cisaillement a l'interface. En amont du point neutre, les cylindres ont tendance à entraîner la bande dans l'emprise, le frottement est moteur.
Le frottement, doit être suffisant pour permettre la conduite efficace de la tôle dans l'emprise mais pas excessif afin d'éviter le grippage ou les problèmes d'états de surface. La présence d'un lubrifiant est indispensable pour contrôler le frottement et par conséquent la régularité d'épaisseur et l'état de surface des bandes. Il est donc important de bien maîtriser le comportement du lubrifiant à l'échelle du contact entre les cylindres et la bande pour mieux maîtriser le frottement en laminage a froid.
En amont du point neutre, les cylindres ont tendance à entraîner la bande dans l'emprise, le frottement est moteur. Dans cette zone amont, on rencontre un régime de frottement elastohydrodynamique (EHD) à mixte : dans la zone la plus amont, le film de lubrifiant est continu, l'usure est faible, il n'existe aucun contact entre les aspérités des deux surfaces antagonistes, mais les pressions générées dans le film sont suffisamment élevées pour entraîner des déformations élastiques importantes des surfaces. Le type de frottement génère dans cette zone peut être reproduit sur un tribomètre EHD bille - disque.
En aval du point neutre, le glissement s'oppose a l'avancée de la bande : le frottement est résistant. Dans cette zone, on rencontre un régime de frottement limite. Contrairement a la lubrification EHD, la lubrification limite est un régime pour lequel le frottement et l'usure des deux surfaces en mouvement relatif sont détermines conjointement par les propriétés des surfaces solides et par celles du lubrifiant. Ainsi, l'épaisseur et la nature des couches d'oxydes, la création de surface fraîche et sa réactivité vis-à-vis des constituants des lubrifiants, notamment les additifs, influencent énormément le frottement. Ce type de frottement peut être reproduit sur un tribomètre cylindre plan Cameron plint.
Le comportement des fluides de laminage en amont et en aval du point neutre (de l'emprise) est gouverné principalement respectivement par les bases et corps gras pour la partie amont, où on est en régime de frottement EHD et mixte. L'additivation, notamment les additifs extrême pression, contribue significativement, en combinaison avec les bases et les corps gras, aux performances desdits fluides pour la partie aval, où on se trouve en régime de lubrification limite.
Les travaux sur les huiles de laminage portent essentiellement sur la nature des corps gras ou esters synthétiques introduits dans les compositions. Les fluides de l'art antérieur ne sont pas optimisés du point de vue des bases et des additifs.
La demande EP 1 123965 décrit ainsi un fluide pour le laminage à froid de l'acier comprenant une huile de base naphténique ou paraffinique, hydrocraquée ou non, éventuellement désaromatisée au solvant ou par hydrotraitement, dont la viscosité peut être ajustée par des coupes kérosène, de 1 à 80 % de di (2 ethylhexyl)adipate à titre de corps gras. La composition peut en outre contenir des additifs antiusure et extrême pression phosphores, soufrés ou phosphosoufrés.
Le brevet EP 0242 925 décrit des fluides de laminage contenant des esters d'amino alcools et d'acides gras comportant au moins 6 atomes de carbone. Aucune additivation extrême pression n'est divulguée dans ce document, et aucune indication n'est donnée sur la nature des bases minérales employées dans lesdits fluides.
Aucun choix spécifique de base ni d'additifs n'est réalisé dans les fluides de laminage de l'art antérieur pour garantir des propriétés de frottement optimales en régime EHD et/ou en régime limite. Il en résulte qu'un taux de réduction donné de l'épaisseur des tôles nécessite un certain nombre de passes de laminage, avec ces fluides. L'utilisation de ces fluides de l'art antérieur peut également conduire à des grippages ne permettant plus de laminer, ou à des microgrippages néfastes pour l'état de surface.
Il existe donc un besoin pour des huiles permettant d'améliorer la productivité des laminoirs, par exemple en réduisant le nombre de passes nécessaires pour obtenir un taux de réduction donné, sans grippage, ni microgrippage préjudiciable à l'état de surface et notamment à la brillance des tôles.
Les fluides de laminage selon l'invention présentent, sur des surfaces en acier, des coefficients de frottement en régime élastohydrodynamique Significativement plus bas que les lubrifiants utilisés couramment en laminage à froid. Ainsi, on déplace le point neutre vers l'aval, ce qui conduit à des taux de réduction plus élevé par passe et permet de diminuer le nombre de passes total pour atteindre un taux de réduction donné. Ceci permet d'améliorer le rendement du laminoir.
En particulier, lorsqu'ils contiennent des additifs extrême pression phosphores, et/ou phospho soufrés et/ou soufrés, les fluides selon l'invention présentent également, sur des surfaces en acier, des propriétés de frottement en régime limite supérieures aux fluides de l'art antérieur. En effet, les coefficients de frottement obtenus sur tribomètre Cameron Plint avec de tels fluides selon l'invention montrent qu'on obtient, sur des surfaces d'acier ferritique et austénitique, des coefficients de frottement significativement plus bas, jusqu'à des températures plus élevées et sous plus forte charge (donc en régime de frottement plus sévère), qu'avec des lubrifiants commerciaux pour laminage à froid de l'acier.
Sous forte charge, les lubrifiants commerciaux conduisent à un grippage immédiat, alors qu'on observe un frottement jusqu'à des températures de l'ordre de 1000C sous forte charge avec les lubrifiants selon l'invention. Ainsi, les risques de grippage sont considérablement réduits et on pourra appliquer des charges plus fortes sur les cylindres et obtenir des taux de réduction d'épaisseur importants avec un nombre réduit de passes. Ceci contribue encore à améliorer le rendement des laminoirs, et améliore également l'état de surface des tôles laminées.
Ceci est d'autant plus avantageux que ces très bonnes propriétés peuvent être obtenues avec des fluides de laminage selon l'invention présentant un bas taux de soufre, voire exempts de soufre.
Les additifs contenant du soufre ont une action très efficace sur les propriétés de frottement, notamment en en régime limite, mais ont tendance à former du sulfure de fer sur les surfaces fraîches crées par le laminage, ce qui conduit à un tachage des tôles. Ces tâches peuvent être éliminées, dans le cas de l'acier austénitique, par un recuit à 12000C, mais il se forme du H2S provoquant une corrosion des réfractaires des fours. Dans le cas de l'acier ferritique, le recuit à 9000C ne permet pas d'éliminer les tâches.
Les fluides de laminage selon l'invention contenant certains additifs phosphores, en combinaison éventuelle avec des additifs phospho soufrés et/ou soufrés, présentent de très bonnes propriétés de frottement avec un bas taux de soufre, voire en l'absence de soufre.
Ainsi, selon un mode de réalisation, les fluides de laminage selon l'invention permettent d'augmenter le rendement des laminoirs, d'améliorer l'état de surface et donc la brillance des tôles laminées, en évitant les risques de tachage des tôles.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet un fluide de laminage à froid comprenant :
(a) une base hydrocarbonée comprenant au moins 50 % en poids d'iso paraffines,
(b) un ou plusieurs corps gras, préférentiellement choisis parmi les esters d'acide gras, ou les esters polymères obtenus par estérification de copolymères d'alpha oléfines et d'acides dicarboxyliques par des alcools. Préférentiellement, dans le fluide de laminage selon l'invention la base hydrocarbonée (a) comprend au moins 60 % en poids d'iso paraffines.
Préférentiellement dans ledit fluide, la base hydrocarbonée (a) est constituée de coupes pétrolières ayant un point initial et final de distillation, mesuré selon la norme ASTM D86, compris entre 200 et 400, et constituées de molécules d'hydrocarbures ayant entre 13 et 25 atomes de carbone.
Préférentiellement, les bases hydrocarbonées (a) ont une teneur en aromatique d'au plus 100 ppm, et une teneur en soufre d'au plus 1 ppm mesurée selon ASTM D2622.
Selon un mode de réalisation, le Fluide selon l'invention comprend en outre :
(c) un ou plusieurs additifs antiusure et/ou extrême pression phosphore et/ou phospho soufré et/ou soufré.
De préférence, le fluide de laminage selon l'invention a une teneur en soufre, mesurée selon la norme ASTM D2622, est inférieure à 1100 ppm, préférentiellement inférieure à 1000 ppm, préférentiellement inférieure à 500 ppm.
Selon un mode préféré de réalisation, le fluide de laminage selon l'invention comprend à titre de composé (c) un ou plusieurs composés organophosphorés dérivés de l'acide phosphorique et/ou phosphoreux, ledit fluide ayant une teneur en phosphore mesurée selon la norme NFT 60-106 au moins égale à 500 ppm, avec la condition que, lorsque ledit fluide contient exclusivement des dérivés de l'acide phosphorique à titre de composé(s) (c), il contient au moins un composé soufré ou phospho soufré, et sa teneur en soufre, mesurée selon la norme ASTM D2622, est au moins égale à 300 ppm.
Selon une variante préférée, le fluide de laminage selon l'invention comprend au moins un dérivé de l'acide phosphoreux à titre de composé (c), et a une teneur en soufre mesurée selon ASTM D2622 inférieure à 300 ppm.
Préférentiellement, le VI (indice de viscosité) du fluide de laminage selon l'invention, mesuré selon la norme ASTM D2270 est supérieur à 110, préférentiellement supérieur à 120, préférentiellement supérieur à 130.
Sa viscosité cinématique à 1000C, mesurée selon ASTM D445, est préférentiellement comprise entre 2 et 3, préférentiellement entre 2,5 et 2,65 cSt.
Sa viscosité cinématique à 400C, mesurée selon ASTM D445, est préférentiellement comprise entre 7,5 et 9, préférentiellement entre 7,6 et 8,8 cSt.
Selon un mode de réalisation, le fluide de laminage selon l'invention comprend :
- de 50 à 90 % en poids d'une base hydrocarbonée (a)
- de 5 à 20 % en poids d'un ou plusieurs corps gras (b) - de 0,5 à 7 % en poids d'un ou plusieurs composés organophosphorés dérivés de l'acide phosphorique et/ou phosphoreux (c).
Selon un mode de réalisation, Fluide de laminage selon l'invention peut en outre comprendre de 1 à 20 % en poids d'un ou plusieurs tensioactifs, préférentiellement choisi parmi les tensioactifs non ioniques ou anioniques.
La présente invention a également pour objet une émulsion aqueuse comprenant ce dernier fluide de laminage.
La présente invention a également pour objet l'utilisation d'un fluide de laminage ou d'une émulsion aqueuse selon l'invention pour le laminage à froid de l'acier, de préférence l'acier austénitique ou ferritique.
DESCRIPTION DETAILLEE
Bases hydrocarbonées
Les bases hydrocarbonées pour fluides de laminage confèrent au dit fluide, en combinaison avec les corps gras, l'essentiel de leurs propriétés de frottement dans la zone d'entrée du laminoir, là où on se trouve en régime EHD. Ces propriétés peuvent être renforcées par l'action des additifs.
Ces bases confèrent également au fluide les propriétés de fluidité et volatilité requises pour les applications de laminage à froid. En effet, le fluide de laminage doit pouvoir être éliminé facilement en température dans les opérations de recuit, et également, préalablement, pouvoir être évacué dans une large mesure lors de l'enroulage des tôles en bobines.
Les bases hydrocarbonées couramment utilisées dans les fluides de laminage sont des bases lubrifiantes d'origine minérales (issues de coupes pétrolières), qui peuvent être paraffiniques ou naphténiques, hydrocraquées ou non.
Les bases paraffiniques utilisées dans les fluides de laminage de l'art antérieur sont issues de distillats sous vides raffinés au solvant pour éliminer les aromatiques et une partie des n paraffines. Certaines bases paraffiniques peuvent subir un hydrotraitement pour abaisser leur teneur en aromatiques (qui seront convertis en naphtènes). Ces bases n'ont subi aucun procédé spécifique de conversion des n paraffines (type hydrodewaxing, ou hydroisomérisation ou hydrodéparaffinage), et leur teneur en isoparaffines est sensiblement celle des bruts de départ. Elles sont le plus souvent désignées sous le nom de bases paraffiniques« neutral solvant » ou neutral « hydrotraitées », et contiennent typiquement de l'ordre de 55 % de paraffines, dont environ la moitié d'isoparaffines.
Les bases naphténiques utilisées dans les fluides de laminage de l'art antérieur sont le plus souvent issues de coupes gazoles hydrocraquées. On désigne typiquement par coupes gazoles les coupes pétrolières de point initial et final de distillation, mesuré selon ASTM D86, compris entre 200 et 400, et constituées de molécules d'hydrocarbures ayant entre 13 et 25 atomes de carbone. Ces bases naphténiques ont une forte teneur en naphtènes (de l'ordre de 45 %, ou 60 %, ou 70 % en poids et plus) et une teneur en paraffines de l'ordre de 20 à 55 % en poids, dont 15 à 30 % d'isoparaffines. De telles bases sont par exemple décrites dans les demandes WO 03/074634 et WO 03/074635.
Les fluides de laminage selon l'invention comprennent, à titre de constituant (a), une base hydrocarbonée comprenant au moins 50 % en poids d'iso paraffines, préférentiellement au moins 60 % en poids, encore plus préférentiellement au moins 65 % en poids. Ce constituant (a) peut être obtenu avec une seule base ou avec plusieurs bases conduisant à un mélange comprenant au moins 50 % en poids d'iso paraffines, préférentiellement au moins 60 % en poids, encore plus préférentiellement au moins 65 % en poids. Le constituant (a) des fluides selon l'invention présente donc, contrairement aux bases minérales couramment utilisées dans les fluides de laminage à froid, une teneur élevée en iso paraffines.
Préférentiellement, lesdites bases hydrocarbonées (a) comprennent moins de 10 % en poids de n paraffines, ou encore moins de 7 % en poids de n-paraffines. Une faible teneur en n paraffines à un effet favorable sur le point d'écoulement. Lesdites bases ont préférentiellement un point d'écoulement inférieur à -15°C selon ASTM D97, préférentiellement inférieur à -200C. Ceci confère aux fluides de laminage selon l'invention une très bonne stabilité au stockage.
La viscosité cinématique à 400C de ces bases est préférentiellement comprise entre 6,5 et 8 cSt, préférentiellement entre 7 et 7,8 cSt et leur viscosité cinématique à 1000C est préférentiellement comprise entre 2 et 3 cSt, préférentiellement entre 2 et 2,5 cSt. Leur VI (pour les bases de KV100 supérieur à 2), est généralement supérieur à 100, préférentiellement de l'ordre de 105, 108 ou au-delà.
Préférentiellement, la base hydrocarbonée (a) est constituée de coupes pétrolières de point initial et final de distillation, mesuré selon ASTM D86, compris entre 200 et 400, et constituées de molécules d'hydrocarbures ayant entre 13 et 25 atomes de carbone (coupes gazoles).
Préférentiellement, ce sont des coupes gazoles hydro déparaffinées, où les n paraffines ont été converties en iso paraffines, lesdites coupe gazoles ayant éventuellement été purifiées en vue de l'élimination du soufre ou des hydrocarbures aromatiques, et éventuellement redistillées. La teneur en paraffines totales (iso paraffines et normales paraffines) des bases hydrocarbonées utilisées dans les compositions selon l'invention est mesurée par spectrométrie de masse selon la norme ASTM D2786. Cette méthode permet de distinguer, pour les coupes pétrolières ayant un nombre moyen d'atomes de carbone entre 16 et 32, 7 familles d'hydrocarbures : paraffines, naphtènes à 1, 2, 3, 4, 5, 6 cycles.
La teneur en n paraffine de ces bases est mesurée par chromato graphie en phase gazeuse, sur colonne apolaire, avec un injecteur de type on colonne, un détecteur FID.
Les échantillons sont préalablement dilués dans du disulfure de carbone.
La teneur en aromatique est mesurée par spectrométrie d'absorption UV.
La teneur en iso paraffines des bases est ensuite calculée par différence avec la teneur totale en paraffines selon ASTM D2786.
Pour des raisons environnementales et de sécurité, il est souhaitable que ces bases hydrocarbonées aient une teneur en aromatique faible (typiquement inférieure à 100 ppm) ainsi qu'une faible teneur en soufre (inférieure à 10 ppm, typiquement inférieure à 1 ppm). Elles peuvent subir à cet effet des étapes de purification qui consistent typiquement en étapes d'hydrodésulfuration ou d'hydrogénation pour réduire la teneur en soufre et éliminer les produits aromatiques ou cycliques non saturés en les transformant en naphtènes. Les bases hydrocarbonées utilisées dans les compositions selon l'invention ont préférentiellement un taux d'aromatique inférieur à 100 ppm et un taux de soufre, mesuré par ASTM D2622, inférieure à 1 ppm.
Les bases hydrocarbonées utilisées dans les compositions selon l'invention contribuent, en combinaison avec les corps gras, à leurs propriétés très favorables (coefficients de frottement très bas) en régime EHD.
Par ailleurs, l'emploi de bases hydrocarbonées à teneur élevée en iso paraffines contribue à maintenir une épaisseur de film d'huile suffisante quelle que soit la température de laminage. Dans le laminage à froid, la température moyenne est de l'ordre de 1000C, mais peut atteindre un pic de température de l'ordre de 1700C pour les aciers austénitiques et de l'ordre de 1300C pour les aciers ferritiques. On peut considérer que la température de laminage est comprise entre 50 et 1800C.
Une épaisseur minimale de film d'huile contribue à prévenir les grippages et micro grippages. On constate ainsi, lorsque les fluides de laminage selon l'invention sont utilisés, une absence de grippage sous forte charge à des températures beaucoup plus élevées qu'avec les fluides de l'art antérieur. L'aspect brillant des tôles laminées avec les fluides selon l'invention peut également s'expliquer par une réduction des microgrippages, sans que ceci ne lie la demanderesse. Corps gras
Les corps gras ou modificateurs de frottement utilisés dans les fluides de laminage selon l'invention, ont pour fonction de protéger les surfaces en frottement, en formant un film adsorbé en surface. Ils contribuent aux propriétés de frottement des fluides de laminage en régime EHD.
Ces corps gras peuvent être des alcools gras, des acides gras, des esters gras naturels ou synthétiques et des aminés grasses, préférentiellement des esters.
A titre d'exemple on peut citer les corps gras d'origine végétale et animale, les alcools gras comprenant entre 10 et 22, ou entre 12 et 18 atomes de carbone, et en particulier l'alcool laurique, les acides gras tels que les acides capriques, lauriques, myristiques, stéariquesoléiques ou linolénique, des esters d'acides gras et de monoalcools ou polyols, par exemple le triméthylolpropane, le pentaerythritol, le 2 ethylhexyl alcool, le glycérol, par exemple le monoléate de glycérol, le trioléate de triméthylolpropane, le tétraoleate de pentaerythritol.
On peut également employer divers composés synthétiques, en particulier des esters synthétiques, tels que les esters d'amino alcools et d'acides gras décrits dans le brevet EP 0242925, le di (2ethylhexyl)adipate, ...
Le caractère polaire de ces corps gras (esters, alcools) permet également de solubiliser les additifs inclus dans les formules de fluides de laminage.
Ils permettent également d'ajuster la viscosité des fluides de laminage au niveau requis. Les fluides de laminage selon l'invention ont ainsi préférentiellement une viscosité cinématique à 400C comprise entre 7,5 et 9 cSt, préférentiellement entre 7,6 et 8,9, ou encore entre 8,3 et 8,8 cSt où entre 8 et 8,8 cSt.
Leur viscosité cinématique à 1000C est préférentiellement comprise entre 2 et 3 cSt, préférentiellement entre 2,3 et 2,65 cSt ou encore entre 2,5 et 2,6 cSt.
Les viscosités cinématiques à 40 et à 1000C sont mesurées selon ASTM D445.
Les corps gras préférentiellement sélectionnés pour les fluides de laminage selon l'invention sont des esters qui apportent du VI (indice de viscosité) supplémentaire aux bases fortement isoparaffiniques décrites ci-dessus. On utilise en particulier préférentiellement dans la présente invention des esters d'acide gras, par exemple des mono, di ou tri esters de polyols, préférentiellement de néopolyols, préférentiellement le triméthylolpropane ou le pentaerythritol, et d'acides gras comprenant entre 10 et 22 atomes de carbone, ou des esters synthétiques encore appelés esters polymères, obtenus par estérification de copolymères d'alpha oléfines et d'acides dicarboxyliques par des alcools. L'emploi de ces esters, et particulièrement les esters polymères, permettent d'augmenter la viscosité résiduelle du fluide de laminage selon l'invention sous fortes contraintes mécaniques ou thermiques : ces corps gras restent sur la tôle dans ces conditions extrêmes alors que la partie base hydrocarbonées est plus volatile et ont d'avantage le rôle de vecteur des additifs.
Un haut VI indique la tendance du fluide à rester stable en viscosité lors de variations de température. Le VI est mesuré selon ASTM D2270, à partir des viscosités cinématiques mesurées à 40 et à 1000C selon ASTM D445. Ainsi les bases iso paraffiniques seules ont un VI de l'ordre de 100 à 110, alors que le VI des fluides de laminage selon l'invention est supérieur à 110, préférentiellement supérieur à 120, à 125, ou à 130, ou à 140 et au-delà. Les fluides commerciaux connus ont, quand à eux, des VI bien inférieurs, de l'ordre de 70 à 80.
Un haut VI contribue à garantir une épaisseur de film minimale quelle que soit la température de laminage.
Les corps gras préférentiels des fluides de laminage selon l'invention apportent, en combinaison avec les bases isoparaffiniques, de très bonnes propriétés de frottement en régime EHD, et un haut VI, garantissant une épaisseur de film d'huile suffisante quelle que soit la température de laminage.
Ceci contribue, en combinaison avec les additifs anti usure et extrême pression, à la fourniture de fluides permettant d'améliorer le rendement des laminoirs, de laminer sans risque de grippage ou de micro grippage, et donc permettant d'améliorer l'état de surface des tôles laminées.
Ces corps gras représentent préférentiellement de l'ordre de 5 à 25 % en poids, préférentiellement de 7 à 20 % ou de 10 à 18 % en poids des fluides de laminage selon l'invention. Une teneur trop faible ne permet pas, en général, un effet significatif, une teneur plus élevée conduit en général à des viscosités trop fortes, et/ou à une difficulté d'élimination des fluides après les opérations de laminage. Toutefois, des quantités autres peuvent être déterminées par l'homme du métier.
Additifs extrême pression et anti usure
Les propriétés extrême pression désignent l'aptitude des lubrifiants à protéger les surfaces contre le grippage dans des conditions de fonctionnement très sévères du point de vue tribologique : très fortes températures de contact engendrées par de fortes charges associées a de grandes vitesses de glissement et/ou à des chocs de charge.
Les additifs extrême pression (EP) et anti-usure agissent dans ces conditions sévères (charge élevée, régime limite). Ils forment un film tribochimique protecteur à la surface métallique par réaction de l'additif ou de ses produits de décomposition avec le métal. Sous l'effet de la température de contact, les additifs EP sont décomposés chimiquement pour libérer des éléments actifs tels que le soufre ou le chlore. Ceux-ci vont attaquer le métal au niveau des aspérités en contact pour former in situ des films autolubrifiants protecteurs constitues de sulfures, chlorures, phosphures métalliques, caractérises par de faibles résistances au cisaillement.
Les additifs extrême pression (EP) sont, principalement des dérives soufrés, chlorés, phosphores ou phospho soufrés. Certains additifs chlores, par exemple les paraffines chlorées a chaînes moyennes (entre 14 et 17 atomes de carbone) sont également des additifs extrême pression. Leur emploi sera évité dans les fluides selon l'invention, en raison de leur toxicité.
Les additifs anti usure et/ou extrême pression employés dans les fluides selon l'invention sont préférentiellement des additifs phosphores et/ou soufrés et/ou phospsho soufrés, par exemple tels que ceux décrits ci-dessous.
Des exemples d'additifs EP phosphores sont par exemple les phosphates d'alkyle ou phosphonates d'alkyle, l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, les mono, di et triesters de l'acide phosphoreux et de l'acide phosphorique, et leurs sels, par exemple sels d'aminé ou sels de zinc. On peut citer a titre d'exemple, les alkyl ou aryl phosphites ou hydrogenophosphites, le didodecylphosphite, le dilaurylhydrogenophosphite, les di ou tri trialkylphosphate tels que le dilaurylphosphate, le tri(2ethylhexyl) phosphate, le tricresylphosphate, les dialkyl (ou diaryl)phosphate, et leurs sels, par exemple sels d'aminé ou de zinc.
Des exemples d'additifs anti usure et extrême pression phospho soufrés sont par exemple et non limitativement l'acide thiophosphorique, l'acide thiophosphoreux, les esters de ces acides, leurs sels, les dithiophosphates, particulièrement les dithiophosphates de zinc. Des exemples de sels des esters de l'acide thiophosphorique et de l'acide thiophosphoreux sont ceux obtenus par réaction avec un composé azoté tels que l'ammoniac ou une aminé ou l'oxyde de zinc ou le chlorure de zinc.
On peut citer, à titre d'exemple d'additifs antiusure et extrême- pression soufrés, les dithiocarbamates, particulièrement dithiocarbamates de zinc, dimercaptothiadiazoles et benzothiazoles, mercaptobenzothiazole, les oléfines soufrées (par exemple di, tri, penta sulfures), les corps gras soufrés, par exemples esters, triglycérides, esters méthyliques, ou acides gras, par exemple acide oléique soufrés.
Les additifs contenant du soufre ont une action très efficace sur les propriétés de frottement mais ont tendance à former du sulfure de fer sur les surfaces fraîches crées par le laminage, ce qui conduit à un tachage des tôles, notamment lors du stockage avant recuit des bobines de tôle, qui ont une température à cœur qui peut atteindre 1400C. Ces tâches peuvent être éliminées, dans le cas de l'acier austénitique, par un recuit à 12000C, mais il se forme du H2S provoquant une corrosion des réfractaires des fours. Dans le cas de l'acier ferritique, le recuit à 9000C ne permet pas d'éliminer les tâches.
Il est donc préférable, tout en maintenant de bonnes performances de frottement, en particulier en régime limite, de limiter la teneur en soufre des fluides de laminage à froid.
Selon un mode préférentiel, les additifs antiusure et extrême pression des fluides selon l'invention sont des composes organophosphorés, en combinaison éventuelle avec des composés phospho soufrés et/ou soufrés.
Ces composés organophosphorés utilisés préférentiellement dans les fluides selon l'invention sont des dérivés de l'acide phosphoreux, à savoir des phosphates ou hydrogenophosphates ou dihydrogenophosphates, désignés globalement ci après sous le terme « phosphates », ou des dérivés de l'acide phosphoreux, à savoir des phosphites ou hydrogenophosphites ou dihydrogenophosphites, désignés ci après sous le terme « phosphites ». Ce sont typiquement des alkyl ou aryl phosphates, hydrogenophosphates, dihydrogenophosphates, phosphites, hydrogenophosphites, dihydrogenophosphites.
Typiquement, les chaînes alkyl contiennent de 10 à 22, préférentiellement de 12 à 18 atomes de carbone.
Ces composés sont préférentiellement présents dans les fluides selon l'invention à des quantités conduisant à une teneur en élément phosphore, mesurée selon NFT 60-106, au moins égale à 500 ppm, préférentiellement comprise entre 800 et 3000, préférentiellement entre 1000 et 2000 ppm, et garantissent d'excellentes performances en frottement, pour des taux de soufre très bas dans ledit fluide.
La demanderesse a constaté que les composés organophosphorés dérivés de l'acide phosphoreux (« phosphites »), plus réactifs que ceux dérivés de l'acide phosphorique (phosphates ») en tant qu'agent EP, permettent d'obtenir, en combinaison avec les bases et corps gras selon l'invention, d'excellentes performances en frottement avec un très bas taux de soufre, inférieur à 300 ppm, ou encore à 200 ou 150 ppm, ou 50, ou 10 ppm de soufre, et même lorsqu'ils sont exempts de soufre.
Lorsque seuls des phosphates sont employés, la teneur en soufre dans le fluide de laminage doit toutefois être au minimum de 300 ppm, préférentiellement comprise entre 500 et 1000 ppm, ou entre 850 et 950 ppm. Typiquement, le taux de soufre des fluides de laminage selon l'invention, mesuré selon ASTM D2622, est inférieur à 1100 ppm, préférentiellement inférieur à 1000 ppm, préférentiellement inférieure à 500 ppm, c'est-à-dire des teneurs en soufre pour lesquelles on n'observe pas de tachage des tôles.
Dans un mode préféré de l'invention, les fluides de laminage contiennent des dérivés de l'acide phosphoreux, et éventuellement des additifs EP soufrés ou phospho soufrés, et ont une teneur en phosphore mesurée selon NFT 60-106 au moins égale à 500 ppm, ainsi qu'une teneur en soufre mesurée selon ASTM D2622 inférieure à 300 ppm, préférentiellement inférieure à 200, 100, 50 ppm, encore plus préférentiellement inférieure à 10, ou à 1 ppm de soufre, ou sont, encore plus préférentiellement, exempts de soufre.
Autres additifs
Les fluides de laminage selon l'invention peuvent également contenir tout type d'additifs appropriés à leur utilisation, par exemple des antioxydants, par exemple aminés ou phénoliques, des inhibiteurs de corrosion, des agents antimousse, ...
Les fluides de laminage selon l'invention peuvent par exemple comprendre entre 0,05 et 1 % en poids d'un antioxydant, préférentiellement phénolique.
Les fluides de laminage selon l'invention peuvent par exemple comprendre entre 0,01 et 0,1 pour-cent en poids d'un ou plusieurs additifs anticorrosion, préférentiellement un sel de l'acide phosphorique, préférentiellement un phosphate d'aminé.
Utilisation
Les fluides de laminage selon l'invention sont particulièrement adaptés au laminage à froid des tôles d'acier, en particulier l'acier austénitique et ferritique.
Le laminage à froid est un amincissement supplémentaire subit par les produits plats (typiquement les tôles). Il est précédé du laminage à chaud, qui s'opère à des températures de l'ordre de 800 à 12000C. Le laminage à froid, qui est, lui, réalisé à des températures de l'ordre de 40 à 1800C, a comme objectif de conférer aux produits plats une géométrie déterminée (épaisseur, planéité), un état microstructural et un état de surface adapté aux traitements de recuit ultérieurs.
Pour ces opérations de laminage à froid, les fluides selon l'invention peuvent être utilisés sous forme d'huile entière, ou bien sous forme d'émulsion huile dans eau.
L'emploi de fluides de laminage sous forme d'émulsions présente l'avantage d'une meilleure évacuation des calories (meilleur contrôle de la température) dans le procédé de laminage. On peut également rencontrer des fluides de laminage sous forme d'émulsion lorsqu'on utilise préalablement le lubrifiant entier pour la protection temporaire des tôles contre la corrosion Dans ce cas, les tôles sont rincées à l'eau avant laminage et l'effluent résultant est recyclé comme fluide de laminage. Ceci présente un avantage économique ainsi qu'un impact environnemental moindre.
L'emploi sous forme d'émulsion nécessite l'incorporation de tensioactifs. Ces tensioactifs peuvent être tous type de tensioactifs , préférentiellement des tensioactifs non ioniques tels que les alcools gras, acides gras, aminés grasses ou esters méthylique d'acides gras, ethoxylés, ou des tensioactifs anioniques tels que les savons, sulfonates, sulfates d'alcools gras.
Les fluides de laminage selon l'invention destinés à être mis en émulsion contiennent entre 1 et 20 %, préférentiellement entre 1,5 et 5 % de tels tensioactifs.
Ces fluides de laminage peuvent avoir une teneur relativement élevée en antioxydant, par exemple de l'ordre de 0,2 à 1 %, contre de l'ordre de 0,05 % pour les fluides destinés à être utilisés sous forme d'huile entière.
La présente invention a également pour objet des émulsions aqueuses comprenant ces fluides de laminage, préférentiellement à hauteur de 3 à 10 % par rapport au poids total d'émulsion.
Exemple 1 : Préparation des fluides de laminage :
Plusieurs fluides de laminage ont été préparés à partir de bases hydrocarbonées issues de coupes pétrolières, de point initial et final de distillation compris entre 270 et 3800C, de corps gras et d'additifs extrême pression.
La base (a) des fluides A et B contient 67,8 % en poids d'isoparaffînes, 5,5 % en poids de n paraffines, 26,7 % en poids de naphtènes.
La base (a) des fluides C et D contient 64,6 % en poids d'isoparaffînes, 5,7 % en poids de n paraffines, 29,7 % en poids de naphtènes.
La base (a) des fluides E et F contient 62,5 % en poids d'isoparaffînes, 5,7 % en poids de n paraffines, 31 ,8 % en poids de naphtènes.
Les compositions massiques de ces fluides sont regroupées dans la table 1 ci- dessous.
Table 1 : Composition des fluides de laminage (% massiques)
Ces fluides ont été comparés à un fluide de laminage commercial contenant comme base un fluide hydrocarboné naphténique comprenant moins de 45 % en poids d'isoparaffines, des corps gras et des additifs EP soufrés (triglycérides sulfurisés) et phosphores (triarylphosphates). Leurs caractéristiques et celles du fluide commercial G sont regroupées dans la table 2 ci-dessous.
Le fluide commercial présente une teneur en isoparaffines et un VI plus faible que les fluides selon l'invention.
Table 2 : caractéristiques des fluides préparés et des fluides commerciaux pour le laminage de l'acier Exemple 2 : étude des propriétés de frottement en régime elastohydrodynamique (EHD)
Les propriétés de frottement des fluides décrits plus haut ont été étudiées sur un tribomètre EHD bille/disque. Ce tribomètre permet de mesurer le coefficient de frottement en fonction du taux de glissement SRR (rolling/sliding ratio) appliqué, à vitesse d'entraînement Ve constante.
On mesure, grâce à un capteur d'efforts à jauge de déformation, le coefficient de frottement, défini comme le rapport entre la force tangentielle ou force de frottement et la contrainte normale, dans un contact bille/disque acier en présence du lubrifiant à tester. La figure 2 représente le dispositif et la position des capteurs.
Les conditions d'essai sont les suivantes :
Disque acier, bille acier taraudée 100 C6 de diamètre 19,05 mm.
Produit d'essai : environ 100 ml de fluide à tester.
Points de mesure à 400C et 1000C sous contrainte normale 25 N
Incrément de ratio Vitesse Glissement/Vitesse roulement (SRR %) : 5 - 10 - 20 - 40 - 60 - 80 - 100 % pour Ve = lm/s.
Les résultats de ces mesures sont regroupés dans la table 3 ci-dessous :
Table 3 : coefficients de frottement mesurés sur tribomètre EHD bille disque
Les coefficients de frottement obtenus avec les fluides selon l'invention B et D et F sont significativement plus bas que ceux obtenus avec la référence commerciale notée G dans le tableau 2.
Les conditions de frottement sont représentatives de la zone d'entrée du laminoir, où le taux de glissement SRR varie entre quelques 1 à 5 % et environ 40 %. Les bas coefficients de frottement obtenus avec les fluides selon l'invention permettront, en service, de déplacer le point neutre vers l'intérieur de l'emprise, ce qui permet d'augmenter la réduction d'épaisseur de tôle par passe, ou bien de diminuer le nombre de passes permettant d'atteindre une réduction donnée.
Exemple 3 : étude des propriétés de frottement en régime limite, Cameron Plint
Les propriétés en frottement des fluides décrits dans l'exemple 1 ont également été étudiées sur Tribomètre Cylindre/Plan Cameron Plint, représentatif de conditions en régime limite. Ce tribomètre permet de mesurer des coefficients de frottement dans des conditions sévères, en glissement pur.
Les conditions d'essai sont ici les suivantes :
Cylindre mobile : Diamètre 6mm, longueur 14 mm (acier Kors)
Tôle sur plan fixe : acier inox ferritique ou austénitique
Course : 15 mm
Fréquence : 20 Hz + réducteur 1/20 = 1 Hz
Charge : 100 N et 200 N
Durée : supérieure à 2400 s
Température : 7 paliers de 4500 secondes à des températures croissantes : ambiante, 50 - 80 - 110 - 140 - 170 - 2000C
Volume d'huile nécessaire : 7 ml
Au début de chaque palier de température, acquisition d'un coefficient instantané et sur la dernière minute du palier, d'un coefficient de frottement moyen.
Ces conditions sont représentatives des conditions de frottement dans la zone de travail du laminoir.
Les résultats de ces essais sous une charge de 100 N et 200N sont présentés respectivement dans les tables 4 et 5. L'absence de résultat au-delà d'une certaine température indique qu'un grippage est intervenu.
Table 4 : coefficients de frottement sous charge de 100 N, sur tôle ferritique.
Les fluides A, B, C, D, E selon l'invention présentent tous des coefficients de frottement plus bas que les produits commerciaux de référence. Le comportement est particulièrement favorable pour des températures inférieures à 1000C, domaine de corrélation le plus probable avec les températures en service. Les états de surfaces observés sont brillants, sans coloration ni tache.
Table 5 : coefficients de frottement sous charge de 200 N, sur tôle ferritique.
Les fluides selon l'invention permettent de laminer sans grippage sous forte charge alors que le produit de référence commerciale (G) conduit à un grippage immédiat. Sur acier austénitique, les fluides selon l'invention conduisent à des coefficients de frottement encore plus bas, quoiqu'avec un grippage légèrement plus précoce, (cf. Table 6) :
Table 6 : coefficients de frottement sous charge de 200 N, sur tôle austénitique
Ces excellents résultats permettent de prévoir une absence de grippage en service dans des conditions sévères de frottement représentatives de la zone de travail du laminoir. On pourra donc obtenir des réductions d'épaisseur importantes avec un nombre réduit de passes.
Les coefficients de frottement bas observés conduisent également à un état de surface bien brillant (peu de microgrippages), et les basses teneurs en soufre (pour fluides A à D) permettent d'éviter le tachage des tôles par des produits type sulfure de fer formés sur les surfaces fraîches.

Claims

REVENDICATIONS
1. Fluide de laminage à froid comprenant :
(a) une base hydrocarbonée comprenant au moins 50 % en poids d'iso paraffines,
(b) un ou plusieurs modificateurs de frottement choisis parmi les alcools gras, les acides gras, les aminés grasses, les esters d'acide gras, ou les esters polymères obtenus par estérifîcation de copolymères d'alpha oléfines et d'acides dicarboxyliques par des alcools,
(c) un ou plusieurs additifs antiusure et/ou extrême pression phosphores choisi parmi les composés organophosphorés dérivés de l'acide phosphorique et/ou phosphoreux, ledit fluide ayant une teneur en phosphore mesurée selon la norme NFT 60-106 au moins égale à 500 ppm,
avec la condition que, lorsque ledit fluide contient exclusivement des dérivés de l'acide phosphorique à titre de composé(s) (c), il contient au moins un composé soufré ou phospho soufré, et sa teneur en soufre, mesurée selon la norme ASTM D2622, est au moins égale à 300 ppm.
2. Fluide de laminage selon la revendication 1 où la base hydrocarbonée (a) comprend au moins 60 % en poids d'iso paraffines.
3. Fluide selon les revendications 1 à 2 où la base hydrocarbonée (a) est constituée de coupes pétrolières ayant un point initial et final de distillation, mesuré selon la norme ASTM D86, compris entre 200 et 400, et constituées de molécules d'hydrocarbures ayant entre 13 et 25 atomes de carbone.
4. Fluide de laminage selon l'une des revendications 1 à 3 où les bases hydrocarbonées (a) ont une teneur en aromatique d'au plus 100 ppm, et une teneur en soufre d'au plus 1 ppm mesurée selon ASTM D2622.
5. Fluide selon les revendications 1 à 4 comprenant en outre :
(c) un ou plusieurs additifs antiusure et/ou extrême pression phosphore et/ou phospho soufré et/ou soufré.
6. Fluide de laminage selon les revendications 1 à 5 dont la teneur en soufre, mesurée selon la norme ASTM D2622, est inférieure à 1100 ppm, préférentiellement inférieure à 1000 ppm, préférentiellement inférieure à 500 ppm.
7. Fluide selon les revendications 5 à 6 comprenant à titre de composé (c) un ou plusieurs composés organophosphorés dérivés de l'acide phosphorique et/ou phosphoreux, ledit fluide ayant une teneur en phosphore mesurée selon la norme NFT 60-106 au moins égale à 500 ppm, avec la condition que, lorsque ledit fluide contient exclusivement des dérivés de l'acide phosphorique à titre de composé(s) (c), il contient au moins un composé soufré ou phospho soufré, et sa teneur en soufre, mesurée selon la norme ASTM D2622, est au moins égale à 300 ppm.
8. Fluide de laminage selon la revendication 7 comprenant au moins un dérivé de l'acide phosphoreux à titre de composé (c), ledit fluide de laminage ayant une teneur en soufre mesurée selon ASTM D2622 inférieure à 300 ppm.
9. Fluide de laminage selon l'une des revendications 1 à 8 dont le VI mesuré selon la norme ASTM D2270 est supérieur à 110, préférentiellement supérieur à 120, préférentiellement supérieur à 130.
10. Fluide de laminage selon l'une des revendications 1 à 9 dont la viscosité cinématique à 1000C, mesurée selon ASTM D445, est comprise entre 2 et 3, préférentiellement entre 2,5 et 2,65 cSt.
11. Fluide de laminage selon l'une des revendications 1 à 10 dont la viscosité cinématique à 400C, mesurée selon ASTM D445, est comprise entre 7,5 et 9, préférentiellement entre 7,6 et 8,8 cSt.
12. Fluide de laminage selon l'une des revendications 1 à 10 comprenant :
- de 50 à 90 % en poids d'une base hydrocarbonée (a)
- de 5 à 20 % en poids d'un ou plusieurs corps gras (b)
- de 0,5 à 7 % en poids d'un ou plusieurs composés organophosphorés dérivés de l'acide phosphorique et/ou phosphoreux (c).
13. Fluide de laminage selon l'une des revendications 1 à 11 comprenant de 1 à 20 % en poids d'un ou plusieurs tensioactifs, préférentiellement choisi parmi les tensioactifs non ioniques ou anioniques.
14. Emulsion aqueuse comprenant un fluide de laminage selon l'une des revendications 1 à 13.
15. Utilisation d'un fluide de laminage selon l'une des revendications 1 à 13, ou d'une emulsion selon la revendication 14 pour le laminage à froid de l'acier, de préférence l'acier austénitique ou ferritique.
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